DE69606945T2

DE69606945T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen, lichtempflindlichen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69606945T2
Application number: DE69606945T
Authority: DE
Inventors: Hideki Komatsu; Shoji Nishio
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 2000-07-20
Anticipated expiration: 2016-08-22
Also published as: EP0767404B1; EP0767404A3; US5721094A; DE69606945D1; EP0767404A2; JPH0961972A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials und insbesondere ein Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, bei welchem ohne Bildung von Ablagerungen in dem zum Wässern verwendeten Wasser die Menge an Wässerungsabwasser vermindert werden kann.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In jüngster Zeit spielen Umweltprobleme eine immer größere Rolle. Auf den verschiedensten industriellen Gebieten wurden Forschungen bezüglich umweltfreundlicher Produkte oder Systeme durchgeführt und solche Produkte oder Systeme entwickelt. Auf dem graphischen Gebiet ist ein zu lösendes Problem die Beseitigung von gebrauchten photographischen Behandlungslösungen, die bei der Ergänzung von Behandlungslösungen bei üblicher Behandlung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung einer automatischen Behandlungsvorrichtung anfallen.
Das zum Wässern benutzte Wasser wird in großer Menge ergänzt. Das gebrauchte Waschwasser wird als Ablauf abgelassen, wodurch Flüsse, Seen, Moore oder die Meere verunreinigt werden.
In einigen europäischen Ländern muß Abwasser in Entsorgungsvorrichtungen für Abfalllösungen behandelt werden. In jüngster Zeit besteht ein erheblicher Bedarf nach einer Verminderung photographischer Lösungsabfälle, insbesondere von in großer Menge gebrauchtem Waschwasser.
Der Grund dafür, warum eine Verminderung von gebrauchtem Waschwasser oder einer Waschwasserergänzung Schwierigkeiten bereitet, besteht darin, daß in einem Wässerungstank einer automatischen Behandlungsvorrichtung Rückstände gebildet werden. Diese Rückstände verschmutzen ein zu behandelndes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, den Wässerungstank, die Transportwalzen oder die Waschwalzen. Ferner verursachen die Rückstände auch Transportfehler.
Es wurde bereits versucht, ein Reinigungsmittel zuzusetzen, das Wasser durch Elektrolyse zu regenerieren oder das Wasser im Gegenstrom mehrstufig zu waschen, die Waschwassermenge konnte hierdurch jedoch nicht im gewünschten Ausmaß verringert werden.
Die als Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) und (4) EPÜ für sämtliche benannten Staaten anzusehende EP-A-0 704 756 offenbart ein Verfahren zum Behandeln eines belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials in folgenden Stufen:
(1) Entwickeln des belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem Entwicklerbad,
(2) Fixieren des entwickelten Aufzeichnungsmaterials mit einem Fixierbad,
(3) Wässern des fixierten Aufzeichnungsmaterials mit Wasser, das in einer Menge von 0-3 l/m² des belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials ergänzt wird und
(4) Trocknen des gewässerten Aufzeichnungsmaterials, wobei das Entwicklerbad und/oder das Fixierbad mit einer festen photographischen Zusammensetzung ergänzt wird, die für das Entwicklerbad benutzte feste photographische Zusammensetzug eine Entwicklerverbindung, ausgewählt aus der Gruppe eine Dihydroxybenzolentwicklerverbindung der Formel I Formel I
und eine Entwicklerverbindung der Formel II Formel II
welche (auch) ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz bilden kann, und die für das Fixierbad verwendete feste photographische Zusammensetzung ein Fixiermittel enthalten.
Die für die benannten Staaten DE, FR und GB als Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) und (4) EPÜ anzusehende EP-A- 0 710 880 beschreibt ein photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial, welches mit einem Entwicklerbad mit mindestens einer Art Entwicklerverbindung der folgenden allgemeinen Formel (A): Formel (A)
worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierende Gruppe bedeuten, jedoch weder gleichzeitig für Methylgruppen noch für eine Kombination aus einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe stehen dürfen,
behandelt wird. Damit wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung eines Entwicklerbades, welches keine Dihydroxybenzolverbindung als Entwicklerverbindung enthält, geschaffen. Insbesondere erhält man hierbei mit Hilf eines eine Hydrazinverbindung enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials ein negatives Bild superhohen Kontrasts.
Die US-A-5 236 816 beschreibt ein verbessertes photographisches Entwicklerbad, das keine Dihydroxybenzolentwicklerverbindungen, wie Hydrochinon, enthält, einen pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 11,5 aufweist und
(1) eine Ascorbinsäureentwicklerverbindung,
(2) eine superadditive Hilfsentwicklerverbindung und
(3) einen Carbonatpuffer in mindestens 0,5 molarer Konzentration
umfaßt. Das Entwicklerbad eignet sich ganz allgemein bei der Schwarz/Weiß-Entwicklung, es ist jedoch besonders vorteilhaft im Rahmen eines Verfahrens zur Erzeugung eines kontrastreichen Bildes mit Hilfe eines photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials mit einer als Keimbildner dienenden Hydrazinverbindung und einer als eingebauter Verstärker dienenden Aminoverbindung.
Die JP-A-62-279 331 beschreibt eine Wässerungszusammensetzung, die mindestens eine Art Verbindung der Formel I
worin bedeuten:
X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Ammoniumion, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe;
Y ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Hydroxy-, Nitro-, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe;
Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und
n = 0, 1, 2 oder 3,
enthält. Die Ergänzungsmenge der Waschwasserzusammensetzung beträgt ≤ 3 l (einschließlich Null) pro 1 m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung besteht folglich in der Schaffung eines Verfahrens zum Behandeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, bei welchem die Menge an zum Wässern verwendetem Wasser ohne Rückstandsbildung in dem Waschwasser verringert werden kann.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe läßt sich nach folgendem Verfahren lösen:
(1) Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer Seite des Schichtträgers mit einem in Anspruch 1 beanspruchten Entwickler.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
Der im Rahmen der Erfindung verwendete Entwickler enthält eine Verbindung der Formel [1] als Entwicklerverbindung und praktisch keine Dihydroxybenzolverbindung. Formel [1]
In der Formel [1] bedeuten:
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylthiogruppe, oder zusammen bzw. miteinander einen Ring, und
k 0 oder 1, wobei im Falle daß k = 1, X -CO- oder -CS- darstellt. Das Wasserstoffatom einer der -OH-Gruppen kann durch ein Natrium- oder Kaliumatom ersetzt sein.
Die Formel [1] kann auch durch die isomere Formel [1'] dargestellt werden (sogen. Tautomer) Formel [1']
Bevorzugt werden Verbindungen der folgenden Formel [1-a], in welcher R&sub1; und R&sub2; der oben genannten Formel [1] miteinander unter Ringbildung kombiniert sind. Formel [1-a]
worin bedeuten:
R&sub3; ein Waserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe;
Y&sub1; O oder S und
Y&sub2; O, S oder NR&sub4; mit NR&sub4; gleich einem Wasserstoffatom, einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe oder einer gegebenenfalls substituierten Arylgruppe.
In den genannten Formeln [1] und [1-a] steht die Alkylgruppe vorzugsweise für eine Niedrigalkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en). Die Aminogruppe bedeutet vorzugsweise eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine Aminogruppe mit einer Niedrigalkylgruppe. Die Alkoxygruppe steht vorzugsweise für eine Niedrigalkoxygruppe, beispielsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en). Die Arylgruppe bedeutet vorzugsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Jede Gruppe kann einen Substituenten enthalten. Der Substituent umfaßt vorzugsweise eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe. Ein Wasserstoffatom der -OH-Gruppe in Formeln [1] und [1-a] kann durch ein Natrium- oder Kaliumatom ersetzt sein.
Typische Beispiele für die im Rahmen der Erfindung verwendeten Verbindungen der Formeln [1] oder [1-a] werden im folgenden durch einzelne Substituentenbeispiele beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Formel [1] Formel [1-a]
Bei diesen Verbindungen handelt es sich in typischer Weise um Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure (Isoascorbinsäure) oder deren Derivate. Sie sind auf dem Markt erhältlich und lassen sich ohne Schwierigkeiten nach den bekannten Syntheseverfahren synthetisieren.
Der Gehalt der Verbindung der Formel [1] pro Liter Entwickler(bad) beträgt allgemein 0,2 - 0,4, vorzugsweise 0,15 - 0,25 mol, insbesondere 0,5 - 5 g.
Die im Entwickler(bad) zusammen mit der Verbindung der Formel [1] verwendete Hilfsentwicklerverbindung mit Superadditivität umfaßt 3-Pyrazolidonderivate oder p-Amiophenolderivate. Diese Verbindungen sind als Hilfsentwicklerverbindungen bekannt. Typische, jedoch die Erfindung nicht beschränkende Beispiele für solche Hilfsentwicklerverbindungen sind:
