DE69521453T2

DE69521453T2 - Kontrastreiches photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69521453T2
Application number: DE69521453T
Authority: DE
Inventors: Allison H.C. Dale; Richard A. Hallett; Paul R. Mcintyre; Roger H. Piggin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-04-16
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2015-04-14
Also published as: US5589318A; EP0682288B1; JPH0843974A; DE69521453D1; EP0682288A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fotografische Silberhalogenidmaterialien mit hohem Kontrast und insbesondere Repromaterialien.
Seit vielen Jahren werden die in der Reprografie und im Druckgewerbe benötigten fotografischen Bilder mit sehr hohem Kontrast erstellt, indem eine "Lith"-Emulsion (normalerweise mit hohem Silberchloridanteil) in einem Hydrochinon-"Lith"-Entwickler mit niedrigem Sulfitgehalt durch einen als "Infectious Development" (Infektionsentwicklung) bekannten Prozess entwickelt werden. Derartige Entwickler mit niedrigem Sulfitgehalt sind jedoch inhärent instabil und insbesondere für die Maschinenentwicklung ungeeignet.
Seit kurzem werden Emulsionen mit Hydrazin-Keimbildungsmitteln verwendet und verarbeitet, und zwar in einem Entwickler mit hohem pH-Wert (ca. pH 11,5) und konventionellem Gehalt von Sulfit, Hydrochinon und möglicherweise Metol oder Pyrazolidon. Zwar ist ein derartiger Prozess besser als ein Lith-Prozess mit niedrigem Sulfitgehalt, aber der Entwickler hat immer noch einen niedrigeren Sulfitgehalt als dies optimal wäre und ist zur einwandfreien Funktion auf einen hohen pH-Wert angewiesen. Eine derartige Lösung ist nicht so stabil wie dies wünschenswert wäre. Zudem sind Lösungen mit hohen pH-Werten auch aus Umweltschutzgründen nicht wünschenswert, nicht zuletzt wegen der für die Handhabung und die Entsorgung des Eluats notwendigen Aufwands.
EP-A-0 531 014 beschreibt Hochkontrastmaterialien, die gegenüber mehr als einem Spektralbereich empfindlich sind und eine Emulsionsschicht umfassen, die gegenüber einem Bereich empfindlich sind, und eine weitere Emulsionsschicht, die gegenüber einem anderen Bereich empfindlich sind. Jede spektrale Empfindlichkeit erfordert eine eigene Emulsionsschicht. In einem Vergleichsversuch (Seite 6, Zeilen 9-19) wurde eine Mischung aus unterschiedlich farbstoffsensibilisierten Emulsionen als einzige Emulsionsschicht verwendet. Dieses Material wies einen Empfindlichkeitsverlust auf, insbesondere dann, wenn einer der Spektralbereiche im Infrarotbereich liegt. Dies lässt sich offenbar dadurch erklären, dass die Sensibilisierungsfarbstoffe von ihren Silberhalogenid-Wirtskörnern desorbiert werden.
EP-A-0 208 514 beschreibt hydrazidhaltige Hochkontrastmaterialien mit zwei verschiedenen Kornpopulationen, die sich im Kornvolumen voneinander unterscheiden. In den vergleichenden Beispielen (außerhalb des Geltungsbereichs der Ansprüche) wird das Mischen der Emulsionen beschrieben. Einige der Mischungen sind farbstoffsensibilisiert. Das Mischen erfolgt jedoch vor Zugabe jeglicher Sensibilisierungsfarbstoffe, so dass die beschriebenen gemischten Emulsionen Körner aufweisen, die entweder alle farbstoffsensibilisiert sind oder gar nicht. Mischungen sensibilisierter und nicht sensibilisierter Körner werden nicht erwähnt.
Eine weitere Verbesserung im Bereich von Hochkontrastmaterialien ist die Einführung eines Prozesses mit niedrigem pH-Wert (unterhalb von pH 11) unter Verwendung von Hydraziden, die bei diesem niedrigen pH-Wert aktiv sind, und unter Verwendung einer Kontrast-Booster-Verbindung, z. B. einer der in US-A-5,316,889 beschriebenen Booster, oder eines Amin-Boosters, wie in US-A-4,269,929, US-A- 4,668,605 und 4,740,452 beschrieben. Die zur Verwendung in diesen Materialien vorgeschlagenen Hydrazide werden beispielsweise in US-A-4,278,748, US-A- 4,031,127, US-A-4,030,925 und US-A-4,323,643 sowie in EP-A-0,333,435 beschrieben.
In den meisten fotografischen Materialien bestimmen Art und Größe der Silberhalogenidkörner die Empfindlichkeit des Materials sowie die Deckkraft des daraus erzeugten Silberbildes. Im Allgemeinen erzeugen kleinere Körner eine höhere Dichte und Deckkraft als größere. In einigen Materialien muss ein Kompromiss zwischen Empfindlichkeit und Deckkraft getroffen werden. In Hochkontrastmaterialien muss ein Kompromiss zwischen einer kräftigen Entwicklung und Schleierflecken getroffen werden (tritt bei zu kräftiger Entwicklung auf).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hydrazidhaltiges, fotografisches Hochkontrastmaterial bereitzustellen, das weniger Sensibilisierungsfarbstoff verwendet, eine geringe Farbstoffverunreinigung aufweist sowie Verbesserungen in der Herstellung bei gleichzeitigem Erhalt der gewünschten Dichte, des Dmin- Werts, der hohen Deckkraft und der Vermeidung von Schleierflecken. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Materialien bereitzustellen, die mit einer einzigen Emulsionsschicht gegenüber zwei oder mehr unterschiedlichen Strahlungswellenlängen empfindlich sind, was bislang als problematisch galt, wodurch sich aber Vorteile für den Hersteller dadurch ergeben, dass weniger fotografische Materialien hergestellt werden müssen. Zudem muss dann nur eine Emulsionsschicht anstelle von zwei oder mehreren Schichten aufgetragen werden.
Erfindungsgemäß wird ein fotografisches Material mit hohem Kontrast mit einem Träger bereitgestellt, auf dem sich eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, das in der Emulsionsschicht oder einer benachbarten, hydrophilen Kolloidschicht ein Hydrazid-Keimbildungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionsschicht Silberhalogenidkörner enthält, die spektral sensibilisiert sind, und Silberhalogenidkörner, die nicht spektral sensibilisiert sind, wobei der oder die Sensibilisierungsfarbstoffe derart ausgewählt sind, dass dieser (oder diese) von den spektral sensibilisierten Körnern nicht desorbiert wird (werden).
Beide Arten der Silberhalogenidkörner tragen aufgrund des Hydrazid-Keimbildungsmittels zu dem durch bildweises Belichten und Entwickeln erzeugten, sichtbaren Silberhalogenidbild bei.
Es können mehrere Arten spektral sensibilisierter Silberhalogenidkörner vorhanden sein, da in der Emulsionsschicht Körner vorhanden sein können, die für verschiedene spektrale Bereiche sensibilisiert sind.
Die Beschichtung erfolgt vorzugsweise durch Mischen von zwei oder mehreren Emulsionsschmelzen, die Körner der erforderlichen spektralen Empfindlichkeit enthalten.
Die Notwendigkeit, den (oder die) spektral sensibilisierenden Farbstoff (oder die Farbstoffe) so zu wählen, dass er (sie) nicht desorbiert wird (werden) und somit zu anderen Silberhalogenidkörnern wandern kann (können), lässt sich aus folgendem Test herleiten. Die Empfindlichkeit einer Emulsion, die durch Mischen unmittelbar vor Beschichten von zwei oder mehreren Emulsionen hergestellt werden, die Farbstoffe enthalten, welche ihre Körner für Strahlung von unterschiedlicher Wellenlänge sensibilisieren, oder in der eine der Emulsionen keinen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, wird mit derselben Emulsionsmischung verglichen, die bei einer Beschichtungstemperatur für 15 Minuten gehalten und dann aufgetragen wurde. Wenn das Ergebnis eine Änderung der Empfindlichkeit bei 4 über dem Schleier anzeigt, die kleiner als 0,5 logE ist und vorzugsweise kleiner als 0,15 logE ist und am besten kleiner als 0,05 logE, dann weist das darauf hin, dass die Farbstoffe nicht desorbiert werden.
Da nur ein Bruchteil der gesamten Körner spektral sensibilisiert werden muss, ist der Auftrag der Sensibilisierungsfarbstoffe nur ein Bruchteil dessen, der in konventionell keimgebildeten Beschichtungen verwendet wird, wodurch sich erhebliche Kostenvorteile ergeben.
Da die Menge der verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe nur ein Bruchteil dessen ist, was in konventionell keimgebildeten Beschichtungen verwendet wird, ermöglicht das die Verwendung von Farbstoffen, die zuvor nicht akzeptabel gewesen wären, beispielsweise aufgrund der Verfärbung nach der Verarbeitung.
Da zwei oder mehr Emulsionen unterschiedlich starker spektraler Empfindlichkeit in dieselbe Beschichtung aufgenommen werden können, ist die Herstellung von Produkten möglich, die für mehrere Wellenlängen sensibilisiert sind. Derartige Produkte ermöglichen Ersparnisse in der Herstellung durch geringeren Materialeinsatz und geringere Bevorratung.
