DE69329517T2

DE69329517T2 - Verarbeitungszusammensetzung und Verfahren zur Verarbeitung eines photographischer Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69329517T2
Application number: DE69329517T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hayakawa; Kiyoshi Morimoto; Shin-Ichi Morishima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2013-07-10
Also published as: US5342741A; JP2824717B2; EP0580041A3; EP0580041B1; JPH0627599A; DE69329517D1; EP0580041A2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials und insbesondere ein Bearbeitungsverfahren mit ausgezeichneter Stabilität und eine Zusammensetzung zur Bearbeitung eines photographischen Silberhalogenidiriaterials.

Hintergrund der Erfindung

Photographische Silberhalogenidmaterialien werden auf verschiedenen Gebieten wie z. B. die Heliogravüre-Bearbeitung und medizinische Diagnose verwendet. Mit der Verbreiterung der Anwendung dieser Materialien erhöht sich das Bedürfnis für die Entwicklung und Bearbeitung der photographischen Bildbildung, und insbesondere ist eine schnelle und stabile Entwicklung der photographischen Materialien stark erwünscht.
Nach der Belichtung wird ein photographisches Silberhalogenidmaterial im allgemeinen durch Bearbeitungsschritte bearbeitet, die die Entwicklung, Fixierung und die Spülung mit Wasser beinhalten. Ein Schwarz- und Weiß-Entwickler für das Verfahren ist im allgemeinen eine alkalische Löstng, die eine Hydrochinon-Verbindung als Entwicklungsverbindung, eine Aminophenol- oder 3-Pyrazolidon- Verbindung als Hilfsentwicklungsmittel und Sulfit-Ionen umfaßt.
Die Sulfit-Ionen werden in der Form eines Sulfits oder Bisulfits eines Alkalimetalls verwendet, und dies ist eine notwendige Komponente zum Aufrechterhalten der Entwicklungsaktivität von Hydrochinon-Verbindungen und zum Inhibieren der Luftoxidation des Entwicklers. Weil die Sulfit-Ionen eine Aktivität zum geeigneten Auflösen von Silberhalogeniden aufweisen, werden diese häufig zur Verbesserung der Körnigkeit von photographischen Materialien durch positive Verwendung ihrer Wirkung für die physikalische Lösungsentwicklung in dem Entwicklungs-Reaktionsschritt verwendet.
Auf der anderen Seite ist ein Entwickler mit einer höheren Stabilität (Konservierungsvermögen) erwünscht. Ein Entwickler, der über eine lange Zeitperiode für eine Luftoxidation stabil ist, erfordert weniger Arbeit für seine Aufrechterhaltung und Ladung zu einem Bearbeitungssystem, und ergibt zuverlässig eine konstante photographische Leistung. Insbesondere wenn die Entwicklerzusammensetzung konstant gehalten werden soll und in einer automatischen Entwicklungsmaschine mit einer vorbestimmten Menge eines dazuzugebenden Auffüllers gesteuert werden soll, ist die Stabilität des Entwicklers für die Verminderung der Menge des Auffüllers und die Bedienungskosten wichtig, Zur Verminderung der Menge des Auffüllers muß die Stabilität des Entwicklers verbessert werden. Dies ist, weil die Verminderung der Menge des Auffüllers entsprechend die Verweilzeit des Entwicklers in einer automatischen Entwicklungsmaschine und ebenfalls in den Auffüllerbehälter erhöht, so daß der Entwickler in stärkerem Ausmaß der Luftoxidation ausgesetzt wird.
Die Luftoxidation eines Entwicklers kann durch Erhöhen der Sulfit-Konzentration des Entwicklers verhindert werden, aber es gibt eine Begrenzung für die Erhöhung der Sulfit- Konzentration. Die Gründe sind wie folgt. Zunächst wird eine konzentrierte Entwickler-Stammlösung vor der Verwendung für die tatsächliche Entwicklung verdünnt, und ein wichtiger Faktor bei der Einstellung der Konzentration der konzentrierten Entwickler-Stammlösung ist der Sulfit-Gehalt. Wenn eine große Menge eines Sulfits zu einem Entwickler gegeben wird, um so die Stabilität dieses zu erhöhen, muß die Konzentration der Entwickler-Stammlösung gleichzeitig vermindert werden. In einem extremen Fall ist die Konzentration der anfangs hergestellten Entwickler- Stammlösung gleich wie die des Entwicklers, der tatsächlich in einer automatischen Entwicklungsmaschine verwendet wird. Mit anderen Worten ist das Volumen der Entwickler-Stammlösung gleich wie das des letzteren Entwicklers für die tatsächliche Verwendung in der Maschine. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die Transportkosten und den Raum für den Entwickler nachteilig. Weil ein Entwickler mit einer großen Menge an Sulfit viel Silberhalogenid von dem photographischen Silberhalogenidmaterial, das verarbeitet wird, auflöst, neigt das aufgelöste Silber dazu, die Entwicklungsrahmen und -walzen zu färben.
Aus diesen Gründen ist die Einfügung von Sulfit in einen Entwickler in einer großen Menge beschränkt, obwohl das Sulfit effektiv den Entwickler stabilisiert. Daher gibt es ein Bedürfnis für eine weitere Verbesserung der Stabilität und des Konservierungsvermögens eines Entwicklers.
Ascorbinsäure ist als chemisches Additiv bekannt, das das Konservierungsvermögen eines Entwicklers verbessern kann. Z. B. beschreibt JP-B-44-28673 (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) eine bekannte Technik der Zugabe von Ascorbinsäure zu einem Lith-Entwickler. Jedoch beinhaltet Ascorbinsäure einige Nachteile. Eine verschlechterte Ascorbinsäure in einem Entwickler erniedrigt den pH-Wert des Entwicklers und Ascorbinsäure wird in einem Entwickler leicht zersetzt, insbesondere beim Vorhandenseins eines Metall-Ions wie Kupfer-Iönen oder Eisen-Ionen.
Die Verwendung von Ascorbinsäure-Derivaten ist ebenfalls bekannt. Andere Beispiele der Verwendung von Ascorbinsäure- Derivaten auf diesem technischen Feld umfassen das US-Patent 2 688 549 und JP-B-36-17599, die die Verwendung von Ascorbinsäure zur Aktivierung der Entwicklung und der Verbesserung von Gradation und ebenfalls als Konservierungsmittel von 3-Pyrazolidonen beschreiben. Tatsächlich werde festgestellt, daß Ascorbinsäure wirksam bei der Verhinderung der Luftoxidation eines Entwicklers ist. Jedoch beinhaltet die Verwendung der Verbindung nachteilig die Erniedrigung des pH-Wertes eines Entwicklers, was wiederum die Entwicklungsaktivität davon erniedrigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erstes Ziel dieser Erfindung liegt darin, die Stabilität einer konzentrierten Entwickler-Stammlösung zu erhöhen, während der Konzentrationsgrad davon beibehalten wird. Ein zweites Ziel liegt in der Erhöhung der Stabilität eines Entwicklers gegenüber Luftoxidation, ohne daß die Färbung des Silbers gefördert wird. Ein drittes Ziel liegt darin, die Menge eines Auffüllers für einen Entwickler zu vermindern, indem die Stabilität desselben erhöht wird, um dadurch die Belastung der Umweltverschmutzung durch die Entwicklung und die Arbeitskosten zu vermindern.
Die obigen Ziele wurden durch ein Verfahren erreicht, das in den Ansprüchen angegeben ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Verbindungen mit der Formel (A) werden nachfolgend detailliert beschrieben.
In der Formel (A) bedeuten R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Hydroxyl- Gruppe, Amino-Gruppe mit bevorzugt 0 bis 20 Kohlenstoffatomen (die z. B. durch ein oder zwei Alkyl-Gruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl; worin die Alkyl-Gruppen z. B. durch eine Hydroxy-Gruppe, -SO&sub3;M oder -COOM substituiert sein kann (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom wie Li, Na und K und -NH&sub4; ist), unter Bildung von z. B. Hydroxyethyl), eine Acylamino-Gruppe, einschließlich einer aliphatischen und aromatischen Acylamino-Gruppe, bevorzugt mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetylamino, Benzoylamino), eine Alkylsulfonylamino-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methansulfonylamino), Arylsulfonylamino-Gruppe mit bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzolsulfonylamino, p-Toluolsulfonylamino), Alkoxycarbonylamino-Gruppe mit bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxycarbonylamino), Mercapto-Gruppe oder Alkylthio-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylthio, Ethylthio). Erfindungsgemäß umfaßt die Anzahl der Kohlenstoffatome die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten. Bevorzugte Beispiele von R&sub1; und R&sub2; umfassen eine Hydroxyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Alkylsulfonylamino-Gruppe und Arylsulfonylamino-Gruppe. X setzt sich aus einer Gruppe von Atomen zusammen, ausgewählt aus Kohlenstoffatomen und Stickstoffatomen, und bildet einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit den Vinylkohlenstoffen, die durch R&sub1; bzw. R&sub2; substituiert sind, und dem einen Carbonylkohlenstoff, wie es in der Formel (A) gezeigt ist. Z. B. setzt sich X aus zwei oder drei von -C(R&sub5;)(R&sub6;)-, -C(R&sub7;)= , -C(=O)-, -N(R&sub8;)- und -N= zusammen. R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (Substituenten der substituierten Alkyl-Gruppe umfassen z. B. eine Hydroxyl- Gruppe, -COOM oder -SO&sub3;M (M hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert), eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (die Substituenten der substituierten Aryl-Gruppe umfassen z. B. eine Alkyl- Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxyl-Gruppe, -COOM oder -SO&sub3;M (M hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert)), eine Hydroxyl-Gruppe, -COOM oder -SO&sub3;M (M hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert). Beispiele des 5- oder 6- gliedrigen Ringes umfassen einen Cyclopentenon-Ring, Cyclohexenon-Ring, Pyrrolinon-Ring, Pyrazolinon-Ring, Pyridon-Ring, Azacyclohexenon-Ring und Uracil-Ring. Bevorzugte Beispiele des Rings sind ein Cyclopentenon-Ring, Cyclohexenon-Ring, Pyrazolinon-Ring, Azacyclohexenon-Ring und ein Uracil-Ring.
Verbindungen der Formel (B) werden detailliert nachfolgend beschrieben.
In der Formel (B) haben R&sub3; und R&sub4; jeweils die gleiche Kohlenstoffzahl wie die entsprechenden Gruppen, die durch R&sub1; und R&sub2; dargestellt sind, und bedeuten jeweils eine Hydroxyl- Gruppe, Amino-Gruppe (die z. B. durch ein oder zwei Alkyl- Gruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wie Methyl, Ethyl, n-Butyl; worin die Alkyl-Gruppe z. B. durch eine Hydroxyl-Gruppe -SO&sub3;M oder -COOM (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom wie Li, Na und K, -NH&sub4; bedeutet) substituiert sein kann, unter Bildung von z. B. Hydroxyethyl), Acylamino-Gruppe, einschließlich einer aliphatischen und aromatischen Acylamino-Gruppe (z. B. Acetylamino, Benzoykamino), Alkylsulfonylamino-Gruppe (z. B. Methansulfonylamino), Arylsulfonylamino-Gruppe (z. B. Benzolsulfonylamino, p-Toluolsulfonylamino), Alkoxycarbonylamino-Gruppe (z. B. Methoxycarbonylamino), Mercapto-Gruppe oder Alkylthio-Gruppe (z. B. Methylthio, Ethylthio). Bevorzugte Beispiele von R&sub3; und R&sub4; umfassen eine Hydroxyl-Gruppe, Amino-Gruppe, Alkylsulfonylamino-Gruppe und Arylsulfonylamino-Gruppe. R&sub3; und R&sub4; können nicht beide Hydroxyl-Gruppen bedeuten. Y setzt sich aus Atomen zusammen, ausgewählt aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen, und Y umfaßt zumindest eine
Y bildet einen 6-gliedrigen Ring zusammen mit den beiden Vinylkohlenstoffen, die durch R&sub3; bzw. R&sub4; substituiert sind, und dem einem Carbonylkohlenstoff, wie in der Formel (B) gezeigt. Z. B. setzt sich Y aus einem oder zwei von -C(R&sub5;)(R&sub6;)-, -C(R&sub7;)= , -C(=O)-, -N(R&sub8;)- und -N= zusammen, und enthält weiterhin zumindest ein -O-. R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (Substituenten der substituierten Alkyl-Gruppe umfassen z. B. eine Hydroxyl-Gruppe, -COOM, -SO&sub3;M (M hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert), substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (Substituenten der substituierten Aryl-Gruppe umfassen z. B. eine Alkyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxy-Gruppe, -COOM, -SO&sub3;M (M hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert)), Hydroxyl-Gruppe, -COOM, -SO&sub3;M (M hat die gleiche Bedeutung wie oben definiert) oder eine Alkoxycarbonyl- Gruppe. Der 6-gliedrige Ring kann mit gesättigten oder ungesättigten Ringen kondensiert sein (bevorzugt einem 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoff-Ring), unter Bildung eines kondensierten Ringes. Beispiele des 6-gliedrigen Ringes umfassen Dihydropyron-Ring und Pyranon-Ring. Bevorzugte Beispiele des Rings sind ein Dihydrofuranon-Ring und ein Dihydropyrron-Ring.
Wenn Verbindungen mit den Formeln (A) und (B) eine Amino- Gruppe aufweisen, können die Verbindungen in der Form eines Additionssalzes mit einer organischen Säure (z. B. Essigsäure) oder einer anorganischen Säure (z. B. HCl) vorliegen.
Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formeln (A) und (B) zur Verwendung in dieser Erfindung sind nachfolgend beschrieben, ohne daß dies beschränkend ist.
In einer konzentrierten Entwickler-Stammlösung kann die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (A) und (B) das 1- bis 10-fache, bevorzugt 1- bis 5-fache der Menge davon in dem Entwickler sein. Wenn die Stammlösung in zwei oder mehrere Teile getrennt wird, so können diese Verbindungen in irgendeinem Teil eingefügt sein.
Verbindungen der Formel (A) und (B) können entsprechend allgemeinen Syntheseverfahren wie solchen hergestellt sein, die in G. Hesse, Methoden der Organischen Chemie, Band 4, 217-298; D. R. Bender, J. Org. Chem., Band 4071264 (1975);
US-Patent 4 128 425; und A. Stein, J. Am. Chem. Soc., Band 78, 6185 (1956) beschrieben sind.
Verbindungen der Formeln (A) und (B) können in Kombination verwendet werden.
Die Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (A) und (B), die zu dem Entwickler gegeben werden, ist bevorzugt von 0,1 bis 50 g, mehr bevorzugt von 0,5 bis 25 g pro Liter des Entwicklers.
Beispiele des Hydrochinon-Entwicklungsmittels, das erfindungsgemäß verwendet wird, umfassen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2,3 -Dibromhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und Hydrochinonmonosulfat. Von diesen sind insbesondere bevorzugt Hydrochinon und Hydrochinonmonosulfonat.
Der Entwickler kann ein p-Aminophenol-Entwicklungsmittel enthalten, das z. B. ausgewählt ist aus N-Methyl-p- aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, 2-Methyl-p-aminophenol und p-Benzylaminophenol. Von diesen ist N-Methyl-p-aminophenol insbesondere bevorzugt.
Der Entwickler kann weiterhin ein 3-Pyrazolidon- Entwicklungsmittel enthalten, ausgewählt z. B. aus 1-Phenyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4- methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dihydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3- pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(p-Tolyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-(p-Tolyl)-4- methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon.
Der Gehalt des Hydrochinon-Entwicklungsmittels in dem Entwickler ist im allgemeinen von 0,01 mol/l bis l,5 mol/l, bevorzugt von 0,05 mol/l bis 1,2 mol/l.
Zusätzlich zu dem Hydrochinon-Entwicklungsmittel kann der Entwickler ein p-Aminophenol-Entwicklungsmittel und/oder ein 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 0,0005 mol/l bis bis 0,2 mol/l, bevorzugt von 0,001 mol/l bis 0,1 mol/l enthalten.
