JPH06235992A - コントラスト改良性粒子表面改質剤含有ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、写真乳剤に関し、コントラストが
改良された写真乳剤を提供することを目的とする。 【構成】 本発明の写真乳剤は、少くとも２種類の粒子
表面改質剤を有するハロゲン化銀粒子からなるハロゲン
化銀写真乳剤であって；第１の前記粒子表面改質剤が周
期律表の第VIII族から選ばれる遷移金属であり；第２の
前記粒子表面改質剤がニトロシル又はチオニトロシルリ
ガンドと周期律表の第Ｖ〜Ｘ族（含む）から選ばれる遷
移金属からなる遷移金属錯体であるハロゲン化銀写真乳
剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真乳剤に関する。特
に、本発明は粒子表面改質剤を含有し、コントラストが
改良されたハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真及び黒白写真のいずれにおい
ても、露光及びそれに続く現像によりコントラストの強
い作品を得たいという要望がある。この要望は、コント
ラストが鮮鋭性に直接関連し、したがって、コントラス
トの強い作品は鮮鋭性が高いという視覚上の印象を与え
るという実感に基づくものである。

【０００３】伝統的に、写真撮影者は２つの方法により
コントラストを定義してきたが、その両者はＤ−ｌｏｇ
Ｅ曲線（“特性曲線”としても知られている；James の
TheTheory of Photographic Properties 、第４版、５
０１〜５０４頁を参照されたい）に基づいている。第１
の方法はガンマ（γ）の測定であり、ガンマとはＤ−ｌ
ｏｇＥ曲線の直線部分の勾配として定義される。第２の
方法は、Ｄ−ｌｏｇＥ曲線の足部の硬調性（sharpness)
全体の測定によるものである。足部の硬調性とは、通常
足部の相対濃度を意味する。例えば、硬調な足部は比較
的低い（小さい）足部濃度に相当し、軟調な足部は比較
的高い（大きい）足部濃度に相当する。足部濃度は曲線
の勾配の第１の増加点より前の任意の点で適宜測定して
よいが、一般には、足部濃度の測定点は、スピード点よ
り０．３ｌｏｇＥだけ高感度の点に相当する。スピード
点はＤ−ｌｏｇＥ曲線上で濃度が１．０に等しい点に相
当する。

【０００４】γ値が高いか又は足部が硬調のいずれかな
らば、画像は比較的高いコントラストとなる。γ値が低
いか又は足部が軟調のいずれかならば、画像は比較的低
いコントラストとなる。ハロゲン化銀乳剤による写真要
素のコントラスト（写真要素の他の特性も同時に）を最
高にするために、ハロゲン化銀乳剤を各種の遷移金属イ
オン及び化合物を用いてドーピングする試みがなされて
きたことが知られている。ドーピング剤はハロゲン化銀
の沈澱中に乳剤に添加される物質であり、ハロゲン化銀
粒子の内部構造内に取り込まれる。これらは内部に取り
込まれる点で、後−沈澱で添加される物質、例えば、化
学増感剤又は分光増感剤と区別される。これら後者の化
合物は、ハロゲン化銀粒子の表面と外側で組み合わされ
て（結合して）いるので、したがって、添加物又は粒子
表面改質剤と称されるのも妥当である。

【０００５】ドーピング剤は、ドーピング剤のレベル及
び位置に依り、粒子の写真特性を改質する。これらのド
ーピング剤が、配位錯体、例えば、６配位錯体又は４配
位錯体の一部を形成する遷移金属である場合は、リガン
ドもまた粒子中に包含されることがあり、これらもまた
粒子の写真特性を改質するかもしれない。ドーピング化
ハロゲン化銀乳剤の具体例としては、シアニドリガンド
を有する鉄錯体の使用を開示している米国特許第４，１
４７，５４２号；レニウム、ルテニウム及びオスミウム
と少くとも４個のシアニドリガンドとの６配位錯体の使
用を開示している米国特許第４，９４５，０３５号及び
第４，９３７，１８０号；高照度相反則不軌（ＨＩＲ
Ｆ）を低減するためのルテニウム及びイリジウムの使用
を開示している米国特許第４，８２８，９６２号に見出
すことができる。

【０００６】最近、ニトロシル又はチオニトロシルリガ
ンドを有する遷移金属錯体からなる乳剤ドーピング剤が
開示されている。ヨーロッパ特許出願第０３２５２３５
号及び第０４５７２９８号は、このような錯体、すなわ
ちカリウム第二鉄ペンタシアノニトロシルの使用を開示
している。第２のタイプのドーピング剤、レニウムニト
ロシル又はレニウムチオニトロシルは米国特許第４，８
３５，０９３号に開示されており；第３のジセシウムペ
ンタクロロニトロシルオスメートは米国特許第４，９３
３，２７２号に開示されている。

【０００７】ドーピング剤を組み合せたものをハロゲン
化銀乳剤に使用することもまた知られている。このよう
なドーピング剤の組み合せは、乳化又は第１熟成の際に
ロジウム及びイリジウム化合物の両者の添加を開示して
いる米国特許第３，９０１，７１３号；及び鉄化合物と
イリジウム塩又はロジウム塩の併用を教示している米国
特許第３，６７２，９０１号に見出すことができる。

