DE4023143C2 - Entwickler für ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Zusammensetzung zum Entwickeln von fotografischem lichtempfindlichem Silberhalogenidmaterial und insbesondere auf einen Entwickler für ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial.

Im allgemeinen ist bekannt, daß Entwickler, wie sie zum Entwickeln von fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, ein Sulfat zum Erhöhen der Lagerbeständigkeit des Entwicklers enthalten. In einigen Fällen werden Entwickler verwendet, die eine Verbindung, wie ein Thiosulfat, mit starker Lösungswirkung auf Silberhalogenid haben, wie Entwickler für Silberkomplex-Diffusionstransferverfahren und für kombinierte Entwicklungs- und Fixierbäder.

Wenn lichtempfindliche Materialien mit einem Entwickler behandelt werden, der eine Verbindung mit Lösungswirkung auf Silberhalogenid hat, wie Sulfat oder Thiosulfat, löst sich ein großer Teil des Silberkomplexes in dem Entwickler und dieser Silberkomplex wird leicht reduziert und als Silberschlamm angereichert. Insbesondere wenn lichtempfindliches Material durch einen automatischen Prozessor fortwährend behandelt wird, schwimmt nicht nur der Silberschlamm auf, er klebt auch an Walzen oder Treibriemen, mit dem Ergebnis, daß es zu Flecken auf dem lichtempfindlichen Material aufgrund des präzipitierten Silbers, welche Silberflecken genannt werden in Form von Schlieren der Walzen kommt, und welche gelb oder braun durch Lichtreflexion erscheinen.

Als Inhibitoren der Bildung solcher Silberschlämme und Verunreinigungen des Entwicklers sind 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazole (GB-PS 9 40 169), 2-Mercapto-1,3,4-oxadiazole oder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole (US-PS 3 173 789), D.L.-6,8-Dithiooctanonsäure (US-PS 3 318 701), o-Mercaptobenzoesäure (GB-PS 11 44 481), aliphatische Mercaptocarbonsäuren (US-PS 3 628 955), L-Thiazolidin-4-carbonsäuren (J. Photogr. Sci., 13, 233 (1965)), Disulfidverbindungen (JP-OS 52-36029), 2-Benzoxazolthiol, 2-Benzimidazolthiol (Photogr. Sci. Eng. 20, 220 (1976)), Acetylenglykole (JP-OS 55-95947) und 2-Mercaptobenzothiazol-5-sulfonsäure (JP-OS 56-72441) bekannt.

Wenn aber diese Verbindungen in Entwicklern mit Lösungswirkung für Silberhalogenid, insbesondere in Entwicklern, die ein Sulfat in hoher Konzentration (z. B. 0,2 Mol/l oder mehr) als Schlamminhibitor enthalten, verwendet werden, gibt es die Probleme, daß sie ihren Schlamminhibierungseffekt verlieren oder in ihrem Schlamminhibierungseffekt unzureichend sind, wodurch sie in großer Menge verwendet werden müssen; sie haben auch nachteilige Wirkung auf die fotografischen Eigenschaften, wie Verringerung der Sensitivität, niedriger Kontrast und Verzögerung bei der Entwicklung, und darüber hinaus sind sie teuer oder haben abstoßenden Geruch.

Die US-PS 2476536 bezieht sich auf die Stabilisierung lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen und insbesondere auf die Verwendung substituierter 1,3,5-Triazine als Stabilisatoren für Silberhalogenidemulsionen.

Die DE-OS 19 24 534 offenbart eine fotografische Verarbeitungslösung, die mindestens eine Verbindung der Formel

in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkylgruppe bedeutet, welche alle substituiert sein können, oder eine tautomere Form davon bzw. ein Salz einer solchen tautomeren Form enthält.

Die US-PS 3826654 offenbart eine fotografische Entwicklerzusammensetzung mit einem pH-Wert von mindestens etwa 12, umfassend ein 3-Pyrazolidon, eine Ascorbinsäure und eine Kombination aus einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Thion- oder Thiolverbindung mit einem Alkalimetalljodid.

Die heterocyclische Thiol- oder Thionverbindung kann beispielsweise 1-Methyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-trianzin-4-thiol sein.

