DE69402439T2

DE69402439T2 - Photographische Emulsionen, die intern und extern modifizierte Silberhalogenidkörner enthalten

Info

Publication number: DE69402439T2
Application number: DE69402439T
Authority: DE
Inventors: Eric Leslie Bell
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1994-01-12
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: DE69402439D1; EP0606895B1; JPH06235993A; US5385817A; EP0606895A1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft photographische Emulsionen. Insbesondere betrifft sie photographische Silberhalogenidemulsionen, die ein Dotiermittel und ein Kornwachstums-Modifizierungsmittel enthalten, und die einen verbesserten Kontrast aufweisen.

Hintergrund der Erfindung

Sowohl in der Farbphotographie als auch in der Schwarz-Weiß- Photographie besteht der Wunsch nach Produkten, die einen erhöhten Kontrast nach Exponierung mit Licht und nachfolgender Entwicklung aufweisen. Dieser Wunsch beruht auf der Erkenntnis, daß der Kontrast in direkter Beziehung zum Erscheinungsbild der Schärfe steht; und, hieraus folgt, daß Produkte, die einen erhöhten Kontrast aufweisen, den visuellen Eindruck einer verstärkten Schärfe vermitteln.
Traditionell haben Photographen den Kontrast nach zwei Methoden definiert, wobei sich beide von der D-log-E-Kurve ableiten (auch bekannt als die "Charakteristikkurve"; vgl. James, The Theory of Photographic Properties, 4. Ausgabe, Seiten 501-504). Die erste Methode beruht auf der Bestimmung des Gamma-Wertes (γ), der definiert ist als die Neigung des geraden Kurvenabschnittes der D-log-E-Kurve. Die zweite Methode beruht auf der Bestimmung der Gesamtschärfe des Durchhangbereiches der D-log E- Kurve. Mit der Schärfe des Durchhangbereiches ist gewöhnlich die relative Dichte des Durchhangbereiches gemeint. Beispielsweise entspricht ein scharfer Durchhangbereich einer relativ niedrigen (kleinen) Durchhangbereichdichte und ein weicher Durchhang entspricht einer relativ hohen (großen) Durchhangdichte. Im allgemeinen entspricht der Punkt, an dem die Durchhangdichte gemessen wird, 0,3 log E jenseits des Empfindlichkeitspunktes, obgleich die Durchhangdichte in geeigneter Weise an jedem beliebigen Punkt vor dem primären Anstieg der Neigung der Kurve gemessen werden kann. Der Empfindlichkeitspunkt entspricht dem Punkt auf der D-log E-Kurve, wo die Dichte gleich 1,0 wird.
Ist entweder der Wert von hoch oder ist der Durchhang scharf, dann hat das Bild einen relativ hohen Kontrast. Ist der Wert für γ niedrig oder ist der Durchhang weich, so weist das Bild einen relativ niedrigen Kontrast auf.
Es ist bekannt, daß bei Versuchen, den Kontrast photographischer Elemente auf Basis von Silberhalogenidemulsionen zu maximieren (wie auch von anderen Charakteristika des photographischen Elementes), die Silberhalogenidemulsionen mit verschiedenen Ionen und Verbindungen von Ubergangsmetallen dotiert worden sind. Dotiermittel sind Substanzen, die der Emulsion während der Silberhalogenidausfällung zugegeben werden, die in die innere Struktur der Silberhalogenidkörner eingeführt werden. Da sie ins Innere eingeführt werden, unterscheiden sie sich von Substanzen, die nach der Ausfällung zugegeben werden, zum Beispiel als chemische oder spektrale Sensibilisierungsmittel. Diese letzteren Verbindungen sind mit der Oberfläche der Silberhalogenidkörner äußerlich verbunden und werden infolgedessen in geeigneter Weise als Zusätze oder Kornoberflächen-Modifizierungsmittel bezeichnet.
Je nach dem Grad und der Position der Dotiermittel können sie die photographischen Eigenschaften der Körner modifizieren. Sind die Dotiermittel Übergangsmetalle, die einen Teil eines Koordinationskomplexes bilden, wie beispielsweise eines Hexakoordinationskomplexes oder eines Tetrakoordinationskomplexes, so können die Liganden ebenfalls innerhalb der Körner eingeschlossen werden, und sie können auch die photographischen Eigenschaften der Körner modifizieren.
Spezielle Beispiele von dotierten Silberhalogenidemulsionen finden sich in der U.S.-Patentschrift 4 147 542, welche die Verwendung von Eisenkomplexen mit Cyanidliganden offenbart; den U.S.-Patentschriften 4 945 035 und 4 937 180, welche die Verwendung von Hexakoordinationskomplexen von Rhenium, Ruthenium und Osmium mit mindestens 4 Cyanidliganden betreiben; und der U.S.-Patentschrift 4 828 962, welche die Verwendung von Ruthenium- und Iridiumionen beschreibt, um die Hochintensitäts-Reziprozitätsabweichung (HIRF) zu reduzieren.
In jüngerer Zeit sind Emulsions-Dotiermittel beschrieben worden, welche Komplexe von Übergangsmetallen mit Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden sind. Die europäischen Patentanmeldungen 0 325 235 und 0 457 298 beschreiben die Verwendung von einem solchen Komplex, nämlich Kaliumferripentacyanonitrosyl. Ein zweiter Typ eines Dotiermittels, Rheniumnitrosyl oder Rheniumthionitrosyl, wird in der U.S.-Patentschrift 4 835 093 offenbart; und ein dritter Typ, Dicäsiumpentachloronitrosylosmat, wird in der U.S.-Patentschrift 4 933 272 beschrieben.
Es ist ebenfalls bekannt, Kombinationen von Dotiermitteln in Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Solche Kombinationen von Dotiermitteln finden sich in der U.S.-Patentschrift 3 901 713, die den Zusatz von sowohl Rhodium- als auch Iridiumverbindungen während der Emulsionsherstellung oder der ersten Reifung offenbart; sowie in der U.S.-Patentschrift 3 672 901, die die kombinierte Verwendung von Eisenverbindungen und Iridium- oder Rhodiumsalzen lehrt.
Methoden der Verbesserung der photographischen Charakteristika von Silberhalogenidemulsionen bestanden ferner in der Zugabe von Übergangsmetallen zu den Emulsionen während der chemischen oder spektralen Sensibilisierung. Wie erwähnt, werden Übergangsmetalle, die auf diese Weise zugegeben werden, da sie nach der Silberhalogenidausfällung zugesetzt werden, als Kornoberflächen- Modifizierungsmittel anstatt als Dotiermittel bezeichnet.
Die vorherrschenden chemischen Sensibilisierungsmittel sind die Gold- und Schwefel-Sensibilisierungsmittel, wobei von beiden gesagt wird, daß sie die Emulsionsempfindlichkeit durch Bildung von Elektronenfallen und/oder Defektelektronen auf der Silberhalogenid-Kristalloberfläche erhöhen. Eine Sensibilisierung ist ferner erreicht worden durch die Zugabe von anderen Übergangsmetallen. Insbesondere sind Platinsalze verwendet worden, obgleich eine Sensibilisierung mit solchen Salzen durch Gelatine stark zurückgedrängt wird. Weiterhin wurden Iridiumsalze und Komplexionen von Rhodium, Osmium und Ruthenium als chemische Sensibilisierungsmittel (und auch als Dotiermittel) verwendet. Der Gesamteffekt dieser Metalle auf die Empfindlichkeit scheint von ihrem Wertigkeitszustand abzuhängen.
Die JP-A-43/62931 betrifft die doppelte Dotierung von Silberhalogenidkörnern, wobei die Dotiermittel in die Silberhalogenidkörner während der Keimbildung eingeführt werden. Die JP-A-42/64545 beschreibt, daß bestimmte Metallverbindungen intern in eine photographische Emulsion während der Ausfällung der Silberhalogenidkörner als Dotiermittel eingearbeitet werden können.

