DE69124772T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial mit Goldverbindung - Google Patents

Photographisches Silberhalogenidmaterial mit Goldverbindung

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Description

  • Diese Erfindung betrifft neue Gold(I)verbindungen mit mesoionischen Liganden sowie photographische Silberhalogenidmaterialien, die chemisch mit solchen Gold(I)verbindungen sensibilisiert sind.
  • Photographische Silberhalogenidmaterialien werden oftmals mit einer oder mehreren Verbindungen chemisch sensibilisiert, die labile Atome von Gold, Schwefel oder Selen und dergleichen enthalten, um eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber Licht und um andere sensitometrische Eigenschaften herbeizuführen. Beispiele von typischen chemisch sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen werden beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 308119, Dezember 1989, Abschnitt III, und den hier zitierten Literaturstellen (die Literaturstelle Research Disclosure wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO 10 7DQ, England).
  • Goldverbindungen können Gold in dem (I)- oder (III)-Oxidationszustand enthalten. Jedoch werden jene in dem (I)-Oxidationszustand vorzugsweise verwendet, da jene Goldverbindungen in dem (III)-Oxidationszustand Seitenreaktionen eingehen können, d.h. beispielsweise Gelatine oder andere Komponenten in photographischen Emulsionen oxidieren können. Von Gold(I)verbindungen ist Trinatrium-aurodithiosulfat allgemein als chemisches Sensibilisierungsmittel bekannt, doch ist es nicht universell anwendbar, aufgrund der Nachteile, die diese Verbindung hat. Insbesondere enthält diese Gold(I)verbindung zwei Thiosulfationen, die an Gold gebunden sind. Diese Ionen können zusätzlich zu dem Gold in einer photographischen Silberhalogenidemulsion zu Sensibilisierungsreaktionen führen. Infolgedessen ist diese Gold(I)verbindung nicht geeignet in Silberhalogenidzusammensetzungen, in denen zur Erzielung einer chemischen Sensibilisierung eine Schwefelmenge erwünscht ist, die geringer ist als ein molares Verhältnis mit Gold von 2:1, und nicht geeignet im Falle von Silberhalogenidzusammensetzungen, in denen Schwefel- oder Selen-Sensibilisierungsmittel erwünscht sind, die sich von Thiosulfat unterscheiden, wie zum Beispiel im Falle von Silberhalogenidzusammensetzungen, die Thioharnstoffe enthalten und beschrieebn werden in der U.S.-Patentschrift 4 810 626 von Burgmaier und Mitarbeitern.
  • Es sind Gold(I)verbindungen bekannt, die keine Thiosulfatliganden oder andere Liganden enthalten, die labilen Schwefel aufweisen. Jedoch sind viele derartige Gold(I)verbindungen nicht als chemische Sensibilisierungsmittel für photoghraphische Silberhalogenidmaterialien geeignet&sub1; da ihre Dissoziationskonstanten zu hoch sind und sie eine geringe Stabilität aufweisen. Derartige Gold(I)verbindungen neigen zu einer Disproportionierung oder Reduktion durch Gelatinekomponenten, insbesondere solche in photographischen Silberhalogenidemulsionen. Viele Gold(I)verbindungen sind nicht ausreichend löslich, um sie leicht in einer photographischen Silberhalogenidzusammensetzung in gleichförmiger steuerbarer Weise dispergieren zu können.
  • Eine Gold(I)verbindung, die vorgeschlagen wurde, ist ein Gold(I)thiolat, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 503 749 von Tavernier und Mitarbeitern beschrieben wird. Diese Verbindung enthält einen Sulfonsäure-natriumsalz-Substituenten an dem Thiolatliganden, um eine Löslichkeit in Wasser herbeizuführen. Das Verfahren zur Herstellung solcher Gold(I)verbindungen schließt jedoch die Verwendung von Goldfulminat ein, bei dem es sich um eine gefährlich explosive Verbindung handelt, die infolgedessen für den praktischen Gebrauch nicht geeignet ist.
  • Andere Gold(I)verbindungen, zum Beispiel solche, die Alkyloder Arylthiolatliganden aufweisen, sind ebenfalls nicht geeignet, da das Alkyl- oder Arylthiolat leicht von der Goldverbindung durch Protonen verdrängt werden kann, wie es beispielsweise beschrieben wird von G.E. Coates, B. Kowala und J.M. Swan in Aust. J. Chem., 19, 539 (1966).
  • Es ist wünschenswert, eine neue Gold(I)verbindung bereitzustellen, die eine chemische Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidzusammensetzungen zur Erzielung einer erhöhten Lichtempfindlichkeit ermöglicht, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Es ist ebenfalls wünschenswert, neue Gold(I)verbindungen bereitzustellen, die ausreichend löslich und stabil sind, um sie in photographischen Silberhalogenidzusammensetzungen verwenden zu können, und die leicht herzustellen sind, ohne daß hierbei gefährliche zwischenverbindungen eingesetzt werden müssen.
