JPS6343735B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な写真乳剤に関し、更に詳しく
は、写真乳剤における銀の使用量を節減する新規
な手段に関する。 写真乳剤に用いられるハロゲン化銀の原料であ
る金属銀は資源量が比較的少なく、高価であり、
その使用量を節減する技術が求められている。 本発明の目的は銀の使用量を節減した新規な写
真乳剤を提供することである。 本発明の目的は、１モル％以上のハロゲン化銅
を含むハロゲン化銀とハロゲン化第一銅の固溶体
結晶またはハロゲン化第一銅の結晶（以下これら
を本発明の基質結晶という）と該基質結晶にエピ
タキシ−接合した実質的に食塩型の結晶構造の実
質的にハロゲン化銀からなる結晶とからなる混成
結晶を有する写真乳剤によつて達成される。 本発明の基質結晶は平均粒径が好ましくは0.1
〜5μの多面体輻射線感光性固溶体結晶であり、
実質的に閃亜鉛鉱型の結晶構造を有するものが好
ましい。 本発明の基質結晶のハロゲン組成は高感度を得
られる点からは実質的に沃素からなることが好ま
しいが、その他に臭素および／または塩素を含ん
でいてもよい。また、エピタキシ−接合するハロ
ゲン化銀結晶との関係からは該ハロゲン化銀結晶
のハロゲン化銀によつて基質結晶がコンバートさ
れないハロゲン組成であることが好ましい。 本発明の基質結晶を有する写真乳剤を製造する
には、通常のハロゲン化銀乳剤を製造する方法に
準じて同時混合によりpX（Ｘはハロゲン）の値を
１〜６の範囲に調整して混合および物理熟成を行
なうことによつて形成することができる。 本発明の基質結晶を有する写真乳剤を調整する
には、例えば硝酸銀および硝酸銅を含む水溶液
（合計１モル／程度）と、沃化カリウム（約１
モル／）、亜硫酸ナトリウム（約10^-4〜１モ
ル／）、および保護コロイドとして例えばゼラ
チン（0.1〜５重量％程度）を含む水溶液とを同
時混合法により混合すればよい。 本発明の基質結晶を有する写真乳剤には保護コ
ロイドあるいはバインダーとして親水性コロイド
が用いられる。この具体例としてはゼラチン、誘
導体ゼラチン、ポリサツカライドなどの天然物
質、水溶性ポリビニル化合物などの合成ポリマー
等々が挙げられる。そして、該写真乳剤において
好ましく用いられる合成ポリマーの具体例はリサ
ーチデイスクロージヤー、176号17643の22頁〜33
頁に挙げられているものがある。 本発明の写真乳剤は、それに含まれる本発明の
基質結晶に実質的に食塩型の結晶構造の実質的に
ハロゲン化銀からなる結晶をエピタキシー接合し
た混成結晶を有する写真乳剤である。 本明細書において「エピタキシー」とは、特開
昭53−103725号（以下文献１という）および米国
特許第4142900号明細書（以下文献２という）に
記載されている用語と同様の意義を有するもので
ある。すなわち、本発明の基質結晶に接合された
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等のハ
ロゲン化銀原子の結晶学的配向が、これらの成長
の際に結晶基質たる上記結晶によりコントロール
されることをいう。混成結晶体の塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等のエピタキシ−ハロ
ゲン化銀と、結晶基質としての本発明の基質結晶
の部分のエピタキシーの関係は、これとは別個の
沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀等の結晶体
の直接的な物理的接触とは全く異なつている。 また、本明細書において、「閃亜鉛鉱型」およ
び「食塩型」とは、それぞれ岩波書店発行の理化
学辞典第３版の739頁および647頁に記載されてい
る用語と同様の意義を有するものである。 本発明の混成結晶の大きな特徴の１つは、結晶
