DE69500840T2

DE69500840T2 - Verarbeitungsverfahren für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material

Info

Publication number: DE69500840T2
Application number: DE69500840T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Sampei
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2015-11-01
Also published as: EP0713134A1; EP0713134B1; DE69500840D1; US5618661A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial sowie ein Verarbeitungsverfahren hierfür, speziell ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial sowie ein Verarbeitungsverfahren hierfür, wodurch selbst bei Verarbeitung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials unter Bedingungen, bei welchen die Ergänzungsmengen für Entwickler und Fixierbad reduziert sind, gute Eigenschaften erreicht werden können.

Hintergrund der Erfindung

Bei einem lichtempfindlichen photographischen silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial (im Folgenden einfach als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bezeichnet), speziell in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial für Graphik oder Röntgenphotographie, werden verschiedene Arten Kunststoffilme als lichtdurchlässiger Träger bei der Bildung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendet. Hierbei wurde üblicherweise ein Polyesterfilm, dessen mechanische Eigenschaften ausgezeichnet sind, verwendet. Am häufigsten wird üblicherweise ein Polyethylenterephthalatfilm aufgrund der hohen Maßbeständigkeit und der hohen Dehnungsfestigkeit des PET-Films als Träger verwendet.
Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial für Graphik oder Röntgenphotographie wird nach der Belichtung durch Licht mit Hilfe eines vier Verarbeitungsstufen, d.h. Entwickeln, Fixieren, Wässern und Trocknen, aufweisenden automatischen Verarbeitungsgeräts photographisch verarbeitet Im Falle der Verarbeitung mit Hilfe eines derartigen Verarbeitungsgeräts werden das Entwickler- und das Fixierbad üblicherweise gemäß der verarbeiteten Fläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ergänzt. Üblicherweise betrugen bisher die Ergänzungsmengen an Entwickler und Fixierer jeweils 350 ml oder mehr pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Andererseits können die erschöpften Flüssigkeiten der Verarbeitungsbäder, da sie unerwünschte Bestandteile enthalten, nicht in ein öffentliches Abwassersystem ausgeleitet werden. Die erschöpften Flüssigkeiten werden unter hohen Kosten und vielen schwierigkeiten zurückgewonnen und durch Verbrennen vernichtet. Daher besteht ein starker Bedarf zur Reduzierung der Mengen der erschöpften Flüssigkeiten von photographischen Verarbeitungsbädem. Als ein Mittel zur Lösung dieses Problems wird die Reduzierung der Ergänzungsmengen für die in einem automatischen Verarbeitungsgerät befindlichen Bäder angesehen.
Ferner werden bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für Graphik photographische Techniken zur Bildung von ultrastarkem Kontrast bei den photographischen Eigenschaften angewandt.
Hierbei ist ein eine Hydrazinverbindung enthaltendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial (vgl. US-A-4 269 929) und ein eine Tetrazoliumverbindung enthaltendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial (vgl. offengelegte japanische Patentveröffentlichung (JP Q.P.I.) Nr. 59-79244/1984) bekannt. In jüngster Zeit war auf dem Gebiet der photomechanischen Verarbeitung eine Verbesserung der Punktqualität erforderlich. Beispielsweise ist bei einem Hochpräzisionsdruck, der ein Raster von 600 Linien pro Zoll verwendet, oder bei einer FM-Screeningmethode genannten Technik, bei der ein Raster mit einem statistischen Muster gleichförmiger feiner Punkte verwendet wird, die Wiedergabe eines feinen Punktes von 25 µm oder weniger nötig.
Für den Fall, daß zur Reduzierung der Ergänzungsmenge an Entwickler und Fixierbad viele Teile eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem Träger aus Polyesterfilm kontinuierlich mit einer Ergänzungsmenge von nicht mehr als 330 ml pro m² lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verarbeitet werden, tritt jedoch das Problem auf, daß die Trocknungseigenschaft eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Verarbeitung beträchtlich verschlechtert ist. Zur Verhinderung einer Verschlechterung der Trocknungseigenschaft ist es günstig, wenn der Wassergehalt in der hydrophilen Kolloidschicht oder die Quellrate der Schicht reduziert wird. Um den genannten Zweck zu erreichen, wird üblicherweise eine Reduzierung der Gelatinemenge in der hydrophilen Schicht des lichtempfindlichen Aufzeiqhnungsmaterials oder eine Erhöhung der Menge des der hydrophilen Kolloidschicht zuzusetzenden Härtungsmittels durchgeführt. Bei Anwendung derartiger Gegenmaßnahmen auf das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger aus PET-Film treten einige Probleme, wie eine beträchtliche Veränderung der Empfindlichkeit, eine Zunahme der Schleierbildung oder eine Veränderung der Gradation des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, auf. Daher besteht eine Grenze bezüglich der Verbesserung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei Verwendung eines PET-Trägers. Ferner wird bei einem Verfahren, bei dem feine Punkte von 25 µm oder weniger in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial für Graphik unter Verwendung des PET- Filmträgers reproduziert werden, die Punktqualität und die Reproduzierbarkeit von Punktbildern verschlechtert.
Die EP-A-0 608 119 beschreibt ein Verfahren zur Verarbeitung eines ersten eine Hydrazinverbindung enthaltenden 1 ichtempf mdl ichen schwarzweißphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials und eines zweiten eine Tetrazoliumverbindung enthaltenden lichtempfindlichen schwarzweißphotographischen Silberhalogenid- Auf zeichnungsmaterials, wobei eine photographische Schicht auf der Seite einer Silberhalogenidemulsionsschicht der einzelnen Aufzeichnungsmaterialien Gelatine in einer Menge von nicht mehr als 3,0 g pro m² des Aufzeichnungsmaterials enthält und das Verfahren die Stufe Belichten der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und Entwickeln der belichteten Materialien mit dem gleichen Entwicklungsbad eines pH-Werts von 9,5 bis 10,7 umfaßt, wobei das Entwicklungsbad mit Entwicklerergänzungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 250 cm³ pro m² des zu entwickelnden lichtempf indlichen Aufzeichnungsmaterials ergänzt wird.
EP-A-0 607 912 beschreibt ein Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen schwarzweißphotographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, das eine eine Hydrazinverbindung enthaltende photographische Schichtkomponente umfaßt, und wobei das Verfahren die Stufe Belichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und Entwickeln des belichteten Aufzeichnungsmaterials mit einem Entwickler eines pH-Werts von nicht mehr als 10,7 umfaßt, wobei der Entwickler aus einer festen Entwicklerzusammensetzung zubereitet und mit Entwicklerergänzungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 250 cm³ pro m² des zu entwickelnden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ergänzt wird.
EP-A-0 423 712 beschreibt einen photographischen Film, der (A) einen gereckten Film aus einem Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration oder einer dieses enthaltenden Zusammensetzung, wobei die Dicke 20 bis 500 µm, der Schleier nicht mehr als 3 % und der Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizient nicht mehr als 1 x 10&supmin;&sup6; G/% relative Luftfeuchtigkeit beträgt, und (B) eine lichtempfindliche Schicht, die niedrigbrechend ist und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, umfaßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials sowie ein Verarbeitungsverfahren hierfür, wobei die Trocknungseigenschaft des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Verarbeitung nicht verschlechtert ist und eine Veränderung der Empfindlichkeit, eine Zunahme der Schleierbildung und eine Veränderung der Gradation selbst bei Verarbeitung eines Loses des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, 10 m² oder mehr, in einem automatischen Verarbeitungsgerät, bei dem das Entwicklungs- und Fixierbad mit jeweils reduzierten Mengen an Ergänzungsmitteln ergänzt werden, verhindert werden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials für Graphik sowie ein Verarbeitungsverfahren hierfür zur Reproduktion feiner Punkte von 25 µm oder weniger, wobei die Verschlechterung der Punktqualität und der Punktreproduzierbarkeit selbst bei Verarbeitung eines Loses des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, 10 m² oder mehr, in einem automatischen Verarbeitungsgerät, bei dem das Entwicklungs- und Fixierbad jeweils mit reduzierten Mengen an Ergänzungsmittel ergänzt werden, verhindert wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden heraus, daß die genannten Probleme in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das einen PET-Filmträger ver wendet, bei Verwendung eines ein syndiotaktisches Styrolpolymer oder eine ein syndiotaktisches Styrolpolymer enthaltende Zusammensetzung anstelle von PET umfassenden Trägers in überraschender Weise verbessert werden können.
Die genannten Aufgaben der Erfindung können durch ein Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe eines automatischen Verarbeitungsgeräts, umfassend die Stufen:
bildgerechtes Belichten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit Licht,
Entwickeln des bildgerecht belichteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem in einem Entwicklungstank des automatischen Verarbeitungsgeräts befindlichen Entwickler unter Ergänzung mit einem Entwicklerergänzungsmittel in einer Menge von 50 ml bis 330 ml pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und
Fixieren des entwickelten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einem in einem Fixiertank des automatischen Verarbeitungsgeräts befindlichen Fixierbad unter Ergänzung mit einem Fixierbadergänzungsmittel in einer Menge von 50 ml bis 330 ml pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials,
wobei das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial einen Schichtträger und mindestens eine auf der Oberfläche eines Trägers in Form eines gereckten Films aus einem Styrolcopolymer mit syndiotaktischer Struktur oder einer das Styrolcopolymer enthaltenden Zusammensetzung befindliche Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, gelöst werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem aus einem Styrolcopolymer mit syndiotaktischer Struktur (im Folgenden als SPS bezeichnet) oder einer das syndiotaktische Polystyrol- Copolymer enthaltenden Zusammensetzung bestehenden Träger um ein Homopolymer, das aus SPS-Einheiten mit jeweils syndiotaktischer sterischer Regelmäßigkeit besteht. Das Polymer umfaßt jedoch ein SPS, das mit einer geringen Menge, beispielsweise nicht mehr als 20 Mol-%, zweckmäßigerweise nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-% einer zweiten Komponente modifiziert ist.
Das modifizierte SPS umfaßt ein mit beispielsweise einem Olefinmonomer, wie Ethylen, Propylen, Buten oder Hexen; einem cyclischen Olefinmonomer; einem cyclischen Dienmonomer; oder einem polaren Monomer, wie Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder Acrylnitril, modifiziertes SPS.
Das SPS-Polymer wird durch Polymerisation von Styrol oder einem Derivat hiervon unter geeigneten Bedingungen und Verwendung eines organometallkatalysators hergestellt. Das syndiotaktische Polystyrol weist eine sterische Regelmäßigkeit bezüglich der Racemodiade von nicht weniger als 75 %, zweckmäßigerweise nicht weniger als 85 %, vorzugsweise 95 % auf. Die genannte Racemodiadenstruktur weist vorzugsweise die folgende wiederkehrende Einheit, in der X für einen Substituenten, wie eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, -COOM oder ein Halogenatom, wobei M ein einwertiges Kation, wie ein Alkalimetallion oder ein Wasserstoffion, darstellt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, auf.
In diesem Fall kann ein Plastifizierungsmittel für Kunststoffe in einem Mengenbereich, bei dem die Biegeelastizität des Polymers nicht verschlechtert wird, zugegeben werden. Das Plastifizierungsmittel wird zum Erzielen einer geeigne ten Biegeelastizität zugesetzt.
SPS kann durch Polymerisation von Styrol bei einer geeigneten Temperatur in Gegenwart einer Titanverbindung und eines Kondensationsprodukts von Trialkylaluminium als Katalysator hergestellt werden. Die Herstellung von PSP kann gemäß der in JP O.P.I. Nr 62-187708/1987, 1-46912/1989 und 1- 178505/1987 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Obwohl bezüglich des Polymerisationsgrades von SPS keine Beschränkung besteht, werden SPSs mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 10.000 bis 5.000.000 vorzugsweise verwendet. Optimale Reckbedingungen sind zur Erhöhung der Biegeelastizität von SPS nötig. Zunächst wird ein ungereckter Film in der Längsrichtung auf das 3,3 ± 0,3-fache bei einer Temperatur, die um 30 ºC + 25 ºC unterhalb des Glaspunkts des Films liegt, d.h. 120 ºC ± 25 ºC, und anschließend in der Querrichtung auf das 3,6 ± 0,6-fache gereckt. Nach dem Recken wird eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 230 ºC ± 18 ºC durchgeführt. Gute Ergebnisse lassen sich bei einer Durchführung der thermischen Behandlung in zwei, nicht nur in einem Schritt, erhalten. Auf diese Weise kann ein SPS-Film mit einer Biegeelastizität von 350 kg/mm² oder mehr hergestellt werden.
Als Blautönungsfarbstoff für einen als Röntgenfilm zu verwendenden SPS-Film können Anthrachinon-Farbstoffe verwendet werden. Die Anthrachinon-Farbstoffe können an der 1- bis 8- Position von Anthrachinon optional einen Substituenten tragen. Bevorzugte Substituenten umfassen ein Aminobenzol mit ggf. einem Substituenten, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder ein Wasserstoffatom. Mindestens einer der Substituenten ist ein Aminobenzol mit ggf. einem Substituenten. Bei dem Substituenten des Aminobenzolrings handelt es sich vorzugsweise um ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxylgruppe, eine Alkylgruppe mit ggf. einem Substituenten, eine Aryloxygruppe, eine Aralkyloxygruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder Cyclohexylsulfonamidogruppe.
Obwohl im Folgenden Beispiele für Anthrachinon-Farbstoffe angegeben sind, sind die Farbstoffe auf diese nicht beschränkt.