【０００８】ハロゲン化銀乳剤の写真特性の改良方法も
また化学増感又は分光増感の際、乳剤へ遷移金属を添加
することからなる。前述したように、このようにして添
加される遷移金属は、それらがハロゲン化銀沈澱の後に
添加されるので、ドーピング剤というよりむしろ粒子表
面改質剤と称される。最も慣用されている化学増感剤
は、金及びイオウ増感剤であり、その両者はハロゲン化
銀結晶面に電子トラップ及び／又は光子正孔を形成する
ことにより乳剤スピードを高めると考えられている。増
感もまた他の遷移金属の添加により行われている。具体
的には、白金塩が使用されているが、このような塩によ
る増感はゼラチンにより大巾に抑制される。加えるに、
イリジウム塩並びにロジウム、オスミウム及びルテニウ
ムの錯体イオンは化学増感剤として（そしてドーピング
剤としても）使用されてきた。感度に及ぼすこれらの金
属の全体的な効果はそれらの原子価に依存するようであ
る。

【０００９】遷移金属及びそれらの組み合せをドーピン
グ剤又は粒子表面改質剤のいずれかとして用いることが
知られているが、従来は、このような遷移金属の添加に
よってはコントラストが良好に改良されていない乳剤し
か生成されなかった。十分な効果を発揮しない一種類
（又は数種類）のドーピング剤又は粒子表面改質剤；又
は反対の効果を発揮するドーピング剤もしくは粒子表面
改質剤の組み合せが前記の結果を招くことが多かった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、高γ及び
硬調な足部を示す高コントラストハロゲン化銀乳剤であ
って、粒子表面改質剤を組み合せることにより高コント
ラスト特性を付与する乳剤を提供してこれらの欠点を克
服することが望ましいであろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、少くとも２種
類の粒子表面改質剤を有するハロゲン化銀粒子からなる
ハロゲン化銀写真乳剤であって；第１の前記粒子表面改
質剤が周期律表の第VIII族から選ばれる遷移金属であ
り；第２の前記粒子表面改質剤がニトロシル又はチオニ
トロシルリガンドと周期律表の第Ｖ〜Ｘ族（含む）から
選ばれる遷移金属からなる遷移金属錯体であるハロゲン
化銀写真乳剤を提供する。

【００１２】本発明に用いられる粒子表面改質剤を組み
合せると、予期せざることであったが、ハロゲン化銀乳
剤のコントラストを改良する。粒子表面改質剤は、ハロ
ゲン化銀沈澱後任意の時点で乳剤に添加してよい。これ
らの改質剤が結晶粒子の表面に吸着する限り、乳剤のコ
ントラストは改良されるであろう。本発明の一態様にお
いて、粒子表面改質剤は、実質的に臭化銀又はヨウ化銀
を含まない塩化銀粒子中に添加する。別の態様におい
て、粒子表面改質剤は、臭化銀キャリア中の塩化銀粒子
の表面に沿って間隔をおいて位置する。このような場
合、臭化銀キャリアは、各結晶の全ハロゲン化銀の約２
モル％未満、好ましくは約１モル％未満を占める。

【００１３】このような場合、本発明の粒子表面改質剤
を組み合せて含有する乳剤のコントラストは改良され
る。ハロゲン化銀乳剤の成分は、それらがハロゲン化銀
結晶粒子と内部で組み合わされているか又は外部で組み
合わされているかにより区別されることが多い。先に述
べたような、ハロゲン化銀沈澱の際に添加される化合物
は結晶構造の内部に取り込まれ、したがってドーピング
剤と称される。対照的に、沈澱後に添加される化合物は
粒子の外表面と組み合わされる。

【００１４】これらの化合物を定義するのに、添加物及
び粒子表面改質剤をはじめとする各種の用語が用いられ
ている。本発明は、かかる粒子表面改質剤及びこれらを
併用して用いると乳剤コントラストが改良されることに
関する。粒子表面改質剤は仕上げ工程の間に乳剤に添加
する。仕上げ工程とは、ハロゲン化銀沈澱に続けて行わ
れる操作と関連し、それらの操作により、ハロゲン化銀
粒子の表面を改質するための物質を乳剤に添加する。し
たがって、仕上げ工程には化学増感、分光増感及び、あ
る条件下では物理的熟成が含まれる。

【００１５】仕上げ工程にはまた粒子表面改質剤を臭化
銀キャリア中のハロゲン化銀粒子の表面に沿って間隔を
おいて配置する操作が含まれる。このような場合、臭化
銀キャリアは、結晶ハロゲン化銀全含有量の約２モル％
未満、好ましくは約１モル％未満を占める。この方法で
の仕上げ工程は、好ましくはリップマン臭化物キャリア
の手段により行う。具体的には、リップマン臭化物乳剤
（平均粒子サイズ約０．０５ミクロンの極めて微細な粒
子臭化銀乳剤である）はその粒子内に、あるレベルの粒
子表面改質剤を取り込むであろう。リップマン臭化物乳
剤の粒子を、本発明によるはるかに大きいハロゲン化銀
粒子の存在下で熟成する。そうするとこれらはより大き
い粒子の表面上に再結晶化して、粒子表面改質剤を与え
る。