Die Optimierung der kein Latentbild erzeugenden Körner lässt sich auf Optionen ausweiten, die keine akzeptable fotografische Leistung erreichen würden, wenn sie die Latentbild formenden Emulsionskörner wären. Da jede einzelne Emulsion, die das Latentbild erzeugt, nur einen kleinen Bruchteil des gesamten Silberauftrags zu umfassen braucht, lassen sich die Optionen für diese Emulsion auf Bereiche ausdehnen, die normalerweise wegen Schleierfleckenbildung oder Dmin ausgeschlossen wären.
In herkömmlichen, keimgebildeten Beschichtungen, in denen die Empfindlichkeit dadurch begrenzt war, dass der Sensibilisierungsgrad der Farbstoffe nicht gesteigert werden konnte, ohne eine inakzeptable Verfärbung nach Verarbeitung zu bewirken, ermöglicht die vorliegende Erfindung eine Erhöhung der Farbstoffrate pro Silbermol, während der Farbstoffauftrag reduziert oder gehalten wird. Das schlägt sich in Vorteilen hinsichtlich der Empfindlichkeit nieder.
Indem sich nur der kleinere Teil des Silbers aus einer bestimmten spektralen Empfindlichkeit zusammensetzt, lassen sich häufig Verbesserungen in der Linearität der Punktreproduktion erzielen.
Wenn eine bestimmte spektrale Sensibilisierung die Verwendung von Verbindungen erforderlich macht, die in den anderen Emulsionskomponenten der Beschichtung nicht benötigt werden, lässt sich der Auftrag dieser Verbindungen reduzieren. Diese Reduzierung führt zu Kostenersparnissen. Diese Verbindungen können jedoch unerwünschte Eigenschaften aufweisen - wie einen hohen UV Dmin-Wert - wobei deren Wirkung abgeschwächt sein kann.
Die Empfindlichkeit der nicht spektral sensibilisierten Emulsion ist für die endgültige fotografische Empfindlichkeit des beschichteten Produkts nicht von Bedeutung, so dass die Herstellung dieser Verbindung eine weniger strenge Kontrolle erfordert, was wiederum zu einer einfacheren Herstellung und damit verbundenen Kosteneinsparungen führt.
Die Kombination verschiedener Emulsionskörner in einer Schicht zeichnet sich gegenüber mehrschichtigen, keimgebildeten Systemen durch eine verbesserte Prozessempfindlichkeit aus.
Bestimmte Farbstoffe oder andere Chemikalien, die für bestimmte spektrale Sensibilisierungen erforderlich sein können, können eine Keimbildung verhindern, was eine höhere Prozessempfindlichkeit bewirkt. Der verringerte Auftrag einer beliebigen Kornart kann diese Empfindlichkeit verringern.
Da die maximale Dichte des Materials nicht vorwiegend von den Latentbild formenden Körnern abhängt, hat die vorliegende Erfindung den Vorteil, dass Emulsionen der Korngröße oberhalb derjenigen, die in üblichen keimgebildeten Beschichtungen Verwendung findet, verwendbar ist, ohne den gesamten Silberauftrag erhöhen zu müssen.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Materialien sind insbesondere für die Belichtung durch Rot- oder Infrarot-Laserdioden, LEDs oder Gaslaser, wie Helium/Neon- oder Argon-Laser, geeignet.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von in den Fig. 1 bis 6 dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Das bevorzugte fotografische Material umfasst Hydrazid-Keimbildungsmittel sowie eine Booster-Verbindung in der Emulsionsschicht oder einer benachbarten, hydrophilen Kolloidschicht, wodurch es in einem Entwickler mit einem pH-Wert von unter 11, z. B. von 10 bis 11, entwickelbar ist.
Die Emulsionsschicht umfasst zwei oder mehr Emulsionskornarten. Beispielsweise kann mehr als eine Art eines Latentbild formenden Korns vorhanden sein. Körner, die für verschiedene Bereiche des Spektrums empfindlich sind, sind daher verwendbar, wodurch ein Material erzeugbar ist, das für mehr als eine Art von Belichtungsstrahlung geeignet ist. Wenn Körner vorhanden sind, die für bestimmte Wellenlängenbereiche sensibilisiert sind, und wenn die Belichtung mit einer begrenzten Wellenlänge erfolgt, sprechen einige der sensibilisierten Körner nicht auf diese Wellenlänge an und sind damit unter diesen Verwendungsbedingungen nicht Latentbild formende Körner.
Alle Emulsionskörner sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert, beispielsweise mit Schwefel und Gold.
Die Latentbild formenden Körner können Bromiodid, Chlorbromiodid, Bromid, Chlorbromid, Chloriodid oder Chlorid sein. Sie sollten vorzugsweise spektral sensibilisiert sein.
Die nicht Latentbild formenden Körner können Bromiodid, Chloriodid, Chlorbromiodid, Bromid, Chlorbromid oder Chlorid sein.
Beide Arten von Körnern können auch Dotierungen enthalten, wie nachfolgend detailliert beschrieben wird.
Vorzugsweise umfassen die Latentbild formenden und die nicht Latentbild formenden Körner mindestens 50 Mol% Chlorid, und vorzugsweise zwischen 50 und 100 Mol% Chlorid.
Die Korngröße der Latentbild formenden und der nicht Latentbild formenden Körner bewegt sich vorzugsweise unabhängig zwischen einem äquivalenten Kreisdurchmesser von 0,05 und 1,0, vorzugsweise von 0,05 und 0,5 und am besten von 0,05 und 0,35 um. Die Kornpopulationen in der Emulsionsschicht können dieselbe oder unterschiedliche Korngrößen aufweisen.
Wie in der Reprografie bekannt, können Silberhalogenidkörner mit Rhodium, Ruthenium, Iridium oder anderen Metallen der Gruppe VIII dotiert sein, und zwar alleine oder in Kombination. Die Körner können auch mono- oder polydispers sein.
Vorzugsweise sind die Silberhalogenidkörner mit einer oder mehreren Metallen der Gruppe VIII in einer Konzentration von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;³ und vorzugsweise von 106 und 10&supmin;³ Mol% pro Silbermol dotiert. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Rhodium und/oder Iridium.
Die verwendeten Emulsionen und die zugesetzten Additive, also Bindemittel, Träger usw., können der in Research Disclosure, Position 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, GB, beschriebenen Art entsprechen.
Das hydrophile Kolloid kann Gelatine oder ein Gelatinederivat sein, Polyvinylpyrrolidon oder Casein und kann ein Polymer enthalten. Geeignete hydrophile Kollolde und Vinylpolymere und Copolymere werden in Abschnitt IX von Research Disclosure, Position 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, GB, beschrieben. Gelatine ist das bevorzugte hydrophile Kolloid.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Materialien können zudem eine hydrophile Kolloidüberschicht beinhalten, die ebenfalls ein Vinylpolymer oder ein Copolymer umfassen kann, das als letzte Schicht des Auftrags angeordnet ist (unmittelbar benachbart zum Träger).
Das Vinylpolymer oder Copolymer ist vorzugsweise ein Acrylpolymer und enthält vorzugsweise Einheiten, die von einem oder mehreren Alkyl- oder substituierten Alkylacrylaten oder Methacrylaten, Alkyl oder substituierten Alkylacrylamiden oder Acrylaten oder Acrylamiden abgeleitet sind, die eine Sulfonsäuregruppe beinhalten.
Geeignete hydrophile Bindemittel oder Vinylpolymere und Copolymere werden in Abschnitt IX von Research Disclosure, Position 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, GB, beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Emulsionsschichten werden vorzugsweise durch farbstoffsensibilisierende Emulsionen mit einem einzigen Farbstoff gebildet, worauf die verschieden spektral sensibilisierten Emulsionen miteinander kombiniert und zusammen mit einer beliebigen, nicht spektral sensibilisierten Emulsion verwendet werden. Das Mischen kann unmittelbar vor dem Beschichten erfolgen, wobei dies jedoch nicht unbedingt erforderlich ist, da die erfindungsgemäß gemischten Emulsionen für mindestens 20 Minuten bei Beschichtungstemperaturen stabil sind.
Es ist jede Hydrazinverbindung verwendbar, die als Keimbilder dient und vorzugsweise in der Lage ist, mit einem Booster ein Hochkontrastbild bei Entwicklung mit einem pH-Wert von unter 11 zu erzeugen.
Die Hydrazinverbindung ist in dem fotografischen Element beinhaltet; beispielsweise kann sie in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet sein. Alternativ hierzu kann die Hydrazinverbindung in einer hydrophilen Kolloidschicht des fotografischen Elements vorhanden sein, vorzugsweise einer hydrophilen Kolloidschicht, die benachbart zu der Emulsionsschicht aufgetragen ist, in der die Wirkung der Hydrazinverbindung erwünscht ist. Sie kann selbstverständlich in dem fotografischen Element vorhanden sein, das zwischen oder in der Emulsion und den hydrophilen Kolloidschichten verteilt ist, beispielsweise Unterschichten, Zwischenschichten und Überschichten.

