CN1219237C - 卤化银照相感光材料及其处理方法 - Google Patents

Abstract

一种卤化银照相感光材料在支持体上具有含有不同感光度的至少二种卤化银乳剂的感光性卤化银乳剂层和含有至少一种非感光性卤化银乳剂的非感光性亲水性胶体层，并且在该卤化银乳剂层或该亲水性胶体层上含有肼系造核剂及鎓盐等的造核促进剂。其显影处理方法是在35℃中将该感光材料以200ml以下的显影液补充量进行显影处理。利用该感光材料及其处理方法在用调节器进行调制时不容易产生曝光不均。

Description

卤化银照相感光材料及其处理方法

技术领域

本发明涉及一种卤化银照相感光材料，特别是涉及用于照相制版所用的超对比度卤化银照相感光性材料。

背景技术

在图像艺术中，为了使点图像的连续反差图像或线图像的良好的地再现，需要具有超对比度(特别是γ为10以上)的感光性的图像形成系统。

用具有良好保存稳定性的处理液进行显影并能按要求得到超对比度的感光特性的图像形成系统，作为其中之一，如在美国专利第4,166,742号、第4,168,988号、第4,221,857号、第4,224,401号、第4,243,739、第4,272,606号、第4,311,781号中所提出的，用含有亚硫酸防氧化剂为0.15摩尔/升以上的pH 11.0-12.3的显影液处理，添加特定的酰肼化合物的表面潜影型卤化银照相感光材料，并形成γ超过10的超对比度的负片图像的形成系统。在该新图像形成系统中，与在以往的超对比度图像形成系统中只能使用氧化银含有率高的氯溴化银相比，具有也可使用碘溴化银或碘氯溴化银的特点。另外，与以往的里斯显影液只能含有极微量的亚硫酸防氧化剂相比，由于可含多量的亚硫酸防氧化剂，因此，也具有比较好的保存稳定性的特点。

在欧洲专利公开第0208514号、日本特开昭61-223734号、特开昭63-46437号中报导了含有二种卤化银粒子并含有肼衍生物的高对比度材料。

在特开平4-331951号公报的权利要求范围中，报导有一种高对比度感光材料，这种感光材料含有肼衍生物，与其它的卤化银粒子相比，具有卤化银粒子的平均表面积以高浓度所色增感的卤化银粒子的特征。另外，在英国专利公报第9407599号的权利要求中报导有含有用非解吸性增感色料所光谱增感的卤化银粒子及不光谱增感的卤化银粒子并含有肼衍生物的高对比度感光材料。在任何一种情况下，由于存在肼衍生物，因此，通过图像的曝光及显影，光谱增感的感光性粒子和不光谱增感的非感光性粒子有助于所生成的银图像，并具有以高感光度保持高浓度节约增感色料及改进保留色的效果。

这些感光材料虽然在对比度或感光度及保留色方面优越，但是当用图像调节器输出60％-90％的平点时，则有产生曝光不均的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种用图像调节器不容易产生曝光不均的卤化银照相感光材料及其处理方法。

本发明的目的是通过下述的卤化银照相感光材料及其处理方法来实现的。

1).一种卤化银照相感光材料，在支持体上具有至少一层感光性卤化银乳剂层及至少一层非感光性亲水胶体层，其特征在于该卤化银乳剂层至少含有具有不同感光度的二种卤化银乳剂，该非感光性亲水胶体层至少含有一种非感光性卤化银粒子，该卤化银乳剂层或该非感光亲水性胶体层至少含有一种肼衍生物作为造核剂，并至少含有从作为造核促进剂的由胺衍生物、鎓盐、二硫化物衍生物以及羟甲基衍生物所构成的一组中所选择的至少一种化合物，并且非感光性卤化银的使用量为0.01g/m²-1g/cm²，且非感光性卤化银粒子用{(粒径的标准偏差)/(平均粒径)}×100所表示的变动系数为20％以下，而卤化银粒子的平均粒子大小为0.1-10μm。

2).在上述卤化银照相感光材料中，将具有不同感光度的至少二种卤化银乳剂含在同一或不同的感光性卤化银乳剂层中。

3).在上述卤化银照相感光材料中，在含有不同感光度的至少二种卤化银乳剂中所含的卤化银粒子的粒子大小不同。

4).在上述的各卤化银照相感光材料中，该非感光性卤化银粒子的溴化银含有率为50摩尔％以上。

5).一种处理方法，其特征在于连续显影处理上述各卤化银照相感光材料时，显影液的补充量每一平方厘米感光材料为30-200ml，显影温度为30℃以上40℃以下，显影时间为6秒以上22秒以下。

在本发明中，对于所用的非感光性卤化银粒子的卤化银组成没有特别的限制，可使用由氯化银、溴化银、氯溴化银、碘溴化银、碘氯化银、碘氯溴化银中任何所组成的化合物，但是溴化银含有率为50摩尔％以上的卤化银粒子是理想的。但溴化银含有率为50摩尔％以上的碘氯溴化银更好，而最好是溴化银含有率为50％摩尔％以上的碘溴化银，在这种组成的碘溴化银中，碘化银含量为1摩尔％以下是最理想的。

卤化银粒子的形状可为立方体、十四面体、八面体、无定型、板状等任何一种形状，其中，立方体或十四面体是理想的。

在本发明所用的非感光性卤化银粒子用在P.Glafkides著Chimie etPhysique Photogrphique(Paul Montel社刊，1967年)、G.F.Dufin著Photograhpic Emulsion Chemistry(The FoCal Press刊，1966年)、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic Emulsion(The Focalpress刊、1964年)等所记载的方法可以调制。

本发明的非感光性卤化银粒子的兰色区感光度为在本发明的感光材料所用的感光性卤化银粒子的1/10以下的感光度并无光谱增感是理想的。

本发明的非感光卤化银粒子为单分散粒子是理想的，用{(粒径的标准偏差)/(平均粒径)}×100所表示的变动系数为20％以下，而最好为15％以下，卤化银乳剂粒子的平均粒子大小为0.1μm以上是理想的，更好为0.2-10μm，而最好为0.3-1.0μm。

本发明所用的非感光性卤化银粒子的使用量为0.01g/m²-1g/cm²是理想的，而最好为0.03g/m²-0.5g/cm²。

含有本发明的非感光性卤化银粒子的亲水性胶体层可作为防止晕影层(AH)设置在比感光性卤化银乳剂层靠近支持体的位置，或者也可作为一层以上的保护层设置在离支持体远的位置上。

对于本发明所用的卤化银乳剂的卤素组成没有特别的限制，可由氯化银、溴化银、氯溴化银、碘溴化银、碘氯化银、碘氯溴化银中任何一种构成。

卤化银粒子的形状可为立方体、十四面体、八面体、无定型、板状中任何一种形状，但是立方体或板状是理想的。

在本发明所用的感光乳剂用在P.Glafkides著Chimie et PhysiquePhotogrphique(Paul Montel社刊，1967年)、G.F.Dufin著Photo grahpicEmulsion Chemistry(The Focal Press刊，1966年)、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic Emulsion(The Focal press刊、1964年)等所记载的方法可以调制。

也就是说，可用酸性法，中性法等任何一种，或者作为使可溶性银盐和可溶性卤盐反应的方法，也可用单面混合法，同时混合法及这些的组合等任何一种方法。也可以用在银离子过剩下形成粒子的方法(即反应混合法)。作为同时混合法的一种形式，保持一定的生成卤化银的液相中的pAg的方法，即，也可用所谓的控制双面喷射法。另外，使用氨、硫醚、四代硫脲等所谓的卤化银溶剂形成粒子是理想的。而更好为四代硫脲化合物，如在特开昭53-82408号、特开昭55-77737号所述的化合物。理想的硫脲化合物为四甲基硫脲、1，3-二甲基-2-乙撑硫脲。卤化银乳剂的添加量根据所用化合物的种类及作为目的的粒子大小以及卤素组成而不同，但是每1摩尔卤化银为2×10^-5-10^-2摩尔是理想的。

用控制双面喷射法及使用卤化银乳剂的粒子形成法，容易制备晶型有序的粒子大小分布较窄的卤化银乳剂，因此是制备本发明所用的卤化银乳剂有用的方法。

另外，为了使粒子大小均匀，如在英国专利第1,535,016号、特公昭48-36890号、特公昭52-16364号所报导的，按照粒子生长速度改变硝酸银或卤化钾的添加速度的方法或如在英国专利第4,242,445号、特开昭55-158124号所报导的用改变水溶液浓度的方法，在不超过临界饱和度范围内快速生成是理想的。

本发明乳剂为单分散性乳剂是理想的，用{(粒径的标准偏差)/(平均粒径)}×100所表示的变动系数为20％以下，更好的为15％以下，卤化银乳剂粒子的平均粒子大小为0.5μm以下是理想的，而最好为0.1-0.4μm。

本发明的卤化银乳剂能被化学增感的乳剂是理想的。作为化学增感的方法，可用公知的硫增感法、硒增感法、碲增感法、贵金属增感法等，可单独或组合使用。在组合使用时，例如，硫增感法和金增感法、硫增感法和硒增感法和金增感法、硫增感法和碲增感法和金增感法。