Verbindungen; die in dem Entwickler Sulfit-Ionen bilden, wie ein Sulfit, Bisulfit und Metabisulfit können erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele von solchen Verbindungen umfassen Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit und Kaliummetabisulfit. Der Gehalt des Sulfits ist bevorzugt 0,1 mol/l oder mehr und mehr bevorzugt 0,3 mol/l oder mehr und nicht mehr als 2,0 mol/l. Die obere Grenze der Verbindung in einer konzentrierten Entwickler- Stammlösung übersteigt bevorzugt 20 mol/l nicht.
Der Entwickler zur Verwendung in dieser Erfindung hat bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 13, mehr bevorzugt 9,3 bis 12.
Zur Einstellung des pH-Wertes des Entwicklers kann ein Alkalimittel als pH-Einstellmittel verwendet werden, einschließlich z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tertiär-phosphat und Kalium-tertiär-phosphat.
Ein Puffermittel wie ein Borat, wie es in JP-A-62-186259 offenbart ist, Saccharose, Acetoxim und Sulfosalicylsäure, wie in JP-A-60-93433 (US-Patent 4 569 904) offenbart, Phosphorsäure und ein Carbonat können in dem Entwickler dieser Erfindung verwendet werden (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine nicht-geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung).
Der Entwickler enthält bevorzugt ein Chelatisierungsmittel mit einer Chelatisierungs-Stabilitätskonstante für Eisen- Ionen von 8 oder mehr.
Die Chelatisierungs-Stabilitätskonstante, auf die hierin Bezug genommen wird, wird in L. G. Sillen & A. E. Martell, Stability Constants of Metal-ion Complexes (by The Chemical Society, London, 1964); und S. Chaberek & A. E. Martell, Organic Sequestering Agents (by Wiley, 1959) beschrieben.
Das Chelatisierungsmittel mit einer Chelatisierungs- Stabilitätskonstante für Eisen-Ionen von 8 oder mehr zur Verwendung in dieser Erfindung umfaßt z. B. organische Carbonsäure-Chelatisierungsmittel, organische Phosphorsäure- Chelatisierungsmittel, anorganische Phosphorsäure- Chelatisierungsmittel und Polyhydroxyl-Verbindungen. Das Eisen-Ion, auf das hier Bezug genommen wird, ist Ferri-Ion (Fe³&spplus;).
Spezifische, nicht-beschränkende Beispiele des Chelatisierungsmittels zur Verwendung in dieser Erfindung mit einer Chelatisierungskonstante für Eisen-Ionen von 8 oder mehr sind die folgenden Verbindungen, die jedoch nicht beschränkend sind. Sie sind Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Diaminopropan-tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Dihydroxyethylglycin, Ethylendiamindiessigsäure, Ethylendiamin-dipropionsäure, Imidodiessigsäure, Diethylentriamin-pentaessigsäure, Hydroxyethylimino-diessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Transcyclohexandiamin-tetraessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'- tetrakismethylenphosphonsäure, Nitrilo-N,N,Ntrimethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, 1,1-Diphosphonethan-2-carbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxy-1- phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, Catechol-3,5- disulfonsäure, Natriumpyrophosphat, Natriumtetrapolyphosphat und Natriumhexaphosphat.
Eine bevorzugte Menge des Chelatisierungsmittels ist 0,1 bis 50 g/l des Entwicklers.
Der Entwickler kann ein Dialdehyd-Härtungsmittel oder dessen Bisulfit-Addukt enthalten. Beispiele davon umfassen Glutaraldehyd und dessen Bisulfit-Addukt.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten kann der Entwickler weiterhin einen Entwicklungsinhibitor wie Natriumbromid, Kaliumbromid oder Kaliumjodid; ein organisches Lösungsmittel wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dimethylformamid, Methylcellosolv, Hexylenglykol, Ethanol oder Methanol; und ein Antischleiermittel wie eine Mercapto-Verbindung (z. B. 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol oder Natrium-2- mercaptobenzimidazol-5-sulfonat), eine Indazol-Verbindung (z. B. 5-Nitroindazol) oder eine Benzotriazol-Verbindung (z. B. 5-Methylbenzotriazol) enthalten. Der Entwickler kann ebenfalls einen Entwicklungsbeschleuniger wie solche, die in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, Punkt XXI (Dezember 1978) beschrieben sind, und wahlweise ein Farbtonmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel und einen Weichmacher für Wasser je nach Bedarf enthalten.
Der Entwickler zur Verwendung bei dem photographischen Verarbeitungsverfahren dieser Erfindung kann Silberfleckeninhibitoren zusätzlich zu jenen mit den Formeln (A) und (B) gemäß dieser Erfindung wie die Verbindungen, die in JP-A-56-24347 beschrieben sind, bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 5 g/l Entwickler enthalten.
Der Entwickler kann eine Amino-Verbindung wie die Alkanolamine, die in der europäischen Patentanmeldung 136 582, dem britischen Patent 958 678, US-Patent 3 232 761 und JP-A-56-106244 beschrieben sind, zur Beschleunigung der Entwicklung und Erhöhung des Kontrastes und für andere Zwecke enthalten.
Zusätzlich kann der Entwickler andere Additive wie jene enthalten, die in L. F. A. Maison, Photographic Processing Chemistry (Focal Press, 1966), S. 226 bis 229; US-Patente 2 193 015 und 2 592 364, und JP-A-48-64933 beschrieben sind.
Der Fixierer zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine wäßrige Lösung, die im allgemeinen ein Thiosulfat enthält und bevorzugt einen pH von 3,8 oder mehr, mehr bevorzugt von 4,2 bis 7,0 hat.
Das Fixiermittel umfaßt z. B. Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat. Bevorzugt ist Ammoniumthiosulfat im Hinblick auf die Fixierrate. Die Menge des Fixiermittels in dem Fixierer kann nach Bedarf variiert werden und ist im allgemeinen von 0,1 bis 6 mol/l.
Das Fixiermittel kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz enthalten, das als Härtungsmittel wirkt. Das Salz umfaßt z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun. Die Menge des wasserlöslichen Aluminiumsalzes in dem Fixierer ist im allgemeinen 0,4 bis 2,0 g als Aluminium pro Liter. Der Fixierer kann weiterhin eine trivalente Eisenverbindung als Komplex mit Ethylendiamintetraessigsäure als Oxidationsmittel enthalten.
Der Fixierer kann Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure und deren Derivate alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon als Fixierbeschleuniger enthalten. Der Gehalt der Verbindungen in dem Fixierer ist bevorzugt 0,005 mol/l oder mehr, insbesondere bevorzugt von 0,01 mol/l bis 0,03 mol/l.
Der Fixierer kann wahlweise ein Konservierungsmittel (z. B. Sulfite, Bisulfite), ein pH-Puffermittel iz. B. Essigsäure, Borsäure), ein pH-Einstellmittel, (z. B. Schwefelsäure), ein Chelatisierungsmittel mit einer Wasser-Weichmacherfähigkeit und die JP-A-62-78551 beschriebenen Verbindungen enthalten.
Die "Entwicklungsschrittzeit" oder "Entwicklungszeit", wie sie hierin verwendet wird, bedeutet die Zeit, wenn die Kante des photographischen Materials in den Entwicklungsbehälter einer automatischen Entwicklungsmaschine getaucht wird, bis zu der Zeit, wenn die gleiche Kante in das nächste Bearbeitungsbad (z. B. Fixierbad) in der Bearbeitungsfolge getaucht wird; die "Fixierzeit" bedeutet die Zeit vom Tauchen des photographischen Materials in die Fixierlösung bis zum Tauchen desselben in das nächste Bearbeitungsbad (z. B. eine Spülbehälterlösung oder Stabilisator); und die "Spülzeit" bedeutet die Zeit, während der das photographische Material in die Behälterspüllösung getaucht wird.
Die "Trocknungszeit", wie sie hierin verwendet wird, bedeutet die Zeit, während der das bearbeitete, photographische Material in der Trocknungszone einer automatischen Entwicklungsmaschine ist. Heißluft mit bevorzugt 35 bis 100ºC, mehr bevorzugt 40 bis 80ºC wird in die Trocknungszone geblasen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Entwicklungszeit im allgemeinen von 5 s bis 1 min. bevorzugt von 5 s bis 30 s; und die Entwicklungstemperatur ist bevorzugt von 25 bis 50ºC, mehr bevorzugt von 25 bis 40ºC.
Die Fixiertemperatur und -zeit sind bevorzugt etwa 20 bis 50ºC und 5 s bis 1 min. mehr bevorzugt 25 bis 40ºC und 5 s bis 30 s.
Die Spül- oder Stabilisiertemperatur und -zeit sind bevorzugt 0 bis 50ºC und 5 s bis 1 min. mehr bevorzugt 15 bis 40ºC und 5 s bis 30 s.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das entwickelte, fixierte und gespülte (oder stabilisierte) photographische Material mit Abquetschwalzen abgequetscht, um die Spüllösung von diesem zu entfernen, und anschließend getrocknet. Das Trocknen wird bei einer Temperatur von etwa 40 bis 100ºC bewirkt; und die Trocknungszeit ist, obwohl dies von den Umgebungsbedingungen abhängt, im allgemeinen etwa 5 s bis 1 min. mehr bevorzugt 5 s bis 30 s bei einer Trocknungstemperatur von 40 bis 80ºC.
Das photographische Material, für das das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, ist nicht besonders beschränkt und kann z. B. auf farbphotographische Materialien für die Umkehrbearbeitung (z. B. Farbumkehrfilme oder -papiere) zusätzlich zu allgemeinen photographischen Schwarz- und Weiß- Materialien angewandt werden. Insbesondere wird es besonders bevorzugt für die Bearbeitung von photographischen Materialien für Laserdrucker und andere photographische Druckmaterialien, ebenso wie für die Bearbeitung von photographischen direkten Röntgenstrahlmaterialien für die medizinische Verwendung, photographischen indirekten Röntgenstrahlmaterialien für die medizinische Verwendung, photographischen Filmen mit hohem Kontrast, die ein Hydrazin- Nulkeierungsmittel enthalten, photographischen CRT- Bildaufzeichnungsmaterialien, Mikrofilmen, allgemeinen Schwarz- und Weiß-Negativfilmen und Schwarz- und Weiß- Kopierpapieren angewandt.
Die Halogen-Zusammensetzung der Silberhalogenidemulsion, die das photographische Material zur Bearbeitung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ausmacht, ist nicht besonders beschränkt. Die Emulsion kann irgendeine aus Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid enthalten, das in einem hydrophilen Kolloid dispergiert ist.
Die Silberhalogenidemulsion kann durch auf diesem technischen Gebiet gut bekannte Verfahren hergestellt werden (z. B. durch ein Einzelstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren oder gesteuertes Strahlverfahren), bei dem ein wasserlösliches Silbersalz (z. B. Silbernitrat) und wasserlösliche Halogenide in der Gegenwart von Wasser und einem hydrophilen Kolloid vermischt und emulgiert werden. Die resultierende Emulsion wird dann einer physikalischen und chemischen Reifung wie einer Gold-Sensibilisierung und/oder Schwefel- Sensibilisierung unterworfen. Die Form der Silberhalogenidkörner, die die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in dieser Erfindung ausmachen, ist nicht besonders beschränkt. Die Körner können kubische, oktaedrische oder sphärische Körner und ebenfalls tafelförmige Körner mit einem hohen Aspektverhältnis sein, wie in Research Disclosure 22534 (Januar, 1983) beschrieben ist.
Emulsionen, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthalten, werden bevorzugt bei der Herstellung von photographischen Röntgenstrahlmaterialien verwendet. In diesem Fall sind die Körner bevorzugt Silberbromid- oder Silberbromid-Körner, mehr bevorzugt solche mit einem Silberjodid-Gehalt von 10 Mol-% oder weniger, insbesondere bevorzugt von 0 bis 5 Mol-%, um dadurch photographische Materialien zu ergeben, die eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und für die schnelle Bearbeitung gut geeignet sind.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner haben bevorzugt ein Aspektverhältnis von 4 bis 20, mehr bevorzugt von 5 bis weniger als 10. Die Dicke der tafelförmigen Körner ist bevorzugt 0,3 um oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,2 um oder weniger. Das Aspektverhältnis der tafelförmigen Silberhalogenidkörner, wie es hierin bezeichnet wird, ist ein Verhältnis des Mittelwertes des Durchmessers eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die projizierte Fläche der individuellen tafelförmigen Körner zu dem Mittelwert der Dicke der individuellen tafelförmigen Körner.
Der Gehalt der tafelförmigen Silberhalogenidkörner in der tafelförmig Silberhalogenidemulsion ist bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamten Körner in der Emulsion.
Die photographische Stabilität bei der kontinuierlichen (laufenden) Bearbeitung entsprechend dieser Erfindung kann durch Bearbeiten eines photographischen Materials mit solchen tafelförmigen Körnern erhöht werden. Zusätzlich kann die Silbermenge in dem photographischen Material vermindert werden, so daß die Beladung in dem Fixierschritt und dem Trocknungsschritt entsprechend vermindert wird, um eine schnelle Bearbeitung zu fördern.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner zur Verwendung in dieser Erfindung werden z. B. in Cugnac and Chateau, Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals during Physical Ripening (von Science et Industrie Photographie), Band 33, Nr. 2 (1962), S. 121-125; Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (von Focal Press, New York, 1966), S. 66-72 und A. P. H. Tribvlli & W. F. Smith, Phtographic Journal, Band 80, S. 285 (1940) beschrieben. Die tafelförmigen Körner werden z. B. leicht unter Bezugnahme auf die Verfahren hergestellt, die in JP-A-58-127921, 58-113927 und 58-113928 beschrieben sind.
Z. B. können zur Herstellung einer tafelförmigen Silberhalogenidemulsson Keimkristalle mit tafelförmigen Körnern in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr in einem Reaktionssystem gebildet werden, das einen verhältnismäßig geringen pBr-Wert z. B. von 1,3 oder weniger aufweist. Eine Silbersalz-Lösung und Halogenid-Lösungen werden dann gleichzeitig bei einem pBr-Wert im gleichen Ausmaß dazugegeben, damit die Keimkristalle wachsen.
Während des Wachstums der Körner wird die Zugabe der Silbersalz-Lösung und der Halogenid-Lösungen bevorzugt so durchgeführt, daß neue Kristallkörner nicht gebildet werden.
Die Korngröße der tafelförmigen Silberhalogenidkörner kann durch angemessenes Einstellen der Reaktionstemperatur, der geeigneten Auswahl der Art und Menge des verwendeten Silberhalogenid-Lösungsmittels und der geeigneten Steuerung der Zugabegeschwindigkeit der Silbersalz-Lösung und der Halogennid-Lösungen, die während des Wachstums der Körner zugegeben werden, variiert werden.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in dieser Erfindung kann eine polydisperse oder monodisperse Emulsion mit einer engen Korngrößenverteilung sein. Insbesondere umfaßt ein photographisches Kopiermaterial zur Bearbeitung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eine monodisperse Emulsion mit einer Korngrößenverteilung von 20% oder weniger. Die monodisperse Emulsion, auf die hierin Bezug genommen wird, ist eine Silberhalogenidemulsion, die als Korngrößenverteilung einen Fluktuationskoeffizienten von 20% oder weniger, insbesondere 15% oder weniger aufweist.
Der hierin angegebene Fluktuationskoeffizient wird wie folgt definiert:
Fluktuationskoeffizient (%) = [(Standardabweichung der individuellen Korngrößen)/(mittlere Korngröße)] · 100
Die innere und Oberflächenschicht der Silberhalogenidkörner kann eine gleichmäßige Phase oder unterschiedliche Phasen enthalten. Zwei oder mehrere getrennt hergestellte Silberhalogenidemulsionen können zur Verwendung in dieser Erfindung vermischt werden.