基質としての、本発明の基質結晶がハロゲン化銅
を含む結晶であることである。結晶基質の結晶を
このようなものとすることにより、必要とされる
銀の量を減少させることができ、そのほか、感光
度を増大させることもできる。 本発明の基質結晶は、少なくともその一部は最
小平均粒径が少なくとも0.1μである多面体輻射線
感光性固溶体結晶である。 本発明の混成結晶は、このような基質結晶にハ
ロゲン化銀がエピタキシー接合して形成されたも
のである。 本発明の混成結晶を形成させるには例えば次の
ような方法によればよい。 (A) 本発明の基質結晶に、水溶性ハロイドを含む
溶液を銀塩溶液との同時混合法により、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の結晶
をエピタキシー接合する方法。 (B) 文献２に記載されたような変換法によつて本
発明の基質結晶に塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭
化銀等の結晶をエピタキシー接合する方法。 (C) 本発明の基質結晶、水溶性銀塩および保護コ
ロイドを含有する溶液中に水溶性塩化物、水溶
性臭化物、水溶性沃化物等を含む溶液をシング
ルジエツト法により加え塩化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等の結晶をエピタキシー接
合する方法。 本発明に係る混成結晶を有する写真乳剤は、好
ましいインターイメージ効果および縁効果を示
す。例えば酸化剤（コバルトヘキサミン、過酸化
水素等）と色素画像形成性還元剤（発色現像主薬
やレドツクス色素放出剤で電子転位剤と共に用い
られるもの等）とのレドツクスアンプリフイケー
シヨン反応に用いられるような不均質触媒の表面
を不活性にするために現像段階で放出される沃化
物イオンを、本発明において使用できる。 また、本発明に係る混成結晶を有する写真乳剤
は、これを適当な支持体に塗設し乾燥し、可視ス
ペクトルの輻射線で像様露光し、適当な現像条件
下で現像すると、写真銀画像が得られる。また、
レドツクスアンプリフイケーシヨン反応条件下で
も現像中に放出された沃化物イオンをレドツクス
アンプリフイケーシヨン触媒としての銀画像を不
活性にするために用いることができる。 さらに本発明に係る混成結晶を有する写真乳剤
は、色素形成性カプラーの含有により、銀画像と
色素画像の両方の写真画像が得られ、しかもこれ
らの画像は粒状性および粒状度が小さい利点があ
る。 以下、本発明についてさらに詳述する。 本発明に係る混成結晶を有する写真乳剤（以下
混成結晶写真乳剤という）は、本発明の基質結晶
と実質的に食塩型の結晶構造を有する実質的にハ
ロゲン化銀からなる結晶とがエピタキシー接合し
た混成結晶を含有する。本発明の基質結晶は文献
１および２に詳述されている沃化銀結晶と同等の
感光性を有しており、本発明の基質結晶もまた、
少なくとも0.2μの最小平均粒径を有するものが好
ましく用いられる。また、混成結晶の第二の部
分、すなわち、結晶基質にエピタキシー接合して
形成される部分は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等のハロゲン化銀から実質的になる結
晶である。ここで、実質的とは、これらのハロゲ
ン化銀のほか写真乳剤としての特性を損なわない
範囲でその他の原子を含んでいても差支えないと
いう意味であり、その他の原子としては、例え
ば、混成結晶の製造課程で結晶基質からエピタキ
シー結晶へ取り込まれる銅原子があげられる。 本発明に用いられるエピタキシヤル混成結晶
は、本発明の基質結晶部分が第１輻射線受光体と
して作用する。青色光を本発明の混成結晶を含有
する写真乳剤に像様露光すると、現像可能な潜像
画像が形成され、そしてエピタキシー結晶部分が