在本发明所用的硫增感法，通常添加增感剂，在40℃以上高温通过一定时间搅拌乳剂进行。作为硫增感剂可使用公知的化合物，例如，除在明胶中所含的硫化物以外，可用各种硫化物，例如硫代硫酸盐、硫脲类、噻唑类、绕丹宁类等。理想的硫化物为硫代硫酸盐、硫脲化合物。硫增感剂的添加量在化学成熟时的pH、温度、卤化银粒子大小等各种条件下变化，但是每1摩尔卤化银为10^-7-10^-2摩尔，而最好为10^-5-10^-3摩尔。

作为在本发明的所用的硒增感剂可用公知的硒化物。即，通常添加不稳定型和/或稳定型硒化物，通过在40℃以上高温对乳剂搅拌一定时间。作为不稳定型硒化合物可用在特公昭44-15748号、特公昭43-13489号、特开平4-109240号以及特开平4-324855号等中所报导的化合物。特别是用在特开平4-322855号中通式(VIII)及(IX)所示的化合物是理想的。

另外，也可用低分解活性硒化物。所谓低分解性硒化物是指在40℃下使AgNO₃ 10毫摩尔、硒化物0.5毫摩尔、2-(N-马啉代)乙磺酸缓冲剂40毫摩尔的水/1，4-二噁烷体积比1/1的混合溶液(pH＝6.3)反应时的该硒化物的半衰期为6小时以上的硒化物。对于该低分解活性硒化物，使用从特开平9-166841号的化合物例SE-1～SE-10的化合物是理想的。

在本发明中所用的碲增感剂，为在卤化银粒子表面或内部成为增感核能生成所推定的碲化银的化合物。对于卤化银乳剂中的碲化银生成速度可用特开平5-313284号所述方法进行试验。

具体地说，可用在美国专利第1,623,499号，美国专利第3,320,069号，美国专利第3,772,013号，英国专利第235,311号，英国专利第1,121,496号，英国专利第1,295,462号，英国专利第1,396,696号，加拿大专利第800,958号，特开平4-204640号，特开平4-271341号，特开平4-333043号，特开平5-303157号，J.Chem.Soc.Chem.Commun，635(1980)，Ibid1102(1979)，Ibid 645(1979)、J.Chem.Soc.Perkin.Trans.1；2191(1980)，S.Patai编，The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds，Vol 1(1986)及Vol 2(1987)中所报导的化合物。特别是在特开平5-313284中用通式(II)(III)(IV)所示的化合物是理想的。

在本发明中所用的硒及碲增感剂的使用量根据所使用的卤化银粒子、化学成熟条件等可改变，但是，通常每1摩尔卤化银用10^-8-10^-2摩尔，而理想的用10^-7-10^-3摩尔。作为在本发明的化学增感条件没有特别的限制，但作为pH为5-8，作为pAg为6-11，而理想的为7-10，作为温度为40-95℃，而理想的为45-85℃。

作为在本发明所用的贵金属增感剂，可列举金、白金、钯、铱等，但是金增感剂特别好。作为在本发明所用的金增感剂，具体地可列举氯金酸、氯代丁醇钾、硫代氰酸钾酯、硫化金等，可用每1摩尔卤化银用10^-7-10^-2摩尔。

在本发明所用的卤化银乳剂，在卤化银粒子的形成或物理成熟过程中可使与镉盐、亚硫酸盐、铊盐等共存。

在本发明中，可用还原增感。作为还原增感剂可用亚锡盐、胺类、甲脒亚磺酸、硅烷化合物等。

本发明的卤化银乳剂，通过欧洲专利公开(EP)-293,917所示的方法，也可以添加磺酸化合物。

本发明的感光性卤化银乳剂，通过增感色料能光谱增感兰色光、绿色光、红色光或红外光。作为增感色料可用深蓝色料、份菁色料、配位深蓝色料、配位份菁色料、horohora深蓝色料、苯乙烯基色料、半菁色料、羟基酚(oxonel)色料、半羟基酚色料等。

在本发明所使用的增感色料可用例如RESEARCH DISCLOSUREItam 17643 IV-A项(1978年12月p·23)同Item 1831 X项(1979年8月p·437)所报导或所引用的文献。

特别是可选择具有适应各种扫描器、图像调节器或制版照相机的光源的分光特性的光谱增感度的增感色料。

可有利地进行如下的选择，例如，A).对于氩激光光源，可选择特开昭60-162247号所报导的(I)-1～(I)-8的化合物、特开平2-48635号所报导的I-1～I-28的化合物、特开平4-330434号所报导的I-1～I-13的化合物、美国专利2,161,331号所报导的实施例1-实施例14的化合物及西德专利936,071号所报导的1-7的化合物；B).对于氦-氖激光光源，可选择特开昭54-18726号所报导的I-1～I-38的化合物、特开平6-75322号所报导的I-1～I-35的化合物以及特开平7-287338号所报导的I-1～I-34的化合物；C).对于LED光源，可选择特公昭55-398188号所报导的色剂1-20、特开昭62-284343号所报导的I-1～I-37的化合物以及特开昭7-287338号所报导的I-1～I-34的化合物；D).对于半导体激光光源，可选择特开昭59-191032号所报导的I-1～I-12的化合物、特开昭60-80841号所报导的I-1～I-22的化合物、特开平4-335342号所报导的I-1～I-29的化合物以及特开昭59-192242号所报导的I-1～I-18的化合物；E).对于制版照相机的钨及氙光源，可选择特开昭55-45015号所报导的用通式(I)所表示的(1)-(19)的化合物、特开平9-160185号所报导的I-1～I-97的化合物、以及特开平6-242547号所报导的4-A～4-S的化合物、5-A～5-Q的化合物、6-A～6-T的化合物等。

这些增感色料既可单独使用，也可组合使用，特别是组合增感色料，以强色彩增感的为目的被经常使用。另外，对其本身无光谱增感作用的色料或实质上不吸收可见光的物质，也可以和增感色料一起，在乳剂中含有显示强色彩增感的物质。

显示使用的增感色料、表示强色增感的色料的组合以及强色增感的物质在调查报告(Research Disclosure)176卷17643(1978年12月发行)第23页IV的J项，或上述特公昭49-25500号、特公昭43-4933号、特开昭59-19032号、特开昭59-192242号中有报导。

在本发明中所用的增感色料也可合用2种以上。为了在卤化银乳剂中添加增感色料，也可将这些色料直接分散到乳剂中，或者将其溶解在一种溶剂或混合溶剂中再添加到乳剂中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基溶纤素、2，2，3，3-四氟丙醇、2，2，2-三氟乙醇、3-甲基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、N，N-二甲基酰胺等。

另外，可以用如美国专利第3,469,987号公报公开的，将色料溶解在挥发性的有机溶剂中并将该溶液分散在水或亲水性胶体中再将这种分散物添加到乳剂中的方法；如特公昭44-23389号、特公昭44-27555号、特公昭57-22091号等公报所公开的，将色料溶解在酸中并将该溶液添加到乳剂中或者与酸或碱共存作为水溶液添加到乳剂中的方法；如美国专利第3,822,135号、美国专利第4,006,025号公报所公开的，使之与表面活性剂共存作为水溶液或胶体分散物添加到乳剂中的方法；如特开昭53-102733号、特开昭58-105141号所公开的，使色料直接分散到亲水胶体中再将其分散物添加到乳剂中的方法；如特开昭51-74624号所公开的，用被红侧偏移的化合物溶解色料并将该溶液添加到乳剂中的方法。另外，也可在溶液中用超音波。

将在本发明所用的增感色料添加到本发明的卤化银乳剂中的时间可在迄今所用的调制乳剂的任何工序中。例如，可在美国专利第2,735,766号、美国专利第3,628,960号、美国专利第4,183,756号、美国专利第4,225,666号、特开昭58-184142号、特开昭60-196749号等公报中所公开的，在卤化银粒子形成工序和/或脱盐前的期间、从脱银工序和/或脱盐后到化学成熟的开始前的期间；如在特开昭58-113920号等公报所公开的，在化学成熟前或工序中的期间，化学成熟后到涂抹前的期间的涂抹乳剂前的任何期间、也可在工序中添加。另外，如在美国专利第4,225,666号、特开昭58-7629号等公报中所公开的，同一种化合物单独，或者不同种类化合物组合，例如，也可分成粒子形成工序中、化学成熟工序中或化学成熟完后，或者分成化学成熟前或工序中及工序后分开进行添加，也可改变分开添加的化合物及化合物组合的种类进行添加。

本发明的增感色料的添加量，根据卤化银粒子的形状、大小、卤素组成、化学增感的方法和程度、防雾剂的种类等不同而不同，但是，对每1摩尔卤化银可用4×10^-6-8×10^-3摩尔。例如，在卤化银粒子大小为0.2-1.3μm的场合，每1m²表面积的卤化银粒子添加量为2×10^-7-3.5×10^-6摩尔是理想的，而最好添加量为6.5×10^-7-2.0×10^-6摩尔。但是，在本发明中，为了使2种以上的卤化银乳剂的感光度不同，可以有意地调节增感色料的添加量。例如，通过用最适量以下的增感色料，能设定其乳剂的感光度低。