1-Phenyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon
1-p-Aminophenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon
1-p-Tolyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon
1-p-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon
N-Methyl-p-aminophenol
N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol
N-(4-Hydroxyphenyl)glycin
2-Methyl-p-aminophenol und
p-Benzyl-p-aminophenol.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Behandlungslösung bzw. in dem erfindungsgemäß benutzten Entwickler(bad) praktisch keine Dihydroxybenzolverbindung enthalten ist. Dihydroxybenzolverbindungen sind Verbindungen der folgenden Formeln V-I, V-II oder V-III. Diese Verbindungen rufen Allergiekrankheiten hervor. Formel V-I Formel V-II Formel V-III
worin R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub6; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxygruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe stehen.
Typische Beispiele hierfür sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2,3- Dibromhydrochinon oder 2,5-Dimethylhydrochinon. Die am gebräuchlichsten verwendete Verbindung ist Hydrochinon.
Der erfindungsgemäß benutzte Entwickler enthält praktisch keine Dihydroxybenzole. Der Ausdruck "enthält praktisch keine" bedeutet hier und im folgenden "enthält keine Dihydroxybenzole oder enthält Dihydroxybenzole in einer solchen Menge, daß weder ein Entwicklungseffekt eintritt noch eine Allergie hervorgerufen wird". Erfindungsgemäß sollte der Entwickler vorzugsweise keine Dihydroxybenzole enthalten.
Als Mittel zur Verhinderung eines Silberschlamms können Verbindungen, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 62-4702/1987 und in den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 1-319031/1989, 3-51844/1991, 4-26838/1992 und 4-362942/1992 beschrieben sind, verwendet werden.
Der gebrauchte Entwickler kann durch Anlegen eines elektrischen Stroms regeneriert werden. Ein Tank für gebrauchten Entwickler, in welchem eine Kathode (beispielsweise ein Leiter oder Halbleiter, z. B. Stahlwolle) vorgesehen ist, und ein Elektrolyttank, in welchem eine Anode (beispielsweise ein Leiter, wie Kohlenstoff, Gold, Platin oder Titan) vorgesehen ist, sind derart angeordnet, daß der gebrauchte Entwickler mit der Elektrolytlösung über eine Anionenaustauschmembran in Kontakt steht. Der gebrauchte Entwickler wird durch Anlegen von elektrischem Strom an beide Elektroden regeneriert. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann behandelt werden, während elektrischer Strom angelegt ist. Bei der Zubereitung des Entwicklers werden diesem die verschiedensten Zusätze, z. B. Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH- Puffer, Sensibilisierungsmittel, Antischleiermittel oder Mittel gegen eine Silberschlammbildung zugesetzt. Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich behandeln, während am Entwickler, dem zusätzlich auch die genannten Zusätze einverleibt werden können, ein Strom angelegt ist.
Die als Konservierungsmittel verwendeten Sulfite oder Metabisulfite umfassen Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit und Natriummetabisulfit. Die verwendete Menge an dem Sulfit beträgt zweckmäßigerweise nicht weniger als 0,25, vorzugsweise nicht weniger als 0,4 mol/l Entwickler(bad).
Neben den genannten Verbindungen enthält der Entwickler gegebenenfalls alkalische Mittel (Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid), pH-Puffer (beispielsweise Carbonate, Phosphate, Borate, Borsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Alkanolamine), Hilfslösungsmittel (beispielsweise Polyethylenglykole oder deren Ester oder Alkanolamine), Sensibilisierungsmittel (beispielsweise nichtionische Netzmittel einschließlich von Polyoxyethylenen oder quaternären Ammoniumsalzen), Netzmittel, Antischleiermittel (beispielsweise Halogenide, wie Kaliumbromid und Natriumbromid, Nitrobenzindazol, Nitrobenzimidazol, Benzotriazole, Benzothiazole, Tetrazole oder Thiazole), Chelatbildner (beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure oder ein Alkalimetallsalz davon, Nitrilotriessigsäuresalze oder Polyphosphorsäuresalze), Entwicklungsbeschleuniger (beispielsweise Verbindungen gemäß der US-A-2 394 025 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47-45541), Härtungsmittel (beispielsweise Glutaraldehyd oder ein Bisulfitaddukt hiervon) oder Antischaummittel. Der pH-Wert des Entwickler(bad)s wird vorzugsweise auf einen Wert von 8,5-10,5 eingestellt, wenn die Gesamtbehandlungsdauer (Trocken-zu- Trocken-Behandlungsdauer) 60 s oder weniger beträgt.
In dem speziellen Fall, daß in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, beispielsweise in der Emulsionsschicht, die Entwicklerverbindung enthalten ist, wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einer Alkalilösung, bei der es sich um eine Aktivatorbehandlungslösung handelt, entwickelt. Eine solche Entwicklung wird oftmals als eine solche bei der Schnellbehandlung in Kombination mit einer Silberstabilisierbehandlung, z. B. mittels eines Thiocyanats, durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch hier zum Einsatz gelangen. Bei der Schnellbehandlung kommen die auf die Erfindung zurückzuführenden Vorteile besonders gut zur Geltung.
Es kann ein Fixierbad üblicher Zusammensetzung verwendet werden. Bei dem Fixierbad handelt es sich üblicherweise um eine wäßrige Lösung mit einem Fixiermittel und sonstigen Zusätzen eines pH-Werts von 3,8 bis 5,8. Als Fixiermittel können Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat, oder organische Schwefelverbindungen mit der Fähigkeit zur Bildung löslicher stabiler Silberkomplexe verwendet werden.
Dem Fixierbad können als Härtungsmittel wirkende waserlösliche Aluminiumsalze, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kaliumalaun, zugesetzt werden. Ferner können dem Fixierbad gegebenenfalls Konservierungsmittel, wie Sulfite oder Metabisulfite, pH-Puffer (beispielsweise Essigsäure), pH-Steuertoffe (beispielsweise Schwefelsäure) oder Chelatbildner mit der Fähigkeit zum Weichmachen von hartem Wasser, zugesetzt werden.
Der für das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial im Rahmen der Erfindung verwendete Entwickler kann aus einem Gemisch fester Komponenten, einer Glykol oder Amine enthaltenden organischen Lösung oder einer viskosen pastösen Flüssigkeit hoher Viskosität bestehen. Die Entwicklungstemperatur im Rahmen der Erfindung kann in einem üblichen Bereich von 20-30ºC oder einem höheren Bereich von 30-40ºC liegen.
Das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial wird im Rahmen der Erfindung vorzugsweise mittels einer automatischen Entwicklungsvorrichtung behandelt. Bei der Entwicklung wird das Aufzeichnungsmaterial behandelt, während der Entwickler im Verhältnis zur Fläche des behandelten Aufzeichnungsmaterials mit einer speziellen Menge Entwicklerergänzungslösung ergänzt wird. Im Hinblick auf eine Verminderung von flüssigem Abfall beträgt die Entwicklerergänzungslösungsmenge nicht mehr als 300, vorzugsweise 75 - 200 ml/m² des behandelten Aufzeichnungsmaterials.
Wenn im Rahmen der Erfindung eine automatische Entwicklungsvorrichtung verwendet wird, beträgt die Gesamtbehandlungsdauer (Trocken-Trocken-Behandlungsdauer) vorzugsweise 10 - 60 s. Die Gesamtbehandlungsdauer umfaßt die Zeit vom Eintritt der vorauseilenden Kante des Films in die Vorrichtung bis zum Austritt des hinteren Endes des Films aus der Trocknungszone der Vorrichtung. Bei der hierin beschriebenen Gesamtbehandlungsdauer handelt es sich um die zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Schwarz/Weiß-Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials erforderliche Gesamtzeit, genauer gesagt, die zur Durchführung der Stufen Entwickeln, Fixieren, Bleichen, Wässern oder Stabilisieren und Trocknen (Trocken- Trocken-Dauer) erforderliche Zeit. Eine Trocken-Trocken-Behandlungsdauer von unter 10 s führt zu einer Desensibilisierung und zu einem niedrigen Kontrast und liefert keine akzeptablen Ergebnisse. Vorzugsweise beträgt die Trocken-Trocken- Behandlungsdauer 15-50 s.
Die automatische Behandlungsvorrichtung umfaßt eine Trocknungszone, in der Wärmeleiter von 90ºC oder mehr (beispielsweise eine Heizwalze von 90ºC bis 130ºC) oder wärmeabstrahlende Materialien von 150ºC oder mehr (beispielsweise ein Material, wie Wolfram, Kohlenstoff, Nichrom, ein Gemisch aus Circoniumoxid/Yttriumoxid/Thorium oder Siliciumcarbid, das bei Anlegen eines elektrischen Stroms Infrarotlicht emittiert, oder ein wärmeabstrahlendes Material, wie Kupfer, nichtrostender Stahl, Nickel oder Keramiken, die durch Aufnahme von Wärme aus einem Heizelement aufgeheizt werden) vorgesehen sind.
Die Behandlung des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials im Rahmen der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Waschwasserergänzungsmenge verringert ist oder eine Bildstabilisierung unter Verwen dung einer Spüllösung anstelle von Waschwasser erfolgt. Die Waschstufe bzw. das Wässern ist eine nach dem Entwickeln und Fixieren durchgeführte Stufe. In dieser werden auf dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial während der vorhergehenden Stufen gebildete bzw. angesammelte unnötige Substanzen weggewaschen. Die Waschwasserergänzungsmenge beträgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung 0,5-2, vorzugsweise 0,5-1 l/m². Bei der Behandlung ohne Benutzung von Waschwasser wird zur Stabilisierung eine Spüllösung verwendet. Die Spüllösungsergänzungsmenge beträgt 0-2 l/m².