Das durch die Erfindung gelöste Problem

Obgleich es bekannt ist, Übergangsmetalle und Kombinationen hiervon, entweder als Dotiermittel oder Kornoberflächen-Modifizierungsmittel zu verwenden, haben die bisherigen Anwendungen von solchen Übergangsmetallen zu Emulsionen geführt, die eine geringe Kontrastverbesserung zeigen. Dies ist oftmals die Folge davon, daß ein Dotiermittel oder ein Kornoberflächen-Modifizierungsmittel einen ungenügenden Effekt ausübt; oder die Folge einer Kombination von Dotiermitteln oder von Kornoberflächen- Modifizierungsmitteln, die einander entgegengesetzte Effekte ausüben.
Demzufolge wäre es wünschenswert, wenn diese Nachteile überwunden werden könnten durch Bereitstellung eienr hoch kontrastreichen Silberhalogenidemulsion mit einem hohen γ-Wert und/oder einem gescharften Durchhangbereich, wobei die Kombination aus einem Dotiermittel und einem Kornoberflächen-Modifizierungsmittel die hohe Kontrast-Charakteristik bewirkt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine photographische Silberhalogenidemulsion bereit mit Silberhalogenidkörnern, einem Dotiermittel sowie einem Kornoberflächen-Modifizierungsmittel; wobei das Dotiermittel ein Übergangsmetallkomplex ist mit einem Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden mit einem Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium oder Osmium; und wobei das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel ein Übergangsmetall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente.
Das Dotiermittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es der Emulsion während der Ausfällung der Silberhalogenidkristalle zugegeben wird. Infolgedessen wird es in die innere Struktur der kristallinen Körner eingeführt.
Das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel wird im Gegensatz hierzu der Emulsion nach der Silberhalogenidausfällung zugegeben. Es wird von der Oberfläche des Kristallkornes adsorbiert, anstatt intern eingearbeitet zu werden, und es erhöht in Kombination mit dem Dotiermittel in unerwarteter Weise den Kontrast der Silberhalogenidemulsion.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung werden das Dotiermittel und das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel Silberchloridkörnern zugesetzt, die im wesentlichen oder praktisch frei von Silberbromid oder Silberjodid sind. Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel in Intervallen längs der Oberfläche der Silberchloridkörner in einem Silberbromidträger aufgebracht. Der Silberbromidträger macht in solchen Fällen weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1, molare Prozente des gesamten Silberhalogenides eines jeden Kristalles aus.
In diesen Fällen zeigen die Emulsionen, welche die Kombination aus dem Dotiermittel und dem Kornoberflächen-Modifizierungsmittel gemäß dieser Erfindung enthalten, einen verbesserten Kontrast.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Komponenten von Silberhalogenidemulsionen werden oftmals dadurch unterschieden, ob sie intern oder äußerlich den Silberhalogenidkristallkörnern zugeordnet werden. Verbindungen, die während der Silberhalogenidausfällung zugegeben werden, werden, wie im vorstehenden erwähnt, in das Innere der Kristallstruktur eingeführt und werden infolgedessen als Dotiermittel bezeichnet. Im Gegensatz hierzu assozueren sich Verbindungen, die nach der Ausfällung zugesetzt werden, mit der äußeren Oberfläche der Körner. Eine Vielzahl von Bezeichnungen wird dazu verwendet, um diese Verbindungen zu definieren, einschließlich der Bezeichnungen Zusätze und Kornoberflächen-Modifizierungsmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft hoch kontrastreiche Silberhalogenidemulsionen, die sowohl ein Dotiermittel als auch ein Kornoberflächen-Modifizierungsmittel enthalten. Das Dotiermittel wird vorzugsweise in einen Kernbereich von 93 % eines jeden Silberhalogenidkornes eingeführt; d.h. es wird während der Ausfällung zugegeben, bis 93 % des Kornvolumens gebildet worden sind. Es kann jedoch auch der Emulsion zu einem späteren Zeitpunkt der Ausfällung zugegeben werden, solange es unterhalb der Oberfläche der Silberhalogenidkörner untergebracht wird.
Das Dotiermittel, das gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein Übergangsmetallkomplex. Dieser kann allgemein durch die Formel definiert werden:
[TE&sub4;(NZ)E'] r
worin
T ein Übergangsmetall ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium und Osmium;
Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt und gemeinsam mit Stickstoff den Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden bildet;
E und E' Liganden darstellen, zusätzlich zu dem Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden; und
r steht für Null, -1, -2 oder -3.
Als Teil des Übergangsmetallkomplexes wird der Nitrosyl- oder Thionitrosylligand in die innere Struktur des Silberhalogenidkornes eingeführt, wo er dazu dient, die photographischen Eigenschaften der Emulsion zu modifizieren.
Die zusätzliche Liganden werden ebenfalls in die innere Struktur der Silberhalogenidkörner eingeführt. Der oben durch E definierte Ligand stellt einen eine Brücke bildenden Liganden dar, der als eine eine Brücke bildende Gruppe wirkt, zwischen zwei oder mehr Metallzentren in dem Kristallkorn. Zu speziellen Beispielen von bevorzugten Brücken bildenden Liganden gehören Aquoliganden, Halogenidliganden, Cyanidliganden, Cyanatliganden, Thiocyanatliganden, Selenocyanatliganden, Tellurocyanatliganden, Azidliganden und andere Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden. Die Liganden, die oben durch E' definiert werden, stellen entweder E, Nitrosyl oder Thionitrosyl dar.
Zu bevorzugten Ubergangsmetallkomplexen gehören:
TMC-1 [Ru(NO)Cl&sub5;]&supmin;²
TMC-2 [Ru(NO)Br&sub5;]&supmin;²
TMC-3 [Ru(NO)I&sub5;]&supmin;²
TMC-4 [Ru(NO)F&sub5;]&supmin;²