作为本发明的卤化银乳剂层及其它的亲水性胶体层的胶粘剂，理想的用明胶，但也可用除明胶以外的亲水性胶体，并且也可以将这些和明胶合用。例如，可用明胶衍生物、明胶与其它高分子化合物的接技聚合物、白蛋白、酪蛋白等的蛋白质、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素硫酸酯类等的纤维索衍生物、褐藻酸钠、淀粉衍生物等的糖衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇部分缩醛(acetal)、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基烯丙酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡唑等单独或共聚物的各种合成的亲水性高分子物质。

作为明胶，除石灰处理明胶外，也可用酸处理明胶，并且也可以用明胶水解物、发酵分解明胶物。

在本发明中，作为胶粘剂的明胶涂敷量，在具有卤化银乳剂层侧的全亲水性胶体层的明胶量为3g/m²以下(理想的为1.0-3.0g/m²)，并且，在具有卤化银乳剂层侧的全亲水性胶体层及其相反侧面的全亲水性胶体的全明胶量为6.0g/m²以下，理想的为2.0-6.0g/m²。

含有本发明的卤化银照相感光材料的乳剂层及保护层的亲水性胶体层的膨胀率最好为80-150％，90-140％为更好，亲水性胶体层的膨胀率通过测定在卤化银照相感光材料的乳剂层及保护层所含的亲水性胶体层的厚度(do)，将该卤化银照相感光材料浸渍在25℃的蒸馏水中1分钟，测定膨胀后的厚度(Δd)，由膨胀率(％)＝(Δd÷do)×100的计算式可求出。

作为在本发明实施时所用的支持体，可列举例如，钡氧像纸、聚乙烯涂层纸、聚丙烯合成纸、玻璃板、纤维素醋酸酯、纤维素硝酸酯、例如聚乙烯对苯二甲酸酯等的聚酯薄膜。这些支持体根据各种卤化银照相感光材料的使用目的可以适当选择。

在本发明所用的肼衍生物可用任何一种肼衍生物，但是用下述通式(I)所表示的化合物是理想的。

【化1】

式(I)中，R₁表示脂肪族基、芳香基或杂环基，R₂为氢原子或嵌段基团，G₁表示-CO-基、-SO₂-基、-SO-基、-CO-CO-基、硫代羧基、亚氨甲撑基或-P(O)(R₃)-基，其中R₃可从与R₂所定义的基团相同范围内选择，也可与R₂不同。

A₁、A₂可分别为氢原子、或一个为氢原子而另一个为取代或未取代的烷基磺酰基、取代或未取代的芳基磺酰基、或取代或未取代的酰基。

在通式(I)中，用R₁所表示的脂肪族基理想的为碳数1-30的烃基、而最好为碳数1-20的直链、支链或环状的烷基。这里支链烷基也可形成在其中含有一个或一个以上的杂原子的饱和杂环进行环化的基团。并且，这种烷基也可带取代基。

在通式(I)中，用R₁所表示的芳香基为单环或双环的芳基或者为不饱和杂环基。这里，不饱和杂环基也可以与单环或双环的芳香基进行缩环形成杂芳香基。例如为苯环、萘环、吡啶环、嘧啶环、咪唑环、吡唑环、喹啉环、异喹啉环、苯并咪唑环、噻吩环、苯并噻吩环等，但是其中含有苯环的是理想的。

作为R₁最好为芳基。

R₁的脂肪放基、芳香基或杂环基也可被取代，作为代表性的取代基例如可列举烷基、链烯基、炔基、芳基、含杂环的基、吡啶鎓基、羟基、烷氧基、烯丙氧基、酰氧基、烷基或芳基磺酰氧基、氨基、香芹酮酰胺基、磺酰基酰胺基、脲基、硫代脲基、脲氨基、硫代脲氨基、尿烷基、具有肼结构的基、具有季铵结构的基、烷基或芳基硫代基、烷基或芳基磺酰基、烷基或芳基亚磺酰基、羧基、硫代基、酰基、烷氧基或芳氧基羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、磷酸酰胺基、二酰胺基、亚胺基、具有酰脲结构的基、含有硒原子或碲原子的基、带有叔锍结构或季锍结构的基等。作为理想的取代基为直链、支链或环状的烷基(理想的为碳数1-20)、芳烷基(理想的烷基部分的碳数为1-3的单环或双环)、烷氧基(理想的具有碳数1-20)、取代氨基(理想的为用碳数为1-20的烷基取代的氨基)、酰胺基(理想的为碳数2-30)、氨磺酰基(理想的具有碳数1-30)、脲基(理想的具有碳数1-30)、磷酸酰胺基(理想的具有碳数1-30)。

作为R₂的嵌段基团为烷基、芳基、不饱和杂环基、烷氧基、芳氧基、氨基或肼基。

在通式(I)中，作为用R₂所表示的烷基理想的为碳数1-4的烷基，作为芳基单环或双环的芳基是理想的，例如包括苯环。

作为不饱和杂环基为至少含一个氮、氧以及硫原子的5-6员环的化合物，例如为咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、吡啶鎓基、喹啉鎓基、喹啉基等。而最好为吡啶基或吡啶鎓基。

作为烷氧基为碳数1-8的烷氧基是理想的，作为芳氧基为单环芳氧基是理想的，作为氨基为未取代的氨基以及碳数为1-10的烷基氨基、芳基氨基是理想的。

R₂可被取代，作为理想的取代基可列举以R₁的取代基为取代基。

在用R₂所表示的基团中理想的基团，在G₁为-CO-基时为烷基(例如，甲基、三氟甲基、2-羰基-四氟乙基、3-羟丙基、3-甲磺酰胺丙基、苯磺酰甲基、用吡啶鎓基所取代的甲基等)、芳烷基(例如，邻-羟苄基等)、芳基(例如，苯基、3，5-二氯苯基、邻-甲磺酰胺苯基、4-甲磺酰胺苯基、2-羟甲苯基等)，而最好为氢原子、三氟甲基。

另外，当G₁为-SO₂-基时，R₂为烷基(例如，甲基等)、芳烷基(例如，邻羟苄基等)、芳基(例如，苯基等)或取代氨基(例如，二甲氨基等)是理想的。

当G₁为-COCO-基时为烷氧基、芳氧基、取代或未取代的氨基是理想的。

作为通式(I)的G₁为-CO-基、-COCO-基是理想的，而最好为-CO-基。

另外，R₂也可为使-R₂的部分由保留分子中分离引起生成含有-G₁-R₂部分原子的环式结构的环化反应的基团。作为其例子可列举特开昭63-29751号中所报导的基团。

在通式(I)的R₁、R₂的取代基也可进一步被取代，作为理想的例子可列举作为R₁的取代基所示例的基团。并且，其取代基、其取代基的取代基、取代基的取代基的取代基…也可多次重复被取代，理想的例子为R₁的取代基所示例的基团。

通式(I)的R₁或R₂，也可为其中在联接器等的不动性照相用添加剂中所常用的稳定物的基团或者组合聚合物的基团。稳定物的基团为具有碳数为8以上的对于照相性比较惰性的基团，例如可从烷基、芳烷基、烷氧基、苯基、烷苯基、苯氧基、烷基苯氧基等中选择。另外，作为聚合物，例如可列举在特开平1-100530号所报导的聚合物。

通式(I)的R1或R2也可为组合对其中卤化银粒子表面的强吸附的基团。作为这种吸附基，可列举烷基硫代基、芳基硫代基、硫代脲基、杂环硫代酰胺基、巯基杂环基、均三唑基等的在美国专利第4,385,106号、美国专利第4,459,347号、特开昭59-195233号、特开昭59-200231号、特开昭59-201045号、特开昭59-201046号、特开昭59-201047号、特开昭59-201048号、特开昭59-201049号、特开昭61-170733号、特开昭61-270744号、特开昭62-948号、特开昭63-234244号、特开昭63-234245号、特开昭63-234246号所报导的基团。

在本发明中最好的肼衍生物的R₁为磺酰胺基、介入酰胺基或脲基的稳定物的基团、促进对卤化银粒子表面的吸附的基团、具有季铵结构的基团、或具有烷基硫代基的苯基、G₁为-CO-基、或-COCO-基；R₂为取代的烷基或取代的芳基(作为取代基吸引电子性基或在2位的羟甲基是理想的)、或者为取代或未取代的氨基的肼衍生物。另外，也可以为上述R₁及R₂的各种选择的所有组合，是理想的。