Die US-PS 2948612 offenbart ein lichtempfindliches Material, welches ein Grundmaterial und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion umfaßt, wobei das Material ein Antischleiermittel und eine Stabilisatorverbindung mit der chemischen Formel

enthält, wobei R eine Thiazolyl-, Imidazolyl-, Oxazolyl-, Benzothiazolyl-, Benzimidazoly- oder Benzoxazolylgruppe ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Entwickler zur Verfügung zu stellen, der die Verunreinigung desselben oder die Verunreinigung von Walzen und Antriebsriemen eines automatischen Prozessors durch Silberschlamm verhindert und zu fotografischen Bildern führt, die frei von Silberflecken und in ihrem Finish hervorragend sind, wenn der Entwickler Lösungswirkung für Silberhalogenid hat, insbesondere wenn es sich um einen stabilen Entwickler handelt, der Sulfat in hoher Konzentration enthält, und wenn dieser zur Behandlung von lichtempfindlichen Materialien in einem automatischen Prozessor verwendet wird.

Diese Aufgabe wird durch Verwendung einer Zusammensetzung zum Entwickeln von fotografischem lichtempfindlichem Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1 und durch zur Verfügungstellung eines Entwickels für ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 7, gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Wenigstens eine der durch die folgenden Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Verbindungen ist in dem Entwickler für fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial enthalten,

Formel (I)

worin M ein Wasserstoffatom ist, ein Alkalimetall oder NH₄ und A und B jeweils eine Mercaptogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder

bedeuten, worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine -X-Y-Gruppe sind, in der X eine zweiwertige Gruppe ist und Y eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe darstellt,

Formel (II)

worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder NH₄ bedeutet; A′ eine organische, zweiwertige Gruppe ist und B′-SO₃M′, -COOM′, -SO₂NHR₃, -CONHR₃ oder -OH darstellt, worin M′ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder NH₄ ist und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,

Formel (III)

worin M und B′ die für Formel (II) genannten Bedeutungen haben.

Wenn die Verbindung 2,4-Diamino-6-mercapto-1,3,5-triazin in dem Entwickler enthalten ist, muß diese in Kombination mit mindestens einer weiteren Verbindung der Formel (I), (II) und/oder (III) vorliegen.

Typische Beispiele für diese Verbindungen sind durch die vorerwähnten Formeln (I), (II) und (III) dargestellt und sind im folgenden durch Darstellen von A, B, A′ und B′ in den Formeln aufgezählt.

Verbindungen der Formel (I)

Verbindungen der Formeln (II) und (III)

Diese Verbindungen sind z. B. aus den JP-OS 58-105231 und 59-9661 bekannt.

Diese durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 5 g, vorzugsweise 0,01 bis etwa 2 g/l des Entwicklers zugegeben.

Die erfindungsgemäße Entwicklerlösung ist vorzugsweise eine wäßrige Alkalilösung, die die folgenden Entwicklerreagenzien einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren enthält: Übliche Entwicklerreagenzien für die Schwarz-Weiß-Fotografie, wie Hydrochinon, Alkylhydrochinone (z. B. t-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon und Dimethylhydrochinon), Katechol, Pyrazol, Chlorhydrochinon, Dichlorhydrochinon, Alkoxyhydrochinone (z. B. Methoxy- oder Ethoxyhydrochinon), Aminophenol-Entwicklerreagenzien (z. B. N-Methyl-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenol), Ascorbinsäure-Entwickleragenzien, N-Methyl-p-aminophenolsulfat, Pyrazolone (z. B. 4-Aminopyrazolon), 3-Pyrazolidon-Entwickleragenzien (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1,5-Diphenyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-2-acetyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-p-Hydroxyphenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Benzothiazolyl)-3-pyrazolidon und 3-Acetoxy-1-phenyl-3-pyrazolidon).

Insbesondere ist die Kombination von Hydrochinon mit 3-Pyrazolidonen oder von Hydrochinon mit Aminophenolen für rasche Verfahren bei hoher Temperatur geeignet.

Die Verfahrenslösung kann ein Entwickler vom sogenannten Aktivator-Typus sein, der kein Entwicklungsreagens enthält. Der Entwickler, der wenigstens eine der durch die Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Verbindungen enthält, zeigt insbesondere und unzweifelhaft die schlamminhibierende Wirkung, wenn er eine große Menge von Sulfitionen enthält. Insbesondere beträgt der Gehalt an Sulfitionen in diesem Fall wenigstens 0,1 Mol/l, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mol/l des Entwicklers. Als Sulfite, die ein Sulfition zur Verfügung stellen, können Sulfite von Alkalimetallen, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Kaliummetabisulfit verwendet werden.