  • Es wurde gefunden, daß die beschriebenen Vorteile erzielt werden können durch eine photographische Silberhalogenidemulsion, vorzugsweise Gelatineemulsion, die chemisch sensibilisiert ist mit einer Gold(I)verbindung der Formel:
  • AuL&sub2;&spplus;X&supmin; oder AuL(L¹)&spplus;X&supmin;
  • worin
  • L eine mesoionische Verbindung ist;
  • X für ein Anion steht; und
  • L ein Lewis-Donorligand ist.
  • Die Verbindungen können in beliebigen einer Vielfalt von Lösungsmitteln löslich sein, wozu gehören Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Aceton oder Methanol, doch sind die am meisten bevorzugten Verbindungen in Wasser löslich. Das Merkmal wasserlöslich bedeutet hier, daß sich die Gold(I)verbindung in Wasser in einer Konzentration von mindestens 10&supmin;&sup5; Molen pro Liter Wasser bei einer Temperatur von 20ºC bei normalem Druck löst.
  • Die mesoionische Verbindung L ist hier eine beliebige derartige Verbindung, die mit Gold(I)ionen koordiniert werden kann unter Erzeugung einer Gold(I)verbindung, die wasserlöslich ist und die beschriebene chemische Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidzusammensetzung ermöglicht. Die mesoionische Verbindung wird vorzugsweise dargestellt durch die Formel:
  • in der der Kreis mit dem +-Zeichen in dem heterocyclischen Ring sechs delokalisierte π-Elektronen kennzeichnet, die assoziiert sind mit einer teilweise positiven Ladung am heterocyclischen Ring. Die Buchstaben a, b, c, d und e stellen die unsubstituierten oder substituierten Atome dar, die erforderlich sind, um die mesoionische Verbindung zu vervollständigen, beispielsweise die Kohlenstoff- und Stickstoffatome, die erforderlich sind, um einen mesoionischen 5-gliedrigen heterocyclischen Triazolium- oder Tetrazoliumring zu vervollständigen. Die Glieder des heterocyclischen Ringes (a, b, c, d und e) können CR- oder NR'-Gruppen oder Chalcogenatome sein. Das Minuszeichen zeigt zwei zusätzliche Elektronen an der exocyclischen Gruppe f an, die konjugiert sind mit den sechs π-Elektronen an dem heterocyclischen Ring. Zu bemerken ist, daß eine extensive Delokalisierung vorliegt, und daß die angegebenen Ladungen lediglich Teilladungen sind. Die exocyclische Gruppe f kann beispielsweise bestehen aus S, Se oder NR". Die Gruppen R, R' und R" können Wasserstoffatome sein, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppen oder R, R' und r" können miteinander verbunden sein unter Bildung eines anderen Ringes. (Bemerkung: strukturelle Darstellungen von mesoionischen Verbindungen L, die sich unterscheiden von der oben angegebenen Darstellung treten an anderen Stellen in der Literatur auf, doch wird hier der Übereinkunft gefolgt, die beschrieben wird von Ollis und Ramsden in Advances in Heterocyclic Chemistry, Band 19, Academic Press, London (1976). Es ist die exocyclische Gruppe f, die bewirkt, daß die mesoionische Verbindung mit Gold(I) in den neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung koordiniert. Die exocyclische Gruppe f sollte im Falle der vorliegenden Erfindung nicht für 0 stehen, da Sauerstoffliganden nicht dafür bekannt sind, daß sie stabile Verbindungen mit Gold(I) bilden.
  • Beispiele für die Gold(I)verbindungen der Erfindung sind in der folgenden Tabelle angegeben. Bei der strukturellen Darstellung der Gold(I)verbindungen wurden die Teilladungen an den mesoionischen Liganden fortgelassen, um eine Konfusion mit der Gesamtladung des Komplexions zu vermeiden. Die Ringe, die sechs delokalisierte π-Elektronen an den heterocyclischen Resten symbolisieren, wurden beibehalten, wobei zu bemerken ist, daß sie keinen aromatischen Charakter herbeiführen.
  • Diese neuen Gold(I)verbindungen sind vorteilhaft gegenüber bestimmten anderen Goldverbindungen, die Schwefel enthalten und aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie zum Beispiel Trinatrium-aurodithiosulfat, da die neuen Verbindungen keine 1abilen S-Atome aufweisen, was eine unabhängige Auswahl eines S- Sensibilisierungsmittels und seiner Menge ermöglicht, was nicht möglich ist im Falle von Trinatrium-aurodithiosulfat. Die Flexibilität in der Auswahl und Menge an einem Schwefel- Sensibilisierungsmittel, das in einer photographischen Emulsion verwendet wird&sub1; ist in einigen Fällen erforderlich, um eine geeignete Gradation, eine verminderte Empfindlichkeit gegenüber rotem Licht und andere sensitometrische Eigenschaften zu erreichen. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind ferner vorteilhaft gegenüber anderen löslichen Gold(I)verbindungen, die keine labilen S-Atome enthalten, da die neuen Verbindungen eine niedrige Dissoziationskonstante aufweisen und infolgedessen eine bessere Lösungsstabilität aufweisen. Alkyloder Arylthiolate beispielsweise haben eine Neigung zur Bildung von polymeren Gold(I)verbindungen mit einem Verhältnis von Thiolat zu Gold von 1:1. Die Verbindungen dieser Erfindung enthalten diskrete Gold(I)komplexe, die zwei Liganden aufweisen. Infolgedessen haben die neuen Verbindungen Löslichkeitseigenschaften, die geeignet sind für eine Dispergierung in der Emulsion, ohne daß es erforderlich ist, daß eine Sulfonsäuregruppe oder eine andere löslich machende Gruppe an den Liganden gebunden wird. Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind ferner vorteilhaft gegenüber Gold(I)verbindungen des Standes der Technik, da die Herstellung und Reinigung der Verbindungen sehr zweckmäßig ist und kein potentiell explosives Material einschließt.