【００１６】リップマン臭化物キャリアはハロゲン化銀
粒子中の全ハロゲン化物の約２モル％未満、好ましくは
約１モル％未満を占めるので、これらの臭化物キャリア
がより大きい粒子のまわりのシェルを形成することはな
い。むしろ、粒子の表面に沿って間隔をおいて付着す
る。一般に、これらの付着物はハロゲン化銀粒子の角に
形成されるであろう。

【００１７】後−沈澱乳剤に粒子表面改質剤を単独で添
加することにより本発明の乳剤を形成することも可能で
ある。しかしながら、はるかに大きいハロゲン化銀粒子
の表面に結合するであろうリップマン臭化物キャリアの
手段により粒子表面改質剤を添加することが好ましい。
リップマン臭化物キャリアを用いず、そしてハロゲン化
銀粒子が主に塩化銀ならば、臭化カリウム溶液と共に粒
子表面改質剤を添加するのが好ましい。少量の臭化物が
塩化銀粒子の表面上の塩化物分子と置き換わるので、粒
子表面改質剤は粒子表面上に「吹き散ら」される傾向に
なるであろう。

【００１８】前述のように、本発明は、ニトロシルリガ
ンド又はチオニトロシルリガンドと周期律表の第Ｖ〜Ｘ
族から選ばれる遷移金属を含有する遷移金属錯体；並び
に周期律表の第VIII族から選ばれる遷移金属が粒子表面
改質剤として作用し、これらの遷移金属が乳剤の足部を
硬調化しかつそのγを増加させることによりコントラス
トを改良するハロゲン化銀乳剤を含んでなる写真乳剤に
関する。これらのコントラスト改良効果を発揮させるた
めに、両粒子表面改質剤はハロゲン化銀粒子表面上に付
着しなければならない。したがって、これらはハロゲン
化銀沈澱の後に添加しなければならない。

【００１９】本発明において粒子表面改質剤として用い
てもよい好ましい遷移金属錯体は一般に以下の式で定義
することができる： 〔ＴＥ₄ （ＮＺ）Ｅ′〕^r 前記式中、Ｔは、周期律表の第Ｖ〜Ｘ族（含む）から選
ばれる遷移金属であり、第Ｖ〜Ｘ族は、米国化学会によ
り採用されそしてChemical and Engineering News,1985
年２月４日、２６頁に刊行されている周期律表のフォー
マットに従って定義され；Ｚは酸素又はイオウであっ
て、窒素と一緒になってニトロシル又はチオニトロシル
リガンドを形成し；Ｅ及びＥ′はニトロシル又はチオニ
トロシルリガンド以外のリガンドを表し；そしてｒは
０，−１，−２又は−３である。により定義されるもの
であってもよい。

【００２０】好ましくは、Ｔは周期律表の第VIII族から
選ばれる遷移金属である。更に好ましくは、ルテニウム
及びオスミウムからなる群より選ばれ；最適にはオスミ
ウムである。Ｅにより表される好ましい架橋リガンドの
具体例としてはアクアリガンド、ハライドリガンド、シ
アニドリガンド、シアネートリガンド、チオシアネート
リガンド、セレノシアネートリガンド、テルロシアネー
トリガンド、アジドリガンド、及び他のニトロシル又は
チオニトロシルリガンドが挙げられる。Ｅ′により定義
されたリガンドＥ、ニトロシル又はチオニトロシルのい
ずれかを表す。

【００２１】好ましい遷移金属錯体としては以下を挙げ
ることができる：

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】最も好ましい遷移金属錯体は〔Ｏｓ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2であり；これらはカチオン、すなわち、
２Ｃｓ⁺¹と結合してＣｓ₂ Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ を形成す
る。第２の粒子表面改質剤として適切な第VIII族遷移金
属は、米国化学会により採用されている周期律表のフォ
ーマットに従って定義される。したがって、これらの遷
移元素は鉄、ルテニウム及びオスミウムである。好まし
くは、第VIII族遷移金属はシアニドリガンドと結合す
る。更に好ましくは、これらは、以下の式により表され
る： 〔Ｍ（ＣＮ）_6-y Ｌｙ〕ⁿ 前記式中、Ｍは、第VIII族遷移金属であり；Ｌは、好ま
しくはハライド、アジド又はチオシアネートであるリガ
ンドであり、他の既知のリガンドも本発明の範囲内であ
ると意図するものであり；ｙは０，１，２又は３であ
り；そしてｎは−２，−３又は−４である。