下面示出用通式(I)所示化合物具体实例，但是本发明不限定于下述化合物。

【化2】

化合物1                                          化合物2

化合物3

化合物4

化合物5

【化3】

化合物6                                              化合物7

化合物8

化合物9

化合物10

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

化合物15

【化4】

化合物16

化合物17

化合物18

化合物19

化合物20

【化5】

化合物21

化合物22

化合物23

化合物24

化合物25

【化6】

化合物26

化合物27

化合物28

化合物29

化合物30

化合物31                                        化合物32

【化7】

化合物33

化合物34                                              化合物35

化合物36

化合物37

化合物38

化合物39

化合物40

【化8】

化合物41

化合物42

化合物43

化合物44

化合物45

化合物46

在本发明中，作为肼衍生物可用在1个分子中具有多个酰基肼基的化合物。

这样的肼衍生物在特公平7-82220、特开平4-16938、特开平5-197091、特开平9-235266、特开平9-179229等有报导。

下面列举其具体实例，但本发明不限于这些物质。

【化9】

                                                                     R＝

                                                      -H    -CF₃ -CF₂H  -CF₂CF₂COOH

1                                          1a    1b      1c      1d

2

                                   2a    2b      2c      2d

3

                                   3a    3b      3c      3d

4

                         4a    4b      4c      4d

5

5a    5b      5c      5d

6                          6a    6b      6c      6d

7                      7a    7b      7c      7d

8

                       8a    8b      8c      8d

【化10】

                                                                      R＝

                                                      -H    -CF₃  -CF₂H   -CF₂CF₂COOH

9

              9a     9b      9c      9d

10

                     10a    10b     10c     10d

11

                           11a    11b     11c     11d

12                       12a    12b     12c     12d

13

                    13a    13b     13c     13d

14 14a    14b     14c     14d

15

   15a    15b     15c     15d

16                                 16a    16b     16c     16d

【化11】

                                                               R＝

                                                -H    -CF₃ -CF₂H  -CF₂CF₂COOH

17          17a    17b    17c      17d

18                  18a    18b    18c      18d

19

19a    19b    19c      19d

20                          20a    20b    20c      20d

21

             21a    21b    21c      21d

22                22a    22b    23c      24d

23                25a    25b    25c      25d

24                     26a    26b    26c      26d

【化12】

                                                                       R＝

                                                      -H     -CF₃ -CF₂H  -CF₂CF₂COOH

25

                            25a    25b    25c       25d

26                          26a    26b    26c       26d

27                       27a    27b    27c       27d

28

                             28a    28b    28c       28d

29  29a    29b    29c       29d

30       30a    30b    30c       30d

31 31a    31b    31c       31d

【化13】

                                                                        R＝

                                                    -_nC₃H₇  

     

32                                         32e         32f       32g        32h

33

                                  33e         33f       33g        33h

34                          34e         34f       34g        34h

35

                        35e         35f       35g        35h

36

                                36e         36f       36g        36h

37

                         37e         37f       37g        37h

38

      38e         38f       38g        38h

39                        39e         39f       39g        39h

【化14】

                                                                                    R＝

                                                                       

40                                40i            40j          40k            40l

41   41i            41j          41k            41l

42          42i            42j           42k            42l

43                                                43i            43j          43k            43l

44                                 44i            44j          44k            44l

45                            45i            45j          45k            45l

46                        46i            46j          46k            46l

【化15】

47

48

49

50

51

作为在本发明的肼衍生物的添加量每1摩尔卤化银含有1×10^-6摩尔-5×10^-2摩尔是理想的。而最好添加量为1×10^-5摩尔-5×10^-2摩尔。

本发明的肼衍生物包含在乳剂层和/或其它的亲水性胶体层中。这里，作为其它的亲水性胶体层可列举保护层、在乳剂层和支持体之间所设的层、中间层等。

本发明的肼衍生物可溶解在适当的可混合水性有机溶剂例如醇类(甲醇、乙醇、丙醇、氟代醇)、酮类(丙酮、甲乙酮)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂等中使用。

另外，通过公知的乳化分散法，用邻苯二甲酸二丁酯、三甲酚基磷酸酯、乙酸甘油酯或邻苯二甲酸二乙酯等的油、乙酸乙酯或环己酮等的辅助溶剂进行溶解，并可用机械制作乳化分散物使用。或者通过公知的作为固体分散法，可将肼衍生物的粉末通过球磨机、胶体磨、或超声波进行分散使用。

作为在本发明中所用的造核促进剂可列举胺衍生物、鎓盐、二硫化物衍生物或羟甲基衍生物。下面列举其实例。在特开平7-77783号公报中48页第2行-37行所述的化合物，具体的为在49页-58页所述的化合物A-1)-A-73)。在特开平7-84331号所述的(化学结构式21)、(化学结构式22)、(化学结构式23)所表示的化合物，具体的为该公报6-8页所述的化合物。在特开平7-104426号所述的用通式[Na]及通式[Nb]所表示的化合物，具体的为该公报16-20页所述的Na-1～Na-22的化合物以及Nb-1～Nb-12的化合物。在特开平8-272023号所述的用通式(1)、通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)及通式(7)所表示的化合物，具体的为该公报所述的1-1～1-19的化合物、2-1～2-22的化合物、3-1～3-36的化合物、4-1～4-5的化合物、5-1～5-41的化合物、6-1～6-58的化合物、以及7-1～7-38的化合物。在特开平9-297377号所述的造核促进剂。

本发明的造核促进剂，可溶解于适当水混合性有机溶剂，例如醇类(甲醇、乙醇、丙醇、氟代醇)、酮类(丙酮、甲乙酮)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂等中使用。

另外，通过公知的乳化分散法，有邻苯二甲酸二丁酯、三甲酚磷酸酯、乙酸甘油酯或邻苯二甲酸二乙酯等油、乙酸乙酯或环己酮等辅助溶剂进行溶解并以机械制作乳化分散物可使用。或者，通过作为公知的固体分散法，通过球磨机、胶体磨或超声波可将造核促进剂的粉末分散到水中使用。

本发明的造核促进剂也可添加到对于支持体的卤化银乳剂层侧的该卤化银乳剂层或其它亲水性胶体层的层中，但是，添加到该卤化银乳剂层或其邻接的亲水性胶体层是理想的。

本发明的造核促进剂添加量对于每1摩尔卤化银为1×10^-6-2×10^-2摩尔是理想的，更好为1×10^-5-2×10^-2摩尔，而最好为2×10^-5-1×10^-2摩尔。

下面对于本发明的显影液、定影液等的处理剂及处理方法进行说明，但是不用说本发明不限于下述具体的实例。

在本发明的显影处理中，可用公知的任何一种方法，显影处理液也可用公知的处理液。

对在本发明所使用的显影液(以下将显影开始液及显影补充液通称显影液)的显影主剂没有特别的限制，但用含有二羟基苯类、或抗坏血酸衍生物、对苯二酚单磺酸酯的主剂是理想的，可单独使用也可合并使用。从显影能力看，二羟基苯类或抗坏血酸衍生物与1-苯-3-吡唑烷酮类的组合，或者二羟基苯类或抗坏血酸衍生物与对氨基苯酚类的组合是理想的。

作为在本发明中所用二羟基苯显影主剂为对苯二酚、氯代对苯二酚、异丙基对苯二酚、甲基对苯二酚等，而最好为对苯二酚。

在本发明中更理想所用的抗坏血酸衍生物显影主剂为通式(II)的化合物。

(化16)

在式(II)中，R₁、R₂可列举分别为羟基、氨基(作为取代基包括具有以碳数为1-10的烷基、例如甲基、乙基、正丁基、羟乙基等为取代基的基团)、酰胺基(乙酰胺基、苯酰胺基等)、烷基磺酰胺基(甲基磺酰胺基等)、芳基磺酰胺基(苯磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基等)、烷氧基羰胺基(甲氧基羰胺基等)、巯基、烷硫代基(甲硫代基、乙硫代基等)。作为R₁、R₂理想的实例，可例举羟基、氨基、烷基磺酰胺基、芳基磺酰胺基。

P、Q表示羟基、羟烷基、羧基、羧基烷基、磺基、磺烷基、氨基、氨基烷基、烷基、烷氧基、巯基。或者P与Q结合，表示R₁、R₂所取代的二个乙烯碳原子和Y所取代的碳原子一起形成5-7员环所必需的原子团。作为环状结构的具体实例组合-O-、-C(R₄)-(R₅)-、-C(R₆)＝、-C(＝O)-、-N(R₇)-、-N＝所构成。其中，R₄、R₅、R₆、R₇表示氢原子，可用碳数1-10所取代的烷基(作为取代基，可列举羟基、羟基、碳基)、羟基、羧基。并且也可形成这种5-7员环饱和或不饱和的缩合环。

作为该5-7员环的实例，可列举二氢呋喃环、二氢吡咯酮环、吡喃环、环戊烯环、环己烯环、吡咯环、吡唑环、吡啶酮环、吖环己烯环、尿嘧啶环。作为理想的5-7员环的例子，可列举二氢呋喃环、环戊烯环、环己烯环、吡咯环、吖环己烯环、尿嘧啶环。

Y为由＝O或＝N-R₃构成的基团。这里R3表示氢原子、羟基、烷基(例如甲基、乙基)、酰基(例如乙酰基)、羟烷基(例如羟甲基、羟乙基)、磺烷基(例如，磺甲基、磺乙基)、羧烷基(例如，羧甲基、羧乙基)。

