DE60017683T2

DE60017683T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial und Methode zur Verarbeitung dieses Materials

Info

Publication number: DE60017683T2
Application number: DE60017683T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Minami Ashigara-shi Oka; Tokuju Minami Ashigara-shi Oikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2020-11-11
Also published as: EP1102119B1; CN1219237C; EP1102119A3; US6416924B1; DE60017683D1; EP1102119A2; ATE288091T1; CN1296195A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem sehr hohen Kontrast, das in einem photomechanischen Prozess verwendet werden kann.
Stand der Technik
Bei der Herstellung von Grafiken müssen Bilderzeugungssysteme mit einem sehr hohen photographischen Kontrast (insbesondere mit einem γ-Wert von 10 oder mehr) verwendet werden, um eine gute Bildreproduktion von kontinuierlichen Tönen bei Punktbildern oder eine gute Reproduktion von Linienbildern zu erhalten.
Bisher wurden Bilderzeugungssysteme entwickelt, umfassend das Entwickeln eines photographischen Materials unter Verwendung einer Verarbeitungslösung mit einer hervorragenden Lagerbeständigkeit, um einen sehr hohen photographischen Kontrast zu erreichen. Es wurden z.B. in den US Patenten Nr. 4166742, Nr. 4168977, Nr. 4221857, Nr. 4224401, Nr. 4243739, Nr. 4272606 und Nr. 4311781 Verfahren vorgeschlagen, umfassend das Verarbeiten eines photographischen Silberhalogenidmaterials vom oberflächenlatenten Bildtyp, enthaltend eine spezifische Acylhydrazinverbindung, mit einer Entwicklerlösung, die 0,15 Mol/l oder mehr eines Konservierungsmittels vom Sulfit-Typ enthält und die einen pH-Wert im Bereich von 11,0 bis 12,3 hat, um ein Negativbild mit einem sehr hohen Kontrast mit einem γ-Wert von mehr als 10 zu erzeugen. Dieses neue Bilderzeugungssystem zeichnet sich dadurch aus, dass Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid verwendet werden kann, im Gegensatz zu herkömmlichen Bilderzeugungssystemen mit einem sehr hohen Kontrast, in denen nur Silberchlorbromid mit einem hohen Gehalt an Silberchlorid verwendet werden kann. Das System zeichnet sich weiterhin durch eine verhältnismäßig gute Lagerbeständigkeit aus, da es eine große Menge an Sulfat-Konservierungsmittel enthalten kann, verglichen mit herkömmlichen Lith-Ent wicklerlösungen, die nur eine kleine Menge an Sulfit-Konservierungsmittel enthalten dürfen.
Materialien mit einem hohen Kontrast, die zwei Arten von Silberhalogenidkörnern und Hydrazinderivate enthalten, werden in den Veröffentlichungen EP 0208514 , JP-A-61-223734 und JP-A-63-46437 beschrieben (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet eine "Veröffentlichung einer ungeprüften japanischen Patentanmeldung").
Ein photographisches Material mit einem hohen Kontrast, das ein Hydrazinderivat enthält und das sich dadurch auszeichnet, dass die Silberhalogenidkörner mit einem Mittel zur spektralen Sensibilisierung in einer hohen Konzentration, bezogen auf die Oberfläche der Silberhalogenidkörner, sensibilisiert wurden, verglichen mit anderen Silberhalogenidkörnern, wird in den Patentansprüchen der Veröffentlichung JP-A-4-331951 beschrieben. Ein photographisches Material mit einem hohen Kontrast, das Silberhalogenidkörner, die mit einem nicht desorbierbaren sensibilisierenden Farbstoff spektral sensibilisiert wurden, Silberhalogenidkörner, die nicht spektral sensibilisiert wurden, sowie ein Hydrazinderivat enthält, wird in den Patentansprüchen der Veröffentlichung der ungeprüften britischen Patentanmeldung Nr. 9407599 beschrieben. In beiden Fällen führt die Zugabe eines Hydrazinderivats dazu, dass ein Silberbild, in dem spektral sensibilisierte lichtempfindliche Körner und lichtunempfindliche Körner, die nicht spektral sensibilisiert wurden, durch die bildweise Belichtung und Entwicklung gebildet werden, erzeugt wird, und dass eine hohe Empfindlichkeit erreicht wird, so dass unter gleichzeitiger Beibehaltung einer hohen Konzentration sensibilisierende Farbstoffe eingespart werden können und eine Restverfärbung vermieden werden kann.
Obwohl sich diese photographischen Materialien hervorragend verarbeiten lassen, einen hohen Kontrast und eine hohe Empfindlichkeit haben und eine Restverfärbung vermieden werden kann, haben sie den Nachteil, dass die Belichtung ungleichmäßig erfolgt, wenn die photographischen Materialien unter Verwendung einer Vorrichtung für die bildweise Belichtung mit 60 bis 90% eines Halbtonbildes belichtet werden.
Die Veröffentlichung EP-A-0745892 beschreibt ein photographisches Silberhalogenidelement, umfassend einen Träger, auf dem mindestens eine Gelatine enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine Gelatine enthalten de lichtunempfindliche Schicht aufgebracht sind. Die Gelatine enthaltende lichtunempfindliche Schicht kann Silberhalogenidkörner enthalten. Das photographische Element umfasst eine Hydrazinverbindung und ein Mittel, das den Kontrast verstärkt, die in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer Schicht mit einem hydrophilen Kolloid vorliegen können. Bevorzugte Mittel, die den Kontrast verstärken, umfassen Hydroxymethylderivate. Beispiele für andere Mittel, die den Kontrast verstärken, umfassen Aminderivate.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das mit einer Vorrichtung für die bildweise Belichtung belichtet werden kann, ohne dass die Belichtung ungleichmäßig erfolgt, sowie ein Verfahren zur Verarbeitung des photographischen Silberhalogenidmaterials bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereit, umfassend einen Träger, auf dem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine lichtunempfindliche Schicht mit einem hydrophien Kolloid aufgebracht sind, wobei mindestens zwei Arten von Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten in ein und derselben lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder in verschiedenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sind, wobei die lichtunempfindliche Schicht mit einem hydrophilen Kolloid mindestens eine Art von lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörnem mit einem Silberbromidgehalt von 50 Mol% oder mehr enthält, und wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die lichtunempfindliche Schicht mit einem hydrophilen Kolloid mindestens ein Hydrazinderivat als Keimbildner und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Aminderivat, einem Oniumsalz, einem Disulfidderivat und einem Hydroxymethylderivat, als Keimbildungsbeschleuniger enthält.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Silberhalogenidkörner, die in den mindestens zwei Arten von Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten enthalten sind, unterschiedliche Korngrößen.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials bereit, umfassend das kontinuierliche Entwickeln des zuvor beschriebenen photographischen Silberhalogenidmaterials, wobei die Ergänzungsmenge für die Entwicklerlösung 200 ml oder weniger pro m² des photographischen Materials beträgt, wobei die Entwicklungstemperatur im Bereich von 30°C bis 40°C liegt und wobei die Entwicklungszeit im Bereich von 6 bis 22 Sekunden liegt.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht des Schichtaufbaus des photographischen Silberhalogenidmaterials entsprechend der vorliegenden Erfindung. Die Ziffern bedeuten:

1: Schutzschicht gegen Lichthofbildung (AH)
2: lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
3: untere Schutzschicht
4: obere Schutzschicht
5: leitfähige Schicht
6: Rückseitenschicht
10: Träger