現像可能になる。 本発明に係る混成結晶におけるエピタキシーハ
ロゲン化銀は、該混成結晶の第１輻射線受光体で
はない。このため、本発明に係る写真乳剤の写真
スピードは、エピタキシーハロゲン化銀に当つた
輻射線により一義的にはコントロールされない。 本発明のエピタキシーハロゲン化銀は、その最
適量およびその組成は本発明に係る混成結晶写真
乳剤の用途等に応じて決定されるし、例えば輻射
線の露光水準が高く且つ現像速度が速い特性を要
求される場合には、輻射線の露光水準が低く且つ
現像速度が遅い特性の場合よりも、高い割合のエ
ピタキシーハロゲン化銀が用いられる。また、例
えば混成結晶写真乳剤の保存安定性を重視する場
合には臭化銀や沃化銀を含むエピタキシーハロゲ
ン化銀が用いられ、一溶現像漂白定着処理に用い
られる場合には、エピタキシーハロゲン化銀組成
を適宜に選ぶことにより、現像速度、漂白速度お
よび定着速度相互間のバランスをコントロールす
るのに有利である。 本発明に係る混成結晶においてエピタキシー結
晶は、形成中に特に変更されない限り、表面現像
に対して、本発明の混成結晶を反応性にする。す
なわち、本発明に係る混成結晶写真乳剤は、像様
露光後に表面現像液で現像することができる。表
面現像液は、ハロゲン化銀結晶の表面にある潜像
の現像を開始することができるものであり、可溶
性沃化塩またはハロゲン化銀溶剤を実質的に含有
していない。 本発明に係る混成結晶は、露光した際に生じた
潜像を結晶構造の表面よりもむしろその内部に存
するように構造的に形成できる。すなわち、本発
明に係る混成結晶のエピタキシー結晶は主として
内部潜像を形成する結晶であるように形成するこ
とができる。この混成結晶に内部潜像ができ易く
するため、エピタキシー結晶内に内部ドーパント
を導入することができる。この内部ドーパントと
しては、例えば銅、銀、イオウ、イリジウム、
金、白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレ
ニウム等が含まれる。このような混成結晶を含有
する本発明に係る写真乳剤は、例えばハロゲン化
銀溶剤または可溶性沃化塩を含有する内部現像液
で現像される。このような主として内部潜像を形
成する混成結晶の製造に際し、エピタキシーハロ
ゲン化銀結晶は、例えば非銀金属イオン好ましく
は多価金属イオンの存在下におかれる。そして、
エピタキシー結晶は、好ましくは個々の金属の水
溶性塩の存在下、より好ましくは酸性媒体中で形
成される。このとき、好ましく用いられる多価金
属イオンは、２価の金属イオン（鉛イオン等）、
３価の金属イオン（アンチモン、ビスマス、ヒ
素、金、イリジウム、ロジウムイオン等）または
４価の金属イオン（イリジウムイオン等）が含ま
れる。そして、本発明の好ましい多価金属イオン
はイリジウム、ビスマスまたは鉛である。エピタ
キシーハロゲン化銀結晶はエピタキシーハロゲン
化銀に基づいて概して10^-9モル％、好ましくは
10^-6モル％の内部ドーバントを含み、このドーバ
ントは、エピタキシー結晶中にはエピタキシーハ
ロゲン化銀１モル当り約10^-1モル、好ましくは
10^-4モルより少ない濃度で存在する。 本発明に係る混成結晶は、本発明の基質結晶面
に、例えば前述したＡ，Ｂ，Ｃ等の方法により、
エピタキシー結晶を形成してなるものである。用
いられる結晶基質としてのハロゲン化銀−ハロゲ
ン化第一銅固溶体結晶またはハロゲン化第一銅の
結晶の作成は前記したほか、その具体的な製造例
は後記実施例２および３にも示した。 本発明に係る混成結晶写真乳剤は、異なる乳剤
をブレンドして所定の写真特性を得るために調整
することができる。この方法によつて、写真感光
度とコントラストについてのコントロールが可能
である。本発明に係る混成結晶写真乳剤は、本発
明に係る混成結晶がブレンドされた別のハロゲン
化銀結晶と共に存在するものである場合、全結晶
