JPH06235993A - 内部及び外部改質ハロゲン化銀粒子含有写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、写真乳剤に関し、コントラストが
改良された写真乳剤を提供することを目的とする。 【構成】 本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子、ド
ーピング剤及び粒子表面改質剤からなるハロゲン化銀写
真乳剤であって、前記ドーピング剤が、ルテニウム及び
オスミウムからなる群より選ばれる遷移金属とニトロシ
ル又はチオニトロシルリガンドからなる遷移金属錯体で
あり；そして前記粒子表面改質剤が、周期律表第VIII族
から選ばれる遷移金属であるハロゲン化銀写真乳剤であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真乳剤に関する。特
に、本発明はドーピング剤及び粒子表面改質剤を含有
し、コントラストが改良されたハロゲン化銀写真乳剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真及び黒白写真のいずれにおい
ても、露光及びそれに続く現像によりコントラストの強
い作品を得たいという要望がある。この要望は、コント
ラストが鮮鋭性に直接関連し、したがって、コントラス
トの強い作品は鮮鋭性が高いという視覚上の印象を与え
るという実感に基づくものである。

【０００３】伝統的に、写真撮影者は２つの方法により
コントラストを定義してきたが、その両者はＤ− logＥ
曲線（“特性曲線”としても知られている； Jamesの T
he Theory of Photographic Properties、第４版、５０
１〜５０４頁を参照されたい）に基づいている。第１の
方法はガンマ（γ）の測定であり、ガンマとはＤ− log
Ｅ曲線の直線部分の勾配として定義される。第２の方法
は、Ｄ− logＥ曲線の足部の硬調性(sharpness) 全体の
測定によるものである。足部の硬調性とは、通常足部の
相対濃度を意味する。例えば、硬調な足部は比較的低い
（小さい）足部濃度に相当し、軟調な足部は比較的高い
（大きい）足部濃度に相当する。足部濃度は曲線の勾配
の第１の増加点より前の任意の点で適宜測定してよい
が、一般には、足部濃度の測定点は、スピード点より
０．３ logＥだけ高感度の点に相当する。スピード点は
Ｄ− logＥ曲線上で濃度が１．０に等しい点に相当す
る。

【０００４】γ値が高いか又は足部が硬調のいずれかな
らば、画像は比較的高いコントラストとなる。γ値が低
いか又は足部が軟調のいずれかならば、画像は比較的低
いコントラストとなる。ハロゲン化銀乳剤による写真要
素のコントラスト（写真要素の他の特性も同時に）を最
高にするために、ハロゲン化銀乳剤を各種の遷移金属イ
オン及び化合物を用いてドーピングする試みがなされて
きたことが知られている。ドーピング剤はハロゲン化銀
の沈澱中に乳剤に添加される物質であり、ハロゲン化銀
粒子の内部構造内に取り込まれる。これらは内部に取り
込まれる点で、後−沈澱で添加される物質、例えば、化
学増感剤又は分光増感剤と区別される。これら後者の化
合物は、ハロゲン化銀粒子の表面と外側で組み合わされ
て（結合して）いるので、したがって、添加物又は粒子
表面改質剤と称されるのも妥当である。

【０００５】ドーピング剤は、ドーピング剤のレベル及
び位置に依り、粒子の写真特性を改質する。これらのド
ーピング剤が、配位錯体、例えば、６配位錯体又は４配
位錯体の一部を形成する遷移金属である場合は、リガン
ドもまた粒子中に包含されることがあり、これらもまた
粒子の写真特性を改質するかもしれない。ドーピング化
ハロゲン化銀乳剤の具体例としては、シアニドリガンド
を有する鉄錯体の使用を開示している米国特許第４，１
４７，５４２号；レニウム、ルテニウム及びオスミウム
と少くとも４個のシアニドリガンドとの６配位錯体の使
用を開示している米国特許第４，９４５，０３５号及び
第４，９３７，１８０号；高照度相反則不軌（ＨＩＲ
Ｆ）を低減するためのルテニウム及びイリジウムの使用
を開示している米国特許第４，８２８，９６２号に見出
すことができる。

【０００６】最近、ニトロシル又はチオニトロシルリガ
ンドを有する遷移金属錯体からなる乳剤ドーピング剤が
開示されている。ヨーロッパ特許出願第０３２５２３５
号及び第０４５７２９８号は、このような錯体、すなわ
ちカリウム第二鉄ペンタシアノニトロシルの使用を開示
している。第２のタイプのドーピング剤、レニウムニト
ロシル又はレニウムチオニトロシルは米国特許第４，８
３５，０９３号に開示されており；第３のジセシウムペ
ンタクロロニトロシルオスメートは米国特許第４，９３
３，２７２号に開示されている。

【０００７】ドーピング剤を組み合せたものをハロゲン
化銀乳剤に使用することもまた知られている。このよう
なドーピング剤の組み合せは、乳化又は第１熟成の際に
ロジウム及びイリジウム化合物の両者の添加を開示して
いる米国特許第３，９０１，７３１号；及び鉄化合物と
イリジウム塩又はロジウム塩の併用を教示している米国
特許第３，６７２，９０１号に見出すことができる。