【００２６】本発明において特許請求した、第VIII遷移
金属を含む化合物の好ましい例としては以下を挙げるこ
とができる：

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】最も好ましいものは〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^-4
及び〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^-4である。両者は４Ｋ⁺¹と結合
した形で乳剤に添加し；鉄化合物は３個の結晶水（水
和）とも結合する。本発明に用いられる粒子表面改質剤
は、実質的に臭化銀又はヨウ化銀を含まない塩化銀粒子
の表面に沿って配置された場合に最良の結果をもたら
す。好ましい実施態様において、塩化銀粒子は、塩化銀
１モル当り約１．２×１０^-9ないし約２４．９×１０^-9
モルの〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2、及び塩化銀１モル当
り約２．６×１０^-6ないし約７．９×１０^-6モルの〔Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆ 〕^-4又は〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^-4を含有す
る。本発明の最も好ましい実施態様において、〔Ｏｓ
（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2は塩化銀１モル当り約１．２×１０
^-9モルに等しい量存在し、そして〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^-4
又は〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^-4は塩化銀１モル当り約７．９
×１０^-6モルに等しい量存在する。

【００３０】本発明に用いることができるハロゲン化銀
粒子は任意のタイプのものである。これらは、唯一のハ
ロゲン化物としての臭化物イオン、唯一のハロゲン化物
としての塩化物イオン、又はそれら２種類の混合物から
なってよい。これらはその中に少量のヨウ化物イオンを
含んでいてもよい。一般に、ハロゲン化銀粒子におい
て、ヨウ化物濃度が銀に基づいて２０モル％を超えるの
は稀であり、典型的に１０モル％未満である。しかしな
がら、具体的な量はヨウ化物の用途により大巾に異な
る。高スピード（ＡＳＡ１００以上）カメラフィルムで
は、ヨウ化物が存在すると任意の所定レベルの粒状度で
より高いスピードが実現可能となるので、臭ヨウ化銀乳
剤を用いる。放射線写真では、５モル％未満のヨウ化物
を含有する臭化銀乳剤又は臭ヨウ化銀乳剤が通常用いら
れる。対照的に、グラフィックアート及びカラー印画紙
用に用いられる乳剤は、典型的に５０モル％より高い％
の塩化物を含有する。好ましくは、これらは、７０モル
％より高い、最適には８５モル％より高い塩化物を含有
する。このような乳剤中の残りのハロゲン化物は、好ま
しくは５モル％未満の、最適には２モル％未満のヨウ化
物であり、塩化物又はヨウ化物により占有されない残り
のハロゲン化物は臭化物である。

【００３１】乳剤が、実質的に臭化銀又はヨウ化銀を含
まない塩化銀粒子からなることが好ましいが、前記タイ
プの乳剤のいずれにおいても本発明の利点が得られる。
実質的に含まないとは、かかる粒子が塩化銀の約９０モ
ル％以上であることを意味する。最適には、塩化銀が乳
剤中のハロゲン化銀の約９９モル％より多くを占める。

【００３２】更に、本発明は、任意の他のタイプのハロ
ゲン化物粒子を用いる黒白フィルム又はカラーフィルム
において実施してもよい。これらの粒子は、立方体、八
面体、十二面体又は十八面体のような通常の形状であっ
てもよく、又は球状粒子もしくは平板状粒子のような不
規則な形状であってもよい。更に、本発明粒子は＜１０
０＞、＜１１１＞のタイプのものであってもよく、又は
それらの最外面に他の既知の配向、平面を有するタイプ
のものであってもよい。

【００３３】本発明は更に、既知の乳剤調製法を用いて
実施してもよい。かかる方法としては、通常用いられる
もの、例えば、シングルジェット沈澱法又はダブルジェ
ット沈澱法が挙げられ；又は別の混合機もしくは第１容
器中でハロゲン化銀粒子の核形成を行い、その後第２容
器中で成長させることによりハロゲン化銀を形成する方
法が挙げられる。これらの方法のすべては、Research D
isclosure , 1989年12月、308119、第Ｉ〜IV節、 993〜
1000頁において検討されている特許において言及されて
いる。

【００３４】ハロゲン化銀粒子を沈澱させた後、これら
の粒子を含む乳剤を洗浄して過剰の塩を除去する。この
時点で本発明の粒子表面改質剤を添加してもよく、又は
その後に、例えば化学増感又は分光増感中に添加しても
よい。化学増感及び分光増感の両者は、前記のResearch
Disclosure 308119 に開示されているような慣用の方
法で行ってよい。

【００３５】本発明により用いることができる具体的な
増感色素としてはポリメチン色素群が挙げられ、更に、
シアニン類、メロシアニン類、複合シアニン類及びメロ
シアニン類（すなわち、三核型、四核型及び多核型シア
ニン類及びメロシアニン類）、オキソノール類、ヘミオ
キソノール類、スチリル類、メロスチリル類及びストレ
プトシアニン類が挙げられる。使用できる他の色素はRe
search Disclosure 308119 に開示されている。

【００３６】本発明により用いることができる化学増感
剤としては金及びイオウ増感剤、又は前述の遷移金属増
感剤が挙げられる。更に、これらは、Research Disclos
ure308119 、第VI節に開示されているような既知のカブ
リ防止剤又は安定剤と組み合せることができる。これら
としては、ハロゲン化物イオン、クロロパラデート類及
びクロロパラダイト類が挙げられる。更に、これらとし
てはチオスルホネート類、四級アンモニウム塩、テルラ
ゾリン類並びにマグネシウム、カルシウム、カドニウ
ム、コバルト、マグネシウム及び亜鉛のような遷移金属
の水溶性無機塩が挙げられる。