Beispielverbindungen

(1) 1,4-Diphenylaminoanthrachinon
(2) 1,4-Di(2,4,6-trimethylphenyl)anthrachinon
(3) 1,4-Di (2,4-diethyl-4-methylphenyl)anthrachinon
(4) 1,4-Di(2,4,6-trimethyl-4-cyclohexylsulfonamidophenyl)anthrachinon
(5) 1-Methoxyphenylamino-4-hydroxy-5-methoxyphenylamino-8-hydroxyanthrachinon
(6) 1,4-Di(2,4,6-propylcyclohexylsulfonamidophenyl)anthrachinon
(7) 1-Ethoxyphenylamino-4-hydroxy-5-methoxyphenylamino-8-hydroxyanthrachinon
(8) 1,4-Di(2,4,6-trimethoxyphenylamino)anthrachinon
(9) 1,4-Di(2,4,6-triethylphenyl)anthrachinon
(10) 1,4-Di(2,4-di-isopropoxy-4-methylphenyl)anthrachinon
(11) 1,4-Di(2,4,6-trichlor-4-hexylsulfonamidophenyl)anthrachinon
(12) 1-(2,4,6-trimethoxyphenylamino)-4-hydroxy-5- (2,4,6-trimethoxyphenylamino)-8-hydroxyanthrachinon
(13) 1,4-Di (2,4,6-tripropylhexylsulfonamidophenyl)anthrachinon
(14) 1,5-Dimethoxyphenylamino-4,8-dihydroxyanthrachinon
Es bereitet Schwierigkeiten, eine photographische Schicht durch einfaches Auftragen auf den Film mit einer derart hohen Biegeelastizität zu befestigen. Viele Patente und Veröffentlichungen beschrieben jedoch effektive Verfahren zum Befestigen der Schicht auf dem Film (vgl. 3 - 4 Seiten der JP O.P.I. Nr. 3-54551/1991).
Bezüglich der Oberflächenbehandlung werden beispielsweise ein Koronaentladungsbehandlungsverfahren und ein Haftschichtauftragverfahren beschrieben. Als Haftschicht werden Vinylidenchlorid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid beschrieben.
Die Dicke des Trägers beträgt zweckmäßigerweise 50 bis 250 µm, vorzugsweise 70 bis 200 µm.
Das erfindungsmäßige lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial wird nach der Belichtung durch ein automatisches Verarbeitungsgerät in mindestens 4 Verarbeitungsschritten, d.h. Entwickeln, Fixieren, Wässern oder Stabilisieren und Trocknen, verarbeitet.
Während des Verarbeitens werden das Entwickler- und Fixierbad jeweils mit einem Entwicklerergänzungsmittel und einem Fixierbadergänzungsmittel in der Fläche des lichtempfindlichen Materials proportionalen Mengen ergänzt. Die Mengen an Entwicklerergänzungsmittel und Fixierbadergänzungsmittel liegen jeweils im Bereich von 50 ml bis 330 ml pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Die Mengen liegen jeweils vorzugsweise im Bereich von 75 bis 200 ml pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Die Mengen an Entwicklerergänzungsmittel und an Fixierbadergänzungsmittel sind als die Ergänzungsmenge der einzelnen Bäder definiert. Genau gesagt stellen die Mengen an Entwicklerergänzungsmittel und Fixierbadergänzungsmittel jeweils die Menge der zuzuführenden Lösung, wenn die Lösungen jeweils die gleichen wie die Arbeitsentwicklerlösung und die Arbeitsfixierlösung sind, dar. Für den Fall, daß eine verdünnte Lösung eines konzentrierten Entwicklers und eine verdünnte Lösung eines konzentrierten Fixierbads als Ergänzungslösungen verwendet werden, entspricht die Ergänzungsmenge der Lösungen jeweils der Summe der Menge der konzentrierten Lösung und des zur verdünnung verwendeten Wassers. Für den Fall, daß jeweils durch Auflösen einer festen Entwicklungszusammensetzung und einer festen Fixierzusammensetzung in Wasser gebildete Lösungen als Ergänzungsmittel verwendet werden, entspricht die jeweilige Auffüllmenge dem Volumen der Lösung aus der festen zusammensetzung und dem zum Auflösen verwendeten Wasser. Für den Fall, daß eine feste Entwicklungszusammensetzung und eine feste Fixierzusammensetzung jeweils zusammen mit Wasser zugeführt werden, sind die einzelnen Ergänzungsmengen gleich dem Volumen der Lösung aus der festen Zusammensetzung und dem zusammen mit der festen Zusammensetzung zugeführten Wasser. Für den Fall, daß das Ergänzungsmittel in Form einer festen Zusammensetzung zugeführt wird, wird die Ergänzungsmenge durch das Volumen der Lösung aus der dem Verarbeitungstank eines automatischen Verarbeitungsgeräts direkt zuzuführenden festen Zusammensetzung und dem getrennt dem Tank zuzuführenden Ergänzungswasser ausgedrückt. Das Entwicklerergänzungsmittel und das Fixierbadergänzungsmittel können aus Lösungen oder festen Zusammensetzungen bestehen, die gleich der oder verschieden von der jeweils in die Tanks des Verarbeitungsgeräts gefüllten Arbeitsentwicklerlösung oder Arbeitsfixierlösung sein können. Für den Fall, daß die Menge an Entwicklerergänzungsmittel nicht mehr als 120 ml pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beträgt, ist es bevorzugt, daß die Ergänzungslösung von dem in den Tank des Verarbeitungsgeräts eingefüllten Arbeitsentwicklerbad verschieden ist. Vorzugsweise ist die im Ergänzungsmittel enthaltene Menge eines eine Mercaptogruppe enthaltenden Mitteis zur Verhinderung von Silberschlamm größer als im Arbeitsentwickler. Insbesondere ist es für den Fall, daß die Menge an Fixierbadergänzungsmittel nicht mehr als 150 ml pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beträgt, bevorzugt, daß das Fixierbadergänzungsmittel und das Entwicklerergänzungsmittel eine Lösung oder eine feste Zusammensetzung sind, die von der Arbeitsfixierlösung im Tank des Verarbeitungsgeräts verschieden ist. Vorzugsweise ist der Thiosulfatgehalt im Fixierbadergänzungsmittel größer als im Arbeitsfixierbad.
Erfindungsgemäß verwendbare Entwicklungsmitttel umfassen die Mittel von Punkt A und B auf D. 29 der Research Disclosure Band 126, 17643, Dezember 1978. Zur Steigerung der erfindungsgemäßen wirkungen ist es bevorzugt, wenn der Ent wickler praktisch keine Hydroxybenzolverbindung enthält und eine Verbindung der folgenden Formel (I) enthält. Formel (I)
In der Formel bedeuten R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkylthiogruppe oder zusammen einen Ring; k 0 oder 1; und X im Falle von k = 1 -CO- oder -CS-; M&sub1; und M&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom. Die Alkylgruppe, Aminogruppe und Alkylthiogruppe können jeweils einen Substituenten tragen.
Bevorzugte Substituenten der genannten durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellten Alkylgruppe sind beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder ein Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, wie eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylgruppe, eine Chinolidinylgruppe, eine N,N-Diethylpyrazolidinyl-gruppe oder eine Pyridinylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe oder eine Ethoxy gruppe, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Allyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Propargyloxygruppe, eine Heterocyclus-oxygruppe, wie eine Pyridinyloxygruppe, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylaminogruppe, Heptanoylaminooder Propinonylaminogruppe, und eine Aminogruppe, wie eine Aminogruppe, Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe oder Dibenzylaminogruppe.
Bevorzugte Substituenten der genannten durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellten Aminogruppe sind beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe, Cyclohexylgruppe, Isopropylgruppe oder Dodecylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, wie eine 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinylgruppe, Chinolidinylgruppe, N, N Diethylpyrazolidinylgruppe oder Pyridinylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Allyl oxygruppe, eine Alkinyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, wie eine Propargyloxygruppe, eine Heterocyclusoxygruppe, wie eine Pyridinyloxygruppe, und eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylgruppe, Heptanoylgruppe oder Propinonylgruppe.
Bevorzugte Substituenten der genannten durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellten Alkylthiogruppe sind beispielsweise ein Habgenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, wie eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylgruppe, Chinolidinylgruppe, N, N-Diethylpyrazolidinylgruppe oder Pyridinylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Allyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Propargyloxygruppe, eine Heterocyclus-oxygruppe, wie eine Pyridinyloxygruppe, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylaminogruppe, Heptanoylaminogruppe oder Propinonylaminogruppe, und eine Aminogruppe, Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe oder Dibenzylaminogruppe.
Von den Verbindungen der Formel (I) sind die Verbindungen der folgenden Formel (I-a), in denen R&sub1; und R&sub2; der Formel I unter Bildung eines Rings verbunden sind, bevorzugt. Formel (I-a)
In der Formel bedeutet R&sub3; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe; Y&sub1; O oder S; Y&sub2; O, S oder NR&sub4;, wobei R&sub4; für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht. Die durch R&sub3; oder R&sub4; dargestellten Gruppen können jeweils einen Substituenten tragen.
Bevorzugte Substituenten der genannten durch R&sub4; dargestellten Alkylgruppe und Alkylthiogruppe sind jeweils die gleichen wie die bezüglich der durch R&sub1; oder R&sub2; der Formel (I) dargestellten Alkylgruppe bzw. Alkylthiogruppe beschriebenen Substituenten.
Bevorzugte Substituenten der genannten durch R&sub3; dargestellten Arylgruppe sind beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe, Cyclohexylgruppe, Isopropylgruppe oder Dodecylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, wie eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylgruppe, Chinolidinylgruppe, N,N-Diethylpyrazolidinylgruppe oder Pyridinylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Allyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Propargyloxygruppe, eine Heterocydus-oxygruppe, wie eine Pyridinyloxygruppe, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylaminogruppe, Heptanoylaminogruppe oder Propinonylaminogruppe, und eine Aminogruppe, Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe oder Dibenzylaminogruppe.
Bevorzugte Substituenten der genannten durch R&sub3; dargestellten Alkyloxygruppe sind beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl gruppe oder Naphthylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe, Cyclohexylgruppe, Isopropylgruppe oder Dodecylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, wie eine 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinylgruppe, Chinolidinylgruppe, N, N- Diethylpyrazolidinylgruppe oder Pyridinylgruppe, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Allyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Propargyloxygruppe, eine Heterocyclus-Oxygruppe, wie eine Pyridinyloxygruppe, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylaminogruppe, Heptanoylaminogruppe oder Propinonylaminogruppe, und eine Aminogruppe, Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe oder Dibenzylaminogruppe.
Bevorzugte Substituenten der genannten jeweils durch R&sub3; dargestellten Sulfogruppe, Carboxygruppe, Amidogruppe oder Sulfonamidogruppe sind beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, ein Alkalimetallatom, wie ein Natriumatom oder Kahumatom, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe, Cyclohexylgruppe, Isopropylgruppe oder Dodecylgruppe, eine heteroayclische Gruppe, wie eine 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinylgruppe, Chinolidinylgruppe, N, N- Diethylpyrazolidinylgruppe oder Pyridinylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Allyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Propargyloxygruppe, eine Heterocyalusoxygruppe, wie eine Pyridinyloxygruppe, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylaminogruppe, Heptanoylaminogruppe oder Propinonylaminogruppe, und eine Aminogruppe, Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe oder Dibenzylaminogruppe.
Obwohl Beispiele für Verbindungen der Formel (I) oder (I-a) im Folgenden beschrieben sind, ist die Erfindung dadurch nicht beschränkt. Formel (I) Formel (I) Formel (I-a) Formel (I-a) Formel (I-a) Formel (I-a)
Bei diesen Verbindungen handelt es sich typischerweise um Ascorbinsäure, Erthorbinsäure (erthorbic acid) sowie deren Derivate, die im Handel erhältlich sind oder ohne Schwierigkeiten nach einem wohlbekannten Syntheseverfahren synthetisiert werden können.
Als ein mit der Verbindung der Formel (I) eine hyperadditive Wirkung zeigendes Entwicklerhilfsmittel sind ein 3- Pyrazolidonderivat und ein p-Aminophenolderivat verwendbar.
Diese Verbindungen sind als Entwicklerhilfsmittel wohlbekannt. Obwohl für diese Verbindungen im Folgenden Beispiele angegeben sind, sind die Verbindungen hierdurch nicht beschränkt.
1-Phenyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon
1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon
1-p-Aminophenyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon
1-p-Tolyl-4,4'-dimethyl-3-pyrazolidon
1-p-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon
N-Methyl-p-aminophenol
N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol
N-(4-Hydroxyphenyl)glycin
2-Methyl-p-aminophenol
p-Benzylaminophenol
Als weitere Maßnahme zur Verstärkung der erfindungsgemäßen Wirkung ist es bevorzugt, daß der Entwickler praktisch keine Dihydroxybenzolverbindung und als Entwicklungsmittel ein Übergangsmetallkomplexsalz enthält.
Das erfindungsgemäß als Entwicklungsmittel verwendbare Übergangsmetallkomplexsalz umfaßt Komplexsalze von Übergangsmetallen, wie Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu, wobei die Komplexsalze von Ti, V, Cr und Fe bevorzugt sind. Diese Verbindungen sollten Verbindungen mit Reduktionsfähigkeit sein. Beispielsweise sind Komplexsalze von Ti³&spplus;, V²&spplus;, Cr²&spplus; und Fe²&spplus; als Entwicklungsmittel bekannt. Als Liganden werden beispielsweise Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) sowie deren Salze, und Phosphorsäure, wie Hexametapolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure sowie deren Salze, beschrieben. Von diesen werden Übergangsmetallkomplexsalze, die jeweils einen Liganden EDTA oder DTPA aufweisen, bevorzugt verwendet.
Beispiele für bevorzugte Liganden sind im Folgenden angegeben. Die verwendbaren Liganden sind jedoch hierdurch nicht beschränkt.
(1) Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)
(2) Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA)
(3) Triethylentetraminhexaessigsäure (TTHA)
(4) Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA)
(5) Nitrilotriessigsäure (NTA)
(6) 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure
(7) 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure
(8) Hexametapolyphosphorsäure
(9) Tetrapolyphosphorsäure
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen außer den im Vorhergehenden genannten sind die auf 5. 128(2) bis 129(3) des Japanischen Patents Nr. 54-41899/1979 beschriebenen Verbindungen.
Der erfindungsgemäße Komplex kann in einem Entwickler durch Zugabe eines Übergangsmetallsalzes und einer Ligandenverbindung zum Entwickler erzeugt werden. Der bevorzugte Gehalt an der erfindungsgemäßen Verbindung im Entwickler beträgt 1 bis 100 g pro 1.
In der vorliegenden Erfindung enthält der Entwickler vorzugsweise praktisch keine Hydrochinonverbindung, wie Hydrochinon, Bromhydrochinon, Methylhydrochinon oder Hydrochinonmonosulfonat. Der Ausdruck enthält praktisch kein bedeutet, daß der Gehalt weniger als 0,01 mol pro 1 beträgt.
Erfindungsgemäß kann das Entwicklungsmittel aus einem Übergangsmetallkomplexsalz in Kombination mit einem Entwicklungsmittel aus 3-Pyrazolidonen, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4'- dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, oder Aminophenolen, wie o- Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methyl-o-aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenol, verwendet werden. Bei Verwendung einer Kombination von Entwicklungsmitteln ist ein Entwicklungsmittel aus 3-Pyrazolidonen oder Aminophenolen im Entwicklerbad vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1,4 mol pro 1 enthalten.
Im Entwickler ist vorzugsweise ein in JP Nr. 62-4702/1987, JP Q.P.I. Nr. 3-51884/1991, 4-26838/1992, 4-362942/1992 und 1-319031/1989 beschriebenes Mittel zur Verhinderung von Silberschlamm enthalten. Ferner ist es zur Verstärkung der erfindungsgemäßen wirkungen bevorzugt, eine Verbindung der folgenden Formel (2) zuzusetzen.
Formel (2) Z&sub1;-SM&sub1;
In der Formel steht Z&sub1; für eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die jeweils einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl gruppe, -SO&sub3;M&sub1;', -COOM&sub1;', wobei M&sub1;' für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder ein Ammoniumion steht&sub1; Aminogruppe und Ammoniogruppe aufweist, oder eine mit mindestens einem aus der genannten Gruppe ausgewählten Substituenten substituierte Gruppe. M&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Amidinogruppe, die in Form eines Wasserstoffhalogenidsalzes oder eines Sulfonats vorliegen kann. Die Ammoniogruppe weist 20 oder weniger Kohlenstoffatome auf und ihr Substituent umfaßt eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Benzylgruppe, Ethoxypropylgruppe oder Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe und Naphthylgruppe.
Die genannten Gruppen Ammoniumion, Aminogruppe, Ammoniogruppe und Amidinogruppe können jeweils einen Substituenten tragen. Bevorzugte Substituenten für das Ammoniumion, die Aminogruppe, die Ammoniogruppe oder Amidinogruppe sind beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe oder Naphthylgrup pe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe, Cyclohexylgruppe, Isopropylgruppe oder Dodecylgruppe, eine heterocyalische Gruppe, wie eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylgruppe, Chinolidinylgruppe, N, N-Diethylpyrazolidinylgruppe oder Pyridinylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Allyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Propargyloxygruppe, eine Heterocyclus-oxygruppe, wie eine Pyridinyloxygruppe, und eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe, Heptanoylgruppe oder Propionylgruppe.
Eine durch Z&sub1; in Formel (2) dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine geradkettige, verzweigtkettige oder cydische Alkylgruppe mit jeweils 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppe ferner einen vom obigen verschiedenen Substituenten aufweisen kann. Eine durch Z&sub1; dargestellte aromatische Gruppe ist vorzugsweise eine Einzel- oder kondensierte Ringverbindung mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, wobei die Verbindung ferner einen vom oben genannten verschiedenen Substituenten aufweisen kann. Eine durch Z&sub1; dargestellte heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine Einzeloder kondensierte Ringverbindung mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen und einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring einschließlich von 1 bis 6 Heteroatomen, die unabhängig voneinander aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind, wobei der Ring ferner einen vom oben genannten verschiedenen Substituenten aufweisen kann. Für den Fall jedoch, daß die heterocyclische Gruppe eine Tetrazolgruppe ist, weist die Gruppe keine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe als entsprechenden Substituenten auf. Z&sub1; ist vorzugsweise eine heterocyclische Gruppe mit 2 oder mehr Stickstoffatomen.
Von den Verbindungen der Formel (2) sind Verbindungen der folgenden Formel (2-a), (2-b) oder (2-c) bevorzugt. Formel (2-a)
In der Formel stehen R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, wobei mindestens eine der Gruppen R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; für eine Meraaptogruppe und mindestens eine der Gruppen R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4;, die von der für die Meraaptogruppe stehenden Gruppe verschieden ist, für eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe steht. R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; können unter Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Rings verbunden sein. Formel (2-b) Formel (2-c)
In den Formeln (2-b) und (2-c) stehen R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine -SM&sub4;&sub1;-Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein -COOM&sub4;&sub2;-Gruppe, eine Aminogruppe, eine -SO&sub3;M&sub4;&sub3;-Gruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine der Gruppen R&sub4;&sub1;, 42, 43 und R&sub4;&sub4; eine -SM&sub4;&sub1;-Gruppe darstellt. M&sub4;&sub1;, M&sub4;&sub2; und M&sub4;&sub3; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe, wobei die Gruppen gleich oder verschieden sein können.
In den genannten Formeln (2-b) und (2-c) sind jeweils die durch R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R43 od er R&sub4;&sub4; dargestellten Alkylgruppen und Alkoxylgruppen Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die jeweils mit einem Substituenten vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Eine durch R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3; oder R&sub4;&sub4; dargestellte Aminogruppe besteht aus einer gegebenenfalls substituierten Aminogruppe, wobei ein bevorzugter Substituent eine Niedrigalkylgruppe ist.
In den genannten Formeln (2-b) und (2-c) besteht die Ammoniumgruppe aus einer gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise einer unsubstituierten Ammoniumgruppe.
Obwohl im Folgenden Beispiele für die Verbindungen angege ben sind, sind die Verbindungen auf diese nicht beschränkt.
Beispiele für Verbindungen der Formel (2-a) Beispiele für Verbindungen der Formel (2-b) Beispiele für Verbindungen der Formel (2-a)
Die Zugabemenge einer Verbindung der Formel (2) beträgt zweckmäßigerweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol pro 1 eines Entwicklers. Erfindungsgemäß sind Sulfite und Netabisulfite als Konservierungsmittel verwendbar. Diese umfassen Natriumsulfit, Kallumsulfit, Ammoniumsulfit und Natriummetabisulfit. Der Gehalt an Sulfit beträgt zweckmäßigerweise 0,25 mol, vorzugsweise 0,4 mcl oder mehr pro 1.
Nach Bedarf können dem Entwickler ein alkalisches Mittel, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, ein pH-Puffer, wie Carbonate, Phosphate, Borsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Alkanolamin, ein Lösehilfsstoff, wie Polyethylenglykol sowie dessen Ester und ein Alkanolamin, ein Sensibilisierungsmittel, wie nichtionische Netzmittel, umfassend Polyoxyethylene oder quaternäre Ammoniumverbindungen, ein Netzmittel, ein Entschäumungsmittel, ein Antischleiermittel, wie Halogenidsalze, umfassend Kaliumbromid und Natriumbromid, Nitrobenzimidazol, Nitrobenzimidazol, Benzotriazol, Benzothiazol, Tetrazole und Thiazole, ein Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure sowie dessen Alkalisalze, Nitrilotriacetate und Polyphosphate, ein Entwicklungsbeschleuniger, wie die in US-A-2 304 025 und JP Nr. 47-45541 beschriebenen Verbindungen, ein Härtungsmittel, wie Glutaraldehyd und dessen Addukte mit Bisulfit, zugesetzt werden. Der pH-Wert des Entwicklerbades wird verzugsweise auf einen Bereich von 7,5 bis 10,5 eingestellt.
Der Entwickler kann durch Anwendung eines elektrischen Stroms regeneriert werden. Genauer gesagt werden eine aus einem elektrischen Leiter, z.B. Stahlwolle aus rostfreiem Stahl oder einem Halbleiter, gebildete Kathode und eine aus einem unlöslichen elektrischen Leiter, z.B. Kohlenstoff, Gold, Platin oder Titan, gebildete Anode in ein zu regenerierendes Entwicklerbad bzw. eine Elektrolytlösung gegeben. Der Tank des zu regenerierenden Entwicklungsbades und der Tank der Elektrolytlösung werden über eine anionische Ionenaustauschmembran miteinander in Kontakt gebracht. Den Elektroden wird zur Regenerierung des Entwicklerbades ein elektrischer Strom zugeführt. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann während der Regenerierung des Entwicklerbades verarbeitet werden. Während der Regenerierungszeit können einem Entwickler verschiedenste zuzuführende Zusatzstoffe, wie Konservierungsstoffe, alkalische Mittel, pH-Puffer, Sensibilisierungsmittel, Antischleiermittel, Mittel zur Verhinderung von Silberschlamm, dem Entwickler zur Ergänzung zugeführt werden. Die genannten Zusatzstoffe können dem Entwickler ebenfalls im Laufe der Verarbeitung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmatenais während der Anwendung eines elektrischen Stroms zur Regenerierung zugeführt werden. Bei der Regenerierung des Entwicklerbades werden vorzugsweise als Entwicklungsmittel die Übergangsmetallkomplexsalze verwendet.
Als Fixierbad kann ein Bad mit einer üblichen Zusammensetzung verwendet werden. Das Fixierbad ist üblicherweise eine Lösung, die ein Fixiermittel und andere Komponenten umfaßt und deren pH-Wert üblicherweise 3,8 bis 5,8 beträgt. Als Fixiermittel können Sulfate, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, und als Fixiermittel bekannte organische Schwefelverbindungen, die jeweils ein lösliches stabiles Silberkomplexsalz binden können, verwendet werden.