Der in dem Entwickler entstehende Silberschlamm neigt dazu, sich insbesondere an Walzen oder Treibriemen im Prozessor anzulagern und der auf die Walzen oder Treibriemen abgelagerte Silberschlamm tendiert dazu, lichtempfindliche Materialien zu beflecken. Deshalb ist die vorliegende Erfindung insbesondere dazu geeignet, bei Verfahren mit einem automatischen Prozessor angewendet zu werden.

Solche automatischen Prozessoren schließen z. B. die Typen mit gegenläufigen Walzen, jene mit gestaffelten Walzen, jene mit riemengetriebener Fördereinrichtung und Cronalith mit ein.

Wenn erforderlich, kann der Entwickler darüber hinaus Puffer, wie Carbonate, Borsäure, Borate und Alkanolamine; Alkalireagenzien, wie Hydroxide und Carbonate, lösende Hilfsmittel, wie Polyethylenglykole und Ester davon; Mittel zum Einstellen des pH-Wertes, wie organische Säuren, z. B. Essigsäure; Sensibilisatoren, wie quaternäre Ammoniumsalze; Entwicklungsbeschleuniger; oberflächenaktive Mittel und Härter enthalten.

Der Entwickler kann darüber hinaus Antischleiermittel, z. B. Benzotriazole, wie 5-Nitroindazol, 5-Nitro-benzimidazol, 5-Methylbenzotriazol und 5-Nitrobenzotriazol, Tetrazole und Thiazole, wie Benzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Verbindungen, wie sie in der GB-PS 12 69 268 genannt sind, Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Alkalisalze derselben, Polyphosphate und Nitriloessigsäure enthalten.

Der pH-Wert des so hergestellten Entwicklers wird so ausgewählt, daß es zur gewünschten Dichte und zum gewünschten Kontrast kommt. Er liegt vorzugsweise bei 8 bis 12. Entwicklungstemperatur und Entwicklungszeit korrelieren miteinander und werden in Beziehung zur gesamten Verfahrenszeit festgelegt. Im allgemeinen beträgt die Entwicklungszeit 10 Sekunden bis 3 Minuten bei etwa 20 bis 30°C, und die Temperatur liegt bei etwa 30 bis 60°C im Falle eines raschen Verfahrens bei hoher Temperatur.

Erfindungsgemäß können die notwendigen Komponenten des Entwicklers zur Zeit der Verwendung des Entwicklers vorliegen, und der Entwickler kann vor seiner Verwendung als Flüssigkeit in jeder beliebigen Form einer Mischung der festen Komponenten, als Konzentrat, Lösung, Emulsion und Suspension beispielsweise vorliegen. Zum Beispiel kann der Entwickler Komponenten derselben oder verschiedener Form enthalten, die in gewisse Anteile geteilt sind, oder er kann in Form pulveriger oder flüssiger Zubereitungen, die aus diesen Komponenten vorgefertigt sind, vorliegen.

Die Zubereitung kann durch Auflösen in Wasser oder durch Verdünnen mit Wasser in die geeignete flüssige Form gebracht werden.

Der Fixierer ist eine wäßrige Lösung, die ein Thiosulfat und eine wasserlösliche Aluminiumverbindung enthält und er hat vorzugsweise einen pH-Wert von 3,8 bis 5,5 (20°C). Bei dem Entwicklungsverfahren kann nach der Entwicklung ein Stoppschritt eingebaut werden, im allgemeinen werden aber Stoppschritte bei der automatischen Verarbeitung mit walzengetriebenem Transport weggelassen. Deshalb wird Entwickler in den Fixierer verschleppt, wodurch es zur Erhöhung des pH-Wertes des Fixierers kommt. Deshalb ist es wünschenswert, den pH-Wert des Fixierers auf 3,8 bis 5,0 (20°C) einzustellen.

Das Fixierreagens ist ein Thiosulfat, wie Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat, und Ammoniumthiosulfat wird dabei hinsichtlich der Fixiergeschwindigkeit besonders bevorzugt. Die Menge des Fixiermittels kann gegebenenfalls geändert werden und beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 Mol/l.

Das wasserlösliche Aluminiumsalz, das hauptsächlich als Härter in dem Fixierer wirkt, ist eine Verbindung, die im allgemeinen als ein Härter für säurehärtende Fixierer bekannt ist, und schließt z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Pottasche mit ein.

Das entwickelte und fixierte fotografische Material wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Waschen mit Wasser wird ausgeführt, um das Silbersalz, das durch das Fixieren gelöst wird, nahezu vollständig zu entfernen und es wird vorzugsweise bei 5 bis 50°C für 10 Sekunden bis 3 Minuten ausgeführt. Das Trocknen wird bei 30 bis 80°C ausgeführt, und die Trocknungszeit kann gegebenenfalls in Abhängigkeit von den vorliegenden Bedingungen variiert werden und kann normalerweise 5 Sekunden bis 3,5 Minuten betragen.