【００３７】増感後、乳剤は任意の適切なカプラー（２
当量又は４当量のいずれか）及び／又はカプラー分散剤
と合せて所望のカラーフィルムもしくは印画写真材料を
作成するか；又は黒白写真フィルム及び印画材料に用い
ることができる。本発明に用いることができるカプラー
はResearch Disclosure 、 176巻、1978年、17643 第VI
II節及びResearch Disclosure 308119 第VIII節 (これ
らの開示全体を引用することにより本明細書に包含す
る）に記載されている。

【００３８】本発明乳剤は更に既知方法（米国特許第
３，８２２，１２９号に開示されている方法等）により
写真要素中に包含せしめ次いで露光処理してもよい。典
型的に、カラー写真要素は支持体を含んでなり、支持体
は既知のサイジング法によりサイズ剤処理を施こしたフ
ィルム又は印画紙、及び少くとも３種類の異った色素形
成性乳剤層を含有することができる。写真要素はまた典
型的に追加の層、例えば、フィルタ層、中間層、オーバ
ーコート層、下塗り層等をも含有する。写真要素は、増
白剤、汚染防止剤、硬化剤、可塑剤及び潤滑剤、並びに
マット剤及び現像改質剤を含有してもよい。これら各々
の具体例及びその適用法は前記のResearchDisclosure
308119 及びResearch Disclosure 17643に開示されて
いる。

【００３９】本発明は以下の具体例を参照することによ
り、より良く理解することができる。これらの例は本発
明乳剤及びその形成方法を説明するためのものであり、
限定することを意図するものではない。例 例１〜９において用いる乳剤の調製 立方体端長が０．７６ミクロンの塩化銀乳剤（乳剤Ｓ）
を先に開示した慣用法に従って調製し、次いで過剰の塩
を除去した。更に、２種類の粒子表面改質剤、すなわち
Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 及びＦｅ（ＣＮ）₆ を乳剤Ｓに添加
するために一連のリップマン臭化物キャリアを調製し
た。リップマン臭化物キャリアの調製は以下のように行
った：乳剤Ｌ−１は５．６重量％のゼラチン水溶液４．
０リットルを含有する反応容器を温度４０℃、pH５．８
及びｐＡｇ８．８６（ＡｇＢｒ溶液を添加することによ
り）に調整することにより製造した。ＡｇＮｏ₃ １６９
８．７ｇを含有する２．５モル濃度の水溶液及び１０２
８．９ｇのＮａＢｒを含有する２．５モル濃度の水溶液
を高速撹拌しながら反応容器中に同時に添加したが、各
々２００mL／分の一定流速で行った。ダブルジェット沈
澱を、ｐＡｇを８．８６に制御しながら３分間続行し、
その後、ｐＡｇを直線的に８．８６〜８．０６まで低下
させながらダブルジェット沈澱を１７分間続行した。全
体で１０モルの臭化銀（リップマン臭化物）が沈澱した
が、この臭化銀の平均粒子サイズは０．０５ミクロンで
あった。

【００４０】乳剤Ｌ−２は、リップマン臭化物キャリア
の沈澱中に、水２５mL中に０．０１１ｇのＣｓ₂ Ｏｓ
（ＮＯ）Ｃｌ₅ を含有する溶液を一定流速で添加した以
外は乳剤Ｌ−１と全く同様に調製した。このトリプルジ
ェット沈澱により０．０５ミクロン粒子直径の乳剤１０
モルが生成した。乳剤Ｌ−３は、水２５mL中にＣｓ₂ Ｏ
ｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ ０．１１ｇを含有する溶液を一定流速
でリップマン臭化物キャリアの沈澱中に添加した以外は
乳剤Ｌ−１と全く同様に調製した。このトリプルジェッ
ト沈澱により０．０５ミクロン粒子径乳剤１０モルが得
られた。

【００４１】乳剤Ｌ−４は、リップマン臭化物沈澱の最
初の３５％の間に１４．７８ｇのＫ ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ ・
（３Ｈ₂ Ｏ）をＮａＢｒに添加した他は乳剤Ｌ−１と全
く同様に調製した。このダブルジェット沈澱により０．
０５ミクロン粒子径乳剤１０モルが得られた。例１〜９ 本発明のハロゲン化銀粒子への粒子表面改質剤、Ｏｓ
（ＮＯ）Ｃｌ₅ 及びＦｅ（ＣＮ）₆ の添加は以下のよう
に行った：例１の乳剤は、末仕上げ乳剤Ｓの試料５０ミ
リモル（mmole)を４０℃まで加熱し、次いで慣用法で分
光増感することにより調製した。次に、０．４５ミリモ
ルの乳剤Ｌ−１並びに適量のチオ硫酸ナトリウム及び４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
アザインデンを乳剤Ｓに添加した。この乳剤を分光化学
増感が達成されるまで６０℃で２０〜７０分間加熱し
た。１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールを添加して、仕上げ操作を行った。