【０００８】ハロゲン化銀乳剤の写真特性の改良方法も
また化学増感又は分光増感の際、乳剤へ遷移金属を添加
することからなる。前述したように、このようにして添
加される遷移金属は、それらがハロゲン化銀沈澱の後に
添加されるので、ドーピング剤というよりむしろ粒子表
面改質剤と称される。最も慣用されている化学増感剤
は、金及びイオウ増感剤であり、その両者はハロゲン化
銀結晶面に電子トラップ及び／又は光子正孔を形成する
ことにより乳剤スピードを高めると考えられている。増
感もまた他の遷移金属の添加により行われている。具体
的には、白金塩が使用されているが、このような塩によ
る増感はゼラチンにより大巾に抑制される。加えるに、
イリジウム塩並びにロジウム、オスミウム及びルテニウ
ムの錯体イオンは化学増感剤として（そしてドーピング
剤としても）使用されてきた。感度に及ぼすこれらの金
属の全体的な効果はそれらの原子価に依存するようであ
る。

【０００９】遷移金属及びそれらの組み合せをドーピン
グ剤又は粒子表面改質剤のいずれかとして用いることが
知られているが、従来は、このような遷移金属の添加に
よってはコントラストが良好に改良されていない乳剤し
か生成されなかった。十分な効果を発揮しない一種類の
ドーピング剤又は粒子表面改質剤；又は反対の効果を発
揮するドーピング剤もしくは粒子表面改質剤の組み合せ
が前記の結果を招くことが多かった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、高いγ値
及び硬調な足部を示す高コントラストハロゲン化銀乳剤
であって、ドーピング剤と粒子表面改質剤を組み合せる
ことにより高コントラスト特性を付与する乳剤を提供し
てこれらの欠点を克服することが望ましいであろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
粒子、ドーピング剤及び粒子表面改質剤からなるハロゲ
ン化銀写真乳剤であって、前記ドーピング剤が、ルテニ
ウム及びオスミウムからなる群より選ばれる遷移金属と
ニトロシル又はチオニトロシルリガンドからなる遷移金
属錯体であり；そして前記粒子表面改質剤が、周期律表
第VIII族から選ばれる遷移金属であるハロゲン化銀写真
乳剤を提供する。

【００１２】本発明において用いられるドーピング剤
は、更にハロゲン化銀結晶の沈澱の際乳剤に添加される
という特徴がある。したがって、ドーピング剤は結晶性
粒子の内部構造中に取り込まれる。対照的に、粒子表面
改質剤はハロゲン化銀の沈澱後に乳剤に添加され、内部
に取り込まれるというよりむしろ結晶粒子の表面に吸着
し、そしてドーピング剤と併用されて、予期せざること
であるがハロゲン化銀乳剤のコントラストを改良する。

【００１３】本発明の一態様において、ドーピング剤及
び粒子表面改質剤は、実質的に臭化銀又はヨウ化銀を含
まない塩化銀粒子中に添加する。別の態様において、粒
子表面改質剤は、臭化銀キャリア中の塩化銀粒子の表面
に沿って間隔をおいて位置する。このような場合、臭化
銀キャリアは、各結晶の全ハロゲン化銀の約２モル％未
満、好ましくは約１モル％未満を占める。

【００１４】このような場合、本発明のドーピング剤及
び粒子表面改質剤を組み合せて含有する乳剤のコントラ
ストは改良される。ハロゲン化銀乳剤の成分は、それら
がハロゲン化銀結晶粒子と内部で組み合わされているか
又は外部で組み合わされているかにより区別されること
が多い。先に述べたような、ハロゲン化銀沈澱の際に添
加される化合物は結晶構造の内部に取り込まれ、したが
ってドーピング剤と称される。対照的に、沈澱後に添加
される化合物は粒子の外表面と組み合わされる。これら
の化合物を定義するのに、添加物及び粒子表面改質剤を
はじめとする各種用語が用いられる。

【００１５】本発明は、ドーピング剤及び粒子表面改質
剤の両者を含む高コントラストハロゲン化銀乳剤に関す
る。ドーピング剤は好ましくは各ハロゲン化銀粒子の９
３％のコア領域に取り込まれ、すなわち、粒子容積の９
３％が形成されるまでの沈澱中に添加される。しかしな
がら、ハロゲン化銀表面の下側に位置する限り、沈澱工
程の後に乳剤に添加してもよい。

【００１６】本発明に用いられるドーピング剤は遷移金
属錯体である。これらは一般に式： 〔ＴＥ₄ （ＮＺ）Ｅ′〕^r 前記式中、Ｔは、ルテニウム及びオスミウムからなる群
より選ばれる遷移金属であり；Ｚは酸素又はイオウであ
って、窒素と一緒になってニトロシル又はチオニトロシ
ルリガンドを形成し；Ｅ及びＥ′はニトロシル又はチオ
ニトロシルリガンド以外の追加のリガンドを表し；そし
てｒは０，−１，−２又は−３である、により定義され
るものであってもよい。

【００１７】遷移金属錯体の一部として、ニトロシル又
はチオニトロシルリガンドはハロゲン化銀粒子の内部構
造に取り込まれ、そこで乳剤の写真特性を改質するよう
に作用する。追加のリガンドもまたハロゲン化銀粒子の
内部構造に取り込まれる。Ｅにより定義されるリガンド
は、結晶粒子中の２個又はそれ以上の金属中心間の架橋
基として作用する架橋リガンドを表す。好ましい架橋リ
ガンドの具体例としてはアクアリガンド、ハライドリガ
ンド、シアニドリガンド、シアネートリガンド、チオシ
アネートリガンド、セレノシアネートリガンド、テルロ
シアネートリガンド、アジドリガンド、及び他のニトロ
シル又はチオニトロシルリガンドが挙げられる。Ｅ′に
より定義されたリガンドはＥ、ニトロシル又はチオニト
ロシルのいずれかを表す。

