JPH05508036A - ハロゲン化銀中のニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体ドーパント及びイリジウムドーパントの組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真用のハロゲン化銀粒子の生成に関する。特に、本発明はハロゲン 化銀粒子の生成の間に金属錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を組み入れることに関する。

背景技術 ハロゲン化銀粒子は電磁放射線のような化学線によって当てられた場合に現像可 能な潜像を形成するのに有用であることが写真分野に於いて知られている。結晶 中に臭化銀、塩化銀、沃化銀及びこれらのハロゲン化金属の組合せを使用するこ とが、写真製品に於いて広く使用されてきた。

カラーネガフィルム、トランスバレンシー（透明ポジ）及びカラー印画紙のいず れのためのカラー写真製品の生成に於いて、これらの材料の性質、特にその感度 及び微細粒子特性に於ける改良が継続的に行われてきた。

しかしながら、より高いコントラスト、より低いカブリ及び広い露光範囲に亘る 改良された相反則を有するような材料についてのニーズがある。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８９年１２月、３０８１１９． 　５ｅｃｔｉｏｎｓＩ　〜ＩＶ、９９３〜１０００頁に示されるように、ゼラチ ン及びハロゲン化銀粒子又結晶の乳剤に添加するために、広範囲の種々のドーパ ント、分光増感剤及び化学増感剤か提案されてきた。これらの材料は、乳剤を作 る間にドーパントとして又は乳剤の生成後に増感剤として添加するために提案さ れてきた。しかしながら、より良い写真性能を得るためにこのような材料を使用 する際の改良についての継続したニーズがある。

ＭｃＤｕｇｌｅ　ｅｔ　ａｌの米国特許第４．９３３．２７２号には、ニトロシ ル又は千オニトロシル配位リガンド（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｌｉｇａｎｄ ）及び元素の周期律表のグループ５〜ＩＯから選択された遷移金属を内部的に含 む面心立方結晶格子を示す、ハロゲン化銀粒子の形成が開示されている。

これらの錯体は写真性能を変性する際に重要な役割を果す。

Ｙａｍａｓｈｉｔａ　ｅｔ　ａｌの米国特許第４．８０６．４６２号の４欄には 、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ストロンチウム、ルテ ニウム（ｒｈｅｕｔｈｉｕｍ）　、ロジウム、鉛、オスミウム、イリジウム、白 金、カドミウム、水銀及びマンガンを含む種々の金属でドープできるハロゲン化 銀写真材料の生成か開示されている。

しかしながら、露光の間、合い反則（ｒｅｃｉｐｒｏｃｉｔｙ）を維持しながら 、低露光でよりシャープな足（より高いコントラスト）を有する改良された写真 製品についてのニーズがある。これらの特性を有するカラープリント材料につい ての特別のニーズがある。

発明の開示 本発明の目的は、前記、従来技術の欠点を克服することにある。

本発明の更なる目的は改良された写真製品を提供するとにある。

本発明の他の目的は、長い露光、低強度露光で改良されたスピード感度を育する 写真印画紙を提供することにある。

本発明の他の目的は、改良されたコントラストを有する写真印画紙を提供するこ とにある。

本発明のこれら及び他の目的は、一般的には、イリジウムとニトロシルリガンド を有する遷移金属錯体（以下、「ニトロシル錯体」と呼ぶ）との組合せてドープ した放射線感光性ハロゲン化銀からなるハロゲン化物乳剤を提供することによっ て達成される。ドーピング方法は、ニトロシル錯体を粒子中に全般的に一様に分 布させ、イリジウムを該粒子の約外側ｌＯ体積％（ａｂｏｕｔ　ｔｈｅ　ｏｕｔ ｅｒ　１０％ｂｙｖｏｌｕｍｅ）に存在させることからなる。

好ましい態様に於いて、ニトロシル錯体は約０．０３〜約３６モルＩ）Ｉ）ｂ（ １０億分の１）の量で存在し、イリジウムは約１０〜約３５０モルｐＩ）ｂの量 で存在する。好ましい量の選択は、より大きい粒子についてはより少ないドーパ ントが必要であるように、乳剤粒子のサイズに依存する。