TMC-5 [Ru(NO)Cl&sub3;(H&sub2;O)&sub2;]&sup0;
TMC-6 [Ru(NO)Cl&sub3;(H&sub2;O)]&supmin;¹
TMC-7 [Ru(NO)Cl&sub4;(OCN]&supmin;²
TMC-8 [Ru(NO)Cl&sub4;(CN)]&supmin;²
TMC-9 [Ru(NO)I&sub4;(TeCN)]&supmin;²
TMC-10 [Ru(NO)Cl&sub5;(SCN)]&supmin;²
TMC-11 [Ru(NO)Br&sub4;(SeCN)]&supmin;²
TMC-12 [Ru(NO)I&sub4;(SeCN)]&supmin;²
TMC-13 [Ru(NO)Cl&sub3;(CN)&sub2;]&supmin;²
TMC-14 [Ru(NO)Br&sub2;(CN)&sub3;]&supmin;²
TMC-15 [Ru(NO)I&sub2;(CN)&sub3;]&supmin;²
TMC-16 [Ru(NO)Cl&sub4;(N)&sub3;]&supmin;²
TMC-17 [Ru(NO)Cl(CN)&sub4;]&supmin;²
TMC-18 [Ru(NO)Br(SCN)&sub4;]&supmin;²
TMC-19 [Ru(NO)I(SCN)&sub4;]&supmin;²
TMC-20 [Ru(NO)I(CN)&sub5;]&supmin;²
TMC-21 [Os(NO)Cl&sub5;]&supmin;²
TMC-22 [Os(NO)Br&sub5;]&supmin;²
TMC-23 [Os(NO)I&sub5;]&supmin;²
TMC-24 [Os(NO)F&sub5;]&supmin;²
TMC-25 [Os(NO)Cl&sub4;(TeCN)]&supmin;²
TMC-26 [Os(NO)Br&sub4;(OCN)]&supmin;²
TMC-27 [Os(NO)I&sub4;(TeCN)]&supmin;²
TMC-28 [Os(NO)Cl&sub4;(SeCN)]&supmin;²
TMC-29 [Os(NO)Br&sub4;(SeCN)]&supmin;²
TMC-30 [Os(NO)I&sub4;(SeCN)]&supmin;²
TMC-31 [Os(NO)Cl&sub3;(CN)&sub2;]&supmin;²
TMC-32 [Os(NO)Br&sub2;(CN)3]&supmin;²
TNC-33 [Os(NO)I&sub2;(SCN)&sub3;]&supmin;²
TMC-34 [Os(NO)Cl&sub2;(SCN)&sub3;]&supmin;²
TMC-35 [Os(NO)Cl(CN)&sub4;]&supmin;²
TMC-36 [Os(NO)Br(CN)&sub4;]&supmin;²
TMC-37 [Os(NO)I(SCN)&sub4;]&supmin;²
TMC-38 [Os(NO) (CN)&sub5;]&supmin;²
TMC-39 [Ru(NS)Cl&sub5;]&supmin;²
TMC-40 [Os(NS)Br&sub5;]&supmin;²
TMC-41 [Ru(NS)I&sub5;]&supmin;²
TMC-42 [Os(NS)Cl&sub4;(N&sub3;)]&supmin;²
TMC-43 [Ru(NS)Br&sub4;(N&sub3;)]&supmin;²
TMC-44 [Os(NS)I&sub4;(N&sub3;)]&supmin;²
TMC-45 [Ru(NS)Cl&sub4;(CN)]&supmin;²
TMC-46 [Os(NS)Br&sub4;(CN)]&supmin;²
TMC-47 [Ru(NS)I&sub4;(CN)]&supmin;²
TMC-48 [Os(NS)Cl&sub4;(SCN)]&supmin;²
TMC-49 [Ru(NS)Br&sub4;(SCN)]&supmin;²
TMC-50 [Os(NS)I&sub4;(SCN)]&supmin;²
TMC-51 [Ru(NS)Cl&sub4;(SeCN)]&supmin;²
TMC-52 [Os(NS)Br&sub4;(SeCN)]&supmin;²
TMC-53 [Ru(NS)I&sub4;(SeCN)]&supmin;²
TMC-54 [Os(NS)Cl&sub3;(N&sub3;)&sub2;]&supmin;²
TMC-55 [Ru(NS)Br&sub3;(CN)&sub2;]&supmin;²
TMC-56 [Os(NS)Cl&sub3;(SCN)&sub2;]&supmin;²
TMC-57 Ru(NS)Cl&sub3;(SeCN)&sub2;]&supmin;²
TMC-58 [Ru(NS)Cl&sub2;(N&sub3;)&sub3;]&supmin;²
TMC-59 [Os(NS)I&sub2;(CN)&sub3;]&supmin;²
TMC-60 [Os(NS)Br&sub2;(SCN)&sub3;]&supmin;²
TMC-61 [Ru(NS)Cl&sub2;(SeCN)&sub3;]&supmin;²
TMC-62 [Ru(NS)Cl&sub2;(N&sub3;)&sub3;]&supmin;²
TMC-63 [Os(NS)I&sub2;(CN)&sub3;]&supmin;²
TMC-64 [Ru(NS)Br&sub2;(SCN)&sub3;]&supmin;²
TMC-65 [Os(NS)Cl&sub2;(SeCN)&sub3;]&supmin;²
TMC-66 [Os(NS)Cl(N&sub3;)&sub4;]&supmin;²
TMC-67 [Ru(NS)I(CN)&sub4;]&supmin;²
TMC-68 [Ru(NS)Cl(SCN)&sub4;]&supmin;²
TMC-69 [Os(NS)Cl(SeCN)&sub4;]&supmin;²
TMC-70 [Ru(NS)(CN)&sub5;]&supmin;²
TMC-71 [Ru(NS)(SCN)&sub5;]&supmin;²
TMC-72 [Os(NS)(SeCN)&sub5;]&supmin;²
TMC-73 [Ru(NS)(N&sub3;)&sub5;]&supmin;²
Das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel, das für die Erfindung geeignet ist, ist ein Übergangsmetall der Gruppe VIII. Als solches ist es definiert gemäß der Ausführungsform des periodischen Systems der Elemente, das angenommen wurde von der American Chemical Society und publiziert wurde in der Literaturstelle Chemical and Engineering News, 4. Februar 1985, Seite 26. Infolgedessen gehören hierzu Eisen, Ruthenium oder Osmium.
Vorzugsweise sind dem Ubergangsmetall der Gruppe VIII Cyanidliganden zugeordnet. In weiter bevorzugter Weise liegt es in Form eines Anions mit der Formel vor:
[M(CN)6-yLy]n
worin
M definiert ist als ein Übergangsmetall der Gruppe VIII;
L ein Ligand ist, vorzugsweise ein Halogenid, Azid oder Thiocyanat;
y steht für Null, 1, 2 oder 3; und worin
n steht für -2, -3 oder -4.
Das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung wird der Emulsion während der Finishing-Stufe zugesetzt. Finishing bezieht sich auf jede Verfahrensmaßnahme, die nach der Silberhalogenidausfällung durchgeführt wird, wobei der Emulsion Substanzen zugesetzt werden, um die Oberflächen der Silberhalogenidkörner zu modifizieren. Infolgedessen gehören hierzu solche Verfahrensmaßnahmen, wie die chemische Sensibilisierung, die spektrale Sensibilisierung und in gewissen Fällen die physikalische Reifung.
Zu der Finishing-Stufe kann ferner eine Verfahrensmaßnahme gehören, bei der das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel in Intervallen auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner in einem Silberbromidträger abgeschieden wird. Der Silberbromidträger macht in solchen Fällen weniger als etwa 2 und vorzugsweise weniger als etwa 1 molare Prozent des gesamten Halogenidgehaltes des Kristalls aus.
Finishing wird in dieser Weise vorzugsweise mittels Lippmann- Bromidträgern durchgeführt. Speziell weist eine Lippmann-Bromidemulsion (bei der es sich um eine sehr feinkörnige Silberbromidemulsion mit mittleren Korngrößen um 0,05 µm handelt) in ihren Körnern bestimmte Mengen an dem Kornoberflächen-Modifizierungsmittel auf. Diese Emulsionen werden in Gegenwart von den viel größeren Silberhalogenidkörnern der vorliegenden Erfindung digestiert. Es wird ihnen dann ermöglicht, sich auf der Oberfläche der größeren Körner umzukristallisieren, wodurch das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel zugeführt wird.
Da die Lippmann-Bromidträger weniger als 2 und vorzugsweise weniger als 1 molare Prozente des gesamten Halogenides in den Silberhalogenidkörnern ausmachen, bilden sie keine Hülle um die größeren Körner. Vielmehr bilden sie Abscheidungen in Intervallen auf der Oberfläche der Körner. Im allgemeinen bilden sich diese Abscheidungen an den Ecken der Silberhabgenidkörner.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen der vorliegenden Erfindung dadurch herzustellen, daß das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel allein einer nach der Ausfällung dotierten Emulsion zugesetzt wird. Vorzugsweise jedoch wird das Kornoberflächen- Modifizierungsmittel mittels Lippmann-Bromidträgern zugegeben, die sich an die Oberfläche der viel größeren Silberhalogenidkörner binden. Werden keine Lippmann-Bromidträger verwendet, und bestehen die Silberhalogenidkörner überwiegend aus Silberchlorid, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel gemeinsam mit einer Lösung von Kaliumbromid zuzugeben. Eine geringe Menge des Bromides verdrängt Chloridmoleküle auf der Oberfläche des Silberchloridkornes, wobei das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel dazu neigt, auf die Kornoberflächen "aufgestrichen" zu werden.