【００１８】好ましい遷移金属錯体としては以下を挙げ
ることができる。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】本発明に用いるのに適する粒子表面改質剤
は第VIII族遷移金属である。それらは米国化学会により
採用されそして Chemical and Engineering News, １９
８５年２月４日、２６頁に刊行されている周期律表のフ
ォーマットに従って定義される。したがって、これらの
遷移元素としては鉄、ルテニウム及びオスミウムが挙げ
られる。

【００２２】好ましくは、第VIII族遷移金属はシアニド
リガンドと結合する。更に好ましくは、これらは、式： 〔Ｍ（ＣＮ)_6-yＬ_y 〕ⁿ 前記式中、Ｍは第VIII族遷移金属として定義され；Ｌは
リガンド、好ましくはハライド、アジド又はチオシアネ
ートであり；ｙは０，１，２又は３であり；そしてｎは
−２，−３又は−４である、により特徴づけられるアニ
オン形である。

【００２３】本発明の粒子表面改質剤は仕上げ工程の間
に乳剤に添加する。仕上げ工程とは、ハロゲン化銀沈澱
に続いて行われる操作であり、それらの操作により、ハ
ロゲン化銀粒子の表面を改質するための物質を乳剤に添
加する。したがって、仕上げ工程には化学増感、分光増
感及び、ある条件下では物理的熟成が含まれる。仕上げ
工程にはまた粒子表面改質剤を臭化銀キャリア中のハロ
ゲン化銀粒子の表面に沿って間隔をおいて付着させる操
作が含まれる。このような場合、臭化銀キャリアは、結
晶ハロゲン化物全含有量の約２モル％未満、好ましくは
約１モル％未満を占める。

【００２４】この方法での仕上げ工程は、好ましくはリ
ップマン臭化物キャリアの手段により行う。具体的に
は、リップマン臭化物乳剤（平均粒子サイズ約０．０５
ミクロンの極めて微細な粒子臭化銀乳剤である）はその
粒子内に、あるレベルの粒子表面改質剤を取り込むであ
ろう。これらの乳剤を、本発明によるはるかに大きいハ
ロゲン化銀粒子の存在下で熟成する。そうするとこれら
はより大きい粒子の表面上に再結晶化して、粒子表面改
質剤を与える。

【００２５】リップマン臭化物キャリアはハロゲン化銀
粒子中の全ハロゲン化物の約２モル％未満、好ましくは
約１モル％未満を占めるので、これらの臭化物キャリア
がより大きい粒子のまわりのシェルを形成することはな
い。むしろ、粒子の表面に沿って間隔をおいて付着す
る。一般に、これらの付着物はハロゲン化銀粒子の角に
形成されるであろう。

【００２６】後−沈澱ドーピング化乳剤に粒子表面改質
剤を単独で添加することにより本発明乳剤を形成するこ
とも可能である。しかしながら、はるかに大きいハロゲ
ン化銀粒子の表面に結合するであろうリップマン臭化物
キャリアの手段により粒子表面改質剤を添加することが
好ましい。リップマン臭化物キャリアを用いず、そして
ハロゲン化銀粒子が主に塩化銀ならば、臭化カリウム溶
液と共に粒子表面改質剤を添加するのが好ましい。少量
の臭化物が塩化銀粒子の表面上の塩化物分子と置き換わ
るので、粒子表面改質剤は粒子表面上に「吹き散ら」さ
れる傾向になるであろう。

【００２７】本発明において特許請求した粒子表面改質
剤を含む化合物の好ましい例としては以下を挙げること
ができる：

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】最も好ましいものは〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕^-4及
び〔Ｒｕ（ＣＮ)₆〕^-4であり、両者は４Ｋ⁺¹と結合す
る。〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕^-4はまた３個の結晶水（水和）と
も結合する。本発明に用いられる粒子表面改質剤及びド
ーピング剤は、好ましくは熟成剤の存在下で熟成された
塩化銀乳剤に添加される。また、粒子表面改質剤は乳剤
に、好ましくは塩化銀１モル当り約１．０×１０^-6ない
し約５．０×１０^-4モル添加され；ドーピング剤は塩化
銀１モル当り約７．５×１０^-10 ないし約３．０×１０
^-8モル添加される。更に好ましくは、粒子表面改質剤は
塩化銀１モル当り約１×１０^-6ないし約４×１０^-5モル
添加される。最適には、粒子表面改質剤は塩化銀１モル
当り約３．９×１０^-6ないし約３．２×１０^-5モル添加
される。このような場合、ドーピング剤は好ましくは塩
化銀１モル当り約１．０×１０^-9ないし約２．０×１０
^-8モル添加される。最適には塩化銀１モル当り約３．０
×１０^-9ないし約１．８×１０^-8モル添加される。