Vorzugsweise sind wasserlösliche als Härtungsmittel wirksame Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat oder Kaliumaluminiumalaun, im Fixierbad praktisch nicht enthalten. In der Erfindung bedeutet der Ausdruck 'praktisch nicht enthalten', daß die Menge an Aluminiumsalz nicht mehr als 0,01 mol pro 1 des Fixierbads beträgt. Im Fixierbad kann eine Aldehydverbindung, wie Glutaraldehyd oder dessen Addukte mit Sulfit, als Härtungsmittel verwendet werden. Ein kein Härtungsmittel enthaltendes Fixierbad kann ebenfalls verwendet werden.
Nach Bedarf kann das Fixierbad Konservierungsmittel, wie Sulfite und Bisulfite, pH-Puffer, wie Essigsäure, pH- Einsteilmittel, wie Schwefelsäure, und Chelatbildner, die ein Weichmachen von Wasser bewirken können, enthalten.
Als Verfahren zur Verstärkung der erfindungsgemäßen Wirkung gen ist die Verwendung eines Entwicklers und eines Fixierbads, die jeweils durch Auflösen einer festen Verarbeitungszusammensetzung von Entwickler bzw. von Fixierer in Wasser hergestellt wurden, bevorzugt.
In der Erfindung bedeutet der Ausdruck 'feste Verarbeitungszusammensetzung' eine feste Zusammensetzung in Form von Pulver, Tablette, Pille oder Granulat, wobei diese bei Bedarf einer Feuchtigkeitsbeständigkeitsbehandlung unterzogen wurden. Zusammensetzungen in Form einer Paste oder Aufschlämmung, die eine schlechte Lagerungsstabilität aufweisen, und in einer Form, die Vorschriften unterliegt, da die Zusammensetzung während ihres Transports eine Gefahr darstellt, sind von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgeschlossen.
In der Erfindung bedeutet der Ausdruck 'Pulver' ein Aggregat feiner Kristallteilchen. In der Erfindung bedeutet der Ausdruck 'Granulat' eine Substanz mit Granulatkörnchen eines Teilchendurchmessers von 50 bis 5000 µm, die durch Granulieren eines Pulvers hergestellt wurde. Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck 'Tablette' eine durch Pressen eines Pulvers oder eines Granulats zur Herstellung einer vorgegebenen Form hergestellte Tablette.
Von den genannten Zusammensetzungsformen ist die Tablette bevorzugt, da eine Tablette mit hoher Genauigkeit zugeführt und ohne Schwierigkeiten gehandhabt werden kann.
Zur Verfestigung einer photographischen Verarbeitungszusammensetzung kann ein willkürliches Verfahren, umfassend ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung in Form einer konzentrierten Lösung, eines Pulvers oder Granulats mit einem wasserlöslichen Bindemittel geknetet und geformt wird, und ein Verfahren, bei dem eine Verarbeitungszusammensetzung vorläufig geformt und darauf ein wasserlösliches Bindemittel zur Bildung einer Überzugsschicht aufgesprüht wird, angewandt werden. Bezüglich derartiger Verfahren sei auf JP O.P.I. Nr. 4-29136/1992, 4-85535/1992, 4-85536/1992, 4- 85533/1992, 4-85534/1992 und 4-172341/1992 verwiesen.
Es ist dies ein bevorzugtes Tablettenbildungsverfahren, bei dem eine pulverförmige Zusammensetzung granuliert wird und die erhaltenen Granulatkörnchen zu einer Tablette geformt werden. Eine durch das genannte Verfahren hergestellte Tablette weist den Vorteil auf, daß deren photographische Eigenschaften stabiler erreicht werden als die einer einfach durch Tablettenbildung aus einer pulverförmigen Zusammensetzung hergestellten Tablette. Infolge der Verbesserung der Auflösungseigenschaft und der Lagerfähigkeit werden die photographischen Eigenschaften verbessert.
Als Granulierungsverfahren zur Herstellung von Tabletten können verschiedenste bekannte Verfahren, umfassend ein Taumelgranulierverfahren, ein Extrudiergranulierverfahren, ein Druckgranulierverfahren, ein Zerkleinerungsgranulierverfahren, ein Rührgranulierverfahren, ein Fließbettgranulierverfahren und ein sprühtrocknungsgranulierverfahren angewandt werden. Die mittlere Größe der granulierten Teilchen beträgt im Hinblick darauf, daß zum Zeitpunkt des Mischens und der Kompression der granulierten Teilchen zur Tablettenbildung eine Uneinheitlichkeit oder ein Entmischen der Zusammensetzung nur unter schwierigkeiten auftritt, zweckmäßigerweise 100 bis 800 µm, vorzugsweise 200 bis 750 µm. Die granulierten Teilchen weisen vorzugsweise eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der 60 % der Teilchen jeweils eine Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von ± 150 µm aufweisen. Zum Komprimieren der granulierten Teilchen können bekannte Kompressionsmaschinen, wie eine ölhydrauhsche Presse, eine Einzeltablettenpresse, eine Tischpresse und eine Brikettiermaschine verwendet werden. Obwohl die durch Kompression hergestellte feste Verarbeitungszusammensetzung eine beliebige Form annehmen kann, ist im Hinblick auf die Herstellbarkeit, die Handhabungseigenschaft und die staubbildung auf der Verbraucherseite eine zylindrische Form oder Tablettenform bevorzugt.
Zur verstärkung der genannten Wirkungen ist ferner die jeweils getrennte Granulierung eines alkalischen Mittels, eines reduzierenden Mittels und eines Konservierungsmittels bevorzugt.
Die tablettierte Verarbeitungszusammensetzung kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. JP O.P.I. Nr. 51-61837/1976, 54-155038/1979 und 52-88025/1977 und Britisches Patent (BP) Nr. 1213808). Die granulierte Verarbeitungszusammensetzung kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. JP O.P.I. Nr. 2-109042/1990, 2-109043/1990, 3-39735/1991 und 3-39739/1991). Die pulverförmige Verarbeitungszusammensetzung kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. JP O.P.I. Nr. 54- 133332/1979, BP Nr. 725892 und 729862 und Deutsches Patent 3733861).
Für den Fall, daß die Zusammensetzung in Form einer Tablette vorliegt, ist im Hinblick auf deren Auflösungseigen schaft und die erfindungsgemäßen Wirkungen eine Schüttdichte der genannten festen Verarbeitungszusammensetzung von 1,0 g/cm³ bis 2,5 g/cm³ bevorzugt. Eine Schüttdichte von nicht weniger als 110 g/cm³ ist im Hinblick auf eine ausreichende mechanische Festigkeit und eine Schüttdichte von nicht mehr als 2,5 g/cm³ ist im Hinblick auf eine geeignete Auflösungseigenschaft der Tablette bevorzugt. Bei der Verarbeitungszusammensetzung in Form eines Granulats oder eines Pulvers ist eine Schüttdichte von 0,40 bis 0,95 g/cm³ bevorzugt.
Obwohl es bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform bevorzugt ist, wenn alle zu verwendenden Zusammensetzungen bei der Verarbeitung jeweils in einer festen Form vorliegen, ist es üblich, wenn mindestens eine Entwicklerzusammensetzung in einer festen Form vorliegt. Die erfindungsgemäßen Wirkungen können in der Entwicklerzusammensetzung verstärkt werden, da der Entwickler die verschiedensten miteinander chemisch reaktionsfähigen Komponenten enthält und einige von diesen gefährlich sind. Zweckmäßigerweise liegt auch eine Fixiererzusammensetzung außer dem Entwickler in fester Form vor.
Es kann eine Zusammensetzung, bei der ein Teil der Zusammensetzungen in einer festen Form vorliegt, verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenn alle bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung zu verwendenden Verarbeitungszusammensetzungen als feste Zusammensetzungen vorliegen. Es ist ebenfalls bevorzugt, wenn die Zusammensetzungen jeweils getrennt geformt und mit der gleichen Zahl von Tabletten in Bezug auf die einzelnen Zusammensetzungen abgepackt werden. Es ist ferner bevorzugt, wenn die Zusammensetzungsbestandteile als getrennte feste Zusammensetzungen hergestellt und die festen Zusammensetzungen in der Zuführreihenfolge der geformten Bestandteile abgepackt werden.
Im Falle eines Entwicklers besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, daß das alkalische Mittel und das reduzierende Mittel beide in einer festen Zusammensetzung hergestellt sind. Bei der Tablettierung der Zusammensetzung ist es zweckmäßig, wenn die Zusammensetzung auf drei oder weniger Tabletten, vorzugsweise auf 1 Tablette verteilt wird. Für den Fall, daß die Zusammensetzung getrennt in Form von 2 oder mehr Arten von Tabletten oder Granulat hergestellt wird, werden diese Tablette und dieses Granulat vorzugsweise in der gleichen Packung abgepackt.
Es ist bevorzugt, wenn die feste Entwicklerzusammensetzung dem Verarbeitungstank eines automatischen Verarbeitungsgeräts gemäß der verarbeiteten Menge an lichtempfindlichem photographischem Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial direkt zugeführt wird.
Im Laufe der Verarbeitung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials werden zur Verhinderung einer Veränderung der photographischen Eigenschaften der Verarbeitungsbäder dasentwickler- und Fixierbad jeweils entsprechend der Information über die Verarbeitungsmenge des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ergänzt. Die Information über die Verarbeitungsmenge an lichtempfindlichem Material ist ein zur Menge des in der Verarbeitungslösung zu verarbeitenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, zur Menge des verarbeiteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder zur Menge des in der Verarbeitung befindlichen lichtempfindlichen Aufzeich nungsmaterials proportionaler Wert. Der Wert zeigt direkt oder indirekt die abnehmende Menge an Verarbeitungsmitteln im Verarbeitungsbad an. Die Menge des lichtempfindlichen Aufzeichungsmaterials kann zu einem beliebigen Zeitpunkt, z.B. einem Zeitpunkt vor oder nach der Einführung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in das Verarbeitungsgerät oder einem Zeitpunkt während der Verarbeitung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, erfaßt werden. Die Menge des in einem Druckgerät belichteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist ebenfalls verwend bar. Ferner ist die Konzentration oder die Veränderung der Konzentration eines in den Verarbeitungstank gefüllten Verarbeitungsbades verwendbar. Die Menge des nach dem Trocknen aus dem Verarbeitungsgerät entnommenen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist ebenfalls verwendbar.
Erfindungsgemäß ist die direkte Zufuhr der festen Verarbeitungszusammensetzung zum Verarbeitungstank des automatischen Verarbeitungsgeräts gemäß der Information über die Verarbeitungsmenge an lichtempfindlichen Aufzeichnungsmate rial bevorzugt. Bei Bedarf an Ergänzungswasser wird Wasser gemäß der Information über die Verarbeitungsmenge oder einer anderen Wasserzufuhrsteuerungsinformation zugeführt. In diesem Fall kann die dem Verabeitungstank zuzuführende Flüssigkeit allein aus Wasser bestehen. Auf diese Weise kann das automatische Verarbeitungsgerät in kompakter Bauweise hergestellt sein, da die Zahl der Tanks für Ergänzungswasser auf nur einen reduziert sein kann, selbst wenn die Zahl der aufzufüllenden Tanks zwei oder mehr beträgt. Besonders bevorzugt ist der Einbau eines Tanks für Ergänzungswasser an der Außenseite des automatischen Verarbeitungsgeräts zur Bildung eines kompakten Geräts.
Obwohl erfindungsgemäß die feste Verarbeitungszusammensetzung und/oder das Ergänzungswasser entweder zu dem Zeit punkt, an dem eine vorgegebene Fläche von lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial verarbeitet worden ist, oder gemäß der Verarbeitungsfläche von lichtempfindlichem (Aufzeichnungs-material) zugeführt werden kann, ist es bevorzugt, wenn die Zufuhr gemäß der durch einen in dem Verarbeitungsgerät befindlichen Flächenerfassungssensor erfaßte Verarbeitungsmenge an lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial erfolgt.
Erfindungsgemäß sind bekannte Verfahren (vgl. die Japanische Gebrauchsmusterveröffentlichung o.P.I. (Ju C.P.I.) Nr. 63-137783/1988, 63-97522/1988 und 1-85732/1989) als Maßnahmen zur Zufuhr einer festen Verarbeitungszusammensetzung zum Verarbeitungstank für den Fall, daß die Verarbeitungszusammensetzung in Form einer Tablette vorliegt, verwendbar. Es können jedoch beliebige Maßnahmen eingesetzt werden, wenn sie mindestens eine Funktion zur Zufuhr einer Tablette zum Verarbeitungstank aufweisen.
Für den Fall, daß die feste Verarbeitungszusammensetzung in Form eines Granulats oder Pulvers vorliegt, sind die in JU O.P.I. Nr. 62-81964/1987 und 63-84151/1988, JP O.P.I. Nr. 1-292375/1989 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer Förderschnecke oder eines Hohlbohrers einsetzbar. Die einsetzbaren Verfahren sind jedoch nicht auf die genannten beschränkt.
Als bevorzugtes Verfahren zur Zufuhr einer festen Verarbeitungszusammensetzung zu einem Verarbeitungstank wird ein Verfahren angesehen, bei dem eine Packung einer festen Verarbeitungszusammensetzung zum Herausnehmen einer vorgegebenen Menge der festen Verarbeitungszusammensetzung entsprechend der Verarbeitungsmenge an lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial geöffnet wird. In der Packung sind Einzelverpackungen der zuvor abgewogenen vorgeschriebenen Menge an fester Verarbeitungszusammensetzung enthalten. Genauer gesagt ist in einer Packung eine vorgegebene Menge, vorzugsweise eine auf einmal zuzugebende Menge, der festen Verarbeitungszusammensetzung enthalten, wobei sich die feste Verarbeitungszusammensetzung zwischen mindestens zwei Teilen der Packung befindet. Die feste Verarbeitungszusammensetzung wird so dargeboten, daß sie durch Abschneiden eines Teils der Packung herausgenommen werden kann. Die zum Herausnehmen dargebotene feste Verarbeitungszusammensetzung kann ohne schwierigkeiten durch Fallenlassen in einen Verarbeitungstank mit einer Filtereinrichtung zugeführt werden. Die einzelnen vorgegebenen Mengen an fester Verarbeitungszusammensetzung werden getrennt in der Packung verschlossen gehalten, so daß die Luftzirkulation zwischen der festen Verarbeitungszusammensetzung und einer weiteren in der Nähe befindlichen festen Verarbeitungszusammensetzung oder an der offenen Luft unterbrochen ist. Daher ist die feste Verarbeitungszusammensetzung bis zur Öffnung der Pakkung vor Feuchtigkeit geschützt.
In einer entsprechenden Ausführungsform werden zwei Teile des derart angeordneten Verpackungsmaterials, daß die feste Verarbeitungszusammensetzung zwischen diesen liegt, getrennt an den Berührungsflächen verbunden oder verklebt. Die feste Verarbeitungszusammensetzung gelangt dadurch in die Lage, daß sie durch Ziehen der Teile, zwischen denen die feste Verarbeitungszusammensetzung positioniert ist, in voneinander verschiedene Richtungen, wobei die verbundenen oder verklebten Flächen getrennt werden, herausgenommen werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform ist mindestens einer der beiden Teile des Verpackungsmaterials, das so angeordnet ist, daß die feste Verarbeitungszusammensetzung zwischen diesen plaziert ist, so ausgeführt, daß er durch eine von außen zugefügte Kraft zum Öffnen zusammengeballt wird. Der Ausdruck rffnen' bedeutet Abschneiden oder Abbrechen des Verpackungsmaterials, wobei es ein Teil von diesem bleibt. Als rffnungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem eine Druckkraft von der Seite des nicht zu brechenden Verpakkungsmaterials auf das zu öffnende Verpackungsmaterial über die feste Verarbeitungszusammensetzung ausgeübt wird, um die feste Verarbeitungszusammensetzung herauszuziehen, oder ein Verfahren, bei dem das zu öffnende Verpackungsmaterial durch eine scharfe Schneidevorrichtung zum Verbringen der festen Verarbeitungszusammensetzung in eine Lage, bei der diese herausgenommen werden kann, aufgeschnitten wird, möglich.
Obwohl die feste Verarbeitungszusammensetzung einem beilebigen Bereich eines Verarbeitungstanks zugeführt werden kann, ist die Zufuhr zu einem mit einem Verarbeitungsbereich für lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial verbundenen Bereich bevorzugt, so daß eine Verarbeitungslösung durch diesen Bereich zirkuliert. Ferner ist es bevorzugt, wenn der Bereich eine Struktur aufweist, bei der eine bestimmte Menge des Verarbeitungsbades zirkuliert und die gelöste Zusammensetzung in den Verarbeitungsbereich bewegt wird. Die feste Verarbeitungszusammensetzung wird vorzugsweise einem temperaturgesteuerten Verarbeitungsbad zugeführt.
Im allgemeinen wird die Temperatur des Verarbeitungsbades in einem automatischen Verarbeitungsgerät mittels eines elektrischen Heizgeräts gesteuert. In dem Verarbeitungsgerat wird ein mit einem Verarbeitungstank als dem Verarbeitungsbereich verbundener Hilfstank installiert und eine wärmeaustauschvorrichtung in dem eine Heizvorrichtung enthaltenden Ergänzungstank angebracht. Ein Motor wird zur Zirkulation einer vorgegebenen Menge des Verarbeitungsbades durch den Ergänzungstank zur Steuerung der Temperatur des Verarbeitungsbades angebracht.
Im allgemeinen wird ein Filter zur Entfernung von kristallinen Fremdsubstanzen, die eingemischt oder durch Kristallisation gebildet sind, vorgesehen.
Am stärksten bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die feste Verarbeitungszusammensetzung einem Bereich, der mit dem Verarbeitungsbereich verbunden und thermisch gesteuert ist, z.B. dem Ergänzungstank, zugeführt wird. Bei der Zufuhr der festen Verarbeitungszusammensetzung zu einem derartigen Bereich läßt sich das Anhaften einer festen Substanz am lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verhindern, da eine unlösliche Komponente der festen Verarbeitungszusammensetzung aus dem Verarbeitungsbereich durch den Filterbereich ausgeschlossen wird.
Für den Fall, daß der Zufuhrbereich für die Verarbeitungszusammensetzung zusammen mit einer Verarbeitungseinrichtung im Verarbeitungstank vorgesehen ist, muß überlegt werden, ein Mittel zur Verhinderung eines direkten Kontakts der festen Substanz mit der Oberfläche des Films bereitzustellen.
Ein beliebiges Filter und eine beliebige Filtereinrichtung der üblichen Qualität für ein gewöhnliches automatisches Verarbeitungsgerät können erfindungsgemäß verwendet werden. Die wirkungen der Erfindung werden durch eine spezielle Struktur oder ein spezielles Material der Filtereinrichtung nicht beeinflußt.
Bei der direkten Zufuhr einer festen Verarbeitungszusammensetzung zu einem Verarbeitungstank wird ein Tank zur Aufbewahrung einer Ergänzungslösung unnotig und das automatische Verarbeitungsgerät kann kompakt ausgeführt werden. Ferner wird die Auflösungseigenschaft der festen Verarbeitungszusammensetzung im Falle einer Zirkulationseinrichtung des Verarbeitungsgeräts beträchtlich verbessert.
Die Zirkulationsrate des Verarbeitungsbades mittels der Zirkulationseinrichtung beträgt üblicherweise 0,5 bis 2, Zyklen pro Minute, zweckmäßigerweise 0,8 bis 2,0 Zyklen pro Minute, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Zyklen pro Minute. Durch eine derartige Zirkulation wird die Auflösung der festen Verarbeitungszusammensetzung beschleunigt und die Bildung eines Bereichs hoher Konzentration in der Verarbeitungslösung verhindert. Als Ergebnis hiervon (ergibt sich) eine Gleichförmigkeit der Bilddichte in dem verarbeiteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und eine unzureichende Verarbeitung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird ebenfalls verhindert.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen festen Verarbeitungszusammensetzungen jeweils getrennt von Ergänzungswasser den jeweiligen Verarbeitungstanks zugeführt. Das Ergänzungswasser wird vorzugsweise aus einem Ergänzungswasser tank zugeführt.
Im erfindungsgemäßen Entwicklungsprozeß kann die Entwicklungstemperatur entweder auf einen üblichen Bereich von 20 bis 30 ºC oder auf einen Hochtemperaturbereich von 30 ºC bis 40 ºC eingestellt werden.
Erfindungsgemäß ist es zur Befriedigung des Bedarfs nach Verkürzung der Entwicklungszeit bevorzugt, wenn die Gesamtverarbeitungszeit von der Einführung eines Films in das automatische Verarbeitungsgerät bis zur Entnahme des Films aus der Trockenzone des Verarbeitungsgeräts, die Trocken- Trocken-Zeit, im Bereich von 10 bis 60 s liegt. Der Ausdruck 'Gesamtverarbeitungszeit' umfaßt den gesamten Zeitraum, der zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen schwarzweißphotographischen Aufzeichnungsmaterials nötig ist, beispielsweise die Summe der Zeitspannen für die Prozesse Entwickeln, Fixieren, Bleichen, Wässern, Stabilisieren und Trocknen, mit anderen Worten die Trocken-Trocken- Zeit. Beträgt die Gesamtverabeitungszeit weniger als 10 s, wird die Empfindlichkeit und der Kontrast verringert, und es lassen sich nur mit schwierigkeiten ausreichende photographische Eigenschaften erzielen. Eine Gesamtverarbeitungszeit (Trocken-Trocken) von 15 bis 50 s ist bevorzugt.
Das automatische verarbeitungsgerät umfaßt ein Verarbeitungsgerat mit einer wärmeleitenden Einrichtung, wie eine Heizwalze, die auf 90 ºC bis 130 ºC aufgeheizt ist, oder eine Wärmestrahlungseinrichtung, die auf nicht weniger als 150 ºC aufgeheizt ist, in der Trockenzone. Die Wärmestrahlungseinrichtung umfaßt eine Wärmestrahlungseinrichtung aus beispielsweise Wolfram, Kohlenstoff, Nichrom, Zirkoniumoxid, einem Gemisch aus Yttriumoxid und Thoriumoxid oder Kohlenstoffsilikat, die durch elektrischen Strom aufgeheizt wird, oder eine aus Kupfer, rostfreiem Stahl, Nickel oder verschiedenen Keramikstoffen, die durch eine von einem Widerstandsheizgerät übertragene Wärme aufgeheizt wird. Die Heizeinrichtung strahlt Infrarotstrahlung ab.
Es gibt keine spezielle Beschränkung bezüglich der Halogenidzusammensetzung der in einer erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silberhalogenidkörnchen. Die bevorzugte Halogenidzusammensetzung besteht aus Silberchlorid, nicht weniger als 60 Mol-% Silberchlorid enthaltendem Silberchlorbromid, nicht weniger als 60 Mol-% Silberchlorid enthaltendem Silberiodchlorbromid oder nicht mehr als 4 Mol-% Silberiodid enthaltendem Silberiodbromid.
Die mittlere Korngröße des Silberhalogenids beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1,2 µm, insbesondere 0,8 bis 0,1 µm. Der Ausdruck 'mittlere Korngröße' ist ein üblicherweise von Fachleuten auf dem Gebiet der Photographie verwendeter Ausdruck. Korngröße bedeutet den Durchmesser eines Korns bei kugelförmiger oder kugelähnlicher Gestalt des Korns. Bei kubischer Form des Korns ist die Korngröße als der Durchmesser einer aus dem Würfel umgewandelten Kugel definiert. Bezüglich der Einzelheiten des Verfahrens zur Bestimmung der mittleren Korngröße sei auf C.E. Mees & T.H. James, 'The Theory of the Photographic Process' Dritte Auflage, S. 36 bis 431 Macmillan, 1966, verwiesen.
Bezüglich der Form des Silberhalogenidkörnchen können auch tafelförmige, kugelförmige, kubische, tetradekaedrische und oktaedrische Körnchen ohne jegliche Beschränkung verwendet werden. Eine Silberhalogenidemulsion mit einer engen Korngrößenverteilung ist zweckmäßig und eine sogenannte monodisperse Emulsion, bei der 90 %, vorzugsweise 95 % der gesamten Silberhalogenidkörnchen jeweils eine in einen Bereich von ± 40 % der mittleren Korngröße der Emulsion fallende Korngröße aufweisen, ist bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann ein Einstrahlmischverfahren, Zweistrahlmischverfahren oder eine Kombination beider als Verfahren zum Umsetzen eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenidsalzes verwendet werden.
Ein Umkehrmischverfahren&sub1; bei dem Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart eines Überschusses von Silberionen gebildet werden. Als eine Ausführungsform des Zweistrahlmischverfahrens kann ein gesteuertes Zweistrahlmischverfahren verwen det werden. Bei diesem Verfahrens wird der pag-Wert der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörnchen gebildet werden, bei einem konstanten Wert gehalten. Durch dieses Verfahren kann eine Silberhalogenidkörnchen mit einer regelmäßigen Form und einer nahezu jeweils gleichen Größe umfassende Emulsion erhalten werden.
Vorzugsweise wird ein Cadmiumsalz, Zinksalz, Bleisalz, Thalliumsalz, Rheniumsalz, Iridiumsalz, Rhodiumsalz oder ein eines dieser Elemente enthaltendes Komplexsalz den Silberhalogenidkörnchen der Emulsion zum Zeitpunkt der Stufe der Bildung oder des Wachsens der Körnahen zugesetzt. Als Ligand zur Bildung des genannten Komplexes ist ein Nitrosylligand, Thionitrosylligand, Core-Ligand, Cyanidligand, Halogenidligand, z.B. ein Chloridligand oder Bromidligand, bevorzugt.
Die Silberhalogenidemulsion sowie deren Herstellungsverfahren sind im Detail in Researah Disalosure Nr. 176, 17643, S. 22-23, Dezember 1978, oder den darin angegebenen Veröffentlichungen beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise einer chemischen Sensibilisierung unterzogen. Als Verfahren der chemischen Sensibilisierung sind eine Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung und Edelmetalisensibilisierung bekannt. Ein beliebiges hiervon kann einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Als Schwefelsensibilisierungsmittel können wohlbekannte, vorzugsweise ein in Gelatine enthaltenes Schwefelsensibilisierungsmittel, und verschiedenste Schwefelverbindungen, wie Thiosulfat, Thioharnstoffe, Rhodanine und Polysulfide, verwendet werden. Als Selensensibilisierungsmittel können wohlbekannte Selensensibilisierungsmittel, vorzugsweise z.B. die in US-A-1 623 499, JP O.P.I. Nr. 50-71325/1975 und 60- 150046/1985 beschriebenen Sensibilisierungsmittel verwendet werden.