Es können lichtempfindliche Materialien für jede beliebige Verwendung verarbeitet werden. Bevorzugt werden aber beispielsweise solche für die Schwarz-Weiß-Fotografie, nämlich röntgenempfindliche Materialien, empfindliche Materialien für den Mikrofilm, empfindliche Materialien für schwache Belichtung, Materialien für Fotomontagen und lichtempfindliche Materialien für die Amateur-Schwarz-Weiß-Fotografie. Das Silberhalogenid der lichtempfindlichen Schicht ist beispielsweise Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid, Silberbromid und Silberjodbromid. Darüber hinaus können die verwendeten lichtempfindlichen Materialien entweder vom Negativ- oder vom Direktpositiv-Typus sein.

Das fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, auf das das Entwicklungsverfahren angewendet werden kann, umfaßt einen Träger und darauf angebracht wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann nicht nur auf einer Seite des Trägers, sondern auch auf beiden Seiten des Trägers aufgebracht sein. Natürlich kann, wenn notwendig, beispielsweise auch eine Verstärkungsschicht, eine Lichthofschutzschicht, eine Zwischenschicht und eine oberste Schicht (z. B. eine Schutzschicht) vorhanden sein.

Die Silberhalogenidemulsion ist eine Dispersion eines Silberhalogenids in einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, modifizierte Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Carboxymethylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder eine Mischung davon. Die Silberhalogenidemulsion wird durch Mischen eines wasserlöslichen Silbersalzes (z. B. Silbernitrat) und eines wasserlöslichen Halogenides in Anwesenheit von Wasser und eines hydrophilen Kolloids durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt, wie durch Einzelstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren und geregeltes Strahlverfahren, gefolgt von physikalischem und chemischem Veredeln, wie Goldsensibilisierung und/oder Schwefelsensibilisierung. Während der Herstellung oder unmittelbar vor dem Aufschichten der Silberhalogenidemulsion können beispielsweise Spektralsensibilisatoren, wie Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe und Mischungen davon, Stabilisatoren, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrainden, Sensibilisatoren, wie die in der US-PS 36 19 198 genannte Verbindungen, Antischleiermittel, wie Benzotriazol, 5-Nitrobenzimidazol und Polyethylenoxid, Härter, wie Formalin, Glyoxal, Mucochlorsäure und 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin, Beschichtungshilfen, wie Saponin, Natriumlaurylsulfat, Dodecylphenolpolyethylenoxidether und Hexadecyltrimethylammoniumbromid zugegeben werden. Die so erhaltene Silberhalogenidemulsion wird auf einen Träger, wie Barytpapier, harzbeschichtetes Papier, Zelluloseacetat-Film oder Polyethylenterephthalat-Film beispielsweise durch Eintauchverfahren, durch Luftmesser-Streichverfahren, Bettbeschichtungsverfahren, Extrusionsbeschichtungsverfahren, doppelseitige Beschichtungsverfahren aufgebracht, und die Beschichtung wird sodann getrocknet.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand nicht beschränkender Beispiele erklärt.

Beispiel 1

Es wurden die folgenden Entwickler (A) bis (J) hergestellt. Sie alle hatten einen pH-Wert von 10,65.

Entwickler (A)
Natriumsulfit|67 g
Hydrochinon	23 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,4 g
Kaliumhydroxid	11 g
Natriumcarbonat(monohydrat)	11 g
Kaliumbromid	3,0 g
Wasser bis auf	1 l
pH	10,65

Entwickler (B)

Dieser wurde durch Zugabe von 500 mg der Verbindung (1), wie vorstehend erwähnt, zum Entwickler (A) hergestellt.

Entwickler (C)

Dieser wurde durch Zugabe von 500 mg der Verbindung (2) zum Entwickler (A) hergestellt.

Entwickler (D)

Dieser wurde durch Zugabe von 500 mg der Verbindung (6) zum Entwickler (A) hergestellt.

Entwickler (E)

Dieser wurde durch Zugabe von 500 mg einer Verbindung der Formel (I), worin M Wasserstoff ist, A SH ist und B NHC₆H₅ ist, als Vergleichssubstanz, zum Entwickler (A) hergestellt.