  • Die mesoionischen Verbindungen L, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der neuen Verbindungen mit Gold(I) verwendet werden, können nach Methoden hergestellt werden, wie sie beschrieben werden von Altland, Dedio und Mcsweeney in der U.S.- Patentschrift 4 378 424 (1983) oder nach Methoden, die beschrieben werden in dem Übersichts-Aufsatz von Ollis und Ramsden, wie oben angegeben, und den hier zitierten Literaturstellen. Die Synthese der neuen Gold(I)verbindungen kann erfolgen nach verschiedenen, aus dem Stande der Technik bekannten Methoden. Eine geeignete Methode umfaßt die Umsetzung einer Gold(I)vorläuferverbindung mit einer geeigneten Menge der mesoionischen Verbindung. In der nachfolgenden Reaktion, die im allgemeinen innerhalb einiger weniger Minuten bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) oder geringfügig darüber stattfindet, werden die Liganden der Gold(I)vorläuferverbindunq durch die mesoionischen Verbindungen verdrängt, die eine höhere Affinität gegenüber Gold(I) haben. Das Produkt kann dann isoliert und durch Kristallisationsverfahren gereinigt werden.
  • Die verschiedenen substituentengruppen an der mesoionischen Verbindung modifizieren die Löslichkeit der endgültigen Gold(I)verbindung. Die am meisten erwünschten Gold(I)verbindungen sind jene, die in Wasser löslich sind und die in Wasser hergestellt werden können. Jene, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie zum Beispiel Aceton, können dennoch zur Sensibilisierung wäßriger Emulsionen verwendet werden und sie können verwendet werden zur Sensibilisierung von Emulsionen in einem nicht-wäßrigen Medium.
  • Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion bereit, die nach Verfahren hergestellt wird, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind. Ein Verfahren vom Doppeldüsentyp wird vorzugsweise angewandt. Die Silberhalogenidkörner können gemischte oder einzelne Halogenidkomponenten umfassen, wobei zu ihnen insbesondere gehören Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Jodochlorid-, Jodobromidoder Chlorobromidkörner.
  • Das Doppeldüsenverfahren umfaßt die Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Lösung von einem oder mehreren Halogeniden, beispielsweise einem Alkalimetallhalogenid, wie zum Beispiel Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumjodid oder Mischungen hiervon, gleichzeitig zu einer bewegten Lösung eines Silberhalogenid schützenden Kolloides durch zwei separate Düsen.
  • Im Falle der vorliegenden Erfindung können die beschriebenen sensibilisierenden Gold(I)verbindungen einer Silberhalogenidemulsion zu verschiedenen Zeitpunkten während der Herstellung der Emulsion zugegeben werden. Beispielsweise können die Verbindungen in Mengen von etwa 10&supmin;&sup7; bis etwa 10-³ Molen pro Mol Silberhalogenid zugegeben werden. Eine bevorzugte Konzentration an Goldverbindung zur Erzielung einer Sensibilisierung von Silberhalogenid liegt bei etwa 10&supmin;&sup6; bis etwa 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silberhalogenid. Die sensibilisierenden Goldverbindungen können einzeln oder in Kombination mit anderen Sensibilisierungsmitteln zugegeben werden. Sie können ferner einer Silberhalogenidemulsion gemeinsam mit Silberionenliganden zugegeben werden und Silberhalogenid-Wachstumsmodifizierungsmitteln oder Stabilisatoren und Antischleiermitteln oder mit spektralen oder chemischen Sensibilisierungsmitteln, wie zum Beispiel Schwefel- oder Selenverbindungen, oder mit Dotiermitteln, wie zum Beispiel Iridiumkomplexen, während der Bildung der Silberhalogenidkörner, während der physikalischen und chemischen Reifungsstufe oder in einer separaten Stufe vor der Beschichtung.
  • Die Bedingungen für die Sensibilisierung von Silberhalogenidkörnern, wie pH. pAg, Temperatur usw., sind nicht speziell begrenzt, wenn die hier beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Der pH-Wert liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis 9, vorzugsweise bei etwa 3 bis 6 und der pAg-Wert liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis etwa 12, vorzugsweise bei etwa 7 bis etwa 10. Silberhalogenidkörner können bei Temperaturen zwischen etwa 30º bis etwa 90ºC sensibilisiert werden, wobei Temperaturen von etwa 40º bis etwa 70ºC bevorzugte Temperaturen sind.