下面示出通式(II)的化合物的具体实例，但本发明不限于这些化合物。

【化17】

【化18】

【化19】

其中，理想的是抗坏血酸或异抗坏血酸(抗坏血酸的非对映异构体)。

在本发明的项1)-项4)所述的感光材料的显影处理或在项5)所述的处理方法中，把用所述通式(II)所示的抗坏血酸衍生物作为显影主剂使用是理想的。

在本发明使用的显影液中所用的抗坏血酸类作为化合物公知有烯二醇型(Endiol)、烯胺醇型(Enamind)、烯二胺型(Endiamin)、硫赶烯醇型(Thiol-Enol)以及烯胺硫赶型(Enamin-Thiol)。这些化合物的实例如美国专利第2,688,549号、特开昭62-237443号所报导的。这些抗坏血酸类的合成法也是众所周知的，例如在野村次男和大村浩久共著的“还原酮化学”(内田老鹤圃新社1969年)中有报导。在本发明所用的抗坏血酸类也可使用锂盐、钠盐、钾盐等的碱金属盐的形式。

作为在本发明所用的1-苯基-3-吡唑烷酮或其衍生物的显影主剂，为1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑烷酮等。

作为在本发明所用的对氨基苯酚系显影主剂为N-甲基-对氨基苯酚、对氨基苯酚、N-(β-羟苯基)-对氨基苯酚、N-(4-羟苯基)甘氨酸等。其中，N-甲基-对氨基苯酚是理想的。

二羟基苯系显影主剂通常用量为0.05摩尔/升-0.8摩尔/升是理想的。另外，在使用二羟基苯类与1-苯基-3-吡唑烷酮类或对氨基苯酚类的组合时，前者用量0.05摩尔/升-0.6摩尔/升，而最好为0.23摩尔/升-0.5摩尔/升，后者用量为0.06摩尔/升以下，而最好为0.03摩尔/升-0.003摩尔/升。

抗坏血酸衍生物显影主剂通常用量为0.01摩尔/升-0.5摩尔/升，而最好为0.05摩尔/升-0.3摩尔/升。另外，在使用抗坏血酸衍生物与1-苯基-3-吡唑烷酮类或对氨基苯酚类组合的情况下，使用抗坏血酸衍生物的量为0.01摩尔/升-0.5摩尔/升，1-苯基-3-吡唑烷酮类或对氨基苯酚类的量为0.005摩尔/升-0.2摩尔/升是理想的。

在本发明处理感光材料的显影液中，可含有常用的添加剂(例如，显影主剂、碱剂、pH缓冲剂、防氧化剂、螯合剂等)。以下示出这些具体实例，当然本发明不限定这些实例。

作为在本发明显影处理感光材料时的显影液中所用的缓冲剂，可用碳酸盐、在特开昭62-186259号所述的硼酸，在特开昭60-93433号中所述的糖类(例如，蔗糖)、肟类(例如丙酮肟)、苯酚类(例如，5-磺基水杨酸)、三代磷酸盐(例如，钠盐、钾盐)等，理想的可用碳酸盐、硼酸盐。缓冲剂，特别是碳酸盐的使用量理想的为0.1摩尔/升以上，而最好为0.2-1.5摩尔/升。

作为在本发明所用的防氧化剂，为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钾、甲醛亚硫酸氢钠等。亚硫酸盐使用量为0.2摩尔/升以上，特别是为0.3摩尔/升以上，但是，由于当过多添加时成为污染显影液中银的原因，因此添加量上限为1.2摩尔/升是理想的，而最好为0.35-0.7摩尔/升。

作为二羟基苯系显影主剂的防氧化剂，可合用亚硫酸盐，并可少量使用上述的抗坏血酸衍生物。其中，从材料成本看使用异抗坏血酸钠是理想的。添加量对于二羟基苯系显影主剂按摩尔比为0.03-0.12是理想的，而最好为0.05-0.10。作为防氧化剂使用抗坏血酸衍生物时，在显影液中不含硼化物是理想的。

除上述以外的添加剂，也可以把如溴化钠、溴化钾的显影抑制剂，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二甲基甲酰胺的有机溶剂，如二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺、咪唑或其衍生物等的显影促进剂，杂环巯基化合物[例如，3-(5-巯基四唑-1-基)苯磺酸钠、1-苯-5-巯基四唑等]，在特开昭62-212651号所述的化合物作为物理显影不均防止剂添加。

另外，也可以含有巯基系化合物、吲唑系化合物、苯并三唑系化合物、苯并咪唑化合物作为灰雾防止剂或黑斑点(black pepper)防止剂。具体地可列举5-硝基吲唑、5-对硝基苯酰胺吲唑、1-甲基-5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-甲基-5-硝基吲唑、5-硝基苯并咪唑、2-异丙基-5-硝基苯并咪唑、5-硝基苯并三唑、4-[(2-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基)硫代]丁磺酸钠、5-氨基-1，3，4，-噻二唑-2-硫赶、甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、2-巯基苯并三唑等。这些添加剂的用量每1升通常显影液为0.01-10毫升，而最好为0.1-2毫升。

并且，在本发明的显影液中可单独或合用各种有机、无机的螯合剂。

作为无机螯合剂，例如可使用四硼磷酸钠、六偏磷酸钠等。

另外，作为有机螯合剂，主要可用有机羧酸、氨基多元羧酸、有机膦酸、氨基磷酸及有机磷羧酸。

作为有机羧酸，例如可列举丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、葡糖酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、十一二羧酸、马来酸、衣康酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸等。

作为氨基羧酸可列举例如，亚氨二乙酸、氮川三乙酸、氮川三丙酸、乙二胺羟乙基三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二醇醚四乙酸、1，2-二氨基丙四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸、乙二醇醚二氨基四乙酸、以及在特开昭52-25632号、特开昭55-67747号、特开昭57-102624号以及特公昭53-40900号所述的化合物。

作为有机膦酸，可列举，例如美国专利3,214,454号、美国专利3,794,591号以及西德专利公开2,227,369号所述的羟亚烷基二膦酸或在调查报导第181卷，Item 18170(1979年5月号)等所述的化合物。

作为氨基膦酸，例如可列举氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸等，除此之外也可列举在上述调查报导18170、特开昭57-208554号、特开昭54-61125号、特开昭55-29883号、特开昭56-97347号中所述的化合物。

作为有机磷羧酸，例如可列举特开昭52-102726号、特开昭53-42730号、特开昭54-121127号、特开昭55-4024号、特开昭55-126241号、特开昭55-65955号、特开昭55-65956号以及上述调查报导18170等所述的化合物。

这些有机和/或无机螯合剂不一定限于上述化合物，并且也以碱金属盐或铵盐形式使用。作为这些整合剂的添加量每1升显影液中理想的为1×10^-4-1×10^-1摩尔，而最好为1×10^-3-1×10^-2摩尔。

另外，在显影液中作为银污染防止剂，例如除特开昭56-24347号、特公昭56-46585号、特公昭62-2849号、特开平4-362942号所述的化合物外，可用具有一个以上巯基的三嗪(例如，特开平6-23830号、特开平3-282457号、特开平7-175178号所述的化合物)、同嘧啶(例如，2-巯基嘧啶、2，6-二巯基嘧啶、2，4-二巯基嘧啶、5，6-二氨基-2，4-二巯基嘧啶、2，4，6-三巯基嘧啶等)、同吡啶(例如，2-巯基吡啶、2，6-二巯基吡啶、3，5-二巯基吡啶、2，4，6-三巯基吡啶、在特开平7-248587号所述的化合物)、同吡嗪(例如，2-巯基吡嗪、2，6-二巯基吡嗪、2，3-二巯基吡嗪、2，3，5-三巯基吡嗪等)、同哒嗪(例如，3-巯基哒嗪、3，4-二巯基哒嗪、3，5-二巯基哒嗪、3，4，6-三巯基哒嗪等)、在特开平7-175177号所述的化合物、美国专利5,457,011号所述的聚环氧烷磷酸酯等。这些银污染防止剂可单独或者多种合并使用，添加量每1升显影液为0.05-10毫摩尔是理想的，而最好为0.1-5毫摩尔。

另外，作为溶解助剂，可用特开昭61-267759号所述的化合物。并且根据需要也可含有调色剂、表面活性剂、消泡剂、坚膜剂等。

显影液理想的pH为8.5-12.0，而最好为8.5-11.0。用于调整pH的碱剂可用通常的水溶液无机碱金属盐(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等)。

作为显影液的阳离子，与钠离子相比钾离子不抑制显影并且被称作条纹的黑化部的周围的锯齿少。另外，作为浓缩液保持时，通常钾盐的情况溶解度高是理想的。但是，在定影液中，由于钾离子与银离子同样程度地妨碍定影，当显影液的钾离子浓度高时，通过由感光材料带有显影液使定影液中的钾离子浓度变高是不理想的。由上述，显影液的钾离子与钠离子的摩尔比例为20∶80-80∶20是理想的。钾离子与钠离子的比例用pH缓冲剂、pH调整剂、防氧化剂、螯合剂等的阳离子可在上述范围内任意地调整。

显影液的补充量对每1m²感光材料为200毫升以下，理想的为200-30毫升，而最好为180-60毫升。

显影补充液可具有与显影开始液相同组成和/或浓度，也可具有与开始液不同的组和/或浓度。

作为在本发明的定影处理剂的定影剂可使用硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钠铵。定影剂的用量可以适当地决定，但是通常约为0.7-3.0摩尔/升。