発明を実施するための形態 本発明は、ハロゲン化銀乳剤を生成する従来方法及びこれらの方法により製造さ れたハロゲン化銀粒子を超える多数の利点を育する。

本発明は写真応答を制御する改良方法を提供する。この方法は、特に長い露光時 間で改良されたコントラストを与える。本発明は本発明のドープしたハロゲン化 銀を使用する写真製品について低強度露光で改良されたスピード感度を与える。

本発明は、更に、イリジウム及びニトロシル錯体が、ハロゲン化銀粒子の仕上で 存在することのある他の増感剤又は添加剤と干渉しないという利点を有する。こ れらの及びその他の利点は、以下の具体的説明を更に考慮することから明らかに なるであろう。ハロゲン化銀乳剤は当該技術分野でよく知られている技術により 生成させることができる。通常使用される普通の技術は、シングルジェット及び ダブルジェット沈澱と言われる。これらの技術の何れも本発明に於いて使用でき る。更に、この方法は別々の混合器又は第二の容器内で後に成長を行う第一容器 内で、ハロゲン化銀粒子の核生成して行うことができる。このような技術は公知 であり、前記参照したＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１９８９年 １２月、３０８１１９の５ｅｃｔｉｏｎｓ　Ｉ〜■に記載されている特許に引用 されている。本発明は乳剤製造のための全ての公知の技術で実施できると信じら れる。

本発明及び前記沈澱方法では、全ての公知のハロゲン化銀粒子を使用できる。こ れらは塩素、臭素及び沃素と銀とのハロゲン化物の組合せである。本発明は、普 通カラープリント印画紙で使用される塩化銀粒子と共に使用するのか好ましいこ とが見出された。その使用は、低露光での高コントラストが特に重要である場合 にカラープリント印画紙で好ましく、ニトロシル錯体及びイリジウムの効果が著 しいことが判明した。しかしながら、本発明の利点は板状粒子（ｔａｂｕｌａｒ 　ｇｒａｉｎ）、臭化物及び臭沃化物板状又はその他のタイプの臭沃化物粒子を 使用する白黒及びカラーフィルムに存在すると思う。

使用する遷移金属ニトロシル錯体の量は、イリジウムと組み合わせてコントラス トに所望の増加をもたらす任意の量とすることができる。乳剤粒子のサイズにも 若干依存するが、ニトロシル錯体の量は塩化銀粒子の約０．０３〜約３６モルＩ ）Ｉ）ｂが適当である。

添加するイリジウムの量は、低強度スピード感度に所望の増加をもたらす任意の 量とすることができる。多量のイリジウムは露光と処理との間の時間経過か短く 、普通１時間又はそれより短い場合でも潜像が劣化することになる。イリジウム とニトロシル錯体とを組み合わせると、低強度露光で高いコントラストを維持し ながら、また潜像の劣化を少なくする。この適当な量は、約１０〜約３５０モル Ｉ）Ｉ）ｂのイリジウムである。好ましい量は、ニトロシル錯体を約３６モルＩ ）ｐｂＯ量で使用する場合に、好ましい塩化銀粒子についてイリジウム約７０モ ルｐｐｂであることか見出された。

ニトロシル錯体及びイリジウムは、乳剤製造工程の任意適当な時点で添加するこ とができる。一般的には、ニトロシル錯体を粒子製造工程の間、ドーパントとし て流すことが好ましいことか判明した。

それはこのことか所望の性質を有する粒子を生成するからである。

反対に、粒子の生成工程でイリジウムを遅れて添加することにより粒子の表面近 くにイリジウムを結合させることが好ましいことか判明した。最終粒子体積の約 ９０〜約９５％か沈澱した時点で、乳剤製造物に添加することによってイリジウ ムを結合させることか、好ましくは粒子体積の約９３〜約９５％で乳剤製造の間 に添加して好ましい結合をさせることが判明した。イリジウム及びニトロシル錯 体処理は、カラー印画紙又はその他の写真製品の任意の層で使用する粒子につい ても行うことかできる。この粒子はマゼンタ、シアン又はイエロ一層の性能を改 良するのに適している。

遷移金属ニトロシル錯体及びイリジウムのソースは、ハロゲン化銀粒子を形成す る場合に粒子中に含有される任意の物質であってもよい。セシウム及びオスミウ ムか好ましい遷移金属である。米国特許第４　、９３３．２７２号に開示されて いるニトロシル錯体化合物を使用できる。本発明に対して適当なものは下記の通 りである。