Die Silberhalogenidkörner können von der Art, die ein latentes Bild im wesentlichen auf der Oberfläche des Kornes bilden, oder von der Art sein, bei der ein latentes Bild im wesentlichen im Inneren des Korns gebildet wird. Weiterhin können Körner, bei denen zuvor ein Oberflächenschleier gebildet worden ist, ebenfalls erfindungsgemäß angewandt werden.
Während der Bildung oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in dieser Erfindung können ein Cadmiumsalz, ein Sulfit, Bleisalz, Thalliumsalz, Rhodiumsalz, dessen Komplexsalz, ein Iridiumsalz und/oder dessen Komplexsalz zu dem Reaktionssystem gegeben werden. Zur Erhöhung des harten Kontrastes oder zur Verbesserung der Reziprozitätsgesetz-Mangeleigenschaft ist die Herstellung von Silberhalogenidkörnern in der Gegenwart eines Iridiumsalzes in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid bevorzugt.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in dieser Erfindung kann zumindest eine von Eisen-Verbindungen, Rhenium-Verbindungen, Ruthenium-Verbindungen und Osmium- Verbindungen enthalten. Die Zugabemenge dieser Verbindungen ist 10&supmin;³ mol oder weniger, bevorzugt von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silber.
Die Emulsion kann chemisch sensibilisiert sein oder nicht. Für die chemische Sensibilisierung können bekannte Verfahren, z. B. die Schwefel-Sensibilisierung, Reduktions- Sensibilisierung und Gold-Sensibilisierung alleine oder in Kombination angewandt werden. Die Schwefel-Sensibilisierung ist bevorzugt.
Ein Schwefel-Sensibilisierungsmittel kann für die Schwefel- Sensibilisierung verwendet werden, einschließlich z. B. Schwefel-Verbindungen, die in Gelatine enthalten sind, ebenso wie verschiedene andere Schwefel-Verbindungen wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Spezifische Beispiele dafon sind z. B. in den US-Patenten 1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 2 728 668, 3 501 313 und 3 656 955 beschrieben. Bevorzugte Schwefel-Verbindungen sind Thiosulfate und Thioharnstoffe. Der pAg-Wert während der chemischen Sensibilisierung ist bevorzugt 8,3 oder weniger, mehr bevorzugt 7,3 bis 8,0.
Das Verfahren zur Verwendung eines Polyvinylpyrrolidons und eines Thiosulfates, wie es von Klein et al., in Gelatione. Proc. Symp., 2., 301-309 (1970) berichtet wird, ergibt ein vorteilhaftes Ergebnis.
Die Gold-Sensibilisierung unter Verwendung einer Gold- Verbindung ist typisch für eine Edelmetall-Sensibilisierung und die Gold-Verbindung ist im allgemeinen ein Goldkomplex. Das Sensibilisierungsverfahren kann andere Edelmetallkomplexe als einen Goldkomplex wie Platin-, Palladium-, Iridium- oder ähnliche Komplexe enthalten. Spezifische Beispiele von nützlichen Edelmetallkomplexen sind z. B. in dem US-Patent 2 448 060 und dem britischen Patent 618 061 beschrieben. Zusätzlich ist erfindungsgemäß ebenfalls die Schwefel- Sensibilisierung unter Verwendung von Schwefelhaltigen Verbindungen, Selen-Sensibilisierung unter Verwendung von Selen-Sensibilisierungsmitteln, Tellur-Sensibilisierung unter Verwendung von Tellur-Sensibilisierungsmitteln oder die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Komplexsalzen oder Polyaminen oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon nützlich.
Nützliche Reduktions-Sensibilisierungssmittel umfassen z. B. Zinn(II)-salze, Amine, Sulfinformamidine, Dialkylaminborane und Silan-Verbindungen; und spezifische Beispiele davon sind z. B. in den US-Patenten 2 487 850, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 beschrieben.
Der Quellprozentsatz, der hierin angegeben wird, wird als Prozentsatz der Erhöhung der Dicke der Schichten, die ein photographisches Material ausmachen, durch ein Verfahren erhalten, bei dem (a) ein photographisches Material bei 38ºC und 50% relativer Feuchtigkeit für 3 Tage gelagert, (b) die Dicke der hydrophilen Kolloidschichten, die das Material ausmachen, gemessen, (c) das Material dann in destilliertem Wasser bei 21ºC 3 min lang getaucht und (d) die Dicke der hydrophilen Kolloid-Schichten, die nach dem Schritt (c) gemessen wird, von der Dicke, die im Schritt (b) erhalten wird, subtrahiert wird.
Der Quellprozentsatz der hydrophilen Kolloidschichten, die zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten und das photographische Material ausmachen, das durch das erfindungsgemäße Verfahren bearbeitet wird, ist 250% oder weniger, bevorzugt von 170% bis 230%.
Die schnelle Bearbeitungsleistung und Vereinfachung der Bearbeitung wird durch weitere Verminderung des Quellverhältnisses leicht erreicht.
Wenn auf der anderen Seite der Quellprozentsatz zu sehr reduziert wird, werden die Entwicklung-, Fixier- und Spülraten erniedrigt. Daher ist die Verminderung des Quellprozentsatzes in dem Ausmaß, daß die Bearbeitungszeiten nachteilig beeinflußt werden, nicht erwünscht.
Das Härtungsmittel zur Verwendung in dieser Erfindung umfaßt bekannte organische Verbindungen wie Aldehyde; Verbindungen mit aktivem Halogen wie solche, die in dem US-Patent 3 288 775 beschrieben sind; reaktive Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Gruppen wie solche, die in dem US- Patent 3 636 718 beschrieben sind; Epoxy-Verbindungen wie solche, die in dem US-Patent 3 091 537 beschrieben sind; und Halogencarboxyaldehyde wie Mucochlorsäure. Von diesen sind Vinylsulfonsäure-Härtungsmittel bevorzugt. Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sind polymere Härtungsmittel.
Polymere Härtungsmittel zur Verwendung in dieser Erfindung sind bevorzugt Polymere mit aktiven Vinyl-Gruppen und Vorläufergruppen davon. Insbesondere bevorzugt sind Polymere mit aktiven Vinyl-Gruppen oder Vorläufergruppen davon, die an die Polymer-Hauptkette über einen langen Spacer gebunden sind, wie solche, die in JP-A-56-142524 beschrieben sind. Die Menge des Härtungsmittels zur Zugabe zu dem photographischen Material dieser Erfindung für den Erhalt des gewünschten Quellprozentsatzes variiert in Abhängigkeit von der Art des Härtungsmittels und der Art von Gelatine, die in dem photographischen Material enthalten ist.
Die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in dieser Erfindung sind wünschenswert mit Sensibilisierungsfarbstoffen spektralsensibilisiert.
Nützliche Farbstoffe sind Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin- Farbstoffe, komplexe Cyanin-Farbstoffe, komplexe Merocyanin- Farbstoff, holopolare Cyanin-Farbstoffe, Hemicyanin- Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Insbesondere nützliche Farbstoffe sind Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe und komplexe Merocyanin-Farbstoffe. Die Farbstoffe können irgendwelche basischen heterocyclischen Kerne enthalten, die im allgemeinen in üblichen Cyanin- Farbstoffen gefunden werden. Solche Kerne umfassen z. B. Pyrrolin-Kerne, Oxazolin-Kerne, Thiazolin-Kerne, Pyrrol- Kerne, Oxazol-Kerne, Thiazol-Kerne, Selenazol-Kerne, Imidazol-Kerne, Tetrazol-Kerne, Pyridin-Kerne, etc.; Kerne, die mit alicyclischen Kohlenwasserstoff-Ringen kondensiert sind; Kerne, die mit aromatischen Kohlenwasserstoff-Ringen kondensiert sind, wie Indolenin-Kerne, Benzindolenin-Kerne; Indol-Kerne, Benzoxazol-Kerne, Naphthoxazol-Kerne, Benzothiazol-kerne, Naphthothiazol-Kerne, Benzoselenazol- Kerne, Benzimidazol-Kerne, Chinolin-Kerne, etc. Die Kerne können an dem Kohlenstoffatom der Farbstoffe-substituiert sein.
Merocyanin-Farbstoffe oder komplexe Merocyanin-Farbstoffe zur Verwendung in dieser Erfindung können eine Ketomethylen- Struktur mit einem 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Kern aufweisen, wie Pyrazolin-5-on-Kerne, Thiohydantoin- Kerne, 2-Thioxazolidin-2,4-dion-Kerne, Thiazolidin-2,4-dion- Kerne, Rhodanin-Kerne, Thiobarbitursäure-Kerne, etc.
Spezifische Beispiele von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen zur Verwendung in dieser Erfindung sind z. B. in Research Disclosure, Band 170, RD- 17643 (Dezember 1978), Seite 23 und US-Patenten 4 425 425 und 4 425 426 beschrieben. Z. B. sind die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe erfindungsgemäß nützlich.
5,5'-Dichlor-3,3'-diethylthiacyaninbormid 5,5'-Dichlor-3,3'-di(4-sulfobutyl)thiacyanin-Natriumsalz 5-Methoxy-4,5-benzo-3,3'-di(3-sulfopropyl)thiacyanin- Natriumsalzu 5,5'-Dichlor-3,3'-diethylselenocyaninjodid 5,5'-Dichlor-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)- thiacarbocyanin-Pyridiumsalz Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3-(4-sulfobutyl)-3'- ethylhydroxid 1,1-Diethyl-2,2'-cyaninbromid 1,1-Dipentyl-2,2'-cyaninperchlorat 9-Methyl-3,3'-di(4-sulfobutyl)thiacarbocyanin- Pyridiumsalz 5,5'-Diphenyl-9-ethyl-3,3'-di(2-sulfoethyl)- oxycarbocyanin-Natriumsalz 5-Chlor-5'-phenyl-9-ethyl-3-(3-sulfopropyl)-3'-(2- sulfoethyl)oxacarbocyanin-Natriumsalz 5,5'-Dichlor-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)- oxacarbocyanin-Natriumsalz 5,5'-Dichlor-6,6'-dichlor-1,1'-diethyl-3,3'-di(3- sulfopropyl)imidacarbocyanin-Natriumsalz 5,5'-Diphenyl-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)- thiacarbocyanin-Natriumsalz
Die Zeit der Zugabe der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe zu der erfindungsgemäß verwendeten Emulsion ist im allgemeinen vor der Beschichtung der Emulsion auf einen geeigneten Träger. Falls gewünscht, kann die Zeit der Zugabe ebenfalls während des chemischens Reifeschrittes oder während der Bildung von Silberhalogenidkörnern sein.
Die Emulsionsschichten, die das photographische Material ausmachen, das für diese Erfindung verwendet wird, können einen Weichmacher, z. B. ein Polymer wie ein Polyalkylacrylatlatex oder seine Emulsion oder ein Polyol wie Trimethylolpropan zur Verbesserung der Druckeigenschaften enthalten.
Die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten, die das photographische Material zur Verarbeitung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ausmachen, können verschiedene andere oberflächenaktive Mittel zur Förderung der Beschichtung, Antistatikumeigenschaft, zur Verbesserung der Gleiteigenschaft, Verbesserung der Emulgierung und Dispergierung, Antiblockiereigenschaften und Verbesserung der photographischen Eigenschaften (z. B. Verbesserung der Entwicklung, Erhöhung des Kontrastes, Sensibilisierung) enthalten.
Z. B. umfassen oberflächenaktive Mittel, die für diese Zwecke nützlich sind, nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Saponine (Steroidsaponine), Alkylenoxid-Derivate (z. B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Propylenglykol- Kondensate, Polyethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide, Silicon/Polyethylenoxid-Addukte), Glycido- Derivate (z. B. Alkenylsuccinsäure, Polyglyceride, Alkylphenolpolyglyceride), Fettsäureester von Polyalkoholen und Alkylester von Sacchariden; anionische oberflächenaktive Mittel mit sauren Gruppen von Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Sulfat- und/oder Phosphat-Gruppen wie Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylsulfatester, Alkylphosphatester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinatester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphatester; amphotäre oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfatester oder Phosphatester, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mitteln wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridinium-, Imidazolium- und ähnliche heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze und aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.
Das photographische Silberhalogenidmaterial zur Bearbeitung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hat zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger. Ein medizinisches photographisches Material für die direkte Röntgenstrahlenbelichtung entsprechend dieser Erfindung hat bevorzugt zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf beiden Seiten des Trägers, wie in JP-A-58-127921, 59-90841, 58-111934 und 61-20135 beschrieben ist.
Das photographische Material kann zusätzlich andere Schichten wie eine Zwischenschicht, Filterschicht und eine Lichthofschutzschicht enthalten.
Die beschichtete Silbermenge in dem photographischen Material ist bevorzugt von 0,5 bis 5 g/m², mehr bevorzugt von 1 bis 3 g/m² pro Seite des Trägers.
Die beschichtete Silbermenge ist bevorzugt nicht mehr als 5 g/m² (pro Seite) für die schnelle Bearbeitbarkeit des photographischen Materials. Für den Erhalt einer konstanten Bilddichte und eines konstanten Kontrastes ist die beschichtete Silbermenge wünschenswert 0,5 g/m² oder mehr (pro Seite des Trägers).
Gelatine wird vorteilhaft als Bindemittel oder Schutzkolloid der photographischen Emulsion dieser Erfindung verwendet. Falls gewünscht, können andere hydrophile Kolloide ebenfalls verwendet werden. Z. B. umfassen nützliche hydrophile Kolloide Proteine wie Gelatine-Derivate, Polymere von Gelatine und andere Polymere, Albumin und Casein; Cellulose-Derivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester; Saccharid-Derivate wie Natriumalginat und Stärke-Derivate; und andere verschiedene synthetische, hydrophile Polymer-Substanzen von Homopolymeren oder Copolymeren z. B. von Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholteilacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
Nützliche Gelatinen umfassen säurebearbeitete Gelatine und ebenfalls ein Gelatinehydrolysat und ein Enzym-zersetztes Gelatineprodukt zusätzlich zu einer kalkverarbeiteten Gelatine.
Die Einfügung von organischen Substanzen, die sich während der Entwicklung auflösen, in die Emulsionsschichten und/oder andere hydrophile Kolloidschichten ist insbesondere bei photographischen Röntgenstrahlmaterialien bevorzugt. Wenn die Substanz, die sich während der Entwicklung auflöst, Gelatine ist, ist die Gelatine bevorzugt von der Art, daß sie nicht mit einem Härtungsmittel reagiert (keine Vernetzung). Z. B. kann eine acetylierte Gelatine und eine phthalierte Gelatine bevorzugt mit einem verminderten Molekulargewicht für diesen Zweck verwendet werden. Auf der anderen Seite werden andere hochpolymere Substanz als Gelatine effektiv verwendet wie die Polyacrylamide, die in dem US-Patent 3 271 158 beschrieben sind, ebenso wie andere hydrophile Polymere wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Zusätzlich sind ebenfalls Saccharide wie Dextran, Saccharose und Pullulan nützlich. Von diesen sind Polyacrylamide und Dextran bevorzugt; und insbesondere bevorzugt sind Polyacrylamide. Die Substanzen haben ein mittleres Molekulargewicht von bevorzugt 20 000 oder weniger, mehr bevorzugt 10 000 oder weniger. Die Menge der Substanzen, die sich von den hydrophilen Schichten während der Entwicklung auflösen, ist effektiv von 10 bis 50%, mehr bevorzugt 15 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Substanzen, mit Ausnahme von Silberhalogenidkörnern, die auf dem photographischen Material geschichtet sind.