Derartige Hydrazinverbindungen können folgende Formel aufweisen:

R&spplus;-NHNHCHO
wobei R&spplus; ein Phenylkern mit einer von einem Hammett-Sigmawert abgeleiteten Elektronegativität von kleiner als +0,30 ist.
In der vorausgehenden Formel kann R&spplus; die Form eines Phenylkerns annehmen, der entweder elektropositiv ist (Elektronen spendend) oder elektronegativ (Elektronen abziehend); Phenylkerne, die stark elektronegativ sind, erzeugen jedoch schlechte Keimbildungsmittel. Die Elektronegativität oder Elektropositivität eines bestimmten Phenylkerns lässt sich unter Bezug auf Hammett-Sigmawerte abschätzen.
Bevorzugte Phenylgruppensubstituenten sind diejenigen, die nicht Elektronen abziehend sind. Beispielsweise sind die Phenylgruppen durch grad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen substituierbar (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, Tert-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl). Die Phenylgruppen sind durch Alkoxygruppen substituierbar, wobei die Alkylanteile davon unter den zuvor beschriebenen Alkylgruppen wählbar sind.
Die Phenylgruppen sind auch durch Acylaminogruppen substituierbar. Beispiele derartiger Acylaminogruppen sind Acetylamino-, Propanoylamino-, Butanoylamino-, Octanoylamin- und Benzoylaminogruppen.
In einer bestimmten, bevorzugten Form sind die Alkyl-, Alkoxy- und/oder Acylaminogruppen durch einen konventionellen fotografischen Ballast substituiert, etwa die Ballastanteile von Kupplern oder anderen immobilen fotografischen Emulsionszusätzen. Die Ballastgruppen enthalten typischerweise mindestens acht Kohlenstoffatome und sind aus aliphatischen und aromatischen, relativ reaktionsträgen Gruppen auswählbar, wie Alkyl, Alkoxy-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Phenoxy- und Alkylphenoxygruppen.
Die Alkyl- oder Alkoxygruppen, einschließlich der Ballastgruppen, soweit vorhanden, enthalten vorzugsweise zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Acylaminogruppen, einschließlich der Ballastgruppen, soweit vorhanden, vorzugsweise zwischen 2 und 21 Kohlenstoffatome enthalten. Im Allgemeinen sind in diesen Gruppen bis zu ca. 30 oder mehr Kohlenstoffatome in ihrer Ballastform vorgesehen. Methoxyphenyl, Tolyl (z. B. p-Tolyl und m-Tolyl) sowie ballasttragende Butyramidphenylkerne werden besonders bevorzugt.
Beispiele der besonders bevorzugten Hydazinverbindungen sind:
1-Formyl-2-(-4-[2-(2,4-Di-Tert-Phentylphenoxy)-Butyramid]Phenyl)hydrazin,
1-Formyl-2-Phenylhydrazin,
1-Formyl-2-(4-Methoxylphenyl)hydrazin,
1-Formyl-2-(4-Chlorphenyl)hydrazin
1-Formyl-2-(4-Fluorphenyl)hydrazin
1-Formyl-2-(2-Chlorphenyl)hydrazin und
1-Formyl-2-(p-Tolyl)hydrazin
Das Hydrazin kann zudem einen adsorptionsfördernden Anteil enthalten. Hydrazide dieser Art enthalten einen nicht substituierten oder monosubstituierten divalenten Hydrazoanteil und einen Acylanteil. Der adsorptionsfördernde Anteil ist aus denen auswählbar, die dafür bekannt sind, die Adsorption fotografischer Additive an Silberhalogenidkornflächen zu fördern. Typischerweise enthalten diese Anteile ein Schwefel- oder Stickstoffatom, das in der Lage ist, eine komplexe Verbindung mit Silber einzugehen, oder das in anderer Weise eine Affinität für die Silberhalogenidkornfläche aufweist. Beispiele bevorzugter, adsorptionsfördernder Anteile sind u. a. Thioureas, heterozyklische Thioamide und Triazole. Beispielhafte Hydrazide, die einen adsorptionsfördernden Anteile enthalten, sind u. a.:.
1-[4-(2-Formylhydrazin)phenyl]-3-Methylthiourea,
3-[4-(2-Formylhydrazin)phenyl-5-(3-Methyl-2-Benzoxazolinyliden)rhodanin-6- ([4-(2-Formylhydrazin)phenyl]ureylen)-2-Methylbenzothiazol,
N-(Benzotriazol-5-yl)-4-(2-Formylhydrazin)-Phenylacetamid, und
N-(Benzotriazol-5-yl)-3-(5-Formylhydrazin-2-Methoxyphenyl)propionamid und
N-2-(5,5-Dimehtly-2-Thiomidazol-4-y1-Idenimin)ethyl-3-[5-(Formyl-Hydrazin)- 2-Methoxyphenyl]propionamid.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Hydrazinverbindungen zur Verwendung der erfindungsgemäßen Elemente sind sulfonamid-substituierte Hydrazine mit einer der folgenden Strukturformeln:
wobei:
R ein Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein heterozyklischer Ring mit 5 oder 6 Ringatomen ist, einschließlich von Ringatomen von Schwefel oder Sauerstoff;
R¹ ist Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
X ist Alkyl, Thioalkyl oder Alkoxy mit 1 bis ca. 5 Kohlenstoffatomen, Halogen oder - NHCOR², -NHSO&sub2;R², -CONR²R³ oder -SO&sub2;R²R³ wobei R² und R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff oder Alkyl mit von 1 bis ca. 4 Kohlenstoffatomen sein können, und n ist 0, 1 oder 2.
Durch R vertretene Alkylgruppen können grad- oder verzweigtkettig sein und substituiert oder nicht substituiert sein. Zu den Substituenten zählen Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen (z. B. Chlor und Fluor) oder -NHCOR²- oder - NHSO&sub2;R²- wobei R² wie zuvor definiert ist. Bevorzugte R Alkylgruppen enthalten 8 bis 16 Kohlenstoffatome, da Alkylgruppen dieser Größe den hydrazinkeimbildenden Mitteln ein höheres Maß an Unlöslichkeit verleihen und damit die Tendenz dieser Mittel verringern, während der Entwicklung aus den Schichten, in denen sie enthalten sind, durch die Entwicklerlösungen ausgelaugt zu werden.
Durch R vertretene heterozyklische Gruppen umfassen Thienyl und Furyl, wobei die Gruppen durch Alkly mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit Halogenatomen, wie Chlor, substituierbar sind.
Durch R¹ vertretene Alkyl- oder Alkoxygruppen können grad- oder verzweigtkettig sein und substituiert oder nicht substituiert. Substituenten dieser Gruppen können Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen (z. B. Chlor oder Fluor), oder - NHCOR² oder -NHSO&sub2;R² sein, wobei R² wie zuvor definiert ist. Bevorzugte Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome, um den hydrazinkeimbildenden Mitteln ein höheres Maß an Unlöslichkeit zu verleihen und damit ihre Tendenz zu verringern, während der Entwicklung aus den Schichten, in denen sie enthalten sind, durch die Entwicklerlösungen ausgelaugt zu werden.
Alkyl- Thioalkyl- und Alkoxygruppen, die durch X vertreten sind, enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und können grad- oder verzweigtkettig sein. Wenn X ein Halogen ist, kann dies Chlor, Fluor, Brom oder Iod sein. Wenn mehr als ein X vorhanden ist, können diese Substituenten gleich oder unterschiedlich sein.
Besonders bevorzugte Kernbildner haben folgende Formeln:
Die erfindungsgemäßen Materialien können zudem eine Booster-Verbindung enthalten, die den gewünschten hohen Kontrast ermöglichen, wenn die Entwicklung bei einem pH-Wert von unter 11 erfolgt.
Eine Klasse dieser Booster sind Amine, die in dem zuvor erwähnten EP-A-0 531 014 beschrieben werden, worin sie als eine Aminoverbindung definiert sind, die folgendes umfasst:
(1) mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe,
(2) innerhalb ihrer Struktur eine Gruppe, die mindestens drei sich wiederholende Ethylenoxyeinheiten umfasst, und