  • Gelatine wird vorzugsweise als Bindemittel oder schützendes Kolloid für die photographische Emulsion der vorliegenden Erfindung verwendet. Jedoch sind auch andere hydrophile Kolloide geeignet. Beispielsweise können Proteine, wie zum Beispiel Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie zum Beispiel Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat, Zuckerderivate, wie zum Beispiel Natriumalginat, Stärkederivate und verschiedene synthetische Peptisationsmittel, wie zum Beispiel hydrophile Homopolymere oder Copolymere, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol verwendet werden.
  • Verwendet werden kann eine mit Säure aufgeschlossene Gelatine, wie auch eine mit Kalk aufgeschlossene Gelatine. Auch geeignet sind weiterhin Gelatinehydrolysate sowie mit Enzymen hydrolysierte Produkte der Gelatine.
  • In eine photographische Emulsionsschicht oder in eine andere hydrophile Kolloidschicht können oberflächenaktive Mittel eingeführt werden als Beschichtungshilfsmittel, um den Aufbau einer statischen Ladung zu verhindern, um die Gleiteigenschaften zu verbessern, um die Emulsionsdispersion zu verbessern, um eine Adhäsion zu verhindern und um andere Eigenschaften zu verbessern.
  • Ein photosensitives Material der vorliegenden Erfindung kann Antischleiermittel enthalten oder die Emulsion stabilisierende Mittel, wie zum Beispiel Azaindene, Thionamide, Azole und dergleichen.
  • Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, wie beschrieben, können in photographischen Silberhalogenidelementen in beliebiger Weise und zu Zwecken verwendet werden, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind.
  • Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können verwendet und in photographische Elemente eingeführt werden, bei denen es sich um einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente handelt. Mehrfarbige Elemente enthalten Farbbilder bildende Einheiten, die gegenüber jedem der drei primären Bereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
  • In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in Emulsionen und Elementen der Erfindung, wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119. Die Literaturstelle Research Disclosure wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Masons Publications Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO 10 7DQ, England. Diese Literaturstelle wird im folgenden durch die Bezeichnung "Research Disclosure" identifiziert.
  • Die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können in Elementen verwendet werden, bei denen es sich entweder um negativ arbeitende oder positiv arbeitende Elemente handelt. Die Emulsionen, in denen die beschriebenen neuen chemischen Sensibilisierungsmittel verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Abschnitte I, II und III und den hier zitierten Publikationen und Patentschriften. Geeignete Träger für die Emulsionsschichten und andere Schichten der Elemente der Erfindung werden beschrieben in Research Disdosure, Abschnitt IX und den hier zitierten Literaturstellen.
  • Die beschriebenen photographischen Emulsionen können in farbphotographischen Elementen mit Kupplern verwendet werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, und den hier zitierten Literaturstellen. Die Kuppler können in die Elemente und Emulsionen eingearbeitet werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, und nach aus dem Stande der Technik bekannten Methoden.
  • Die beschriebenen photographischen Elemente und Emulsionen können Zusätze enthalten, von denen aus dem Stande der Technik bekannt ist, daß sie für photographische Elemente und Emulsionen geeignet sind. Die beschriebenen photographischen Elemente und Emulsionen können beispielsweise enthalten Aufheller (vgl. Research Disclosure, Abschnitt V); Antischleiermittel und Stabilisatoren (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VI); Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VII); Licht absorbierende und streuende Materialien (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VIII); Härtungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt X); Beschichtungshilfsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XI); Plastifzierungsmittel und Gleitmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XII); antistatisch wirksame Verbindungen (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XIII); Mattierungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XVI); sowie Entwicklungsmodifizierungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XXI).
  • Die beschriebenen photographischen Silberhalogenidmaterialien und Elemente können auf eine Vielfalt von Trägern aufgetragen werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII, und den hier zitierten Literaturstellen.
  • Die beschriebenen photographischen Silberhalogenidmaterialien und Elemente können grobkörnige, reguläre und feinkörnige Silberhalogenidkristalle oder Mischungen hiervon aufweisen und sie können beliebige der photographischen Silberhalogenide umfassen, die aus dem photographischen Stand der Technik bekannt sind.
  • Die beschriebenen photographischen Silberhalogenidmaterialien können spektral sensibilisiert werden durch Maßnahmen und Farbstoffe, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt sind, wie zum Beispiel durch spektral sensibilisierende Farbstoffe, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt IV, und den hier zitierten Literaturstellen. Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen sind besonders geeignet.
  • Die beschriebenen photographischen Materialien und Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, wie es beschrieben wird in Research Disdosure, Abschnitt XVIII, worauf die Materialien entwickelt werden können, unter Herstellung eines sichtbaren Bildes, wie es beispielsweise beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XIX, unter Verwendung von Entwicklerverbindungen und anderen Entwicklungsmitteln, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt sind. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes, in typischer Weise eines Farbbildes, schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Entwicklerverbindung, in typischer Weise einer Farbentwicklerverbindung, unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Entwicklerverbindung. In einem Farbmaterial reagiert dann wiederum die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit Kupplern unter Erzeugung eines Farbstoffes.