Die organische Substanz, die sich während der Entwicklung auflöst, kann in die Emulsionsschicht und/oder die Oberflächenschutzschicht eingefügt werden. Wenn die Gesamtmenge der Substanz vorbestimmt ist, wird die Substanz bevorzugt in die Oberflächenschutzschicht und die Emulsionsschicht und nicht nur in die Emulsionsschicht eingefügt. Mehr bevorzugt wird die Substanz in die Oberflächenschutzschicht eingefügt. In einem photographischen Vielschichtmaterial mit mehreren Emulsionsschichten ist, wenn das Gesamtgewicht der organischen Substanz (die sich während der Entwicklung auslöst), die eingefügt werden soll, vorbestimmt ist, eine größere Menge der Substanz in der bzw. den Emulsionsschichten, die in der Nähe oder nächst zu der Oberflächenschutzschicht liegen.
Antistatika, die bevorzugt in das photographische Material, das erfindungsgemäß verwendet wird, eingefügt werden, umfassen z. B. Fluor-haltige oberflächenaktive Mittel und Polymere wie solche, die in JP-A-62-109044 und 62-215272 beschrieben sind; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie solche, die in JP-A-60-76742, 60-80846, 60-80848, 60-80839, 60-76741, 58-208743, 62-172343, 62-173459 und 62-215272 beschrieben sind; und nichtionische, anionische, kationische oder amphotäre leitende Polymere oder Latices wie solche, die in JP-A-57-204540 und 62-215272 beschrieben sind. Anorganische Antistatika von leitendem Zinnoxid und Zinkoxid und ebenfalls deren komplexe Metalloxide, die mit Antimon oder dgl. dotiert sind, werden ebenfalls bevorzugt verwendet, wie in JP-A-57-118242 beschrieben ist.
Als Antistastikum sind insbesondere Fluor-haltige oberflächenaktive Mittel bevorzugt.
Das erfindungsgemäß verwendete photographische Material kann ein Mattiermittel aus feinen Körnern einer anorganischen Verbindung wie einem Homopolymer von Polymethylmethacrylat oder Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure und Stärke oder eine anorganische Verbindung sie Silica, Titandioxid, Strontiumsulfat oder Bariumsulfat enthalten. Die Korngröße der Körner des Mattierungsmittels kann 1,0 bis 10 um, insbesondere bevorzugt 2 bis 5 um sein.
Die photographischen Emulsionsschichten und andere Schichten des photographischen Silberhalogenidmaterials, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann mit Farbstoffen zum Absorbieren von Licht, das innerhalb eines besonderen Wellenlängenbereichs einfällt, d. h. für Lichthofschutzzwecke und Antibestrahlungszwecke gefärbt sein, oder das photographische Material kann eine Filterschicht enthalten, um die Einführung der spektralen Zusammensetzung von Licht in die photographischen Emulsionsschichten zu steuern. Ein doppelt beschichteter Film wie ein direkter Röntgenstrahlenfilm für die medizinische Verwendung kann eine Übergangsschneidschicht unter den Emulsionsschichten enthalten. Nützliche Farbstoffe umfassen z. B. Oxonol- Farbstoffe mit einem Pyrazolon-Kern oder Barbitursäure-Kern und ebenfalls Azo-Farbstoffe, Azomethin-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Aryliden-Farbstoffe, Styrl- Farbstoffe, Triarylmethan-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe und Cyanin-Farbstoffe.
Bei der Verwendung dieser Farbstoffe ist es wirksam, einen anionischen Farbstoff in einer bestimmten Schicht des photographischen Materials mit einem Polymer, das eine kationische Stelle enthält, zu ätzen. Der Farbstoff zur Verwendung in diesem Fall ist bevorzugt einer, der während der Entwicklungs-, Fixier- und Spülschritte irreversibel entfärbt sein kann. Die Schicht, in die ein Farbstoff mit einem Polymer, das eine kationische Stelle enthält, geätzt wird, kann eine Oberflächenschutzschicht oder eine zusätzliche Schicht sein, die auf der Oberfläche des Trägers gegenüberliegend zu der mit der Emulsionsschicht beschichteten Seite liegt. Die farbstoffhaltige Schicht ist bevorzugt zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger angeordnet. Insbesondere für das Übergangsschneiden in einem doppelt beschichteten Röntgenstrahlenfilm für die medizinische Verwendung ist der Farbstoff am meisten bevorzugt in der Unterschicht geätzt.
Eine bevorzugte Beschichtunghilfe für die Unterschicht ist ein nichtionisches Polyethylenoxid-Tensid zur Verwendung in Kombination mit dem Polymer mit einer kationischen Stelle.
Das Polymer, das eine kationische Stelle ergibt, ist bevorzugt ein Anionen-umwandelndes Polymer.
Verschiedene quaternäre Ammoniumsalz- (oder Phosphoniumsalz)- Polymere können als das Anionen-umwandelndes Polymer verwendet werden. Quaternäre Ammonium- (oder Phosphoniumsalz)-Polymere sind als Ätz-Polymere oder antistatische Polymere gut bekannt, wie sie z. B. in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben sind.
Nützliche Polymere umfassen die wäßrigen Polymerlatex- Dispersionen, beschrieben in JP-A-59-166940, US-Patent 3 958 995, JP-A-55-142339, 54-126027, 54-155835, 53-30328 und 54-92274; Polyvinylpyridiniumsalze, beschrieben in US-Patent 2 548 564, 3 148 061 und 3 756 814; wasserlösliche quaternäre Ammoniumsalz-Polymere, beschrieben in dem US-Patent 3 709 690; und wasserunlösliche Ammoniumsalz-Polymere, beschrieben in dem US-Patent 3 898 088.
Insbesondere bevorzugt wird das Polymer weiterhin mit Monomeren mit 2 oder mehr, bevorzugt 2 bis 4 ethylenisch ungesättigten Gruppen vor der Zugabe zu einer vorbestimmten Schicht des photographischen Materials copolymerisiert, unter Bildung eines vernetzten, wäßrigen Polymerlatices. In diesem Fall diffundiert das Polymer nicht von der beabsichtigten Schicht in anderen Schichten oder in die Berarbeitungslösung, wodurch irgendwelche photographisch nachteiligen Wirkungen bei dem verarbeiteten photographischen Material vermieden werden.
Zum Fixieren des Farbstoffes ist das feste Dispersionsverfahren, das z. B. in JP-A-55-155350 und WO 88/04794 beschrieben ist, ebenfalls wirksam.
Das photographische Material zur Verarbeitung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann so zusammengesetzt sein, daß es eine ultraharte, photographische Eigenschaft (d. h. hoher Kontrast) aufweist, indem ein Hydrazin- Nukleierungsmittel verwendet wird. Nützliche Systeme mit hohem Kontrast (insbesondere für die Graphik) und Hydrazin- Nukleierungsmittel sind z. B. in Research Disclosure, Punkt 23516 (November 1983, S. 346) und den darin angegebenen Veröffentlichungen; US-Patenten 4 080 207, 4 269 929, 4 276 364, 4 278 748, 4 385 108, 4 459 347, 4 560 638, 4478 928; britisches Patent 2 011 391B; JP-A-60-179734, 62-270 948, 63-29751, 61-170733, 61-270744, 62-948; EP 217 310; JP-A-63-32538, 63-104047, 63-121838, 63-129337, 63-234245, 63-234246, 63-223744, 63-294552, 63-306438, 64- 10233; US-Patent 4 686 167; JP-A-62-178246, 63-234244, 64-90439, 1-276128, 1-283548, 1-280747, 1-283549, 1-285940, 2-2541, 2-139538, 2-177057, 2-198440, 2-198441, 2-198442, 2-196234, 2-196235, 2-220042, 2-221953, 2-221954 beschrieben.
Wenn ein Hydrazin-Nukleierungsmittel in das photographische Material eingefügt wird, wird es bevorzugt zu der Silberhalogenidemulsionsschicht gegeben. Das Hydrazin- Nukleierungsmittel kann ebenfalls zu einer nichtlichtempfindlichen, hydrophilen Kolloidschicht (z. B. Schutzschicht, Zwischenschicht, Filterschicht, Lichthofschutzschicht) gegeben werden. Die Zugabemenge des Hydrazin-Nukleierungsmittels ist bevorzugt von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;² mol, insbesondere bevorzugt von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 2 · 10&supmin;² mol pro Mol Silberhalogenid in der Emulsionsschicht (wenn das Mittel in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht gegeben wird, wird es berechnet auf die Menge von Silberhalogenid in der gleichen Schicht, wenn das Mittel in eine lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die zwischen zwei lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorgesehen ist, gegeben wird, wird die Menge auf der Basis der Menge von Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht berechnet, die die größere Menge an Silberhalogenid enthält, und wenn das photographische Material nur eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, wird dies auf der Basis des Silberhalogenides in der Silberhalogenidemulsionsschicht berechnet).
Ein wirksamer Entwicklungsbeschleuniger oder die Nukleierung erzeugender Entwicklungsbeschleuniger, der in dem ultraharten photographischen System angemessen verwendet werden, sind die Verbindungen, die in JP-A-53-77616, 54-37732, 53-137133, 60- 140340 und 60-14959 beschrieben sind und ebenso andere verschiedene Stickstoff- oder Schwefelatom-haltige Verbindungen.
Die optimale Zugabemenge davon variiert in Abhängigkeit von der Art der ausgewählten Verbindung, und liegt im allgemeinen in dem Bereich von 1,0 · 10&supmin;³ bis 0,5 g/m², mehr bevorzugt von 5,0 · 10&supmin;³ bis 0,1 g/m².
Das ultraharte photographische System kann weiterhin eine Redox-Verbindung verwenden, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzt. Nützliche Redox-Verbindungen sind z. B. in JP-A-2- 293736, 2-308239, 1-154060 und 1-205885 beschrieben. Die Zugabemenge der Redox-Verbindung für das System ist im allgemeinen von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 5 · 10&supmin;² mol, insbesondere bevorzugt von 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid (die Basis der Berechnung dieser Menge ist die gleiche wie sie oben für eine Hydrazin- Nukleierunsverbindung offenbart ist).
Das photographische Material zur Verarbeitung entsprechend den erfindungsgemäßen Verfahren kann verschiedene Verbindungen enthalten, um das Material vor einer Schleierbildung zu bewahren und die photographischen Eigenschaften des Materials während der Herstellung, Lagerung und Verarbeitung davon zu stabilisieren. Insbesondere kann das photographische Material verschiedene Verbindungen enthalten, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, z. B. Azole wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole, Nitrobenzotriazole; Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine; Thioketo-Verbindungen wie Oxazolinethine; Azaindene wie Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)Tetrazaindene), Pentazaindene; und ebenfalls Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren und Benzolsulfonsäureamide. Von diesen sind insbesondere bevorzugt Benzotriazole (z. B. 5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (z. B. 5-Nitroindazol). Die Verbindungen können in die Verarbeitungslösungen falls erwünscht zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingeführt werden. Zusätzlich kann eine Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor während der Entwicklung freiläßt, wie solche, die in JP-A-62-30243 beschrieben sind, zu dem photographischen Material als Stabilisator oder Inhibitor für "schwarzen Pfeffer" gegeben werden.
Das photographische Material zur Verarbeitung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Entwicklungsmittel wie ein Hydrochinon-Derivat oder Phenidon-Derivat als Stabilisator oder Beschleuniger oder für andere verschiedene Zwecke enthalten.
Das photographische Material zur Verarbeitung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein anorganisches oder organisches Härtungsmittel in der photographischen Emulsionsschicht oder in irgendeiner anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Z. B. kann das photographische Material Chromsalze (z. B. Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd), N-Methylol-Verbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff), Dioxan-Derivate, aktive Vinyl- Verbindungen (z. B. 1,3,5-Triacrylol-hexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogen-Verbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren (Mucochlorsäure) enthalten, die alleine oder in Kombination davon verwendet werden.
Das photographische Material zur Verarbeitung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Hydrochinon-Derivat (nämlich ein DIR-Hydrochinon), das einen Entwicklungsinhibitor entsprechend der Bilddichte während der Entwicklung freiläßt, in der photographischen Emulsionsschicht oder in irgendeiner anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten.
Spezifische Beispiele des Hydrochinon-Derivates umfassen die Verbindungen, die in den US-Patenten 3 379 529, 3 620 746, 4 377 634, 4 332 878, JP-A-49-129536, 54-67419, 56-153336, 56-153342, 59-278853, 59-90435, 59-90436 und 59-138808 beschrieben sind.
Das photographische Material zur Verarbeitung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Dispersion aus einem wasserunlöslichen oder in Wasser kaum löslichen synthetischen Polymer zur Dimensionsstabilisierung enthalten. Nützliche Polymere umfassen z. B. Homopolymere oder Copolymere, die sich aus Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxyalkyl(meth)acrylaten und Glycidyl(meth)acrylaten zusammensetzt, allein oder in Kombination, wahlweise zusammen mit anderen Comonomeren, z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure.
Das photographische Material zur Verarbeitung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt bevorzugt eine Säuregruppen-haltige Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht und wahlweise in anderen Schichten. Beispiele der Säuregruppen-haltigen Verbindung sind organische Säuren wie Salicylsäure, Essigsäure und Ascorbinsäuren und ebenfalls Polymere und Copolymere, die als Wiederholungseinheiten saure Monomere, wie Acrylsäure, Maleinsäure und Phthalsäure enthalten. Im Hinblick auf diese Verbindungen wird auf die Beschreibungen von JP-A-61-223834 (US-Patent 4 824 774), 61-228437 (US-Patent 4 849 319), 62-25745 und 62-55642 (US-Patent 4 755 448) Bezug genommen. Von diesen Verbindungen sind Ascorbinsäure als niedermolekulare Verbindung und ein wasserdispergierender Latex aus einem Copolymer, das sich aus einem sauren Monomer wie Acrylsäure und einem Vernetzungsmonomer mit zwei oder mehreren ungesättigten Gruppen wie Divinylbenzol zusammensetzt, als hochmolekulare Verbindung insbesondere bevorzugt.
Bei der Bildung des photographischen Materials zur Verarbeitung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Silberhalogenidemulsion, die wie oben beschrieben hergestellt ist, auf einen Träger wie Celluloseacetat-Film oder Polyethylenterephthalat-Film durch Tauchbeschichten, Luftmesserstreichbeschichten, Perlbeschichten, Extrusionsstreichbeschichten oder Doppelbeschichten geschichtet und getrocknet.
Das Verfahren dieser Erfindung kann ebenfalls für farbphotographische Materialien angewandt werden. In diesem Fall können verschiedene Farbkuppler verwendet werden. Farbkuppler, auf die hierin Bezug genommen wird, sind Verbindungen, die durch eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels eine Farbe bilden. Bevorzugte Beispiele von nützlichen Farbkupplern sind Naphthol- oder Phenol- Verbindungen, Pyrazolon- oder Pyrazolazol-Verbindungen und nicht-cyclische oder heterocyclische Ketomethylen- Verbindungen. Spezifische Beispiele von solchen Cyan-, Magenta- und Gelb-Kupplern zur Verwendung in dieser Erfindung sind zB, in den Patentveröffentlichungen beschrieben, auf die in Research Disclosure (RD) 17643 (Dezember 1978), VII-D; und ibid., 18717 (November 1979) Bezug genommen wurde.
Andere verschiedene photographische Additive zur Verwendung in dieser Erfindung sind z. B. in dem oben erwähnten Research Disclosure Nr. 17643, S. 23-28 und ibid., Nr. 18716, S. 648- 651 beschrieben. Eine Liste von photographischen Additiven, die erfindungsgemäß verwendet werden können, wird nachfolgend angegeben.
Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch den Umfang dieser Erfindung nicht einschränken sollen.