Im folgenden wird die Spüllösung beschrieben.
In der zweiten Hälfte der Stufen der Behandlungsstufen für das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial wird zur Stabilisierung gewässert und anschließend getrocknet. Dies bedeutet, daß die zweite Hälfte der Stufen zum Wegwaschen von Chemikalien, die auf dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial aus den vorherigen Stufen einschließlich der Fixierstufe zurückgeblieben sind, dienen. Auf diese Weise wird die Bildstabilität erhöht.
Das Spülen reduziert die in großer Menge benutzte Waschwassermenge, neutralisiert die auf dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zurückgebliebenen Chemikalien oder führt diese in Chelate über, wodurch eine Stabilisierung erreicht wird, oder verhindert im Hinblick auf eine Stabilisierung das Auftreten von durch Oxidation löslicher Silberkomplexe aus einem Fixierbad entstandenen Silbersulfids. Folglich wird das Spülen auch als "Stabilisieren" bezeichnet.
Übliche auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannte Wasch- oder Spülmaßnahmen können auch im Rahmen der Erfindung für die Wasch- oder Spülbehandlung durchgeführt werden. Als Spüllösung eignet sich eine Lösung mit üblichen Zusätzen. Es kann auch eine Spüllösung oder Wasser, die eine Antipilzbehandlung erfahren haben, verwendet werden.
Die Spüllösung enthält einen Chelatbildner zur Verhinderung von Silbersulfiden, die durch Oxidation eines auf einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial infolge Waschwasserverringerung zurückgebliebenen löslichen Silberkomplexes gebildet werden. Chelatbildner sind EDTA, NTA, DTPA oder deren Alkalimetallsalze. Die Spüllösung enthält einen Chelatbildner in einer Menge von zweckmäßigerweise 0,05-1 mol/l, vorzugsweise 0,05 - 0,2 mol/l.
Mittel zur Antipilzbehandlung sind eine Bestrahlung mit UV- Licht (vgl. japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 60- 263939/1985), die Applikation eines Magnetfeldes (vgl. japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 60-263940/1985), die Wasserreinigung unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes (vgl. die japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 61-131632/1986) und der Einsatz eines Fungizids (vgl. japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 62-11515/1987, 62-153952/1987, 62-220951/1987 und 62-209532/1987).
Schimmelschutzmittel, Fungizide oder Netzmittel können in Kombination verwendet werden (vgl. L.E. West, "Water Quality Criteria", Photo. Sci. & Eng., Band 19, Nr. 6 (1965), M.W. Beach, "Microbiological Growths in Motion-picture Processing", SMPTE Journal, Band 35 (1976), R.O. Deegan, "Photo. Processing Wash Water Biocides", Journal Imaging Tech. Band 10, Nr. 6 (1984) und japanische Patent-O.P.I.- Veröffentlichungen Nr. 57-3542/1982, 57-58143/1982, 58- 105145/1983, 57-132146/1982, 58-18631/1983, 57-97530/1982 und 57-157244/1982.
Das im Rahmen der Erfindung verwendete Stabilisierbad kann als Fungizid Isothiazoline gemäß R. T. Kreiman, "Image Tecq.", 10(6), 242 (1984), Isothiazoline gemäß Research and Disclosure (RD), 205, 20526 (Mai 1981) oder Verbindungen gemäß der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 61- 209532/1986 enthalten.
Beispiele für Schimmelschutzmittel sind Phenol, 4-Chlorphenol, Pentachlorphenol, Kresol, o-Phenylphenol, Chlorophen, Dichlorophen, o-Chlorphenol, Formaldehyd, Glutaraldehyd, Chloracetamid, p-Hydroxybenzoesäureester, 2-(4-Thiazolin)- benzimidazol, Benzisothiazolin-3-on, Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid, N-(Fluordichlormethylthio)phthalimid und 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether.
Um zu verhindern, daß auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial Wassertropfen zurückbleiben, kann das Waschwasser neben einem Silberbildstabilisiermittel verschiedene Netzmittel enthalten. Bei den Netzmitteln kann es sich um kationische, anionische, nichtionische oder amphotere Netzmittel handeln. Beispiele hierfür sind beispielsweise in "Surfactant Handbook", Verlag Kogakutosho Co., Ltd., beschrieben.
Zur Stabilisierung eines Bildes können der im Rahmen der Erfindung verwendeten Spüllösung verschiedene Verbindungen einverleibt werden. Beispiele hierfür sind Puffer zum Einstellen eines Schicht-pH-Werts, wie Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriges Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren oder eine Kombination hiervon sowie Aldehyde, z. B. Formalin.
Neben den genannten Verbindungen können der Spüllösung die verschiedensten Zusätze, z. B. Chelatbildner, Fungizide (Thiazole, Isothiazole, halogeniertes Phenol, Sulfanylamide oder Benzotriazole), Netzmittel, Aufheller und Härtungsmittel zugesetzt werden. Diese Zusätze können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Als Schicht-pH-Einstellmittel können Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat und Ammoniumthiosulfat, zugesetzt werden.
Das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsion besteht aus einem Silberbromchlorid oder Bromiodchlorid eines Silberchloridgehalts von 50-85 Mol-%. Liegt der Silberchloridgehalt außerhalb des genannten Bereichs, wird die Bildwiedergabe schlechter.
Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörnchen beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 0,7 um, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 - 0,1 um. Bei der hierin genannten Korngröße handelt es sich um den Korndurchmesser, wenn die Körnchen kugelig oder etwa kugelig sind. Im Falle kubischer Körnchen ist die Größe der Durchmesser von Kugeln. Ein Verfahren zur Bestimmung der durchschnittlichen Korngröße wird im einzelnen bei T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, S. 36-43 (1966, Verlag Mcmillan Co. Ltd.) beschrieben.
Die Form der Silberhalogenidkörnchen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Sie kann tafelförmig, kugelig, kubisch, tetradekaedrisch, oktaedrisch u. dgl. sein. Die Korngrößenverteilung ist vorzugsweise eng. Vorzugsweise handelt es sich bei der Silberhalogenidemulsion um eine monodisperse Emulsion, in welcher 90% oder mehr, vorzugsweise 95% oder mehr der Körnchen innerhalb eines Bereichs von ±40% der durchschnittlichen Korngröße liegen.
Als Verfahren zur Umsetzung eines löslichen Silberions mit einem löslichen Halogenid bei der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion kommt ein normales Fällverfahren, ein Doppelstrahlfällverfahren oder eine Kombination derselben in Frage.
Zur Bildung von Körnchen in Gegenwart überschüssiger Silberionen kann man sich einer sogen. Umkehrfällung bedienen. Als ein Verfahren für die Doppelstrahlfällung kommt ein Verfahren in Frage, bei welchem der pAg-Wert der das Silberhalogenid bildenden Lösung konstant gehalten wird. Hierbei handelt es sich um ein sogen. gesteuertes Doppelstrahlverfahren. Bei diesem Verfahren entstehen Silberhalogenidkörnchen regelmäßiger Form mit ungefähr gleichförmiger Korngröße.
Während der (des) Silberkornbildung bzw. -wachstums wird der Silberhalogenidemulsion mindestens ein Salz oder Komplex eines Übergangsmetalls, wie Cadmium, Zink, Blei, Thallium, Ruthenium, Osmium, Iridium oder Rhodium, einverleibt. Die Zusatzmenge an diesen Verbindungen beträgt 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup4; mol/mol Silber. Besonders bevorzugte Übergangsmetalle sind Rh oder Re.
Die Silberhalogenidemulsion und das Herstellungsverfahren für diese sind in allen Einzelheiten in Research and Disclosure (RD), 176, 17643, S. 22-23 (Dezember 1978) oder in den aaO zitierten Literaturstellen beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung umfaßt eine Schwefel-, Reduktions- oder Edelmetallsensibilisierung. Diese können alleine oder in Kombination durchgeführt werden. Die bevorzugte chemische Sensibilisierung ist die Schwefelsensibilisierung. Schwefelsensibilisatoren sind neben einer in Gelatine enthaltenen Schwefelverbindung verschiedene Schwefelverbindungen, wie Thiosulfate, Thioharnstoff, Rhodanine oder Polysulfide.
Die typische Edelmetallsensibilisierung ist eine Goldsensibilisierung. Es können auch Komplexe von von Gold verschiedenen Edelmetallen, beispielsweise Platin, Palladium oder Rhodium, verwendet werden.
Reduktionssensibilisatoren sind Zinn(II)-salze, Amine, Formamidine, Sulfinsäuren, Silanverbindungen oder Ascorbinsäure.
Die Silberhalogenidemulsion kann mit Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert werden. Zu diesen Sensibilisierungsfarbstoffen gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe oder Hemioxonolfarbstoffe. Die Farbstoffe können irgendeinen Kern, wie er üblicherweise in Cyaninfarbstoffen als basischer heterocyclischer Ring enthalten ist, umfassen. Zu den Ringen gehören ein Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- oder Pyridinring oder diese Ringe, kondensiert mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffring, einschließlich einem Indolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol- oder Chinolinring. Diese Ringe oder Kerne können substituiert sein. Die Merocyaninfarbstoffe oder komplexen Merocyaninfarbstoffe enthalten als einen Kern mit Ketomethylen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, z. B. einen Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4- dion-, Thiazolidin-2,4-on- oder Rhodanin- oder Thiobarbitursäurekern. Typischerweise können diejenigen gemäß (RD) (vgl. oben) 176, 17643 (Dezember 1978), S. 23 und 24, (RD) 34686 (1993), und den US-A-4 425 425 und 4 425 426 verwendet werden. Im Rahmen der Erfindung besitzen Sensibilisierungsfarbstoffe mit Lichtabsorption bei relativ langer Wellenlänge einen guten Einfluß auf die photographische Stabilität. Beson ders wirksame Sensibilisierungsfarbstoffe sind aus den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 6-194771, 6- 194774/1994, 6-242533/1994, 5-119425/1993, 5-158181/1993 und 6-19557811994 bekannt.