Zu bevorzugten Beispielen von Verbindungen, wozu die Kornoberflächen-Modifizierungsmittel der beanspruchten Erfindung gehören, gehören:
TMC-74 [Ru(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
TMC-75 [Os(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
TMC-76 [Fe(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
TMC-77 [RuF(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
TMC-78 [OsF(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
TMC-79 [FeF(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
TMC-80 [RuCl(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
TMC-81 [OsCl(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
TMC-82 [FeCl(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
TMC-83 [RuBr(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
TMC-84 [OsBr(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
TMC-85 [FeBr(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
TMC-86 [RuI(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
TMC-87 [OsI(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
TMC-88 [FeI(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
TMC-89 [RuF&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
TMC-90 [OsF&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
TMC-91 [FeF&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
TMC-92 [RuCl&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
TMC-93 [OsCl&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
TMC-94 [FeCl&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
TMC-95 [RuBr&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
TMC-96 [OsBr&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
TMC-97 [FeBr&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
TMC-98 [RuI&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
TMC-99 [OsI&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
TMC-100 [FeI&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
TMC-101 [Ru(CN)&sub5;(OCN)]&supmin;&sup4;
TMC-102 [Os(CN)&sub5;(OCN)]&supmin;&sup4;
TMC-103 [Fe(CN)&sub5;(OCN)]&supmin;&sup4;
TMC-104 [Ru(CN)&sub5;(SCN)]&supmin;&sup4;
TMC-105 [Os(CN)&sub5;(SCN)]&supmin;&sup4;
TMC-106 [Fe(CN)&sub5;(SCN)]&supmin;&sup4;
TMC-107 [Ru(CN)&sub5;(N&sub3;)]&supmin;&sup4;
TMC-108 [Os(CN)&sub5;(N&sub3;)]&supmin;&sup4;
TMC-109 [Fe(CN)&sub5;(N&sub3;)]&supmin;&sup4;
TMC-110 [Ru(CN)&sub5;(H&sub2;O)]&supmin;³
TMC-111 [Os(CN)&sub5;(H&sub2;O)]&supmin;³
TMC-112 [Fe(CN)&sub5;(H&sub2;O)]&supmin;3
TMC-113 [Ru(SCN)&sub6;]&supmin;&sup4;
TMC-114 [Os(SCN)&sub6;]&supmin;&sup4;
TMC-115 [Fe(SCN)&sub6;]&supmin;&sup4;
TMC-116 [Ru(OCN)&sub6;]&supmin;&sup4;
TMC-117 [Os(OCN)&sub6;]&supmin;&sup4;
TMC-118 [Fe(OCN)&sub6;]&supmin;&sup4;
Besonders bevorzugt sind /Fe(CN)&sub6;/&supmin;&sup4; sowie /Ru(CN)&sub6;/&supmin;&sup4;; und beide sind assoziiert mit 4K&spplus;¹; /Fe(CN)&sub6;/&supmin;&sup4; ist ferner assoziiert mit drei Molekülen von Kristallwasser (Hydratation).
Das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel und das Dotiermittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise einer Silberchloridemulsion zugesetzt, die in Gegenwart eines Reifungsmittels gereift wurde. Vorzugsweise wird das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel ferner der Emulsion in Mengen zwischen etwa 1,0 x 10&supmin;&sup6; und etwa 5,0 x 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silberchlorid zugesetzt; und das Dotiermittel wird in Mengen zwischen etwa 7,5 x 10&supmin;¹&sup0; und etwa 3,0 x 10&supmin;&sup8; Molen pro Mol Silberchlorid zugesetzt. In bevorzugterer Weise wird das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel in Mengen zwischen etwa 1 x 10&supmin;&sup6; und etwa 4 x 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silberchlorid zugesetzt. In optimaler Weise wird das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel in einer Menge zwischen etwa 3,9 x 10&supmin;&sup6; und etwa 3,2 x 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silberchlorid zugegeben. Das Dotiermittel liegt in solchen Fällen vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 1,0 x 10&supmin;&sup9; und etwa 2,0 x 10&supmin;&sup8; Molen pro Mol Silberchlorid vor. Optimal liegt es in Mengen zwischen etwa 3,0 x 10&supmin;&sup9; und etwa 1,8 x 10&supmin;&sup8; Molen pro Mol Silberchlorid vor.
Die Silberhalogenidkörner, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche von jedem beliebigen bekannten Typ. Sie können hergestellt werden aus Bromidionen als dem einzigen Halogenid, Chloridionen als dem einzigen Halogenid oder beliebigen Mischungen der beiden. Sie können ferner eingeführt kleinere Mengen an Jodidionen enthalten. Im allgemeinen jedoch überschreiten die Jodidkonzentrationen in Silberhalogenidkörnern selten 20 Mol-% und sie liegen in typischer Weise bei weniger als 10 Mol-%, bezogen auf Silber. Spezielle Anwendungsfälle unterscheiden sich jedoch weitestgehend in ihrer Verwendung von Jodid. Im Falle von Kamerafilmen einer hohen Empfindlichkeit (ASA 100 oder darüber) werden Silberbromojodidemulsionen verwendet, da die Gegenwart von Jodid es ermöglicht, daß höhere Empfindlichkeiten realisiert werden bei beliebigen gegebenen Körnigkeitsgraden. In der Radiographie werden üblicherweise Silberbromidemulsionen oder Silberbromojodidemulsionen mit weniger als 5 Mol-% Jodid verwendet. Emulsionen, die auf dem graphischen Gebiet und im Falle von Farbpapier verwendet werden, enthalten im Gegensatz hierzu in typischer Weise mehr als 50 Mol-% Chlorid. Vorzugsweise enthalten sie mehr als 70 Mol-% und in optimaler Weise mehr als 85 Mol-% Chlorid. Das verbleibende Halogenid in solchen Emulsionen besteht vorzugsweise zu weniger als 5 Mol-% und in optimaler Weise zu weniger als 2 Mol-% aus Jodid, wobei der Rest des Halogenides, der nicht aus Chlorid oder Jodid besteht, Bromid ist.
