JP3045315B2 - ハロゲン化銀中のニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体ドーパント及びイリジウムドーパントの組合せ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、写真用のハロゲン化銀粒子の生成に関す
る。特に、本発明はハロゲン化銀粒子の生成の間に金属
錯体（complex）を組み入れることに関する。

背景技術 ハロゲン化銀粒子は電磁放射線のような化学線によっ
て当てられた場合に現像可能な潜像を形成するのに有用
であることが写真分野に於いて知られている。結晶中に
臭化銀、塩化銀、沃化銀及びこれらのハロゲン化金属の
組合せを使用することが、写真製品に於いて広く使用さ
れてきた。

カラーネガフィルム、トランスパレンシー（透明ポ
ジ）及びカラー印画紙のいずれのためのカラー写真製品
の生成に於いて、これらの材料の性質、特にその感度及
び微細粒子特性に於ける改良が継続的に行われてきた。

しかしながら、より高いコントラスト、より低いカブ
リ及び広い露光範囲に亘る改良された相反則を有するよ
うな材料についてのニーズがある。

Research Disclosure,1989年12月,308119,Sections I
〜IV、993〜1000頁に示されるように、ゼラチン及びハ
ロゲン化銀粒子又結晶の乳剤に添加するために、広範囲
の種々のドーパント、分光増感剤及び化学増感剤が提案
されてきた。これらの材料は、乳剤を作る間にドーパン
トとして又は乳剤の生成後に増感剤として添加するため
に提案されてきた。しかしながら、より良い写真性能を
得るためにこのような材料を使用する際の改良について
の継続したニーズがある。

McDugle et alの米国特許第4,933,272号には、ニトロ
シル又はチオニトロシル配位リガンド（coordination l
igand）及び元素の周期律表のグループ５〜10から選択
された遷移金属を内部的に含む面心立方結晶格子を示
す、ハロゲン化銀粒子の形成が開示されている。これら
の錯体は写真性能を変性する際に重要な役割を果す。

Yamashita et alの米国特許第4,806,462号の４欄に
は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウ
ム、ストロンチウム、ルテニウム（rheuthium）、ロジ
ウム、鉛、オスミウム、イリジウム、白金、カドミウ
ム、水銀及びマンガンを含む種々の金属でドープできる
ハロゲン化銀写真材料の生成が開示されている。

しかしながら、露光の間、合い反則（reciprocity）
を維持しながら、低露光でよりシャープな足（より高い
コントラスト）を有する改良された写真製品についての
ニーズがある。これらの特性を有するカラープリント材
料についての特別のニーズがある。

発明の開示 本発明の目的は、前記、従来技術の欠点を克服するこ
とにある。

本発明の更なる目的は改良された写真製品を提供する
とにある。

本発明の他の目的は、長い露光、低強度露光で改良さ
れたスピード感度を有する写真印画紙を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、改良されたコントラストを有す
る写真印画紙を提供することにある。

本発明のこれら及び他の目的は、一般的には、イリジ
ウムとニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体（以
下、「ニトロシル錯体」と呼ぶ）との組合せでドープし
た放射線感光性ハロゲン化銀からなるハロゲン化物乳剤
を提供することによって達成される。ドーピング方法
は、ニトロシル錯体を粒子中に全般的に一様に分布さ
せ、イリジウムを該粒子の約外側10体積％（about the
outer 10％ by volume）に存在させることからなる。

好ましい態様に於いて、ニトロシル錯体は約0.03〜約
36モルppb（10億分の１）の量で存在し、イリジウムは
約10〜約350モルppbの量で存在する。好ましい量の選択
は、より大きい粒子についてはより少ないドーパントが
必要であるように、乳剤粒子のサイズに依存する。

発明を実施するための形態 本発明は、ハロゲン化銀乳剤を生成する従来方法及び
これらの方法により製造されたハロゲン化銀粒子を超え
る多数の利点を有する。

本発明は写真応答を制御する改良方法を提供する。こ
の方法は、特に長い露光時間で改良されたコントラスト
を与える。本発明は本発明のドープしたハロゲン化銀を
使用する写真製品について低強度露光で改良されたスピ
ード感度を与える。本発明は、更に、イリジウム及びニ
トロシル錯体が、ハロゲン化銀粒子の仕上で存在するこ
とのある他の増感剤又は添加剤と干渉しないという利点
を有する。これらの及びその他の利点は、以下の具体的
説明を更に考慮することから明らかになるであろう。ハ
ロゲン化銀乳剤は当該技術分野でよく知られている技術
により生成させることができる。通常使用される普通の
技術は、シングルジェット及びダブルジェット沈澱と言
われる。これらの技術の何れも本発明に於いて使用でき
る。更に、この方法は別々の混合器又は第二の容器内で
後に成長を行う第一容器内で、ハロゲン化銀粒子の核生
成して行うことができる。このような技術は公知であ
り、前記参照したResearch Disclosure,1989年12月、30
8119のSections I〜IVに記載されている特許に引用され
ている。本発明は乳剤製造のための全ての公知の技術で
実施できると信じられる。