Genaue Beschreibung der Erfindung
Die Halogenzusammensetzung der lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist nicht auf bestimmte Halogenzusammensetzungen beschränkt, und es können Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid und Silberiodchlorbromid verwendet werden. Die Silberhalogenidkörner haben einen Silberbromidgehalt von 50 Mol% oder mehr. Silberiodchlorbromid mit einem Silberbromidgehalt von 50 Mol% oder mehr wird bevorzugt verwendet, und Silberiodbromid mit einem Silberbromidgehalt von 50 Mol% oder mehr wird besonders bevorzugt verwendet. Es ist ganz besonders bevorzugt, dass der Silberiodidgehalt des Silberiodbromids in dieser Zusammensetzung 1 Mol% oder weniger beträgt.
Die Form der lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner ist nicht auf bestimmte Formen beschränkt, und es können kubische, tetradekaedrische, oktaedrische, amorphe oder tafelförmige Körner verwendet werden, wobei Körner mit einer kubischen Form oder einer tetradekaedrischen Form bevorzugt verwendet werden.
Die lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können unter Anwendung der Verfahren hergestellt werden, die z.B. in den Veröffentlichungen von P. Glafkides, Chimie et Physique Photograhique, Paul Montel (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966), und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press (1964) beschrieben werden.
Die lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner haben eine Empfindlichkeit für blaues Licht, die 1/10 der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner entspricht, die in dem photographischen Material entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und es ist bevorzugt, dass die lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner nicht spektral sensibilisiert wurden.
Die lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner sind bevorzugt monodisperse Körner, d.h. der Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung der Körner, definiert als {(Standardabweichung der Korngröße)/(mittlere Korngröße)} × 100, beträgt bevorzugt 20% oder weniger und besonders bevorzugt 15% oder weniger. Die mittlere Korngröße der lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner in der Emulsion beträgt bevorzugt 0,1 μm oder mehr und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1,0 μm.
Die zugegebene Menge an lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die erfindungsgemäß verwendet werden, liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1 g/m² und besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,5 g/m².
Die Schicht mit einem hydrophilen Kolloid, die lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner enthält, kann als eine Schutzschicht gegen Lichthofbildung (AH) angeordnet werden, die sich näher am Träger befindet als die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, oder sie kann in Form einer oder mehrerer Schutzschichten angeordnet werden, die weiter vom Träger entfernt ist bzw. sind als die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.
Die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Halogenzusammensetzungen beschränkt, und es können Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorid und Silberiodchlorbromid verwendet werden.
Die Form der Silberhafogenidkörner ist nicht auf bestimmte Formen beschränkt, und es können kubische, tetradekaedrische, oktaedrische, amorphe oder tafelförmige Körner verwendet werden, wobei Körner mit einer kubischen Form oder tafelförmige Körner bevorzugt verwendet werden.
Die photographischen Emulsionen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können unter Anwendung der Verfahren hergestellt werden, die z.B. in den Veröffentlichungen von P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966), und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press (1964) beschrieben werden.
Genauer gesagt, es kann jedes Verfahren, wie z.B. ein Säureverfahren oder ein Neutralverfahren, angewandt werden. Bei der Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenidsalz kann ein Single-Jet-Verfahren, ein Double-Jet-Verfahren oder ein Verfahren, das eine Kombination dieser Verfahren umfasst, angewandt werden. Ein Verfahren, bei dem die Körner in Gegenwart einer überschüssigen Menge an Silberionen gebildet werden (ein sogenanntes "Umkehrmischverfahren"), kann ebenfalls angewandt werden. Ein sogenanntes "kontrolliertes Double-Jet-Verfahren", welches eine Form des Double-Jet-Verfahrens ist, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, kann ebenfalls angewandt werden. Die Bildung der Körner erfolgt bevorzugt unter Verwendung eines Silberhalogenidlösungsmittels, wie z.B. unter Verwendung von Ammoniak, unter Verwendung eines Thioethers oder unter Verwendung eines tetrasubstituierten Thioharnstoffderivats. Es werden besonders bevorzugt tetrasubstituierte Thioharnstoffverbindungen verwendet, und diese Verbindungen werden in den Veröffentlichungen JP-A-53-82408 und JP- A-55-77737 beschrieben. Beispiele für bevorzugte Thioharnstoffverbindungen umfassen Tetramethylthioharnstoff und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinthion. Die zugegebene Menge an Silberhalogenidlösungsmittel hängt von der Art der verwendeten Verbindung, der gewünschten Korngröße und der Halogenzusammensetzung ab und liegt bevorzugt im Bereich von 2×10^–5 bis 1×10^–2 Mol pro Mol Silberhalogenid.
Silberhalogenidemulsionen mit Körnern mit einer regelmäßigen Kristallform und einer engen Korngrößenverteilung können leicht erhalten werden, wenn ein kontrolliertes Double-Jet-Verfahren angewandt wird und wenn ein Silberhalogenidlösungsmittel bei der Herstellung der Körner verwendet wird, und solche Silberhalogenidemulsionen werden entsprechend der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet.
Ein Verfahren, bei dem die Zugabegeschwindigkeit von Silbernitrat und Alkalihalogenid entsprechend der Geschwindigkeit, mit der die Körner wachsen, variiert werden, beschrieben im britischen Patent Nr. 1535016 und in den Veröffentlichungen JP-B-48-36890 und JP-B-52-16364 (der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet eine "Veröffentlichung eines geprüften japanischen Patents"), und ein Verfahren, bei dem die Konzentrationen der wässrigen Lösungen variiert werden, beschrieben im britischen Patent Nr. 4242445 und in der Veröffentlichung JP-A-55-158124, werden bevorzugt angewandt und ermöglichen ein schnelles Wachsen der Körner, ohne dass der kritische Sättigungsgrad überschritten wird, so dass Körner mit einer einheitlichen Korngröße erhalten werden.
Die Emulsion, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt eine monodisperse Emulsion, d.h. der Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung der Körner in der Emulsion, definiert als {(Standardabweichung der Korngröße)/(mittlere Korngröße)} × 100, beträgt bevorzugt 20% oder weniger und besonders bevorzugt 15% oder weniger.
Die mittlere Korngröße der Körner der Silberhalogenidemulsion beträgt bevorzugt 0,5 μm oder weniger und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,4 μm.
Die Silberhalogenidemulsion, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt eine chemisch sensibilisierte Emulsion. Bei der chemischen Sensibili sierung können bekannte Verfahren zum chemischen Sensibilisieren angewandt werden, wie z.B. die Schwefelsensibilisierung, die Selensensibilisierung, die Tellursensibilisierung und die Edelmetallsensibilisierung, sowie Verfahren, die eine Kombination dieser Sensibilisierungsverfahren umfassen. Wenn mehrere Sensibilisierungsverfahren in Kombination miteinander angewandt werden, werden z.B. eine Kombination aus einer Schwefelsensibilisierung und einer Goldsensibilisierung, eine Kombination aus einer Schwefelsensibilisierung, einer Selensensibilisierung und einer Goldsensibilisierung, und eine Kombination aus einer Schwefelsensibilisierung, einer Tellursensibilisierung und einer Goldsensibilisierung bevorzugt angewandt.
Die Schwefelsensibilisierung wird gewöhnlich durchgeführt, indem ein Schwefelsensibilisator zugegeben wird und die Emulsion bei einer erhöhten Temperatur von 40°C oder darüber über einen bestimmten Zeitraum hinweg gerührt wird. Es können verschiedenste bekannte Schwefelverbindungen als Schwefelsensibilisatoren verwendet werden, und Beispiele dafür umfassen, zusätzlich zu den Schwefelverbindungen, die in Gelatine enthalten sind, verschiedene Schwefelverbindungen, wie z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanide. Bevorzugte Schwefelverbindungen sind Thiosulfate und Thioharnstoffe. Die zugegebene Menge an Schwefelsensibilisator hängt von verschiedensten Bedingungen ab, wie z.B. vom pH Wert und von der Temperatur während des chemischen Reifens und von der Korngröße der Silberhalogenidkörner, und liegt bevorzugt im Bereich von 10^–7 bis 10^–2 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 10^–5 bis 10^–3 Mol pro Mol Silberhalogenid.
Verschiedenste bekannte Selenverbindungen können erfindungsgemäß als Selensensibilisatoren verwendet werden. Die Selensensibilisierung wird gewöhnlich durchgeführt, indem eine unbeständige und/oder eine beständige Selenverbindung zugegeben wird und die Emulsion bei einer erhöhten Temperatur von 40°C oder darüber über einen bestimmten Zeitraum hinweg gerührt wird. Die Verbindungen, die in den Veröffentlichungen JP-B-44-15748, JP-B-43-13489, JP-A-4-109240 und JP-A-4-324855 beschrieben werden, können als unbeständige Selenverbindungen verwendet werden. Die Verbindungen der Formeln (VIII) und (IX), die in der Veröffentlichung JP-A-4-322855 beschrieben werden, werden besonders bevorzugt verwendet.
Erfindungsgemäß ist es ebenfalls bevorzugt, dass relativ beständige aktive Selenverbindungen verwendet werden. Eine relativ beständige aktive Selenverbindung ist eine Selenverbindung, deren Halbwertszeit 6 Stunden oder mehr beträgt, wenn ein Gemisch (pH: 6,3) aus Wasser/1,4-Dioxan in einem Volumenverhältnis von 1/1, enthaltend 10 mMol AgNO₃, 0,05 mMol der Selenverbindung und 40 mMol 2-(N-Morpholino)ethansulfonsäurepuffer, bei 40°C umgesetzt wird. Beispiele für relativ beständige aktive Selenverbindungen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, umfassen die Verbindungen SE-1 bis SE-10, die in der Veröffentlichung JP-A-9-166841 beschrieben werden.
Die Tellursensibilisatoren, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen, die Silbertellurid bilden, das an der Oberfläche oder im Innern der Silberhalogenidkörner vorliegen kann. Die Geschwindigkeit, mit der das Silbertellurid in der Silberhalogenidemulsion gebildet wird, kann unter Anwendung des Verfahrens, das in der Veröffentlichung JP-A-5-313284 beschrieben wird, bestimmt werden.
Spezifische Beispiele für die Sensibilisatoren, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die Sensibilisatoren, die in den folgenden Patenten und Literaturstellen beschrieben werden: US Patente Nr. 1623499, Nr. 3320069 und Nr. 3772013, britische Patente Nr. 235211, Nr. 1121496, Nr. 1295462 und Nr. 1396696, kanadisches Patent Nr. 800958, JP-A-4-204640, JP-A-4-271341, JP-A-4-333043, JP-A-5-303157, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 635 (1980), ibid., 1102 (1979), ibid., 645 (1979), J. Chem. Soc. Perkin. Trans., 1, 2191 (1980), S. Patai compiled, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, Band 1 (1986) und ibid., Band 2 (1987). Die Verbindungen der Formeln (II), (III) oder (IV), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-5-313284, werden bevorzugt verwendet.
Die Menge an Selen- und Tellursensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, hängt von der Art der Silberhalogenidkörner und den Bedingungen beim chemischen Reifen ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 10^–8 bis 10^–2 Mol und bevorzugt im Bereich von 10^–7 bis 10^–3 Mol pro Mol Silberhalogenid. Die Bedingungen, unter denen die chemische Sensibilisierung erfindungsgemäß durchgeführt wird, sind nicht auf bestimmte Bedingungen beschränkt, aber es ist bevorzugt, dass der pH-Wert im Bereich von 5 bis 8, der pAg-Wert im Bereich von 6 bis 11, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 10, und die Temperatur im Bereich von 40 bis 95°C, besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 85°C liegt.
Die Edelmetallsensibilisatoren, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Gold-, Platin-, Palladium- und Iridiumsensibilisatoren, wobei Goldsensibilisatoren bevorzugt verwendet werden. Spezifische Beispiele für die Goldsensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Chlorgoldsäure, Kaliumchlorat, Kaliumaurithiocyanat und Goldsulfid, und die Menge an Goldsensibilisator, die erfindungsgemäß verwendet wird, liegt im Bereich von 10^–7 bis 10^–2 Mol pro Mol Silberhalogenid.
Bei der Bildung der Silberhalogenidkörner oder beim physikalischen Reifen der Silberhalogenidkörner kann die Silberhalogenidemulsion, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Cadmiumsalze, Sulfitverbindungen, Bleisalze und Thalliumsalze enthalten.
Eine Reduktionssensibilisierung kann erfindungsgemäß ebenfalls angewandt werden. Beispiele für Reduktionssensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Zinn(II)salze, Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen.
Zu der Silberhalogenidemulsion, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Thiosulfonsäureverbindungen gegeben werden, und entsprechende Verfahren werden in der Veröffentlichung EP 293917 beschrieben.
Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird mit einem sensibilisierenden Farbstoff für blaues Licht, grünes Licht, rotes Licht oder Infrarotlicht spektral sensibilisiert. Beispiele für Farbstoffe für die spektrale Sensibilisierung, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.
Spezifische Beispiele für sensibilisierende Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden in den Veröffentlichungen Research Disclosure, Nr. 17643, Punkt IV-A, Seite 23 (Dezember 1978), ibid., Nr. 1831, Punkt X, Seite 437 (August 1979) und in den darin zitierten Literaturstellen beschrieben.
Es ist besonders bevorzugt, dass spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, die das Silberhalogenid für Licht aus verschiedensten Scannern, Vorrichtungen für die bildweise Belichtung und Prozesskameras spektral sensibilisieren.