Verfahren zum Auflösen oder Dispergieren von Farbstoffen in einem Lösungsmittel und zum Zusatz (derselben) zu einer Emulsion sind aus den US-A-3 482 981, 3 585 195, 3 469 987, 3 425 835 und 3 342 605 und den GB-A-1 271 329, 1 038 029 und 1 121 174 sowie aus den US-A-3 660 101 und 3 658 546 bekannt. Die Farbstoffe können unter Beschallung mit Ultraschallwellen in Lösung gebracht werden (vgl. US-A-3 485 634).
Diese Farbstoffe können alleine oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination derselben wird oftmals zur Supersensibilisierung benutzt. Eine Farbstoffkombination bzw. Substanzen, die eine Subersensibilisierung zeigen, sind aus (RD) 176, 17643 (Dezember 1978) bekannt.
Das im Rahmen der Erfindung benutzte lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann die verschiedensten Verbindungen zur Verhinderung einer Verschleierung während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften enthalten. Hierbei handelt es sich um als Antischleiermittel oder Stabilisiermittel bekannte Verbindungen, wie Azole (Benzothiazoliumverbindungen, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole), Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Azaindene (insbesondere 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetraazaindene), Pentazaindene, Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure oder Benzolsulfonamid.
Die photographische Emulsion bzw. das nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloid kann im Rahmen der Erfindung anorganische oder organische Härtungsmittel enthalten. Zu diesen Härtungsmitteln gehören Chromsalze (Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal, Glütaraldehyd), eine N-Methylolverbindung (Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (1,3,5-Triacroyl-hexahydro-s-triazin, Bis(vinylsulfonyl)- methylether, aktive Halogenverbindungen (2,4-Dichlor-6- hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (Mucochlorsäure, Phenoxymucochlorsäure), Isoxazole, Stärkedialdehyd, 2-chlor-6- hydroxytriazinylierte Gelatine oder Peptidhärtungsmittel gemäß der DE-A-22 25 230 und den japanischen Patent-O.P.I.- Veröffentlichungen Nr. 1-198774/1990, 5-61139/1993 und 6- 194168/1994. Diese Härtungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Die photographische Emulsion bzw. das nicht-lichtempfindliche hydrophile Kolloid kann im Rahmen der Erfindung ein Beschichtungshilfsmittel oder die verschiedensten üblichen Netzmittel zur Verhinderung statischer Aufladungen, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit, zur Emulsionsunterstützung, zur Verhinderung einer Haftung und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften enthalten.
Gelatine wird zweckmäßigerweise als Bindemittel oder Schutzkolloid in der photographischen Emulsion verwendet. Es kann jedoch auch noch ein anderes hydrophiles Kolloid verwendet werden. Beispiele für solche hydrophile Kolloide sind Gelatinederivate, mit einem anderen Polymer gepfropfte Gelatinesorten, Proteine, wie Albumin oder Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxycellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Saccharide, wie Natriumalginat oder Stärkederivate und synthetische hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholteilacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol.
Gelatine umfaßt kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine, Gelatinehydrolysat oder mittels Enzymen abgebaute Gelatine.
Die photographische Emulsion kann im Rahmen der Erfindung zur Verbesserung der Dimensionsstabilität ein wasserunlösliches oder kaum (wasser)lösliches synthetisches Polymer enthalten. Solche synthetische Polymere sind durch Polymerisation von Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyacryl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)- acrylat, (Meth)acrylamid, Vinylestern, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Olefinen, Styrol oder einer Kombination hiervon oder deren Kombination mit Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigter Dicarbonsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Sulfoalkyl(meth)acrylat oder Styrolsulfonsäure erhältlich.
Das im Rahmen der Erfindung benutzte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise ein Hydrazinderivat.
Bei dem Hydrazinderivat handelt es sich um eine Verbindung der folgenden Formel [H]: Formel [H]
In der Formel [H] steht A&sub0; für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Die durch A&sub0; dargestellte aliphatische Gruppe besteht vorzugsweise aus einer solchen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en), insbesondere einer gerad- oder verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en). Beispiele hier für sind eine Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Cyclohexyl- oder Benzylgruppe, von denen jede einen Substituenten, z. B. eine Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Sulfoxy-, Sulfonamid-, Sulfamoyl-, Acylamino- oder Ureidogruppe, enthalten kann.
Die durch A&sub0; dargestellte heterocyclische (Anm, d. Übersetzers: aromatische) Gruppe steht vorzugsweise für eine Arylgruppe mit einem einzigen oder ankondensierten Ring, z. B. einem Benzolring oder einem Naphthalinring.
Die durch A&sub0; dargestellte heterocyclische Gruppe steht vorzugsweise für eine heterocyclische Gruppe mit einem einzigen oder ankondensierten Ring mit einem Heteroatom, ausgewählt aus einem Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatom, beispielsweise einem Pyrrolidinring, einem Imidazolring, einem Tetrahydrofuranring, einem Morpholinring, einem Pyridinring, einem Pyrimidinring, einem Chinolinring, einem Thiazolring, einem Benzothiazolring, einem Thiophenring oder einem Furanring.
A steht insbesondere für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Die Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe A besitzt vorzugsweise einen Substituenten. Beispiele für den Substituenten sind eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Sulfothiogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carboxygruppe oder eine Phosphonamidgruppe. Die se Substituenten können weiter substituiert sein.
Wird ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines Entwicklers eines pH-Werts von nicht mehr als 10,5 in einer Gesamtbehandlungsdauer (Trocken-Trocken-Behandlungsdauer) von 60 s oder weniger behandelt, wird vorzugsweise eine Verbindung mit einer sauren Gruppe eines pKa-Werts von 7 bis 11, z. B. einer Sulfonamid-, Hydroxy- oder Mercaptogruppe, mitverwendet. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist eine solche mit einer Sulfonamidgruppe.
A&sub0; weist vorzugsweise mindestens eine diffusionsfeste Gruppe und/oder Silberhalogenid adsorbierende Gruppe auf. Bei der diffusionsfesten Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Ballastgruppe, wie sie üblicherweise in unbeweglichen photographischen Zusätzen, wie Kupplern, vorkommt. Ballastgruppen sind beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkoxygruppen mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-, Phenoxy- oder Alkylphenoxygruppen, die gegenüber photographischen Eigenschaften relativ inaktiv sind.
Die Silberhalogenid adsorbierende Gruppe ist beispielsweise eine Thioharnstoff-, Thiourethan-, Mercapto-, Thioether-, Thion-, heterocyclische, thioamidoheterocyclische oder mercaptoheterocyclische Gruppe oder eine adsorbierende Gruppe gemäß der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 64-90439/1989.
B&sub0; steht für eine blockierende Gruppe, vorzugsweise -G&sub0;-D&sub0; mit G&sub0; gleich -CO-, -COCO-, -CS-, -C (=NG&sub1;D&sub1;)-, -SO-, -SO&sub2;- oder -P(O)(G&sub1;D&sub1;)- mit G&sub1; gleich einer Einfachbindung, -O-, -S- oder -N(D&sub1;)- und D&sub1; gleich einem Wasserstoffatom, einer aliphatischen Gruppe, einer aromatischen Gruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, wobei gilt, daß bei Anwesenheit mehrerer Gruppen D&sub1; im Molekül verschiedene Gruppen D&sub1; gleich oder verschieden sein können.
D&sub0; steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe.
G&sub0; bedeutet vorzugsweise -CO- oder -COCO-, insbesondere -COCO-. D&sub0; steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe.
A&sub1; und A&sub2; bedeuten beide Wasserstoffatome oder eine der Gruppen A&sub1; und A&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom und die andere eine Acylgruppe (Acetyl, Trifluoracetyl oder Benzoyl), eine Sulfonylgruppe (Methansulfonyl oder Toluolsulfonyl) oder eine Oxalylgruppe (Ethoxalyl).
Im folgenden werden nicht beschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel [H] angegeben.