（Ｏ３（Ｎｏ）　ＣＩ　５　）　−２ （Ｏ３（Ｎｏ）Ｂｒｓ：ｌ−” （ＯＳ　（Ｎｏ）１．）−” （Ｏ３（Ｎｏ）Ｆ５）−” 〔ＯＳ　（Ｎｏ）　ＣＩ　４（Ｔ　ｅ　ＣＮ）　）　−２ＣＯ３（Ｎｏ）Ｂｒ４ （ＯＣＮ））−”（Ｏ３（Ｎｏ）１．（ＴｅＣＮ））−２〔ＯＳ　（Ｎｏ）　Ｃ １４（Ｓ　ｅ　ＣＮ）　）　””（Ｏ３（ＮＯ）　Ｂ　ｒ、（Ｓ　ｅ　ＣＮ）　 ）　−２（Ｏ３（Ｎｏ）１．（ＳｅＣＮ））−２（Ｏ３（Ｎｏ＞　Ｃ１，（ＣＮ ）２）　−２（Ｏ３（Ｎｏ）Ｂｒ、（ＣＮ）＝）−２（ＯＳ　（Ｎｏ）Ｉ２（Ｓ ＣＮ）、）−”（Ｏ３（Ｎｏ）ＣＩ　！（ＳＣＮ）、）−”（Ｏ３（Ｎｏ）ＣＩ （ＣＮ）、）−” （Ｏ３（Ｎｏ）Ｂ　ｒ（ＣＮ）４）−”〔ＯＳ　（Ｎｏ）Ｉ（ＳＣＮ）、）−” （Ｏ３（Ｎｏ）（ＣＮ）Ｉ）−” 好ましい物質はＣｓ２０ｓ（Ｎｏ）Ｃ１，及びに２０　ｓ　（Ｎｏ）ＣＩ　。

であることを見出した。

イリジウムはイリジウムハライド、アルカリ金属イリジウムハライド、アルカリ 土類金属イリジウムハライド並びにアルキル−及びアリール−アンモニウムイリ ジウムハライド、例えば、塩化イリジウム（■）、塩化イリジウム（■）、ヘキ サクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸 カリウム及びヘキサクロロイリジウム（ＩＩ［）又は（ＩＶ）酸アンモニウムの ような、三価又は四価状態のハロゲン化物塩又は錯体として添加できる。イリジ ウムの好ましいソースはカリウムに、又はに４塩として錯体化した塩化イリジウ ムＩｒＣ１ｇであることを見出した。

イリジウム及びニトロシル錯体でドープしたハロゲン化銀粒子を生成させた後、 粒子の乳剤を洗浄して過剰の塩を除去し、これを次いで上で引用したＲｅ５ｅａ ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３０８１１９に開示されているような従来の任 意の方法で化学的に及び分光的に増感することができる。増感した後、この乳剤 を全ての適当なカプラー及び／又はカプラー分散剤と一緒にして、所望のカラー フィルム又はプリント写真材料を作ることができる。これらはまた黒白写真フィ ルム及びプリント材料に使用することかできる。

実施例 下記の例は、本発明の生成方法及び本発明により生成された粒子を例示すること を意図しており、本発明を網羅することを意図しているものではない。

乳剤の製造 乳剤製造のために使用した溶液 １．８−ジチオオクタンジオール　１０．５ｍｇ水　５３２．　０ｃｃ 溶液Ｂ 硝酸銀　１７０．０ｇ 水　４６７、　８ｃｃ 溶液Ｃ 塩化ナトリウム　５８．０ｇ 水　４８０．　０ｃｃ 溶液り 塩化ナトリウム　５８．０ｇ ＣＳ２０Ｓ（Ｎｏ）Ｃ１ｓ　２．４ｔ、ｔｇ水　４８０．　０ｃｃ 溶液Ｅ 塩化ナトリウム　５８．０ｇ Ｋ、ＩｒＣ］ｓ　３７．０ｔ、ｔｇ 水　４８０．　０ｃｃ 溶液八を反応容器に入れ、４６°Ｃで攪拌した。乳剤１を製造するために、銀ポ テンシャルを１．５ｐＣ１に調節しながら、溶液Ｂ及び溶液Ｃを一定流速で同時 に添加した。これらの乳剤製造に於いて他に示さない限り流速は約０．５３モル ／分であった。次いで乳剤を洗浄して過剰の塩を除去した。乳剤粒子は立方体で あり、エツジ長さは０３８４μｍであった。