【００３１】本発明に用いることができるハロゲン化銀
粒子は任意のタイプのものである。これらは、唯一のハ
ロゲン化物としての臭化物イオン、唯一のハロゲン化物
としての塩化物イオン、又はそれら２種類の混合物から
なってよい。これらはその中に少量のヨウ化物イオンを
含んでいてもよい。一般に、ハロゲン化銀粒子におい
て、ヨウ化物濃度が銀に基づいて２０モル％を超えるの
は稀であり、典型的に１０モル％未満である。しかしな
がら、具体的な量はヨウ化物の用途により大巾に異な
る。高スピード（ＡＳＡ１００以上）カメラフィルムで
は、ヨウ化物が存在すると任意の所定レベルの粒状度で
より高いスピードが実現可能となるので、臭ヨウ化銀乳
剤を用いる。放射線写真では、臭化銀乳剤又は５モル％
未満のヨウ化物を含有する臭ヨウ化銀乳剤が通常用いら
れる。対照的に、グラフィックアート及びカラー印画紙
用に用いられる乳剤は、典型的に５０モル％より高い％
の塩化物を含有する。好ましくは、これらは、７０モル
％より高い塩化物、最適には８５モル％より高い塩化物
を含有する。このような乳剤中の残りのハロゲン化物
は、好ましくは５モル％未満の、最適には２モル％未満
のヨウ化物であり、塩化物又はヨウ化物により占有され
ない残りのハロゲン化物は臭化物である。

【００３２】乳剤が、実質的に臭化銀又はヨウ化銀を含
まない塩化銀粒子からなることが好ましいが、前記タイ
プの乳剤のいずれにおいても本発明の利点が得られる。
実質的に含まないとは、かかる粒子が塩化銀の約９０モ
ル％以上であることを意味する。最適には、塩化銀が、
乳剤中のハロゲン化銀の約９９モル％より多くを占め
る。

【００３３】更に、本発明は、任意の他のタイプのハロ
ゲン化物粒子を用いる黒白フィルム又はカラーフィルム
において実施してもよい。これらの粒子は、立方体、八
面体、十二面体又は十八面体のような通常の形状であっ
てもよく、又は球状粒子もしくは平板状粒子のような不
規則な形状であってもよい。更に、本発明粒子は＜１０
０＞，＜１１１＞のタイプのものであってもよく、又は
それらの最外面に他の既知の配向、平面を有するタイプ
のものであってもよい。

【００３４】本発明は更に、既知の乳剤調製法を用いて
実施してもよい。かかる方法としては、通常用いられる
もの、例えば、シングルジェット沈澱法又はダブルジェ
ット沈澱法が挙げられ；又は別の混合機もしくは第１容
器中でハロゲン化銀粒子の核形成を行い、その後第２容
器中で成長させることによりハロゲン化銀を形成する方
法が挙げられる。これらの方法のすべては、Research D
isclosure ，１９８９年１２月、３０８１１９、第Ｉ〜
IV節、９９３〜１０００頁において検討されている特許
において言及されている。

【００３５】ドーピング剤の存在下でハロゲン化銀粒子
を沈澱させた後、ドーピング化された乳剤を洗浄して過
剰の塩を除去する。この時点で本発明の粒子表面改質剤
を添加してもよく、又はその後に、例えば化学増感又は
分光増感中に添加してもよい。化学増感及び分光増感の
両者は、前記のResearch Disclosure ３０８１１９に開
示されているような慣用の方法で行うことができる。

【００３６】本発明により用いることができる具体的な
増感色素としてはポリメチン色素群が挙げられ、更にシ
アニン類、メロシアニン類、複合シアニン類及びメロシ
アニン類（すなわち、三核型、四核型及び多核型シアニ
ン類及びメロシアニン類）、オキソノール類、ヘミオキ
ソノール類、スチリル類、メロスチリル類及びストレプ
トシアニン類が挙げられる。使用できる他の色素はRese
arch Disclosure ３０８１１９に開示されている。

【００３７】本発明により用いることができる化学増感
剤としては金及びイオウ増感剤、又は前述の遷移金属増
感剤が挙げられる。更に、これらは、Research Disclos
ure３０８１１９、第VI節に開示されているような既知
のカブリ防止剤又は安定剤と組み合せることができる。
これらとしては、ハロゲン化物イオン、クロロパラデー
ト類及びクロロパラダイト類が挙げられる。更に、これ
らとしてはチオスルホネート類、四級アンモニウム塩、
テルラゾリン類並びにマグネシウム、カルシウム、カド
ニウム、コバルト、マグネシウム及び亜鉛のような遷移
金属の水溶性無機塩が挙げられる。

【００３８】増感後、乳剤を任意の適切なカプラー（２
当量又は４当量のいずれか）及び／又はカプラー分散剤
と合せて所望のカラーフィルムもしくは印画写真材料を
作成するか；又は黒白写真フィルム及び印画材料に用い
ることができる。本発明に用いることができるカプラー
はResearch Disclosure ，１７６巻、１９７８年、１７
６４３第VIII節及びResearch Disclosure ３０８１１９
第 VII節（これらの開示全体を引用することにより本明
細書に包含する）に記載されている。