の少なくとも50重量％が本発明の混成結晶であれ
ば、本発明の混成結晶が主として画像形成に関与
する。また、50重量％以下の混合によつてもイン
ターイメージ効果や縁効果を有効にコントロール
することができる。 本発明においては、塩化銀結晶と本発明に係る
混成結晶とをブレンドすることができる。塩化銀
結晶のブレンドの利点は、これらの結晶が露光ま
たは現像処理の設定条件下で直接または化学的に
現像されないにも拘らず、現像スピードおよび／
または銀画像濃度が、この塩化銀結晶の物理的現
像のために実質的に強化されることである。この
塩化銀結晶と、本発明に係る混成結晶とのブレン
ド割合は、用途に応じて任意に選定することがで
きる。溶解物理現像によつて顕著な効果を得るに
は、全ハロゲン化銀の１〜50重量％、より好まし
くは５〜50重量％が本発明に係る混成結晶とブレ
ンドされた塩化銀結晶であることが望ましい。 本発明に係る混成結晶写真乳剤に用いる保護コ
ロイドあるいはバインダーとしては通常ハロゲン
化銀乳剤に用いることのできるものを用いること
ができる。 本発明に係る混成写真乳剤は、適当な支持体に
塗設されて写真感光材料として提供される。その
具体的な構成等は文献１および２に詳述されてい
る。また本発明に係る写真乳剤またはこれを用い
た写真感光材料には文献１および２に記載された
方法に準じて各種の写真用添加剤を含有せしめる
こともできる。例えば増感色素、カプラー、現像
調節剤、カブリ防止剤、安定剤、現像主薬、硬膜
剤、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、漂白剤、紫外
線吸収剤、ハレーシヨン防止染料、フイルター染
料、等々を必要に応じて添加することができる。 本発明に係る写真乳剤は、Ｘ−レイ用、カラー
用、白黒用、高コントラスト用、フオトサーモグ
ラフイー用、転写用等の各種の写真感光材料に有
効に適用することができる。 本発明に係る混成結晶写真乳剤は、常法に従つ
て化学増感することができる。用いることができ
る化学増感剤や増感法の好ましい例はリサーチデ
イスクロージヤー、176号17643の22頁〜33頁（以
下文献３という）に記載されている。また、本発
明に係る混成結晶写真乳材を用いた写真感光材料
の現像処理の例は、文献３に示されている。すな
わち、本発明においても、従来技術によつて物理
現像することができるし、通常の転写方式（コロ
イドトランスフアー方式、銀塩拡散転写方式、イ
ンビシヨントランスフアー方式、カラー転写方式
等。）等に利用できる。 本発明に係る混成結晶写真乳剤は、酸化剤と還
元剤の反応を可能にする不均質触媒を必要とする
ようなレドツクスアンプリフイケーシヨン方式に
使用するのに適している。このとき用いることが
できる酸化剤、還元剤およびその具体的な方式内
容については文献１および２に詳述されている。
また、同文献にも記載されている通り、本発明に
係る混成結晶写真乳剤は感熱写真感光材料にも適
用できる。 また、本発明に係る混成結晶写真乳剤を利用し
たハロゲン化銀写真感光材料は、例えば特開昭52
−20025号、同52−30430号、同54−126028号、同
54−137332号、同54−161335号等に記載の一溶現
像漂白定着処理および色画像補強処理を適用でき
る。 本発明の写真乳剤は、前記の如く本発明の基質
結晶をハロゲン化銀とエピタキシー接合させた混
成結晶写真乳剤とすることにより、公知のたとえ
ば沃化銀の多面体結晶の結晶面の一部にエピタキ
シー接合した塩化銀を有する混成ハロゲン化銀結
晶を含有するハロゲン化銀乳剤と比較して銀使用
量を減少することができ、しかも写真感度を高く
しうる特徴を有する。 以下実施例により本発明を更に具体的に説明す
るが本発明の実施態様はこれらに限定されない。 実施例 １ 第１表に示す３種類の溶液を用いて単分散沃化