Beispiel 1

Herstellung der Emulsion A:

Flüssige Zusammensetzung 1:

Wasser 1,0 l
Gelatine 20 g
Natriumchlorid 20 g
1,3-Dimethylimidazolidin-2-thion 20 mg
Natriumbenzolsulfonat 8 mg

Flüssige Zusammensetzung 2:

Wasser 400 ml
Silbernitrat 100 g

Flüssige Zusammensetzung 3:

Wasser 400 ml
Natriumchlorid 27,1 g
Kaliumbromid 21 g
Kaliumhexachloriridat(III) (0,001 Gew.-%ige wäßrige Lösung) 15 ml
Ammoniumhexabromrhodat(III) (0,001 Gew.-%ige wäßrige Lösung) 1,5 ml
Die flüssige Zusammensetzung 2 und die flüssige Zusammensetzung 3 wurden gleichzeitig zu der flüssigen Zusammensetzung 1 bei 38ºC und pH 4,5 über eine Periode von 10 min gegeben, unter Bildung von nuklearen Körnern mit 0,16 um. Anschließend wurden die folgende flüssige Zusammensetzung 4 und die flüssige Zusammensetzung 5 über eine Periode von 10 min dazugegeben. Zusätzlich wurden 0,15 g Kaliumjodid zugegeben, unter vollständiger Bildung der Körner.

Flüssige Zusammensetzung 4:

Wasser 400 ml
Silbernitrat 100 g

Flüssige Zusammensetzung 5:

Wasser 400 ml
Natriumchlorid 27,1 g
Kaliumbromid 21 g
Kaliumhexacyanoferrat(III) (0,1 Gew.-%ige wäßrige Lösung) 5 ml
Als nächstes wurden die somit gebildeten Körner durch konventionelle Flocculation gewaschen und 30 g Gelatine wurden zugegeben.
Die somit hergestellte Emulsion wurden auf einen pH von 5,3 und einen pAg von 7,5 eingestellt; und 2,6 mg Natriumthiosulfat, 1,0 mg Triphenylphosphinselenid und 6,2 mg Chlorgoldsäure wurden zugegeben und 4 mg Natriumbenzolthiosulfonat und 1 mg Natriumbenzolsulfinat wurden zugegeben, um die Emulsion bis zur optimalen Empfindlichkeit chemisch zu sensibilisieren.
200 mg des Stabilisators 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden wurde zu der Emulsion zusammen mit dem antiseptischen Phenoxyethanol gegeben. Schließlich wurde eine Emulsion aus kubischen Silberjodchlorbromid-Körnern mit einem Silberchlorid-Gehalt von 70 Mol-% und mit einer mittleren Korngröße von 0,2 um erhalten. Der Korngrößenfluktuationskoeffizient war 9%.
Bildung der beschichteten Probe.
Die oben hergestellte Emulsion wurde durch Zugabe eines ortho-Sensibilisierungsfarbstoffes (nachfolgend beschrieben) in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag ortho-sensibilisiert. Als Antischleiermittel wurden Hydrochinon und 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol dazu in Mengen von 2,5 g bzw. 50 mg pro Mol Silber gegeben. Als Weichmacher wurde Polyethylacrylat-Latex in einer Menge von 25 Gew.-% zu dem Gelatine-Bindemittel gegeben; als Härtungsmittel wurde 2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan zugegeben; und kolloidales Silica wurde in einer Menge von 40 Gew.-% zum Gelatine- Bindemittel gegeben. Die resultierende Emulsion wurde dann auf einen Polyesterträger geschichtet, so daß die beschichtete Silbermenge 3,0 g/m² und die beschichtete Gelatinemenge 1,0 g/m² war. Über der somit geschichteten Emulsionsschicht wurden die folgende untere Schutzschicht und obere Schutzschicht durch gleichzeitiges Schichten übereinander angeordnet. Orthosensibilisierender Farbstoff:

Untere Schutzschicht:

Gelatine 0,25 g/m²
Natriumbenzolthiosulfonat 4 mg/m²
1,5-Dihydroxy-2-benzaldoxim 25 mg/m²
Polyethylacrylat-Latex 125 mg/m²

Obere Schutzschicht:

Gelatine 0,25 g/m²
Silica-Mattierungsmittel mit einer mittleren Korngröße von 2,5 um 50 mg/m²
Verbindung 1 (in Gelatine-Dispersion) 30 mg/m²
Kolloidales Silica mit einer Korngröße von 10 bis 20 mu 30 mg/m²
Verbindung 2 5 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 22 mg/m² Verbindung 1: Verbindung 2:
Die Trägerbasis (Polyethylenterephthalat) hatte die folgende Rückschicht und Rückschicht-Schutzschicht.

Rückschicht:

Natriumdodecylbenzolsulfonat 80 mg/m²
Verbindung 3 70 mg/m²
Verbindung 4 85 mg/m²
Verbindung 5 90 mg/m²
1,3-Divinylsulfon-2-propanol 60 mg/m² Verbindung 3: Verbindung 4: Verbindung 5:

Rückschicht-Schutzschicht:

Gelatine 0,5 g/m²
Polymethylmethacrylat (Korngröße 4,7 um) 30 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 20 mg/m²
Verbindung 2 2 mg/m²
Verbindung 1 (in Gelatine-Dispersion) 100 mg/m²
Eine beschichtete Probe wurde wie oben beschrieben hergestellt.
Zusammensetzungen der Bearbeitungslösungen:

Entwickler:

Diethylentriamin-pentaessigsäure 2,0 g
Natriumcarbonat 5,0 g
Borsäure 10,0 g
Kaliumsulfit 85,0 g
Natriumbromid 6,0 g
Diethylenglykol 40,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,2 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 0,3 g
Hydrochinon 30,0 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 1,6 g
Verbindung gemäß Tabelle 1 0,1 mol/l
Kaliumhydroxid und Wasser zum Auffüllen auf 1 l
pH 10,7
500 ml des Entwicklers wurden ein 1000 ml Becherglas gegeben und mit einem Saran-Film abgedeckt. Der Abdeckfilm wurde durchgestochen, unter Erzeugung eines Loches mit einem Durchmesser von 2 mm, und der Entwickler wurde als solcher 10 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Nach der Lagerung unter diesen Bedingungen wurden die Menge des verbleibenden Hydrochinons in dem gelagerten Entwickler und der pH-Wert des gelagerten Entwicklers gemessen Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 pH und verbliebene Hydrochinon-Menge in dem für 10 Tage gelagerten Entwickler

Fixierer:

Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,025 g
Natriumsulfit 7,0 g
Natriummetabisulfit 20,0 g
Natriumthiosulfat-5-hydrat 300,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
pH 5,7
Auswertung der photographischen Eigenschaften:
Filmproben, die wie oben beschrieben hergestellt waren, wurden einer Xenon-Blitzlampe für 10&supmin;&sup6; s durch ein Interferenzfilter mit einem Peak von 488 nm und einem kontinuierlichen Keil belichtet. Die belichteten Proben wurden mit dem oben beschriebenen frischen Entwickler oder dem 10 Tage gealterten Entwickler entwickelt, wobei eine automatische Entwicklungsmaschine FG-710NH (hergestellt von Fuji Photo Film Co.) verwendet wurde. Die Bedingungen des Entwicklungsverfahrens sind nachfolgend angegeben.
Entwicklung 38ºC 12,3 s
Fixierung 37ºC 12,2 s
Spülen 26ºC 6, 6 s
Trocknen 55ºC 13,3 s
Die photographischen Eigenschaften der verarbeiteten Probe wurden wie nachfolgend beschrieben ausgewertet. Die Gradation wird als Wert angegeben, erhalten durch Dividieren des Unterschiedes zwischen der Dichte 3,0 und der Dichte 0,1 durch den Unterschied zwischen der logarithmischen Belichtungsmenge, die eine Dichte von 3,0 ergibt, und der logarithmischen Belichtungsmenge, die eine Dichte von 0,1 ergibt. Die Empfindlichkeit wird bezogen auf die Empfindlichkeit (100) der Filmprobe dargestellt, die mit dem frischen Entwickler verarbeitet wurde (Kontrolle: kein Additiv wurde zugegeben), was der reziproke Werte der Belichtungsmenge ist, die erforderlich ist, um eine Dichte von 1,5 zu erhalten.
Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der photographischen Eigenschaften der Proben, die mit dem frischen Entwickler und dem 10 Tage lang gealterten Entwickler bearbeitet wurden. Tabelle 2
Wie durch die Tabellen 1 und 2 gezeigt ist, schützte die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung den Entwickler vor der Alterung und Ermüdung durch Luftoxidation, so daß nur wenig Hydrochinon zersetzt wurde und die Fluktuation des pH- Wertes gering war. Zusätzlich war die Variation der photographischen Eigenschaften (Empfindlichkeit, Gradation) der Filmproben, die mit dem frischen Entwickler und dem gealterten und ermüdeten Entwickler bearbeitet wurden, die jeweils die erfindungsgemäße Verbindung enthielten, gering, wodurch ein stabile Entwicklungsbearbeitung erhalten wurde.