【００３９】本発明乳剤は更に既知方法（米国特許第
３，８２２，１２９号に開示されている方法等）により
写真要素中に包含せしめ次いで露光処理してもよい。典
型的に、カラー写真要素は支持体を含んでなり、支持体
は既知のサイジング法によりサイズ剤処理を施こしたフ
ィルム又は印画紙、及び少くとも３種類の異った色素形
成性乳剤層を含有することができる。写真要素はまた典
型的に追加の層、例えば、フィルター層、中間層、オー
バーコート層、下塗り層等をも含有する。写真要素は、
増白剤、汚染防止剤、硬化剤、可塑剤及び潤滑剤、並び
にマット剤及び現像改質剤を含有してもよい。これら各
々の具体例及びその適用法は前記のResearch Disclosur
e ３０８１１９及びResearch Disclosure １７６４３に
開示されている。

【００４０】本発明は以下の具体例を参照することによ
り、より良く理解することができる。これらの例は本発
明粒子及びその形成方法を説明するためのものであり、
限定することを意図するものではない。

【００４１】例 例１〜９及び１９〜２７において用いる乳剤は、米国特
許第３，２７１，１５７号に開示されているタイプのチ
オエーテルハロゲン化銀熟成剤を使用する従来の沈澱法
を用いた。例１０〜１８及び２８〜３６では、ハロゲン
化銀熟成剤の助けなしに沈澱した乳剤を用いた。

【００４２】例１〜３６において用いる乳剤の調製 乳剤１は、反応容器中で、２．８重量％ゼラチン水溶液
８．５リットル及び１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジ
アチアオクタン１．８ｇを濃度６８．３℃，pH５．８及
びpAg ７．３５（ＮａＣｌ溶液の添加により）に調整す
ることにより製造した。１６５８．０ｇのＡｇＮＯ₃ を
含有する３．７５モル濃度の水溶液及び５７０．４ｇの
ＮａＣｌを含有する３．７５モル濃度の水溶液を高速撹
拌しながら反応器中に同時に添加したが、各流速度は８
４mL／分であった。 pAgを７．３５に制御しながらダブ
ルジェット沈澱を３１分間続けた。全体で塩化銀９．７
６モルが沈澱し、この塩化銀は平均立方体端長０．６０
ミクロンの立方形であった。

【００４３】乳剤２は、ダブルジェット沈澱の最初の９
３％の間に（０〜９３％）反応容器中に添加された３．
７５ＮａＣｌ溶液に２．０μｇのＣｓ₂ Ｏｓ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅を添加した以外は乳剤１と全く同様にして調製し
た。塩化銀１モル当り３．０×１０^-9モルのＯｓ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₅ を含有する塩化銀が全体で９．７６モル沈澱
した。平均立方体端長が０．６０ミクロンの立方体であ
った。

【００４４】乳剤３は、ダブルジェット沈澱の最初の９
３％の間に（０〜９３％）反応容器中に添加された３．
７５ＮａＣｌ溶液に１２．０μｇのＣｓ₂ Ｏｓ（ＮＯ）
Ｃｌ ₅ を添加した以外は乳剤１と全く同様に調製した。
塩化銀１モル当り３．０×１０^-9モルのＯｓ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅ を含有する塩化銀が全体で９．７６モル沈澱した。
平均立方端長０．６０ミクロンの立方体であった。

【００４５】乳剤４は、反応容器中で、２．８重量％ゼ
ラチン水溶液８．５リットルを温度６８．３℃，pH５．
８及びpAg ７．３５（ＮａＣｌ溶液の添加により）に調
整することにより製造した。１６５８．０ｇのＡｇＮＯ
₃ を含有する３．７５モル濃度の水溶液及び５７０．４
ｇのＮａＣｌを含有する３．７５モル濃度の水溶液を高
速撹拌しながら反応器中に同時に添加したが、各流速は
２７．３mL／分であった。 pAgを７．３５に制御しなが
らダブルジェット沈澱を１．５分間続けた。この時点で
流速を直線的に４．０４ml／分² で高めた。ダブルジェ
ット沈澱を、pAg ７．３５に制御しながら２９．５分続
けた。全体で塩化銀９．７６モルが沈澱し、この塩化銀
粒子は平均立方体端長０．６０ミクロンの立方形であっ
た。

【００４６】乳剤５は、ダブルジェット沈澱の最初の２
８．２３分の間に反応容器中に添加された３．７５Ｎａ
Ｃｌ溶液に２．０μｇのＣｓ₂ Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ を添
加し、それによりＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ ドーピング剤が反
応容器中に最初の９３％の反応体と共に導入された（０
〜９３％）以外は乳剤４と全く同様にして調製した。塩
化銀１モル当り３．０×１０^-9モルのＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ
₅ を含有する塩化銀が全体で９．７６モル沈澱した。平
均立方体端長が０．６０ミクロンの立方体であった。

【００４７】粒子表面改質剤としてのＦｅ（ＣＮ)₆を乳
剤１〜６へ添加するために一連のリップマン臭化物キャ
リアを調製した。リップマン臭化物キャリアは以下のよ
うに調製した：乳剤Ｌ−１は、反応容器中で５．６重量
％のゼラチン水溶液４．０リットルを温度４０℃，pH
５．８及びpAg ８．８６（ＡｇＢｒ溶液を添加すること
により）に調整することにより製造した。ＡｇＮＯ₃ １
６９８．７ｇを含有する２．５モル濃度の水溶液及び１
０２８．９ｇのＮａＢｒを含有する２．５モル濃度の水
溶液を高速撹拌しながら反応容器中に同時に添加した
が、各々２００mL／分の一定流速で行った。ダブルジェ
ット沈澱を、 pAgを８．８６に制御しながら３分間続行
し、その後、 pAgを直線的に８．８６〜８．０６まで低
下させながらダブルジェット沈澱を１７分間続行した。
全体で１０モルの臭化銀（リップマン臭化物）が沈澱し
たが、この臭化銀の平均粒子サイズは０．０５ミクロン
であった。