本発明及び前記沈澱方法では、全ての公知のハロゲン
化銀粒子を使用できる。これらは塩素、臭素及び沃素と
銀とのハロゲン化物の組合せである。本発明は、普通カ
ラープリント印画紙で使用される塩化銀粒子と共に使用
するのが好ましいことが見出された。その使用は、低露
光での高コントラストが特に重要である場合にカラープ
リント印画紙で好ましく、ニトロシル錯体及びイリジウ
ムの効果が著しいことが判明した。しかしながら、本発
明の利点は板状粒子（tabular grain）、臭化物及び臭
沃化物板状又はその他のタイプの臭沃化物粒子を使用す
る白黒及びカラーフィルムに存在すると思う。

使用する遷移金属ニトロシル錯体の量は、イリジウム
と組み合わせてコントラストに所望の増加をもたらす任
意の量とすることができる。乳剤粒子のサイズにも若干
依存するが、ニトロシル錯体の量は塩化銀粒子の約0.03
〜約36モルppbが適当である。

添加するイリジウムの量は、低強度スピード感度に所
望の増加をもたらす任意の量とすることができる。多量
のイリジウムは露光と処理との間の時間経過が短く、普
通１時間又はそれより短い場合でも潜像が劣化すること
になる。イリジウムとニトロシル錯体とを組み合わせる
と、低強度露光で高いコントラストを維持しながら、ま
た潜像の劣化を少なくする。この適当な量は、約10〜約
350モルppbのイリジウムである。好ましい量は、ニトロ
シル錯体を約36モルppbの量で使用する場合に、好まし
い塩化銀粒子についてイリジウム約70モルppbであるこ
とが見出された。

ニトロシル錯体及びイリジウムは、乳剤製造工程の任
意適当な時点で添加することができる。一般的には、ニ
トロシル錯体を粒子製造工程の間、ドーパントとして流
すことが好ましいことが判明した。それはこのことが所
望の性質を有する粒子を生成するからである。反対に、
粒子の生成工程でイリジウムを遅れて添加することによ
り粒子の表面近くにイリジウムを結合させることが好ま
しいことが判明した。最終粒子体積の約90〜約95％が沈
澱した時点で、乳剤製造物に添加することによってイリ
ジウムを結合させることが、好ましくは粒子体積の約93
〜約95％で乳剤製造の間に添加して好ましい結合をさせ
ることが判明した。イリジウム及びニトロシル錯体処理
は、カラー印画紙又はその他の写真製品の任意の層で使
用する粒子についても行うことができる。この粒子はマ
ゼンタ、シアン又はイエロー層の性能を改良するのに適
している。

遷移金属ニトロシル錯体及びイリジウムのソースは、
ハロゲン化銀粒子を形成する場合に粒子中に含有される
任意の物質であってもよい。セシウム及びオスミウムが
好ましい遷移金属である。米国特許第4,933,272号に開
示されているニトロシル錯体化合物を使用できる。本発
明に対して適当なものは下記の通りである。

〔OS（NO）Cl₅〕^-2 〔OS（NO）Br₅〕^-2 〔OS（NO）I₅〕^-2 〔OS（NO）F₅〕^-2 〔OS（NO）Cl₄（TeCN）〕^-2 〔OS（NO）Br₄（OCN）〕^-2 〔OS（NO）I₄（TeCN）〕^-2 〔OS（NO）Cl₄（SeCN）〕^-2 〔OS（NO）Br₄（SeCN）〕^-2 〔OS（NO）I₄（SeCN）〕^-2 〔OS（NO）Cl₃（CN）_２〕^-2 〔OS（NO）Br₂（CN）_３〕^-2 〔OS（NO）I₂（SCN）_３〕^-2 〔OS（NO）Cl₂（SCN）_３〕^-2 〔OS（NO）Cl（CN）_４〕^-2 〔OS（NO）Br（CN）_４〕^-2 〔OS（NO）Ｉ（SCN）_４〕^-2 〔OS（NO）（CN）_５〕^-2 好ましい物質はCs₂Os（NO）Cl₅及びK₂Os（NO）Cl₅で
あることを見出した。