Als Tellursensibilisierungsmittel können wohlbekannte Tellursensibilisierungsmittel, vorzugsweise z.B. die in US A-1 623 499, 3 772 031 und 3 320 069 beschriebenen Sensibilisierungsmittel verwendet werden.
Ein Goldsensibilisierungsverfahren ist ein für ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren typisches Verfahren. Hierbei wird eine Goldverbindung, hauptsächlich ein Goldkomplexsalz, verwendet. Ferner kann ein Komplex eines von Gold verschiedenen Edelmetalls, z.B. ein Komplex von Platin, Palladium oder Rhodium, verwendet werden.
Als Reduktionssensibilisierungsmittel können Zinn(II)- Salze, Amine, Formamidinsulfinsaure und Silanverbindungen verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsion kann für eine gewünschte Wellenlänge durch einen Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert werden. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Ein beliebiger üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendeter Kern kann für diese Farbstoffe als Grundheterocycluskern verwendet werden. Die Kerne umfassen einen Kern aus Pyrrolin, Oxathiazolin, Thiazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Imidazol, Tetrazol und Pyridin; die jeweils mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffring kondensierten genannten Kerne; und die jeweils mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring kondensierten genannten Kerne, z.B. einen Kern aus Indolenin, Benzomdolenin, Indol, Benzoxazol, Naphtoxazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoselenazol, Benzimidazol und Chinolin. Diese Kerne können jeweils einen Substituenten an der Position eines Kohlenstoffatoms darin aufweisen. Kerne mit einem fünf- und sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit Ketomethylenstruktur, z.B. die Kerne Pyrazolin-5-on, Thiohydantoin, 2-2,4-Dion, Thiazolidin-2,4-dion, Rhodanin und Thiobarbitursäure, können bei dem Merocyaninfarbstoff oder komplexen Merocyaninfarbstoff verwendet werden. Genauer gesagt, können die in Research Disclosure Nr. 76, RD- 17643, 5. 2-3, Dezember 1978, und US-A-4 425 425 und 4 425 426 beschriebenen Farbstoffe verwendet werden. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können mittels Ultraschall gelöst werden (vgl. US-A-3 485 634). Ferner können die in US- A-3 482 981, 3 585 194, 3 469 987, 3 425 835, 3 342 605, 3 660 101 und 3 658 546, GB-A-1 271 329, 1 038 029 und 1 121 174 beschriebenen Verfahren zur Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffs in Form einer Lösung oder Dispersion zu einer Silberhalogenidemulsion verwendet werden. Die genannten Farbstoffe können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Verwendung einer Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird oft zum Zwecke der Supersensibilisierung eingesetzt. Die Kombination von Farbstoffen oder Substanzen, die einen vorteilhaften Supersensibilisierungseffekt zeigt, ist in Research Disclosure Nr. 176, 17643, S. 23, Punkt IV-J, Dezember 1978, beschrieben.
Verschiedenste Arten Verbindungen können in dem erfindungsgemäß zu verwendenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zum Zwecke der Verhinderung von Nebelbildung während des Herstellungsverfahrens, der Lagerung oder photographischen Verarbeitung oder zum Zwecke der Stabilisierung der photographischen Eigenschaften in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sein. Die Verbindungen umfassen als Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel bekannte Verbindungen, z.B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitromdazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenztriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine und Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetrazaindene, insbesondere 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazaindene sowie Pentazaindene; Benzolthiosulfonsäure und Benzolsulfonamid.
Ein anorganisches oder organisches Härtungsmittel kann in der Emulsionsschicht ader einer nicht lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Die Härtungsmittel umfassen Chromsalze, wie Chromalaun und Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, wie 2,3 - Dihydroxydioxan, reaktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5- Triacryloylhexahydro-s-triazin, Bis(vinylsulfonyl)methylether und N,N'-Methylen-bis[β-(vinylsulfonyl)propanenamid], reaktive Halogenverbindungen, wie 2,4- Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure und Phenoxymucochlorsäure, Isaaxazole, Dialdehydstärke, 2-Chlor-6-hydroxy-triazinylgelatine und Härtungsmittel des carboxylgruppenaktiven Typs. Diese Härtungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Härtungsmittel sind in Research Disabsure Nr. 176, 17643, S. 23, Punkt A-C, Dezember 1978, beschrieben. Von den genannten Härtungsmitteln sind Härtungsmittel vom carboxylgruppenaktiven Typ zweckmäßig. Diese umfassen die in JP Nr. 56-12853/1981, 58-32699/1983, JP O.P.I. Nr. 49-51945/1874f 61-9641/1986, 1-270046/1989 beschriebenen Härtungsmittel vom Carbamoylammonium-Typ und die Härtungsmittel der Formel (a), die in 63-61254/1988 beschrieben sind; die im Belgischen Patent Nr. 825 726 beschriebenen Härtungsmittel; die in JP O.P.I. Nr. 60- 225148/1985 und 61-240236/1986 beschriebenen Härtungsmittel vom Amidinium-Typ; die in 51-126125/1976 und 52-48311/1977 beschriebenen Härtungsmittel vom Carbodiimid-Typ; die in JP O.P.I. Nr. 58-50699/1983, 57-44140/1982, 57-46538/1982 und 52-54427/1977 beschriebenen Härtungsmittel vom Pyridiniumsalz-Typ; und die in JP O.P.I. Nr. 63-61254/1988 beschriebenen Härtungsmittel der Formel (b). Von diesen sind die in JP O.P.I. Nr. 1-270046 beschriebenen Härtungsmittel vom Carbamoylammonium-Typ der Formel (I) bevorzugt.
Verschiedenste Arten oberflächenaktiver Substanzen können in der Emulsionsschicht und/oder dem erfindungsgemäßen nicht lichtempfindlichen Material für verschiedenste Zwekke, z.B. als Auftraghilfe, antistatisches Mittel, zur Verbesserung der Gleiteigenschaft, als Dispergierhilfe, zur Verhinderung des Anhaftens und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, verwendet werden.
Zwar ist es vorteilhaft, Gelatine als Bindemittel oder Schutzkolloid zu verwenden. Doch können ebenfalls andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Verschiedenste Arten synthetischer hydrophiler makromolekularer Substanzen, z.B. Gelatinederivate; Pfropfpolymere aus Gelatine und anderen Polymeren; Proteine, wie Albumin und Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate; Zuckerderivate, wie Natriumarginat und Stärkederivate; Homo- oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, partiell acetalisierter Polyvinylalkohol, Polyvinyl-N- pyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid und Polyvinylpyrazol, können verwendet werden.
Als Gelatine können außer kalkbehandelter Gelatine auch säurebehandelte Gelatine, ein Hydrolyseprodukt von Gelatine und ein enzymatisches Zersetzungsprodukt von Gelatine verwendet werden. Die Menge der auf den erfindungsgemäßen Träger aufzutragenden Gelatine beträgt zweckmäßigerweise 1, bis 3,5 g/m², vorzugsweise 1,8 bis 3,0 g/m².
In dem erfindungsgemäß verwendbaren lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann zum Zwecke der Verbesserung der Maßbeständigkeit eine Dispersion eines wasserunlöslichen oder gering löslichen synthetischen Polymers enthalten sein. Geeignete Polymere um fassen die von Alkyl(metha)acrylat, Alkoxyalkyl(metha)acrylat, Glycidyl(metha)acrylat, (Metha)acrylamid, einem Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Olefin oder Styrd oder von einer Kombination dieser abgeleiteten Polymere und von dem genannten Monomer und Acrylsäure, Methacrylsäu re, α,β-ungesättigter Dicarbonsäure, Hydroxyalkyl(metha)acrylat, Sulfoalkyl(metha)acrylat oder Styrolsulfonsäure abgeleitete Copolymere.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, insbesondere in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial für Graphik, ist zur Erzielung eines hohen Kontrasts vorzugsweise eine Hydrazinverbindung der folgenden Formel [H] oder eine Tetrazoliumverbindung enthalten. Formel H
worin bedeuten:
A eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heteroayclische Gruppe;
B eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Carbarnoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Thhioacylgruppe, eine Thiocarbarnoylgruppe, eine Oxalylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
A&sub1; und A&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Oxalylgruppe, wobei mindestens eine der Gruppen ein Wasserstoffatom darstellt; und A&sub2; und B und ein mit ihnen verbundenes Stickstoffatom eine partielle Hydrazonstruktur -N=C< bilden können.
In Formel H besteht die durch A dargestellte aliphatische Gruppe aus einer geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyalischen Alkylgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie einer Methylgruppe, Ethylgruppe, tert.-Butylgruppe, Octylgruppe, Cyclohexylgruppe oder Benzylgruppe. Die aliphatische Gruppe kann einen geeigneten Substituenten, wie eine Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylthiogruppe, Sulfoxygruppe, Sulfonamidogruppe, Acylaminogruppe oder Ureidogruppe, aufweisen.
In Formel H besteht eine durch A dargestellte aromatische Gruppe vorzugsweise aus einer Arylgruppe mit einem Einzelring oder einem kondensierten Ring, wie einem Benzolring oder Naphthalinring.
In Formel H eine die durch A dargestellte heterocyclische Gruppe vorzugsweise eine heterocyclische Gruppe mit einem Einzeiring oder kondensierten Ring mit mindestens einem Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom. Beispiele für die heterocyclische Gruppe sind beispielsweise ein Pyrrolidinring, Imidazolring, Tetrahydrofuranring, Morpholinring, Pyridinring, Pyrimidinring, Chinolinring, Thiazolring, Benzothiazolring, Thiophenring und Furanring.
Eine Arylgruppe und eine heterocyclische Gruppe sind als durch A dargestellte Gruppe besonders bevorzugt.
Die durch A dargestellte Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe kann jeweils einen Substituenten tragen. Typische Beispiele für den Substituenten umfassen beispielsweise eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, die vorzugsweise aus einem Einzelring oder kondensierten Ring und einer Alkyleinheit mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besteht, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Aminogruppe, vorzugsweise eine mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Alkylidengruppe substituierte Aminogruppe, eine Acylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe mit vorzugsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Ureidogruppe mit vorzugsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Hydrazinocarbonylaminogruppe mit vorzugsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Phosphonamidogruppe mit vorzugsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Konkrete durch B dargestellte Gruppen sind beispielsweise eine Acylgruppe, wie eine Formylgruppe, Acetylgruppe, Propionylgruppe, Trifluoracetylgruppe, Methoxyacetylgruppe, Phenoxyacetyl gruppe, Methylthioacetylgruppe, Chloracetylgruppe, Benzoylgruppe, 2-Hydroxymethylbenzoylgruppe oder 4- Chlorbenzoylgruppe, eine Alkylsufonylgruppe, wie eine Methansulfonylgruppe oder 2-Chlorethansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe&sub1; wie eine Benzolsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, wie eine Methansulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, wie eine Benzolsulfinylgruppe, eine Carbamoylgruppe, wie eine Methylcarbamoylgruppe oder Phenylcarbamoylgruppe, eine Alkoxyaarbonylgruppe, wie eine Methoxycarbonylgruppe oder Ethoxycarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe wie eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, wie eine Dimethylsulfamoylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, wie eine Methylsulfinamoylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, wie ein Methoxysulfonylgruppe, eine Thioacylgruppe, wie eine Methylthiocarbonylgruppe, eine Oxalylgruppe, wie eine später genannte, und eine heterocydische Gruppe, wie ein Pyridinring oder Pyridiniumring.
In Formel H kann B mit A&sub2; und einem mit diesen verbundenen Stickstoffatom unter Bildung einer
Gruppe verbunden sein.
Hierbei bedeutet R&sub9; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
Die durch B dargestellte Gruppe ist vorzugsweise eine Acylgruppe oder eine cxalylgruppe.
A&sub1; und A&sub2; sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe, wie eine Acetylgruppe, Trifluoracetylgruppe oder Benzoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, wie eine Methansulfonylgruppe oder Toluolsulfonylgruppe, oder eine Oxalylgruppe. Mindestens eine der Gruppen A&sub1; und A&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom.
Von den für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendbaren Hydrazinverbindungen ist eine durch die folgende Formel H-a dargestellte Verbindung bevorzugt. Formel H-a
worin bedeuten:
R4 eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe; R5 eine
R&sub7; - Gruppe oder -OR&sub8;-Gruppe, R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, oder eine Heterocyclusoxygruppe;
R&sub8; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocydische Gruppe.
A&sub1; und A&sub2; sind jeweils synonym zu A&sub1; bzw. A&sub2; in Formel H.
Die Formel H-a wird im Folgenden detailliert beschrieben.
Als die durch R&sub4; dargestellte Arylgruppe wird eine Gruppe aus einem Einzelring oder aus einem kondensierten Ring, wie einem Phenylring oder Naphthalinring, bevorzugt.
Als die durch R&sub4; dargestellte heterocyclische Gruppe sind eine fünf- oder sechsgliedrige ungesättigte einzelne heterocyclische Gruppe mit mindestens einem aus einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom ausgewählten Heteroatom und eine kondensierte heterocyclische Gruppe, in der der genannte heterocyclische Ring mit einem weiteren Ring kondensiert ist, bevorzugt. Beispiele der bevorzugten heterocyclischen Gruppe umfassen einen Pyridinring, Chinolinring, Pyrimidinring, Thiophenring, Furanring, Thiazolring und Benzothiazolring.
Als die durch R&sub4; dargestellte Gruppe ist eine Arylgruppe zweckmäßig und ein Benzolring bevorzugt.
A&sub1; und A&sub2; sind zwar jeweils synonym mit A&sub1; und A&sub2; in Formel H. vorzugsweise sind jedoch A&sub1; als auch A&sub2; Wasserstoffatome.
R-5 steht für eine
Gruppe oder -OR&sub8;-Gruppe, wobei R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Benzylgruppe, eine Alkenylgruppe, wie eine Allylgruppe oder Butenylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, wie eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylgruppe, N-Benzylpiperidinylgruppe, Chinolidinylgruppe, N, N-Diethylpyrazolidinylgruppe, N-Benzylpyrrolidinylgruppe oder Pyridinylgruppe, eine Aminogruppe, wie eine Aminogruppe, Methylaminogruppe oder Dibenzylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, wie eine Allyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, wie eine Propargyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe, oder eine Heterocyclus-oxygruppe, wie eine Pyridinyloxygruppe, bedeuten. R&sub6; und R&sub7; können mit dem Stickstoffatom unter Bildung eines Rings, wie eines Piperidinrings oder Morpholinrings, verbunden sein. R&sub8; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Methoxyethylgruppe oder Hydroxyethylgruppe, eine Alkenylgruppe, wie eine Allylgruppe oder Butenylgruppe, eine Alkinylgruppe, wie eine Propargylgruppe oder Butinylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe, wie eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylgruppe, N-Methylpiperidinylgruppe oder Pyridylgruppe.
Beispiele der durch Formel H dargestellten Verbindungen sind im Folgenden angegeben.
Die durch Formel H dargestellten Verbindungen können unter Bezug auf Syntheseverfahren, die in JP O.P.I. Nr. 62- 180361/1987, 62-178246/1987, 63-234245/1987, 63-234246/1987, 64-90439/1988, 2-37/1990, 2-841/1990, 2- 947/1990, 2-120736/1990, 2-230233/1990 und 3-125134/1991, US-A-4 686 167, 4 998 604 und 4 994 365 und den europaischen Patenten Nr. 253 665 und 333 435 beschrieben sind, synthetisiert werden.
Die Menge an der durch Formel H dargestellten Verbindung, die im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sein soll, beträgt zweckmäßigerweise 5 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;&sup7; mol, vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid.
Bei der Zugabe der durch Formel H dargestellten Verbindung zum lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wird die Verbindung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer an die Emulsionsschicht grenzenden hydrophilen Kolloidschicht zugesetzt.
Als Tetrazoliumverbindung wird eine Verbindung der folgenden Formel T bevorzugt. Formel T
worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit einem negativen p-Hammett-Wert und X ein Anion bedeuten.
Es ist wesentlich, daß der durch R¹, R² und R³ dargestellte Substituent eine Gruppe mit einem negativen p-Hammett- Wert, der eine elektronenabziehende Wirkung oder eine elek tronenabziehende Gruppe anzeigt, ist.
Den -Hammett-Wert bei einem Substituenten einer Phenylgruppe findet man in verschiedenen Veröffentlichungen, beispielsweise in Journal of Medical chemistry, Band 20, S. 304, 1977, C. Hansch. Als Gruppen mit negativem p-Wert sind beispielsweise eine Methylgruppe ( p= -0,17), Ethylgruppe ( p= -0,15), cyclopropylgruppe ( p= -0,21), n-Propylgruppe ( p= -0,13), Isapropylgruppe ( p= -0,15), cyclobutylgruppe ( p= -0,15), n-Butylgruppe ( p= -0,16), Isobutylgruppe ( p= -0,20), n-Pentylgruppe ( p= -0,15), cyclohexylgruppe ( p= -0,22), Aminogruppe ( p= -0,66), Acetylaminogruppe ( p= -0,15), Hydroxylgruppe ( p= -0,37), Methoxygruppe ( p = -9,27), Ethoxygruppe ( p= -0,24), Propoxygruppe ( p= -0,25), Butoxygruppe ( p= -0,32) und Pentoxygruppe ( p= -0,17) angegeben. Die genannten Gruppen sind als die Substituenten in der durch Formel T dargestellten Verbindung wirksam.
Im Folgenden sind die Beispiele T-1 bis T-18 der durch Formel T dargestellten Verbindung angegeben.
Die durch Formel T dargestellten Verbindungen können ohne Schwierigkeiten beispielsweise nach dem in Chemical Review Band 55, S. 335 bis 483, beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Die Menge an der durch Formel T dargestellten Verbindung, die in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sein soll, beträgt zweckmäßigerweise 1 mg bis 10 g, vorzugsweise 10 mg bis 2 g pro mol des im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Silberhalogenids.
Bei Verwendung der Hydrazinverbindung in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ist die Zugabe eines Keimbildungsbeschleunigungsmittels, das aus Aminoverbindungen, quaternären Oniumverbindungen und Alkoholverbindungen ausgewählt ist, zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer auf der emulsionsbeschichteten Seite des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials befindlichen nicht lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht bevorzugt. Als Aminverbindung können primäre, sekundäre oder tertiäre Aminverbindungen verwendet werden. Von diesen wird eine Aminverbindung mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen vorzugsweise verwendet. Als quaternäre Oniumverbindungen sind Verbindungen mit einem quaternärem Stickstoffatom oder quaternärem Phosphoratom bevorzugt. Bevorzugte Alkoholverbindungen sind solche mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen.
Als Keimbildungsbeschleunigungsmittel werden Verbindungen der folgenden Formel B-1 oder B-2 angegeben. Formel B-1 Formel B-2
In Formel B-1 bedeuten R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, wobei die genannte Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Arylgruppe jeweils einen Substituenten tragen kann. R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können unter Bildung eines Rings verbunden sein. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist eine aliphatische tertiäre Aminverbindung. Diese Verbindungen weisen vorzugsweise jeweils eine Antidiffusionsgruppe oder eine Silberhalogenidadsorptionsgruppe auf. Zur Erzielung einer Antidiffusionseigenschaft liegt das Molekulargewicht der Verbindung zweckmäßigerweise nicht unter 100, vorzugsweise bei 300 oder mehr. Die bevorzugte Silberhalogenidadsorptionsgruppe umfaßt eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, eine Mercaptogruppe, eine Thioethergruppe, eine Thiongruppe und eine Thioharnstoffgruppe.
Bevorzugte Substituenten der durch R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; von Formel B-1 dargestellten Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Arylgruppe sind beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen&sub1;, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe, Cyclohexylgruppe, Isopropylgruppe oder Dodecylgruppe, eine heterocyalische Gruppe, wie eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylgruppe, Chinolidinylgruppe, N,N'-Diethylpyrazolidinylgruppe oder Pyridinylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Allyloxygruppe, eine Alkinylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Propargyloxygruppe, eine Heterocyalus-oxygruppe, wie eine Pridinyloxygruppe, eine Acylaminogruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylaminogruppe, Heptanoylaminogruppe oder Propionylaminogruppe, oder eine Aminogruppe, wie eine Aminogruppe, Methylaminogruppe, Dimethylaminogruppe oder Benzylaminogruppe.
Beispiele für Verbindungen der Formel D-1 sind im Folgenden angegeben.
In Formel B-2 bedeutet Ar eine Alkylgruppe mit gegebenenfalls einem Substituenten oder eine aromatische heterocydische Gruppe; R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei diese jeweils einen Substituenten tragen können. Diese Verbindungen weisen vorzugsweise jeweils eine Antidiffusionsgruppe oder eine Silberhalogenidadsorptionsgruppe auf. Zum Vorhandensein der Antidiffusionseigenschaft beträgt das Molekulargewicht der Verbindung zweckmäßigerweise nicht weniger 120, vorzugsweise 300 oder mehr.
Beispiele für Verbindungen der Formel B-2 sind im Folgenden angegeben.
Das erfindungsgemäß verwendbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält zum Zwecke der Antihalobildung, der Verbesserung der Dunkelkammereigenschaften, der Gradationssteuerung, der Verbesserung der überschneidungseigenschaft und der Verbesserung der Schärfe in einer beliebigen Schicht vorzugsweise einen Farbstoff mit einem Adsorptionsmaximum im wellenlängenbereich von 300 nm bis 900 nm. Als derartige Farbstoffe sind die in Paragraph Nr. 0010 bis Nr. 0037 der JP O.P.I. Nr. 6-222503 beschriebenen durch die Formeln (I) bis (VII) dargestellten Farbstoffe bevorzugt. Sie werden in Form eines Feststoffes zugegeben. Ihr Einfluß auf die Empfindlichkeit und Gradation des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist gering. Konkrete Beispiele für derartige Farbstoffe sind I-1 bis VIII-2, die in Paragraph Nr. 0029 bis Nr. 0035 der JP O.P.I Nr. 6-222503 beschrieben sind, und die auf S. 8-16 der JP O.P.I. Nr. 4- 14038/1992 beschriebenen Beispielverbindungen. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise der Emulsionsschicht und/oder einer an die Emulsionsschicht grenzenden Schicht oder einer auf der der emulsionsbeschichteten Fläche gegenüberliegenden Trägeroberfläche befindlichen Schicht zugesetzt. Zur Verstärkung der Antihalowirkung wird der Farbstoff vorzugsweise einer zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht befindlichen Schicht oder der auf der emulsionsbeschichteten Oberfläche gegenüberliegenden Oberfläche befindlichen Schicht zugesetzt. Zur Verstärkung der Verbesserungswirkung der Dunkelkammereigenschaften wird der Farbstoff vorzugsweise in einer auf der Emulsionsschicht befindlichen Schicht zugesetzt.
Das erfindungsgemäß verwendbare lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann mit verschiedensten Arten Zusatzstoffen, wie einem Desensibilisierungsmittel, einem Plastifizierungsmittel, einem Gleitmittel, einem Entwicklungsbeschleunigungsmittel und einem Öl, versetzt werden.
Die genannten und andere bekannte Zusatzstoffe sind in Research Disalosure (RD) Nr. 17643, Dezember 1978, Nr. 18716, November 1979, und Nr. 308119, Dezember 1989, beschrieben. Die Arten der Verbindungen und der Beschreibungsbereich in den genannten drei Bänden Research Disalasure sind im Folgenden angegeben.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial kann eine Überschneidungsschicht, eine Antihalobildungsschicht oder eine Rücksahicht vorgesehen werden.
Die Emulsionsschicht kann entweder auf beiden Seiten oder auf einer Seite des Trägers vorgesehen werden. Im Falle der Bereitstellung der Emulsionsschichten auf beiden Seiten des Trägers können die Eigenschaften der Emulsionsschichten gleich oder unterschiedlich sein.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden detailliert anhand von Beispielen beschrieben. Die Ausführungsform der Erfindung ist jedoch auf die Beispiele nicht beschränkt.