【００４８】乳剤Ｌ−２は、ダブルジェット沈澱の最初
の３５％の間に添加された２．５モル濃度のＮａＢｒ溶
液にＫ₄ Ｆｅ（ＣＮ)₆・３（Ｈ₂ Ｏ）１４．７８ｇを添
加した以外は乳剤Ｌ−１と全く同様に調製した。このダ
ブルジェット沈澱により０．０５ミクロン粒子直径の乳
剤１０モルが生成した。

【００４９】例１〜９：Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ でドーピン
グされたハロゲン化銀粒子を含有する熟成乳剤への粒子
表面改質剤としてのＦｅ（ＣＮ)₆の添加は以下のように
行った：例１の乳剤は、乳剤１の試料５０ミリモル(mmo
le) を４０℃まで加熱し、次いで慣用法で分光増感する
ことにより調製した。次に、０．４５ミリモルの乳剤Ｌ
−１並びに適量のチオ硫酸ナトリウム及び４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ンを乳剤１に添加した。この乳剤を分光化学増感が達成
されるまで６０℃で２０〜７０分間加熱した。１−（３
−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルを添加して仕上げ操作を行った。

【００５０】例２の乳剤は、０．４５０ミリモルの乳剤
１の代りに０．０５６ミリモルの乳剤Ｌ−２及び０．３
９４ミリモルの乳剤Ｌ−１を用いた以外は例１と同様に
調製した。例３の乳剤は、０．４５０ミリモルの乳剤Ｌ
−１の代りに０．１６９ミリモルの乳剤Ｌ−２及び０．
２８１ミリモルの乳剤Ｌ−１を用いた以外は例１と同様
に調製した。

【００５１】例４の乳剤は、乳剤Ｌ−１の代りに、乳剤
２を添加した以外は例１と同様に調製した。例５乳剤
は、乳剤１の代りに乳剤２を用いた他は例２と同様に調
製した。例６乳剤は、乳剤１の代りに乳剤２を用いた他
は例３と同様に調製した。例７の乳剤は乳剤１の代りに
乳剤３を用いた以外は例１と同様に調製した。

【００５２】例８の乳剤は乳剤１の代りに乳剤３を用い
た以外は例２と同様に調製した。例９の乳剤は乳剤１の
代りに乳剤３を用いた以外は例３と同様に調製した。

【００５３】これらすべての乳剤を、米国特許第４，９
９４，１４７号に開示されているサイジング法を用いて
サイジング処理した紙支持体上に塗布した。０．００２
ｇ／ｍ² 銀の２，４−ジヒドロキシ−４−メチル−１−
ピペリジノシクロペンテン−３−オンを含む０．２８ｇ
／ｍ² の銀、０．０２ｇ／ｍ² のＫＣｌ及び１．０８ｇ
／ｍ² のイエロー形成性カプラーが添加されたものを塗
布して、０．１６６ｇ／ｍ² のゼラチンを含む層を形成
した。１．１ｇ／ｍ² のゼラチン保護オーバーコート層
をビニルスルホンゼラチン硬化剤と共に塗布した。

【００５４】塗布物をステップタブレットを介して３０
００Ｋ光源に０．１秒露光し、次いで“Using ＫＯＤＡ
Ｋ ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ ＲＡ Chemicals”（刊行物 N
o.Ｚ−１３０， Eastman Kodak Co., １９９０発行）に
おいて推奨するように処理した。結果を第１表に示す
が、これらの結果は各乳剤のＤ− logＥ曲線上のセンシ
トメトリーデータ点に相当する。これらの結果は、本発
明の特徴が、ドーピング剤と粒子表面改質剤とを併せて
含有する乳剤にあることを具体的に示すものである。例
５〜６及び８〜９からわかるように、このような乳剤は
コントラストが極めて大巾に増加する。例えば、足部濃
度は、いずれか一方を単独で用いたもの又は両者の効果
を加算したものと比較してドーピング剤及び粒子表面改
質剤を併用した場合ははるかに硬調となる（値が小さ
い）。同様に、ドーピング剤と粒子表面改質剤を併用し
た場合はガンマ値も高い。

【００５５】本発明は、“足部変化％”と表示されてい
る欄を参照することにより更に理解することができる。
これらの欄の値は、非改質化乳剤（すなわち、例１）か
らの足部濃度の変化量に相当し、ドーピング剤及び粒子
表面改質剤を併せて含有する乳剤のコントラストは最大
に改良されることを具体的に示すものである。

【００５６】

【表１】

【００５７】１．モルppm （１００万分の１）Ｆｅ（Ｃ
Ｎ)₆／モルＡｇＣｌ。 ２．モルppb （１０億分の１）Ｏｓ（ＮＯ）／モルＡｇ
Ｃｌ。 ３．濃度１．０を生じさせるための、相対露光量（ Log
Ｅ）の逆数×１００。 ４．スピード点より０．３ LogＥ高感度の点の濃度値。 ５．特性曲線のスピード点における接線の勾配。