Die folgenden sensibilisierenden Farbstoffe werden z.B. bevorzugt verwendet: (A) wenn ein Argonlaser als Lichtquelle verwendet wird, die Verbindungen (I)-1 bis (I)-8, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-60-162247, die Verbindungen I-1 bis I-28, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-2-48653, die Verbindungen I-1 bis I-13, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-4-330434, die Verbindungen, die in den Beispielen 1 bis 14 des US Patents Nr. 2161331 beschrieben werden, und die Verbindungen 1 bis 7, beschrieben im westdeutschen Patent Nr. 936071, (B) wenn ein Helium-Neon-Laser als Lichtquelle verwendet wird, die Verbindungen I-1 bis I-38, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-54-18726, die Verbindungen I-1 bis I-35, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-6-75322, und die Verbindungen I-1 bis I-34, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-7-287338, (C) wenn eine LED als Lichtquelle verwendet wird, die Farbstoffe 1 bis 20, beschrieben in der Veröffentlichung JP-B-55-39818, die Verbindungen I-1 bis I-37, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-62-284343, und die Verbindungen I-1 bis I-34, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-7-287338, (D) wenn ein Halbleiterlaser als Lichtquelle verwendet wird, die Verbindungen I-1 bis I-12, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-59-191032, die Verbindungen I-1 bis I-22, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-60-80841, die Verbindungen I-1 bis I-29, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-4-335342, und die Verbindungen I-1 bis I-18, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-59-192242, und (E) wenn eine Wolframlampe oder eine Xenonlampe für eine Prozesskamera verwendet wird, die Verbindungen (1) bis (19), dargestellt durch die Formel (I), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-55-45015, die Verbindungen I-1 bis I-97, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-9-160185, und die Verbindungen 4-A bis 4-S, 5-A bis 5-Q und 6-A bis 6-T, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-6-242547.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Eine Kombination von sensibilisierenden Farbstoffen wird oft verwendet, um eine Supersensibilisierung zu erreichen. Die sensibilisierenden Farbstoffe in der Emulsion können in Kombination mit einem Farbstoff verwendet werden, der selbst nicht spektral sensibilisierend wirkt, und mit einer Substanz, die im Wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, die jedoch zu einer Supersensibilisierung führen.
Geeignete sensibilisierende Farbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen, die eine Supersensibilisierung ermöglichen, und Substanzen, die eine Supersensibilisierung ermöglichen, werden in den Veröffentlichungen Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, Seite 23, Punkt IV-J (Dezember 1978), JP-B-49-25500, JP-B-43-4933, JP-A-59-19032 und JP-A-59-192242 beschrieben.
Die sensibilisierenden Farbstoffe, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Farbstoffen verwendet werden. Die sensibilisierenden Farbstoffe können in die Silberhalogenidemulsion eingebracht werden, indem sie direkt in einer Emulsion dispergiert werden oder indem sie in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Methylcellosolve, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, 2,2,2-Trifluorethanol, 3-Methoxy-1-propanol, 3-Methoxy-1-butanol, 1-Methoxy-2-propanol, N,N-Dimethylformamid usw., gelöst werden und die Lösung dann zu einer Emulsion gegeben wird.
Die sensibilisierenden Farbstoffe können weiterhin unter Anwendung verschiedenster Verfahren in eine Emulsion eingebracht werden, wie z.B. unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem die sensibilisierenden Farbstoffe in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst werden, die Lösung in Wasser oder in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird und die erhaltene Dispersion zu einer Emulsion gegeben wird, beschrieben im US Patent Nr. 3469987, eines Verfahrens, bei dem die sensibilisierenden Farbstoffe in einer Säure gelöst werden und die Lösung zu einer Emulsion gegeben wird, oder bei dem die sensibilisierenden Farbstoffe in Form einer wässrigen Lösung mit einer Säure oder einer Base zu einer Emulsion gegeben werden, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-B-44-23389, JP-B-44-27555 und JP-B-57-22091, eines Verfahrens, bei dem die Farbstoffe in Form einer wässrigen Lösung oder in Form einer kolloidalen Dispersion mit einem oberflächenaktiven Mittel zu einer Emulsion gegeben werden, beschrieben in den US Patenten Nr. 3822135 und Nr. 4006025, eines Verfahrens, bei dem die Farbstoffe direkt in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden und die Dispersion zu einer Emulsion gegeben wird, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-53-102733 und JP-A-58-105141, oder eines Verfahrens, bei dem die Farbstoffe unter Verwendung einer Verbindung, die die Empfindlichkeit des Silberhalogenids in den Rotbereich verschiebt, gelöst werden und die Lösung zu einer Emulsion gegeben wird, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-51-74624. Weiterhin kann Ultraschall angewandt werden, um die sensibilisierenden Farbstoffe zu lösen.
Die sensibilisierenden Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden, können zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der Emulsion zu der Emulsion gegeben werden. Sie können z.B. zu jedem Zeitpunkt vor dem Aufbringen der Emulsion auf dem Träger zugegeben werden, d.h. vor der Bildung der Silberhalogenidkörner und/oder vor dem Entsalzen, während des Entsalzens und/oder nach dem Entsalzen und vor dem chemischen Sensibilisieren, wie in den US Patenten Nr. 2735766, Nr. 3628960, Nr. 4183756 und Nr. 4225666 sowie in den Veröffentlichungen JP-A-58-184142 und JP-A-60-196749 beschrieben, oder unmittelbar vor dem chemischen Reifen oder während des chemischen Reifens, nach dem chemischen Reifen und vor dem Aufbringen der Emulsion, wie in der Veröffentlichung JP-A-58-113920 beschrieben. Die sensibilisierenden Farbstoffe können allein oder in Kombination mit Verbindungen mit unterschiedlichen Strukturen verwendet werden, und sie können aufgeteilt werden und die Teile werden getrennt zugegeben, z.B. wird ein Teil während der Bildung der Körner zugegeben und der restliche Teil wird während des chemischen Reifens oder nach dem chemischen Reifen zugegeben, oder ein Teil wird vor dem chemischen Reifen oder während des chemischen Reifens zugegeben und der restliche Teil wird nach dem chemischen Reifen zugegeben, wie im US Patent Nr. 4225666 und in der Veröffentlichung JP-A-58-7629 beschrieben. Die Verbindungen, die getrennt voneinander zugegeben werden, und die Kombinationen von Verbindungen können verschieden sein.
Die zugegebene Menge an sensibilisierendem Farbstoff, der erfindungsgemäß verwendet wird, hängt von der Form und der Größe der Silberhalogenidkörner, der Halogenzusammensetzung, dem Verfahren und dem Grad der chemischen Sensibilisierung und von der Art der zugegebenen Antischleiermittel ab, und die zugegebene Menge liegt gewöhnlich im Bereich von 4×10^–6 bis 8×10^–3 Mol pro Mol Silberhalogenid. Wenn die Größe der Silberhalogenidkörner z.B. im Bereich von 0,2 bis 1,3 μm liegt, liegt die zugegebene Menge bevorzugt im Bereich von 2×10^–7 bis 3,5×10^–6 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 6,5×10^–7 bis 2,0×10^–6 Mol pro m² der Oberfläche der Silberhalogenidkörner. Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die zugegebene Menge an sensibilisierenden Farbstoffen geeignet gewählt wird, so dass zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten erhalten werden. Die Empfindlichkeit einer Emulsion kann z.B. verringert werden, wenn der sensibilisierende Farbstoff in einer Menge zugegeben wird, die unterhalb der optimalen Menge liegt.
Gelatine wird gewöhnlich als Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionsschichten oder für andere Schichten mit hydrophilen Kolloiden, die erfindungsgemäß verwendet werden, verwendet, aber andere hydrophile Kolloide können ebenfalls, gegebenenfalls in Kombination mit Gelatine, verwendet werden. Beispiele dafür umfassen Gelatinederivate; Pfropfpolymere aus Gelatine und anderen höheren Polymeren; Proteine, wie z.B. Albumin und Casein; Cellulosederivate, wie z.B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat; Natriumalginat; Zuckerderivate, wie z.B. Stärkederivate; und verschiedenste Arten von synthetischen hydrophilen höheren Homopolymeren oder Copolymeren, wie z.B. Polyvinylalkohol, partiell acetalisierten Palyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
Eine mit einer Säure behandelte Gelatine, eine mit Kalk behandelte Gelatine sowie Hydrolyseprodukte und unter Verwendung von Enzymen erhaltene Zersetzungsprodukte von Gelatine können ebenfalls verwendet werden.
Die aufgebrachte Menge an Gelatine als Bindemittel in allen Schichten mit einem hydrophilen Kolloid auf der Seite des Trägers, auf der die Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebracht werden, beträgt 3 g/m² oder weniger (bevorzugt 1,0 bis 3,0 g/m²), und die Gesamtmenge an Gelatine in allen Schichten mit einem hydrophilen Kolloid auf der Seite des Trägers, auf der die Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebracht werden, und allen Schichten mit einem hydrophilen Kolloid auf der anderen Seite des Trägers, auf der keine Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebracht werden, beträgt 6,0 g/m² oder weniger, bevorzugt 2,0 bis 6,0 g/m².
Der Quellfaktor der Schichten mit einem hydrophilen Kolloid, umfassend die Emulsionsschichten und die Schutzschichten des photographischen Silberhalogenidmaterials ent sprechend der vorliegenden Erfindung, liegt bevorzugt im Bereich von 80 bis 150% und besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 140%. Der Quellfaktor der Schichten mit einem hydrophilen Kolloid kann entsprechend der folgenden Gleichung berechnet werden, wenn die Dicke (d₀) der Schichten mit einem hydrophilen Kolloid, umfassend die Emulsionsschichten und die Schutzschichten des photographischen Silberhalogenidmaterials, gemessen wird, das photographische Silberhalogenidmaterial 1 Minute lang bei 25°C in destilliertes Wasser eingetaucht wird und die Dickendifferenz (Δd), verursacht durch das Quellen, gemessen wird. Quellfaktor (%) = (Δd : d0) × 100
Beispiele für die Träger, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Barytpapier, mit Polyethylen beschichtetes Papier, synthetisches Polypropylenpapier, Glasträger, Celluloseacetat, Cellulosenitrat und Polyesterfilme, wie z. B. Filme aus Polyethylenterephthalat. Der Träger wird in Abhängigkeit von der Verwendung des photographischen Silberhalogenidmaterials ausgewählt.
Das Hydrazinderivat, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Hydrazinderivate beschränkt, aber es ist bevorzugt, dass eine Verbindung verwendet wird, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
worin R₁ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R₂ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Blockgruppe; G₂ bedeutet die Gruppe -CO-, die Gruppe -SO₂-, die Gruppe -SO-, die Gruppe -CO-CO-, eine Thiocarbonylgruppe, eine Iminomethylengruppe oder die Gruppe -P(O)(R₃)-; R₃ hat die gleiche Bedeutung wie R₂ und kann von R₂ verschieden sein; A₁ und A₂ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, oder eine der Gruppen bedeutet ein Wasserstoffatom und die andere Gruppe bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe.
Die aliphatische Gruppe, die in der Formel (I) durch R₁ dargestellt wird, ist bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die verzweigte Alkylgruppe kann zu einem Ring geschlossen werden, so dass ein gesättigter heterocyclischer Ring mit einem oder mehreren Heteroatomen gebildet wird. Die Alkylgruppe kann substituiert sein.
Die aromatische Gruppe, die in der Formel (I) durch R₁ dargestellt wird, ist eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe. Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann mit einer monocyclischen oder bicyclischen Arylgruppe kondensiert sein, so dass eine Heteroarylgruppe gebildet wird. Beispiele für die aromatischen Gruppen umfassen einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Pyridinring, einen Pyrimidinring, einen Imidazolring, einen Pyrazolring, einen Chinolinring, einen Isochinolinring, einen Benzimidazolring, einen Thiazolring und einen Benzothiazolring. Eine Heteroarylgruppe mit einem Benzolring ist bevorzugt.
Es ist besonders bevorzugt, dass R₁ eine Arylgruppe ist.
Die aliphatische Gruppe, die aromatische Gruppe oder die heterocyclische Gruppe, die durch R₁ dargestellt werden, können substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Gruppe mit einem heterocyclischen Ring, eine Pyridiniumgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Arylsulfonyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Semicarbazidogruppe, eine Thiosemicarbazidogruppe, eine Urethangruppe, eine Gruppe mit einer Hydrazidstruktur, eine Gruppe mit einer quaternären Ammoniumstruktur, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Phosphorsäureamidogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine Gruppe mit einer Acylharnstoffstruktur, eine Gruppe mit einem Selenatom oder einem Telluratom, und eine Gruppe mit einer tertiären Sulfoniumstruktur oder einer quaternären Sulfoniumstruktur.
Beispiele für bevorzugte Substituenten umfassen eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (bevorzugt eine monocyclische oder bicyclische Aralkylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkoxygruppe (bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Aminogruppe (bevorzugt eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist), eine Acylaminogruppe (bevorzugt eine Acylaminogruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (bevorzugt eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Ureidogruppe (bevorzugt eine Ureidogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff atomen) und eine Phosphorsäureamidogruppe (bevorzugt eine Phosphorsäureamidogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen).
Die Blockgruppe, die in der Formel (I) durch R₂ dargestellt wird, ist eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine ungesättigte heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydrazinogruppe.
Die Alkylgruppe, die in der Formel (I) durch R₂ dargestellt wird, ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und die Arylgruppe, die in der Formel (I) durch R₂ dargestellt wird, ist bevorzugt eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe, wie z.B. eine Arylgruppe, die einen Benzolring enthält.
Die ungesättigte heterocyclische Gruppe ist eine 5- oder 6-gliedrige Gruppe, umfassend mindestens ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom, wie z.B. eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyridiniumgruppe, eine Chinoliniumgruppe oder eine Chinolinylgruppe. Eine Pyridylgruppe und eine Pyridiniumgruppe sind besonders bevorzugt.
Die Alkoxygruppe ist bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Aryloxygruppe ist bevorzugt eine monocyclische Aryloxygruppe, und die Aminogruppe ist bevorzugt eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylaminogruppe.
Die Gruppe R₂ kann substituiert sein, und Beispiele für bevorzugte Substituenten für die Gruppe R₂ umfassen die Substituenten, die für die Gruppe R₁ genannt wurden.
Bevorzugte Gruppen, dargestellt durch R₂, sind, wenn G₁ die Gruppe -CO- bedeutet, eine Alkylgruppe (wie z.B. eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine 2-Carboxytetrafluorethylgruppe, eine 3-Hydroxypropylgruppe, eine 3-Methansulfonamidopropylgruppe, eine Phenylsulfonylmethylgruppe, eine Methylgruppe, die mit einer Pyridiniumgruppe substituiert ist, usw.), eine Aralkylgruppe (wie z.B. eine o-Hydroxybenzylgruppe usw.) und eine Arylgruppe (wie z.B. eine Phenylgruppe, eine 3,5-Dichlorphenylgruppe, eine o-Methansulfonamidophenylgruppe, eine 4-Methansulfonylphenylgruppe, eine 2-Hydroxymethylphenylgruppe usw.), und ein Wasserstoffatom und eine Trifluormethylgruppe sind besonders bevorzugt.
Wenn G₁ die Gruppe -SO₂- bedeutet, umfassen bevorzugte Gruppen, dargestellt durch R₂, eine Alkylgruppe (wie z.B. eine Methylgruppe usw.), eine Aralkylgruppe (wie z.B. eine o-Hydroxybenzylgruppe usw.), eine Arylgruppe (wie z.B. eine Phenylgruppe usw.) und eine substituierte Aminogruppe (wie z.B. eine Dimethylaminogruppe usw.).
Wenn G₁ die Gruppe -COCO- bedeutet, umfassen bevorzugte Gruppen, dargestellt durch R₂, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe.