銀乳剤をつくつた。 第１表 溶液Ａ オセインゼラチン 100.0ｇ 蒸留水 3.0 KI 2.23ｇ 温 度 35℃ PH 6.0 溶液Ｂ KIの５モル水溶液 1000ml 溶液Ｃ AgNO₃ ５モル水溶液 800ml 溶液Ａに市販の沃素イオン電極とダブルジヤン
クシヨン型銀／塩化銀比較電極（ジヤンクシヨン
液、１モルKNO₃水溶液）を浸し、電位を測定
し、この電位（−175ｍｖ）を溶液Ｂ、溶液Ｃの
添加の間一定に保つように、溶液Ｂの流量を調節
して制御した。 溶液Ｃの添加速度は、添加開始から６分間だけ
0.5ml／minの定速で添加し、以後10分間に0.385
ml／minの割合で直線的に増加させ、溶液Ｃを全
て添加させるのに197分間を要し、物理熟成時の
温度は35℃に保つた。溶液Ｃが全て添加された時
点で添加をやめ、以下の操作により水洗、脱塩を
行なつた。 沈澱剤として花王アトラス社製デモールN5％
水溶液と硫酸マグネシウム20％水溶液を10：９の
割合で沈澱が生ずるまで加えた。静置により沈澱
が沈降した後、上澄みをデカントし、蒸留水3000
mlを加え、沈澱を再分散させた。20％硫酸マグネ
シウム水溶液を再び沈澱が生ずるまで加えた。沈
澱を沈降させた後、上澄みをデカントし、オセイ
ンゼラチンの水溶液（ゼラチン56.6ｇを含む）を
加え、35℃で20分間撹拌によつて分散し、蒸留水
で総量を2270mlに調整した。以下この乳剤をEM
−１と呼ぶ。電子顕微鏡写真によりこのEM−１
乳剤は平均粒径0.25μｍ、粒径の標準偏差が平均
粒径の20％であることがわかつた。またＸ線回折
によりこのEM−１乳剤はαやγをほとんど含ま
ないβ−相沃化銀より成ることがわかつた。 実施例 ２ 第２表に示す３種類の溶液を用いて、15モル％
のCuIを含有するAgCuI微結晶より成る乳剤を作
成した。 第２表 溶液Ｄ オセインゼラチン 30ｇ Na₂SO₃ 120ｇ KI 19.8ｇ 蒸留水 3000ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコ
ハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶
液 1.5ml 溶液Ｅ AgNO₃ 144.4ｇ Cu（NO₃）₂・3H₂O 34.5ｇ 蒸留水で1000mlにする。 溶液Ｆ KI 166ｇ オセインゼラチン 20ｇ 蒸留水で1000mlとする 溶液Ｄに市販の沃素イオン電極とダブルジヤン
クシヨン型飽和銀／塩化銀比較電極（ジヤンクシ
ヨン液、１モルKNO₃水溶液）を浸して電位を測
定し、溶液Ｅおよび溶液Ｆの添加の間一定の電位
（−190ｍＶ）に保つように溶液Ｆの流量を調節し
つゝ溶液Ｄに溶液Ｅおよび溶液Ｆを添加した。溶
液Ｅの添加速度はＥ添加開始から１、２分間だけ
3.13ml／minの定速で添加し、その後２分間に
2.41ml／minの割合で直線的に増加させ、溶液Ｅ
を全て添加させるのに40分間を要した。実施例１
と同様にして水洗、脱塩を行ないゼラチン溶液で
再分散した。以下この乳剤をEM−２と呼ぶ。 実施例 ３ 第３表に示す３種類の溶液を用いて、実施例１
の沃化銀に純塩化銀をエピタキシー成長させた乳
剤をつくつた。 第３表 溶液Ｇ オセインゼラチン 4.4ｇ KCl 1.0ｇ EM−１乳剤 160ml 蒸留水 840ml 溶液Ｈ AgNO₃の１モル水溶液 溶液Ｉ KClの１モル水溶液 35℃で溶液Ｇに溶液H70.6mlと溶液I70.6mlを６
分間を要してダブルジエツト法で同時に添加し
た。添加終了後、以下の操作により水洗、脱塩を
行なつた。沈澱剤として花王アトラス社製デモー
ルN5％水溶液と硫酸マグネシウム20％水溶液を
10：９の割合で沈澱が生ずるまで加えた。静置に
より沈澱を沈降させ、上澄みをデカントした後、
蒸留水800mlを加え再び分散させた。20％硫酸マ