【００４２】例２の乳剤は、０．４５ミリモルの乳剤Ｌ
−１の代りに０．０５６ミリモルの乳剤Ｌ−４及び０．
３９４ミリモルの乳剤Ｌ−１を用いた他は例１と同様に
調製した。例３の乳剤は、０．４５ミリモルの乳剤Ｌ−
１の代りに０．１６９ミリモルの粒子Ｌ−４及び０．２
８１ミリモルの乳剤Ｌ−１を用いた他は例１と同様に調
製した。

【００４３】例４の乳剤は、０．４５ミリモルの乳剤Ｌ
−１の代りに、０．０５６ミリモルの乳剤Ｌ−２及び
０．３９４ミリモルの乳剤Ｌ−１を添加した他は例１と
同様に調製した。例５の乳剤は、０．４５ミリモルの乳
剤１の代りに０．０５６ミリモルの乳剤Ｌ−２、０．０
５６ミリモルのＬ−４及び０．３３８ミリモルの乳剤Ｌ
−１を用いた他は例１と同様に調製した。

【００４４】例６の乳剤は、０．４５ミリモルの乳剤Ｌ
−１の代りに０．０５６ミリモルの乳剤Ｌ−２、０．１
６９ミリモルの乳剤Ｌ−４及び０．２２５ミリモルの乳
剤Ｌ−１を用いた他は例１と同様に調製した。例７の乳
剤は、０．４５ミリモルの乳剤Ｌ−１の代りに０．１１
２ミリモルの乳剤Ｌ−３及び０．３３８ミリモルの乳剤
Ｌ−１を用いた他は例１と同様に調製した。

【００４５】例８の乳剤は、０．４５ミリモルの乳剤Ｌ
−１の代りに０．１１２ミリモルの乳剤Ｌ−３、０．０
５６ミリモルの乳剤Ｌ−４及び０．２８２ミリモルの乳
剤Ｌ−１を用いた他は例１と同様に調製した。例９の乳
剤は、０．４５ミリモルの乳剤Ｌ−１の代りに０．１１
２ミリモルの乳剤Ｌ−３、０．１６９ミリモルの乳剤Ｌ
−４及び０．１６９ミリモルの乳剤Ｌ−１を用いた他は
例１と同様に調製した。

【００４６】これらすべての乳剤を米国特許第４，９９
４，１４７号に開示されているサイジング法を用いてサ
イジング処理した紙支持体上に塗布した。０．００２ｇ
／ｍ ² 銀の２，４−ジヒドロキシ−４−メチル−１−ピ
ペリジノシクロペンテン−３−オンを含む０．２８ｇ／
ｍ² の銀、０．０２ｇ／ｍ² のＫＣｌ及び１．０８ｇ／
ｍ² のイエロー形成性カプラーが添加されたものを塗布
して、０．１６６ｇ／ｍ² のゼラチンを含む層が形成し
た。１．１ｇ／ｍ² のゼラチン保護オーバーコート層を
ビニルスルホンゼラチン硬化剤と共に塗布した。

【００４７】塗布物をステップタブレットを介して３０
００Ｋ光源に０．１秒露光し、次いで“Using KODAK EK
TACOLOR RA Chemicals" （刊行物No. Z-130, Eastman K
odakCo.,1990 発行) において推奨するように処理し
た。結果を第１表に示す。これらの結果は各乳剤のＤ−
ｌｏｇＥ曲線上のセンシトメトリーデータ点に相当す
る。これらの結果、したがって本発明を理解する助けと
するため、例１，３，４及び６に特に注目されたい。例
１は粒子表面改質剤を含まない乳剤に相当する。その
０．３足部の値は０．３９７であり、そのガンマは２．
８７である。例３又は４のように、単一の粒子表面改質
剤を乳剤に添加した場合、足部の値及びガンマは変化す
る。塩化銀１モル当り７．９×１０^-6モルのＦｅ（Ｃ
Ｎ）₆ を添加するならば（例３）、ガンマは減少し、足
部、特に０．３足部は僅かに硬調化する（より小さい
値）のでコントラストは全体としてほぼ同じである。一
方、Ｆｅ（ＣＮ）₆ の代りに塩化銀１モル当り１．２×
１０^-9モルＯｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ を乳剤に添加した場合
（例４）、足部も硬調化し（より小さい値）、同時にガ
ンマも増加するのでコントラストは実質的に増加する。

【００４８】本発明は、粒子表面改質剤を組み合せたも
のを含有する乳剤に特徴がある。例６からわかるよう
に、このような乳剤はコントラスト増加が極めて大き
い。例えば足部濃度についても、いずれか粒子表面改質
剤単独の場合と比べて、又は両方の粒子表面改質剤の加
算効果と比べても、粒子表面改質剤を組み合せたものは
はるかに硬調である。同様に、ガンマについても粒子表
面改質剤を組み合せたものははるかに高い。

【００４９】この分析は、第１表の残りの結果、並びに
以下の例の結果を理解するのに用いることができる。更
に、本発明は“足部変化％”と表示されている欄を参照
することにより更に理解することができる。これらの欄
の値は非改質乳剤（例えば例１）からの足部値の変化量
に相当し、これらの値は粒子表面改質剤を組み合せて含
有する乳剤ではコントラストが最大に改良されることを
示している。