Die Gruppe G₁ in der Formel (I) ist bevorzugt die Gruppe -CO- oder die Gruppe -COCO- und besonders bevorzugt die Gruppe -CO-.
Die Gruppe R₂ kann eine Gruppe sein, die den Rest -G₁-R₂ von dem restlichen Molekül abspaltet und eine Cyclisierungsreaktion eingeht, wobei eine Ringstruktur gebildet wird, die die Atome des Restes -G₁-R₂ enthält, und Beispiele dafür werden z.B. in der Veröffentlichung JP-A-63-29751 beschrieben.
Die Substituenten, die in der Formel (I) durch R₁ und R₂ dargestellt werden, können weiterhin substituiert sein, und Beispiele für bevorzugte Substituenten umfassen die Substituenten, die als Substituenten für R₁ genannt wurden. Die Substituenten können weiterhin substituiert sein, d.h. die Verbindung kann Substituenten, substituierte Substituenten, substituierte Substituenten der Substituenten ... umfassen, und Beispiele für bevor zugte Substituenten umfassen die Substituenten, die als Substituenten für R₁ genannt wurden.
Die Gruppe R₁ oder die Gruppe R₂ in der Formel (I) kann eine Ballastgruppe oder eine Polymergruppe, die gewöhnlich in immobilisierten photographischen Additiven, wie z.B. Kupplern, verwendet wird, umfassen. Solch eine Ballastgruppe enthält 8 oder mehr Kohlenstoffatome und ist eine Gruppe, die photographisch verhältnismäßig inaktiv ist, und Beispiele dafür umfassen eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, eine Phenoxygruppe und eine Alkylphenoxygruppe. Es können die polymeren Gruppen verwendet werden, die z.B. in der Veröffentlichung JP-A-1-100530 beschrieben werden.
Die Gruppe R₁ oder die Gruppe R₂ in der Formel (I) kann eine Gruppe umfassen, die die Adsorption an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner unterstützt. Beispiele für solche Gruppen umfassen eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Thioharnstoffgruppe, eine heterocyclische Thioamidogruppe, eine heterocyclische Mercaptogruppe und eine Triazolgruppe, beschrieben in den US Patenten Nr. 4385108 und Nr. 4459347 sowie in den Veröffentlichungen JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, JP-A-59-201049, JP-A-61-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63-234244, JP-A-63-234245 und JP-A-63-234246.
Beispiele für bevorzugte Hydrazinderivate, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Hydrazinderivate, in denen R₁ eine Ballastgruppe, eine Gruppe, die die Adsorption an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner unterstützt, eine Gruppe mit einer quaternären Ammoniumstruktur oder eine Phenylgruppe mit einer Alkylthiogruppe, die über eine Sulfonamidogruppe gebunden ist, eine Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe ist, in denen G₁ die Gruppe -CO- oder die Gruppe -COCO- bedeutet, und in denen R₂ eine substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe (bevorzugte Substituenten sind eine elektronenanziehende Gruppe und eine Hydroxymethylgruppe in der 2-Position) oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe bedeutet. Jede Kombination der zuvor beschriebenen spezifischen Beispiele für die Gruppen R₁ und R₂ ist möglich und bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, sind im Folgenden angegeben.
Verbindung 1
Verbindung 2
Verbindung 3
Verbindung 4
Verbindung 5
Verbindung 6
Verbindung 7
Verbindung 8
Verbindung 9
Verbindung 10
Verbindung 11
Verbindung 12
Verbindung 13
Verbindung 14
Verbindung 15
Verbindung 16
Verbindung 17
Verbindung 18
Verbindung 19
Verbindung 20
Verbindung 21
Verbindung 22
Verbindung 23
Verbindung 24
Verbindung 25
Verbindung 26
Verbindung 27
Verbindung 28
Verbindung 29
Verbindung 30
Verbindung 31
Verbindung 32
Verbindung 33
Verbindung 34
Verbindung 35
Verbindung 36
Verbindung 37
Verbindung 38
Verbindung 39
Verbindung 40
Verbindung 41
Verbindung 42
Verbindung 43
Verbindung 44
Verbindung 45
Verbindung 46
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung mit einer Vielzahl von Acylhydrazinogruppen als Hydrazinderivat verwendet werden.
Solche Hydrazinderivate werden in den Veröffentlichungen JP-B-7-82220, JP-A-4-16938, JP-A-5-197091, JP-A-9-235266 und JP-A-9-179229 beschrieben.
Spezifische Beispiele für diese Hydrazinderivate sind im Folgenden angegeben.
Die zugegebene Menge an Hydrazinderivat, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 1×10^–6 Mol bis 5×10^–2 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 1×10^–5 Mol bis 2×10^–2 Mol pro Mol Silberhalogenid.
Das Hydrazinderivat ist erfindungsgemäß in den Emulsionsschichten oder in anderen Schichten mit einem hydrophilen Kolloid enthalten. Beispiele für andere Schichten mit einem hydrophilen Kolloid umfassen eine Schutzschicht, eine Schicht, die zwischen einer Emulsionsschicht und dem Träger angeordnet ist, und eine Zwischenschicht.
Die Hydrazinderivate können in Form einer Lösung verwendet werden, d.h. gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, wie z.B. einem Alkohol (wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder einem fluorierten Alkohol), einem Keton (wie z.B. Aceton oder Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Methylcellosolve.
Die Hydrazinderivate, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ebenfalls in Form einer Emulsionsdispersion verwendet werden, mechanisch hergestellt unter Anwendung eines bekannten Emulgierdispergierverfahrens durch Auflösen unter Verwendung von Ölen, wie z.B. Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat, oder Hilfslösungsmitteln, wie z.B. Ethylacetat oder Cyclohexanon, oder sie können in Form einer Dispersion verwendet werden, hergestellt unter Anwendung eines Feststoffdispergierverfahrens, bei dem Pulver der Hydrazinderivate unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Kolloidmühle oder unter Anwendung von Ultraschall dispergiert werden.
Die Keimbildungsbeschleuniger, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen Aminderivate, Oniumsalze, Disulfidderivate und Hydroxymethylderivate. Beispiele für diese Keimbildungsbeschleuniger umfassen die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-7-77783, Zeilen 2 bis 37 auf Seite 48 beschrieben werden, insbesondere die Verbindungen (A-1) bis (A-73) auf den Seiten 49 bis 58; die Verbindungen, dargestellt durch (ka21), (ka22) oder (ka23), die in der Veröffentlichung JP-A-7-84331 beschrieben werden, insbesondere die Verbindungen, die auf den Seiten 6 bis 8 dieser Veröffentlichung beschrieben werden; die Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (Na) oder (Nb), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-7-104426, insbeson dere die Verbindungen Na-1 bis Na-22 und Nb-1 bis Nb-22 auf den Seiten 16 bis 20 dieser Veröffentlichung; die Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (1), (2), (3), (4), (5), (6) oder (7), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-8-272023, insbesondere die Verbindungen 1–1 bis 1–19, 2–1 bis 2–22, 3–1 bis 3–36, 4–1 bis 4–5, 5–1 bis 5–41, 6–1 bis 6–58 und 7–1 bis 7–38, die in dieser Veröfentichung beschrieben werden, und die Keimbildungsbeschleuniger, die in der Veröffentlichung JP-A-9-297377 beschrieben werden.
Die Keimbildungsbeschleuniger können in Form einer Lösung verwendet werden, d.h. gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, wie z.B. einem Alkohol (wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder einem fluorierten Alkohol), einem Keton (wie z.B. Aceton oder Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Methylcellosolve.
Die Keimbildungsbeschleuniger, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ebenfalls in Form einer Emulsionsdispersion verwendet werden, mechanisch hergestellt unter Anwendung eines bekannten Emulgierdispergierverfahrens durch Auflösen unter Verwendung von Ölen, wie z.B. Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat, oder Hilfslösungsmitteln, wie z.B. Ethylacetat oder Cyclohexanon, oder sie können in Form einer Dispersion verwendet werden, hergestellt unter Anwendung eines Feststoffdispergierverfahrens, bei dem Pulver der Keimbildungsbeschleuniger unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Kolloidmühle oder unter Anwendung von Ultraschall dispergiert werden.
Die Keimbildungsbeschleuniger, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in die Silberhalogenidemulsionsschichten oder in andere Schichten mit einem hydrophilen Kolloid auf der Seite des Trägers, auf der die Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebracht sind, eingebracht werden, und es ist bevorzugt, dass die Keimbildungsbeschleuniger in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in direkt daran angrenzende Schichten mit einem hydrophilen Kolloid eingebracht werden.
Die Menge an Keimbildungsbeschleuniger, der entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 1×10^–6 bis 2×10^–2 Mol, besonders bevorzugt im Bereich von 1×10^–5 bis 2×10^–2 Mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2×10^–5 bis 1×10^–2 Mol pro Mol Silberhalogenid.
Im Folgenden werden die Materialien für die Verarbeitung des photogräphischen Silberhalogenidmaterials, wie z.B. die Entwicklerlösung und die Fixierlösung, sowie die Verarbeitungsverfahren beschrieben.
Bei der Entwicklung entsprechend der vorliegenden Erfindung können bekannte Entwicklerlösungen verwendet werden.
Die Entwickler, die in der Entwicklerlösung (im Folgenden werden sowohl eine Entwicklerstammlösung als auch eine Entwicklerergänzung als "Entwicklerlösung" bezeichnet) verwendet werden, sind nicht auf bestimmte Entwickler beschränkt, aber es ist bevorzugt, dass die Entwicklerlösung Dihydroxybenzole, Ascorbinsäurederivate oder Hydrochinonmonosulfonat enthält, wobei diese Verbindungen einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden können. Kombinationen aus Dihydroxybenzolen und 1-Phenyl-3-pyrazolidonen, Ascorbinsäurederivaten und 1-Phenyl-3-pyrazolidonen, Dihydroxybenzolen und p-Aminophenolen, oder Ascorbinsäurederivaten und p-Aminophenolen werden im Hinblick auf die Entwicklungseigenschaften bevorzugt verwendet.
Beispiele für die Entwickler vom Dihydroxybenzol-Typ, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Isopropylhydrochinon und Methylhydrochinon. Hydrochinon wird bevorzugt verwendet.
Beispiele für bevorzugte Entwickler vom Ascorbinsäurederivat-Typ, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden:
worin R₁ und R₂ jeweils eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe (einschließlich einer Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, wie z.B. einer Methyl-, Ethyl-, n-Butyl- oder Hydroxyethylgruppe, substituiert ist), eine Acylaminogruppe (wie z.B. eine Acetylaminogruppe oder eine Benzoylaminogruppe), eine Alkylsulfonylaminogruppe (wie z.B. eine Methansulfonylaminogruppe usw.), eine Arylsulfonyl aminogruppe (wie z.B. eine Benzolsulfonylaminogruppe, eine p-Toluolsulfonylaminogruppe usw.), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (wie z.B. eine Methoxycarbonylaminogruppe usw.), eine Mercaptogruppe oder eine Alkylthiogruppe (wie z.B. eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe usw.) bedeuten. Beispiele für bevorzugte Gruppen, dargestellt durch R₁ und R₂, umfassen eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe und eine Arylsulfonylaminogruppe.
Die Gruppen P und Q bedeuten jeweils eine Hydroxygruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfoalkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Mercaptogruppe, oder P und Q bedeuten Gruppen von Atomen, die erforderlich sind, um, zusammen mit den zwei Vinyl-Kohlenstoffatomen, an die R₁ und R₂ gebunden sind, und dem Kohlenstoffatom, an das Y gebunden ist, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden. Spezifische Beispiele für die Ringstrukturen umfassen Kombinationen von -O--C(R₄)(R₅)-, -C(R₆)=, -C(=O)-, -N(R₇)- und/oder -N=, worin R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (Beispiele für die Substituenten umfassen eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe und eine Sulfogruppe), eine Hydroxygruppe oder eine Carboxygruppe bedeuten. Der 5- bis 7-gliedrige Ring kann mit einem gesättigten oder einem ungesättigten Ring kondensiert sein.
Beispiele für die 5- bis 7-gliedrigen Ringe umfassen einen Dihydrofuranonring, einen Dihydropyronring, einen Pyranonring, einen Cyclopentenonring, einen Cyclohexenonring, einen Pyrrolinonring, einen Pyrazolinonring, einen Pyridonring, einen Azacyclohexenonring und einen Uracilring, und Beispiele für bevorzugte 5- bis 7-gliedrigen Ringe umfassen einen Dihydrofuranonring, einen Cyclopentenonring, einen Cyclohexenonring, einen Pyrazolinonring, einen Azacyclohexenonring und einen Uracilring.
Die Gruppe Y bedeutet =O oder =N-R₃, worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe (wie z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe), eine Acylgruppe (wie z.B. eine Acetylgruppe), eine Hydroxyalkylgruppe (wie z.B. eine Hydroxymethylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe), eine Sulfoalkylgruppe (wie z.B. eine Sulfomethylgruppe oder eine Sulfoethylgruppe) oder eine Carboxyalkylgruppe (wie z.B. eine Carboxymethylgruppe oder eine Carboxyethylgruppe) bedeutet.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), sind im Folgenden angegeben.
Von den zuvor beschriebenen Verbindungen sind Ascorbinsäuren und Isoascorbinsäuren (Diastereomere von Ascorbinsäure) bevorzugt.
Bei der Entwicklung des photographischen Materials ist es bevorzugt, dass ein Ascorbinsäurederivat, dargestellt durch die Formel (II), als Entwickler verwendet wird.
Die Ascorbinsäuren, die in der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerlösung verwendet werden, können Verbindungen vom Endiol-Typ, Enaminol-Typ, Endiamin-Typ, Thiol-Enol-Typ oder Enamin-Thiol-Typ sein. Beispiele für solche Verbindungen werden in dem US Patent Nr. 2688549 und in der Veröffentlichung JP-A-62-237443 beschrieben. Diese Ascorbinsäuren können unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden, wie z.B. unter Anwendung der Verfahren, die in der Veröffentlichung von Tsugio Nomura und Hirohisa Ohmura, Reductone no Kagaku (Chemistry of Reductones), Uchida Rokakuho Shin-sha (1969) beschrieben werden. Die Ascorbinsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden, können ebenfalls in Form eines Alkalimetallsalzes, wie z.B. in Form eines Lithiumsalzes, eines Natriumsalzes oder eines Kaliumsalzes, verwendet werden.
Beispiele für 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Derivate davon, die erfindungsgemäß als Entwickler verwendet werden können, umfassen 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon.
Beispiele für p-Aminophenole, die erfindungsgemäß als Entwickler verwendet werden können, umfassen N-Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyphenyl)-p-aminophenol und N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, und N-Methyl-p-aminophenol wird bevorzugt verwendet.
Der Entwickler auf der Basis von Dihydroxybenzol wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,8 Mol/l verwendet. Wenn die Dihydroxybenzole in Kombination mit 1-Phenyl-3-pyrazolidonen oder p-Aminophenolen verwendet werden, liegt die Menge der zuerst genannten Verbindung im Bereich von 0,05 bis 0,6 Mol/l und bevorzugt im Bereich von 0,23 bis 0,5 Mol/l, und die Menge der zuletzt genannten Verbindung beträgt 0,06 Mol/l oder weniger und liegt bevorzugt im Bereich von 0,003 bis 0,03 Mol/l.