Die Vorteile der Erfindung ergeben sich in jeder der oben erwähnten Typen von Emulsionen, obgleich die Emulsionen vorzugsweise Silberchloridkörner aufweisen, die praktisch frei von Silberbromid oder Silberjodid sind. Unter praktisch frei ist gemeint, daß solche Körner zu mehr als 90 molaren Prozenten aus Silberchlorid bestehen. In optimaler Weise macht Silberchlorid etwa 99 molare Prozente des Silberhalogenides in der Emulsion aus.
Weiterhin kann die Erfindung im Falle von Schwarz-Weiß- oder Farbfilmen praktiziert werden unter Verwendung eines jeden anderen Typs von Silberhalogenidkörnern. Die Körner können eine übliche Form aufweisen, wie eine kubische, octaedrische, dodecaedrische oder octadecaedrische Form oder sie können eine irreguläre Form aufweisen, wie beispielsweise im Falle von sphärischen Körnern oder tafelförmigen Körnern. Weiterhin können die Körner der vorliegenden Erfindung von dem Typ sein mit < 100> , < 111> oder anderer bekannter Orientierung, Ebenen auf ihren äusseren Oberflächen.
Die Erfindung kann weiterhin mit beliebigen der bekannten Techniken der Emulsionsherstellung praktiziert werden. Zu solchen Techniken gehören jene, die normalerweise angewandt werden, beispielsweise eine Einzeldüsen- oder Doppeldüsenausfällung; oder hier kann gehören die Bildung einer Silberhalogenidemulsion durch die Keimbildung (nucleation) von Silberhalogenidkörnern in einem separaten Mischgerät oder einem ersten Behälter mit einem späteren Wachstum in einem zweiten Behälter. Auf sämtliche dieser Techniken wird Bezug genommen in den Patentschriften, die diskutiert werden in Research Disclosure, Dezember 1989, 308119, Abschnitte I-IV auf Seiten 993-1000.
Nach der Ausfällung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart des Dotiermittels werden die dotierten Emulsionen gewaschen, um überschüssiges Salz zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt kann das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, oder es kann zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden, wie während der chemischen oder spektralen Sensibilisierung. Sowohl die chemische als auch die spektrale Sensibilisierung können in beliebiger üblicher Weise durchgeführt werden, wie es bekannt ist aus der oben angegebenen Literaturstelle Research Disclosure 308119.
Zu speziellen Sensibilisierungsfarbstoffen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören die Polymethinfarbstoffklasse, wozu weiterhin gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetra- und polynuklearen Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine. Andere Farbstoffe, die verwendet werden können, werden beschrieben in Research Disclosure 308119.
Zu chemischen Sensibilisierungsmitteln, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören die Sensibilisierungsmittel der Gold- und Schwefel-Klasse oder die Übergangsmetall-Sensibilisierungsmittel, wie sie oben diskutiert wurden. Weiterhin können sie kombiniert werden mit beliebigen der bekannten Antischleiermittel und Stabilisatoren, wie mit jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure 308119, Abschnitt VI. Hierzu können gehören Halogenidionen, Chloropalladate und Chloropalladite. Überdies können hierzu gehören Thiosulfanate, quaternäre Ammoniumsalze, Tellurazoline und wasserlösliche anorganische Salze und Übergangsmetalle, wie zum Beispiel Magnesium, Calcium, Cadmium, Kobalt, Mangan und Zink.
Nach der Sensibilisierung können die Emulsionen mit beliebigen geeigneten Kupplern vereinigt werden (bei denen es sich um Zwei- oder Vier-Aquivalentkuppler handeln kann) und/oder Kuppler-Dispergiermitteln, um die gewünschten Farbfilme oder photographischen Kopiermaterialien herzustellen; oder sie können zur Herstellung von photographischen Schwarz-Weiß-Filmen oder Kopiermaterial hergestellt werden. Kuppler, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden beschrieben in Research Disclosure, Band 176, 1978, Abschnitt 17643 VIII und Research Disclosure 308119, Abschnitt VII.
Die Emulsionen der Erfindung können weiterhin zur Herstellung eines photographischen Elementes verwendet und nach der Exponierung entwickelt werden, durch Anwendung beliebiger bekannter Methoden (zum Beispiel jenen Methoden, die in der U.S.-Patentschrift 3 882 129 beschrieben werden). In typischer Weise weist ein farbphotographisches Element einen Träger auf, der einen Film enthalten kann oder Papier, das nach jeder beliebigen bekannten Methode klassiert oder planiert sein kann, sowie mindestens drei unterschiedliche Farben erzeugende Emulsionsschichten. Das Element enthält in typischer Weise ferner zusätzliche Schichten, wie zum Beispiel Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Es kann optische Aufheller enthalten, Antiverfärbungsmittel, Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel, wie auch Mattierungsmittel und die Entwicklung modifizierende Mittel. Spezielle Beispiele von einem jeden dieser Mittel und ihre Anwendungsweise werden beschrieben in der oben angegebenen Literaturstelle Research Disclosure 308119 und Research Disclosure 17643.
Die Erfindung kann besser beurteilt werden durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele. Sie sollen illustrativ sein und nicht erschöpfend bezüglich der Körner der vorliegenden Erfindung und ihrer Verfahren zur Herstellung.