イリジウムはイリジウムハライド、アルカリ金属イリ
ジウムハライド、アルカリ土類金属イリジウムハライド
並びにアルキル−及びアリール−アンモニウムイリジウ
ムハライド、例えば、塩化イリジウム（III）、塩化イ
リジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム及び
ヘキサクロロイリジウム（III）又は（IV）酸アンモニ
ウムのような、三価又は四価状態のハロゲン化物塩又は
錯体として添加できる。イリジウムの好ましいソースは
カリウムK₃又はK₄塩として錯体化した塩化イリジウムIr
Cl₆であることを見出した。

イリジウム及びニトロシル錯体でドープしたハロゲン
化銀粒子を生成させた後、粒子の乳剤を洗浄して過剰の
塩を除去し、これを次いで上で引用したResearch Discl
osure 308119に開示されているような従来の任意の方法
で化学的に及び分光的に増感することができる。増感し
た後、この乳剤を全ての適当なカプラー及び／又はカプ
ラー分散剤と一緒にして、所望のカラーフィルム又はプ
リント写真材料を作ることができる。これらはまた黒白
写真フィルム及びプリント材料に使用することができ
る。

実施例 下記の例は、本発明の生成方法及び本発明により生成
された粒子を例示することを意図しており、本発明を網
羅することを意図しているものではない。

乳剤の製造 乳剤製造のために使用した溶液 溶液Ａ ゼラチン 21.0g 1,8−ジチオオクタンジオール 10.5mg 水 532.0cc 溶液Ｂ 硝酸銀 170.0g 水 467.8cc 溶液Ｃ 塩化ナトリウム 58.0g 水 480.0cc 溶液Ｄ 塩化ナトリウム 58.0g Cs₂Os（NO）Cl₅ 2.4μｇ 水 480.0cc 溶液Ｅ 塩化ナトリウム 58.0g K₃IrCl₆ 37.0μｇ 水 480.0cc 溶液Ａを反応容器に入れ、46℃で攪拌した。乳剤１を
製造するために、銀ポテンシャルを1.5pC1に調節しなが
ら、溶液Ｂ及び溶液Ｃを一定流速で同時に添加した。こ
れらの乳剤製造に於いて他に示さない限り流速は約0.53
モル／分であった。次いで乳剤を洗浄して過剰の塩を除
去した。乳剤粒子は立方体であり、エッジ長さは0.384
μｍであった。

反応溶液に溶液Ａを入れ46℃の温度で攪拌することに
よって乳剤２を製造した。溶液Ｂ及び溶液Ｄを同時に一
定流速で粒子体積の93％分添加した。銀ポテンシャルを
1.5pClに調節した。粒子体積の93％が得られた後、反応
の残りについて溶液Ｄの代わりに溶液Ｃを使用した。乳
剤を洗浄して過剰の塩を除去した。粒子はエッジ長さ0.
391μｍの立方体であった。

粒子体積の93％が得られた後、粒子体積の95.3％が得
られるまで溶液Ｃを溶液Ｅで置き換えた以外は、乳剤１
と同様の方法で乳剤３を製造した。次いで反応の残りに
ついて溶液Ｅを溶液Ｃで置き換えた。乳剤を洗浄して過
剰の塩を除去した。粒子はエッジ長さ0.390μｍの立方
体であった。

反応容器に溶液Ａを入れ、46℃で攪拌することによっ
て乳剤４を製造した。溶液Ｂ及び溶液Ｄを同時に一定流
速で粒子体積の93％が得られるまで添加した。次いで、
粒子体積の95.3％が得られるまで溶液Ｄの代わりに溶液
Ｅで置き換え、粒子体積の95.3％が得られた時点で反応
の残りについて溶液Ｅの代わりに溶液Ｃで置き換えた。
銀ポテンシャルを1.5pClに調節した。乳剤を洗浄して過
剰の塩を除去した。粒子は立方体であり、エッジ長さは
0.383μｍであった。