Der Entwickler auf der Basis eines Ascorbinsäurederivats wird bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 Mol/l und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,3 Mol/l verwendet. Wenn das Ascorbinsäurederivat in Kombination mit einem 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder einem p-Aminophenol verwendet wird, liegt die Menge an Ascorbinsäurederivat bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Mol/l und die Menge an 1-Phenyl-3-pyrazolidonderivat oder p-Aminophenolderivat liegt bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,2 Mol/l.
Die Entwicklerlösung, die erfindungsgemäß für die Verarbeitung des photographischen Materials verwendet wird, kann verschiedenste Additive (wie z.B. einen Entwickler, ein alkalisches Mittel, einen pH-Puffer, ein Konservierungsmittel, einen Komplexbildner usw.) enthalten, die gewöhnlich bei der photographischen Verarbeitung verwendet werden. Spezifische Beispiele für solche Additive sind im Folgenden angegeben.
Beispiele für die Puffer, die in der Entwicklerlösung für die Entwicklung des photographischen Materials entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Carbonate, die Borsäuren, die in der Veröffentlichung JP-A-62-186259 beschrieben werden, die Saccharide (wie z.B. Saccharose), die in der Veröffentlichung JP-A-60-93433 beschrieben werden, Oxime (wie z.B. Acetoxim), Phenole (wie z.B. 5-Sulfosalicylsäure) und tertiäre Phosphate (wie z.B, Natriumsalze und Kaliumsalze), wobei Carbonate und Borsäure bevorzugt verwendet werden. Die verwendete Menge an Puffer, insbesondere Carbonat, beträgt bevorzugt 0,1 Mol/l oder mehr und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1,5 Mol/l.
Beispiele für die Konservierungsmittel, die in der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerlösung verwendet werden können, umfassen Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit und Natriumformaldehydbisulfit. Die bevorzugte zugegebene Menge an Sulfit als Konservierungsmittel beträgt 0,2 Mol/l oder mehr und besonders bevorzugt 0,3 Mol/l oder mehr, aber wenn zuviel Konservierungsmittel zugegeben wird, besteht die Gefahr, dass die Entwicklerlösung mit Silber verunreinigt wird, so dass die Obergrenze der zugegebenen Menge bevorzugt bei 1,2 Mol/l liegt, und die zugegebene Menge an Konservierungsmittel liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,35 bis 0,7 Mol/l.
Wenn ein Entwickler auf der Basis von Dihydroxybenzol verwendet wird, kann eine kleine Menge eines Ascorbinsäurederivats in Kombination mit dem Sulfit, das als Konservierungsmittel verwendet wird, verwendet werden. Natriumisoascorbat wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt verwendet. Die zugegebene Menge an Ascorbinsäurederivat liegt bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,12, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,10, bezogen auf das molare Verhältnis zum Entwickler vom Dihydroxybenzol-Typ. Wenn Ascorbinsäurederivate als Konservierungsmittel verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Entwicklerlösung keine Borverbindungen enthält.
Weitere Additive, die erfindungsgemäß zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Verbindungen verwendet werden können, umfassen Entwicklungsinhibitoren, wie z.B. Natriumbromid und Kaliumbromid; organische Lösungsmittel, wie z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Dimethylformamid; Entwicklungsbeschleuniger, wie z.B. ein Alkanolamin, wie z.B. Diethanolamin und Triethanolamin, Imidazol oder Derivate davon; und Substanzen, die eine gleichmäßige physikalische Entwicklung fördern, wie z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen (wie z.B. Natrium-3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)benzolsulfonat und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-62-212651 beschrieben werden.
Mercaptoverbindungen, Indazolverbindungen, Benzotriazolverbindungen und Benzimidazolverbindungen können ebenfalls als Antischleiermittel oder als Mittel, die eine Bildung von schwarzen Flecken verhindern, verwendet werden. Spezifische Beispiele umfassen 5-Nitroindazol, 5-p-Nitrobenzoylaminoindazol, 1-Methyl-5-nitroindazol, 6-Nitroindazol, 3-Methyl-5-nitroindazol, 5-Nitrobenzimidazol, 2-Isopropyl-5-nitrobenzimidazol, 5-Nitrobenzotriazol, Natrium-4-[(2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-yl)thio]butansulfonat, 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol, Methylbenzotriazol, 5-Methylbenzotriazol und 2-Mercaptobenzotriazol. Die zugegebene Menge dieser Verbindungen liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 10 mMol und bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 mMol pro Liter der Entwicklerlösung.
Die Entwicklerlösung kann weiterhin verschiedenste Arten von organischen und anorganischen Komplexbildnern enthalten, die einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden können.
Beispiele für die anorganischen Komplexbildner umfassen Natriumtetrapolyphosphat und Natriumhexametaphosphat.
Beispiele für die organischen Komplexbildner umfassen organische Carbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphonsäuren, Aminophosphonsäuren und organische Phosphonocarbonsäuren.
Beispiele für die organischen Carbonsäuren umfassen Acrylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Gluconsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Eladiinsäure in der aci-Form, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure und Weinsäure.
Beispiele für Aminopolycarbonsäuren umfassen Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiaminmonohydroxyethyltriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Glycolethertetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure und die Verbindungen, die in den Veröffentlichungen JP-A-52-25632, JP-A-55-67747, JP-A-57-102624 und JP-B-53-40900 beschrieben werden.
Beispiele für die organischen Phosphonsäuren umfassen die Hydroxyalkylidendiphosphonsäuren, die in den US Patenten Nr. 3214454 und Nr. 3794591 und in der Veröffentlichung des westdeutschen Patents Nr. 22227369 beschrieben werden, und die Verbindungen, die in der Veröffentlichung Research Disclosure, Band 181, Punkt 18170 (Mai 1979) beschrieben werden.
Beispiele für die Aminophosphonsäuren umfassen Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und die Verbindungen, die in den Veröffentlichungen Research Disclosure, Nr. 18170, JP-A-57-208554, JP-A-54-61125, JP-A-55-29883 und JP-A-56-97347 beschrieben werden.
Beispiele für die organischen Phosphonocarbonsäuren umfassen die Verbindungen, die in den Veröffentlichungen JP-A-52-102726, JP-A-53-42730, JP-A-54-121127, JP-A-55- 4024, JP-A-55-4025, JP-A-55-126241, JP-A-55-65955, JP-A-55-65956 und Research Disclosure, Nr. 18170 beschrieben werden.
Diese organischen und/oder anorganischen Komplexbildner sind nicht auf die zuvor genannten Verbindungen beschränkt und können in Form von Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen verwendet werden. Die zugegebene Menge an Komplexbildner liegt bevorzugt im Bereich von 1×10^–4 bis 1×10^–1 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 1×10^–3 bis 1×10^–2 Mol pro Liter der Entwicklerlösung.
Die Entwicklerlösung kann, zusätzlich zu den Verbindungen, die in den Veröffentlichungen JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62-2849 und JP-A-4-362942 beschrieben werden, als Verbindungen, die eine Verunreinigung durch Silber vermeiden, Triazinverbindungen mit einer oder mehreren Mercaptogruppen (wie z.B. die Verbindungen, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-B-6-23830, JP-A-3-282457 und JP-A-7-175178), Pyrimidinverbindungen mit einer oder mehreren Mercaptogruppen (wie z.B. 2-Mercaptopyrimidin, 2,6-Dimercaptopyrimidin, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 5,6-Diamino-2,4-dimercaptopyrimidin oder 2,4,6-Trimercaptopyrimidin), Pyridinverbindungen mit einer oder mehreren Mercaptogruppen (wie z.B. 2-Mercaptopyridin, 2,6-Dimercaptopyridin, 3,5-Dimercaptopyridin, 2,4,6-Trimercaptopyridin und die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-7-248587 beschrieben werden), Pyrazinverbindungen mit einer oder mehreren Mercaptogruppen (wie z.B. 2-Mercaptopyrazin, 2,6-Dimercaptopyrazin, 2,3-Dimercaptopyrazin oder 2,3,5-Trimercaptopyrazin), Pyridazinverbindungen mit einer oder mehreren Mercaptogruppen (wie z.B. 3-Mercaptopyridazin, 3,4-Dimercaptopyridazin, 3,5-Dimercaptopyridazin oder 3,4,6-Trimercaptopyridazin), die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-7-175177 beschrieben werden, und die Verbindungen, die im US Patent Nr. 5457011 beschrieben werden, enthalten. Die Mittel, die eine Verunreinigung durch Silber vermeiden, können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden, und sie werden bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 10 mMol und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 mMol pro Liter der Entwicklerlösung verwendet.
Die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-61-267759 beschrieben werden, können als Lösungsvermittler bzw. Lösungshilfsmittel verwendet werden. Die Entwick lerlösung kann, falls erforderlich, ein Mittel, das einen Farbton verleiht, ein oberflächenaktives Mittel, einen Entschäumer und ein Härtungsmittel enthalten.
Der pH-Wert der Entwicklerlösung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 8,5 bis 12,0 und besonders bevorzugt im Bereich von 8,5 bis 11,0. Beispiele für alkalische Mittel, die zum Einstellen des pH-Wertes verwendet werden können, umfassen wasserlösliche anorganische Alkalimetallsalze (wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat), die gewöhnlich für diesen Zweck verwendet werden.
Kaliumionen in einer Entwicklerlösung inhibieren die Entwicklung nicht so stark wie Natriumionen und erzeugen einen deutlich weniger ausgeprägten Saum um die geschwärzten Bereiche herum wie Natriumionen. Wenn eine Entwicklerlösung über einen langen Zeitraum hinweg gelagert wird, zeigt sich, dass Kaliumsalze gewöhnlich eine bessere Löslichkeit haben, so dass Kaliumsalze bevorzugt verwendet werden. Wenn die Konzentration an Kaliumionen in der Entwicklerlösung zu hoch ist, steigt die Konzentration an Kaliumionen in einer Fixierlösung in Folge der mit dem photographischen Material eingeschleppten Entwicklerlösung an, was nicht bevorzugt ist, da Kaliumionen in einer Fixierlösung das Fixieren in der gleichen Weise wie Silberionen inhibieren. Deshalb ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Kaliumionen zu Natriumionen in der Entwicklerlösung im Bereich von 20/80 bis 80/20 liegt. Das Verhältnis von Kaliumionen zu Natriumionen in der Entwicklerlösung kann innerhalb des zuvor genannten Bereiches leicht eingestellt werden, wenn z.B. ein pH-Puffer, ein Mittel zum Einstellen des pH-Wertes, ein Konservierungsmittel oder ein Komplexbildner mit einem geeigneten Kation zugegeben wird.
Die Menge an Ergänzung für die Entwicklerösung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 200 ml oder weniger und liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 200 ml, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 180 ml, pro m² des photographischen Materials.
Die Zusammensetzung der Ergänzung für die Entwicklerlösung und/oder die Konzentration der Bestandteile der Ergänzung für die Entwicklerlösung können der Zusammenset zung der Entwicklerstammlösung und/oder der Konzentration der Bestandteile der Entwicklerstammlösung entsprechen oder davon verschieden sein.
Erfindungsgemäß können Ammoniumthiosulfat, Natriumthiosulfat und Natriumammoniumthiosulfat als Fixiermittel für die Verarbeitung des photographischen Materials verwendet werden. Die Menge an verwendetem Fixiermittel ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,7 bis 3,0 Mol/l.
Die Fixierlösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz und ein wasserlösliches Chromsalz als Härtungsmittel enthalten. Beispiele für bevorzugte Verbindungen umfassen wasserlösliche Aluminiumsalze, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun, Aluminiumammoniumsulfat, Aluminiumnitrat und Aluminiumlactat. Diese Verbindungen werden bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,15 Mol/l verwendet, bezogen auf die Konzentration an Aluminiumionen in der Arbeitslösung.
Wenn die Fixierlösung in Form einer konzentrierten Lösung oder in Form eines Feststoffes gelagert wird, kann sie aus mehreren Komponenten bestehen, wobei das Härtungsmittel eine separate Komponente darstellt, oder sie kann aus nur einer Komponente bestehen, die alle Bestandteile umfasst.
Die Chemikalien zum Fixieren können, falls erforderlich, ein Konservierungsmittel (wie z.B. ein Sulfit, ein Bisulfit oder ein Metabisulfit, in einer Menge von 0,015 Mol/l oder mehr und bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,02 Mol/l bis 0,3 Mol/l), einen pH-Puffer (wie z.B. Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Phosphorsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure, in einer Menge im Bereich von 0,1 Mol/l bis 1 Mol/l und bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,2 Mol/l bis 0,7 Mol/l) und eine Verbindung, die Aluminium stabilisiert und die hartes Wasser weich macht (wie z.B. Gluconsäure, Iminodiessigsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Glucoheptansäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Glycolsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Tiron, Ascorbinsäure, Glutarsäure, Asparaginsäure, Glycin, Cystein, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Derivate davon und Salze davon, Saccharide und Borsäure, in einer Menge im Bereich von 0,001 Mol/l bis 0,5 Mol/l und bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,05 Mol/l bis 0,3 Mol/l) enthalten.
Die Chemikalien zum Fixieren können weiterhin die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-62-78551 beschrieben werden, ein Mittel zum Einstellen des pH-Wertes (wie z.B. Natriumhydroxid, Ammoniak oder Schwefelsäure), ein oberflächenaktives Mittel, ein Feuchthaltemittel und einen Fixierbeschleuniger enthalten. Spezifische Beispiele für die oberflächenaktiven Mittel umfassen anionische oberflächenaktive Mittel (wie z.B. sulfatierte Produkte oder sulfonierte Produkte), oberflächenaktive Mittel vom Polyethylen-Typ und die amphoteren oberflächenaktiven Mittel, die in der Veröffentlichung JP-A-57-6840 beschrieben werden. Bekannte Entschäumungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Spezifische Beispiele für die Feuchthaltemittel umfassen Alkanolamine und Alkylenglycole. Spezifische Beispiele für die Fixierbeschleuniger, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die alkyl- und arylsubstituierten Thiosulfonsäuren und die Salze davon, die in der Veröffentlichung JP-A-6-308681 beschrieben werden, die Thioharnstoffderivate, die in den Veröffentlichungen JP-B-45-35754, JP-B-58-122535 und JP-B-58-122536 beschrieben werden, Alkohole mit einer Dreifachbindung, die Thioetherverbindungen, die im US Patent Nr. 4126459 beschrieben werden, die Mercaptoverbindungen, die in den Veröffentlichungen JP-A-1-4739, JP-A-1-159645 und JP-A-3-101728 beschrieben werden, die mesoionischen Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-4-170539 beschrieben werden, und Thiocyanate.
Der pH Wert der Fixierlösung, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 4,0 oder mehr und liegt bevorzugt im Bereich von 4,5 bis 6,0. Der pH-Wert der Fixierlösung steigt im Laufe der Verarbeitung an, da Entwicklerlösung eingeschleppt wird. In diesem Fall beträgt der pH-Wert einer Fixierlösung mit einem Härtungsmittel 6,0 oder weniger und bevorzugt 5,7 oder weniger, und der pH-Wert einer Fixierlösung, die kein Härtungsmittel enthält, beträgt 7,0 oder weniger und bevorzugt 6,7 oder weniger.