本发明的定影液，也可含有起坚膜剂作用的水溶性铝盐、水溶性铬盐，而最好为水溶性铝盐。其中，例如为氯化铝、硫酸铝、轻明矾、硫酸铝铵、硝酸铝、乳酸铝等。作为这些所使用液的铝离子浓度含有0.01-0.15％摩尔/升是理想的。

另外，在把定影液作浓缩液或固形剂保存时，也可用将坚膜剂等作其它部分的多种部分所构成，也可将含有所有成分作为一种剂型的构成。

在定影剂中根据要求可含有防氧化剂(例如，亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸等为0.015摩尔/升以上，最好为0.02摩尔/升-0.3摩尔/升)、pH缓冲剂(例如，乙酸、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸、琥珀酸、已二酸等为0.1摩尔/升-1摩尔/升，而最好为0.2摩尔/升-0.7摩尔/升)、为铝稳定感光材料或硬水软化的化合物(例如，葡糖酸、亚氨二乙酸、5-磺基水扬酸、葡庚糖酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、马来酸、乙醇酸、安息香酸、水杨酸、试钛灵、抗坏血酸、戊二酸、天冬酸、甘氨酸、半胱氨酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸或它们的衍生物以及它们的盐、糖类、硼酸等为0.001摩尔/升-0.5摩尔/升，而最好为0.05摩尔/升-0.3摩尔/升)。

此外，也可含有在特开昭62-78551号所述的化合物、pH调整剂(例如氢氧化钠、氨、硫酸等)、表面活性剂、湿润剂、定影促进剂等。作为表面活性剂，可列举例如硫酸化合物磺酸化合物等的阳离子表面活性剂、聚乙烯系表面活性剂，特开昭57-6840号所述的两性表面活性剂，并也可使用公知的消泡剂。作为湿润剂为烷醇胺、烷撑基乙二醇等。作为定影促进剂可含有在特开平6-308681号所述的烷基以及烯丙基所取代的硫代磺酸及其盐或在特公昭45-35754号、特公昭58-122535号、特公昭58-122536号所述的硫代脲衍生物、在分子内具有叁键的醇、美国专利4,126,459号所述的硫醚化合物、特开昭64-4239号、特开平1-4739号、特开平1-159645号及特开平3-101728号所述的巯基化合物、特开平4-170539号所述的中离子化合物、硫氰酸盐。

本发明的定影液的pH对不同的组成为4.0以上和/或理想的为4.5-6.0。由于处理中显影液混入定影液的pH值升高。这时，在坚膜定影液中6.0以下，理想的为5.7以下，而在无坚膜定影液中为7.0以下，理想的为6.7以下。

定影液的补充量对每1m²感光材料为5000毫升以下，理想的为300毫升以下，而最好为200-60毫升。补充液可与开始液具有同样的组成和/或浓度，也可具有开始液的浓度。

定影液通过公知的电解银回收等的定影液再生方法可再生使用。作为再生装置，例如用富士海德社制ReclaimR-60。

另外，使用活性炭等的吸附过滤器可除去色料等是理想的。

经显影和定影处理后的感光材料接着进行水洗或稳定化处理(以下，除特别说明，包括稳定化处理，称为水洗，将水洗中使用的液体称为水或水洗水)。在水洗中所用的水可为自来水、离子交换水、蒸馏不可稳定化液。这些的补充量通常每1m²感光材料约为17升-8升，但也可按下述补充量进行。特别是在3升以下的补充量(包括O，即积存水水洗)，不只能节水处理，并可不用自动显影机装置的管道。在以低补充量进行水洗时，最好设置特开始63-18350号、特开始62-287252号等所述的挤压滚筒、交叉滚筒的洗涤槽。另外，为了减少少量水洗时所造成的加重公害问题或防止水垢，也可添加各种氧化剂(例如，臭氧、过氧化氢、次氯酸钠、活性卤素、二氧化氯、碳酸钠、过氧化氢盐等)或组装过滤器过滤。

作为减少水洗补充量的方法，迄今公知的为多级对流法(例如，2级、3级等)，水洗补充量每1m²感光材料为200-50毫升是理想的。这种效果对单独多级式(不对流，在多级水洗槽中分别补充新液的方法)也同样能得到。

并且，在本发明的方法中，水洗工序也可进行防止水垢处理。作为防止水垢方法可使用公知的方法，并没有特别的限定，有添加防腐剂(即防止水垢剂)的方法、通电的方法、照射紫外线或红外线及远红外线的方法、附加磁场的方法、超声波处理的方法、加热方法、不使用时放空槽的方法等。这些防止水垢方法也可根据感光材料的处理同时进行、也可与使用状况无关按一定间隔进行、也可只在夜间等不进行处理的期间进行。另外，在事先的水洗水中进行，也可以补充水洗水。并且，最好每经一定时期进行不同水垢防止处理，能抑制发生抗异变性菌。

作为防腐剂没有特别的限制可使用公知的防腐剂。除上述的氧化剂之外，例如为戊二醛、氨基多元羧酸等螯合剂、阳离子表面活性剂、巯基吡啶氧化物(例如，2-巯基吡啶-N-氧化物等)，可单独使用也可多种合用。

作为通电方法，可使用在特开平3-224685号、特开平3-224687号、特开平4-16280号、特开平4-18980号等所述的方法。

此外，为了防止水泡不均或防止复制污染，也可添加公知的水溶性表面活性剂或消泡剂。另外，为防止由感光材料所溶出的染料的污染也可在水洗系统中设置特开昭63-163456号所述的色料吸附剂。

另外，从水洗工序的溢流液的一部或全部也可象特开昭60-235133号所述那样在具有定影能力的处理液中混合利用。并且通过微生物处理(例如，将硫氧化菌、活性污泥处理或微生物担载在活性炭或陶瓷等的多孔载体的过滤器的处理等)、通电或由氧化剂的氧化处理，降低生物化学的氧需求量(BOD)、化学的氧需求量(COD)、碘消耗量后排水，添加形成用与银有亲合性的聚合物的过滤器或三巯基三吖嗪等难溶性银络合物的化合物使银沉淀并用过滤器过滤，并使排水中的银浓度增加，从保护自然环境的角度是理想的。

另外，在连续水洗处理进行稳定化处理时，作为其实例，也可将含有在特开平2-201357号、特开平2-132435号、特开平1-102553号、特开昭46-44446号所述的化合物的液浴作感光材料的最络液浴使用。这种稳定浴中根据需要也可加入氨化物、Bi、Al等的金属化合物、萤光增白剂、各种螯合剂、膜pH调节、坚膜剂、杀菌剂、防腐剂、烷醇胺或表面活性剂。

在水洗、稳定化浴中所添加的防腐剂等的添加剂及稳定化剂，可与上述的显影、定影处理剂同样作固形剂。

在本发明所使用的显影液、定影液、水洗水、稳定化液的废液焚烧处理是理想的。另外，这些废液也可象特公平7-83867号、美国专利5,439,560号等所述那样用浓缩装置使之浓缩液化或固化后进行处理。

在降低处理剂的补充量的情况下，将处理槽的开口面积变小防止液体蒸发和空气氧化是理想的。对于滚筒转送型的自动显影机在美国专利3,025,779号、美国专利3,545,971号等有报导，在本说明书中只是指滚筒转送型自动显影机。这种自动显影机由显影、定影、水洗及干燥四个工序构成，本发明的方法虽然不排出其它工序(例如，停止工序)，但是沿用该四个工序是理想的。并且也可在显影定影间和/或定影水洗间设置漂洗浴。

在本发明的显影处理中，全部为25-160秒是理想的，显影时间及定影时间分别为40秒以下，理想的为6-22秒，各液体的温度理想的为25-50℃，而最好为30-40℃。水洗温度及时间为0-50℃和40秒以下是理想的。按本发明的方法，所显影、定影及水洗的感光材料挤去水洗水，即经挤压滚筒并进行干燥。干燥在40-约100℃进行，干燥时间依周围情况可适当决定。干燥方法可用任何一种方法没有特别地限定，例如为象特开平4-15534号、特开平5-2256号、特开平5-289294号所公开的用热滚筒、远红外线等干燥，并也可合用多种方法。

对于本发明的感光材料所用的各种添加剂没有特别的限制，例如最好可用下述所述的添加剂。

特开平3-39948号公报第10页右下从第11行到12页左下第5行所述的聚羟基苯化合物，具体的如该公报所述的化合物(III)-1-25的化合物。

在特开平1-118832号公报中所述的用通式(I)所表示的实质上在可见光区域没有极大吸收的化合物，具体的为该公报所述的化合物I-1～I-26的化合物。

从特开平2-103536号公报第17页右下第19行至该公报第18页右上第4行所记述的防灰雾。

在特开平2-103536号公报第17页右下从第19行到该页左下第20行所述的聚合乳胶。具有在特开平9-179228号所述的用通式(I)所表示的活性亚甲基的聚合乳胶，具体的为在该公报所述的化合物I-1～I-16。具有在特开平9-179228号所述的空心/壳体结构的聚合乳胶，具体的为该公报所述化合物P-1～P-55。