グネシウムを再び沈澱を生ずるまで加えた。沈澱
が沈降した後、上澄み液をデカントしオセインゼ
ラチン水溶液（ゼラチン10ｇを含む）を加え、35
℃で20分間撹拌によつて分散し、蒸留水で総量を
200mlに調整した。以下この乳剤をEM−３と呼
ぶ。 実施例 ４ 第３表のＧ液中のEM−１をEM−２に置き換
え、実施例３と同様の方法でAgCuIにAgClがエ
ピタキシー接合した乳剤を作成した。以下この乳
剤をEM−４と呼ぶ。 実施例 ５ 第４表に示す３種類の溶液を用いて、純CuCl
乳剤をつくつた。 第４表 溶液Ｊ オセインゼラチン 30ｇ Na₂SO₃ 120ｇ KCl 8.9ｇ 蒸留水 3000ml 溶液Ｋ Cu（NO₃）₂・3H₂O 241.6ｇ 蒸留水で1000mlにする。 溶液Ｌ KCl 74.6ｇ オセインゼラチン 20ｇ 蒸留水で1000mlとする。 実施例２と同様の方法で溶液Ｊに溶液Ｋ、溶液
Ｌを添加しCuCl乳剤をつくつた。 以下この乳剤をEM−５と呼ぶ。 実施例 ６ 第３表のＧ液中のEM−１をEM−５に置き換
え実施例３と同様の方法で、純CuClにAgClがエ
ピタキシー接合した乳剤を作成した。以下この乳
剤をEM−６と呼ぶ。 実施例 ７ EM−１、EM−２、EM−５の未化学増感乳
剤をゼラチン4.00ｇ／m²、銀と銅の合計が0.0046
モル／m²になるようにフイルム支持体上に塗布し
た（試料No.１、２および３）。これらの試料をKS
−１型感光計（小西六写真工業製）を使い光楔を
通して白色露光し、下記組成の現像液で20℃、10
分間処理した。その後定着、水洗処理を施した。 〔現像液組成〕 メトール ６ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン ６ｇ 炭酸ナトリウム 29.5ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１に調整する。 センシトメトリー結果を第５表に示す。

【表】 第５表の結果から比較乳剤EM−１と同様に
EM−２、EM−５は写真反応がきわめて低いこ
とがわかつた。 実施例 ８ EM−３、EM−４、EM−６、各ハロゲン化
銀乳剤に１モル当り2.0×10^-5モルのハイポと1.0
×10^-5モルの塩化金酸ナトリウム塩を加え、45℃
で60分間撹拌した後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１、３、3a、７−テトラザインデンおよび
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを加
え、更に塗布前にビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテルおよびサポニンを加えて支持体上に
0.028モル／m²、ゼラチン2.0ｇ／m²になるように
塗布して試料を作成した（試料No.４、５および
６）なお、塗布量はハロゲン化銀とハロゲン化銅
との合計モル数が単位面積当り等しくなる塗布量
とした。これらの試料をKS−１型感光計（小西
六写真工業製）を用い、光楔を通して白色露光
し、実施例７と同様に処理した。結果を第６表に
示す。

【表】 第６表の結果から公知の写真乳剤（EM−３
（試料No.４）に対し、本発明に係る写真乳剤
（EM−４、EM−６（試料５、６））は、銀量が少
ないにもかかわらず感度の低下はなく、むしろ実
質的な増感がなされていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １モル％以上のハロゲン化銅を含むハロゲン
   化銀とハロゲン化第一銅との固溶体結晶またはハ
   ロゲン化第一銅の結晶と、該結晶にエピタキシ−
   接合した、実質的に食塩型の結晶構造の実質的に
   ハロゲン化銀からなる結晶とからなる混成結晶を
   有する写真乳剤。