Die Menge an Ergänzung für die Fixierlösung beträgt 500 ml oder weniger, bevorzugt 300 ml oder weniger und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 200 ml, pro m² des photographischen Materials. Die Zusammensetzung der Ergänzung für die Fixierlösung und/oder die Konzentration der Bestandteile der Ergänzung für die Fixierlösung können der Zusammensetzung der Fixierstammlösung und/oder der Konzen tration der Bestandteile der Fixierstammlösung entsprechen oder davon verschieden sein.
Das Entfernen von Silber aus der Fixierlösung kann unter Anwendung bekannter Verfahren erfolgen, wie z.B. durch elektrolytische Abscheidung von Silber, und die regenerierte Lösung, aus der Silber entfernt wurde, kann erfindungsgemäß wieder als Fixierlösung verwendet werden. Ein Beispiel für eine solche Rückgewinnungsvorrichtung ist die Vorrichtung Reclaim R-60, hergestellt von Fuji Hunt Co., Ltd.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass Farbstoffe oder dgl. unter Verwendung eines Adsorptionsfilters, wie z.B. eines Aktivkohlefilters, entfernt werden.
Nach der Entwicklung und dem Fixieren wird das photographische Material gewaschen oder stabilisiert (im Folgenden umfasst der Ausdruck "waschen" auch das Stabilisieren, und die Lösung, die dafür verwendet wird, wird "Wasser" oder "Waschwasser" genannt, wenn nicht anders angegeben). Das Wasser, das zum Waschen verwendet wird, kann Leitungswasser, entionisiertes Wasser, destilliertes Wasser oder eine Stabilisierungslösung sein. Die Menge an Ergänzung für das Waschwasser liegt gewöhnlich im Bereich von 81 bis 17 l pro m² des photographischen Materials, wobei jedoch weniger Ergänzung verwendet werden kann. Insbesondere dann, wenn die Ergänzungsmenge 3 l oder weniger beträgt (einschließlich Null, d.h. das Waschen wird in einem Waschbehälter ohne Ergänzung durchgeführt), kann die Abwasserbehandlung vereinfacht werden und zusätzliche Leitungen bei einem automatischen Prozessor können eingespart werden. Wenn das Waschen mit einer verringerten Menge an Wasser durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass ein Waschbehälter mit einem Rollenquetscher oder mit einer Walze zum Entfernen von Waschwasser, um ein Einschleppen von Waschwasser in den folgenden Verfahrensschritt zu verhindern, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-63-18350 und JP-A-62-287252, verwendet wird. Es können verschiedenste Arten von Oxidationsmitteln (wie z.B. Ozon, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, aktive Halogene, Chlordioxid, Natriumcarbonat, Wasserstoffperoxid) zugegeben werden und es können Filter verwendet werden, um die Menge an Abfallflüssigkeiten zu verringern, was insbesondere dann effektiv ist, wenn eine geringe Menge an Waschwasser verwendet wird, und auf diese Weise kann auch das Auftreten von Keimen verhindert werden.
Seit langer Zeit ist ein mehrstufiges Gegenstromsystem (z.B. ein zwei- oder dreistufiges System) bekannt, mit dem die Menge an Ergänzung für das Waschwasser verringert werden kann, und die Menge an Ergänzung für das Waschwasser bei diesem System liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 ml pro m² des photographischen Materials. Dieses System ist auch in Form eines unabhängigen mehrstufigen Systems (ein Verfahren, das kein Gegenstromsystem ist und bei dem mehrstufigen Waschbehältern separat frische Lösung als Ergänzung zugeführt wird) effektiv.
Es können ebenfalls Maßnahmen getroffen werden, um das Auftreten von Keimen beim Waschprozess zu verhindern. Diese Verfahren, die angewandt werden, um ein Auftreten von Keimen zu verhindern, sind nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt, und es können bekannte Verfahren angewandt werden, wie z.B. ein Verfahren, bei dem Antischimmelmittel (sogenannte "keimtötende Mittel") zugegeben werden, elektrolytische Verfahren, ein Verfahren, bei dem eine Bestrahlung mit Ultraviolettlicht, Infrarotlicht oder Licht im fernen Infrarotbereich durchgeführt wird, ein Verfahren, bei dem ein magnetisches Feld verwendet wird, ein Verfahren, bei dem Ultraschall verwendet wird, ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, und ein Verfahren, bei dem die Behälter, die nicht verwendet werden, entleert werden. Die Verfahren, die angewandt werden, um ein Auftreten von Keimen zu verhindern, werden in Abhängigkeit von der Verarbeitung des photographischen Materials gewählt und können in regelmäßigen Intervallen oder in der Zeit, in der das photographische Material nicht verarbeitet wird, z.B. über Nacht, durchgeführt werden. Zusätzlich kann Waschwasser, in dem sich bereits Keime gebildet haben, durch neues Wasser ersetzt werden. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass verschiedene Verfahren zum Verhindern einer Keimbildung zu verschiedenen Zeitpunkten durchgeführt werden, um das Vermehren von resistenten Pilzen zu unterbinden.
Die Antischimmelmittel sind nicht auf bestimmte Antischimmelmittel beschränkt und es können bekannte Antischimmelmittel verwendet werden. Beispiele für die Antischimmelmittel umfassen, zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Oxidationsmitteln, Komplexbildner, wie z.B. Glutaraldehyd und Aminopolycarbonsäuren, kationische oberflächenaktive Mittel und Mercaptopyridinoxide (wie z.B. 2-Mercaptopyridin-N-oxid), und diese Antischimmelmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele für elektrolytische Verfahren, die entsprechend der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, werden in den Veröffentlichungen JP-A-3-224685, JP-A-3-224687, JP-A-4-16280 und JP-A-4-18980 beschrieben.
In das Waschwasser können weiterhin bekannte wasserlösliche oberflächenaktive Mittel oder Entschäumungsmittel eingebracht werden, um Fehler, die durch eine Schaumbildung oder durch eine Übertragung von Schmutz verursacht werden, zu vermeiden. In das Waschwasser können weiterhin Substanzen, die Farbstoffe adsorbieren, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-63-163456, eingebracht werden, um eine Verunreinigung durch Farbstoffe, die aus den photographischen Materialien herausgelöst wurden, zu verhindern.
Der Überlauf aus dem Waschprozess oder ein Teil davon kann in eine Verarbeitungslösung mit Fixiereigenschaften eingebracht werden, wie in der Veröffentlichung JP-A-60-235133 beschrieben. Im Hinblick auf den Umweltschutz ist es ebenfalls bevorzugt, dass die Waschlösung behandelt wird, bevor sie entsorgt wird, wobei die Waschlösung mit Mikroorganismen (z.B. unter Anwendung von Verfahren, bei denen Schwefeloxidpilze und aktivierter Schlamm verwendet werden, oder unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem ein Filter aus einem porösen Träger, wie z.B. Aktivkohle oder eine Keramik, der Mikroorganismen trägt, verwendet wird) oder unter Anwendung eines Oxidationsprozesses mittels Elektrolyse oder unter Verwendung eines Oxidationsmittels behandelt werden kann, wodurch z.B. der biologische Sauerstoffbedarf (BSB), der chemische Sauerstoffbedart (CSB) oder der lodverbrauch verringert werden kann, oder das Silber wird durch Zugabe einer Verbindung, die einen schwerlöslichen Silberkomplex bildet, wie z.B. Trimercaptotriazin, ausgefällt und unter Verwendung eines Filters aus einem Polymer mit einer Affinität für Silber abfiltriert, um die Silberkonzentration in dem Wasser zu verringern, bevor das Wasser entsorgt wird.
Wenn das photographische Material nach dem Waschprozess stabilisiert wird, kann ein Bad mit einer Verbindung, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-2-201357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553 oder JP-A-46-44446, als letztes Bad verwendet werden. Dieses Stabilisierungsbad kann weiterhin, falls erforderlich, Ammoniumverbindungen, Metallverbindungen, wie z. B. Verbindungen von Bi und Al, Aufheller, verschiedenste Kom plexbildner, Mittel zum Einstellen des pH-Wertes des Films, Härtungsmittel, Mittel zum Sterilisieren, Antischimmelmittel, Alkanolamine und oberflächenaktive Mittel enthalten.
Die Additive, wie z.B. die Antischimmelmittel und die Stabilisatoren, die zu dem Waschbad oder zu dem Stabilisierungsbad gegeben werden, können, wie die zuvor beschriebenen Entwicklungs- und Fixierchemikalien, in Form von Feststoffen vorliegen.
Die Abfalllösungen aus dem Entwicklungsprozess, dem Fixierprozess, dem Waschprozess und dem Stabilisierungsprozess werden bevorzugt durch Verbrennen entsorgt. Es ist ebenfalls möglich, dass die Abfalllösungen entsorgt werden, nachdem sie unter Verwendung der Aufkonzentrierungsmittel, beschrieben in der Veröffentlichung JP-B-7-83867 und im US Patent Nr. 5439560, aufkonzentriert oder verfestigt worden sind.
Wenn die Ergänzungsmenge an Prozesschemikalien verringert wird, ist es bevorzugt, dass ein Verdampfen oder eine Oxidation der Lösungen durch Luft verhindert wird, indem die Öffnungsfläche der Verarbeitungsbehälter minimiert wird. Ein automatischer Prozessor mit Beförderungswalzen bzw. Beförderungsrollen wird in den US Patenten Nr. 3025779 und Nr. 3545971 beschrieben und in dieser Beschreibung der Einfachheit halber als "automatischer Prozessor mit Beförderungswalzen" bezeichnet. Der automatische Prozessor mit Beförderungswalzen umfasst vier Schritte, d.h. die Entwicklung, das Fixieren, das Waschen und das Trocknen, obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch andere Schritte (wie z.B. einen Stoppschritt) umfassen kann, aber es ist bevorzugt, dass ein 4-stufiges Verfahren angewandt wird. Zwischen dem Entwickeln und dem Fixieren und/oder zwischen dem Fixieren und dem Waschen kann ein Spülbad angeordnet werden.
Die "trocken-zu-trocken"-Zeit bei der Entwicklung entsprechend der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt im Bereich von 25 bis 160 Sekunden, wobei die Entwicklungs- und Fixierzeit jeweils 40 Sekunden oder weniger betragen und bevorzugt im Bereich von 6 bis 22 Sekunden liegen, und die Temperatur jeder Verarbeitungslösung liegt im Bereich von 25 bis 50°C und bevorzugt im Bereich von 30 bis 40°C. Die Temperatur beim Waschen liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 50°C, und die Waschzeit beträgt bevorzugt 40 Sekunden oder weniger. Die photographischen Materialien, die entsprechend der vorliegenden Erfindung entwickelt, fixiert und gewaschen wurden, können getrocknet werden, nachdem das Wasser unter Verwendung von Rollenquetschern aus den Materialien entfernt wurde. Das Trocknen wird bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 100°C durchgeführt, wobei die Trocknungszeit von den anderen Prozessparametern abhängt. Das Trocknen kann unter Anwendung bekannter Verfahren erfolgen, wie z.B. unter Anwendung eines Trocknungsverfahrens, bei dem warme Luft verwendet wird, unter Anwendung eines Trocknungsverfahrens, bei dem erwärmte Walzen verwendet werden, oder unter Anwendung eines Trocknungsverfahrens, bei dem Strahlung im fernen Infrarotbereich verwendet wird, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-4-15534, JP-A-5-2256 und JP-A-5-289294, wobei eine Vielzahl von Verfahren miteinander kombiniert werden kann.
Die Additive, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nicht auf bestimmte Additive beschränkt, und es können z.B. die folgenden Additive verwendet werden:
Polyhydroxybenzolverbindungen:
Die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-3-39948, Zeile 11, rechte untere Spalte, Seite 10 bis Zeile 5, linke untere Spalte, Seite 12 beschrieben werden, insbesondere die Verbindungen (III)-1 bis (III)-25, die in dieser Veröffentlichung beschrieben werden.
Verbindungen, die im Wesentlichen kein Absorptionsmaximum im Bereich des sichtbaren Lichts aufweisen:
Die Verbindungen der Formel (I), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-1-118832, insbesondere die Verbindungen I-1 bis I-26, die in dieser Veröffentlichung beschrieben werden.
Antischleiermittel:
Die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-2-103536, Zeile 19, rechte untere Spalte, Seite 17 bis Zeile 4, rechte obere Spalte, Seite 18 beschrieben werden.
Polymerlatexmaterialien:
Die Materialien, die in der Veröffentlichung JP-A-2-103536, Zeilen 12 bis 20, linke untere Spalte, Seite 18 beschrieben werden; die Polymerlatexmaterialien mit einer aktiven Methylengruppe, dargestellt durch die Formel (I), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-9-179228, insbesondere die Verbindungen I-1 bis I-16, die in dieser Veröffentlichung beschrieben werden; und die Polymerlatexmaterialien mit einer Kern/Schale-Struktur, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-9-179228, insbesondere die Verbindungen P-1 bis P-55, die in dieser Veröffentlichung beschrieben werden.
Mattierungsmittel. Gleitmittel und Weichmacher
Die Materialien, die in der Veröffentlichung JP-A-2-103536, Zeile 15, linke obere Spalte, Seite 19 bis Zeile 15, rechte obere Spalte auf der gleichen Seite beschrieben werden.
Härtungsmittel:
Die Materialien, die in der Veröffentlichung JP-A-2-103536, Zeilen 5 bis 17, rechte obere Spalte, Seite 18 beschrieben werden.
Verbindungen mit einem Säureradikal:
Die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-2-103536, Zeile 6, rechte untere Spalte, Seite 18 bis erste Zeile, linke obere Spalte, Seite 19 beschrieben werden.
Leitfähige Materialien:
Die Materialien, die in der Veröffentlichung JP-A-2-18542, Zeile 13, linke untere Spalte, Seite 2 bis Zeile 7, rechte obere Spalte, Seite 3 beschrieben werden, insbesondere die Metalloxide, beschrieben in den Zeilen 2 bis 10, rechte untere Spalte, Seite 2, und die leitfähigen höheren Polymere, Verbindungen P-1 bis P-7, die in dieser Veröffentlichung beschrieben werden.
Wasserlösliche Farbstoffe:
Die Farbstoffe, die in der Veröffentlichung JP-A-2-103536, erste Zeile bis Zeile 18, rechte untere Spalte, Seite 17 beschrieben werden.
Dispersionen von festen Farbstoffen:
Die Dispersionen von festen Farbstoffen, dargestellt durch die Formeln (FA), (FA1), (FA2) oder (FA3), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-9-179243, insbesondere die Verbindungen F1 bis F34, die in dieser Veröffentlichung beschrieben werden; die Verbindungen (II-2) bis (II-24), die Verbindungen (III-5) bis (III-18) und die Verbindungen (IV-2) bis (IV-7), die in der Veröffentlichung JP-A-7-152112 beschrieben werden; und die Dispersionen von festen Farbstoffen, die in den Veröffentlichungen JP-A-2-294638 und JP-A-5-11382 beschrieben werden.
Oberflächenaktive Mittel:
Die oberflächenaktiven Mittel, die in der Veröffentlichung JP-A-2-12236, Zeile 7, rechte obere Spalte, Seite 9 bis Zeile 3, rechte untere Spalte auf der gleichen Seite beschrieben werden; die oberflächenaktiven Mittel vom PEG-Typ, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-2-103536, Zeilen 4 bis 7, linke untere Spalte, Seite 18; und die fluorierten oberflächenaktiven Mittel, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-3-39948, Zeile 6, linke untere Spalte, Seite 12 bis Zeile 5, rechte untere Spalte, Seite 13, insbesondere die Verbindungen IV-1 bis VI-15, die in dieser Veröffentlichung beschrieben werden.
Redoxverbindungen:
Die Redoxverbindungen, die durch Oxidation einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-5-274816, insbesondere die Redoxverbindungen der Formeln (R-1), (R-2) oder (R-3), die in dieser Veröffentlichung beschrieben werden, bevorzugt die Verbindungen R-1 bis R-68, die in dieser Veröffentlichung beschrieben werden.