Wenn im Rahmen der Erfindung ein Hydrazinderivat verwendet wird, wird zur wirksamen Förderung einer Kontraststeigerung vorzugsweise ein die Keimbildung beschleunigendes Mittel der folgenden Formel [Na] oder [Nb] mitverwendet. Formel [Na] Formel [Nb]
In der Formel [Na] stehen R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, wobei gilt, daß R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen dürfen. R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; können zusammen auch einen Ring bilden.
Die bevorzugte Verbindung der Formel [Na] ist eine solche der folgenden Formel [Na-2].
In der Formel [Na-2] bedeuten R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine substituierte Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppe. R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; oder R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; können miteinander auch unter Ringbildung kombiniert sein. R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; stellen nicht gleichzeitig Wasserstoffatome dar. R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; stellen ebenfalls nicht gleichzeitig Wasserstoffatome dar.
X steht für ein S-, Se- oder Te-Atom
L&sub1; und L&sub2; bedeuten unabhängig voneinander eine zweiwertige verbindende Gruppe. Beispiele für die verbindende Gruppe oder Kombinationen solcher verbindender Gruppen sind im folgenden angegeben. Jede dieser verbindenden Gruppen kann einen Substituenten (beispielsweise Alkylen, Alkenylen, Arylen, Acyl- amino oder Sulfonamid) enthalten.
-CH&sub2;-, -CH=CH-, C&sub2;H&sub4;-, -N(Z&sub1;)- (worin Z&sub1; für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht), -O-, -S-, -(CO)-, -(SO&sub2;)-, -CH&sub2;-. Die bindende Gruppe enthält vorzugsweise mindestens eine der folgenden Gruppen:
-[CH&sub2;-CH&sub2;O], -[C(CH&sub3;)HCH&sub2;O]-, - [OC(CH&sub3;)HCH&sub2;O]-,
-[OCH&sub2;O(OH)HCH&sub2;]-.
Zu den bevorzugten Mitteln gehören aliphatische tertiäre Amine. Diese Verbindungen besitzen in ihrem Molekül vorzugsweise eine diffusionsfeste Gruppe oder eine Silberhalogenid adsorbierende Gruppe. Die Verbindungen mit Diffusionsfesteigenschaft besitzen zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht von nicht weniger als 100, vorzugsweise nicht weniger als 300. Die bevorzugte adsorbierende Gruppe ist eine heterocyclische, Mercapto-, Thioether-, Thion- oder Thioharnstoffgruppe.
Im folgenden werden Beispiele für Verbindungen der Formel [Na] oder [Na-2] angegeben:
In der Formel [Nb] bedeutet Ar eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder heterocyclische Gruppe. R&sub1;&sub2; steht für ein Wassertoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe. Ar und R&sub1;&sub2; können über eine weitere verbindende Gruppe miteinander unter Ringbildung kombiniert sein. Diese Verbindungen besitzen in ihrem Molekül vorzugsweise eine diffusionsfeste Gruppe oder eine Silberhalogenid adsorbierende Gruppe. Verbindungen mit Diffusionsfesteigenschaften besitzen zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht von nicht weniger als 120, vorzugsweise von nicht weniger als 300. Die bevorzugte adsorbierende Gruppe entspricht den bei Formel [H] aufgeführten Gruppen.
Im folgenden werden Beispiele für Verbindungen der Formel [Nb] angegeben.
Das im Rahmen der Erfindung verwendete lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann eine Tetrazoliumverbindung enthalten. Bei der Tetrazoliumverbindung handelt es sich um eine solche der folgenden Formel [T]: Formel [T]
R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9;, bei denen es sich um Substituenten der Phenylgruppe der Phenyltetrazoliumverbindung der Formel [T] handelt, stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit negativem Hammettschem Sigma-Wert (σP), welcher für die elektronenanziehende Wirkung steht.
Der Hammett-Wert in der Phenylgruppe wird in zahlreichen Literaturstllen, beispielsweise von C. Hansch in "Journal of Medical Chemistry", 20, S. 304 (1977) beschrieben. Beispiele in Formel [T] mit einem besonders bevorzugten negativen Sigma-Wert sind Methyl (σP = -0,17, im folgenden durch den Sigma-Wert dargestellt), Ethyl (-0,15), Cyclopropyl (-0,21), n-Propyl (-0,13), Isopropyl (-0,15), Cyclobutyl (-0,15), n-Butyl (-0,16), Isobutyl (-0,20), n-Pentyl (-0,15), Cyclohexyl (-0,22), Amino (-0,66), Acetylamino (-0,15), Hydroxyl (-0,37), Methoxy (-0,27), Ethoxy (-0,24), Propoxy (-0,55), Butoxy (-0,32) und Pentoxy (-0,34). Diese eignen sich als Substituenten der Verbindungen der Formel [T].
n bedeutet 1 oder 2. Das durch XTn- dargestellte Anion ist beispielsweise ein Halogenion, wie ein Chlorid-, Bromid- oder Iodidion, ein anorganischer Säurerest, z. B. solcher von Salpeter-, Schwefel- oder Perchlorsäure, ein organischer Säurerest, z. B. ein solcher von Sulfon- oder Carbonsäure, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, welches in typischer Weise ein Niedrigalkylbenzolsulfonsäureanion, z. B. ein p-Toluolsulfonsäureanion, ein höheres Alkylbenzolsulfonsäureanion, z. B. ein p-Dodecylbenzolsulfonsäureanion, ein höheres Alkylsulfatanion, z. B. ein Laurylsulfatanion, ein Boratanion, z. B. ein Tetraphenylborat, ein Dialkylsulfosuccinatanion, z. B. ein Di-2-ethylhexylsuccinatanion, ein höheres aliphatisches Anion, z. B. ein Cetylpolyetenoxysulfatanion, umfaßt und ein Polymer mit einem Säurerest, z. B. ein Polyacrylsäureanion.
Typische Beispiele für Verbindungen der Formel [T] sind im folgenden angegeben. Diese Verbindungen sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken.
Die genannten Tetrazoliumverbindungen lassen sich ohne Schwierigkeiten nach einem in "Chemical Reviews", 55, S. 335-483 beschriebenen Verfahren synthetisieren.
Die Verbindungen der Formel [T] können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Das im Rahmen der Erfindung verwendete Hydrazinderivat oder (eine Pyridiniumverbindung), das die Keimbildung fördernde Mittel oder die Tetrazoliumverbindung kann einer beliebigen Schicht auf der Silberhalogenidemulsionsschichtseite und vorzugsweise einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder ihrer Nachbarschicht zugesetzt werden. Die Zusatzmenge beträgt zweckmäßigerweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol/mol Silber. Allerdings unterscheidet sich die optimale Menge in Abhängigkeit vom Silberhalogenidkorndurchmesser, der Silberhalogenidkornzusammensetzung, dem Grad der chemischen Sensibilisierung oder der Art der zu verwendenden Verzögerer.
Bei einem erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photographischen Schwarz/Weiß-Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise auf einem Schichtträger mindestens eine leitende Schicht vorgesehen. Ein Verfahren zur Ausbildung einer leitenden Schicht besteht darin, die leitende Schicht unter Verwendung eines wasserlöslichen leitfähigen Polymers, eines hydrophoben Polymers und eines Härtungsmittels oder unter Verwendung von Metalloxiden herzustellen. Diesbezüglich sei auf die japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 3-265842/1991 verwiesen.
In einer erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidemulsion kann jedes beliebige in einer üblichen Silberhalogenidemulsion verwendbare Silberhalogenid, z. B. Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorid, Silberchlorbromid und Silberchlorid, verwendet werden. Von diesen Silberhalogeniden wird Silberchlorid oder Silberbromchlorid eines Silberchloridgehalts von nicht mehr als 50 Mol-% bevorzugt.
Vorzugsweise wird ein monodisperses Korn eines Variationskoeffizienten von nicht mehr als 15% verwendet. Den Variationskoeffizienten ermittelt man durch Bestimmen der Korngröße auf einer elektronenmikrophotographischen Aufnahme. Er ergibt sich aus der Formel (Standardabweichung der Korngrößen)/ (durchschnittliche Korngröße) · 100.
Die Silberhalogenidemulsion der Erfindung läßt sich nach den verschiedensten Techniken applizieren und mit den verschiedensten bekannten Zusätzen versetzen.
So kann beispielsweise eine erfindungsgemäß verwendbare photographische Silberhalogenidemulsion oder eine erfindungsgemäß vorzusehende Rückschicht jeweils die verschiedensten chemischen Sensibilisatoren, Mittel für den Farbton, Schichthärtungsmittel, Netzmittel, Dickungsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel, Entwicklungsinhibitoren, UV-Absorptionsmittel, Antibestrahlungsfarbstoffe, Schwermetalle und Aufrauhmittel enthalten. Ferner kann eine photographische Silberhalogenidemulsion und die Rückschicht jeweils einen polymeren Latex enthalten.
Die genannten Zusätze werden im einzelnen in RD, Band 176, 7643 (Dezember 1978) und aa0, Band 187, 8716 (November 1979) beschrieben. Im folgenden werden die Seiten und Spalten, auf bzw. in denen die genannten Zusätze beschrieben sind, angegeben.
Erfindungsgemäß kann eine Emulsionsschicht oder eine Schutzschicht ein- oder mehrlagig aus zwei oder mehreren Lagen aufgebaut sein. Bei mehrlagigem Aufbau kann zwischen den Lagen eine Zwischenschicht vorgesehen sein.
Verwendbare Schichtträger sind beispielsweise solche aus einem Polyester, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat und Polyethylenterephthalat, einem Polyolefin, wie Polyethylen, Polystyrol, Barytpapier, mit Polyolefin kaschiertem Papier, Glas und Metall. Diese Schichtträger können erforderlichenfalls einen Vorstrich aufweisen.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von SPS