在特开平2-103536号公报第16页从左上第15行到第19页右上第15行所述的消光剂、润滑剂、增塑剂。

在特开平2-103536号公报第18页从右上第5行到右上第17行所述的坚膜剂。

在特开平2-103536号公报第18页右下第6行到第19页左上第1行所述的具有酸根的化合物。

在特开平2-18542号公报从第2页左下第13行到第3页右上第7行所述的导电物质，具体的为该公报从第2页右下第2行到右下第10行所述的金属氧化物以及该公报所述的化合物P-1～P-7的导电性高分子化合物。

在特开平2-103536号公报第17页从右下第1行到右上第18行所述的水溶性染料。

在特开平09-179243号所述的用通式(FA)、通式(FA1)、通式(FA2)、通式(FA3)所述的固体分散染料。具体的为该公报所述的化合物F1-F34、特开平7-152112号所述的(II-2)～(II-24)、特开平7-152112号所述的(III-5)～(III-18)、特开平7-152112号所述的(IV-2)～(IV-7)。

在特开平2-294638号公报及特开平5-11382号公报所述的固体分散染料。

在特开平2-12236号公报第9页从右上第7行到右下第3行所述的表面活性剂，特开平2-103536号公报从第18页右下第4行到同页左下第7行所述的PEC系表面活性剂。在特开平3-39948号公报从第12页左下第6行到第13页右下第5行所述的含氟表面活性剂。具体的为该公报所述化合物IV-1～VI-15的化合物。

通过在特开平5-274816号公报所述的被氧化放出显影抑制剂的氧化还原化合物。理想的为该公报所述的用通式(R-1)、通式(R-2)、通式(R-3)所表示的氧化还原化合物。具体的为该公报所述的化合物R-1～R-68的化合物。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明给予具体的说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

乳剂A的调制

液体1：水                       1升

       明胶                                         20g

       氯化钠                                       3.0g

       1，3-二甲基乙撑硫脲                          20mg

       苯硫代磺酸钠                                 8mg

液体2：水                                           400ml

       硝酸银                                       100g

液体3：水                                           400ml

       氯化钠                                       27.1g

       溴化钾                                       21.0g

       六氯铱(III)酸铵(0.001％水溶液)               20ml

       六氯铑(III)酸钾(0.001％水溶液)               6ml

在40℃边搅拌同时在15分钟内加入保持pH 4.5的液体1、2和3形成核粒子。然后在15分钟内加入下述液体4和5。再加入碘化钾0.15g完成形成粒子。

液体4：水                                           400ml

       硝酸银                                       100g

液体5：水                                           400ml

       氯化钠                                       27.1g

       溴化钾                                       21.0g

       亚铁氰化钾(六氰合铁(II)酸钾)(0.1％水溶液)    10ml

然后按常规方法用絮凝法进行水洗并加入明胶40g。

调整pH 5.7、pAg为7.5，加入硫代硫酸钠1.0mg和氯化金酸4.0mg、三苯次膦酸硒1.5mg、苯硫代磺酸钠8mg、苯硫代亚磺酸钠2mg，在55℃进行化学增感使成为最适感光度。

然后加入4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四玉米登(tetra Zein den)100mg，作为防腐剂，加入苯氧基乙醇，最后得到含平均氯化银为70摩尔％、溴化银为0.08摩尔％的平均粒径为0.20μm的碘氯溴化银立方体乳剂A。粒子大小的变动系数为10％。

乳剂C的调制

除调整加入乳剂A的液体2和3以及液体4-5的时间与液体1的温度以外，完全与乳剂A制作相同，进行化学增感后，加入4-羟基-6-甲基-1，3，3a-，7-四玉米登800mg，作为防腐剂加入苯氧基乙醇，最后得到含有平均氯化银含有率为70摩尔％，溴化银为0.08摩尔％的平均粒径0.18μm的碘氯溴化银立方体粒子乳剂C。粒子大小的变动系数为12％。

非感光性卤化银粒子(1)的调制。

液体1：水                                   1升

       明胶                                 20g

       氯化钠                               3.0g

       1，3-二甲基乙撑硫脲                  20mg

       苯硫代磺酸钠                         8mg

液体2：水                                   400ml

       硝酸银                               100g

液体3：水                                   400ml

       氯化钠                               13.5g

       溴化钾                               45.0g

       六氯铑(III)酸钾(0.001％水溶液)       860ml

在70℃边搅拌同时在15分钟内加入保持pH4.5的液体1、2和3形成核粒子。然后在15分钟内加入下述液体4和5。再加入碘化钾0.15g完成形成粒子。

液体4：水                                   400ml

       硝酸银                               100g

液体5：水                                   400ml

       氯化钠                               13.5g

       溴化钾                               45.0g

然后按常规方法用絮凝法进行水洗并加入明胶40g。

调整pH 5.7、pAg调整为7.5，作为防腐剂加入苯氧基乙醇，最终得到含氯化银30摩尔％、溴化银0.08摩尔％的平均粒径为0.45μm的未后熟化的碘氯溴化银立方体乳粒子的分散物(1)。粒子大小的变动系数为10％。

非感光性卤化银粒子(2)的调制

液体1：水                                    1升

       明胶                                  20g

       氯化钠                                9.0g

       1，3-二甲基乙撑硫脲                   20mg

       苯硫代磺酸钠                          8mg

液体2：水                                    400ml

       硝酸银                                100g

液体3：水                                    400ml

       溴化钾                                72.0g

       六氯铑(III)酸钾(0.001％水溶液)        2000ml

在75℃边搅拌同时在15分钟内加入保持pH 4.5的液体1、2和3形成核粒子。然后在15分钟内加入下述液体4和5。再加入碘化钾0.15g最后形成粒子。

液体4：水                                    400ml

       硝酸银                                100g

液体5：水                                    400ml

       溴化钾                                72.0g

然后按常规方法用絮凝法进行水洗并加入明胶40g。

将pH 5.7、pAg调整为7.5，作为防腐剂加入苯氧基乙醇，最后得到含碘化银0.08摩尔％的平均粒径为0.5μm的未后熟化的碘溴化银立方体乳粒子的分散物。粒子大小的变动系数10％。

涂抹试料1-12的制作

在保护层上层或下层添加按表1所示量的非感光性卤化银粒子(1)或(2)，在支撑体上从下依次涂抹防止光晕层、乳剂层、保护层下层、保护层上层制成涂抹试料1-12。

乳剂层

在乳剂A上加入增感色料(SD-1)5.7×10^-4摩尔/摩尔Ag并进行光谱增感。然后添加KBr3.4×10^-4摩尔/摩尔Ag、化合物(Cpd-1)3.2×10^-4摩尔/摩尔Ag、化合物(Cpd-2)8.0×10^-4摩尔/摩尔Ag、氢醌1.2×10^-2摩尔/摩尔Ag、柠檬酸3.0×10^-3摩尔/摩尔Ag、肼系造核剂化合物(Cpd-3)1.5×10^-4摩尔/摩尔Ag、造核促进剂化合物(Cpd-4)6.0×10^-4摩尔/摩尔Ag、2，4-二氯-6-羟基-1，3，5-三吖嗪钠盐90mg/m²、再加入聚乙基丙烯酸酯乳胶以及0.01μm的胶体二氧化硅成明胶胶粘剂比分别为30％量的水溶性乳胶(aqL-5)100mg/m²、聚乙基丙烯酸酯的分散物150mg/m²、甲基丙烯酸酯、2-丙烯基酰胺-2-甲基丙磺酸钠和2-乙酰氧基乙甲基丙烯酸酯的乳胶共聚物(重量比88∶5∶7)150mg/m²、空心壳型乳胶[空心：苯乙烯/丁二烯共聚物(重量比37/63)、壳体：苯乙烯/2-乙酰氧乙甲基丙烯酸酯(重量比84/16)、空心/壳体比＝50/50]150mg/m²，对于明胶为4重量％的化合物(Cpd-6)，用柠檬酸调整溶液的pH为5.5制作乳剂涂抹液a。