  • Die photographischen Silberhalogenidmaterialien können ferner in physikalischen Entwicklungssystemen verwendet werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XXII, in Bildübertragungssystemen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XXIII, in trockenen Entwicklungssystemen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XXIV, sowie in Kopier- und Lithographiematerialien, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XXV.
  • Die photosensitiven Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können nach bekannten Methoden entwickelt werden. Ein Entwickler, der für die Schwarz-Weiß-Entwicklung verwendet wird, kann übliche Entwicklerverbindungen enthalten, wie zum Beispiel Dihydroxybenzole (zum Beispiel Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (zum Beispiel 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (zum Beispiel N-Methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder Ascorbinsäuren.
  • Als Farbentwicklerverbindung können aus primären aromatischen Aminen bestehende Entwicklerverbindungen verwendet werden, wie zum Beispiel Phenylendiamine (zum Beispiel 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethylanilin sowie 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin. Zusätzlich können die Entwicklerverbindungen verwendet werden, die beschrieben werden in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry (Focal Press, 1966), Seiten 226-229, wie auch jene, die beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 2 193 015 und 2 592 364.
  • Eine photographische Emulsion, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann zur Herstellung vieler unterschiedlicher photographischer lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, aufgrund ihrer hohen photographischen Empfindlichkeit, des Kontrastes und der Schleierreduktion. Beispielsweise kann sie verwendet werden in Schwarz- Weiß-Negativfilmen von hoher Empfindlichkeit, in Röntgenstrahlfilmen und in mehrschichtigen Farbnegativfilmen.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.
    • Synthese-Beispiel A:
  • Auro-bis (1,4, 5-trimethyl-1, 2, 4-triazolium-3-thiolat) tetrafluoroborat (Verbindung 1): Zunächst wurde die Gold(I)ausgangsverbindung, Auro-bis (tetramethylthioharnstoff) tetrafluoroborat wie folgt hergestellt. HAuCl&sub4; 3H&sub2;O (0,255 g) wurde in 5 ml Wasser gelöst, worauf die Lösung tropfenweise zu Tetramethylthioharnstoff (0,327 g) zugegeben wurde, das teilweise in Wasser gelöst wurde. Es bildeten sich unmittelbar dunkelorange und rote Niederschläge, doch lösten sich die Niederschläge nach Rühren bei etwa 50 bis 60ºC und die Lösung wurde vollständig klar und farblos. 0,2 ml einer HBF&sub4;-Lösung (49 % wäßrig) wurden zugegeben. Nach Abkühlen über einen Zeitraum von wenigen Stunden wurden weiße Plättchen des Produktes abfiltriert (Ausbeute 84 %). Diese Gold(I)zwischenverbindung (0,228 g) wurde in 4 ml Wasser durch Erhitzen auf etwa 60ºC gelöst, worauf die Lösung zu einer Lösung von 1,4,5-Trimethy1-1,2,4-triazolium- 3-thiolat (0,126 g) von Raumtemperatur zugegeben wurde. Es begann sich ein weißer Niederschlag zu bilden, der nach Aufbewahrung im Kühlschrank über einen Zeitraum von wenigen Stunden abfiltriert wurde. Die produktausbeute betrug 86 %. Das Produkt konnte aus heißem Wasser umkristallisiert werden. Elementaranalysen bestätigten die Formel für Verbindung I und eine Röntgenstrahl-Brechungsstudie an einem einzelnen Kristall bestätigte die Struktur als einen linearen, zweikoordinierten Komplex mit Gold-Schwefel-Bindungslängen von im Mittel 2,27 Angström-Einheiten.
    • Synthese-Beispiel B:
  • Auro-bis (1,5-dimethyl-4-amino-1,2,4-triazolium-3-thiolat)- tetrafluoroborat (Verbindung 7): Auro-bis(tetramethylthioharnstoff)tetrafluoroborat (0,215 g, hergestellt wie oben beschrieben) wurde in 3 ml Wasser bei etwa 60ºC gelöst, worauf die Lösung tropfenweise zugegeben wurde zu einer Lösung von 1,5-Dimethyl-4-amino-1,2,4-triazolium-3-thiolat (0,119 g), die ebenfalls eine Temperatur von etwa 60ºC hatte. Bald begann sich ein weißer Niederschlag zu bilden und nach zusätzlichem 10 Minuten langen Rühren, nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Lösung abkühlen gelassen. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Alkohol gewaschen (Ausbeute 89 %). Elementaranalysen bestätigten die Formel von Verbindung 7.