Beispiel

(Herstellung des Trägers)

(Herstellung von SPS)

In 200 g Toluol wurden 100 g Styrol, 56 g Triisobutylaluminium und 234 g Trio-isopentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid bei 96 ºC 8 h lang umgesetzt. Dann wurde der Katalysator mit einer methanolischen Lösung von Natriumhydroxid entfernt. Das hierbei verbleibende Material wurde 3-mal mit Methanol gewaschen. Auf diese Weise wurden 34 Gew.-% der Zielsubstanz erhalten.

(Herstellung des SPS-Films)

Das im Vorhergehenden erhaltene SPS wurde durch eine T-Form extrudiert, rasch gekühlt und auf einer Kühltrommel verfestigt, wobei ein ungereckter Film gebildet wurde. An diesem Zeitpunkt wird die Aufnahmegeschwindigkeit der Kühltrommel mit zwei Stufen gesteuert. Auf diese Weise wurden ungereckte Filme jeweils einer Dicke von 1370 µm und 1054 µm hergestellt. Diese Filme wurden auf 135 ºC vorgeheizt und bei 130 ºC auf das 3,1-fache in Längsrichtung und das 3,4-fache in Querrichtung gereckt und bei 250 ºC thermisch fixiert.
Auf diese Weise wurden Träger mit einer Biegeelastizität van 450 kg/mm² hergestellt. Die Dicke der Träger betrug 130 µm bzw. 100 µm. Die Biegeelastizität eines als Vergleichsprobe verwendeten Polyethylenterephthalats (PET) betrug 460 kg/mm².

(Auftrag einer Haftschicht auf den SPS-Film)

Auf den im Vorhergehenden erhaltenen SPS-Film und den PET- Vergleichsfilm wurde eine einen Latex zur Bildung einer Haftschicht enthaltende Latexhaftschichtlösung (Feststoffgehalt 20 %) aufgetragen, so daß die Dicke nach dem Trocknen 0,5 µm betrug. Das Ganze wurde bei 120 ºC 1 min getrocknet. Die Filmoberflächen wurden mit einer Koronaentladung von 0,5 kV*A*min/m² behandelt.
Siliciumdioxid wurde versprüht. Auf den Trägeroberflächen wurden 4 Arten von Haftschichten von jeweils 0,3 µm, die aus Vinylidenchlorid, Styrol/Butadien, Styrol/Glyddylacrylat bzw. Gelatine bestanden, ausgebildet.

Beispiel 1

(Herstellung der Silberhalogenidemulsion A)

Nach einem Zweistrahlmischverfahren wurden Silberchlorbromidkernkörnchen hergestellt, wobei diese aus 70 Mol-% Silberchlorid und dem übrigen Teil aus Silberbromid bestanden und eine mittlere Dicke von 0,05 µm und einen mittleren Durchmesser von 0,15 µm aufwiesen. Während des Mischverfahrens wurden die Kernkörnchen mit 8 x 10&supmin;&sup8; mol pro mol Silber von K&sub3;RuCl&sub6; versetzt. Auf den einzelnen Kernkörnchen wurde durch ein Zweistrahlmischverfahren eine Hülle ausgebildet. Während der Hüllebildung wurden 3 x 10&supmin;&sup7; mol pro mol Silber von K&sub2;IrCl&sub6; zugesetzt. Die so erhaltene Emulsion bestand aus einer monodispersen Silberchloriodbromidemulsion vom Kern/Hülletyp mit einer mittleren Dicke (der Körnchen) von 0,10 µm, einem mittleren Durchmesser (der Körnchen) von 0,25 µm und einem Variationskoeffizienten der Korngröße von 10 %. Die Körnchen bestanden aus 90 Mol-% Silberchlorid, 0,2 Mol-% Silberiodid und dem Rest aus Silberbromid. Anschließend wurde die Emulsion unter Verwendung einer in JP O.P.I Nr. 2-280139 beschriebenen modifizierten Gelatine, einer durch Substitution einer Aminogruppe von Gelatine mit Phenylcarbamoyl modifizierten Gelatine, wie die Verbindung G-8, die als Beispiel auf S. 287(3) der genannten japanischen Patentveröffentlichung angegeben ist, entsalzt. Der EAG-Wert der entsalzten Emulsion betrug 190 mV bei 50 ºC.
Die so erhaltene Emulsion wurde mit 1 x 10&supmin;³ mol pro mol Silber von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden versetzt. Des weiteren wurde die Emulsion mit Kaliumbromid und Zitronensäure zur Einstellung des pH-Werts und EAG-Werts auf 5,6 bzw. 123 mV versetzt. Dann wurde die Emulsion mit 2 x 10&supmin;&sup5; mol Gold(III)-chlorid und 3 x 10&supmin;&sup6; mol elementarem Schwefel versetzt. Die Emulsion wurde bei 60 ºC chemisch reifen gelassen, um die maximale Empfindlichkeit der Emulsion zu erhalten. Nach der Beendigung des Reifens wurde die Emulsion mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-tetrazainden (2 x 10&supmin;³ mol pro mol Silber), 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (3 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber) und Gelatine versetzt.

(Herstellung der Silberhalogenidemulsion B)

Es wurden aus 60 Mol-% Silberchlorid, 1,5 Mol-% Silberiodid und dem Rest aus Silberbromid bestehende Silberchloriodbromidkernkörnchen einer mittleren Dicke von 0,05 µm und eines mittleren Durchmessers von 0,15 µm hergestellt. Die Kernkörnchen wurden während des Mischvorgangs mit K&sub3;Rh(H&sub2;O)Br&sub5; (2 x 108 mol pro mol Silber) versetzt. Auf jedem Kernkörnchen wurde durch ein Zweistrahlmischverfahren eine Hülle ausgebildet. Während der Hüllebildung wurde K&sub2;IrCl&sub6; (3 x 10&supmin;&sup7; mol pro mol Silber) zugegeben. Die so erhaltene Emulsion bestand aus einer monodispersen Silberchloriodbromidemulsion mit tafelförmigen Körnchen einer mittleren Dikke von 0,10 µm, eines mittleren Durchmessers von 0,42 µm und eines Variationskoeffizienten der Korngröße von 10 %. Die Körnchen bestanden aus 90 Mol-% Silberchlorid, 0,2 Mol- % Silberiodid und dem Rest aus Silberbromid. Dann wurde die Emulsion unter Verwendung einer in JP O.P.I. Nr. 2-280139 beschriebenen modifizierten Gelatine, einer durch Substitution einer Aminogruppe von Gelatine mit einer Phenylcarbamoylgruppe substituierten Gelatine, wie Verbindung G-8, die als Beispiel auf S. 287(3) der genannten japanischen Patentveröffentlichung angegeben ist, entsalzt. Der EAG-Wert der entsalzten Emulsion betrug 180 mV bei 50 ºC.
Die so erhaltene Emulsion wurde mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (1 x 10&supmin;³ mol pro mol Silber) versetzt. Ferner wurde die Emulsion mit Kaliumbromid und Zitronensäure zur Einstellung des pH-Werts und des EAG-Werts auf 5,6 bzw. 123 mV versetzt. Anschließend wurde die Emulsion mit 2 x 10&supmin;&sup5; mol Gold(III)-chlorid und 3 x 10&supmin;&sup5; mol N,N,N'-Trimethyl-N'-heptafluorselenharnstoff versetzt. Die Emulsion wurde bei 60 ºC chemisch reifen gelassen, um die maximale Empfindlichkeit der Emulsion zu erreichen. Nach der Beendigung des Reifens wurde die Emulsion mit 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-tetrazainden (2 x 10&supmin;³ mol pro mol Silber), 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (3 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silber) und Gelatine versetzt.