除用乳剂C代替乳剂A并不加增感色料(SD-1)以外，与乳剂涂布液a完全相同制作乳剂涂布液C。

用1∶3的银量的比例混合乳剂a与乳剂c、在进行含氯化亚乙烯基的防湿层的下涂抹的聚酯支持体上涂抹使银涂抹量为3.0g/m²、明胶涂抹量为1.3g/m²。

保护层上层：明胶                             0.3g/m²

平均3.5μm的SiO₂消光剂                      25mg/m²

非感光性卤化银粒子(1)或(2)                   表1的量

化合物(Cpd-7)(明胶分散物)                    20mg/m²

粒径10-20μm的胶体二氧化硅                   30mg/m²

化合物(Cpd-8)                                50mg/m²

月桂基苯磺酸钠                               20mg/m²

化合物(Cpd-9)                                20mg/m²

保护层下层：明胶                             0.5g/m²

非感光性卤化银粒子(1)或(2)                   表1的量

化合物(Cpd-10)                               15mg/m²

1，5-二羟基-2-苯醛肟                         10mg/m²

聚乙基丙烯酸酯乳胶                           150mg/m²

化合物(Cpd-19)                               3mg/m²

AH层：明胶                                     0.5g/m²

聚乙基丙烯酸酯乳胶                             150mg/m²

化合物(cpd-6)                                  40mg/m²

化合物(Cpd-11)                                 10mg/m²

另外，在本发明所使用的试样的支持体具有下述组成的后面层及导电层。

后面层：前胶                                   3.3mg/m²

化合物(Cpd-12)                                 40mg/m²

化合物(Cpd-13)                                 20mg/m²

化合物(Cpd-14)                                 90mg/m²

化合物(Cpd-15)                                 40mg/m²

化合物(Cpd-16)                                 26mg/m²

1，3-二乙烯磺酰基-2-丙醇                       60mg/m²

聚甲基甲基丙烯酸酯微粒子(平均粒径6.5μm)       30mg/m²

流动石蜡                                       78mg/m²

化合物(Cpd-6)                                  120mg/m²

导电层：明胶                                   0.1g/m²

        月硅基苯磺酸钠                         20mg/m²

        SnO₂/Sb(9/1重量比、平均粒径0.25μm)   200mg/m²

【化20】

【化21】

【化22】

使用大日本投影(株)制的图像传感仪-FT-R5055对所得试样进行80％的平网曝光。

用下述显影液A在35℃显影20秒间后进行定影、水洗、干燥处理。

显影液A

以下所示每1升显影液A的浓缩液的组成。

氢氧化钾                                60.0g

二乙三胺·五乙酸                        3.0g

碳酸钾                                  90.0g

偏亚硫酸钠                              105.0g

溴化钾                                  10.5g

氢醌                                    60.0g

5-甲基苯并三唑                          0.55g

4-羟甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮       2.3g

2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠                 0.45g

3-(5-巯基四唑-1-基)苯磺酸钠             0.15g

异抗坏血酸钠                            9.0g

二乙二醇                                7.5g

化合物(Cpd-17)                          1.5g

化合物(Cpd-18)                          0.5g

pH                                      10.79

在使用时，对上述浓缩液2份用1份水的比例进行稀释作为母液。母液的pH为10.65。补充液对上述浓缩液4份用3份的比例进行稀释。补充液的pH为10.60。

【化23】

定影液用下述处方

定影液处方

硫代硫酸铵                              359.1g

乙二胺四乙酸二钠二水盐                  0.09g

硫代硫酸钠五水盐                        32.8g

亚硫酸钠                                64.8g

NaOH                                    37.2g

冰醋酸                                  87.3g

酒石酸                                  8.76g

葡糖酸钠                                6.6g

硫酸铝                                  25.3g

加水到3升，用硫酸或氢氧化钠使pH＝4.85。

按200ml/m²的补充量进行。

用5级评价所得的试样的曝光不均(5为最好、1为最差)，结果示于表1。

结果

从表1所示的可知，具有含本发明的非感光性卤化银粒子的亲水性胶体层的试样曝光不均发生的少。

                                          表1

涂抹试样	上层保护层的非感光性卤化银粒子	上层保护层的非感光性卤化银粒子的量(mg/m2)	下层保护层的非感光性卤化银粒子	下层保护层的非感光性卤化银粒子的量(mg/m2)	曝光不均(5点法)	备注
							1	无	0	无	0	1	比较例
2	①	85	无	0	4	本发明
							3	①	200	无	0	5	本发明
4	无	0	①	85	3	本发明
							5	无	0	①	200	4	本发明
6	①	100	①	100	5	本发明
							7	②	85	无	0	3	本发明
8	②	200	无	0	4	本发明
							9	无	0	②	85	5	本发明
10	无	0	②	200	5	本发明
							11	②	100	②	100	4	本发明
12	①	100	②	100	4	本发明

实施例2

用下述显影液B替显影液A，对涂抹试样1-12，与实施例1进行同样的曝光、显影并进行评价。

显影液B

二乙三胺·五乙酸                             2g

碳酸钾                                       33g

碳酸钠                                       28g

碳酸氢钠                                     25g

异抗坏血酸钠                                 45g

N-甲基-p-氨基苯酚                            7.5g

KBr                                     2g

5-甲基苯并三唑                          0.004g

亚硫酸钠                                2g

加水到189，使pH为9.7。

结果

从表2所示结果可知，具有含本发明的非感光卤化银粒子的亲水性胶体层的试样发生曝光不均的少。

                                            表2

涂抹试样	上层保护层的非感光性卤化银粒子	上层保护层的非感光性卤化银粒子的量(mg/m2)	下层保护层的非感光性卤化银粒子	下层保护层的非感光性卤化银粒子的量(mg/m2)	曝光不均(5点法)	备注
							1	无	0	无	0	1	比较例
2	①	85	无	0	4	本发明
							3	①	200	无	0	5	本发明
4	无	0	①	85	4	本发明
							5	无	0	①	200	3	本发明
6	①	100	①	100	4	本发明
							7	②	85	无	0	4	本发明
8	②	200	无	0	4	本发明
							9	无	0	②	85	5	本发明
10	无	0	②	200	4	本发明
							11	②	100	②	100	4	本发明
12	①	100	②	100	5	本发明

实施例3

用制造机以宽1m、长4000m涂抹与涂抹试样1-12相同处方的试样，作成试料1’-12’。在涂布后直径20cm卷芯上进行卷取，以卷取状态在33℃保存4天。然后，反回到常温、常温，并加工成制品形式，与实施例1同样进行显影并评价。

结果

由表3所示结果可知，具有含本发明的非感光性卤化银粒子的亲水性胶体的试样发生曝光不均的少。

                                            表3

涂抹试样	上层保护层的非感光性卤化银粒子	上层保护层的非感光性卤化银粒子的量(mg/m2)	下层保护层的非感光性卤化银粒子	下层保护层的非感光性卤化银粒子的量(mg/m2)	曝光不均(5点法)	备注
							1	无	0	无	0	1	比较例
2	①	85	无	0	4	本发明
							3	①	200	无	0	5	本发明
4	无	0	①	85	3	本发明
							5	无	0	①	200	4	本发明
6	①	100	①	100	4	本发明
							7	②	85	无	0	4	本发明
8	②	200	无	0	5	本发明
							9	无	0	②	85	5	本发明
10	无	0	②	200	4	本发明
							11	②	100	②	100	5	本发明
12	①	100	②	100	4	本发明

实施例4

在实施例1的涂抹试样1-12中，除使用胺系衍生物的化合物(Cpd-22)、二硫化物衍生物的化合物(Cpd-23)或羟甲基衍生物的化合物(Cpd-24)中任何-个为5×10^-5摩尔/摩尔Ag代替使用造核促进剂的Cpd-4以外完全相同调制涂抹试样13-24。与实施例1同样对所得试样进行平网曝光并进行显影处理，得到与实施例1的试样1-12同样的结果。

【化24】

实施例5

使用Agufageparato(株)制的Select装置5000、Abantora 25、或Accu装置1000，Saieee cusu(株)制的Drebu 450或Drebu 800，Haidel(株)制的Raino 630、Kueesa、Hacuresu erid或Siguna Seto，富士写真胶片(株)制的Aacu suse to RC-5600V或Racusel F-9000，或者Purepu resu(株)制的Pansa puro 62中任何一种装置代替使用大日本网版(株)制的图像调节器FT-R5055，与实施例1同样对试样1-12进行80％的平网曝光进行显影处理，结果表明具有含本发明的非感光性卤化银粒子的亲水性胶体层的试样发生曝光不均的少。

下面对附图进行简单的说明。

图1为表示本发明的卤化银照相感光材料的层结构的剖视示意图。

图中，1：晕影防止(AH)层，2：感光性卤化银乳剂层，3：保护层下层，4：保护层上层，5：导电层，6：背面层，10：支持体。

Claims (5)

1.一种卤化银照相感光材料，在支持体上具有至少一层感光性卤化银乳剂层及至少一层非感光性亲水胶体层，其特征在于该卤化银乳剂层含有不同感光度的至少二种卤化银乳剂，该非感光性亲水胶体层含有至少一种非感光性卤化银粒子，该卤化银乳剂层或该非感光亲水性胶体层含有至少一种肼衍生物作为造核剂，并含有从由胺衍生物、鎓盐、二硫化物衍生物以及羟甲基衍生物所构成的一组中所选择的至少一种化合物作为造核促进剂，并且非感光性卤化银的使用量为0.01g/m²-1g/cm²，且非感光性卤化银粒子用{(粒径的标准偏差)/(平均粒径)}×100所表示的变动系数为20％以下，而卤化银粒子的平均粒子大小为0.1-10μm。

2.根据权利要求1所述的卤化银照相感光材料，在同一或不同的感光性卤化银乳剂层中含有具有不同感光度的至少二种卤化银乳剂。

3.根据权利要求2所述的卤化银照相感光材料，在具有不同感光度的至少二种卤化银乳剂中所含的卤化银粒子的粒子大小不同。

4.根据权利要求1-3中任意项所述的卤化银照相感光材料，该非感光性卤化银粒子的溴化银含有率为50摩尔％以上。

5.一种显影处理方法，其特征在于连续显影处理权利要求1所述的卤化银照相感光材料时，显影液的补充量每1cm²感光材料为30-200ml，显影温度为30℃以上40℃以下，显影时间为6秒以上22秒以下。