(3) einen n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten (log P) von mindestens ein und vorzugsweise von mindestens drei und am besten von mindestens vier, wobei log P durch folgende Formel definiert ist:
wobei X die Konzentration der Aminoverbindung ist.
In den Bereich der Aminoverbindungen, die in de vorliegenden Erfindung verwendbar sind fallen auch Monoamine, Diamine und Polyamine. Die Amine können aliphatische Amine sein oder sie können aromatische oder heterozyklische Anteile umfassen. In den Aminen vorhandene, aliphatische, aromatische und heterozyklische Gruppen können substituierte oder nicht substituierte Gruppen sein. Vorzugsweise sind die Amin-Booster Verbindungen von mindestens 20 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise liegen die Ethylenoxyeinheiten direkt an dem Stickstoffatom einer tertiären Aminogruppe an.
Vorzugsweise beträgt der Verteilungskoeffizient mindestens drei, am besten mindestens vier.
Bevorzugte Aminoverbindungen für den Zweck der Erfindung sind bis-tertiäre Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens drei und eine durch folgende Formel dargestellte Struktur aufweisen:
wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 50 ist und vorzugsweise von 10 bis 50, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind unabhängig voneinander Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R&sub1; und R&sub2; stellen zusammen die Atome dar, die notwendig sind, um einen heterozyklischen Ring zu vervollständigen, und R&sub3; und R&sub4; stellen zusammen die Atome dar, die notwendig sind, um einen heterozyklischen Ring zu vervollständigen.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Aminoverbindungen sind bis-sekundäre Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens drei und eine durch folgende Formel dargestellte Struktur aufweisen:
wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 50 ist und vorzugsweise von 10 bis 50, und wobei jedes R unabhängig voneinander eine gerade oder verzweigte, substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe von mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist.
Bestimmte Amin-Booster sind in EP-A-0,364,166 aufgeführt.
Andere Arten von Boostern sind Verbindungen mit folgender Formel:
Y((X)n-A-B)m
wobei Y eine Gruppe ist, die nach Silberhalogenid adsorbiert,
X ist eine zweiwertige Verkettungsgruppe, die aus Wasserstoff-, Kohlenstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen besteht.
B ist eine Aminogruppe, die substituiert sein kann, eine Ammoniumgruppe oder eine stickstoffhaltige, heterozyklische Gruppe,
m ist 1, 2 oder 3, und
n ist 0 oder 1,
oder mit folgender Formel:
wobei R&sub3; und R&sub4; jeweils Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe sind, oder R&sub3; und R&sub4; können zusammen ein Ring sein,
R&sub5; ist eine zweiwertige, aliphatische Gruppe,
X ist ein zweiwertiger, heterozyklischer Ring mit mindesten einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom,
n ist 0 oder 1 und
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom, Alkalierdmetallatom, ein quartäres Ammonium, ein quartäres Phosphoniumatom oder eine Amidingruppe.
X ist 1, wenn M ein zweiwertiges Atom ist,
wobei die genannte Verbindung optional die Form eines Zusatzsalzes aufweisen kann.
Der Sensibilisierungsfarbstoff kann eine der allgemeinen Formeln haben:
wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Alkylgruppe darstellen, die substituierbar ist, beispielsweise mit einer säurewasserlöslichen Gruppe, beispielsweise einer Carboxy- oder Sulfongruppe, und wobei R&sub4; eine Alkylgruppe aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. X ist ein Halogen, beispielsweise Chlor, Brom, Iod oder Fluor.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Materialien enthalten vorzugsweise eine Lichthofschutzschicht auf einer Seite des Trägers. Vorzugsweise ist diese auf der Trägerseite angeordnet, die der Emulsionsschicht gegenüberliegt. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst die hydrophile Kolloidunterschicht einen Lichthofschutzfarbstoff. Der Farbstoff kann auch in der Unterschicht gelöst oder darin dispergiert sein. Geeignete Farbstoffe sind in der bereits erwähnten Parallelanmeldung EP-A-0 531 014 sowie in den erwähnten "Research Disclosures" aufgeführt.
Das in den fotografischen Elementen enthaltene lichtempfindliche Silberhalogenid kann nach Belichten verarbeitet werden, um ein sichtbares Bild zu erzeugen, indem das Silberhalogenid mit einem wässrigen alkalischen Medium in Anwesenheit eines Entwicklungsmittels, das in dem Medium oder Element enthalten ist, in Verbindung gebracht wird. Es ist ein besonderer Vorteil dieses, einen Booster enthaltenden Ausführungsbeispiels der Erfindung, dass die beschriebenen fotografischen Elemente in konventionellen Entwicklern verarbeitet werden können, im Unterschied zu Spezialentwicklern, die herkömmlicherweise in Verbindung mit reprografischen, fotografischen Elementen verwendet werden, um sehr kontrastreiche Bilder zu erzeugen. Wenn die fotografischen Elemente Entwicklungsmittel enthalten, können diese Elemente in Anwesenheit eines Aktivators verarbeitet werden, der von seiner Zusammensetzung her mit dem Entwickler identisch ist, jedoch kein Entwicklungsmittel enthält.
Sehr kontrastreiche Bilder können bei pH-Werten von unter 11 erzeugt werden, vorzugsweise im Bereich von 10,2 bis 10,6, besser im Bereich von 10,3 bis 10,5 und am besten bei 10,4.
Bei den Entwicklern handelt es sich typischerweise um wässrige Lösungen, obwohl auch organische Lösungsmittel, wie Diethylenglycol, verwendbar sind, um organische Komponenten zu lösen. Die Entwickler enthalten ein konventionelles Entwicklungsmittel oder eine Kombination davon, wie ein Polyhydroxybenzen, Aminophenol, Para-Phenylendiamin, Ascorbinsäure, Pyrazolidon, Pyrazolon, Pyrimidin, Dithionit und Hydroxylamin.
Vorzugsweise werden Hydrochinon und 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel in Kombination eingesetzt. Der pH-Wert der Entwickler ist mit Alkalimetallhydroxiden und Carbonaten, Borax und anderen basischen Salzen einstellbar. Um während der Entwicklung die Gelatineschwellung zu reduzieren, lassen sich Verbindungen, wie Natriumsulfat, in den Entwickler aufnehmen. Chelatbildner und Maskierungsmittel, wie Ethylen-Diamintetraessigsäure oder deren Natriumsalz, können vorhanden sein. Im Allgemeinen ist jede konventionelle Entwicklermischung zur Verwertung der Erfindung verwendbar. Einschlägige fotografische Entwickler sind im Handbook of Chemistry and Physics, 36. Auflage, unter dem Titel "Photographic Formulae" auf Seite 3001 ff beschrieben, sowie in Processing Chemicals and Formulas, 6. Auflage, veröffentlich von Eastman Kodak Company (1963). Die fotografischen Elemente können selbstverständlich mit konventionellen Entwicklern für reprografische, fotografische Elemente verarbeitet werden, wie in US-A-3,573,914 und GB-A-376,600 beschrieben.
Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung.