    • Synthese-Beispiel C:
  • Auro-bis (1-methyl-4,5-dipheny1-1,2,4-triazolium-3-thiolat)- tetrafluoroborat (Verbindung 10): Auro-bis(tetramethylthioharnstoff)tetrafluoroborat (0,201 g, hergestellt wie oben beschrieben) wurde in 3 ml Methanol bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung wurde tropfenweise zu 1-Methyl-4,5-diphenyl-1,2,4-triazolium-3-thiolat (0,216 g) zugegeben, das teilweise in 3 ml Methanol bei Raumtemperatur gelöst war. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt, nachdem die Zugabe beendet war, und es wurde dann ein weißes Pulver abfiltriert (Ausbeute 91 %). Das Produkt war in Aceton löslich. Eine Elementaranalyse bestätigte die Formel für Verbindung 10.
    • Lösungs-Stabilitätsbeispiel:
  • Die Verbindung 1 wurde in deionisiertem Wasser in einer Konzentration von 5 x 10&supmin;&sup4; Molen pro Liter gelöst. Ein Teil der Lösung wurde bei 40ºF aufbewahrt und ein Teil wurde bei Raumtemperatur aufbewahrt. Lösungen von Auro-bis(tetramethylthioharnstoff)tetrafluoroborat (Vergleich) wurden hergestellt und in gleicher Weise aufbewahrt. Periodisch wurden aliquote Teile einer jeden Lösung entnommen und spektrophotometrisch untersucht. Die Lösung der Verbindung 1 zeigte keine Veränderung bezüglich ihres UV-Absorptionsspektrums, weder im Falle der Bandenform noch der Intensität bei einer Aufbewahrung von bis zu 6 Monaten bei 40ºF. Die Lösung von Auro-bis(tetramethylthioharnstoff)tetrafluoroborat, die bei 40ºF aufbewahrt wurde, zeigte zunächst Veränderungen in der Absorptionsbandenform und der Intensität nach 4 Wochen. Die Lösung der Verbindung 1 zeigte zunächst Veränderungen in der Absorptionsbandenform und Intensität nach 4 Wochen Aufbewahrung bei Raumtemperatur. Die Lösung der Vergleichsverbindung zeigte einen starken Zerfall nach einer Aufbewahrung von lediglich 2 Tagen bei Raumtemperatur, wie sich aus der Ausscheidung von metallischem Gold in dem Aufbewahrungskolben ergab wie auch aus starken Veränderungen im UV-Absorptionsspektrum. Infolgedessen haben die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung den praktischen Vorteil einer größeren Lösungs-Lebensdauer.
    • Photographisches Beispiel 1:
  • Silberbromidemulsionen mit octaedrischen Körnern mit einer gemessenen Kantenlänge von im Mittel 0,4 Mikron und enthaltend 40 g Gelatine pro Mol Ag wurden bei 40ºC aufgeschmolzen und mit den in Tabelle 1 angegebenen Sensibilisierungsmitteln behandelt. Die Emulsionsproben wurden auf 65ºC erhitzt, auf dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten, abgekühlt und auf Filmträger in einer Menge von 200 mg Ag und 600 mg Gelatine pro ft² mit einem Gelatinehärtungsmittel aufgetragen. Die getrockneten Beschichtungen wurden sensitometrisch bei 365 nm 1/10 Sekunde lang durch einen Stufenkeil exponiert, der eine optische Dichte von 0 bis 4 Einheiten aufwies, und 6 Minuten lang in einem KODAK RAPID Röntgenstrahl-Entwickler entwickelt. Die Logarithmen der relativen Empfindlichkeiten wurden bei einer optischen Dichte von 0,15 über dem Schleier gemessen. Die unten angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von einer der neuen Gold(I)verbindungen in Kombination mit einer Verbindung mit labilem Schwefel einen Sensibilisierungseffekt herbeiführt, der weit über dem des Schwefel-Sensibilisierungsmittels selbst liegt. TABELLE I
    • Photographisches Beispiel 2:
  • Silberbromidemulsionen mit kubischen Körnern mit einer gemessenen Kantenlänge von 0,27 Mikron und enthaltend 40 g Gelatine pro Mol Silber wurden bei 40ºC aufgeschmolzen und mit den unten angegebenen Sensibilisierungsmitteln behandelt. Das Schwefel- Sensibilisierungsmittel, das in diesem Beispiel verwendet wurde, hatte die Struktur S-1.
  • Die Emulsionen wurden dann erhitzt, auf Träger aufgetragen, getrocknet, exponiert und in der gleichen Weise wie die Emulsionen in Beispiel 1 entwickelt. Die in der unten folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung in Kombination mit einem Schwefel-Sensibilisierungsmittel eine der Gold(I)verbindungen dieser Erfindung einen Sensibilisierungseffekt herbeiführt, der größer ist als der Effekt der Schwefelverbindung allein. TABELLE II
    • Photographisches Beispiel 3:
  • Photographische Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen mit Silberbromojodidkörnern (3 Mol-% Jodid), die einen mittleren Kreisdurchmesser von 0,9 Mikron aufwiesen sowie eine mittlere Dicke von 0,10 Mikron, wurden spektral und chemisch nach den folgenden Verfahren sensibilisiert. Die Emulsion, die ferner 40 g Gelatine pro Mol Ag enthielt, wurde bei 40ºC aufgeschmolzen und pro Mol Silber wurden die folgenden Komponenten zugegeben: 150 mg NaSCN, 511 mg eines grünen, spektral sensibilisierenden Farbstoffes mit der Struktur S-2, sowie 145 mg eines grünen, spektral sensibilisierenden Farbstoffes mit der Struktur 5-3. Danach wurden die in der Tabelle unten angegebenen chemischen Sensibilisierungsmittel zugegeben, worauf 30 mg des Endmodifizierungsmittels 3-Methyl-1 ,3-benzothiazoliumjodid zugegeben wurden. Das in diesem Beispiel verwendete Schwefel-Sensibilisierungsmittel hatte die Struktur S-4. Die Temperatur der Emulsionsproben wurde auf 65ºC erhöht und 5 Minuten lang aufrechterhalten, bevor abgekühlt wurde. 1,75 mg des Stabilisierungsmittels 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, Natriumsalz pro Mol Ag wurden als Zusatz zugegeben.