In 200 Gew.-Teilen Toluol wurden 100 Gew.-Teile Styrol, 56 g Triisobutylaluminium und 234 g Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid 8 h lang bei 96ºC umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit einer methanolischen Natriumhydroxidlösung versetzt, um den Katalysator zu zersetzen. Auf diese Weise wurde ein Produkt erhalten, das dreimal mit Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 34 Gew.-Teile.

Herstellung eines SPS-Films

Das erhaltene SPS wurde aus der Schmelze bei 330ºC durch ein T-förmiges Werkzeug schichtförmig extrudiert, mit einer Abschrecktrommel in Kontakt gebracht und verfestigt, wobei ein nichtorientierter Film erhalten wurde. Das SPS wurde der Abschrecktrommel mit drei unterschiedlichen Geschwindigkeiten zugeführt. Der hierbei erhaltene 1054 um dicke nichtorientierte Film wurde auf 135ºC erwärmt und um das 3,1fache in Maschinenrichtung und danach bei 130ºC um das 3,4fache in Querrichtung orientiert. Anschließend wurde er bei 250ºC wärmefixiert. Auf diese Weise wurde ein 100 um dicker biaxial orientierter Film als Schichtträger eines Biegeelastizitätsmoduls von 450 kg/mm² erhalten.
Beschichtung mit schichtförmigem Vorstrich auf dem SPS-Film Die Oberfläche des erhaltenen SPS-Films wurde einer Koronaentladungsbehandlung bei 0,5 kV·A·min/m² unterworfen. Der erhaltene Film wurde mit einer Latexlösung für einen schichtartigen Vorstrich (einer Feststoffkonzentration von 20%) beschichtet und 1 min lang bei 120ºC getrocknet, wobei er eine Dicke von 0,5 um erhielt. Auf den schichtartigen Vorstrich wurde Siliciumdioxid aufgedampft. Die dabei gebildete Schicht wurde mit einer Styrol/Glycidylacrylat und Gelatine enthaltenden Haftschichtmasse beschichtet.

(Zubereitung einer Silberhalogenidemulsion A)

Nach einem Doppelstrahlfällverfahren wurden Silberbromchloridkernteilchen aus 70 Mol-% Silberchlorid und Silberbromid einer durchschnittlichen Dicke von 0,05 um und eines durchschnittlichen Durchmessers von 0,15 um hergestellt. Bei dem Fällverfahren wurde K&sub3;RuCl&sub6; in einer Menge von 8 · 10&supmin;&sup8; mol/mol Silber zugesetzt. Auf dem Kern wurde nach einem Doppelstrahlfällverfahren die Hülle gebildet. Dabei wurde K&sub2;IrCl&sub6; in einer Menge von 3 · 10&supmin;&sup7; mol/mol Silber zugesetzt. Die erhaltene Emulsion bestand aus einer solchen mit tafelförmigen monodispersen (Variationskoeffizient: 10%) Silberbromiodchloridkörnchen vom Kern/Hülle-Typ (mit 90 Mol-% Siblerchlorid, 0,2 Mol-% Silberiodid und Silberbromid) einer durchschnittlichen Dicke von 0,10 um und eines durchschnittlichen Durchmessers von 0,25 um. Danach wurde die Emulsion mit denaturierter Gelatine entsprechend der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 2-280139/1990 (bei welcher eine Aminogruppe der Gelatine durch eine Phenylcarbamylgruppe ersetzt ist, beispielsweise mittels der Verbindung G-8 auf Seite 287(3) der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 2-280139/1990) entsalzt. Der nach dem Entsalzen erreichte EAg-Wert betrug 190 mV bei 50ºC.
Die erhaltene Emulsion wurde mit 1 · 10&supmin;³ mol 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetrazainden pro mol Silber versetzt. Nach Zugabe von Kaliumbromid und Citronensäure wurden der pH-Wert auf 5,6 und der EAg-Wert auf 123 mV eingestellt. Nach Zusatz (jeweils pro mol Silber) von 12 · 10&supmin;&sup5; mol Chlorogoldsäure und 3 · 10&supmin;&sup6; mol anorganischen Schwefels wurde das Gemisch bei 60ºC chemisch gereift, um für eine maximale Empfindlichkeit zu sorgen. Nach der Reifung wurden der Emulsion zur Bildung einer Silberhalogenidemulsion A - jeweils pro mol Silber - 2 · 10&supmin;³ mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3 · 104 mol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Gelatine zugesetzt.