Beispiel 2

Erste lichtempfindliche Emulsionsschicht:
Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion A:
Eine wäßrige 0,37 M Silbernitrat-Lösung und eine wäßrige Halogenid-Lösung, umfassend 1 · 10&supmin;&sup7; mol (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; pro Mol Silber und 5 · 10&supmin;&sup7; mol K&sub3;IrCl&sub6; pro Mol Silber und 0,11 M Kaliumbromid und 0,27 M Natriumchlorid wurden zu einer wäßrigen Gelatine-Lösung, die Natriumchlorid und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinthion enthielt, durch ein Doppelstrahlverfahren bei 45ºC über eine Periode von 12 min gegeben, unter Bildung (durch Nukleierung) von Silberchlorbromid-Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,20 um und einem Silberchlorid-Gehalt von 70 Mol-%. Anschließend wurde eine wäßrige 0,63 M Silbernitrat-Lösung und eine wäßrige Halogenid-Lösung mit 0,19 M Kaliumbromid und 0,47 M Natriumchlorid ebenfalls durch ein Doppelstrahlverfahren über eine Periode von 20 min dazugegeben. Danach wurde eine Lösung mit 1 · 10&supmin;³ mol KI zu der Emulsion zur Halogen-Umwandlung gegeben, und die Emulsion wurde dann durch übliche Flocculation gewaschen. 40 g Gelatine wurden dazugegeben, und die Emulsion wurde auf einen pH von 6,5 und einen pAg von 7,5 eingestellt. 5 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber, 8 mg Chlorgoldsäure pro Mol Silber und 7 mg Natriumbenzolthiosulfonat pro Mol Silber wurden zu der Emulsion gegeben, die dann 45 min lang bei 60ºC für die chemische Sensibilisierung der Emulsion erwärmt wurde. Dann wurden 150 mg des Stabilisators 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zusammen mit Proxel (Warenname; hergestellt von ICI Co.; 1,2-Benzisothiazolin-3-on) und Phenoxyethanol zugegeben. Die somit gebildeten Körner waren kubische Silberchlorbromid-Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,28 um und Silberchlorid-Gehalt von 70 Mol-%. Der Korngrößenfluktuationskoeffizient war 9%.
Beschichtung der ersten lichtempfindlichen Emulsionsschicht:
Die wie oben beschrieben hergestellte Emulsion wurde in mehrere Teile unterteilt, und 1 · 10&supmin;³ mol des Sensibilisierungsfarbstoffes 5-[3-(4-Sulfobutyl)-5-chlor-2- benzoxazolidyliden]-1-hydroxyethoxyethyl-3-(2-pyridyl)-2- thiohydantoin-Kaliumsalz pro Mol Silber und ebenfalls 2 · 10&supmin;&sup4; mol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro Mol Silber und 5 · 10&supmin;&sup4; mol eines Cyanin-Farbstoffes mit der folgenden Verbindung (a) pro Mol Silber wurden zusammen mit einem Polymer der nachfolgenden Verbindung (b) (200 mg/m²), Hydrochinon (50 mg/m²), einer Dispersion aus Polyethylacrylat (Feststoffgehalt: 200 mg/m²), dem Härtungsmittel 1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol (200 mg/m²) und der folgenden Hydrazin-Verbindung (c) (2,8 · 10&supmin;&sup5; mol/m²) zugegeben. Die resultierende Zusammensetzung wurde auf einen Träger geschichtet, unter Erhalt einer beschichteten Silbermenge von 3,6 g/m² und einer beschichteten Gelatinemenge von 2,0 g/m². Verbindung (a): Verbindung (b): Hydrazin-Verbindung (c):
Beschichtung der Zwischenschicht:
Gelatine 1,0 g/m²
1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol 4,0 Gew.-%
bezogen auf Gelatine
Zweite lichtempfindliche Emulsionsschicht
Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion B:
Eine wäßrige 1,0 M Silbernitrat-Lösung und eine wäßrige Halogenid-Lösung mit 3 · 10&supmin;&sup7; mol (NH&sub4;)&sub3;RhCl&sub6; pro Mol Silber und mit 0,3 M Kaliumbromid und 0,74 M Natriumchlorid wurden zu einer wäßrigen Gelatine-Lösung mit Natriumchlorid und 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinthion durch ein Doppelstrahlverfahren bei 45ºC über eine Periode von 30 min zur Bildung von Silberchlorbromid-Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,28 um und einem Silberchlorid-Gehalt von 70 Mol-% gegeben. Anschließend wurde die Emulsion durch übliche Flocculation gewaschen. 40 g Gelatine wurden zugegeben, und die Emulsion wurde auf einen pH von 6,5 und einen pAg von 7,5 eingestellt. 5 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silber und 8 mg Chlorgoldsäure pro Mol Silber wurden zu der Emulsion gegeben, die dann 60 min lang bei 60ºC für die chemische Sensibilisierung der Emulsion erwärmt wurde. Dann wurden 150 mg des Stabilisators 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden dazugegeben. Die somit gebildeten Körner waren kubische Silberchlorbromid- Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,28 um und einem Silberchlorid-Gehalt von 70 Mol-%. Der Korngrößenfluktuationskoeffizient war 10%.
Beschichtung der ersten lichtempfindlichen Emulsionsschicht:
Die oben hergestellte Emulsion B wurde erneut aufgelöst, und 1,0 · 10&supmin;³ mol des Sensibilisierungsfarbstoffes 5-[3-(4-Sulfobutyl)-5-chlor-2-benzoxazolidyliden]-1- hydroxyethoxyethyl-3-(2-pyridyl)-2-thiohydantoin-Kaliumsalz pro Mol Silber und 1,0 · 10&supmin;³ mol einer KI-Lösung pro Mol Silber wurden zugegeben. Dann wurden 2 · 10&supmin;&sup4; mol 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol pro Mol Silber dazu zusammen mit einer Dispersion aus Polyethylacrylat (50 mg/m²), dem Härtungsmittel 1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol (4,0 Gew.-%ig zu Gelatine) und die folgende Redox-Verbindung (1,0 · 10&supmin;&sup4; mol/m²) zugegeben. Die resultierende Zusammensetzung würde auf einen Träger geschichtet, unter Erhalt einer beschichteten Silbermenge von 0,2 g/m² und einer beschichteten Gelatinemenge von 0,3 g/m². Redox-Verbindung:
Beschichtung der Schutzschicht:
Eine Schutzschicht wurde über die zweite lichtempfindliche Emulsionsschicht, die Gelatine in einer Menge von 1,0 g/m² und Polymethylmethacrylat-Körner (mittlere Korngröße 2,5 um) in einer Menge von 0,3 g/m² enthielt, zusammen mit der folgenden Tensid-Zusammensetzung geschichtet. Tensid-Zusammensetzung:
Der Träger wurde mit der folgenden Rückschicht und Rück- Schutzschicht beschichtet.

Rückschicht:

Gelatine 3 g/m²
Polyethylacrylat-Latex 2 g/m² (Feststoffgehalt)
Tensid: Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 40 mg/m²
Gelatine-Härtungsmittel 110 mg/m²
Mischungen aus den Farbstoffen (a), (b) und (c): Farbstoff (a) 50 mg/m² Farbstoff (b) 100 mg/m² Farbstoff (c) 50 mg/m²
Rückschutzschicht:
Gelatine 0,8 g/m²
Feine Polymethylmethacrylat-Körner
(mittlere Korngröße 4,5 pin) 30 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 15 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 15 mg/m²
Natriumacetat 40 mg/m²
Fluor-haltiges Tensid 5 mg/m²
Auf einen Polyester-Filmträger (100 um) wurden die erste lichtempfindliche Emulsionsschicht als unterste Schicht, die Redox-verbindungshaltige zweite lichtempfindliche Emulsionsschicht über die Zwischenschicht und die Schutzschicht in dieser Reihenfolge durch gleichzeitige Beschichtung beschichtet. Somit wurde die beschichtete Probe C hergestellt.

Zusammensetzungen der Bearbeitungslösungen

Entwickler:

Hydrochinon 50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol 0,3 g
Natriumhydroxid 18,0 g
5-Sulfosalicylsäure 30,0 g
Borsäure 25,0 g
Kaliumsulfit 124,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,4 g
Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)benzolsulfonat 0,2 g
N-n-Butyldiethanolamin 15,0 g
Natriumtoluolsulfonat 8,0 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 0,3 g
Verbindung gemäß Tabelle 3 0,1 mol/l
Wasser und Kaliumhydroxid zum Auffüllen auf 1 l
(pH 11, 6)
500 ml des Entwicklers wurden in ein 1000 ml-Becherglas gegeben und mit mit einem Film aus einem Saran-Film abgedeckt. Der Deckfilm wurde mit einem Loch versehen, unter Erzeugung eines Loches mit einem Durchmesser von 2 mm, und der Entwickler wurde als solcher für 5 Tage bei Raumtemperatur gelagert.
Auswertung der photographischen Eigenschaften:
Die beschichteten Filmproben C, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden mit 3200 K Wolframlicht durch einen sensitometrischen optischen Keil belichtet. Die belichteten Proben wurden mit dem oben beschriebenen frischen Entwickler oder mit einem 5 Tage alten Entwickler bei 34ºC für 30 s entwickelt, wobei die gleiche automatische Entwicklungsmaschine wie bei Beispiel 1 verwendet wurde. Der zum Verarbeiten dieser Proben verwendete Fixierer war GR-F1 (hergestellt von Fuji Photo Film Co.). Der photographischen Eigenschaften der Probe, die wie bei Beispiel 1 ausgewertet wurden und mit dem frischen oder dem gealterten Entwickler bearbeitet wurden, sind unten in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Wie oben in Tabelle 3 gezeigt ist, behielt der Entwickler mit der Verbindung dieser Erfindung ausreichende photographische Eigenschaften einer hohen Empfindlichkeit und hohen Kontrastes selbst nach einer Lagerung für 5 Tagen. Denn die Luftoxidation des Entwicklers zur Ermüdung und das Altern wurde durch die Verbindung dieser Erfindung, die dazugegeben war, verzögert, wodurch die Ziele dieser Erfindung erreicht wurden.