【００５０】

【表１】

【００５１】１．モルppm （１００万分の１）Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ／モルＡｇＣｌ；リップマン臭化物乳剤粒子の０
〜３５％（容積）包含。 ２．モルppb （１０億分の１）Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ ／モ
ルＡｇＣｌ。リップマン臭化物乳剤粒子の０〜１００％
（容量）包含。 ３．濃度１．０を生じさせるための、相対露光量（Ｌｏ
ｇＥ）の逆数×１００。

【００５２】４．スピード点より０．５ＬｏｇＥ高感度
の点の濃度値。 ５．スピード点より０．３ＬｏｇＥ高感度の点の濃度
値。 ６．特性曲線のスピード点における接線の勾配。例１０〜１８において用いる乳剤の調製 ０．７４ミクロンの立方体端長を有する塩化銀乳剤（乳
剤Ｓ）を先に開示した慣用法に従って調製し、次いで洗
浄して過剰の塩を除去した。粒子表面改質剤としてのＲ
ｕ（ＣＮ）₆ を乳剤Ｓの仕上げ工程中に添加するための
更に別のリップマン臭化物キャリア（乳剤Ｌ−５）を調
製した。追加のリップマン臭化物キャリアの調製は、リ
ップマン臭化物沈澱の最初の３５％の間に１４．４８ｇ
のＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ をＮａＢｒ溶液に添加した以外は
乳剤Ｌ−１の調製と全く同じように行った。このダブル
ジェット沈澱により０．０５ミクロン粒子径乳剤１０モ
ルが得られた。例１０〜１８： 本発明のハロゲン化銀粒子への、粒子表
面改質剤、Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 及びＲｕ（ＣＮ）₆ の添
加は以下のように行った：例１０の乳剤は、例１と全く
同様に調製した。

【００５３】例１１の乳剤は、０．４５ミリモルの乳剤
Ｌ−１の代りに０．０５６ミリモルの乳剤Ｌ−５及び
０．３９４ミリモルの乳剤Ｌ−１を用いた以外は例１と
同様に調製した。例１２の乳剤は、０．４５ミリモルの
乳剤Ｌ−１の代りに０．１６９ミリモルの乳剤Ｌ−５及
び０．２８１ミリモルの乳剤Ｌ−１を用いた以外は例１
と同様に調製した。

【００５４】例１３の乳剤は、例４と同様に調製した。
例１４の乳剤は、０．４５ミリモルの乳剤Ｌ−１の代り
に０．０５６ミリモルの乳剤Ｌ−２、０．０５６ミリモ
ルの乳剤Ｌ−５及び０．３３８ミリモルのＬ−１を用い
た他は例１と全く同様に調製した。例１５の乳剤は、
０．４５ミリモルの乳剤Ｌ−１の代りに０．０５６ミリ
モルの乳剤Ｌ−２、０．１６９ミリモルの乳剤Ｌ−５及
び０．２２５ミリモルの乳剤Ｌ−１を用いた以外は例１
と同様に調製した。

【００５５】例１６の乳剤は、０．４５ミリモルの乳剤
Ｌ−１の代りに０．０５６ミリモルの乳剤Ｌ−３及び
０．３９４ミリモルの乳剤Ｌ−１を用いた以外は例１と
同様に調製した。例１７の乳剤は、０．４５ミリモルの
乳剤Ｌ−１の代りに０．０５６ミリモルの乳剤Ｌ−３、
０．０５６ミリモルの乳剤Ｌ−５及び０．３３８ミリモ
ルの乳剤Ｌ−１を用いた以外は例１と同様に調製した。

【００５６】例１８の乳剤は、０．４５ミリモルの乳剤
Ｌ−１の代りに０．０５６ミリモルの乳剤Ｌ−３、０．
１６９ミリモルの乳剤Ｌ−５及び０．２２５ミリモルの
乳剤Ｌ−１を用いた他は例１と同様に調製した。これら
すべての乳剤を、米国特許第４，９９４，１４７号に開
示されているサイジング法を用いてサイジング処理した
紙支持体上に塗布し、例１〜９と同様な方法で処理し
た。結果を第２表に示すが、これらの結果は各乳剤のＤ
−ｌｏｇＥ曲線上のセンシトメトリーデータ点に相当す
る。これらの結果は、第一鉄ヘキサシアニドの代りにル
テニウムヘキサシアニドを用いても、本発明によればコ
ントラストを高めることができることを具体的に示すも
のである。

【００５７】

【表２】

【００５８】１．モルppm （１００万分の１）Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ ／モルＡｇＣｌ；リップマン臭化物乳剤粒子の０
〜３５％（容積）包含。 ２．モルppb （１０億分の１）Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ ／モ
ルＡｇＣｌ。リップマン臭化物乳剤粒子の０〜１００％
（容量）包含。 ３．濃度１．０を生じさせるための、相対露光量（Ｌｏ
ｇＥ）の逆数×１００。