Beispiel 1

Die hergestellten Filmbeschichtungen bestanden aus einem Polyethylenterephthalatträger (mit einer Lichthofschutzschicht auf dessen Rückseite), auf der eine gemischte Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht aufgetragen war.
Die Schutzschicht enthielt Mattiermittel und grenzflächenaktive Stoffe.
Die Zwischenschicht enthielt die Amin-Booster-Verbindung nach folgender Formel:
(C&sub3;H&sub7;)&sub2;N(CH&sub2;OCH&sub2;O)&sub1;&sub4;CH&sub2;CH&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)&sub2;
sowie ein Latex-Copolymer oder ein Methylacrylat, 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure und das Natriumsalz von 2-Acetoxyethylmethacrylat (88 : 5 : 7 nach Gewicht).
Die in diesem Beispiel verwendeten grundlegenden Emulsionskörner waren alle gleich. Sie bestanden aus 70 : 30 kubischen, monodispergierten Chlorbromidkörnern (0,13 um Kantenlänge), dotiert mit Ammoniumpentachlororhodat. Diese Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit N,N'-Dicarboxy-Methyl-N,N'-Dimethlythioharnstoff- Dinatriumsalz und Kaliumtetrachloraurat bei einer Aufschlusszeit von 25 Minuten und 65ºC.
Die spektral sensibilisierte Emulsionsschmelze (Schmelze A) enthielt einen Sensibilisierungsfarbstoff folgender Formel:
Die Spitzenwerte wurden im Bereich von 670 nm erzielt. Enthalten waren zudem Mittel gegen Schleierbildung und Latex-Copolymer. Die Schmelze enthielt zudem die Kernbildnerverbindung (Struktur I): STRUKTUR I
Die nicht spektral sensibilisierte Emulsionsschmelze (Schmelze B) wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie Schmelze A, jedoch ohne Sensibilisierungsfarbstoff.
Die Beschichtungen wurden mit folgenden Emulsionsschichten erstellt:
[Hinweis: Der Gesamtsilbergehalt in den Beschichtungen 1 bis 3 blieb bei 2,8 gAg/m² konstant.]
Die Auswertung der zuvor aufgeführten Beschichtungen erfolgte durch Belichten mit einer 670 nm Laserdiode, Erstellen eines Graustufenkeils mit 0,08 Abstufung und Verarbeiten in Kodak® RA2000 Entwickler (Ansatz 1 + 2) bei 35ºC für 30 Sekunden. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
Die geringeren Dmin-Werte sind auf eine geringere Farbstoffverunreinigung nach der Verarbeitung zurückzuführen.

Beispiel 2

Die Filmbeschichtungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, erstellt.
Schmelze C bestand aus 70 : 30 kubischen, monodispergierten Chlorbromidkörnern (0,18 um Kantenlänge), dotiert mit Ammoniumpentachlororhodat. Diese Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit N,N'-Dicarboxy-Methyl-N,N'-Dimethlythioharnstoff- Dinatriumsalz und Kaliumtetrachloraurat bei einer Aufschlusszeit von 25 Minuten und 65ºC. Die Emulsion wurde anschließend mit einem Farbstoff nach folgender Formel spektral sensibilisiert:
die im Bereich von 488 nm ihre höchste Empfindlichkeit erreicht. Zu den weiteren Zusätzen zählten Mittel gegen Schleierbildung und das Latex-Copolymer aus Beispiel 1.
Schmelze D bestand aus 70 : 30 kubischen, monodispergierten Chlorbromidkörnern (0,13 um Kantenlänge), dotiert mit Ammoniumpentachlororhodat. Diese Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit N,N'-Dicarboxy-Methyl-N,N'-Dimethlythioharnstoff- Dinatriumsalz und Kaliumtetrachloraurat bei einer Aufschlusszeit von 25 Minuten und 65ºC. Die Emulsion wurde anschließend mit einem Farbstoff nach folgender Formel spektral sensibilisiert:
die im Infrarotbereich ihre höchste Empfindlichkeit erreicht. Die Emulsion enthielt zudem einen Supersensibilisierer nach folgender Formel:
und einen Adsorptionsfarbstoff nach folgender Formel:
Weitere Zusätze umfassten Mittel gegen Schleierbildung und das Latex-Copolymer aus Beispiel 1. Diese letztgenannten Zusätze können nach der Verarbeitung zu einem erhöhten UV-Dmin-Wert führen.
Die Beschichtungen wurden mit folgenden Emulsionsschichten erstellt:
[Hinweis: Der Gesamtsilbergehalt in den Beschichtungen 5 bis 7 blieb bei 3,3 gAg/m² konstant.]
Die Auswertung der zuvor aufgeführten Beschichtungen erfolgte durch Belichten wie folgt:
Beschichtungen 5 & 7: Graustufenkeil mit 0,1 Abstufung mit 10&supmin;&sup6; s Blitzsensitometer, versehen mit einem P11-Filter (simuliert eine Argon-Ionenlaser-Belichtungsquelle).
Beschichtungen 6 & 7: Infrarot-Laserquelle zur Erzeugung eines Graustufenkeils mit 0,1 Abstufung.
Die Beschichtungen wurden in jedem Fall in Kodak® RA2000 Entwickler (Ansatz 1+2) bei 35ºC für 30 Sekunden entwickelt. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
Die Empfindlichkeiten sind in jedem Fall für die gängigen Belichtungsquellen geeignet, wobei im Falle der Beschichtung 7 die Vorteile gegenüber der Beschichtung 6 in Bezug auf den UV Dmin-Wert deutlich sind.
Bei der praktischen Auswertung dieser Beschichtungen unter Verwendung geeigneter Belichter und Scanner wurde eine exzellente Bildqualität erzielt. Ein weiterer Vorteil wurde im Fall von Beschichtung 7 gegenüber Beschichtung 6 erreicht. Die Linearität, beurteilt anhand der tatsächlichen Rasterpunktgröße beim Schreiben eines 50% Punktes auf den Film, konnte erheblich verbessert werden. Die bei einer Belichtung von einem 50% Punkt erzielten Ergebnisse bei Verwendung eines Infrarotbelichters werden nachfolgend dargestellt.