Beispiel 3

Herstellung von tafelförmigen reinen Silberbromid-Körnern:
6 g Kaliumbromid und 7 g Gelatine wurden zu 1 l Wasser in einem Behälter bei 55ºC gegeben. 37 ml einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung (umfassend 4,00 g Silbernitrat) und 38 ml einer wäßrigen Lösung mit 5,7 g Kaliumbromid wurden zu dem Behälter unter Rühren durch ein Doppelstrahlverfahren über eine Periode von 37 s gegeben. Als nächstes wurden 18,6 g Gelatine dazugegeben. Nachdem die Temperatur des Reaktionssystems auf 70ºC erhöht war, wurden 89 ml einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung (umfassend 9,8 g Silbernitrat) über eine Periode von 22 min dazugegeben. 7 ml einer wäßrigen 25 Gew.-%igen Ammoniak-Lösung wurden zugegeben, und die Emulsion wurde bei der Temperatur (70ºC) 10 min physikalisch gereift, und 6,5 ml einer 100%igen Essigsäure-Lösung wurden zugegeben. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung mit 153,0 g Silbernitrat und eine wäßrige Kaliumbromid-Lösung dazu durch ein gesteuertes Doppelstrahlverfahren bei einem pAg von 8,5 über eine Periode von 35 min zugegeben. Die Emulsion wurde auf einen pAg von 2,8 mit wäßriger Silbernitrat-Lösung eingestellt, und 15 ml 2 N Kaliumthiocyanat-Lösung wurden zugegeben. Die Emulsion wurde somit einer physikalischen Reifung bei der Temperatur (70ºC) für 5 min unterworfen, und dann wurde die Temperatur auf 35ºC erniedrigt. Somit wurden monodisperse tafelförmige Körner mit einem mittleren Durchmesser der projizierten Fläche von 1,11 um, einer mittleren Dicke von 0,164 um und einem Durchmesser- Fluktuationskoeffizienten von 18,0% erhalten.
Lösliche Salze wurden von der Emulsion durch Flocculation mit entfernt. Die Emulsion wurde erneut auf bis zu 40ºC erwärmt, und 30 g Gelatine, 2,35 g Phenoxyethanol und 0,8 g des Viskositäts-erhöhenden Mittels Natriumpolystyrolsulfonat wurden zugegeben. Dann wurde die Emulsion auf einen pH von 5,90 und einen pAg von 8,25 mit Natriumhydroxid-Lösung und Silbernitrat-Lösung eingestellt.
Herstellung und chemische Reifung der Emulsion:
Die oben hergestellten Körner wurden einer chemischen Reifung bei 56ºC unter Rühren unterworfen. Insbesondere wurden zunächst 0,043 mg Thioharnstoffdioxid zu den Körnern gegeben, die dann zur Reduktions-Sensibilisierung 20 min stehengelassen wurden. Als nächstes wurden 0,15 Mol-%, bezogen auf das gesamte Silbergewicht, an feinen Silberjodid- Körnern mit einem Durchmesser von 0,07 um zu der Emulsion gegeben, und dann wurden 20 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,31,7- tetrazainden, 400 mg des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffes I und 4,2 mg des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffes II dazugegeben. Weiterhin wurden 0,83 mg Calciumchlorid (in der Form einer wäßrigen Lösung) dazugegeben. Anschließend wurden 1,3 mg Natriumthiosulfat, 3,4 mg der folgenden Selen-Verbindung I, 2,6 mg Chlorgoldsäure und 90 mg Kaliumthiocyanat dazugegeben. Nach 40 min wurde das Reaktionssystem auf 35ºC gekühlt, unter Erzeugung einer Emulsion mit einem gesamten Silberjodid- Gehalt von 0,15 Mol-%. Sensibilisierungsfarbstoff I: Sensibilisierungsfarbstoff II: Selen-Verbindung I:
Herstellung der Emulsionsschicht-Beschichtungslösung:
Die folgenden Additive wurden zu der chemisch sensibilisierten Emulsion zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit (Typ A) gegeben. Die unten angegebene Menge ist pro Mol Silberhalogenid.
2-Bis(hydroxyamino)-4-diethylamino-1,3,5- triazin 72 mg
Trimethylolpropan 9 g
Dextran (mittleres Molekulargewicht 39 000) 18,5 g
Kaliumpolystyrolsulfonat (mittleres Molekulargewicht 600 000) 1,8 g
Verbindung (E-1) 3,4 mg
Verbindung (E-2) 4,8 g
Snowtex C (Warenname von kolloidalem Silica mit einer Korngröße von 10 bis 20 mu, hergestellt von Nissan Chemical Co.) 29,1 g
Gelatine 2,4 g/m² als Gesamtmenge auf einer Oberfläche
Härtungsmittel 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan, unter Erhalt eines Quellprozentsatzes von 230%. Verbindung (E-1): Verbindung (E-2):
Herstellung einer Oberflächenschutzschicht- Beschichtungsflüssigkeit
Eine Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer Oberflächenschutzschicht wurde hergestellt, die die folgenden Komponenten umfaßte.
Gelatine 0,966 g/m²
Natriumpolyacrylat (mittleres Molekulargewicht 400 000) 0,023 g/m²
Verbindung (P-1) 0,013 g/m²
Verbindung (P-2) 0,045 g/m²
Verbindung (P-3) 0,0065 g/m²
Verbindung (P-4) 0,003 g/m²
Verbindung (P-5) 0,001 g/m²
Verbindung (P-6) 0,0012 g/m²
Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße 3,7 um) 0,087 g/m²
Proxel 0,0005 g/m²
NaOH zum Erzeugen eines pH von 7,4 Verbindung (P-1): Verbindung (P-2): Verbindung (P-3): Verbindung (P-4): Verbindung (P-5): Verbindung (P-6):

Herstellung des Trägers:

(1) Herstellung des Farbstoffes K für die Unterschicht:

Der folgende Farbstoff wurde das Kugelmahlverfahren wie in JP-A-63-197943 beschrieben behandelt. Farbstoff:
Insbesondere wurden 434 ml Wasser und 791 ml einer wäßrigen 6,7 Gew.-%igen Lösung Triton X-200 (eingetragene Marke, oberflächenaktives Mittel, hergestellt von Rohm & Haas Co.) in eine 2 1-Kugelmühle gegeben. 20 g des Farbstoffes wurden zur Lösung gegeben. 400 ml Zirconiumoxid (ZrO)-Kugeln mit einem Durchmesser von 2 mm wurden zu der Mühle gegeben und der Inhalt wurde 4 Tage gemahlen. Dann wurden 160 g 12,5 Gew.-%ige Gelatine dazugegeben. Nach dem Entschäumen wurden die ZrO-Kugeln durch Filtration entfernt. Die resultierende Farbstoff-Dispersion hatte eine breite Korngrößenverteilung (Durchmesser) von 0,05 bis 1,15 um und eine mittlere Korngröße von 0,37 um.
Die Dispersion wurde zentrifugiert, zur Entfernung von großen Teilchen mit einer Korngröße von 0,9 um oder mehr. Auf diese Weise wurde eine Dispersion des Farbstoffes K erhalten.

(2) Herstellung des Trägers:

Ein biaxial gereckter 183 um dicker Polyethylenterephthalat- Film wurde durch Koronaentladung behandelt, und 5,1 ml/m² einer ersten Unterschicht-Beschichtungslösung mit den nachfolgend angegebenen Komponenten wurde auf den Träger durch einen Drahtstangenbeschichter geschichtet und 1 min lang bei 175ºC getrocknet.
Die gegenüberliegende Oberfläche wurden ebenfalls mit der gleichen Beschichtungslösung für die erste Unterschicht geschichtet. Das verwendete Polyethylenterephthalat enthielt 0,04 Gew.-% des folgenden Farbstoffes. Farbstoff:

Beschichtungsflüssigkeit für die erste Unterschicht:

Butadien-Styrol-Copolymer-Latexlösung (Feststoffgehalt 40 Gew.-%; Butadien/Styrol = 31/36, bezogen auf das Gewicht) 79 ml
2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-Natriumsalz (4%ige Lösung) 20,5 ml
Destilliertes Wasser 900,5 ml
Die Latex-Lösung enthielt 0,4 Gew.-% des folgenden Dispersionsemulgators. Dispersionsemulgator:
Beide Oberflächen des Trägers, der mit der ersten Unterschicht beschichtet war, wurden mit der folgenden zweiten Unterschicht-Beschichtungslösung mit einem Stangenbeschichtungsverfahren nacheinander durch ein Drahtstangenbeschichtungssystem beschichtet und dann bei einer Temperatur von 150ºC getrocknet. Die Menge einer jeden Komponente, die unten angegeben ist, bezieht sich auf jede Oberfläche des Trägers.

Zweite Unterschicht-Beschichtungslösung:

Gelatine 160 mg/m²
Dispersion des Farbstoffes K 26 mg/m²
(als fester Farbstoff-Gehalt)
Mattierungsmittel, Polymethylmethacrylat mit einer mittleren Korngröße von 2,5 um 2,5 mg/m²

Herstellung der photographischen Materialprobe:

Auf beide Oberflächen des somit hergestellten Trägers wurden die oben beschriebene Emulsionsschicht und die Oberflächenschutzschicht durch Coextrusion beschichtet. Die Menge an beschichtetem Silber war 1,75 g/m² pro Oberfläche. Somit wurde eine photographische Materialprobe hergestellt.
Die Probe wurde unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine (CEPROS MODELL; hergestellt von Fuji Photo Film Co. Ltd.) bearbeitet, die modifiziert war, so daß sie eine beschleunigte Filmzuführgeschwindigkeit aufwies.
Herstellung der Verarbeitungslösung-Stammlösung:

Entwickler:

Teil A:

Kaliumhydroxid 330 g
Kaliumsulfit 630 g
Natriumsulfit 255 g
Kaliumcarbonat 90 g
Borsäure 45 g
Diethylenglykol 180 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 30 g
1-(N,N-Diethylamino)ethyl-5-mercapto-tetrazol 0,75 g
Hydrochinon 450 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 60 g
Verbindung gemäß Tabelle 4 0,1 mol/l
Wasser zum Auffüllen auf 4125 ml

Teil B:

Diethylenglykol 525 g
3,3'-Dithiobishydrozimtsäure 3 g
Eisessig 102,6 g
2-Nitroindazol 3,75 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 34,5 g
Wasser zum Auffüllen auf 750 ml

Teil C:

Glutaraldehyd (50 Gew./Gew.-%) 150 g
Kaliumbromid 15 g
Kaliummetabisulfit 105 g
Wasser zum Auffüllen auf 750 ml

Fixierer:

Ammoniumthiosulfat (70 Gew./Vol.-%) 3000 ml
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 0,45 g
Natriumsulfit 225 g
Boträure 60 g
1-(N,N-Diethylamino)ethyl-5-mercaptotetrazol 15 g
Weinsäure 48 g
Eisessig 675 g
Natriumhydroxid 225 g
Schwefelsäure (36 N) 58,5 g
Aluminiumsulfat 150 g
Wasser zum Auffüllen auf 6000 ml
pH 4,68

Herstellung der Verarbeitungslösungen:

Die Teile A, B und C der konzentrierten Entwicklerstammlösung wurden individuell in die vorliegenden Stammlösungsbehälter gegeben. Die Stammlösungsbehälter für die Teile A, B und C waren miteinander in Verbindung.
Die konzentrierte Fixier-Stammlösung wurde ebenfalls in einen Behälter der gleichen Art gegeben.
300 ml einer wäßrigen Starterlösung mit 54 g Essigsäure und 55,5 g Kaliumbromid wurden in einen Entwicklerbehälter gegeben.
Die jeweiligen Stammlösungsbehälter, die jeweils den Stammlösungsteil enthielten, wurden auf dem Kopf stehend angeordnet und in die Bohrkante des Behälters für die Bearbeitungsflüssigkeit-Stammlösung eingefügt, der an der Seitenwand der automatischen Entwicklungsmaschine angeordnet war, so daß der Abdichtfilm des Deckels eines jeden Behälters gebrochen wurde. Somit wurden die jeweiligen Stammlösungsteile in die Stammlösungsbehälter von ihren Behältern eingeführt.
Die individuellen Stammlösungsteile wurden in den Entwicklungsbehälter und Fixierbehälter der automatischen Entwicklungsmaschine jeweils in der unten angegebenen Menge geführt, indem die Pumpen, die in der automatischen Entwicklungsmaschine installiert waren, angetrieben wurden.
Nach der Bearbeitung einer jeden Charge der photographischen Materialprobe in einer Menge von 8 Blättern mit einer Viertelgröße wurden die Bearbeitungslösungs-Stammlösungen mit Wasser vermischt und in die jeweiligen Bearbeitungsbehälter der Entwicklungsmaschine aufgefüllt.

Entwickler:

Flüssigkeit Teil A 55 ml
Flüssigkeit Teil B 10 ml
Flüssigkeit Teil C 10 ml
Wasser 125 ml
pH 10,50

Fixierer:

Stammlösung 80 ml
Wasser 120 ml
pH 4, 62
Leitungswasser wurde in den Spülbehälter gefüllt.
Als ein Antikalkmittel wurden 0,4 g Strahlen-Pilze, die auf Pearlite-Körnern mit einer mittleren Korngröße von 100 um und einer mittleren Porengröße von 3 um getragen waren, in eine Polyethylen-Flasche gefüllt, deren Öffnung mit einem 300 Mesh Nylontuch abgedeckt war. Wasser und die Pilze sind in der Lage, durch das Tuch zu wandern. Drei Flaschen, die jeweils die fixierten Ray-Pilze enthielten, wurden hergestellt. Zwei von diesen wurden an den Boden des Waschbehälters gegeben, und eine war an dem Boden des Stammlösungsbehälters, der 0,2 l einer Spülstammlösung darin enthielt. Verarbeitungsgeschwindigkeit und Verarbeitungstemperatur:
Auswertung der photographischen Eigenschaften:
Wie oben angezeigt, wurde die Trocken-bis-Trocken- Bearbeitungszeit der automatischen Entwicklungsmaschine auf 30 s eingestellt, und die photographischen Eigenschaften des frischen Entwicklers wurden ausgewertet. Als nächstes wurde der Entwickler in der Maschine gealtert. Insbesondere nachdem ein frischer Entwickler bei einer Behandlungstemperatur 12 h pro Tag 3 Wochen lang stehengelassen wurde, wurden die photographischen Eigenschaften des gealterten Entwicklers auf gleiche Weise erneut ausgewertet.
Zunächst wurden beide Oberfläche der photographischen Materialproben, die wie oben beschrieben hergestellt waren, 0,05 s mit Licht unter Verwendung eines Röntgenstrahlen- Ortho-Schirm HR-4-Modells (hergestellt, von Fuji Photo Film Co.) belichtet. Nach der Belichtung wurden die belichteten Proben auf gleiche Weise wie oben beschrieben verarbeitet, und die Empfindlichkeit der bearbeiteten Probe wurde erhalten. Die Gradation der bearbeiteten Probe wurde als Wert dargestellt, der durch Dividieren des Unterschiedes zwischen der Dichte von (Schleier + 0,25) und der Dichte von (Schleier + 2,0) durch den Unterschied zwischen den logarithmischen Belichtungswerten erhalten wurde, die jeweils die jeweiligen Dichten ergeben, erhalten. Die Empfindlichkeit wurde bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe (als 100 genommen), die mit dem frischen Kontrollentwickler (der keine Additiv-Verbindung enthält) bearbeitet war, dargestellt, was den reziproken Wert der Belichtungsmenge anzeigt, die für den Erhalt einer Dichte von (Schleier + 1,0) erforderlich ist. Dm zeigt die maximale Dichte an.
Die Ergebnisse der somit erhaltenen photographischen Eigenschaften sind unten in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Wie durch Tabelle 4 gezeigt ist, erhöhte der Entwickler, der die erfindungsgemäße Verbindung enthält, den Schleier der photographischen Materialproben nicht, sondern ergab eine ausreichende Dm-Dichte. Selbst nach Lagerung behielt der Entwickler, der die erfindungsgemäße Verbindung enthielt, eine hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast der damit verarbeiteten Proben bei. Diese Ergebnisse stützen die Wirkungen dieser Erfindung gut.