【００５９】４．スピード点より０．５ＬｏｇＥ高感度
の点の濃度値。 ５．スピード点より０．３ＬｏｇＥ高感度の点の濃度
値。 ６．特性曲線のスピード点における接線の勾配。 本発明を、その好ましい実施態様を特に参照して詳細に
述べてきたが、本発明の精神及び範囲内において変更及
び修正を行うことができることが理解されるであろう。追加の実施態様 ２．前記ハロゲン銀粒子が塩化銀を含有しかつ臭化銀又
はヨウ化銀を実質的に含まないものである請求項１記載
の写真乳剤。

【００６０】３．前記粒子表面改質剤が、臭化銀キャリ
ア中の前記塩化銀粒子の表面に沿って間隔をおいて位置
しており、前記臭化銀キャリアが前記ハロゲン化銀粒子
の約２モル％未満を占めている請求項２記載の写真乳
剤。 ４．前記臭化銀キャリアが前記ハロゲン化銀粒子の約１
モル％未満を占めている請求項３記載の写真乳剤。

【００６１】５．前記第１粒子表面改質剤がシアニドリ
ガンドと結合しているものである請求項４記載の写真乳
剤。 ６．前記第１粒子表面改質剤が式： 〔Ｍ（ＣＮ）_6-y Ｌｙ〕ⁿ 前記式中、Ｍは第VIII族遷移金属であり；Ｌはリガンド
であり；ｙは０，１，２又は３であり；そしてｎは−
２，−３又は−４である、により表されるアニオン形で
あり、前記第２粒子表面改質剤が式： 〔ＴＥ₄ （ＮＺ）Ｅ′〕^r 前記式中、Ｔは周期律表の第Ｖ〜Ｘ族（含む）から選ば
れる遷移金属であり、Ｚは酸素又はイオウであって、窒
素と一緒になってニトロシル又はチオニトロシルリガン
ドを形成し、Ｅ及びＥ′はリガンドを表し、そしてｒは
０，−１，−２又は−３であるにより表されるアニオン
である請求項５記載の写真乳剤。

【００６２】７．前記第１粒子表面改質剤が〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕^-4の形をしているものであり；前記第２粒子表
面改質剤が〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2である請求項６記
載の写真乳剤。 ８．前記塩化銀粒子が塩化銀１モル当り約２．６×１０
^-6ないし約７．９×１０^-6モルの〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^-4
及び塩化銀１モル当り約１．２×１０^-9ないし約２４．
９×１０^-9モルの〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2を含む請求
項７記載の写真乳剤。

【００６３】９．前記塩化銀粒子が塩化銀１モル当り
１．２×１０^-9モルの〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2及び塩
化銀１モル当り７．９×１０^-6モルの〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕^-4を含む請求項８記載の写真乳剤。 １０．前記第１粒子表面改質剤が〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^-4
の形をしているものであり、前記第２粒子表面改質剤が
〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2である請求項６記載の写真乳
剤。

【００６４】１１．前記塩化銀粒子が、塩化銀１モル当
り約２．６×１０^-6ないし約７．９×１０^-6モルの〔Ｒ
ｕ（ＣＮ）₆ 〕^-4及び塩化銀１モル当り約１．２×１０
^-9ないし２４．９×１０^-9モルの〔ＯｓＮＯＣｌ₅ 〕^-2
を含む請求項１０記載の写真乳剤。 １２．前記塩化銀粒子が塩化銀１モル当り７．９×１０
^-6モルの〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^-4及び塩化銀１モル当り
１．２×１０^-9モルの〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2を含む
請求項１１記載の写真乳剤。

【００６５】１３．ヨウ化銀又は臭化銀を実質的に含ま
ない塩化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤であっ
て；前記塩化銀粒子がその表面上で少くとも２種類の粒
子表面改質剤と組み合わさっており；前記粒子表面改質
剤は、ニトロシル又はチオニトロシルリガンドと周期律
表の第Ｖ〜Ｘ族（含む）から選ばれる遷移金属を有する
遷移金属錯体；並びに鉄及びルテニウムからなる群より
選ばれる遷移金属であるハロゲン化銀写真乳剤。

【００６６】１４．前記ハロゲン化銀粒子が、その形成
後に少くとも２種類の粒子表面改質剤により改質される
ものであり、前記粒子表面改質剤が周期律表第Ｖ〜Ｘ族
（含む）から選ばれる遷移金属及びニトロシル又はチオ
ニトロシルリガンドからなる遷移金属錯体；及び周期律
表第VIII族から選ばれる遷移金属とシアニドリガンドか
らなるものであるハロゲン化銀写真乳剤。

【００６７】

【発明の効果】本発明乳剤は、高ガンマ値及び硬調な足
部を有する点で、コントラストが改良されている。本発
明乳剤は、温度誘起増感効果に対する抵抗性も改良され
ることが期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少くとも２種類の粒子表面改質剤を有す
   るハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤であ
   って；第１の前記粒子表面改質剤が周期律表の第VIII族
   から選ばれる遷移金属であり；第２の前記粒子表面改質
   剤がニトロシル又はチオニトロシルリガンドと周期律表
   の第Ｖ〜Ｘ族（含む）から選ばれる遷移金属からなる遷
   移金属錯体であるハロゲン化銀写真乳剤。