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von spezifischen Beispielen genauer beschrieben. Beispiel 1 Herstellung der Emulsion A: Lösung 1

Wasser	1 l
Gelatine	20 g
Natriumchlorid	3,0 g
1,3-Dimethylimidazolidin-2-thion	20 mg
Natriumbenzolthiosulfonat	8 mg

Lösung 2

Wasser	400 ml
Silbernitrat	100 g

Lösung 3

Wasser	400 ml
Natriumchlorid	27,1 g
Kaliumbromid	21,0 g
Ammoniumhexachloroiridat(III)	20 ml
(eine wässrige 0,001 %ige Lösung)
Kaliumhexachlororhodat(III)	6 ml
(eine wässrige 0,001 %ige Lösung)

Die Lösung 2 und die Lösung 3 wurden gleichzeitig unter Rühren über einen Zeitraum von 15 Minuten zu der Lösung 1, die bei einer Temperatur von 40°C und bei einem pH-Wert von 4,5 gehalten wurde, gegeben, wobei Keime der Körner gebildet wurden. Danach wurden die im Folgenden angegebenen Lösungen 4 und 5 über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Weiterhin wurden 0,15 g Kaliumiodid zugegeben und die Bildung der Körner wurde beendet. Lösung 4

Wasser 400 ml

Silbernitrat 100 g

Lösung 5

Wasser 400 ml

Natriumchlorid 27,1 g

Kaliumbromid 21,0 g

Kaliumhexacyanoferrat(II) 10 ml

(eine wässrige 0,1 %ige Lösung)
Das Gemisch wurde dann unter Anwendung eines gewöhnlichen Ausflockungsverfahrens gewaschen und 40 g Gelatine wurden zugegeben.
Der pH Wert und der pAg-Wert wurden auf jeweils 5,7 und 7,5 eingestellt, und 1,0 mg Natriumthiosulfat, 4,0 mg Chlorgoldsäure, 1,5 mg Triphenylphosphinselenid, 8 mg Natriumbenzolthiosulfonat und 2 mg Natriumbenzolthiosulfinat wurden zugegeben, und die chemische Sensibilisierung wurde bei 55°C durchgeführt, um eine optimale Empfindlichkeit zu erreichen.
Dann wurden 100 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und Phenoxyethanol als Konservierungsmittel zugegeben. Auf diese Weise wurde die Emulsion A mit kubischen Silberiodchlorbromidkörnern mit einer mittleren Korngröße von 0,20 μm, die durchschnittlich 70 Mol% Silberchlorid und 0,08 Mol% Silberiodid enthielten (Variationskoeffizient der Komgrößenverteilung: 10%), erhalten.
Herstellung der Emulsion C:
Die Emulsion C wurde in der gleichen Weise wie die Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zeitdauer, innerhalb der die Lösungen 2 und 3 zugegeben wurden, und die Zeitdauer, innerhalb der die Lösungen 4 und 5 zugegeben wurden, sowie die Temperatur der Lösung 1 variiert wurden. Nachdem die Emulsion chemisch sensibilisiert worden war, wurden 800 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und Phenoxyethanol als Konservierungsmittel zugegeben. Auf diese Weise wurde die Emulsion C mit kubischen Silberiodchlorbromidkörnern mit einer mittleren Korngröße von 0,18 μm, die durchschnittlich 70 Mol% Silberchlorid und 0,08 Mol% Silberiodid enthielten (Variationskoeffizient der Korngrößenverteilung: 12%), erhalten. Herstellung der lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner (1): Lösung 1

Wasser 1 l

Gelatine 20 g

Natriumchlorid 3,0 g

1,3-Dimethylimidazolidin-2-thion 20 mg

Natriumbenzolthiosulfonat 8 mg

Lösung 2

Wasser 400 ml

Silbernitrat 100 g

Lösung 3

Wasser 400 ml

Natriumchlorid 13,5 g

Kaliumbromid 45,0 g

Kaliumhexachlororhodat(III) 860 ml

(eine wässrige 0,001 %ige Lösung)
Die Lösung 2 und die Lösung 3 wurden gleichzeitig unter Rühren über einen Zeitraum von 15 Minuten zu der Lösung 1, die bei einer Temperatur von 70°C und bei einem pH-Wert von 4,5 gehalten wurde, gegeben, wobei Keime der Körner gebildet wurden. Danach wurden die im Folgenden angegebenen Lösungen 4 und 5 über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Weiterhin wurden 0,15 g Kaliumiodid zugegeben und die Bildung der Körner wurde beendet. Lösung 4

Wasser 400 ml

Silbernitrat 100 g

Lösung 5

Wasser 400 ml

Natriumchlorid 13,5 g

Kaliumbromid 45,0 g
Das Gemisch wurde dann unter Anwendung eines gewöhnlichen Ausflockungsverfahrens gewaschen und 40 g Gelatine wurden zugegeben.
Der pH-Wert und der pAg-Wert wurden auf jeweils 5,7 und 7,5 eingestellt, und Phenoxyethanol wurde als Konservierungsmittel zugegeben. Auf diese Weise wurde die Emulsion (1) mit kubischen Süberiodchlorbromidkörnern mit einer mittleren Korngröße von 0,45 μm, die durchschnittlich 30 Mol% Silberchlorid und 0,08 Mol% Silberiodid enthielten (Variationskoeffizient der Komgrößenverteilung: 10%), erhalten. Herstellung der lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner (2): Lösung 1

Wasser 1 l

Gelatine 20 g

Natriumchlorid 9,0 g

1,3-Dimethylimidazolidin-2-thion 20 mg

Natriumbenzolthiosulfonat 8 mg

Lösung 2

Wasser 400 ml

Silbernitrat 100 g
Lösung 3

Wasser 400 ml

Kaliumbromid 72,0 g

Kaliumhexachlororhodat(III) 2000 ml

(eine wässrige 0,001 %ige Lösung)
Die Lösung 2 und die Lösung 3 wurden gleichzeitig unter Rühren über einen Zeitraum von 15 Minuten zu der Lösung 1, die bei einer Temperatur von 75°C und bei einem pH-Wert von 4,5 gehalten wurde, gegeben, wobei Keime der Körner gebildet wurden. Danach wurden die im Folgenden angegebenen Lösungen 4 und 5 über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Weiterhin wurden 0,15 g Kaliumiodid zugegeben und die Bildung der Körner wurde beendet. Lösung 4