カプラーＹ＝Ｎ−〔４−クロロ−３−〔〔4,5−ジヒド
ロ−５−オキソ−１−（2,4,6−トリクロロフェニル）
−1H−ピラゾール−３−イル〕アミノ〕−フェニル〕−
２−〔３−（1,1−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ
フェノキシ〕−テトラデカンアミド カプラーＸ＝２−〔2,4−ビス（1,1−ジメチルプロピ
ル）フェノキシ〕−Ｎ−（3,5−ジクロロ−４−エチル
−２−ヒドロキシフェニル）−ブタンアミド 例１〜８ 上記の４種の乳剤それぞれを40℃で溶融した。各乳剤
に増感色素A35mg及びNa₂S₂O₃ 5mg＋KAuCl₄ 5mgを添加し
た。次いでこの乳剤を65℃で熟成した。更に、APMT290m
g、KBr1710mg及びスチルベン化合物D130mgを添加した。
この乳剤を分け、乳剤の半分に色素C17.4mgを添加し、
他の半分に色素B25.0mgを添加した。この乳剤を、シア
ン形成性カプラーX448mg/m²と共に183mg/m²で紙支持体
上に塗布した。保護層としてゼラチンオーバーコート10
76mg/m²を適用した。塗布物をWR12フィルターを使用し
て10秒間及び500秒間露光し、下記のようにして35℃で
処理した。

カラー現像 45秒 漂白−定着（FeEDTA） 45秒 洗浄 ３分 現像剤組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−ベータヒドロ
キシエチルアニリンサルファイト 5.0g/ トリエタノールアミン（99％） 11.0cc/ LiSO₄ 2.7g/ K₂CO₃ 25.0g/ K₂SO₃45％ 0.5cc/ KBr 0.025g/ KCl 1.3g/ 水で１リットルにし、pHを10.12に調節した。

処理後、塗布物を反射濃度計で読み取った。例１〜８
の結果を表１に示す。表１のデータは、ニトロシル錯体
が、より短い露光時間でより高いコントラストになるよ
り低い足値を与え（乳剤２）、他方イリジウムドーパン
トが長い低強度露光での応答についての変化量を低減さ
せる（乳剤３）ことを示している。ドーパントの組合せ
（例４）は、シャープな足と低強度露光のための変化に
於ける改良との両方のために、対照に比較して改良され
た位置を示している。また、露光と処理との間の時間の
ための値の低減が、イリジウム含有乳剤（乳剤３）より
以上に本発明（乳剤４）で認めることができる。

例９〜16 上記の４種の乳剤それぞれを40℃で溶解した。各乳剤
に増感色素A35mg及び米国特許第2,642,316号に開示され
ているような金増感剤28mgを添加した。次いでこの乳剤
を65℃で熟成した。更に、APMT275mg、KBr933mg及びス
チルベン化合物D235mgを添加した。次いでこの乳剤を分
け、乳剤の半分に色素C17.4mgを添加し、他の半分に色
素B25.0mgを添加した。この乳剤を、例１〜８に於ける
ようにして塗布し、処理した。これらの結果を表IIに示
し、再び本発明による改良を示す。ドーパントの組合せ
を有する乳剤は、長い低強度露光に対応して少ない変化
と共に低い足値を有している。対照はシャープな足又は
改良された低強度位置の何れかを与えるが、本発明のみ
が両方の応答で改良を示している。

例17〜20 上記の乳剤を40℃で溶融した。各乳剤に増感色素A280
mg、チオ硫酸ナトリウム6.8mg及び塩化金酸カリウム4.2
mgを添加した。次いでこの乳剤を65℃で熟成した。乳剤
を紙支持体に塗布する前に、KBr1145mg、APMT192mg及び
KCl6613mgをこの乳剤に添加した。この乳剤を色素形成
性カプラーＹと共に、Ag塗布量280mg/m²で、カプラーＹ
塗布量448mg/m²で塗布した。例１〜８に於けるようなゼ
ラチン層を保護のために乳剤プラスカプラー層の上に塗
布した。露光及び処理は例１〜８について記載したこと
と同様であった。結果を表IIIに示し、再びシャープな
足及び長い低強度露光のための少ない変化の両方が見ら
れる本発明の利点を示す。

例21〜24 上記の４種の乳剤を40℃で溶融した。各乳剤に増感色
素A333mg及び米国特許第2,642,361号に開示されている
ような金増感剤20mgを添加した。この乳剤を65℃で熟成
した。塗布する前に、APMT380mg、KBr1320mg及びKCl661
3mgをこの乳剤に添加した。この乳剤を例17〜20に於け
るようにして塗布し、露光しそして処理した。結果を表
IVに示す。再び、長い低強度露光での少ない変化を有す
るシャープな足がドーパントの組合せから得られるので
本発明の利点が明らかである。

例25〜27 溶液Ｂ及び溶液Ｅを粒子体積の93％が得られるまで同
時に一定流速で添加した以外は乳剤４と同様の方法で乳
剤５を製造した。次いで、粒子体積の95.3％が得られる
まで溶液Ｅを溶液Ｄで置き換えた。