反応容器に溶液Ａを入れ４６°Ｃの温度で攪拌することによって乳剤２を製造し た。溶液Ｂ及び溶液りを同時に一定流速で粒子体積の９３％分添加した。銀ポテ ンシャルを１．５９Ｃ１に調節した。粒子体積の９３％か得られた後、反応の残 りについて溶液りの代わりに溶液Ｃを使用した。乳剤を洗浄して過剰の塩を除去 した。粒子はエツジ長さ０．３９１μｍの立方体であった。

粒子体積の９３％が得られた後、粒子体積の９５，３％が得られるまで溶液Ｃを 溶液Ｅで置き換えた以外は、乳剤１と同様の方法で乳剤３を製造した。次いで反 応の残りについて溶液Ｅを溶液Ｃで置き換えた。乳剤を洗浄して過剰の塩を除去 した。粒子はエツジ長さ０．３９０μｍの立方体であった。

反応容器に溶液Ａを入れ、４６°Ｃで攪拌することによって乳剤４を製造した。

溶液Ｂ及び溶液りを同時に一定流速で粒子体積の９３％が得られるまで添加した 。次いで、粒子体積の９５．３％が得られるまで溶液りの代わりに溶液Ｅで置き 換え、粒子体積の９５．３％が得られた時点で反応の残りについて溶液Ｅの代わ りに溶液Ｃで置き換えた。銀ポテンシャルを１゜５ｐＣ１に調節した。乳剤を洗 浄して過剰の塩を除去した。粒子は立方体であり、エツジ長さは０．３８３μｍ であった。

カプラーＹ＝Ｎ〜〔４−クロロ−３−（（４，５−ジヒドロ−５−才キソー１− 　（２，４，６−１−リクロロフェニル）−ＩＨ−ピラゾール−３−イル〕アミ ン〕−フェニル〕−２−（３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフ ェノキシ〕−テトラデカンアミドカプラーＸ＝２−　（２，４−ビス（１，１− ジメチルプロピル）フェノキシ）−Ｎ−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２− ヒドロキシフェニル）−ブタンアミド例１〜８ 上記の４種の乳剤それぞれを４０°Ｃで溶融した。各乳剤に増感色素Ａ３５ｍｇ 及びＮａｘＳｔＯｓ　５ｍｇ＋ＫＡｕＣ１ａ　５ｍｇを添加した。次いでこの乳 剤を６５°Ｃで熟成した。更に、ＡＰＭＴ２９０ｍｇ、ＫＢｒ　１７１０ｍｇ及 びスチルベン化合物Ｄ　１３０ｍｇを添加した。この乳剤を分け、乳剤の半分に 色素Ｃ１７，４ｍｇを添加し、他の半分に色素Ｂ２５．Ｏｍｇを添加した。この 乳剤を、シアン形成性カプラーＸ４４８ｍｇ／ｍ２と共に１８３ｍｇ／ｍ２で紙 支持体上に塗布した。保護層としてゼラチンオーバーコート１０７６　ｍ　ｇ　 ／　ｍ　２を適用した。塗布物をＷＲ１２フィルターを使用して１０秒間及び５ ００８−間露光し、下記のようにして３５°Ｃで処理した。

カラー現像　４５秒 漂白一定着（ＦｅＥＤＴＡ）　４５秒 トリエタノールアミン（９９％）　１１．０ｃｃ／ＩＫ、ＳＯ２４５％　０．５ ｃｃ／Ｉ ＫＢｒ　Ｏ，０２５ｇ／ｌ ＫＣｌ　１．３ｇ／ｌ 水で１リツトルにし、ｐＨを１０．１２に調節した。