【００５８】例１０〜１８：Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ でドー
ピングしたハロゲン化銀粒子を含有する非熟成乳剤へ
の、粒子表面改質剤としてのＦｅ（ＣＮ)₆の添加は以下
のように行った：例１０の乳剤は、乳剤１の代りに乳剤
４を用いた以外は例１と同様に調製した。

【００５９】例１１の乳剤は、０．４５０ミリモルの乳
剤Ｌ−１の代りに０．１１２ミリモルの乳剤Ｌ−２及び
０．３３８ミリモルの乳剤Ｌ−１を用いた以外は例１０
と同様に調製した。例１２の乳剤は、０．４５ミリモル
の乳剤Ｌ−１の代りに０．４５ミリモルの乳剤Ｌ−２を
用いた以外は例１０と同様に調製した。

【００６０】例１３の乳剤は、乳剤４の代りに乳剤５を
用いた以外は例１０と同様に調製した。例１４の乳剤
は、乳剤４の代りに乳剤５を用いた以外は例５と同様に
調製した。例１５の乳剤は、乳剤４の代りに乳剤５を用
いた以外は例１２と同様に調製した。

【００６１】例１６の乳剤は、乳剤４の代りに乳剤６を
用いた以外は例１０と同様に調製した。例１７の乳剤は
乳剤４の代りに乳剤６を用いた以外は例１１と同様に調
製した。例１８の乳剤は乳剤４の代りに乳剤６を用いた
以外は例１２と同様に調製した。

【００６２】これらすべての乳剤を、米国特許第４，９
９４，１４７号に開示されているサイジング法を用いて
サイジング処理した紙支持体上に塗布し、例１〜９と同
様な方法で処理した。結果を第２表に示すが、これらの
結果は各乳剤のＤ− logＥ曲線上のセンシトメトリーデ
ータ点に相当する。これらの結果は、熟成ハロゲン化銀
粒子及び非熟成ハロゲン化銀粒子の両者について、本発
明のドーピング剤及び粒子表面改質剤の有利な効果が認
められることを具体的に示すものである。

【００６３】

【表２】

【００６４】１．モルppm （１００万分の１）Ｆｅ（Ｃ
Ｎ)₆／モルＡｇＣｌ。 ２．モルppb （１０億分の１）Ｏｓ（ＮＯ）／モルＡｇ
Ｃｌ。 ３．濃度１．０を生じさせるための、相対露光量（ Log
Ｅ）の逆数×１００。 ４．スピード点より０．３ LogＥ高感度の点の濃度値。 ５．特性曲線のスピード点における接線の勾配。

【００６５】例１９〜３６：粒子表面改質剤としてのＲ
ｕ（ＣＮ)₆を例１〜６の乳剤に添加するためのリップマ
ン臭化物キャリアは以下のように調製した：乳剤Ｌ−３
は、ダブルジェット沈澱の最初の３５％の間に添加され
た２．５モル濃度のＮａＢｒ溶液に１４．４８ｇのＫ₄
Ｒｕ（ＣＮ)₆を添加した以外は乳剤Ｌ−１と全く同様に
調製した。このダブルジェット沈澱により０．０５ミク
ロン粒子径乳剤が１０モル生成した。

【００６６】本発明のハロゲン化銀粒子への、粒子表面
改質剤としてのＲｕ（ＣＮ)₆の添加は、第一鉄ヘキサシ
アニドの代りにルテニウムヘキサシアニドを用いた以外
は例１〜１８で述べた操作に従って行った。結果を第３
表及び第４表に示すが、これらの結果は本発明が、粒子
表面改質剤としてのルテニウムヘキサシアニドを用いて
実施できることを示すものである。

【００６７】第３表は、熟成乳剤に及ぼすドーピング剤
及び粒子表面改質剤の効果を具体的に示すものである。

【００６８】

【表３】

【００６９】１．モルppm （１００万分の１）Ｒｕ（Ｃ
Ｎ)₆／モルＡｇＣｌ。 ２．モルppb （１０億分の１）Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ ／モ
ルＡｇＣｌ。 ３．濃度１．０を生じさせるための、相対露光量（ Log
Ｅ）の逆数×１００。 ４．スピード点より０．３ LogＥ高感度の点の濃度値。 ５．特性曲線のスピード点における接線の勾配。

【００７０】第４表は、非熟成乳剤に及ぼすドーピング
剤及び粒子表面改質剤の効果を具体的に示すものであ
る。

【００７１】

【表４】

【００７２】１．モルppm （１００万分の１）Ｒｕ（Ｃ
Ｎ)₆／モルＡｇＣｌ。 ２．モルppb （１０億分の１）Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ ／モ
ルＡｇＣｌ。 ３．濃度１．０を生じさせるための、相対露光量（ Log
Ｅ）の逆数×１００。 ４．スピード点より０．３ LogＥ高感度の点の濃度値。 ５．特性曲線のスピード点における接線の勾配。

【００７３】本発明を、その好ましい実施態様を特に参
照して詳細に述べてきたが、本発明の精神及び範囲内に
おいて変更及び修正を行うことができることが理解され
るであろう。