(Zubereitung einer Silberhalogenidemulsion B)

Nach einem Doppelstrahlfällverfahren wurden Silberiodbromchloridkernteilchen aus 60 Mol-% Silberchlorid, 1,5 Mol-% Silberiodid und Silberbromid einer durchschnittlichen Dicke von 0,05 um und eines durchschnittlichen Durchmessers von 0,15 um hergestellt. Während der Fällung wurde K&sub3;Rh(H&sub2;O)Br&sub5; in einer Menge von 2 · 108 mol/mol Silber zugesetzt. Auf dem Kern wurde die Hülle nach einem Doppelstrahlfällverfahren unter Zusatz von K&sub2;IrCl&sub6; in einer Menge von 3 · 10&supmin;&sup7; mol/mol Silber gebildet. Die erhaltene Emulsion bestand aus einer solchen mit tafelförmigen monodispersen (Variationskoeffizient: 10%) Silberbromiodchloridkörnchen (aus 90 Mol-% Silberchlorid, 0,2 Mol-% Silberiodid und Silberbromid) vom Kern/Hülle-Typ einer durchschnittlichen Dicke von 0,10 um und eines durchschnittlichen Durchmessers von 0,42 um. Danach wurde die Emulsion mit denaturierter Gelatine entsprechend der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 2- 280139/1990, bei welcher eine Aminogruppe durch eine Phenylcarbamylgruppe ersetzt ist, beispielsweise mit der Verbindung G-8 auf Seite 287(3) der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 2-280139/1990) entsalzt. Der nach dem Entsalzen erreichte EAg-Wert betrug bei 50ºC 190 mv.
Nun wurde die Emulsion pro mol Silber mit 1 · 10&supmin;³ mol 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden versetzt. Nach Zugabe von Kaliumbromid und Zitronensäure wurden der pH-Wert auf 5,6 und der EAg-Wert auf 123 mV eingestellt. Die Emulsion wurde anschließend - jeweils pro mol Silber - mit 2 · 10&supmin;&sup5; mol Chlorogoldsäure und 3 · 10&supmin;&sup5; mol N,N,N'-Trimethyl-N'-heptafluorselenharnstoff versetzt und bei 60ºC chemisch gereift, um für eine maximale Empfindlichkeit zu sorgen. Nach der Reifung wurde die Emulsion - jeweils pro mol Silber - mit 2 · 10&supmin;³ mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3 · 10&supmin;&sup4; mol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Gelatine versetzt, wobei eine Silberhalogenidemulsion B erhalten wurde.
(Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials für das mit He-Ar- Laserlicht arbeitende graphische Gewerbe) Auf den schichtartigen Vorstrich des genannten Schichtträgers wurden gleichzeitig die folgende Masse für einen schichtartigen Gelatinevorstrich (Rezeptur 1) in einer Menge von 0,5 g/m² Gelatine, die folgende Silberhalogenidemulsionszusammensetzung 1 (Rezeptur 2) in einer Menge von 2,9 g/m² Silber und 0,5 g/m² Gelatine, die folgende Zusammensetzung für eine Zwischenschicht (Rezeptur 3) in einer Menge von 0,3 g/m² Gelatine, die folgende Silberhalogenidemulsionszusammensetzung 2 (Rezeptur 4) in einer Menge von 0,2 g/m² Silber und 0,4 g/m² Gelatine und die folgende Zusammensetzung für eine Schutzschicht (Rezeptur 5) in einer Menge von 0,6 g/m² Gelatine aufgetragen. Der Auftrag erfolgte in der angegebenen Reihenfolge.
Gleichzeitig mit dem geschilderten Auftrag wurden auf den der Emulsionsschicht entgegengesetzten schichtartigen Vorstrich des Schichtträgers in der angegebenen Reihenfolge gleichzeitig die folgende Zusammensetzung für eine Rückschicht (Rezeptur 6) in einer Menge von 0,6 g/m² Gelatine, die folgende Zusammensetzung für eine hydrophobe Polymerschicht (Rezeptur 7) und die folgende Zusammensetzung für eine rückseitige Schutzschicht (Rezeptur 8) in einer Menge von 0,4 g/m² Gelatine aufgetragen. Auf diese Weise wurden lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialprüflinge hergestellt.

Rezeptur 1

(Zusammensetzung für einen schichtartigen Gelatinevorstrich) Gelatine 0,5 g/m²
Feststoffdispersionsteilchen von Farbstoff AD-11 (durchschnittlicher Durchmesser: 0,1 um) 25 mg/m²
Feststoffdispersionsteilchen von Farbstoff AD-8 (durchschnittlicher Durchmesser: 0,1 um) 20 mg/m²
Natriumpolystyrolsulfonat (durchschnittliches Molekulargewicht: 500 000) 10 mg/m²
S-1 (Natriumisoamyl-n-decylsulfosuccinat) 0,4 mg/m²

Rezeptur 2

(Zusammensetzung für die Silberhalogenidemulsionsschicht 1)

Silberhalogenidemulsion A 2,9 g/m² (ausgedrückt als Silber)
Cyclodextrin (hydrophiles Polymer) 0,5 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff d-1 6 mg/m²
Sensibilisierungsfarbstoff d-2 3 mg/m²
Hydrazinderivat: Verbindungsbeispiel H-7 30 mg/m²
die Keimbildung förderndes Mittel: Verbindungsbeispiel Na-3 40 mg/m²
Verbindung e 100 mg/m²
Latexpolymer f 1,0 g/m²
Härtungsmittel g 5 mg/m²
S-1 0,7 mg/m²
2-Mercapto-6-hydroxypurin 10 mg/m² EDTA 50 mg/m²
Kolloidales Siliciumdioxid (durchschnittlicher Durchmesser: 0,05 um) 10 mg/m²
Rezeptur 3 (Zusammensetzung für die Zwischenschicht) Gelatine 0,3 g/m²
S-1 2 mg/m²

Rezeptur 4

(Zusammensetzung für die Silberhalogenidemulsionsschicht 2)

Silberhalogenidemulsion B 0,2 g/m² (ausgedrückt als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff d-1 0,5 mg/m²
Redox T-26 1,2 · 10&supmin;&sup4; mol/AgX
S-1 1,7 mg/m²

Rezeptur 5 (Zusammensetzung für die Emulsionsschutzschicht)

Gelatine 0,6 g/m²
Feststoffdispersionsteilchen von Farbstoff AD-5 (durchschnittlicher Durchmesser; 0,1 um) 40 mg/m²
S-1 12 mg/m²

Aufrauhmittel

(monodisperses Siliciumdioxid eines durchschnittlichen Durchmessers von 3,5 um) 25 mg/m²
1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol 40 mg/m²
Netzmittel h 1 mg/m²
Kolloidales Siliciumdioxid (durchschnittlicher Durchmesser: 0,1 um) 20 mg/m²
Härtungsmittel k2 30 mg/m²

Rezeptur 6 (Zusammensetzung für die Rückschicht)

Gelatine 0,6 g/m²
S-1 5 mg/m²
Latexpolymer f 0,3 g/m²
Kolloidales Siliciumdioxid
(durchschnittlicher Durchmesser: 0,05 um) 70 mg/m²
Farbstoff k 20 mg/m²
Natriumpolystyrolsulfonat 20 mg/m²
Verbindung i 100 mg/m²