Beispiel 4

Herstellung eines Silberhalogenidemulsion:

34 g Gelatine wurden zu 850 ml Wasser in einem Behälter mit 65ºC gegeben, und 1,7 g Natriumchlorid, 0,1 g Kaliumbromid und 70 mg der folgenden Verbindung A:
H&sub0;-(CH&sub2;)&sub2;-S-(CH&sub2;)&sub2;-SO-(CH&sub2;)&sub2;-OH
wurden zugegeben. Dann wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung mit 170 g Silbernitrat und 500 ml einer wäßrigen Lösung, die Kaliumhexachloriridiat(III) in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup7; mol als Iridium pro Mol des gebildeten Silberhalogenides und 12 g Natriumchlorid und 98 g Kaliumbromid enthielt, durch ein Doppelstreuverfahren zugegeben, unter Herstellung von monodispersen kubischen Silberchlorbromid-Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,4 um. Die Emulsion wurde entsalzt, und dann wurden 50 g Gelatine dazugegeben. Die Emulsion wurde auf einen pH von 6,5 und einen pAg von 8,1 eingestellt, und 2,5 mg Natriumthiosulfat und 5 mg Chlorgoldsäure wurde für die chemische Reifung bei 60ºC zugegeben. Dann wurden 0,2 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugegeben und die Emulsion schnell verfestigt, zur Herstellung der Emulsion A.
Als nächstes wurden monodisperse, kubische Silberchlorbromid- Körner mit einer Korngröße von 0,3 um auf gleiche Weise wie die Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Gelatinelösung auf 40ºC erwärmt wurde. Nach dem Entsalzen wurden 50 g Gelatine zugegeben. Die Emulsion wurde auf einen pH von 6,5 und einen pAg von 8,1 eingestellt. Zu dieser wurden 2,5 mg Natriumthiosulfat und 5 mg Chlorgoldsäure für die chemische Sensibilisierung bei 65ºC gegeben. Dann wurden 0,2 g 4-Hydroxyd-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugegeben und schnell verfestigt, zur Herstellung der Emulsion B.
Die Emulsionen A und B wurden in einem Verhältnis von 1/1, bezogen auf das Gewicht vermischt, und die folgenden Additive wurden zu der gemischten Emulsion gegeben. Die Menge einer jeden Verbindung war pro Mol Silberhalogenid. Somit wurde eine Emulsionsbeschichtungslösung hergestellt.

Formulierung der Emulsionsbeschichtungslösung:

Spektral sensibilisierender Farbstoff (2) 1,0 · 10&supmin;&sup4; mol
Superspektralsensibilisator (3) 0,7 · 10&supmin;³ mol
Lagerungsstabilität-Verbesserungsmittel (4) 1 · 10&supmin;³ mol
Polyacrylamid (Molekulargewicht 40 000) 10 g
Dextran 10 g
Trimethylolpropan 1,6 g
Natriumpolystyrolsufonat 1, 2 g
Latex von Poly(ethylacrylat/Methacrylsäure) 12 g
(als Feststoff)
N,N'-Ethylenbis-(vinylsulfonacetamid) 3,0 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 50 mg
Stabilisator (9) 100 mg Spektralsensibilisierungsfarbstoff (2): Superspektralsensibilisator (3): Lagerungsstabilität-Verbesserungsmittel (4): Stabilisatoren (9):
Herstellung der Beschichtungslösung für die Schutzschicht für die Emulsionsschicht:
Die folgenden Chemikalien wurden in einen Behälter bei 40ºC vermischt, zur Herstellung einer Beschichtungslösung.
Formulierung der Beschichtungslösung der Schutzschicht für die Emulsionsschicht:
Gelatine 100 g
Polyacrylamid (Molekulargewicht 40 000) 12 g
Natriumpolystyrolsulfonat (Molekulargewicht 600 000) 0,6 g
N,N'-Ethylenbis-(vinylsulfonacetamid) 2,2 g
Feine Körner von Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße 2,0 um) 2,7 g
Natrium-t-octylphenoxyethoxyethansulfonat 1,8 g
C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;-H 4,0 h
Natriumpolyacrylat 6,0 g
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;K 70 mg
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)(CH&sub2;CH&sub2;O)(CH&sub2;)&sub4;-SO&sub3;Na 70 mg
NaOH (1 N) 6 ml
Methanol 90 ml
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 80 mg
Verbindung (5) 0,06 g
Herstellung der Rückschicht-Beschichtungslösung:
Die folgenden Chemikalien wurden in einem Behälter bei 40ºC vermischt, unter Erhalt einer Beschichtungslösung für die Rückschicht.

Formulierung der Beschichtungslösung der Rückschicht:

Gelatine 100 g
Farbstoff (6) 4,2 g
Natriumpolystyrolsulfonat 1,2 g
Latex von Poly(ethylacrylat/Metacrylsäure) 5 g
N,N'-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid) 4,8 g
Verbindung (5) 0,06 g
Farbstoff (7) 0,3 g
Farbstoff (8) 0,05 g
Kolloidales Silica 15 g Farbstoff (6) Farbstoff (7): Farbstoff (8):
Herstellung der Beschichtungslösung der Schutzschicht für die Rückschicht:
Die folgenden Chemikalien wurden in einem Behälter bei 40ºC vermischt, zur Herstellung einer Beschichtungslösung.
Formulierung der Beschichtungslösung der Schutzschicht für Rückschicht:
Gelatine 100 g
Natriumpolystyrolsulfonat 0,5 g
N,N'-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid) 1,9 g
Feine Körner von Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße 4,0 um) 4 g
Natrium-t-octylphenoxyethoxyethansulfonat 2,0 g
NaOH (1 N) 6 ml
Natriumpolyacrylat 2,4 g
C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;-H 4,0 g
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub3;K 70 mg
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)(CH&sub2;CH&sub2;O)(CH&sub2;)&sub4;-SO&sub3;Na 70 mg
Methanol 150 ml
Verbindung (5) 0,06 g
Bildung der photographischen Materialprobe:
Die oben beschriebene Rückschicht-Beschichtungslösung wurde auf eine Oberfläche eines Polyethylenterephthalat-Trägers zusammen mit der oben beschrieben Oberflächenschutzschicht- Beschichtungslösung geschichtet, wobei die gesamte geschichtete Gelatinemange 3,0 g/m² war.
Als nächstes wurde die oben beschriebene Emulsionsschicht- Beschichtungslösung auf die gegenüberliegende Seite des Trägers zusammen mit der oben beschriebenen Oberflächenschutzschicht geschichtet, wobei die gesamte beschichtete Silbermenge 2,3 g/m³ und die beschichtete Gelatinemenge in der Oberflächenschutzschicht 1,0 g/m² war. somit wurde eine beschichtete Probe hergestellt. Die Empfindlichkeit der jeweiligen Emulsion wurde auf der Basis des nachfolgend beschriebenen sensitrometrischen Verfahrens gemessen.
Bearbeitungslösungen, die zur Bearbeitung der Probe verwendet werden, werden nachfolgend angegeben.

Zusammensetzung des Entwicklers:

KOH 57,5 g
Na&sub2;SO&sub3; 87,5 g
K&sub2;SO&sub3; 110 g
Diethylentriamintetraessigsäure 5 g
Borsäure 25 g
K&sub2;CO&sub3; 32,5 g
Hydrochinon 87,5 g
Diethylenglykol 125 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 10 g
5-Methylbenzotriazol 0,15 g
2,3,5,6,7,8-Hexahydro-2-thioxo-4(1H)-chinazolin 0,25 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 0,35 g
KBr 7,5 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,15 g
Verbindung gemäß Tabelle 5 0,1 mol/l
Wasser zum Auffüllen auf 2,5 l

Zusammensetzung des Fixierers:

Ammoniumthiosulfat 145 g
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 30 mg
Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O 15 g
Natriummetabislufit 13,3 g
NaOH 12,6 g
Essigsäure (90 Gew.-%) 30 g
KI 0,5 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Auswertung der photographischen Eigenschaften:
Die photographischen Materialproben, die oben hergestellt waren, wurden einer Sensitometrie entsprechend dem nachfolgend angegebenen Verfahren unterworfen, um die Empfindlichkeit und den γ-Wert zu bestimmen. Insbesondere wurde nach der Beschichtung das Material bei 25ºC und 60% RH 7 Tag lang gelagert und dann einer Abtastbelichtung mit einem Halbleiter-Laser mit 789 nm belichtet (FCR7000 Laser Image Printer Type CR-LP414, hergestellt von Fuji Photo Film Co.). Die belichteten Proben wurden dann mit einer automatischen Entwicklungsmaschine, Modell FCR7000 (hergestellt von Fuji Photo Film Co.) bei einer Entwicklungstemperatur von 35ºC und einer Filmzuführgeschwindigkeit von 1400 mm/min. die modifiziert war, um eine Trocken-bis-Trocken-Bearbeitungszeit von 30 s zu ergeben, bearbeitet.
Die photographischen Eigenschaften des frischen Entwicklers wurden zunächst auf nachfolgend beschriebene Weise ausgewertet. Zunächst wurde ein frischer Entwickler in der automatischen Entwicklungsmaschine durch Inkubieren darin für 12 h pro Tag gealtert. Nach 3 Wochen Inkubation bei der Entwicklungstemperatur wurden die photographischen Eigenschaften des somit gealterten und ermüdeten Entwicklers ebenfalls ausgewertet.
die Gradation wird als Wert dargestellt, erhalten durch Dividieren des Unterschiedes zwischen der Dichte von (Schleier + 0,8) und der Dichte von (Schleier + 2,0) durch die Differenz zwischen den logarithmischen Belichtungsmengen, die die jeweiligen Dichten ergeben, erhalten. Die Empfindlichkeit wird bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe (als 100 genommen) dargestellt, die mit dem frischen Kontrollentwickler (der keine Additiv-Verbindung enthält) bearbeitet wurde, was den reziproken Wert der Belichtungsmenge anzeigt, die für den Erhalt einer Dichte von (Schleier + 1,0) erforderlich ist.
Die Auswertungsergebnisse der photographischen Eigenschaften für den frischen Entwickler und den gealterten Entwickler sind unten in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Wie durch Tabelle 5 gezeigt ist, ergab der Entwickler, der die Verbindung gemäß dieser Erfindung enthielt, selbst nach einer Alterung und Ermüdung noch eine hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast bei den damit verarbeiteten Proben. Diese Ergebnisse stützen die Wirkungen dieser Erfindung gut.
Wie detailliert oben diskutiert wurde, wird die Stabilität eines Schwarz-und-Weiß-Entwicklers gegenüber Luftoxidation beachtlich durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung dazu verbessert. Weiterhin kann die Menge des Auffüllers für den Entwickler ebenso wie die Umweltverschmutzung aufgrund von Abfallflüssigkeit durch das photographische Verfahren vermindert werden. Stabile Bilder mit hoher Qualität können durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt werden.
Während diese Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsbeispiele davon beschrieben worden ist, ist es dem Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen darin gemacht werden können, ohne den Umfang der Ansprüche zu verlassen.

Claims

1. Verfahren zur Bearbeitung eines bildweise belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend einen Träger, der darauf zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, umfassend das Entwickeln in einem Entwicklungsbad und das Fixieren in einem Fixierbad, worin das Entwicklungsbad einen Entwickler enthält, der ein Hydrochinon-Entwicklungsmittel und zumindest eine Verbindung mit den Formeln (A) und (B) umfaßt:

worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Hydroxyl-Gruppe, substituierte oder unsubstituierte Amino-Gruppe, Acylamino-Gruppe, Alkylsulfonylamino-Gruppe, Arylsulfonylamino-Gruppe, Alkoxycarbonylamino-Gruppe, Mercapto-Gruppe oder Alkylthio-Gruppe bedeuten; X eine Gruppe von Atomen ist, ausgewählt aus Kohlenstoff und Stickstoff, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zusammen mit den beiden Vinyl-Kohlenstoffen, die durch R&sub1; bzw. R&sub2; substituiert sind, und mit dem Carbonyl-Kohlenstoff der Formel (A) bilden, mit der Ausnahme eines 5- oder 6- gliedrigen Ringes, der mit einem gesättigten oder ungesättigten Ring kondensiert ist;

worin R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Hydroxyl-Gruppe, substituierte oder unsubstituierte Amino-Gruppe, Acylamino-Gruppe, Alkylsulfonylamino-Gruppe, Arylsulfonylamino-Gruppe, Alkoxycarbonylamino-Gruppe, Mercapto-Gruppe oder Alkylthio-Gruppe sind; und Y eine Gruppe aus Atomen ist, ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, umfassend zumindest eine

und Y einen 6-gliedrigen Ring zusammen mit den beiden Vinylkohlenstoffatomen, die durch R&sub3; bzw. R&sub4; substituiert sind, und dem Carbonylkohlenstoff der Formel (B) bildet, vorausgesetzt, daß R&sub3; und R&sub4; nicht jeweils Hydroxyl-Gruppen sind, und wenn R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; eine Amino-Gruppe ist, kann die Verbindung in der Form eines Säureadditionssalzes vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin X eine Gruppe ist, die zumindest zwei von -C(R&sub5;)(R&sub6;)-, -C(R&sub7;)= , -C(=O)-, -N(R&sub8;)- und -N= , worin R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl-Gruppe, -COOM oder -SO&sub3;M sind (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkaliatom oder -NH&sub4; ist).

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der 5- oder 6-gliedrige Ring der Formel (A) aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Cyclopentenon-Ring, Cyclohexenon- Ring, Pyrrolinon-Ring, Pyrazolinon-Ring, Pyridon-Ring, Azacyclohexanon-Ring und Uracil-Ring.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin Y ein oder zwei von -C(R&sub5;)(R&sub6;)-, -C(R&sub7;)= , -C(=O)-, -N(R&sub8;)- und -N= und zumindest eine -O-Bindung umfaßt, worin R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl-Gruppe, -COOM oder -SO&sub3;M sind (worin M ein Wasserstoffatom, Alkaliatom oder -NH&sub4; ist).

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der 6-gliedrige Ring der Formel (B) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Dihydropyron-Ring und Pyranon-Ring.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Entwickler zumindest eine Verbindung mit der Formel (A) und (B) in einer Menge von 0,1 bis 50 g pro Liter enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Entwicklungsbad ein Hydrochinon-Entwicklungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1,5 mol/l enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Entwickler ein Sulfit in einer Menge von wenigstens 0,1 mol/l enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Entwicklungsbad Sulfit in einer Menge von bis zu 2,0 mol/l enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Entwickler zumindest eines von einem 1-Phenyl-3-pyrzazolidon- Entwicklungsmittel und einem Aminophenol- Entwicklungsmittel enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der pH des Entwicklers innerhalb des Bereiches von 9 bis 13 liegt.