処理後、塗布物を反射濃度計で読み取った。例１〜８の結果を表１に示す。表１ のデータは、ニトロシル錯体か、より短い露光時間でより高いコントラストにな るより低い定値を与え（乳剤２）、他方イリジウムドーパントか長い低強度露光 での応答についての変化量を低減させる（乳剤３）ことを示している。ドーパン トの組合せ（例４）は、ンヤーブな足と低強度露光のための変化に於ける改良と の両方のために、対照に比較して改良された位置を示している。

また、露光と処理との間の時間のための値の低減か、イリジウム含有乳剤（乳剤 ３）より以上に本発明（乳剤４）で認めることができる。

例９〜１６ 上記の４種の乳剤それぞれを４０°Ｃて溶解した。各乳剤に増感色素Ａ３５ｍｇ 及び米国特許第２．６４２．３１６号に開示されているような金増感剤２８ｍｇ を添加した。次いてこの乳剤を６５°Ｃで熟成した。

更に、ＡＰＭＴ２７５ｍｇ、ＫＢｒ　９３３ｍｇ及びスチルベン化合物Ｄ２３５ ｍｇを添加した。次いてこの乳剤を分け、乳剤の半分に色素Ｃ１，７，４ｍｇを 添加し、他の半分に色素Ｂ２５．Ｏｍｇを添加した。この乳剤を、例１〜８に於 けるようにして塗布し、処理した。これらの結果を表■に示し、再び本発明によ る改良を示す。ドーパントの組合せを有する乳剤は、長い低強度露光に対応して 少ない変化と共に低い定値を有している。対照はシャープな足又は改良された低 強度位置の何れかを与えるか、本発明のみか両方の応答で改良を示している。

例１７〜２０ 上記の乳剤を４０°Ｃて溶融した。各乳剤に増感色素Ａ２８０ｍｇ、チオ硫酸ナ トリウム６．８ｍｇ及び塩化金酸カリウム４．２ｍｇを添加した。次いてこの乳 剤を６５°Ｃて熟成した。乳剤を紙支持体に塗布する前に、ＫＢｒ　１１４５ｍ ｇ、ＡＰＭＴｌ　９２ｍｇ及びＫＣｌ、　６６１３ｍｇをこの乳剤に添加した。

この乳剤を色素形成性カプラーＹと共に、Ａｇ塗布量２８０ｍｇ／ｍ２で、カプ ラーＹ塗布量４４８ｍｇ／ｍ２で塗布した。例１〜８に於けるようなセラチン層 を保護のために乳剤プラスカプラ一層の上に塗布した。露光及び処理は例１〜８ について記載したことと同様であった。結果を表■に示し、再びシャープな足及 び長い低強度露光のだめの少ない変化の両方か見られる本発明の利点を示す。

例２１〜２４ 上記の４種の乳剤を４０°Ｃて溶融した。各乳剤に増感色素Ａ３３３ｍｇ及び米 国特許第２．６４２．３６１号に開示されているような金増感剤２０ｍｇを添加 した。この乳剤を６５°Ｃて熟成した。塗布する前に、ＡＰＭ７３８０ｍｇ１Ｋ Ｂｒ　１３２０ｍｇ及びＫ（１６６１３ｍｇをこの乳剤に添加した。この乳剤を 例１７〜２０に於けるようにして塗布し、露光しそして処理した。結果を表■に 示す。再び、長い低強度露光ての少ない変化を有するシャープな足かドーパント の組合せから得られるので本発明の利点が明らかである。

例２５〜２７ 溶液Ｂ及び溶液Ｅを粒子体積の９３％か得られるまで同時に一定流速で添加した 以外は乳剤４と同様の方法で乳剤５を製造した。次いて、粒子体積の９５．３％ か得られるまで溶液Ｅを溶液りで置き換えた。

乳剤３．４及び５を４０°Ｃで溶融した。各乳剤に米国特許第２．６４２．３６ １号に開示されているような金増感剤１７．８ｍｇを添加した。

この乳剤を６５°Ｃて熟成し、次いてＫＢｒ　１３０６ｍｇ及び色素０２０ｍｇ を添加した。この乳剤を例１〜８に記載した方法で塗布した。これらの例て使用 した露光はＷＲ１２フイルターで１／１０秒及び１００秒であった。処理は例１ 〜８について記載したものと同様であった。この結果を表■に示す。