Entwickler (F)

Dieser wurde durch Zugabe von 500 mg einer Verbindung der Formel (I), worin M Wasserstoff ist, A SH ist und B N(C₂H₅)₂ ist, als eine Vergleichsverbindung, zum Entwickler (A) hergestellt.

Entwickler (G)

Dieser wurde durch Zugabe von 300 mg der Verbindung (12) zum Entwickler (A) hergestellt.

Entwickler (H)

Dieser wurde durch Zugabe von 300 mg der Verbindung (13) zum Entwickler (A) hergestellt.

Entwickler (I)

Dieser wurde durch Zugabe von 300 mg der Verbindung (17) zum Entwickler (A) hergestellt.

Entwickler (J)

Dieser wurde durch Zugabe von 500 mg einer Verbindung der Formel (II), worin M Wasserstoff ist und -A′-B′ NHC₆H₅ ist, als Vergleichsverbindung, zum Entwickler (A) hergestellt.

Es wurde die folgende Zusammensetzung als Fixierer verwendet:

Ammoniumthiosulfat|200,0 g
wasserfreies Natriumsulfit	20,0 g
Borsäure	8,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat	0,1 g
Aluminiumsulfat	15,0 g
Schwefelsäure	2,0 g
Eisessig	22,0 g
Wasser bis auf	1 l
pH wurde eingestellt auf	4,2

Es wurden sodann die so erhaltenen Entwickler (A) bis (J) den folgenden Versuchen unterworfen.

22 l des Entwicklers wurden in einen automatischen Prozessor mit walzengetriebenem Transport gegeben. Es wurde ein fotografischer Film für die Schwarz-Weiß-Fotografie (Menge des Silbers: 4,5 g/m²), umfassend einen Polyethylenterephthalat-Film und eine darauf angebrachte Silberchlorbromid-Emulsionsschicht (Silberchlorid: 50 Mol.-%), welche bildweise exponiert worden war, in den vorgenannten automatischen Prozessor zur Entwicklung gegeben. Die Entwicklungstemperatur betrug 38°C und die Entwicklungszeit 20 Sekunden. Frischer Entwickler wurde automatisch in einer Menge von 100 ml für die Entwicklung jedes einzelnen fotografischen Filmes von voller Größe [50,4 × 60,5 cm] nachgefüllt.

Es wurden 100 Filmblätter der vorgenannten Größe für 5 Stunden an einem Tag entwickelt, und dieses Verfahren wurde 1 Woche lang fortgesetzt. Der Entwickler (Entwickler (A)), zu dem die erfindungsgemäße Verbindung nicht zugegeben worden war und der farblos und klar war, begann bald trüb zu werden und zeigte Ablagerung von Silberschlamm während der Entwicklung der ersten 100 Filme.

Weiterhin begannen Silberflecken in Form von Streifen auf den Filmen aufzutreten. Diese Flecken wurden während der Dauer des Entwicklungsverfahrens für 1 Woche intensiver. Es kam auch zu schweren Trübungen und Ablagerungen von Silberschlamm in dem Entwickler und es kam auch zu intensiven Silberflecken auf den Walzen des automatischen Prozessors. Die streifenförmigen Silberflecken auf dem Film wurden mit der Zunahme der Anzahl der entwickelten Filme immer auffallender.

Darüber hinaus konnten Beschädigungen der Oberfläche des Filmes beobachtet werden, die auf den Kontakt mit dem auf der Walze festklebenden Schlamm zurückzuführen sind.

Für die Entwickler (E), (F) und (J), die Vergleichsverbindungen enthielten, wurde im wesentlichen kein Silberschlamm beobachtet, sogar nach einer Entwicklungszeit von 1 Woche, aber die Entwicklung mit dem Entwickler, wie sie gerade nach dessen Herstellung erfolgte, führte zu größerer Desensibilisierung und Verringerung des Kontrastes und der maximalen Dichte als bei der Entwicklung mit dem Entwickler (A).

Andererseits konnte bei den Entwicklern (B), (C), (D), (G), (H) und (I), welche die erfindungsgemäße Verbindung enthielten, kein Silberschlamm, auch nach einer Entwicklungszeit von 1 Woche, beobachtet werden und diese Entwickler behielten auch ihre Klarheit. Darüber hinaus führten diese Entwickler zu guten fotografischen Eigenschaften, die keineswegs schlechter waren als die, wie sie mit dem Entwickler (A) erhalten wurden.

Beispiel 2

Es wurde der folgende Entwickler (a) hergestellt.