(Herstellung von rasterphotographischem Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial für Graphik)

Auf die genannten erfindungsgemäßen Filme und den Vergleichsfilm wurde eine Gelatineunterschicht gemäß der folgenden Rezeptur 1 aufgetragen, wobei das Gelatineauftraggewicht 0,5 g/m² betrug. Auf die Unterschicht wurde eine Emulsionsschicht 1 gemäß der folgenden Rezeptur 2 aufgetragen, wobei die Mengen an Silber und Gelatine 2,9 g/m² bzw. 1,0 g/m² betrugen. Auf die Emulsionsschicht wurde eine Zwischenschicht gemäß der folgenden Rezeptur 3 aufgetragen, wobei die Auftragmenge an Gelatine 0,3 g/m² betrug. Des weiteren wurde eine Emulsionsschicht 2 gemäß der folgenden Rezeptur 4 aufgetragen, wobei die Auftragmengen an Silber und Gelatine 0,2 g/m² bzw. 0,4 g/m² betrugen. Ferner wurde gleichzeitig auf der Emulsionsschicht 2 eine Auftraglösung entsprechend der Rezeptur 5 aufgetragen, wobei die Auftragmenge an Gelatine 0,6 g/m² betrug. Auf die Haftschicht auf der entgegengesetzten Seite des Trägers wurde eine Rückschicht gemäß der folgenden Rezeptur 6 aufgetragen, wobei die Auf tragmenge an Gelatine 0,6 g/m² betrug. Auf die Rückschicht wurden gleichzeitig eine hydrophobe Polymerschicht gemäß der folgenden Rezeptur 7 und eine Rückschutzschicht gemäß der folgenden Rezeptur 8 aufgetragen, wobei die Auftragmenge der Rückschutzschicht 0,4 g/m² betrug.

Rezeptur 1 (Zusammensetzung der Gelatineunterschicht)

Gelatine 0,5 g/m²
Farbstoff a (durch eine Kugelmühle zu einer Teilchengröße von 0,1 µm pulverisiert) 25 mg/m²
Farbstoff b(durch eine Kugelmühle zu einer Teilchengröße von 0,1 µm pulverisiert) 20 mg/m²
Natriumpolystyrolsulfat 10 mg/m² S-1 (Natriumisoamyl-n- decylsulfosuccinat) 0,4 mg/m²

Rezeptur 2 (Zusammensetzung der Emulsionsschicht 1)

Silberhalogenidemulsion A (in Form von Silber) 2,9 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff d-1 6 mg/m²
Sensibilisierungsfarbstoff d-2 3 mg/m²
Hydrazinderivat HY-130 g/m²
Keimbildungsbeschleunigungsmittel AM-1 40 mg/m²
Verbindung e 100 mg/m²
Latexpolymer f 110 g/m²
Härter g 5 mg/m²
S-1 0,7 mg/m²
2-Mercapto-6-hydroxypurin 10 mg/m²
EDTA 50 mg/m²

Rezeptur 3 (Zusammensetzung der Zwischenschicht)

Gelatine 0,3 g/m²
S-1 2 mg/m² Rezeptur 4 (Zusammensetzung der Emulsionsschicht 2) Silberhalogenidemulsion B (in Form von Silber) 0,2 g/m2
Sensibilisierungsfarbstoff d-1 0,5 mg/m²
Redoxverbindung RE - 1 4 mg/m²
S-1 1,7 mg/m²

Rezeptur 5 (Zusammensetzung der Emulsionsschutzschicht)

Gelatine 0,6 g/m²
Farbstoff c (durch eine Kugelmühle zu einer Teilchengröße von 0,1 µm pulverisiert) 40 mg/m²
S-1 12 mg/m²
Mattiermittel (monodisperses Siliciumdioxid einer mittleren Größe von 3,5 µm) 25 mg/m²
1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol 40 mg/m²
Netzmittel h 1 mg/m²
Kolloides Siliciumdioxid (mittlere Größe 0,05 µm) 20 mg/m²
Härter j 30 mg/m²

Rezeptur 6 (Zusammensetzung der Rückschicht)

Gelatine 0,6 g/m²
S-1 5 mg/m²
Latexpolymer f 0,3 g/m²
Kollolides Siliciumdioxid (mittlere Größe 0,05 µm) 70 mg/m²
Natriumpolystyralsulfat 20 mg/m²
Verbindung i 100 mg/mg

Rezeptur 7 (Zusammensetzung der hydrophoben Polymerschicht)

Latex (Methylmethaarylat Acrylsäure = 97 :3) 1,0 g/m²
Härter g 6 mg/m²

Rezeptur 8 (Zusammensetzung der Rückschutzschicht)

Gelatine 0,4 g/m²
Mattiermittel (Polymethylmethaarylat einer mittleren Größe van 5 µm) 50 mg/m²
Natriumdi-(2-ethylhexyl)-sulfasuccinat 10 mg/m²
Netzmittel h 1 mg/m²
Farbstoff k 20 mg/m²
H-(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub6;&sub6;-OH 50 mg/m²
Härter j 20 mg/m² Sensibilisierungsfarbstoff d-1 Verbindung e Latexpolymer f Härter g Härter j Netzmittel h Verbindung i Farbstoff k Farbstoff b Farbstoff a Sensibilisierungsfarbstoff d-2 Hydrazinderivat HY-1 Keimbildungsbeschleunigungsmittel AM-1 Redoxverbindung RE-1 Farbstoff c
Der spezifische Widerstand der Oberfläche der Rückseite nach dem Trocknen betrug 5 x 10¹¹ Ω/ bei 23 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20 %. Die erhaltenen Proben wurden jeweils mit einem Stufenkeil in Kontakt gebracht und als Simulation für rotes Laserlicht mit Licht von 670 nm belichtet. Die belichteten Proben wurden mit Hilfe eines automatischen Verarbeitungsgeräts zur Schnellverarbeitung, GR-26SR, hergestellt von Konica Corp., unter Verwendung eines Entwicklers und eines Fixierers jeweils der folgenden Zusammensetzungen unter den im Folgenden angegebenen Bedingungen verarbeitet. Andererseits wurden die Proben zur Bewertung der Qualität kleiner Punkte jeweils mit Hilfe eines Abtastsgeräts, Scanagraph SG-747RU, hergestellt von Dai- Nihon Screen Co., durch FM-Screen mit ungeordnet angeordneten Bildpunkten von 16 µm belichtet und wie im Vorhergehenden verarbeitet. Ferner wurden Filme jeweils einer Größe von 508 mm x 610 mm, die zu 80 % der Fläche zur Schwärze belichtet worden waren, mit einer Rate von 100 Teilen pro Tag verarbeitet. Die Verarbeitung wurde 8 Tage lang durchgeführt. Die Zahl der verarbeiteten Filme betrug insgesamt 800 Stück. Während der Durchführung der Verarbeitung wurden der Entwickler und das Fixierbad jeweils mit einer Rate von 120 ml pro m² des verarbeiteten Films ergänzt. Die photographischen Eigenschaften der zu Beginn der Durchführung verarbeiteten Probe und der durch die Verarbeitungsbäder nach der Durchführung der Verarbeitung von 800 Teilen verarbeiteten Probe wurden verglichen. Der spezifische Oberflächenwiderstand der Rückseite betrug 9 x 10¹¹ Ω/ bei 23 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20 %.

(Zusammensetzung des Entwicklers)

Entwicklerkonzentrat A

Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 9 g/l
Verbindung A-39 der Formel (I) 0,6 mol/l
Natriumsulfit 0,45 mol/l
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- pyrazolidon 7 g/l
Kaliumcarbonat 2,4 mol/l
5-Methylbenzotriazol 0,75 g/l
Kaliumbromid 22 g/l
Borsäure 6 g/l
Diethylenglycol 80 g/l
Verbindung 1-7 der Formel (2) 0,3 g/l
KOH: Zur Einstellung auf einen pH-Wert von 10,0 nötige Menge, wenn die Lösung gebrauchsfertig gemacht wird.
Entwicklerkonzentrat A'
Pentanatriumdiethyientriaminpentaacetat 9 g/l
Natriumsuifit 0,45 mol/l
1-Phenyi-4-methyi-4-hydroxymethyi-3- pyrazolidon 7 g/l
Kaliumcarbonat 2,4 mol/l
5-Methylbenzotriazol 0,75 g/l
Ka/iumbromid 22 g/l
Borsäure 6 g/l
Hydrochinon 18 g/l
Diethylenglycol 80 g/l
Verbindung 1-7 der Formel (2) 0,3 g/l
KOH: Zur Einstellung des pH-Werts auf
10,0 nötige Menge, wenn die Lösung gebrauchsfertig gemacht wird.
Zum Gebrauchszeitpunkt wurden jeweils ein Teil des genannten Entwicklerkonzentrats A und A' mit 2 Teilen Wasser zur Herstellung einer Gebrauchsiösung gemischt. Die Gebrauchslösung wurde sowohl als Entwicklerarbeitslösung als auch als Entwicklerergänzungslösung verwendet

(Zusammensetzung des Fixierers)

Fixierkonzentrat A
Ammoniumthiosulfat (70-ige wäßrige Lösung) 400 ml/l
Natriumsuifit 45 g/l
Borsäure 20 g/l
Natriumacetattrihydrat 70 g/l
Essigsäure (90%ige wäßrige Lösung) 30 g/l
Weinsäure 6 g/l
Glutaraidehyd 6 g/l
Der pH-Wert wurde durch Schwefelsäure so eingestellt, daß der pH-Wert der Gebrauchsiösung 4,9 betrug.
Zum Gebrauchszeitpunkt wurde ein Teil des genannten Fixierkonzentrats A mit 2 Teilen Wasser zur Herstellung einer Gebrauchslösung verdünnt. Die Gebrauchslösung wurde sowohl als Fixierarbeitslösung als auch als Fixierergänzungslösung verwendet. (Verarbeitungsbedingungen)

(Bewertung der Trocknungsfähigkeit im automatischen Verarbeitungsgerät)

Der Trocknungszustand der Probe wurde durch Fingerberührung zu dem Zeitpunkt, an dem die Probe aus dem Trocknungsprozeß ausgetragen wurde, bewertet und in fünf Rangabstufungen klassifiziert. Die Menge der in der Probe zurückgebliebenen Feuchtigkeit nahm in der Rangfolge 5 bis 1 zu. Eine Probe, die zum Zeitpunkt der Bewertung vollständig getrocknet war, wurde mit Rang 5, eine Probe, auf deren Oberfläche Wassertropfen zurückgeblieben waren, mit Rang 1 bewertet. Proben der Rangwertung 4 und 5 waren zur praktischen Verwendung geeignet.

(Bewertung der Empfindlichkeit und des Gammawerts)

Die erhaltenen entwickelten Proben wurden mit Hilfe des Digitaldensitometers PDA-65 von Konica der Densitometrie un terzogen. Die in der Tabelle angegebenen Empfindlichkeitswerte sind Relativwerte, wobei die bei einer Dichte von 3, gemessene Empfindlichkeit von Probe 101 als 100 gesetzt ist. Die Gammawerte sind jeweils durch den Tangens eines zwischen einer die Dichtepunkte 0,1 bis 3,0 auf einer charakteristischen photographischen Kurve verbindenden Geraden und einer horizontalen Linie oder Dichteachse gebildeten Winkels ausgedrückt. Ein Gammawert von weniger als 7 für ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gibt an, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial nicht verwendbar ist, und ein Wert von 7 bis 10 für ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial gibt an, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendbar, jedoch unzureichend ist. Ein lichtempfindliches Auf zeichnungsmaterial mit einem Gammawert von 10 oder mehr liefert ein Bild mit ultrahohem Kontrast und ist für die Praxis ausreichend geeignet.

(Bewertung der Schleierbildung)

Die Dichte einer unbelichteten Fläche der verarbeiteten Probe wurde mit Hilfe des Digitaldensitometers PDA-65 von Konica gemessen. Ein Wert von 0,06 oder darüber ist für die Praxis nicht akzeptabel.

(Verfahren zur Bewertung der Punktqualität)

Die Qualität oder Schärfe einer mittleren Punktmenge (etwa 50 % Punkte), die durch Belichtung mittels SG-747RU durch ein 16 µm-Raster eines ungeordneten Musters (FM-Raster) erhalten worden war, wurde durch Betrachtung durch ein Vergrößerungsgerät mit 100-facher Vergrößerung bewertet. Die Punktqualität wurde in 5 Rangabstufungen eingeteilt. Rang 5 bedeutet die beste Qualität und die Rangabstufungen nahmen von 4 bis 1 entsprechend der Abnahme der Punktqualität ab.
Rang 2 und 1 entsprechen einer zur Verwendung in der Praxis unerwünschten Punktqualität.
(Hierbei bedeutet 'vor' und 'nach' jeweils 'vor Durchführung der Verarbeitung' bzw. 'nach Durchführung der Verarbeitung' und DQ die Punktqualität.)
Es ergibt sich, daß bei dem eine Hydrazinverbindung enthaltenden und einen SPS-Träger verwendenden lichtempfindlichen rasterphotographi schen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für Graphik die Verschlechterung der Trockenheit, die Variation der Empfindlichkeit und des Kontrasts und die Zunahme der Schleierbildung selbst bei Verarbeitung eines Loses des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einem automatischen Verarbeitungsgerät unter Ergänzung mit verringerten Mengen an Entwicklerergänzungsmittel und Fixierbadergänzungsmittel gering sind. Die Verschlechterung der Punktqualität und der Reproduzierbarkeit bei kleinen Punkten sind unter den genannten Bedingungen ebenfalls gering.

Beispiel 2

(Herstellung der Silberhalogenidemulsion C)

Eine monodisperse Silberchlorbromidemulsion eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,10 µm mit einem Variationskoeffizienten von 10 % mit einer Zusammensetzung von 99 Mol-% Silberchlorid und dem Rest aus Silberbromid wurde durch ein Zweistrahlmischverfahren hergestellt. Im Laufe des Mischverfahrens wurden K&sub3;Os(H&sub2;O)Cl&sub5; und K&sub2;IrCl&sub6; in einer Menge von 8 x 10&supmin;&sup5; mol bzw. 3 x 10&supmin;&sup7; mol pro mol Silber zugesetzt.
Die Emulsion wurde zur Erzielung einer maximalen Empfindlichkeit nach der Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, Zitronensäure und elementarem Schwefel (3 x 10&supmin;&sup6; mol pro mol Silber) chemisch reifen gelassen. Nach der Beendigung des Reifens wurde die Emulsion mit 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 3 x 10&supmin;&sup4; mol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Gelatine versetzt.

(Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials für Tageslichtkontaktabzüge für Graphik)

Auf die Haftschicht auf einer Seite des erfindungsgemäßen Films oder des vergleichsfilms wurde eine Gelatineunterschicht gemäß der folgenden Rezeptur 9 aufgetragen, wobei die Auftragmenge an Gelatine 0,5 g/m² betrug. Auf die Unterschicht wurde eine Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß der folgenden Rezeptur 10 aufgetragen, wobei die Auftragmenge von Silber und Gelatine 2,8 g/m² bzw. 1,0 g/m² betrug. Des weiteren wurde auf die Emulsionsschicht eine Schutzschicht gemäß Rezeptur 11 aufgetragen, wobei die Auftragmenge an Gelatine 0,5 g/m² betrug. Die genannten Schichten wurden gleichzeitig aufgetragen. Auf die Haftschicht der gegenüberliegenden Seite wurde eine elektrisch leitfähige Schicht gemäß Beispiel 1 von JP O.P.I. Nr. 5- 188518, S. 360(14)-361(15) aufgetragen. Danach wurde eine Rückschicht gemäß Rezeptur 12 aufgetragen, wobei die Auftragmenge an Gelatine 0,4 g/m² betrug. Auf die Rückschicht wurden eine hydrophobe Polymerschicht und eine Rückschutzschicht aufgetragen, wobei die Auftragmenge der Schutzschicht an Gelatine 0,4 g/m² betrug. Die genannten drei Schichten wurden gleichzeitig aufgetragen. Auf diese Weise wurden Prüflinge hergestellt.