BEISPIELE

Die Emulsionen der Beispiele 1-9 und 19-27 wurden nach üblichen Ausfällungsmethoden hergestellt, unter Verwendung von Thioether- Silberhalogenid-Reifungsmitteln des Typs, der in der U.S.-Patentschrift 3 271 157 beschrieben wird. Im Falle der Beispiele 10-18 und 28-36 wurden Emulsionen verwendet, die ohne die Hilfe der Silberhalogenid-Reifungsmittel hergestellt wurden.

Herstellung der Emulsionen für die Beispiele 1-36:

Die Emulsion 1 wurde in einem Reaktionsgefäß hergestellt, in dem 8,5 Liter einer 2,8 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung und 1,8 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan auf eine Temperatur von 68,3ºC, einen pH-Wert von 5,8 und einen pAg-Wert von 7,35 durch Zugabe von NaCl-Lösung eingestellt wurden. Eine 3,75 molare Lösung, enthaltend 1658,0 g AgNO&sub3; in Wasser und eine 3,75 molare Lösung, enthaltend 570,4 g NaCl in Wasser, wurden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß einlaufen gelassen unter kräftigem Rühren, wobei jede Lösung zugegeben wurde mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 84 ml/Min. Die Doppeldüsenausfällung fand während 31 Minuten bei einem überwachten pAg-Wert von 7,35 statt. Insgesamt wurden 9,76 Mole Silberchlorid ausgefällt, wobei das Silberchlorid eine kubische Morphologie aufwies mit einer mittleren Kubuslänge von 0,60 µm.
Die Emulsion wurde genau wie die Emulsion 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,0 Mikrogramm Cs&sub2;Os(NO)Cl&sub5; zu der 3,75 molaren NaCl-Lösung zugegeben wurden, die in das Reaktionsgefäß während der anfänglichen 93 % der Doppeldüsenausfällung (0.93 %). Insgesamt wurden 9,76 Mole Silberchlorid, enthaltend 3,0 x 10&supmin;&sup9; Mole Os(NO)Cl&sub5; pro Mol Silberchlorid ausgefällt. Die Morphologie war kubisch mit einer mittleren Kubus-Kantenlänge von 0,60 µm.
Die Emulsion 3 wurde genau wie die Emulsion 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 12,0 Mikrogramm Cs&sub2;Os(NO)Cl&sub5; zu der 3,75 molaren NaCl-Lösung zugegeben wurden, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde während der anfänglichen 93 % der Doppeldüsenausfällung (0-93 %). Insgesamt wurden 9,76 Mole Silberchlorid, enthaltend 18,0 x 10&supmin;&sup9; Mole Os(NO)Cl&sub5; pro Mol Silberchlorid ausgefällt. Die Morphologie war kubisch mit einer mittleren Kubus-Kantenlänge von 0,60 µm.
Die Emulsion 4 wurde hergestellt in einem Reaktionsgefäß, in dem 8,5 Liter einer 2,8 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung auf eine Temperatur von 68,3ºC, einen pH-Wert von 5,8 und einen pAg-Wert von 7,35 durch Zugabe einer NaCl-Lösung eingestellt wurden. Eine 3,75 molare Lösung, enthaltend 1658,0 g AgNO&sub3; in Wasser sowie eine 3,75 molare Lösung, enthaltend 570,4 g NaCl, wurden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren einlaufen gelassen, jeweils bei einer konstanten Einlaufgeschwindigkeit von 27,3 ml/Min. Die Doppeldüsenausfällung wurde über einen Zeitraum von 1,5 Minuten bei einem überwachten pAg- Wert von 7,35 fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Strömungsgeschwindigkeiten linear erhöht auf eine Geschwindigkeit von 4,04 ml/Min. Die Doppeldüsenausfällung wurde über einen Zeitraum von 29,5 Minuten bei einem überwachten pAg-Wert von 7,35 fortgesetzt. Insgesamt wurden 9,76 Mole Silberchlorid ausgefällt. Erhalten wurden Silberchloridkörner einer mittleren Kubus-Kantenlänge von 0,60 µm.
Die Emulsion 5 wurde genau wie die Emulsion 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,0 Mikrogramm Cs&sub2;Os(NO)Cl&sub5; der 3,75 molaren NaCl-Lösung zugegeben wurden, die in das Reaktionsgefäß während der anfänglichen 28,23 Minuten der Doppeldüsenausfällung eingeführt wurde, wodurch das Os(NO)Cl&sub5;-Dotiermittel in das Reaktionsgefäß mit den anfänglichen 93 % der Reaktionskomponenten (0-93 %) eingeführt wurde. Insgesamt wurden 9,76 Mole Silberchlorid, enthaltend 3,0 x 10&supmin;&sup9; Mole Os(NO)Cl&sub5; pro Mol Silberchlorid, ausgefällt. Die Morphologie war kubisch mit einer mittleren Kubus- Kantenlänge von 0,60 µm.
Eine Reihe von Lippmann-Bromidträgern wurde für die Zugabe von Fe(CN)&sub6; als Kornoberflächen-Modifizierungsmittel zu den Emulsionen 1-6 hergestellt. Die Lippmann-Bromidträger wurden wie folgt hergestellt.
Die Emulsion L-1 wurde in einem Reaktionsgefäß hergestellt, in dem 4,0 Liter einer 5,6 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung auf eine Temperatur von 40ºC, einen pH-Wert von 5,8 und einen pAg-Wert von 8,86 durch Zugabe einer AgBr-Lösung eingestellt wurden. Eine 2,5 molare Lösung, enthaltend 1698,7 g AgNO&sub3; in Wasser sowie eine 2,5 molare Lösung, enthaltend 1028,9 g NaBr in Wasser, wurden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren einlaufen gelassen, jeweils mit einer konstanten Einlaufgeschwindigkeit von 200 ml/Min. Die Doppeldüsenausfällung wurde über 3 Minuten bei einem überwachten pAg-Wert von 8,86 fortgesetzt, worauf die Doppeldüsenausfällung über einen Zeitraum von 17 Minuten fortgesetzt wurde, während der pAg-Wert linear von 8,86 auf 8,06 vermindert wurde. Insgesamt wurden 10 Mole Silberbromid (Lippmann-Bromid) ausgefällt, wobei das Silberbromid mittlere Korngroßen von 0,05 µm aufwies.
Die Emulsion L-2 wurde genau wie die Emulsion L-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 14,78 g K&sub4;Fe(CN)&sub6; 3(H&sub2;O) zu der 2,5 molaren NaBr-Lösung zugesetzt wurden, die während der anfänglichen 35 % der Doppeldüsenausfällung zugesetzt wurde. Diese Doppeldüsenausfällung erzeugte 10 Mole einer Emulsion mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 Mikron.