Entwickler (a)
Dinatriumethylendiamintetraacetat|2 g
Hydrochinon	24 g
Kaliumsulfit	100 g
Kaliumbromid	0,52 g
Natriumhydroxid	14 g
Triethylenglykol	4,3 g
5-Nitroindazol	0,1 g
5-Methylbenzotriazol	0,05 g
Kaliumhydroxid	3,5 g
Wasser bis auf	1 l
pH	11,5

Es wurden Entwickler (b) bis (k) durch Zugabe von 300 mg der Verbindungen (1) bis (10) zum Entwickler (a) hergestellt.

Es wurden Entwickler (l) bis (w) durch Zugabe von 200 mg der Verbindungen (11) bis (22) zum Entwickler (a) hergestellt.

Diese Entwickler wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet, mit der Ausnahme, daß ein fotografischer Film für die Schwarz-Weiß-Fotografie (Silbermenge: 3,5 g/m²), umfassend einen Polyethylenterephthalat-Film und eine darauf angebrachte Silberchlorid-Emulsionsschicht, verwendet wurde. Im Falle des Entwicklers (a) bildete sich viel Silberschlamm, während es bei den Entwicklern (b) bis (w) zu keiner Silberschlammbildung kam. Auch die erhaltenen fotografischen Eigenschaften waren ohne Probleme.

In den vorerwähnten Beispielen hatten alle zu den Entwicklern zugegebenen Verbindungen -SH und/oder -SM als Substituenten.

Erfindungsgemäß kann die Bildung von Silberschlamm in einem Entwickler, der ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie Sulfat, enthält, ohne schädlichen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften durch Verwendung einer Mercapto-Verbindung, wie sie durch die Formeln (I), (II) oder (III) dargestellt sind, inhibiert werden.

Claims (12)

1. Verwendung einer Zusammensetzung zum Entwickeln von fotografischem lichtempfindlichem Silberhalogenidmaterial, wobei die Zusammensetzung wenigstens eine der durch die folgenden Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Verbindungen enthält: Formel (I) worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder NH₄ bezeichnet und A und B jeweils eine Mercaptogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder bedeuten, worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine -X-Y-Gruppe bezeichnen, in der X eine zweiwertige Gruppe und Y eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe darstellt, Formel (II) worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder NH₄ bedeutet; A′ eine organische, zweiwertige Gruppe ist und B′ -SO₃M′, -COOM′, -SO₂NHR₃, -CONHR₃ oder -OH darstellt, worin M′ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder NH₄ ist und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, Formel (III) worin M und B′ die für Formel (II) genannten Bedeutungen haben.

2. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Verbindung 0,005 bis 5 g/l des Entwicklers ist.

3. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Verbindung 0,01 bis 2 g/l des Entwicklers ist.

4. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine alkalische, wäßrige Lösung ist, die wenigstens ein Entwicklerreagens enthält.

5. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Entwickler vom Aktivierungstyp ist, der kein Entwicklerreagens enthält.

6. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 0,2 Mole eines Sulfitions pro Liter des Entwicklers enthält.

7. Entwickler für ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterials, welcher wenigstens eine der durch die folgenden Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Verbindungen enthält: Formel (I) worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder NH₄ bezeichnet und A und B jeweils eine Mercaptogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder bedeuten, worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine -X-Y-Gruppe bezeichnen, in der X eine zweiwertige Gruppe ist und Y eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe darstellt, Formel (II) worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder NH₄ bedeutet; A′ eine organische, zweiwertige Gruppe ist und B′-SO₃M′, -COOM′, -SO₂NHR₃, -CONHR₃ oder -OH darstellt, worin M′ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder NH₄ ist und R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, Formel (III) worin M und B′ die für Formel (II) genannten Bedeutungen haben, unter der Bedingung, daß die Verbindung 2,4-Diamino-6-mercapto-1,3,5-triazin, wenn diese in dem Entwickler enthalten ist, in Kombination mit mindestens einer weiteren Verbindung der Formeln (I), (II) und/oder (III) vorliegt.

8. Entwickler gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Verbindung 0,005 bis 5 g/l des Entwicklers ist.

9. Entwickler gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Verbindung 0,01 bis 2 g/l des Entwicklers ist.

10. Entwickler gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er eine alkalische, wäßrige Lösung ist, die wenigstens ein Entwicklerreagens enthält.

11. Entwickler gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Entwickler vom Aktivierungstyp ist, der kein Entwicklerreagens enthält.

12. Entwickler gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens 0,2 Mole eines Sulfitions pro Liter des Entwicklers enthält.