Beschichtung / Gemessene Punktgröße

7 50,4%
6 52,3%

Beispiel 3

Die Filmbeschichtungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, erstellt. Schmelze E bestand aus 70 : 30 kubischen, monodispergierten Chlorbromidkörnern (0,18 um Kantenlänge), dotiert mit Ammoniumpentachlororhodat. Diese Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit N,N'-Dicarboxy-Methyl-N,N'-Dimethlythioharnstoff- Dinatriumsalz und Kaliumtetrachloraurat bei einer Aufschlusszeit von 25 Minuten und 65ºC. Die Emulsion wurde anschließend mit einem Farbstoff nach folgender Formel spektral sensibilisiert:
die im Bereich von 633 nm ihre höchste Empfindlichkeit erreicht. Zu den weiteren Zusätzen zählten Mittel gegen Schleierbildung und das Latex-Copolymer aus Beispiel 1. Die Keimbildungsverbindung (Struktur I) wurde ebenfalls in diese Schmelze aufgenommen.
Schmelze F bestand aus 70 : 30 kubischen, monodispergierten Chlorbromidkörnern (0,13 um Kantenlänge), dotiert mit Ammoniumpentachlororhodat. Diese Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit N,N'-Dicarboxy-Methyl-N,N'-Dimethlythioharnstoff- Dinatriumsalz und Kaliumtetrachloraurat bei einer Aufschlusszeit von 25 Minuten und 65ºC. Zu den weiteren Zusätzen zählten Kaliumiodid, Mittel gegen Schleierbildung und das Latex-Copolymer aus Beispiel 1. Die Keimbildungsverbindung (Struktur I) wurde ebenfalls in diese Schmelze aufgenommen.
Die Beschichtungen wurden mit folgenden Emulsionsschichten erstellt:
[Hinweis: Der Gesamtsilbergehalt in den Beschichtungen 8 und 9 blieb bei 2,6 gAg/m² konstant.]
Die Auswertung der zuvor aufgeführten Beschichtungen erfolgte durch Belichten mit einem Helium-Neon-Laser zur Erstellung eines Graustufenkeils mit 0,1 Abstufung. Die Verarbeitung erfolgte in Kodak® RA2000 Entwickler (Ansatz 1 + 2) bei 35ºC für 30 Sekunden. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.

Beschichtung / Gemessene Punktgröße

8 4,44
9 4,93
Das Beispiel zeigt, dass die Erfindung den erzielbaren Dmax-Wert ohne Erhöhung des Silberauftrags steigern kann.

Beispiel 4

Die Filmbeschichtungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, erstellt.
Schmelze G bestand aus 70 : 30 kubischen, monodispergierten Chlorbromidkörnern (0,18 um Kantenlänge), dotiert mit Ammoniumpentachlororhodat. Diese Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit N,N'-Dicarboxy-Methyl-N,N'-Dimethlythioharnstoff- Dinatriumsalz und Kaliumtetrachloraurat bei einer Aufschlusszeit von 25 Minuten und 65ºC. Die Emulsion wurde anschließend mit 353 mg/Silbermol des Sensibilisierungsfarbstoffs nach folgender Formel spektral sensibilisiert:
und mit 530 mg/Silbermol des Sensibilisierungsfarbstoffs nach folgender Formel:
Zu den weiteren Zusätzen zählten Mittel gegen Schleierbildung und das Latex- Copolymer aus Beispiel 1.
Schmelze H bestand aus 70 : 30 kubischen, monodispergierten Chlorbromidkörnern (0,13 um Kantenlänge), dotiert mit Ammoniumpentachlororhodat. Diese Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit N,N'-Dicarboxy-Methyl-N,N'-Dimethlythioharnstoff- Dinatriumsalz und Kaliumtetrachloraurat bei einer Aufschlusszeit von 25 Minuten und 65ºC. Die Schmelze wurde dann auf die gleiche Weise wie Schmelze G hergestellt, jedoch ohne die Sensibilisierungsfarbstoffe und das Kaliumiodid.
Schmelze I bestand aus 70 : 30 kubischen, monodispergierten Chlorbromidkörnern (0,18 um Kantenlänge), gleichmäßig dotiert mit Ammoniumpentachlororhodat. Diese Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit N,N'-Dicarboxy-Methyl-N,N'-Dimethlythioharnstoff-Dinatriumsalz und Kaliumtetrachloraurat bei einer Aufschlusszeit von 25 Minuten und 65ºC. Zu den weiteren Zusätzen zählten 100 mg/Silbermol des Sensibilisierungsfarbstoffs nach folgender Formel:
und mit 150 mg/Silbermol des Sensibilisierungsfarbstoffs nach folgender Formel:
Zu den weiteren Zusätzen zählten Mittel gegen Schleierbildung und das Latex- Copolymer aus Beispiel 1.
Die Beschichtungen wurden mit folgenden Emulsionsschichten erstellt:
[Hinweis: Der Gesamtsilbergehalt in den Beschichtungen 10 und 11 blieb bei 3,3 gAg/m² konstant, wobei der gesamte Farbstoffauftrag ebenfalls gleich blieb.]
Die Auswertung der zuvor aufgeführten Beschichtungen erfolgte durch Belichten mit einem 10&supmin;&sup6; s Blitzsensitometer, bestückt mit einem W29-Filter und anschließender Verarbeitung in Kodak® RA2000 Entwickler (Ansatz 1 + 2) bei 35ºC für 30 Sekunden. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
Zum weiteren Vergleich wurde eine Beschichtung erstellt, in der die Schmelze G mit einem Auftrag von 3,3 Ag/m² beschichtet wurde. Diese Beschichtung wies aufgrund der starken Farbstoffverunreinigung nach Verarbeitung einen hohen Dmin-Wert auf.
Diese Kombination von Farbstoff enthaltenden und nicht Farbstoff enthaltenden Emulsionen ermöglichte eine Empfindlichkeitssteigerung, ohne die Nachteile einer hohen Minimaldichte in Kauf nehmen zu müssen, die sich dadurch ergeben würden, wenn der Farbstoffgehalt einer Beschichtung erhöht würde, die nur eine Emulsionsschicht umfasst, und zwar aufgrund der Verunreinigung der verwendeten Farbstoffe.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, dass ein Mehrwellenlängenprodukt nicht auf zwei Wellenlängen beschränkt ist.
Die Filmbeschichtungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, erstellt.
Schmelze J bestand aus 70 : 30 kubischen, monodispergierten Chlorbromidkörnern (0,18 um Kantenlänge), dotiert mit Ammoniumpentachlororhodat. Diese Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit N,N'-Dicarboxy-Methyl-N,N'-Dimethlythioharnstoff- Dinatriumsalz und Kaliumtetrachloraurat bei einer Aufschlusszeit von 25 Minuten und 65ºC. Die Emulsion wurde anschließend mit Sensibilisierungsfarbstoff nach folgender Formel spektral sensibilisiert: STRUKTUR 2
die im Bereich von 633 nm ihre höchste Empfindlichkeit erreicht. Zu den weiteren Zusätzen zählten Mittel gegen Schleierbildung und Latex-Copolymer
Schmelze K bestand aus 70 : 30 kubischen, monodispergierten Chlorbromidkörnern (0,18 um Kantenlänge), dotiert mit Ammoniumpentachlororhodat. Diese Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit N,N'-Dicarboxy-Methyl-N,N'-Dimethlythioharnstoff- Dinatriumsalz und Kaliumtetrachloraurat bei einer Aufschlusszeit von 25 Minuten und 65ºC. Die Emulsion wurde anschließend mit einem Farbstoff nach folgender Formel spektral sensibilisiert: STRUKTUR 3
die im Bereich von 488 nm ihre höchste Empfindlichkeit erreicht. Zu den weiteren Zusätzen zählten Mittel gegen Schleierbildung und das Latex-Copolymer aus Beispiel 1.
Schmelze L bestand aus 70 : 30 kubischen, monodispergierten Chlorbromidkörnern (0,13 um Kantenlänge), dotiert mit Ammoniumpentachlororhodat. Diese Emulsion wurde chemisch sensibilisiert mit N,N'-Dicarboxy-Methyl-N,N'-Dimethlythioharnstoff- Dinatriumsalz und Kaliumtetrachloraurat bei einer Aufschlusszeit von 25 Minuten und 65ºC. Die Emulsion wurde anschließend mit einem Farbstoff nach folgender Formel spektral sensibilisiert:
Die Spitzenwerte wurden im Bereich von 670 nm erzielt. Enthalten waren zudem Mittel gegen Schleierbildung und das gleiche Latex-Copolymer.
Die Beschichtungen wurden mit folgenden Emulsionsschichten erstellt:
[Hinweis: Der Gesamtsilbergehalt in den Beschichtungen 12 bis 15 blieb bei 2,6 gAg/m² konstant.]
Die Auswertung der zuvor aufgeführten Beschichtungen erfolgte durch Belichten mit den gezeigten Vorrichtungen:
Beschichtungen 12 u. 15: Helium-Neon-Laser zur Erstellung eines Graustufenkeils mit 0,1 Abstufung.
Beschichtungen 13 u. 15 : 10&supmin;&sup6; Blitzsensitometer, bestückt mit einem P11-Filter (simuliert eine Argon-Ionen-Laserquelle).
Beschichtungen 14 u. 15 : 670 nm Laserdiode zur Erstellung eines Graustufenkeils mit 0,08 Abstufung.
Die Verarbeitung erfolgte in jedem Fall in Kodak® RA2000 Entwickler (Ansatz 1 +2) bei 35ºC für 30 Sekunden. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
Die Empfindlichkeiten sind in jedem Fall für die gängigen Belichtungsquellen geeignet.