  • Ph steht hier für Phenyl.
  • Die Emulsionsproben wurden auf Filmträger in einer Menge von 75 mg Ag pro ft² und 585 mg Gelatine pro ft² aufgetragen zusammen mit 30 mg eines, eine purpurrote Farbe erzeugenden Kupplers pro ft² mit der Struktur S-5 sowie 3 mg einer, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung mit der Struktur S-6 pro ft². Auch wurde eine schützende Deckschicht mit 209 mg Gelatine pro ft² mit einem Gelatinehärtungsmittel aufgetragen.
  • Nach dem Trocknen wurden die Beschichtungen sensitometrisch einer 5500&sup0;K Wolframlampe 1/50 Sekunden lang exponiert unter Zwischenschaltung eines Kodak-Wratten-Filters 9 (Kodak und Wratten sind Warenzeichen der Firma Eastman Kodak Co., U.S.A.) und unter Verwendung eines Stufenkeiles mit optischen Dichteeinheiten von 0 bis 4. Nach Entwicklung der exponierten Beschichtungen nach dem C-41-Verfahren wurden die Logarithmen der relativen Empfindlichkeiten bei optischen Dichteeinheiten von 0,15 über dem Schleier gemessen. Die unten angegebenen Ergebnisse zeigen den Effekt der neuen Gold(I)verbindungen in Kombination mit einem Schwefel-Sensibilisierungsmittel, der über dem Effekt des Schwefel-Sensibilisierungsmittels allein liegt. TABELLE III
    • Photographisches Beispiel 4:
  • Photographische Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen mit Silberbromidkristallen eines mittleren Kreisdurchmessers von 2,1 Mikron und einer Dicke von 0,13 Mikron und enthaltend 40 g Gelatine pro Mol Ag wurden spektral und chemisch nach dem folgenden Verfahren sensibilisiert. 150 mg NaSCN und 400 mg des grünen, spektral sensibilisierenden Farbstoffes mit der Struktur S-7 pro Mol Ag wurden jeder Emulsion bei 40ºC zugegeben.
  • Das Endmodifizierungsmittel, Anhydro-5,6-dimethoxy-3(3-sulfopropyl)benzothiazolium, wurde in einer Menge von 20 mg/Mol Ag zugegeben. KSeCN in einer Menge von 0,45 mg/Mol Ag und die anderen, in Tabelle IV angegebenen chemischen Sensibilisierungsmittel wurden zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht und hierauf 60 Minuten lang gehalten. Nach dem Abkühlen auf 40ºC wurden 300 mg KI zugegeben. Die Emulsionen wurden dann auf Filmträger in einer Menge von 210 mg Ag und 265 mg Gelatine pro ft² mit einem Gelatinehärtungsmittel aufgetragen. Zwei Schichten einer schützenden Deckschicht mit 42 mg Gelatine pro ft² wurden aufgebracht. Die getrockneten Beschichtungen wurden sensitometrisch 1/50 Sekunden lang einer Wolframlampe von 2850 K durch einen Corning Filter Nr. 40-10 und durch einen Stufenkeil mit optischen Dichtestufen von 0 bis 4 exponiert. Die exponierten Beschichtungen wurden dann nach dem Standard-Kodak- Xomat-Verfahren entwickelt. Der Logarithmus der relativen Empfindlichkeit wurde bestimmt bei einer optischen Dichte von 1,0 über dem Schleier. Zusätzlich wurde der folgende Test durchgeführt, um die Empfindlichkeit gegenüber rotem Sicherheitslicht festzustellen. Aus den sensitometrischen Daten, die zuvor im Falle der Wolfram-Exponierungen durch den Corning Filter 40-10 erhalten worden waren, wurde die Exponierung bestimmt, die notwendig war, um eine optische Dichte von 0,60 über dem Schleier zu erzeugen. Diese Exponierung wurde zunächst im Falle der Beschichtungen angewandt. Daraufhin wurde die Hälfte einer jeden Beschichtung abgedeckt, um jede weitere Exponierung zu vermeiden, worauf dann jeder Streifen einer zusätzlichen Exponierung mit rotem Sicherheitslicht über einen Zeitraum von 8 Minuten unterworfen wurde, wobei die Exponierung erfolgte durch Anordnung eines 15 Watt Glühlichtkolbens und eines GBX-Filters in einer Entfernung von 48 inch von den Beschichtungen. Die Beschichtungen wurden, wie zuvor beschrieben, entwickelt. Der Unterschied in der optischen Dichte zwischen dem Teil der Beschichtungen, der zusätzlich mit Sicherheitslicht exponiert wurde, und dem Teil, der nicht zusätzlich exponiert wurde, stellt ein Maß für das Ansprechen auf Sicherheitslicht dar. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. TABELLE IV
  • Wie sich aus diesen Daten ergibt, führt eine Verbindung der vorliegenden Erfindung, die in Kombination mit einem molaren Äquivalent eines Schwefel-Sensibilisierungsmittels verwendet wird, zu einer geringeren Empfindlichkeit gegenüber rotem Sicherheitslicht und zu einem höheren Kontrast im Vergleich zu einer Sensibilisierung mit einer Menge an Aurodithiosulfat, die äquivalent ist bezüglich der Anzahl von Molen an Gold, jedoch inhärent zwei molare Äquivalente an S-Sensibilisierungsmittel enthält.