表Ｖの結果は、再び、ドーパントの組合せかよりシャープな足の乳剤を与えるこ と及び低強度露光のための変化かイリジウムドープ乳剤に比較したとき維持され ることを示している。また、露光と処理との間の時間のための変化かドーパント の組合せで改良される。

しかしながら、ドーパントの位置が例２７に示すように例２６の好ましい本発明 から反転した場合には、露光と処理との間の時間のための変化は著しく劣化する 。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したか、その変形及び修正 か本発明の精神及び範囲内で有効であることを理解されたい。

ハロゲン化銀中のニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体ドーパント及びイリ ジウムドーパントの組合せ要約書 本発明は、一般に、イリジウムとニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体との 組合せてドープした放射線感光性ハロゲン化銀からなるハロゲン化物乳剤を提供 することによって達成される。ドーピングの方法は、ニトロシルリガンドを有す る遷移金属錯体を粒子中に全般的に一様に分布させ、イリジウムを該粒子の約外 側ＩＯ体積％に存在させることからなる。

好ましい態様に於いて、ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体は約０．０３ 〜約３６モルｐｐｂの量で存在し、イリジウムは約１０〜約３５０モルｐｐｂの 量で存在する。

国際調査報告 １”□Ａａ□Ｎａ　”’ＵＳ　９２１０２２０１

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．イリジウムとニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体との組合せでドープ した放射線感光性ハロゲン化銀を含んでなる写真ハロゲン化銀乳剤。
2. ２．該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が約０．０３〜３６モルｐｐｂ の量で存在する請求の範囲第１項記載の乳剤。
3. ３．該イリジウムが約１０〜約３５０モルｐｐｂの量で存在する請求の範囲第１ 項記載の乳剤。
4. ４．該イリジウムが該粒子の約外側１０％に存在する請求の範囲第１項記載の乳 剤。
5. ５．該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が該粒子中に全般的に一様に分 布している請求の範囲第１項記載の乳剤。
6. ６．該ハロゲン化銀が塩化銀からなる請求の範囲第１記載の乳剤。
7. ７．該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が約０．０３〜３６モルｐｐｂ の量で存在し、該イリジウムが該ハロゲン化銀の約１０〜約３５０モルｐｐｂの 量で存在する請求の範囲第１項記載の乳剤。
8. ８．該イリジウムが該粒子の約外側１０％に存在する請求の範囲第７項記載の乳 剤。
9. ９．該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が該粒子中に全般的に一様に分 布している請求の範囲第８項記載の乳剤。
10. １０．ゼラチン並びに粒子中に全般的に一様に分布しニトロシルリガンドを有す る遷移金属錯体及び該粒子の約外側１０体積％に存在するイリジウムからなるハ ロゲン化銀粒子からなる写真乳剤。
11. １１．該ハロゲン化銀が塩化銀からなる請求の範囲第１０項記載の乳剤。
12. １２．該イリジウムが該粒子の約１０〜約３５０ｐｐｂからなる請求の範囲第１ ０項記載の乳剤。
13. １３．該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体がＫ２Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５又 はＣｓ２Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５として存在する請求の範囲第１０項記載の乳剤。
14. １４．写真素子の少なくとも１層が、ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体 とイリジウムとの組合せでドープされたハロゲン化銀粒子からなる写真素子。
15. １５．該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が約０．０３〜約３６モルｐ ｐｂの量で存在する請求の範囲第１４項記載の写真素子。
16. １６．該イリジウムが約１０〜約３５０モルｐｐｂの量で存在する請求の範囲第 １４項記載の写真素子。
17. １７．該イリジウムが該粒子の約外側１０％に存在する請求の範囲第１４項記載 の写真素子。
18. １８．該ニトロシルリガンドを有する遷移金属錯体が該粒子中に全般的に一様に 分布している請求の範囲第１４項記載の写真素子。
19. １９．該遷移金属錯体がオスミウム及びセシウムからなる請求の範囲第１４項記 載の写真素子。
20. ２０．該遷移金属錯体がオスミウム及びセシウムからなる請求の範囲第１０項記 載の乳剤。
21. ２１．該ニトロシルリガンドがオスミウムリガンドからなる請求の範囲第１４項 記載の乳剤。
22. ２２．該ニトロシルリガンドがオスミウムリガンドからなる請求の範囲第１０項 記載の乳剤。