Beispiele 6-10 - Eignungsprüfung für Farbstoffe

Beispiel 6

Die Schmelzen A und B wurden wie nachfolgend detailliert beschrieben angesetzt. Die Schmelzen A u. B ergeben eine 1 : 1-Mischung aus nicht sensibilisierten und farbstoffsensibilisierten Körnern. Die Schmelzen wurden miteinander gemischt (Zeit = 0); anschließend wurden Beschichtungen aus dieser Mischung bei den gemessenen Intervallen angefertigt. Zur Kontrolle wurde eine Beschichtung erstellt, in der Schmelzen, die mit A u. B identisch waren, separat in eine Mischkammer gepumpt wurden, die unmittelbar vor dem Beschichtungstrichter angeordnet war. Das gewährleistete die kürzeste Schmelzkontaktzeit.
Schmelze A u. B verwendeten eine monodispergierte Emulsion mit kubischen Chlorbromidkörnern (0,18 um Kantenlänge) und einer geeigneten chemischen Sensibilisierung.
Schmelze A: Die Emulsion wurde mit einem Farbstoff nach folgender Formel sensibilisiert:
die im Bereich von 633 nm ihre höchste Empfindlichkeit erreicht. Zu den weiteren Zusätzen zählten Mittel gegen Schleierbildung Latex-Copolymer und eine Keimbildungsverbindung nach folgender Formel:
Schmelze B: Die Schmelze wurde wie Schmelze A angefertigt, jedoch ohne den Sensibilisierungsfarbstoff.
Die Anteile der Schmelzen A und B betrugen nach ihrem Molverhältnis 1 : 1.
Die Beschichtungen wurden mit einem Polyethylen-Terephthalatträger (mit Pelloid) hergestellt, auf den die Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht und eine Überschicht aufgetragen wurde. Die Emulsionsschicht wurde aus der 1 : 1-Mischung der Schmelzen A und 8 beschichtet, woraus sich ein Silberauftrag von 2,8 g/m² ergab. Die Zwischenschicht enthielt eine Amin-Booster-Verbindung nach folgender Formel:
(C&sub3;H&sub7;)&sub2;N(CH&sub2;OCH&sub2;O)&sub1;&sub4;CH&sub2;CH&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)&sub2;
sowie Latex-Copolymer. Die Überschicht umfasste Gelatine, Mattiermittel und grenzflächenaktive Stoffe.
Die Beschichtungsreihe wurde durch einen Graukeil mit 0,1 Abstufung mit einem 106 s Blitzsensitometer belichtet. Ein Wr29-Filter wurde verwendet, um sicherzustellen, dass nur die rotempfindlichen Körner belichtet wurden.
Die Verarbeitung der Beschichtungen erfolgte dann in Kodak® RA2000 Entwickler (Ansatz 1+2) bei 35ºC für 30 Sekunden. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.

Zeitverzögerung vor Beschichtung / Empfindlichkeit bei Dichte = 4 über dem Schleier (bezogen auf Kontrollbeschichtung)

doppelt eschmolzen
3 -0,12
6 -0,03
10 -0,06
15 -0,09
20 -0,09
Diese Daten sind in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen in grafischer Form dargestellt.

Beispiel 7

Die Schmelzen C und D wurden auf dieselbe Weise wie zuvor beschrieben auf Basis desselben Emulsionsträgers hergestellt. In diesem Fall wurde zur spektralen Sensibilisierung eine Kombination von zwei Farbstoffen gewählt, die ihre maximale Empfindlichkeit im Infrarotbereich erzielen. Die Strukturen dieser Farbstoffe sind nachfolgend dargestellt (Strukturen 4 u. 5). Das Molverhältnis von Schmelze C (mit Farbstoff) und Schmelze D (ohne Farbstoff) betrug 1 : 4. STRUKTUR 4 STRUKTUR 5
Die Beschichtungsreihe wurde durch einen Graukeil mit 0,1 Abstufung mit einem 10&supmin;³ s Blitzsensitometer belichtet. Eine Filterkombination (WRATTENTM 29 + 18A) wurde verwendet, um sicherzustellen, dass nur die rotempfindlichen Körner belichtet wurden.
Die Verarbeitung der Beschichtungen erfolgte dann in Kodak® RA2000 Entwickler (Ansatz 1 + 2) bei 35ºC für 30 Sekunden. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.

doppelt eschmolzen
3 -0,05
6 0
10 -0,06
15 -0,09
20 -0,09
Diese Daten sind in Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen in grafischer Form dargestellt.
Die Farbstoffkombination erfüllt die Testkriterien.

Beispiel 8

Die Schmelzen E und F wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 beschrieben auf Basis desselben Emulsionsträgers hergestellt. In diesem Fall wurde zur spektralen Sensibilisierung eine Kombination von Farbstoffen gewählt, die ihre maximale Empfindlichkeit im Bereich von 670 nm erzielen. Die Strukturen dieser Farbstoffe sind nachfolgend dargestellt (Strukturen 6 u. 7). Das Molverhältnis von Schmelze E (mit Farbstoff) und Schmelze F (ohne Farbstoff) betrug 1 : 4. STRUKTUR 6 STRUKTUR 7
Die Beschichtungsreihe wurde durch einen Graukeil mit 0,1 Abstufung mit einem 10&supmin;&sup6; s Blitzsensitometer belichtet. Ein WRATTENTM 29 Filter wurde verwendet, um sicherzustellen, dass nur die rotempfindlichen Körner belichtet wurden.
Die Verarbeitung der Beschichtungen erfolgte dann in Kodak® RA2000 Entwickler (Ansatz 1+2) bei 35ºC für 30 Sekunden. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.

doppelt geschmolzen
3 -0,02
6 -0,01
10 -0,02
15 -0,03
20 -0,03
Diese Daten sind in Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen in grafischer Form dargestellt.
Die Farbstoffkombination erfüllt die Testkriterien.