    • Photographisches Beispiel 5:
  • Silberchloridemulsionen mit kubischen Körnern mit einer mittleren Kantenlänge von 0,63 Mikron, die in Gegenwart von Thioether-Silberhalogenid-Reifungsmitteln des Typs hergestellt wurden, der beschrieben wird von McBride in der U.S.-Patentschrift 3 271 157, und die 40 g Gelatine pro Mol Ag enthielten, wurden chemisch und spektral in folgender Weise sensibilisiert. Es wurden die chemischen Sensibilisierungsmittel, die in Tabelle V aufgelistet sind, zu den Emulsionsproben bei 40ºC zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht und 20 Minuten lang aufrechterhalten. 250 mg eines blauen, spektral sensibilisierenden Farbstoffes mit der Struktur S-8 pro Mol Ag wurden zugegeben. Die Emulsionsproben wurden dann mit 92 mg des Antischleiermittels 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Natriumsalz pro Mol Ag und 218 mg KBr pro Mol Ag behandelt. Die Emulsionen wurden auf einen Papierträger in einer Menge von 26 mg Ag/ft² und 144 mg Gelatine/ft² mit 100 mg pro Mol Ag eines, einen gelben Farbstoff liefernden Kupplers mit der Struktur S-9 aufgetragen. Eine Deckschicht mit 100 mg Gelatine/ft² wurde mit einem Härtungsmittel aufgebracht.
  • Die getrockneten Beschichtungen wurden sensitometrisch einer 3000&sup0;K Wolframlampe 0,1 Sekunden lang exponiert, unter Zwischenschaltung eines Stufenkeiles mit optischen Dichteeinheiten von bis 4. Die Entwicklung erfolgte nach einem Standard-Kodak RA4- Verfahren. Der Logarithmus der relativen Empfindlichkeit wurde bestimmt bei einer Dichte von 1,0 über dem Schleier. Das sensitometrische Ansprechvermögen ist im folgenden angegeben. TABELLE V
  • Aus diesen Daten ergibt sich, daß eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung, die in Kombination mit einem molaren Äquivalent eines Schwefel-Sensibilisierungsmittels verwendet wird, zu einem höheren Kontrast führt, im Vergleich zu einer Sensibilisierung mit Aurodithiosulfat, das von Natur aus zwei Äquivalente des Schwefel-Sensibilisierungsmittel-Thiosulfats enthält.

Claims (10)

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, die chemisch sensibilisiert ist mit einer löslichen Gold(I)-Verbindung der Formel:
AuL&sub2;&spplus;X&supmin; oder AuL(L¹)&spplus;X-
worin bedeuten:
L eine mesoionische Verbindung
X ein Anion; und
L ein Lewis-Donorligand.
2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin L dargestellt wird durch die Formel:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; einzeln stehen für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe.
3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 oder 2, worin die Gold(I)-Verbindung besteht aus:
4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, worin L¹ steht für P(R&sub4;)&sub3;, worin R&sub4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, die ferner eine chemisch sensibilisierende Konzentration von mindestens einem zugesetztzen chemischen Gold-, Schwefel- oder Selen-Sensibilisierungsmittel enthält.
6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, die ferner mindestens ein chemisches Schwefel-Sensibilisierungsmittel, umfassend N,N'-Dicarboxymethyl-N,N'-dimethylthioharnstoff aufweist.
7. Photographisches Silberhalogenidelement mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 - 6.
8. Gold(I)-Verbindung der Formel:
AuL&sub2;&spplus;X&supmin; oder AuL(L¹)&spplus;X&supmin;
worin bedeuten:
L eine mesoionische Verbindung;
X ein Anion; und
L¹ ein Lewis-Donorligand.
9. Gold(I)-Verbindung nach Anspruch 8, worin L dargestellt durch die Formel:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; einzeln stehen für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe.
10. Gold(I)-Verbindung nach Ansprüchen 8 oder 9, dargestellt durch die Formel:
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