Rezeptur 9 (Zusammensetzung der Gelatineunterschicht)

Gelatine 0,5 g/m²
Farbstoff b (durch eine Kugelmühle zu einer Teilchengröße von 0,1 µm pulverisiert) 20 mg/m²
Farbstoff c (durch eine Kugelmühle zu einer Teilchengröße von 0,1 µm pulverisiert) 10 mg/m²
Hydrophiles Styrol/Maleinsäure-copolymer (Dickungsmittel) S-1 10 mg/m²
(Natriumisoamyl-n-decylsulfosuccinat) 0,4 mg/m²

Rezeptur 10 (Zusammensetzung der Emulsionsschicht)

Silberhalogenidemulsion C (in Form von Silber) 2,8 g/m²
Tetrazoliumverbindung TE-1 30 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 mg/m²
5-Methylbenzotriazol 10 mg/m²
Latexpolymer f 1,0 g/m²
Härter j 40 mg/m²
S-1 0,7 mg/m²
yHdrophiles Styrol/Maleinsäure-copolymer (Dickungsmittel) 20 mg/m²

Rezeptur 11 (Zusammensetzung der Emulsionsschicht)

Gelatine 0,5 g/m²
Farbstoff c (durch eine Kugelmühle zu einer Teilchengröße von 0,1 µm pulverisiert) 100 mg/m²
S-1 12 mg/m²
Mattiermittel (monodisperses Silicium dioxid einer mittleren Größe von 3 µm) 15 mg/m²
Mattiermittel (monodisperses Siliciumdioxid einer mittleren Größe von 8 µm 20 mg/m² 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol 50 mg/m²
Netzmittel h 1 mg/m²
Kolloides Siliciumdioxid (mittlere Größe von 0,05 µm) 20 mg/m²
Härter j 50 mg/m²

Rezeptur 12 (Zusammensetzung der Rückschicht)

Gelatine 0,4 g/m²
S-1 5 mg/m²
Latexpolymer f 0,3 g/m²
Kolloides Siliciumdioxid (mittlere Größe 0,05 µm) 70 mg/m²
Hydrophiles Styrol/Maleinsäure-copolymer (Dickungsmittel) 20 mg/m²
Verbindung i 100 mg/m²

Rezeptur 13 (Zusammensetzung der hydrophoben Polymerschicht)

Latex (Styrol/Butadien/Acrylsäure = 30/65/5) 1,0 g/m²
Härter j 10 mg/m²

Rezeptur 14 (Zusammensetzung der Rückschutzschicht)

Gelatine 0,4 g/m²
Mattiermittel (Polymethylmethacrylat einer mittleren Größe von 5 µm) 50 mg/m²
Natriumdi-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat 10 mg/m²
Netzmittel h 1 mg/m²
H-(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub6;&sub8;-OH 50 mg/m²
Härter j 40 mg/m²
Der spezifische Widerstand der Oberfläche der Rückseite betrug nach dem Trocknen 1 x 10¹¹ Ω/ bei 23 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20 %. Die so erhaltenen Prüflinge wurden jeweils in Kontakt mit einem Stufenkeil gebracht und in einem von Dai-Nihon Screen Co. hergestellten Tageslichtraumdruckgerät P-627GM mit Licht belichtet. Dann wurden die Prüflinge mittels des im Folgenden angegebenen Entwicklers und Fixierers in einem von Konica Corp. hergestellten automatischen Verarbeitungsgerät SRX-1001, das unter Veränderung der Betriebsgeschwindigkeit so modifiziert worden war, daß die Gesamtverarbeitungsdauer (trocken-trocken) bei einer Entwicklungstemperatur von 38 ºC 30 s betrug, verarbeitet. Zur Bewertung der Punktgualität äußerst kleiner Punkte wurden die Prüflinge in dem Tageslichtdruckgerät durch ein in Beispiel 1 als Originalbild hergestelltes verarbeitetes Teil der Probe 106 belichtet. Ferner wurden Filme jeweils der Größe 508 mm x 610 mm, die zu 80 % ihrer Fläche geschwärzt waren, mit einer Rate von 200 Teilen pro Tag verarbeitet. Die Verarbeitung erfolgte 4 Tage lang. Die Anzahl verarbeiteter Filme betrug insgesamt 800 Stück. Während der Durchführung der Verarbeitung wurden der Entwickler und das Fixierbad jeweils mit einer Rate von 120 ml pro 1 m² des verarbeiteten Films ergänzt. Die Eigenschaften vor der Durchführung und nach der Durchführung der Verarbeitung von 800 Stück wurden verglichen. Der spezifische Oberflächenwiderstand der Rückschicht betrug 9 x 10¹¹ Ω/ bei 23 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20

(Zusammensetzung des Entwicklers)

Mengenangaben für 1 l Gebrauchslösung

Entwickler B

Ammoniakwasser (25 %) 50 ml
Pentanatriumdiethylaminpentaacetat 0,15 mol
Natriumsulfit 20 g
Borsäure 8 g
Kaliumbromid 15 g
Kaliumcarbonat 40 g
Verbindung 2-b-29 der Formel (2) 60 mg
Diethylenglycol 40 g
Benzotriazol 0,2 g
FeSO&sub4;(NH4)&sub2;SO&sub4; * 6 H&sub2;O 0,15 mol
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 0,9 g
Einstellen des pH-Werts durch Kaliumhydroxid auf 9,2

Fixierer B

Mengenangaben für 1 l Gebrauchslösung
Natriumthiosulfat 100 g/l
Natriumsulfit 22 g/l
Borsäure 10 g/l
Natriumacetattrihydrat 34 g/l
Weinsäure 3,0 g/l
Addukt von Glutaraldehyd mit Sulfit 0,1 mol/l Einstellen des pH-Wertes durch Essigsäure auf 7,5
Die Bewertungen wurden gemäß Beispiel 1 mit Ausnahme der folgenden durchgeführt. Die Ergebnisse sind im Folgenden angegeben.

(Bewertung der Reproduzierbarkeit extrem kleiner Punkte)

Der Prozentanteil der Punkte in einem Negativbild, der durch einen Kontaktdrucker durch kleine Punkte oder 5 %- Punkte des Originals mit einer zur Bildung einer Festdichte von 510 auf einer Fläche des Originals notigen Belichtungsmenge gedruckt wurde, wurde gemessen. Der Prozentsatz von nahe 95 % zeigt eine hohe Reproduzierbarkeit für kleine Punkte.

(Bewertungsmethode der Punktqualität)

Die Punktgualität des durch das Original mit kleinen Punkten oder 5 %-Punkten gedruckten Negativbilds wurde durch Betrachtung durch ein Vergrößerungsgerät mit 100-facher Vergrößerung bewertet. Die Punktgualität wurde in fünf Rangabstufungen eingeteilt. Rangstufe 5 stellt die beste Qualität dar und die Rangstufen nehmen entsprechend der Verschlechterung der Punktqualität von 4 bis 1 ab. Die Rangstufen 2 und 1 entsprechen einer für die praktische Verwendung unerwünschten Punktqualität.
Die Testergebnisse sind im Folgenden angegeben.
(Hierbei ist 'Punktrep.' die Punktreproduzierbarkeit. C und I stehen für Vergleichsbeispiel bzw. erfindungsgemäßes Beispiel)
Es ergibt sich, daß bei dem eine Hydrazinverbindung enthaltenden und einen SPS-Träger verwendenden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für Tageslichtraumkontaktdruck für Graphik die Verschlechterung der Trockenheit, die Variation der Empfindlichkeit und des Kontrasts und die Zunahme der Schleierbildung selbst bei Verarbeitung eines Loses des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einem automatischen Verarbeitungsgerät unter Ergänzung mit verringerten Mengen an Entwicklerergänzungsmittel und Fixierbadergänzungsmittel gering sind. Die Verschlechterung der Punktqualität sowie der Punktreproduzierbarkeit bei extrem kleinen Punkten sind ebenfalls unter den genannten Bedingungen gering.

Beispiel 3

Eine Kathode 1 wurde in eine nach der Verarbeitung von 800 Filmteilen in Beispiel 2 gebildetes erschöpftes Entwicklerbad und eine Anode 1 in eine Elektrolytlösung 1 gegeben. Beide Lösungen wurden miteinander über eine Anionenaus tauschmembran in Kontakt gebracht. Ein elektrischer Strom von 0,1 A/dm² wurde mit 2 V 6 h lang zur Regenerierung der erschöpften Lösung angelegt.
Kathode 1: rostfreier Stahl
Anode 1: platinplattiertes Titan
Elektrolytlösung 1: 10%ige KCl-Lösung
Anionenaustauschmembran: Selemion AWV/ASR, hergestellt von Asahi Glass Co.
Nach der Regenerierung hatte sich kein Niederschlag gebildet. Die regenerierte Lösung wurde in den Entwicklertank zurückgefüllt. Gemäß Beispiel 2 wurde der Test durchgeführt. Für die Proben unter Verwendung eines SPS-Trägers wurden ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 2 erhalten.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 2 wurden 1000 m² der einzelnen Proben kontinuierlich verarbeitet. Die Kathode 1 wurde in den Entwicklertank und die Anode 1 in eine mit einem erschöpften Entwicklertank durch die Anionenaustauschmembran verbundene Elektrolytlösung gegeben. Während der Verarbeitung wurde ein elektrischer Strom von 0,1 A/dm² mit 2 V zwischen den Elektroden zur Regenerierung angelegt. Bei den Proben unter Verwendung des SPS-Trägers wurde keine Veränderung der photographischen Eigenschaften beobachtet. Im Gegensatz hierzu waren die Empfindlichkeit, Gamma und die Punktqualität der Proben unter Verwendung des PET-Trägers verschlechtert.

Beispiel 5

Herstellung von röntgenphotographischem Aufzeichnungsmaterial für die Medizin

(Lichtempfindliches Material-1)

Herstellung der Impfemulsion-1

Die Impfemulsion-1 wurde wie folgt hergestellt.
A1 Osseingelatine 24,2 g
Wasser 9657 ml
Natriumpolypropylenoxy-polyethylenoxydisuccinat (10%ige methanolische Lösung) 6,78 ml
Kaliumbromid 10,8 g
10%ige Salpetersäure 114 ml
B1 2,5 N wäßrige Silbernitratlösung 2825 ml
C1 Kaliumbromid 841 g
Auffüllen mit Wasser auf 2825 ml
D1 1,75 N wäßrige Kaliumbromidlösung: zur Einstellung des Silberpotentials nötige Menge
Lösung A1 wurde mit 464,3 ml Lösung B1 und der gleichen Menge an Lösung C1 während 1,5 min bei 42 ºC mittels eines Zweistrahlverfahrens unter Verwendung eines in JP Nr. 58- 58288/1977 und 58-58289/1977 beschriebenen Rührmischers zur Bildung von Keimen versetzt.
Nach Beendigung der Zugabe der Lösungen A1 und C1 wurde die Temperatur der Lösung A1 60 min um 60 ºC erhöht und der pH Wert der Lösung unter Verwendung einer 3%igen KOH-Lösung auf 5,0 eingestellt. Dann wurde die Lösung mit den Lösungen B1 bzw. C1 während 42 min. mit einer Strömungsrate von 55,4 ml/min durch ein Zweistrahlverfahren versetzt. Das unter Verwendung einer gesättigten Silber/Silberchloridelektrode als Vergleichselektrode und einer silberionenselektiven Elektrode gemessene Silberelektrodenpotential wurde während der Temperaturerhöhungsstufe und der Mischstufe der Lösungen A1 und B1 unter Verwendung der Lösung D1 auf +8 mV bzw. +16 mV gesteuert.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung durch eine 3%ige KOH-Lösung auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und unmittelbar danach entsalzt und gewässert. Bezüglich der auf diese Weise erhaltenen Impfemulsion wurde aufgrund elektronenmikroskopischer Betrachtung bestätigt, daß die Summe der Projektionsflächen hexagonaler tafelformiger Silberhalogenidkörnchen mit jeweils einem Maximalverhältnis benachbarter Seiten von 1,0 bis 2,0 90 % der Gesamtprojektionsfläche der ganzen Silberhalogenidkörnchen ausmachte und die mittlere Dicke und die mittlere Korngröße in Form des Kreisdurchmessers der hexagonalen tafelförmigen Körnchen 0,064 µm bzw. 0,595 µm betrug. Der Variationskoeffizient bezüglich der Dicke und bezüglich des Abstands zwischen den zwillingsflächen der Körnchen betrug 40 % bzw. 42 %.

Herstellung von Em-1

Eine Silberhalogenidemulsion Em-1 mit tafelförmigen Körnchen wurde unter Verwendung der Impfemulsion-1 und der folgenden vier Arten Lösungen hergestellt.
A2 Osseingelatine 34,03 g
Natriumpolypropylenoxy-polyethylenoxydisuccinat (10%ige methanolische Lösung) 2,25 ml
Impfemulsion-1: eine 1,218 mol entsprechende Menge Wasser zum Auffüllen auf 3150 ml
B2 Kaliumbromid 1734 g
Wasser zum Auffüllen auf 3644 ml
C2 Silbernitrat 2478 g
Wasser zum Auffüllen auf 4165 ml
D2 Feinkörnige Emulsion, bestehend aus 3 Gew.-% Gelatine und Silberiodidkörnchen einer mittleren Größe von 0,05 µm*:

eine 0,08 mol entsprechende Menge

*: 6,64 1 einer Lösung mit 5,0 Gew.-% Gelatine und 0,06 mol Kaliumiodid wurden mit 2 1 einer 7,06 mol Silbernitrat und der gleichen Menge einer 7,06 mol Kaliumiodid enthaltenden Menge im Verlaufe von 10 min versetzt. Der pH-Wert und die Temperatur der Lösung wurden während der Kombildung auf 2,0 bzw. 40 ºC geregelt. Nach Beendigung der Kombildung wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt.
Ein Teil der Lösung B2, ein Teil der Lösung C2 und die Hälfte der Lösung D2 wurden im Verlauf von 5 min zur Lösung A2, die in einem Reaktionsgefäß unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60 ºC kräftig gerührt wurde, gegeben. Dann wurden im Verlauf von 37 min die Hälfte der restlichen Lösung B2 und die Hälfte der restlichen Lösung C2 zugesetzt. Des weiteren wurde ein Teil der restlichen Lösung B2, ein Teil der restlichen Lösung C2 und die gesamte restliche Lösung D2 während 15 min zugegeben. Danach wurden schließlich im Verlauf von 33 min alle übrigen Lösungen B2 und C2 zugesetzt. Während der genannten Stufen wurden der pH-Wert und der pAg-Wert jeweils bei 5,8 bzw. 8,8 gehalten. Die Zugaberate von Lösung B2 und C2 wurde entsprechend der kritischen Wachsgeschwindigkeit der Körnchen funktionell variiert.
Des weiteren wurde die Lösung D in einer 0,15 Mol-% in Bezug auf die Gesamtmenge an Silber entsprechenden Menge zugesetzt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Emulsion um 40 ºC gekühlt und mit 1800 ml einer 13,8 Gew.-% Phenylcarbamoylmodifizierte Gelatine mit einem Substitutionsgrad von 90 % enthaltenden Lösung als makromolekularem Flockungsmittel vergesetzt. Nach dreiminutigem Rühren wurde eine 56 Gew.- %ige Lösung von Essigsäure zur Einstellung auf einen pH- Wert von 4,6 zugesetzt. Die Emulsion wurde drei Minuten gerührt und anschließend 20 Minuten stehengelassen. Eine überstehende klare Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt. Dann wurden bei 40 ºC 9,0 l destilliertes Wasser zugesetzt und das Ganze gerührt und zur Entfernung einer oberen klaren Flüssigkeit stehengelassen. Das Verfahren wurde ähnlich unter Verwendung von 11,25 l destilliertem Wasser wiederholt. Nach der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit wurden eine Gelatinelösung und eine 105 Natriumcarbonatlösung zur Einstellung des pH-Werts auf 5,08 zugegeben. Die Emulsion wurde durch Rühren während 30 min bei 50 ºC redispergiert. Der pH-Wert und der pag-Wert der Emulsion wurden nach der Redispersion auf 5,8 bzw. 8,06 bei 40 ºC eingestellt
Aufgrund elektronenmikroskopischer Betrachtung zeigte sich, daß die so erhaltene silberhalogenidemulsion aus tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen einer mittleren Größe von 1,11 µm, einer mittleren Dicke von 0,25 µm, eines mittleren Aspektverhältnisses von etwa 415 und einer Korngrößenverteilungsbreite von 18,1 % bestand. Der mittlere Abstand zwischen den zwillingsflächen der Körnchen betrug 0,020 µm. Die Anzahl der Körnchen mit jeweils einem Verhältnis des Abstandes zwischen Zwillingsflächen zur Dicke von nicht weniger als 5 nahm 97 % der Gesamtzahl der Körnchen in der Emulsion ein. Körnchen mit dem genannten Verhältnis in einer Höhe von nicht weniger als 10 und Körnchen mit einem Verhältnis von nicht weniger als 15 nahmen jeweils 49 % bzw. 17 % der Gesamtzahl der Körnchen ein.
Die genannte Em-1 wurde bei 60 ºC mit einer gegebenen Menge eines Sensibilisierungsfarbstoffs in Form einer feinteiligen Dispersion versetzt. Dann wurden eine wäßrige Mischlösung aus Adenin, Ammoniumthiocyanat, Gold(III)-chlorid und Natriumthiosulfat und eine Dispersionsflüssigkeit aus Triphenylphosphinselenid zugegeben. Die Emulsion wurde insgesamt 120 min reifen gelassen. 60 min nach dem Beginn des Reifungsprozesses wurde eine Emulsion mit feinen Silberiodidkörnchen zugesetzt. Am Ende des Reifungsprozesses wurde eine vorgegebene Menge von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden (TAI) als Stabilisierungsmittel zugesetzt.
Die Mengen der genannten Zusatzstoffe pro mol Silberhalogenid sind im Folgenden angegeben.
wasserfreies Natriumsalz von 5,5p'-Dichloro-9-ethyl-3,3p'-di(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanin 2,0 mg wasserfreies Natriumsalz von 5,5p'-Di-(butoxycarbonyl)-1,1,p'-diethyl-3,3p'-di-(4-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanin 120 mg
Adenin 15 mg
Kaliumthiocyanat 95 mg
Gold(III)-chlorid 2,5 mg
Natriumthiosulfat 2,0 mg
Triphenylphophinselenid 0,4 mg
Feine Teilchen von Silberiodid 280 mg
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden 500 mg
Die Dispersionen feiner Feststoffteilchen von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen wurden gemäß einem in JP O.P.I. Nr. 5-297496/1993 beschriebenen Verfahren hergestellt. Eine vorgegebene Menge eines spektralen Sensibilisators wurde in auf 27 ºC eingestelltes Wasser gegeben und durch Rühren mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrührmischgeräts oder eines Auflösungsgeräts bei 3500 min&supmin;¹ während 30 bis 120 min dispergiert.
Die Dispersion des Selensensibilisators wurde wie folgt hergestellt. 30 kg Ethylacetat wurden bei 50 ºC mit 120 g Triphenylphosphinselenid versetzt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Andererseits wurden 3,8 kg in 38 kg reinem Wasser gelöste Photographiegelatine gelöst und die Lösung mit 93 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfat versetzt. Dann wurden die genannten beiden Lösungen vermischt und mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrührdispergiergeräts mit einer Auflösevorrichtung eines Durchmessers von 10 cm mit einer umfangsgeschwindigkeit von 40 mis während 30 min bei 50 ºC dispergiert. Danach wurde Ethylacetat unter vermindertem Druck durch Rühren rasch entfernt, wobei die zurückbleibende Menge an Ethylacetat 0,3 % oder weniger betrug. Die Dispersion wurde mit reinem Wasser auf eine Gesamtmenge von 80 kg verdünnt. Ein Teil der so erhaltenen Dispersion wurde entnommen und im genannten Experiment verwendet.
Der mittlere Silberiodidgehalt der äußersten Fläche der in der Emulsion Em-1 enthaltenen Silberhalogenindkörnchen wurde durch Zugabe der feinen Silberiodidteilchen auf einen Wert von 4 Mol-% gebracht.
Die wie folgt sensibilisierte Emulsion wurde zur Herstellung einer Emulsionsschichtauftraglösung mit den folgenden Zusätzen versetzt. Gleichzeitig wurde auch eine Schutzschichtauftraglösung hergestellt.
Es wurden erfindungsgemäße und Vergleichsfilmgrundlagen hergestellt. Beide wurden mit einer Dichte von 0,15 blau gefärbt und auf beiden Seiten vorbereitend mit Überschneidungsschichten ausgestattet. Auf beide Oberflächen des einzelnen Films wurden die Emulsionsschichtauftraglösung und die Schutzschichtauftraglösung gleichzeitig aufgetragen und in der Reihenfolge von der Filmoberfläche ausgehend getrocknet, wobei die folgenden Auftragmengen eingehalten wurden.