Beispiele 1-9:

Die Zugabe von Fe(CN)&sub6; als Kornoberflächen-Modifizierungsmittel zu den gereiften Emulsionen, enthaltend Silberhalogenidkörner, dotiert mit Os(NO)Cl&sub5;, geschah wie folgt:
Beispiel 1 wurde hergestellt durch Erhitzen einer Probe der Emulsion 1 von 50 Millimolen (mMole) auf 40ºC und spektrale Sensibilisierung nach üblichen Methoden. Dann wurden 0,45 mMole der Emulsion L-1 zur Emulsion 1 zugegeben, wie auch geeignete Mengen von Natriumthiosulfat sowie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden. Die Emulsion wurde 20-70 Minuten lang auf 60ºC erhitzt, bis eine optimale chemische Sensibilisierung erreicht worden war. Es schloß sich eine Zugabe von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol an, um die Finishing-Operation zu vervollständigen.
Beispiel 2 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,056 mMole der Emulsion L-2 und 0,394 mMole der Emulsion L-1 anstatt von 0,450 mMolen der Emulsion L-1 zugegeben wurden.
Beispiel 3 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,169 mMole der Emulsion L-2 und 0,281 mMole der Emulsion L-1 anstatt von 0,450 mMolen der Emulsion L-1 zugegeben wurden.
Beispiel 4 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Emulsion 2 anstelle von Emulsion 1 verwendet wurde.
Beispiel 5 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Emulsion 2 anstelle von Emulsion 1 verwendet wurde.
Beispiel 6 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Emulsion 2 anstelle von Emulsion 1 verwendet wurde.
Beispiel 7 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Emulsion 3 anstelle von Emulsion 1 verwendet wurde.
Beispiel 8 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Emulsion 3 anstelle von Emulsion 1 verwendet wurde.
Beispiel 9 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Emulsion 3 anstelle von Emulsion 1 verwendet wurde.
Sämtliche Emulsionen wurden auf Papierträger aufgetragen, die unter Anwendung der in der U.S.-Patentschrift 4 994 147 beschriebenen Grundierungsmethode grundiert (sized) wurden. Die Beschichtung erfolgte mit 0,28 g/m² Silber mit 0,002 g 2,4-Dihydroxy-4-methyl-1-piperidinocyclopenten-3-on/m² Silber, 0,02 g KCl/m² sowie 1,08 g eines einen gelben Farbstoff liefernden Kupplers/m² unter Erzeugung einer Schicht mit 0,166 g/m² Gelatine. Hierauf wurde eine 1,1 g/m² Gelatine-Schutzdeckschicht aufgetragen, gemeinsam mit einem Vinylsulfon-Gelatinehärtungsmittel.
Die Beschichtungen wurden durch ein Stufentablett 0,1 Sekunden lang mittels einer 3000 K Lichtquelle belichtet und entwickelt, wie es empfohlen wird in der Literaturstelle "Using KODAK EKTACOLOR RA Chemicals", Publikation Nr. Z-130, veröffentlicht von der Firma Eastman Kodak Co., 1990.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt und entsprechen sensitometrischen Datenpunkten auf jeder Emulsions-D-log E-Kurve. Sie zeigen, daß die Erfindung in einer Emulsion liegt, welche die Kombination aus einem Dotiermittel und einem Kornoberflächen-Modifizierungsmittel enthält. Wie sich aus den Beispielen 5-6 und 8-9 ergibt, zeigt eine solche Emulsion eine sehr große Kontrasterhöhung. Die Dichte im Durchhangbereich zum Beispiel ist schärfer (kleinerer Wert) im Falle der Kombination aus einem Dotiermittel und einem Kornwachstums-Modifizierungsmittel als im Falle eines Zusatzes oder sogar den additiven Effekten von beiden zusammen. Entsprechend ist der Gamma-Wert höher im Falle der Kombination aus dem Dotiermittel und dem Kornwachstums-Modifizierungsmittel.
Ein weiteres Verständnis der Erfindung ergibt sich aus den Kolonnen mit der Überschrift 11% Durchhang-Änderung". Die Werte in diesen Kolonnen entsprechen der Veränderung im Durchhangbereich gegenüber einer unmodifizierten Emulsion (d.h. Beispiel 1), und sie zeigen, daß Emulsionen, enthaltend die Kornbination aus einem Dotiermittel und einem Kornoberflächen-Modifizierungsmittel zu der größten Kontrastverbesserung führen. TABELLE 1
1. Molarer Teil pro Million Fe(CN)&sub6;/Mol AgCl
2. Molarer Teil pro Milliarde Os(NO)/Mol AgCl
3. Der Umkehrwert der relativen Lichtmenge in logE x 100, um eine Dichte von 1,0 zu erzeugen
4. Der Dichtewert des Punktes 0,3 logE jenseits (fasts) des Empfindlichkeitspunktes
5. Neigung einer Linientangente an die Sensitometerkurve am Empfindlichkeitspunkt.