Beispiel 9

Die Schmelzen G und H wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Das für beide Schmelzen verwendete Substrat war eine monodispergierte Emulsion aus kubischen Chlorbromidkörnern mit 0,13 um Kantenlänge. In diesem Fall wurde zur spektralen Sensibilisierung ein Farbstoff gewählt, der seine maximale Empfindlichkeit im Bereich von 670 nm erzielt. Die Struktur dieses Farbstoffs ist nachfolgend dargestellt (Struktur 8). Das Molverhältnis von Schmelze G (mit Farbstoff) und Schmelze H (ohne Farbstoff) betrug 1 : 9. STRUKTUR 8
Die Beschichtungsreihe wurde durch einen Graukeil mit 0,1 Abstufung mit einem 10&supmin;&sup6; s Blitzsensitometer belichtet. Ein WRATTENTM 29 Filter wurde verwendet, um sicherzustellen, dass nur die rotempfindlichen Körner belichtet wurden.
Die Verarbeitung der Beschichtungen erfolgte dann in Kodak® RA2000 Entwickler (Ansatz 1 + 2) bei 35ºC für 30 Sekunden. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.

doppelt eschmolzen
3 -0,03
4 0,03
6 0
10 -0,02
18 -0,05
Diese Daten sind in Fig. 4 der beiliegenden Zeichnungen in grafischer Form dargestellt.
Die Farbstoffkombination erfüllt die Testkriterien.

Beispiel 10

Die Schmelzen I und J wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt und verwendeten denselben Emulsionsträger wie in Beispiel 9. In diesem Fall wurde Schmelze I spektral mit einem Farbstoff sensibilisiert, der seine maximale Empfindlichkeit im Bereich von 488 nm erzielt (Struktur 9). Schmelze J wurde spektral mit dem Farbstoff aus Beispiel 9 sensibilisiert (Struktur 8), der seine maximale Empfindlichkeit im Bereich von 670 nm erzielt. Das Molverhältnis von Schmelze I und Schmelze J betrug 1 : 1. STRUKTUR 9
Die Beschichtungsreihe wurde durch einen Graukeil mit 0,1 Abstufung mit einem 10&supmin;&sup6; s Blitzsensitometer belichtet. Eine Filterkombination (WRATTENTM 38 + 2B + 47) wurde verwendet, um sicherzustellen, dass nur die Körner im Empfindlichkeitsbereich von 488 nm belichtet wurden.
Eine zweite Beschichtungsreihe wurde durch einen Graukeil mit 0,1 Abstufung mit einem 10&supmin;&sup6; s Blitzsensitometer belichtet. Ein WRATTENTM 29 Filter wurde verwendet, um sicherzustellen, dass nur die rotempfindlichen Körner belichtet wurden.
Die Verarbeitung beider Beschichtungsreihen erfolgte dann in Kodak® RA2000 Entwickler (Ansatz 1 + 2) bei 35ºC für 30 Sekunden.
Teil 1: Die Filterkombination zur Belichtung der mit dem Farbstoff aus Struktur 9 sensibilisierten Körner. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.

doppelt eschmolzen
3 0
4 -0,01
6 -0,02
10 0,02
18 -0,02
Diese Daten sind in Fig. 5 der beiliegenden Zeichnungen in grafischer Form dargestellt.
Teil 2: Die Ergebnisse der Belichtungsreihe mit dem WRATTENTM 29 Filter zur Belichtung der mit dem Farbstoff aus Struktur 8 sensibilisierten Körner sind nachfolgend aufgeführt:

doppelt geschmolzen
3 0,01
4 0
6 0,01
10 0,01
18 0
Diese Daten sind in Fig. 6 der beiliegenden Zeichnungen in grafischer Form dargestellt. Beide Farbstoffe erfüllen die Testkriterien.

Claims

1. Fotografisches Material mit hohem Kontrast mit einem Träger, auf dem sich eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, das in der Emulsionsschicht oder einer benachbarten, hydrophilen Kolloid-Schicht ein Hydrazid-Keimbildungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht Silberhalogenid-Körner enthält, die spektral sensibilisiert sind, und Silberhalogenid-Körner, die nicht spektral sensibilisiert sind, wobei der oder die Sensibilisierungs- Farbstoffe derart ausgewählt sind, daß dieser (oder diese) von den spektral sensibilisierten Körnern nicht desorbiert wird (werden), gemessen durch Vergleich der Empfindlichkeit der Emulsion, die unmittelbar vor der Beschichtung hergestellt wurde, mit der Empfindlichkeit der gleichen Emulsion, die 15 min lang bei Beschichtungs-Temperatur aufbewahrt und dann zur Beschichtung verwendet wurde, wobei die Veränderung der Empfindlichkeit bei 4 über dem Schleier geringer als 0,5 logE ist.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1 oder 2, das in der Emulsionsschicht oder einer angrenzenden, hydrophilen Kolloid-Schicht eine Booster-Verbindung enthält, welche das Material in einer Entwickler-Lösung mit einem pH-Wert unter 11 entwickelbar macht.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Booster-Verbindung ein Amin-Booster ist.

4. Fotografisches Material nach Anspruch 3, worin der Amin-Booster:

(1) mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweist,

(2) innerhalb seiner Struktur eine Gruppe aus mindestens drei wiederkehrenden Ethylenoxy-Einheiten aufweist, und

(3) einen n-Octanol/Wasser-Verteilungs-Koeflizienten (log P) von mindestens eins, vorzugsweise mindestens drei, und in besonders bevorzugter Weise von mindestens vier, aufweist,

wobei log P definiert ist durch die Formel:

worin X die. Konzentration der Amino-Verbindung ist.

5. Fotografisches Material nach Anspruch 2, in dem die Booster-Verbindung die allgemeine Formel hat:

Y((X)n-A-B)m,

worin Y eine Gruppe ist, die von dem Silberhalogenid adsorbiert wird,

X eine bivalente, verbindende Gruppe ist aus Wasserstoff-, Kohlenstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen,

B eine Aminogruppe ist, die substituiert sein kann, eine Ammoniumgruppe einer Stickstoff-enthaltenden, heterocyclischen Gruppe,

m steht für 1, 2 oder 3, und

n steht für 0 oder 1,

oder die allgemeine Formel:

worin R&sub3; und R&sub4; jeweils stehen für Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe, oder worin

R&sub3; und R&sub4; gemeinsam für einen Ring stehen können,

R&sub5; eine bivalente, aliphatische Gruppe ist,

X ein bivalenter, heterocyclischer Ring mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom ist,

n gleich 0 oder 1 ist, und

M steht für Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, ein quaternäres Ammonium, ein quaternäres Phosphoniumatom oder eine Amidinogruppe,

x gleich 1 ist, wenn M ein divalentes Atom ist;

wobei die Verbindung gegebenenfalls in der Form eines Additionssalzes vorliegt.

6. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem beide Typen von Körnern chemisch sensibilisiert sind.

7. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1-6, in dem beide Typen von Körnern 50-100% Silberchlorid enthalten.

8. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1-7, in dem die Silberhalogenid- Körner dotiert sind mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII in Mengen, im Bereich von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;³, vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³, Molen Metall pro Mol Silber.

9. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1-8, in dem die Größe der ein latentes Bild erzeugenden Körner und der kein latentes Bild erzeugenden Körner, unabhängig voneinander, bei 0,05 bis 1,0 Mikron des äquivalenten Kreis-Durchmessers liegt.

10. Fotografisches Material nach einem der Ansprüche 1-8, in dem die Emulsionsschicht Körner enthält, die gegenüber unterschiedlichen Bereichen des Spektrums sensibilisiert sind.