Erste Schicht (Querlichtschutzschicht)

Dispersion aus feinen festen Teilchen von Farbstoff (AH) 180 mg/m²
Gelatine 0,2 g/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 5 mg/m²
Verbindung (1) 5 mg/m²
Natriumsalz von 2, 4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin 5 mg/m²
Kolloides Siliciumdioxid
(mittlere Größe 0,014 µm 10 mg/m²

Zweite Schicht (Emulsionsschicht)

Die genannte Emulsion wurde mit den folgenden Zusatzstoffen versetzt.
Verbindung (G) 0,5 mg/m²
2,6-Bis(hydroxyamino)-4-diethylamino- 1,3,5-triazin 5 mg/m²
tert.-Butylcatechol 130 mg/m²
Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 10.000) 35 mg/m²
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copclymer 80 mg/m²
Natriumpolystyrolsulfat 80 mg/m²
Trimethylaipropan 350 mg/m²
Diethylenglycol 50 mg/m²
Nitrophenyltriphenylphosphoniumchlorid 20 mg/m²
Ammonium-1,3-dihydroxylbenzol-4- sulfonat 500 mg/m²
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5- sulfonat 5 mg/m²
Verbindung (H) 0,5 mg/m²
n-C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;N(CH&sub2;COOH)&sub2; 350 mg/m²
Verbindung (M) 5 mg/m²
Verbindung (N) 5 mg/m²
Kolloides Siliciumdioxid 0,5 g/m²
Latex (L) 0,2 g/m²
Dextrin (mittleres Molekulargewicht: 1.000) 0,2 g/m²
Die Menge an Gelatine wurde auf 1,0 g/m² reguliert.

Dritte Schicht

Gelatine 0,8 g/m²
Mattiermittel Polymethacrylat (flächengemittelter Durchmesser: 7,0 µm) 50 mg/m² Formaldehyd 20 mg/m²
Natriumsalz von 2, 4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin 10 mg/m²
Bis-vinylsulfonyltnethylether 36 mg/m²
Latex (L) 0,2 g/m²
Polyacrylamid (mittleres Molekulargewicht: 10.000) 0,1 g/m²
Natriumpolyacrylat 30 mg/m²
Polysiloxan (SI) 20 mg/m²
Verbindung (I) 12 mg/m²
Verbindung (J) 2 mg/m²
Verbindung (S-1) 7 mg/m²
Verbindung (K) 15 mg/m²
Verbindung (O) 50 mg/m²
Verbindung (S-2) 5 mg/m²
C&sub9;F&sub1;&sub9;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub1;-H 3 mg/m²
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(O&sub3;H&sub7;)(OH&sub2;OH&sub2;O)&sub1;&sub5;-H 2 mg/m²
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)(OH&sub2;OH&sub2;O)4-(CH&sub2;)&sub4;SO&sub3;Na 1 mg/m²
Die Auftragmengen der genannten Materialien gelten jeweils für eine Seite des Trägers. Die Auftragmenge an Silber wird auf 1,6 g/m² für eine Seite eingestellt. Verbindung (G) Verbindung (H) Verbindung (I) Verbindung (J) Verbindung (K) Gemisch Verbindung (S-1) Verbindung (S-2) Latex (L) Polysiloxan (SI) Feinteiliger fester Dispersionsfarbstoff (AH) Verbindung (O) Verbindung (M) Verbindung (N)
Die Entwicklerergänzungsmitteltabletten wurden nach den folgenden Verfahren (A) und (B) hergestellt.

Verfahren (A)

Ein Entwicklungsmittel, Verbindung A-39 der Formel (1-a) wurde in einer im Handel erhältlichen Bantammühle zu einer mittleren Teilchengröße von 10 µm pulverisiert. Das so erhaltene feine Pulver wurde mit 3000 g Natriumsulfit, 2000 g Kahumsulfit, 1000 g 1-Phenyl-4-methylhydroxymethyl-3- pyrazolidon versetzt und 30 min in der Mühle gemischt. Das Gemisch wurde mit 30 ml Wasser in einer Rührgranuliermaschine etwa 10 min bei Raumtemperatur granuliert. Das hierbei erhaltene Granulat wurde bei 40 ºC 2 h getrocknet, wobei fast die gesamte Feuchtigkeit entfernt wurde. Das Granulat wurde 10 min mit 100 g Polyethylenglykol 6000 mittels eines Mischgeräts in einem bei 25 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von nicht mehr als 40 % konditionierten Raum gleichmäßig gemischt. Das Gemisch wurde mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Seisakusyo Co., Ltd., hergestellten modifizierten Tough Press Collect 1527 HU, mit einer Rate von 3,84 g pro Tablette zu Tabletten geformt. Auf diese Weise wurden 2500 Entwicklerergänzungsmitteltabletten A hergestellt.

Verfahren (B)

Ein Gemisch aus 100 g DTPA, 4000 g Kaliumcarbonat, 10 g 5- Methylbenzotriazol, 7 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 5 g Hypoxantin, 200 g KOH und 10 g N-Acetyl-D,H-penicillamin wurde in einer ähnlichen Weise wie bei Verfahren (A) pulverisiert und granuliert. Die zugabemenge an Wasser betrug 30,0 ml. Das hierbei erhaltene Granulat wurde bei 50 ºC 30 min getrocknet, wobei fast die gesamte Feuchtigkeit ent femt wurde. Das Gemisch wurde mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Seisakusyo Co., Ltd., hergestellten modifizierten Tough Press Collect 1527 HU, mit einer Rate von 1,73 g pro Tablette zu Tabletten geformt. Auf diese Weise wurden 2500 Entwicklerergänzungsmitteltabletten B hergestellt.
Die Fixiererergänzungsmitteltabletten wurden nach den folgenden Verfahren (C) und (D) hergestellt.

Verfahren (C)

In einem Verfahren ähnlich dem von Verfahren (A) wurden 1400 g eines Gemischs aus Ammoniumthiosulfat und Natriumthiosulfat (Mischungsgewichtsverhältnis = 70 : 30) und 1500 g Natriumsulfit pulverisiert und in einem im Handel erhältlichen Mischgerät gemischt. Das Pulver wurde in einer dem Verfahren (A) entsprechenden Weise mit 500 ml Wasser granuliert. Nach dem Granulieren wurde das Granulat bei 60 ºC 30 min getrocknet, wobei fast die gesamte Feuchtigkeit ent femt wurde. Das so erhaltene Granulat wurde mit 4 g N- Lauroylalanin versetzt und 3 min mittels eines Mischgeräts in einem bei 25 ºC und einer Luftfeuchtigkeit von nicht mehr als 40 % konditionierten Raum gemischt. Das Gemisch wurde mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Seisakusyo Co., Ltd., hergestellten modifizierten Tough Press Collect 1527 HU, mit einer Rate von 6,202 g pro Tablette zu Tabletten geformt. Auf diese Weise wurden 2500 Fixiererergänzungsmitteltabletten C hergestellt.

Verfahren (D)

In einer dem Verfahren (A) entsprechenden Weise wurden 1000 g Borsäure, 1500 g eines Addukts von Glutaraldehyd mit Sulfit, 3000 g von durch Mischen und Trocknen gleichmolarer Mengen von Natriumacetat und Eisessig hergestelltem Natriumhydrogenacetat und 200 g Weinsäure pulverisiert. Das Pulver wurde in einer Verfahren (A) entsprechenden Weise mit 100 ml Wasser granuliert. Nach dem Granulieren wurde das Granulat bei 50 ºC 30 min getrocknet, wobei die Feuchtigkeit fast vollständig entfernt wurde. Das so erhaltene Granulat wurde mit 4 g N-Lauroylalanin versetzt und 3 min gemischt. Das Gemisch wurde mittels einer Tablettiermaschine, einer von Kikusui Seisakusyo Co., Ltd., hergestellten modifizierten Tough Press Collect 1527 HU, mit einer Rate von 4,562 g pro Tablette zu Tabletten geformt. Auf diese Weise wurden 1250 Fixiererergänzungsmitteltabletten D hergestellt.
Entwicklerstarter
Eisessig 2,98 g
KBr 4,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 l
Ein zu Beginn der Verarbeitung oder des Ablaufs der Verarbeitung zu verwendender Entwickler wurde durch Auflösen von 25 Tabletten des Entwicklerergänzungsmittels A und 25 Tabletten des Entwicklerergänzungsmittels B in Wasser und Auffüllen auf 1 1 hergestellt. Zu 16,5 l des auf diese Weise hergestellten Entwicklers wurden 330 ml des Entwicklerstarters zur Herstellung eines Anfangsentwicklerbades zugesetzt. Die Lösung wurde in einen Entwicklungstank gefüllt. Ein zu Beginn der Verarbeitung oder des Ablaufs der Verarbeitung zu verwendender Fixierer wurde durch Auflösen von 25 Tabletten des Fixiererergänzungsmittels B und 12,5 Tabletten des Fixiererergänzungsmittels C in Wasser und Auffüllen auf 1 l hergestellt. 9,2 l des angegebenen Fixierbades wurden in einen Fixiertank gefüllt. Die Entwicklungslösung wies nach Zugabe des Entwicklerstarters einen pH-Wert von 10,45 auf.
Die Verarbeitung wurde unter Verwendung des genannten lichtempfindlichen Materials, das so belichtet wurde, daß es nach der Verarbeitung eine optische Dichte von 1,0 aufwies, durchgeführt. Es wurde ein automatisches Verarbeitungsgerät SRX-502, das durch Bereitstellung einer Tablettenzuführeinheit und einer Heizwalze als Trockeneinheit zum Erreichen einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 25 s modifiziert wurde, verwendet.
Zwei Tabletten A, zwei Tabletten B und 110 ml Wasser pro m² des verarbeiteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurden im Verlaufe der Durchführung der Verarbeitung dem Entwickler zugeführt. Der pH-Wert der Lösung betrug 10,70. Dem Fixierbad wurden 2 Tabletten C und 1 Tablette D und 105 ml Wasser pro m² des verarbeiteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zugesetzt. Der Start der Wasserzugabe erfolgte zu dem Zeitpunkt, zu dem die Tablette zugeführt wurde, und die Wasserzugabe wurde 10 min mit einer gleichmäßigen Strömungsrate, die näherungsweise proportional der Auflösungsrate der Tablette war, fortgesetzt.

Verarbeitungsbedingungen

Entwickeln 35 ºC 8,2 s
Fixieren 33 ºC 5 s
Wässern Raumtemperatur 4,5 s
Ausdrücken 1,6 s
Trocknen 40 ºC 5,7 s
Gesamt 25 s
Die Durchführung der Verarbeitung erfolgte 5 Tage lang unter den genannten Bedingungen. Die Verarbeitungsmenge an lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial betrug 10 m² pro Tag. Die sensitometrische Empfindlichkeit wurde zum Zeitpunkt des Starts und nach 5-tägiger Durchführung bestimmt.
Die Bewertung wurde entsprechend Beispiel 1 mit Ausnahme des Folgenden durchgeführt.

< Sensitometrie>

Zur Bewertung der photographischen Eigenschaften wurde der Film zwischen Intensivierungsschirme für orthochromatischen Film plaziert und keilförmig mit Röntgenstrahlung belichtet. Die Empfindlichkeit wurde als relativer Wert ausge-10 drückt, wobei die Empfindlichkeit der vergleichsprobe 301 auf 100 gesetzt wurde.
Bewertung der Gradation: Der Tangens der Dichte bei einem Schleier von + 0,25 bis zu einer bei 2,0 in der charakteristischen Kurve wurde zur Bewertung der Gradation gemessen.
Die Ergebnisse der Bewertung sind im Folgenden angegeben.
(Hierbei bedeuten 'vor' und 'nach' jeweils 'vor dem Durchführen der Verarbeitung' bzw. 'nach dem Durchführen der Verarbeitung')
Hierbei wird deutlich, daß in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für medizinischen Röntgenf um unter Verwendung eines SPS-Trägers selbst bei Verarbeitung eines Loses des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in einem automatischen Verarbeitungsgerät unter Ergänzung mit verringerten Mengen an Entwicklerergänzungsmittel und Fixierbadergänzungsmittel die Verschlechterung der Trockenheit, die Variation der Empfindlichkeit und des Kontrasts und die Zunahme der Schleierbildung gering sind.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe einer automatischen Behandlungsvorrichtung in folgenden Stufen:

Bildgerechtes Belichten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials; Entwickeln des bildgerecht belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem in einem Entwicklungstank der automatischen Behandlungsvorrichtung befindlichen Entwickler unter Ergänzung des Entwicklers mit einem Entwicklerer gänzungsmittel in einer Menge von 50 ml bis 330 ml pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und Fixieren des entwickelten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einem in einem Fixiertank der automatischen Entwicklungsvorrichtung befindlichen Fixierbad unter Ergänzung des Fixierbades mit einem Fixierbadergänzungsmittel in einer Menge von 50 ml bis 330 ml pro m² des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials,

wobei das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial einen Schichtträger und mindestens eine auf einer Oberfläche eines Schichtträgers in Form eines gereckten Films aus einem Styrolcopolymer mit syndiotaktischer Struktur oder einer das Styrolcopolymer enthaltenden Zusammensetzung befindliche Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 11 wobei der Entwickler praktisch keine Dihydroxybenzolverbindung, jedoch eine Verbindung der folgenden Formel (I): Formel (I)

worin bedeuten:

R&sub1; und R&sub2; einzeln - unabhängig voneinander - jeweils eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxylgruppe oder eine Alkylthiogruppe oder zusammen einen Ring;

k eine ganze Zahl, nämlich 0 oder 1;

X -Co- oder -CS- im Falle, daß k = 1 und

M&sub1; und M&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom

enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Verbindung der Formel (I) um eine solche der Formel (I-a) Formel (I-a)

worin bedeuten:

R&sub3; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxyl gruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe;

Y&sub1; O oder S;

Y&sub2; O, S oder NR&sub4; und

R&sub4; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Entwickler praktisch keine Dihydroxybenzolverbindung, jedoch eine Entwicklerverbindung in Form eines Komplexsalzes eines Übergangsmetalls enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Entwickler um einen durch Auflösen einer festen Entwicklerzusammensetzung in Wasser zubereiteten Entwickler handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ergänzung des Entwicklers durch direkte Zufuhr einer festen Entwicklerergänzungszusammensetzung zu dem in der automatischen Entwicklungsvorrichtung befindlichen Entwickler entsprechend der behandelten Menge an lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Fixierbad praktisch kein Aluminiumsalz enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Fixierbad um ein durch Auflösen einer festen Fixierzusammensetzung in Wasser zubereitetes Fixierbad handelt.

9. Verfahrennach Anspruch 1, wobei die Ergänzung des Fixierbades durch direkte Zufuhr einer festen Fixierbadergänzungszusammensetzung zu dem in der automatischen Behandlungsvorrichtung befindlichen Fixierbad entsprechend der behandelten Menge an lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das lichtempfindliche photographische silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial in der silberhalogenidemulsion oder einer auf der Silberhalogenidemulsionsschichtseite des Schichtträgers befindlichen hydrophilen Kolloidschicht eine Hydrazinverbindung enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Hydrazinverbindung aus einer solchen der folgenden Formel (H) Formel (H)

worin bedeuten:

A eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe;

B eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfamoyl gruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Thioacylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Oxalylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und A&sub1; und A&sub2; jeweils - unabhängig voneinander - ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine oxalylgruppe, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste A&sub1; und A&sub2; für ein Wasserstoffatom steht, und wobei A&sub2; und B sowie das mit beiden verbundene Stickstoffatom eine Hydrazon-Teilstruktur-N=C< bilden können,

besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial eine die Keimbildung beschleunigende Verbindung, ausgewählt aus Aminoverbindungen; quaternären Oniumverbindungen und Alkoholverbindungen, in der Silberhalogenidemulsion oder einer auf der Silberhalogenidemulsionsschichtseite des Schichtträgers vorgesehenen hydrophilen Kolloidschicht enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die die Keimbildung beschleunigende Verbindung aus einer Verbindung der folgenden Formel B-1:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils - unabhangig voneinander - ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeuten und R&sub1;1 R&sub2; und R&sub3; miteinander unter Ringbildung verbunden sein kännen, besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die die Keimbildung beschleunigende Verbindung aus einer solchen der folgenden Formel B-2:

worin Ar für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe steht und R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das lichtempfindliche photographische silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial

in der Silberhalogenidemulsion oder einer auf der Silberhalogenidemulsionsschichtseite des Schichtträgers befindlichen hydrophilen Kolloidschicht eine Tetrazoliumverbindung enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Tetrazoliumverbindung aus einer Verbindung der folgenden Formel T: Formel T:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils - unabhängig voneinander - ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit negativem p- Hammet-Wert bedeutet und X&supmin; ein Anion darstellt, besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobie der Entwickler eine Verbindung der folgenden Formel (2):

Formel (2)

Z&sub1;-SM&sub1;

worin bedeuten:

Z&sub1; eine durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, eine Hydroxylgruppe, -SO&sub3;M&sub1;', -COOM&sub1;' mit M&sub1;' gleich einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetallatom oder einem Ammoniumion, eine Aminogruppe und eine Ammoniogruppe oder eine Gruppe, die mindestens einen aus der angegebenen Gruppe ausgewählten Substituenten enthält, substituierte Alkylgruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe und

M&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Amidinogruppe, die in Form eines Halogenwasserstoffsalzes oder eine Sulfonats vorliegen kann, besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Entwickler eine Verbindung der folgenden Formel (2-a): Formel (2-a)

worin bedeuten:

R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils - unabhängig voneinander - ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; für eine Mercaptogruppe steht und mindestens einer der Reste R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; mit Ausnahme des die Mercaptogruppe bedeutenden Restes eine Hydroxyl- oder Aminogruppe darstellt, und R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; miteinander unter Bildung eines gesättigten oder ungesättigten Rings verbunden sein können, enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Entwickler eine Verbindung der folgenden Formeln (2-b) oder (2-c): Formel (2-b) Formel (2-c)

worin bedeuten:

R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; jeweils - unabhängig voneinan der - ein Wasserstoffatom, eine -SM&sub4;&sub1;-Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), eine -COOM&sub4;&sub2;-Gruppe, eine Aminogruppe, eine -SO&sub3;M&sub4;&sub3;-Gruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) mit M&sub4;&sub1;, M&sub4;&sub2; und M&sub4;&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils gleich einem Wasserstoffatom, eine Alkalimetallatom oder einer Ammoniumgruppe, wobei mindestens einer der Reste R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; eine -SM&sub4;&sub1;-Gruppe darstellt, enthält.