Wasser 400 ml

Silbernitrat 100 g

Lösung 5

Wasser 400 ml

Kaliumbromid 72,0 g
Das Gemisch wurde dann unter Anwendung eines gewöhnlichen Ausflockungsverfahrens gewaschen und 40 g Gelatine wurden zugegeben.
Der pH Wert und der pAg-Wert wurden auf jeweils 5,7 und 7,5 eingestellt, und Phenoxyethanol wurde als Konservierungsmittel zugegeben. Auf diese Weise wurde die Emulsion (2) mit kubischen Silberiodbromidkörnern mit einer mittleren Korngröße von 0,5 μm, die 0,08 Mol% Silberiodid enthielten (Variationskoeffizient der Komgrößenverteilung: 10%), erhalten.
Herstellung der beschichteten Proben 1 bis 12:
Die lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner (1) oder (2) wurden in der in Tabelle 1 angegebenen Menge zu der oberen Schutzschicht oder zu der unteren Schutzschicht gegeben. Die beschichteten Proben 1 bis 12 wurden hergestellt, indem eine Schutzschicht gegen Lichthofbildung, eine Emulsionsschicht, eine untere Schutzschicht und eine obere Schutzschicht in der angegebenen Reihenfolge auf einem Träger aufgebracht wurden.
Emulsionsschicht
Der sensibilisierende Farbstoff (SD-1) wurde in einer Menge von 5,7×10^–4 Mol/Mol Ag zu der Emulsion A gegeben, um die spektrale Sensibilisierung durchzuführen. Zu der Emulsion A wurden weiterhin 3,4×10^–4 Mol/Mol Ag KBr, 3,2×10^–4 Mol/Mol Ag der Verbindung (Cpd-1), 8,0×10^–4 Mol/Mol Ag der Verbindung (Cpd-2), 1,2×10^–2 Mol/Mol Ag Hydrochinon, 3,0×10^–3 Mol/Mol Ag Zitronensäure, 1,5×10^–4 Mol/Mol Ag der Verbindung (Cpd-3) (ein Keimbildner vom Hydrazin-Typ), 6,0×10^–4 Mol/Mol Ag der Verbindung (Cpd-4) (ein Keimbildungsbeschleuniger), 90 mg/m² 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz, ein Polyethylacrylatlatex und kolloidales Siliciumoxid mit einer Teilchengröße von 0,01 μm jeweils in einer Menge entsprechend 30% des Gelatinebindemittels, 100 mg/m² eines wässrigen Latexmaterials (aqL-5), 150 mg/m² einer Polyethylacrylatdispersion, 150 mg/m² eines Latexcopolymers aus Methylacrylat/Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat/2-Acetoxyethylmethacrylat (88/5/7, auf das Gewicht bezogen), 150 mg/m² eines Latexmaterials vom Kern/Schale-Typ (Kern: Styrol/Butadien-Copolymer in einem Gewichtsverhältnis von 37163; Schale: Styrol/2-Acetoxyethylmethacrylat-Copolymer in einem Gewichtsverhältnis von 84/16, Kern/Schale-Verhältnis: 50/50) und die Verbindung (Cpd-6) in einer Menge von 4 Gew.%, bezogen auf die Menge an Gelatine, gegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Zitronensäure auf 5,5 eingestellt, wobei die Emulsionsbeschichtungslösung a erhalten wurde.
Eine Emulsionsbeschichtungslösung c wurde in der gleichen Weise wie die Emulsionsbeschichtungslösung a hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Emulsion C an Stelle der Emulsion A verwendet wurde und dass der sensibilisierende Farbstoff (SD-1) nicht zugegeben wurde.

Die Emulsionsbeschichtungslösung a und die Emulsionsbeschichtungslösung c wurden in einem Verhältnis von 1/3 miteinander vermischt, bezogen auf die Menge an Silber, und die auf diese Weise erhaltene Beschichtungslösung wurde auf einem mit einer Grundschicht versehenen Polyesterträger mit einer darauf aufgebrachten wasserundurchlässigen Schicht, enthaltend Vinylidenchlorid, aufgebracht, wobei die Menge an aufgebrachtem Silber 3,0 g/m² betrug und die Menge an aufgebrachter Gelatine 1,3 g/m² betrug. Obere Schutzschicht

Gelatine	0,3 g/m²
Siliciumoxid als Mattierungsmittel	25 mg/m²
(mittlere Teilchengröße: 3,5 μm)
lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner (1) oder (2)	in der in Tabelle 1
	angegebenen Menge
Verbindung (Cpd-7)	20 mg/m²
(Gelatinedispersion)
kolloidales Siliciumoxid	30 mg/m²
(mittlere Teilchengröße: 10 bis 20 um)
Verbindung (Cpd-8)	50 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat	20 mg/m²
Verbindung (Cpd-9)	20 mg/m²

Untere Schutzschicht

Gelatine	0,5 g/m²
lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner (1) oder (2)	in der in Tabelle 1
	angegebenen Menge
Verbindung (Cpd-10)	15 mg/m²
1,5-Dihydroxy-2-benzaldoxim	10 mg/m²
Polyethylacrylatlatex	150 mg/m²
Verbindung (Cpd-19)	3 mg/m²

Schutzschicht gegen Lichthofbildung (AH)

Gelatine	0,5 g/m²
Polyethylacrylatlatex	150 mg/m²
Verbindung (Cpd-6)	40 mg/m²
Verbindung (Cpd-11)	10 mg/m²

Der Träger der Probe, der entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, hatte eine Rückseitenschicht und eine leitfähige Schicht mit den im Folgenden angegebenen Zusammensetzungen. Rückseitenschicht

Gelatine	3,3 g/m²
Verbindung (Cpd-12)	40 mg/m²
Verbindung (Cpd-13)	20 mg/m²
Verbindung (Cpd-14)	90 mg/m²
Verbindung (Cpd-15)	40 mg/m²
Verbindung (Cpd-16)	26 mg/m²
1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol	60 mg/m²
feine Polymethylmethacrylatteilchen	30 mg/m²
(mittlere Teilchengröße: 6,5 μm)
flüssiges Paraffin	78 mg/m²
Verbindung (Cpd-6)	120 mg/m²

Leitfähige Schicht

Gelatine	0,1 g/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat	20 mg/m²
SnO₂/Sb (Verhältnis 9/1, bezogen auf das Gewicht;	200 mg/m²
mittlere Korngröße: 0,25 μm)

Die auf diese Weise erhaltene Probe wurde unter Verwendung einer Vorrichtung für die bildweise Belichtung, FT-R5055, hergestellt von Dai Nippon Screen Mfg. Co., Ltd., zu 80% mit einem Halbtonbild belichtet.
Die Probe wurde unter Verwendung der folgenden Entwicklerlösung A 20 Sekunden lang bei einer Temperatur von 35°C entwickelt und dann fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die Mengen der Bestandteile pro Liter der konzentrierten Lösung der Entwicklerlösung A sind im Folgenden angegeben. Entwicklerlösung A

Kaliumhydroxid	60,0 g
Diethylentriaminpentaessigsäure	3,0 g
Kaliumcarbonat	90,0 g
Natriummetabisulfat	105,0 g
Kaliumbromid	10,5 g
Hydrochinon	60,0 g
5-Methylbenzoltriazol	0,53 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon	2,3 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat	0,45 g
Natrium-3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)benzolsulfonat	0,15 g
Natriumisoascorbat	9,0 g
Diethylenglycol	7,5 g
Verbindung (Cpd-17)	1,5 g
Verbindung (Cpd-18)	0,5 g
pH-Wert	10,79

Eine Stammlösung wurde hergestellt, indem 2 Teile der zuvor beschriebenen konzentrierten Lösung mit 1 Teil Wasser verdünnt wurden. Der pH-Wert der Stammlösung betrug 10,65. Eine Ergänzung wurde hergestellt, indem 4 Teile der zuvor beschriebenen konzentrierten Lösung mit 3 Teilen Wasser verdünnt wurden. Der pH-Wert der Ergänzung betrug 10,60.

Die Fixierlösung, die verwendet wurde, hatte die folgende Zusammensetzung. Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat	359,1 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat·Dihydrat	0,09 g
Natriumthiosulfat·Pentahydrat	32,8 g
Natriumsulfit	64,8 g
NaOH	37,2 g
Eisessig	87,3 g
Weinsäure	8,76 g
Natriumgluconat	6,6 g
Aluminiumsulfat	25,3 g
Wasser zum Ansetzen von	3 l
pH-Wert (eingestellt mit Schwefelsäure oder Natriumhydroxid)	4,85

Die Ergänzungsmenge betrug 200 ml/m².
Es wurde für jede Probe überprüft, ob die Belichtung gleichmäßig oder ungleichmäßig erfolgte, und die Ergebnisse wurden in 5 Stufen bewertet (5 war die beste Bewertung und 1 war die schlechteste Bewertung). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Ergebnisse
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die Belichtung bei den erfindungsgemäßen Proben, die eine Schicht mit einem hydrophilen Kolloid umfassten, die lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner enthielt, gleichmäßiger war.
Beispiel 2
Die beschichteten Proben 1 bis 12 wurden belichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entwickelt, mit der Ausnahme, dass die Entwicklerlösung B mit der im Folgenden angegebenen Zusammensetzung an Stelle der Entwicklerlösung A verwendet wurde, und dann wurde die Bewertung durchgeführt.

Entwicklerlösung B

Diethylentriaminpentaessigsäure	2 g
Kaliumcarbonat	33 g
Natriumcarbonat	28 g
Natriumbicarbonat	25 g
Natriumisoascorbat	45 g
N-Methyl-p-aminophenol	7,5 g
KBr	2 g
5-Methylbenzoltriazol	0,004 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,02 g
Natriumsulfit	2 g
Wasser zum Ansetzen von	1 l
pH-Wert eingestellt auf	9,7

Ergebnisse
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die Belichtung bei den erfindungsgemäßen Proben, die eine Schicht mit einem hydrophilen Kolloid umfassten, die lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner enthielt, gleichmäßiger war.
Beispiel 3
Die Zusammensetzungen der Proben Nr. 1 bis 12 wurden unter Verwendung einer Beschichtungsmaschine in einer Breite von 1 m und einer Länge von 4000 m auf einem Träger aufgebracht, wobei beschichtete Proben Nr. 1' bis 12' erhalten wurden. Unmittelbar nach dem Beschichten wurde jede Probe auf einen Kern mit einem Durchmesser von 20 cm aufgewickelt und 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 33°C gelagert. Danach wurde die aufgewickelte Probe bei normaler Feuchtigkeit auf Normaltemperatur abgekühlt und zu Proben verarbeitet, und die Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt und dann bewertet.
Ergebnisse
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die Belichtung bei den erfindungsgemäßen Proben, die eine Schicht mit einem hydrophilen Kolloid umfassten, die lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner enthielt, gleichmäßiger war.
Beispiel 4
Die Proben Nr. 13 bis 24 wurden in der gleichen Weise wie die Proben Nr. 1 bis 12 in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Verbindung (Cpd-22) (ein Aminderivat), die Verbindung (Cpd-23) (ein Disulfidderivat) oder die Verbindung (Cpd-24) (ein Hydroxymethylderivat) in einer Menge von 5×10^–5 Mol/Mol Ag an Stelle der Verbindung (Cpd-4) (ein Keimbildungsbeschleuniger) verwendet wurde. Wenn jede der erhaltenen Proben mit einem Halbtonbild belichtet und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet wurde, wurden die gleichen Ergebnisse wie bei den Proben Nr. 1 bis 12 in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 5
Jede der Proben Nr. 1 bis 12 wurde unter Verwendung der Vorrichtungen Selectset 5000, Avantra 25 oder Accuset 1000 (hergestellt von Agfa Co.), Dolev 450 oder Dolev 800 (hergestellt von Scitex Co.), LINO 630, QUASAR, Herkules Elite oder Shignasetter (hergestellt von Heidel Co.), Lux Setter RC-5600V oder Luxel F-9000 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) oder Panther Pro 62 (hergestellt von Prepress Co.) an Stelle der Belichtungsvorrichtung FT-R5055 (hergestellt von Dai Nippon Screen Mfg. Co., Ltd.) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu 80% mit einem Halbtonbild belichtet und dann entwickelt, wobei sich zeigte, dass die Belichtung bei den erfindungsgemäßen Proben, die eine Schicht mit einem hydrophilen Kolloid umfassten, die lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner enthielt, gleichmäßiger war.

Claims

Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, auf dem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine lichtunempfindliche Schicht mit einem, hydrophilen Kolloid aufgebracht sind, wobei mindestens zwei Arten von Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten in ein und derselben lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder in verschiedenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sind, wobei die lichtunempfindliche Schicht mit einem hydrophilen Kolloid mindestens eine Art von lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörnern mit einem Silberbromidgehalt von 50 Mol% oder mehr enthält, und wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die lichtunempfindliche Schicht mit einem hydrophilen Kolloid mindestens ein Hydrazinderivat als Keimbildner und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Aminderivat, einem Oniumsalz, einem Disulfidderivat und einem Hydroxymethylderivat, als Keimbildungsbeschleuniger enthält.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidkörner, die in den mindestens zwei Arten von Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten enthalten sind, unterschiedliche Korngrößen haben.
Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend das kontinuierliche Entwickeln des photographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Ergänzungsmenge für die Entwicklerlösung 200 ml oder weniger pro m² des photographischen Materials beträgt, wobei die Entwicklungstemperatur im Bereich von 30°C bis 40°C liegt und wobei die Entwicklungszeit im Bereich von 6 bis 22 Sekunden liegt.