Beispiele 10-18:

Die Anwendung von Fe(CN)&sub6; als Kornoberflächen-Modifizierungsmittel im Falle der ungereiften Emulsionen, enthaltend Silberhalogenidkörner, dotiert mit Os(NO)Cl&sub5; war wie folgt:
Beispiel 10 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Emulsion 4 anstelle von Emulsion 1 verwendet wurde.
Beispiel 11 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,112 mMole der Emulsion L-2 und 0,338 mMole der Emulsion L-1 zugegeben wurden anstatt 0,45 mMole der Emulsion L-1.
Beispiel 12 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,45 mMole der Emulsion L-2 zugegeben wurden anstatt 0,45 mmole der Emulsion L-1.
Beispiel 13 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Emulsion 5 anstelle der Emulsion 4 verwendet wurde.
Beispiel 14 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Emulsion 5 anstelle der Emulsion 4 verwendet wurde.
Beispiel 15 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Emulsion 5 anstelle von Emulsion 4 verwendet wurde.
Beispiel 16 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Emulsion 6 anstelle von Emulsion 4 verwendet wurde.
Beispiel 17 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Emulsion 6 anstelle von Emulsion 4 verwendet wurde.
Beispiel 18 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Emulsion 6 anstelle von Emulsion 4 verwendet wurde.
Die Emulsionen wurden auf einen Papierträger aufgetragen, der nach den in der U.S.-Patentschrift 4 994 147 beschriebenen Grundierungsmethoden grundiert (sized) wurde, worauf sie wie in den Beispielen 1-9 beschrieben, entwickelt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt und entsprechen den sensitometrischen Datenpunkten auf jeder Emulsions-D-log E-Kurve. Sie zeigen, daß die vorteilhaften Effekte des Dotiermittels und des Kornoberflächen-Modifizierungsmittels der Erfindung erzielt werden mit sowohl gereiften als auch ungereiften Silberhalogenidkörnern. TABELLE 2
1. Molarer Teil pro Million Fe(CN)&sub6;/Mol AgCl
2. Molarer Teil pro Milliarde Os(NO)/Mol AgCl
3. Der Umkehrwert der relativen Lichtmenge in logE x 100, um eine Dichte von 1,0 zu erzeugen
4. Der Dichtewert des Punktes 0,3 logE jenseits (fasts) des Empfindlichkeitspunktes
5. Neigung einer Linientangente an die Sensitometerkurve am Empfindlichkeitspunkt.

Beispiele 19-36:

Ein Lippmann-Bromidträger für die Zugabe von Ru(CN)&sub6; als Kornoberflächen-Modifizierungsmittel zu den Emulsionen 1-6 wurde wie folgt hergestellt:
Die Emulsion L-3 wurde hergestellt genau wie die Emulsion L-1, mit der Ausnahme, daß 14,48 g K&sub4;Ru(CN)&sub6; zu der 2,5 molaren NaBr- Lösung zugegeben wurden, die während der anfänglichen 35 % der Doppeldüsenausfällung zugesetzt wurde. Diese Doppeldüsenausfällung erzeugte 10 Mole einer Emulsion mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 Mikron.
Die Zugabe von Ru(CN)&sub6; als Kornoberflächen-Modifizierungsmittel zu den Silberhalogenidkörnern der Erfindung erfolgte nach dem Verfahren, das oben im Falle der Beispiele 1-18 diskutiert wurde, mit der Ausnahme, daß Rutheniumhexacyanid anstelle von Ferrohexacyanid verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt und zeigen, daß die Erfindung mit Rutheniumhexacyanid als Kornoberflächen-Modifizierungsmittel praktiziert werden kann.
Tabelle 3 veranschaulicht den Effekt des Dotierungsmittels und des Kornoberflächen-Modifizierungsmittels im Falle einer gereiften Emulsion. TABELLE 3
1. Molarer Teil pro Million Fe(CN)&sub6;/Mol AgCl
2. Molarer Teil pro Milliarde Os(NO)/Mol AgCl
3. Der Umkehrwert der relativen Lichtmenge in logE x 100, um eine Dichte von 1,0 zu erzeugen
4. Der Dichtewert des Punktes 0,3 logE jenseits (fasts) des Empfindlichkeitspunktes
5. Neigung einer Linientangente an die Sensitometerkurve am Empfindlichkeitspunkt.
Tabelle 4 veranschaulicht den Effekt des Dotiermittels und des Kornoberflächen-Modifizierungsmittels auf eine ungereifte Emulsion. TABELLE 4
1. Molarer Teil pro Million Fe(CN)&sub6;/Mol AgCl
2. Molarer Teil pro Milliarde Os(NO)/Mol AgCl
3. Der Umkehrwert der relativen Lichtmenge in logE x 100, um eine Dichte von 1,0 zu erzeugen
4. Der Dichtewertr des Punktes 0,3 logE jenseits (fasts) des Empfindlichkeitspunktes
5. Neigung einer Linientangente an die Sensitometerkurve am Empfindlichkeitspunkt.

Claims

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit Silberhabgenidkörnern, einem Dotiermittel und einem Kornoberflächen- Modifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotiermittel ein Übergangsmetallkomplex mit einem Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden mit einem Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium oder Osmium ist, und daß das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente ist.

2. Photographische Emulsion nach Anspruch 1, in der die Silberhalogenidkörner mehr als 90 Mol-% Silberchlorid enthalten.

3. Photographische Emulsion nach Ansprüchen 1 oder 2, in der das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel in Intervallen auf der Oberfläche der Silberchloridkörner in einem Silberbromidträger vorliegt, wobei der Silberbromidträger weniger als 2 Mol-% der Silberhalogenidkörner ausmacht.

4. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der der Silberbromidträger weniger als 1 Mol-% der Silberhalogenidkörner ausmacht.

5. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel mit Cyanidliganden assoziiert ist.

6. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel in Form eines Anions mit der Formel

[M(CN)6-yLy]n

vorliegt, in der bedeuten

M ein Übergangsmetall der Gruppe VIII;

L einen Liganden;

y gleich 0, 1, 2 oder 3; und

n gleich -2, -3 oder -4.

7. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das Kornoberflächen-Modifizierungsmittel in der Form von [Fe(CN)&sub6;]&supmin;&sup4; oder [Ru(CN)&sub6;]&supmin;&sup4; vorliegt.

8. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der das Dotiermittel die Formel hat:

[TE&sub4;(NZ)E']r

worin bedeuten:

T ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium und Osmium;

Z steht für Sauerstoff oder Schwefel und bildet zusammen mit Stickstoff den Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden;

E und E' stehen für brückenbildende Liganden; und

r ist gleich 0, -1, -2 oder -3.

9. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der das Dotiermittel [Os(NO)Cl&sub5;]&supmin;² ist.

10. Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Dotiermittel über 93 % des Volumens der Silberhabgenidkörner verteilt ist.