【００７４】追加の実施態様 ２．前記ハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有しかつ臭化銀
又はヨウ化銀を実質的に含まないものである請求項１記
載の写真乳剤。 ３．前記粒子表面改質剤が、臭化銀キャリア中の前記塩
化銀粒子の表面に沿って間隔をおいて位置しており、前
記臭化銀キャリアが前記ハロゲン化銀粒子の約２モル％
未満を占めている請求項２記載の写真乳剤。 ４．前記臭化銀キャリアが前記ハロゲン化銀粒子の約１
モル％未満を占めている請求項３記載の写真乳剤。 ５．前記粒子表面改質剤がシアニドリガンドと結合して
いるものである請求項４記載の写真乳剤。 ６．前記粒子表面改質剤が式： 〔Ｍ（ＣＮ)_6-yＬ_y 〕ⁿ 前記式中、

【００７５】ＭはVIII族遷移金属であり；Ｌはリガンド
であり；ｙは０，１，２又は３であり；そしてｎは−
２，−３又は−４である、により表されるアニオン形で
ある請求項５記載の写真乳剤。 ７．前記粒子表面改質剤が〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕^-4の形をし
ているものである請求項６記載の写真乳剤。 ８．塩化銀１モル当り約１．０×１０^-6ないし約５．０
×１０^-4モルの〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕^-4を含む請求項７記載
の写真乳剤。 ９．塩化銀１モル当り約１×１０^-6ないし約４×１０^-5
モルの〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕 ^-4を含む請求項８記載の写真乳
剤。 １０．塩化銀１モル当り約３．９×１０^-6モルないし約
３．２×１０^-5モルの〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕^-4を含む請求項
９記載の写真乳剤。 １１．前記粒子表面改質剤が〔Ｒｕ（ＣＮ)₆〕^-4の形を
しているものである請求項６記載の写真乳剤。 １２．塩化銀１モル当り約１．０×１０^-6ないし約５×
１０^-4モルの〔Ｒｕ（ＣＮ)₆〕^-4を含む請求項１１記載
の写真乳剤。 １３．塩化銀１モル当り約１×１０^-6ないし４×１０^-5
モルの〔Ｒｕ（ＣＮ)₆〕 ^-4を含む請求項１２記載の写真
乳剤。 １４．ハロゲン化銀１モル当り約３．９×１０^-6モルな
いし約３．２×１０^-5モルの〔Ｒｕ（ＣＮ)₆〕^-4を含む
請求項１３記載の写真乳剤。 １５．前記ドーピング剤が式： 〔ＴＥ₄ （ＮＺ）Ｅ′〕^r 前記式中、Ｔは、ルテニウム及びオスミウムからなる群
より選ばれる遷移金属であり；Ｚは、酸素もしくはイオ
ウであって、窒素と一緒になってニトロシル又はチオニ
トロシルリガンドを形成し；Ｅ及びＥ′はリガンドを表
し；そしてｒは０，−１，−２又は−３である、により
表されるアニオンである請求項２又は６記載の写真乳
剤。 １６．前記ドーピング剤が〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2で
ある請求項１５記載の写真乳剤。 １７．塩化銀１モル当り約７．５×１０^-10 ないし約
３．０×１０^-8モルの〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2が前記
ハロゲン化銀粒子に取り込まれている請求項１６記載の
写真乳剤。 １８．塩化銀１モル当り約１．０×１０^-9ないし約２．
０×１０^-8モルの〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2が前記ハロ
ゲン化銀粒子に取り込まれている請求項１７記載の写真
乳剤。 １９．塩化銀１モル当り約３．０×１０^-9ないし約１．
８×１０^-8モルの〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2が前記ハロ
ゲン化銀粒子に取り込まれている請求項１８記載の写真
乳剤。 ２０．前記ドーピング剤が、前記ハロゲン化銀粒子の容
積の９３％内に取り込まれている請求項１記載の写真乳
剤。 ２１．ドーピング剤の存在下で形成されたハロゲン化銀
粒子を有するハロゲン化銀写真乳剤であって、前記ドー
ピング剤が遷移金属錯体でありかつルテニウム及びオス
ミウムからなる群より選ばれる遷移金属とニトロシル又
はチオニトロシルからなり；前記粒子は粒子形成後に粒
子表面改質剤により改質され、前記改質剤がシアニドリ
ガンドを含む第VIII族遷移金属であるハロゲン化銀写真
乳剤。 ２２．ドーピング剤により内部的に改質され、粒子表面
改質剤により外部的に改質されたハロゲン化銀粒子から
なるハロゲン化銀写真乳剤であって；前記ドーピング剤
がニトロシル又はチオニトロシルリガンドと、ルテニウ
ム及びオスミウムからなる群より選ばれる遷移金属から
なる遷移金属錯体であり；前記粒子表面改質剤が周期律
表の第VIII族から選ばれる遷移金属であるハロゲン化銀
写真乳剤。

【００７６】

【発明の効果】本発明乳剤は、高ガンマ値及び硬調な足
部を有する点でコントラストが改良されている。本発明
乳剤は温度誘起増感効果に対する抵抗性も改良されるこ
とも期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子、ドーピング剤及び粒
   子表面改質剤からなるハロゲン化銀写真乳剤であって、
   前記ドーピング剤が、ルテニウム及びオスミウムからな
   る群より選ばれる遷移金属とニトロシル又はチオニトロ
   シルリガンドからなる遷移金属錯体であり；そして前記
   粒子表面改質剤が、周期律表第VIII族から選ばれる遷移
   金属であるハロゲン化銀写真乳剤。