Rezeptur 7

(Zusammensetzung für die hydrophobe Polymerschicht) Latex (Molverhältnis Methylmethacrylat/Acrylsäure = 97/3) 1,0 g/m²
Härtungsmittel g 1 mg/m²

Rezeptur 8

(Zusammensetzung für die rückseitige Schutzschicht) Gelatine 0,4 g/m²
Aufrauhmittel (monodisperses Polymethylmethacrylat eines durchschnittlichen Durchmessers von 5 um) 50 mg/m²
Natrium-di-(2-ethylhexyl)sulfosuccinat 10 mg/m²
Netzmittel h 1 mg/m²
H-(OCH&sub2;OCH&sub2;)&sub6;&sub8;-OH 50 mg/m²
Härtungsmittel: k2 20 mg/m² AD-11 AD-8 Sensibilisierungsfarbstoff d-1 Sensibilisierungsfarbstoff d-2 Verbindung e Latexpolymer f Härtungsmittel g Redox T-26 AD-5 Netzmittel h Härtungsmittel k2 Farbstoff k Verbindung i
Nach dem Trocknen betrug der spezifische Oberflächenwiderstand auf der Rückseite bei 23ºC und 20% relativer Luftfeuchtigkeit 5 · 10¹¹. Die Oberfläche der Emulsionsschichtseite besaß einen pH-Wert von 5,6.

(Zubereitung von Behandlungslösungen)

Zusammensetzung des Entwicklerbades 1 (Menge pro 1 l zu verwendender Entwickler)

Wäßrige 40 gew.-%ige Diethylentriaminpentaessigsäurelösung 3,63 g
Natriumsulfit 16 g
Kaliumbromid 7 g
Natriumcarbonat 105 g
Natriumbicarbonat 15 g
8-Mercaptoadenin 0,06 g
Natriumerisorbinat (Natriumisoascorbinat) 25 g
Dimeson S (1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon) 1,5 g
Benzotriazol 0,21 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,025 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 10,4 eingestellt

Zusammensetzung des Entwicklerbades 2

(Menge pro 1 l des zu verwendenden Entwicklers)

Wäßrige 40 gew.-%ige Diethylentriaminpentaessigsäurelösung 3,63 g
Natriumsulfit 42,5 g
Kaliumsulfit 12,6 g
Kaliumbromid 4 g
Borsäure 8 g
Kaliumcarbonat 55 g
Kaliumbicarbonat 15 g
8-Mercaptoadenin 0,07 g
Diethylenglykol 40 g
Hydrochinon 20 g
Dimeson S 0,85 g
Benzotriazol 0,21 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,032 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid auf 10,4 eingestellt
1) Stabilisierbad
Waschwasser
Es wurde Leitungswasser verwendet.
2) Zusammensetzung der Spüllösung (Menge pro 1 l zu verwendender Spüllösung)
EDTA·2Na 40 g
Kaliumhydroxid 23 g
Kaliumcarbonat 12 g
Kaliumsulfit 110 g
*Sanback-P
(hergestellt von Sanal Sekiyu Co., Ltd.) 20 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
*enthält Hexahydro-1,3, 5-triazin-1,3,5-triethanol

Fixierbad

Als Fixierbad wurde das von Konica Corp. hergestellte Produkt CFL-881 verwendet.
Die zuvor hergestellten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialprüflinge wurden unter den angegebenen Behandlungsbedingungen und den folgenden Laufbedingungen behandelt.
Automatische Behandlungsvorrichtung: LD-220Q (hergestellt von Dainihon Screen Co., Ltd.), dergestalt modifiziert, daß auch die Spüllösung ergänzt wurde;
Entwicklerbadergänzungsmenge: 150 ml/m²
Fixierbadergänzungsmenge: 200 ml/m²
Die Ergänzungsmenge für das Waschwasser bzw. die Spüllösung, das (die) als Stabilisierbad verwendet wurde, ist in Tabelle 1 angegeben.

Bewertungstest

a) Auftreten von Rückständen

Das Auftreten von Rückständen im Waschwasser oder der Spüllösung wurde wie folgt bewertet:
Die Hälfte des jeweils hergestellten 505 · 610 mm großen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialprüflings wurde zur Herstellung eines belichteten Prüflings 1 s lang mit Sonnenlicht belichtet. Danach wurden 50 belichtete Prüflinge und 50 unbelichtete Prüflinge abwechselnd pro Tag behandelt. Die tägliche Behandlungsmenge betrug insgesamt 100 Prüflinge. Die Behandlung erfolgte während 20 aufeinanderfolgender Tage ohne Beseitigen des Waschwassers oder der Spüllösung. Danach wurde festgestellt, ob im Waschwasser oder der Spüllösung Rückstände enthalten sind.
Die Bewertungskriterien waren folgende:
Keine Rückstandsbildung wurde mit "hervorragend" und der Bewertungszahl "5" bewertet. Das Auftreten eines schwachen Rückstands wurde als annehmbare Untergrenze und mit der Bewertungszahl "3" bewertet. Das Auftreten von so viel Rückstand, daß das Waschwasser trüb war, wurde als schlecht und mit der Bewertungszahl "1" bewertet.

b) Fleckenbildung

Der letzte unbelichtete Prüfling der zuvor behandelten Prüflinge wurde zu zehn 135 · 35 mm großen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmateriallagen zurechtgeschnitten. Die erhaltenen zehn Lagen wurden zur Bewertung der Fleckenbildung aufeinandergelegt. Ein hervorragender Grad bezüglich Fleckenbildung wurde mit "5", ein akzeptabler Grad mit "3" (marginal verwendbar) und ein schlechter Grad mit "1" bewertet. Die Bewertungsergebnisse finden sich in Tabelle 1. TABELLE 1

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, wobei das Aufzeichnungsmaterial zusätzlich eine Hydrazinverbindung der folgenden Formel [H] oder eine Tetrazoliumverbindung der folgenden Formel [T] enthält:

Formel [H]

worin bedeuten:

A&sub0; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

B&sub0; -G&sub0;-D&sub0; mit G&sub0; gleich -CO- oder -COCO- und D&sub0; gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkoxygruppe oder einer Aminogruppe, und

A&sub1; und A&sub2; beide Wasserstoffatome oder einer der Reste A&sub1; und A&sub2; ein Wasserstoffatom und der andere eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Oxalylgruppe;

Formel [T]

worin bedeuten:

R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit negativem Hammett'schen Sigmawert (σP); n 1 oder 2, und

XTn- ein Anion,

in folgenden Stufen:

Entwickeln des belichteten Aufzeichnungsmaterials mit einem Entwickler, welcher mit einem Entwicklerergänzungsmittel ergänzt wird und keine Dihydroxybenzole enthält oder Dihydroxybenzole in einer solchen Menge enthält, daß sich keine Entwicklungswirkung oder Allergie einstellt, enthaltend eine Entwicklerverbindung der Formel [1-a]:

Formel [1-a]

worin bedeuten:

R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe;

Y&sub1; O oder S, und

Y&sub2; O, S oder NR&sub4; mit R&sub4; gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe;

Fixieren des entwickelten Aufzeichnungsmaterials;

Stabilisieren des fixierten Aufzeichnungsmaterials mit einem Waschwasser, das mit Ergänzungswasser in einer Ergänzungsmenge von 0,5-2 l/m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ergänzt wird, oder einer einen Chelatbildner enthaltenden Spüllösung, die mit einem Spülergänzungsmittel in einer Ergänzungsmenge von 0-2 l/m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ergänzt wird, und

Trocknen des stabilisierten Aufzeichnungsmaterials.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Entwicklerverbindung des Entwicklers 0,2 - 0,4 mol/l beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Entwickler zusätzlich ein 3-Pyrzolidonderivat oder ein Aminophenolderivat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gesamtbehandlungsdauer 10 - 60 s beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zusätzlich ein die Keimbildung beschleunigendes Mittel der folgenden Formeln [Na] oder [Nb] enthält:

Formel [Na]

Formel [Nb]

worin bedeuten:

R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe oder zwei der Reste R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; miteinander einen Ring, wobei R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; nicht gleichzeitig für Wassertoffatome stehen dürfen;

Ar eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

R&sub1;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe, oder

Ar und R&sub1;&sub2; über eine weitere verbindende Gruppe einen Ring.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Chelatbildner aus einer Verbindung, ausgewählt aus Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder deren Alkalimetallsalzen besteht.