乳剤３、４及び５を40℃で溶融した。各乳剤に米国特
許第2,642,361号に開示されているような金増感剤17.8m
gを添加した。この乳剤を65℃で熟成し、次いでKBr1306
mg及び色素C20mgを添加した。この乳剤を例１〜８に記
載した方法で塗布した。これらの例で使用した露光はWR
12フィルターで1/10秒及び100秒であった。処理は例１
〜８について記載したものと同様であった。この結果を
表Ｖに示す。

表Ｖの結果は、再び、ドーパントの組合せがよりシャ
ープな足の乳剤を与えること及び低強度露光のための変
化がイリジウムドープ乳剤に比較したとき維持されるこ
とを示している。また、露光と処理との間の時間のため
の変化がドーパントの組合せで改良される。しかしなが
ら、ドーパントの位置が例27に示すように例26の好まし
い本発明から反転した場合には、露光と処理との間の時
間のための変化は著しく劣化する。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載
したが、その変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で
有効であることを理解されたい。

以下に、本発明の態様を列挙する。

1.イリジウムとニトロシルリガンドを有する遷移金属錯
体との組合せでドープした放射線感光性ハロゲン化銀を
含んでなる写真ハロゲン化銀乳剤。

2.該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が約0.03
〜36モルppbの量で存在する態様１記載の乳剤。

3.該イリジウムが約10〜約350モルppbの量で存在する態
様１記載の乳剤。

4.該イリジウムが該粒子の外側約10体積％に存在する態
様１記載の乳剤。

5.該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が該粒子
中に全般的に一様に分布している態様１記載の乳剤。

6.該ハロゲン化銀が塩化銀からなる態様１記載の乳剤。

7.該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が約0.03
〜36モルppbの量で存在し、該イリジウムが該ハロゲン
化銀の約10〜約350モルppbの量で存在する態様１記載の
乳剤。

8.該イリジウムが該粒子の外側約10体積％に存在する態
様７記載の乳剤。

9.該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が該粒子
中に全般的に一様に分布している態様８記載の乳剤。

10.ゼラチン並びに粒子中に全般的に一様に分布しニト
ロシルリガンドを有する遷移金属錯体及び該粒子の外側
約10体積％に存在するイリジウムからなるハロゲン化銀
粒子からなる写真乳剤。

11.該ハロゲン化銀が塩化銀からなる態様10記載の乳
剤。

12.該イリジウムが該粒子の約10〜約350モルppbからな
る態様10記載の乳剤。

13.該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体がK₂Os
（NO）Cl₅又はCs₂Os（NO）Cl₅として存在する態様10記
載の乳剤。

14.写真素子の少なくとも１層が、ニトロシルリガンド
を有する遷移金属錯体とイリジウムとの組合せでドープ
されたハロゲン化銀粒子からなる写真素子。

15.該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が約0.0
3〜約36モルppbの量で存在する態様14記載の写真素子。

16.該イリジウムが約10〜約350モルppbの量で存在する
態様14記載の写真素子。

17.該イリジウムが該粒子の外側約10体積％に存在する
態様14記載の写真素子。

18.該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が該粒
子中に全般的に一様に分布している態様14記載の写真素
子。

19。該遷移金属錯体がオスミウム及びセシウムからなる
態様14記載の写真素子。

20.該遷移金属錯体がオスミウム及びセシウムからなる
態様10記載の乳剤。

21.該ニトロシルリガンドがオスミウムリガンドからな
る態様14記載の乳剤。

22.該ニトロシルリガンドがオスミウムリガンドからな
る態様10記載の乳剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−20852（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−105940（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−51232（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イリジウムとニトロシルリガンドを有する
   遷移金属錯体との組合せでドープした放射線感光性ハロ
   ゲン化銀を含んでなる写真ハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】該イリジウムが該粒子の外側約10体積％に
   存在する請求の範囲第１項記載の乳剤。
3. 【請求項３】該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯
   体が0.03〜36モルppbの量で存在し、該イリジウムが該
   ハロゲン化銀の10〜350モルppbの量で存在する請求の範
   囲第１項記載の乳剤。
4. 【請求項４】ゼラチン並びに粒子中に全般的に一様に分
   布しニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体及び該粒
   子の外側約10体積％に存在するイリジウムからなるハロ
   ゲン化銀粒子からなる写真乳剤。
5. 【請求項５】写真素子の少なくとも１層が、ニトロシル
   リガンドを有する遷移金属錯体とイリジウムとの組合せ
   でドープされたハロゲン化銀粒子からなる写真素子。