JPH04213449A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、さらに詳しくは実質的に明室と
呼び得る環境下で取扱うことが可能なハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷複製の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、写真製版工程の作業能
率の向上が要望されている。特に集版、かえし工程の作
業においては、より明るい環境下で作業を行なうことで
作業能率の向上がはかられてきており、このために実質
的に明室と呼びうる環境下で取り扱うことのできる製版
用ハロゲン化銀写真感光材料の開発および露光プリンタ
ーの開発がすすめられてきた。本特許で述べる明室用ハ
ロゲン化銀写真感光材料とは、紫外光成分を含まない４
００ｎｍ以上の波長の光をセーフライト光として用いる
ことのできる写真感光材料のことである。集版、かえし
工程に用いられる明室用ハロゲン化銀写真感光材料は、
文字あるいは網点画像の形成された現像処理ずみフィル
ムを原稿としてこれらの原稿と、かえし用ハロゲン化銀
写真感光材料とを密着露光して、ネガ像／ポジ像変換あ
るいは、ポジ像／ネガ像変換を行なうのに利用される感
光材料であるが、■網点画像および線画、文字画像がお
のおのその網点面積および線巾、文字画像巾に従ってネ
ガ像／ポジ像変換される性能を有すること■網点画像の
トーン調節、文字、線画像の線巾調節が可能である性能
を有することが要望され、それに応える明室かえし用ハ
ロゲン化銀写真感光材料が提供されてきた。しかるに明
室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いた明室かえし工程
での網点画像のトーン調節において、アンダー露光にな
った場合本来全面に現像され、黒化すべき部分の濃度が
著しく低下し易いという欠点を持っていた。

【０００３】硬調化、Ｄｍ　上昇を得ている方法として
は現像主薬をハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめ
るものが、米国特許第４６１７２５８号、特開昭５９−
１７１９４７号、同５９−２０６８２８号、特開平１−
２６２５３３号等に開示されているが、セーフライト、
経時保存性、Ｄｍ　の性能をすべて満足するものではな
い。 又、ハロゲン化銀結晶内部に不純物（重金属）を含有せ
しめるものが、ヨーロッパ特許第３３６４２７号、同３
３６６８９号に開示されているが、不純物の添加位置に
ついてはふれておらず、我々は添加位置で硬調化Ｄｍ　
上昇の特異性を見い出した。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】したがって本発明の
目的は明室環境下で取り扱うことが可能な明室用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を用いて、アンダー露光時に安定し
て濃度低下の小さい優れたかえし性能を与えるハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、各乳剤層が、銀１
モルあたり少なくとも１×１０−６モルのニトロシル又
はチオニトロシル配位子及び周期律表の第５〜１０族の
元素から選択される遷移金属を含有する化合物を含有す
るハロゲン化銀乳剤からなり、各ハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子の外殻部の金属含有率が内芯部のそれよ
り大であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。

【０００６】本発明の目的を達成する遷移金属配位錯体
の好ましいものとしては、下の一般式で表される六配位
錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）Ｌ５　〕ｍ　 （式中、Ｍ１は元素の周期律表の第５〜１０族の元素か
ら選ばれる遷移金属であり、Ｌは架橋配位子であり１つ
（ＮＹ）で置換していても良い。Ｙは酸素又は硫黄であ
る。ｍ＝０、−１、−２、−３である。）ニトロシル及
びチオニトロシル架橋配位子以外のＬの好ましい具体例
としては、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭
化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配
位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子
、テルロシアネート配位子、アジド配位子及びアコ配位
子が挙げられる。コア配位子が存在する場合には、配位
子の１つ又は２つを占めることが好ましい。Ｍの特に好
ましい具体例は、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オ
スミウムイリジウムである。

【０００７】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２ ２　　〔Ｒｕ（ＮＯ）２　Ｃｌ４　〕−１３　　〔Ｒｕ
（ＮＯ）（Ｈ２　Ｏ）Ｃｌ４　〕−１４　　〔Ｒｈ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ５　〕−２ ５　　〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２ ６　　〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ５　〕−２ ７　　〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ４　〕−２８　　〔Ｒｈ
（ＮＯ）２　Ｃｌ４　〕−１９　　〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ
２　Ｏ）Ｃｌ４　〕−１１０　　〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ５
　〕−２１１　　〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ５　〕−２１２　
　〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ５　〕−２１３　　〔ＯＳ（ＮＯ
）Ｃｌ５　〕−２１４　　〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−
３１５　　〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−１１６　　〔Ｏ
ｓ（ＮＳ）Ｃｌ４　（ＴｅＣＮ）〕−２１７　　〔Ｒｕ
（ＮＳ）Ｉ５　〕−２ １８　　〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４　（ＳｅＣＮ）〕−２１
９　　〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）４　〕−２２０　
　〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５　〕−２

【０００８】添加量は
、５×１０−６〜１×１０−４モル／銀モルが好ましい
。上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめるには、粒
子調製時に添加することができる。本発明のハロゲン化
銀粒子中の遷移金属の分布は、内芯部の遷移金属含有率
が、外殻部のそれに対して少ない。内芯部の遷移金属含
有率としては１．０×１０−６〜５×１０−５モル／モ
ル銀、外殻部の遷移金属含有率は１．０×１０−５〜５
×１０−４モル／モル銀であることが好ましい。遷移金
属含有率の少い芯部と多い殻部の構成は容積比で１：１
００〜１００：１の間で任意に選択できるが１：１０〜
１０：１の範囲であることが好ましい。ハロゲン化銀内
の遷移金属分布は、適当な濃度、量の（ＮＨ４　）２　
Ｓ２　Ｏ３　溶液を数回に分けて逐次エツチングを行な
い各液中の銀量、遷移金属量の定量を行ない粒子体積に
換算することによって求めることができる。定量は原子
吸光法等によって行なうことができる。

【０００９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上が塩化銀から
なるハロゲン化銀が好ましく、臭化銀を０〜５モル％含
む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは
沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全
性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。上記水
溶性金属錯塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存在させる
には水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混合すると
き、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に添加してお
く方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶液が同時
に混合されるとき第３の溶液として、３液同時混合の方
法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤の粒子サイズは０．２０μ以下が好ましい
。本発明においてハロゲン化銀粒子を調製するには混合
条件として反応温度は５０℃以下、好ましくは４０℃以
下、より好ましくは３０℃以下で、均一混合するように
充分攪拌速度の高い条件下で銀電位７０ｍＶ以上、好ま
しくは８０ｍＶ〜１２０ｍＶで調整すると良好な結果を
得ることができる。粒子サイズ分布は基本的には制限な
いが単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子
サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成さ
れ、より好ましくは±２０％以内である。本発明のハロ
ゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的な結晶体
を有するものが好ましく、特に立方体が好ましい。

【００１０】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。具体例は米国特許２，４４
８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載さ
れている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。還元増感剤としては第１すず塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。

【００１１】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。

【００１２】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフ
タレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、同
５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−８
０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３，
３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい
。

【００１３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類
、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類、、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリトキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類など
のカチオン界面活性剤を用いることができる。また、帯
電防止のためには特開昭６０−８０８４９号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることができる。

【００１４】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【００１５】写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明で用いられるハロゲ
ン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポリマ
ーラテックスを含有せしめることができる。本発明の感
光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、セ
ルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙、
ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。

【００１６】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には、特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい
点で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましいく
ジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−ア
ミノフェノ−ル類の組合せを用いる場合もある。本発明
に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０
．８モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒ
ドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン
類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを用いる場
合には前者を０．０５モル／ｌ−０．５モル／ｌ、後者
を０．０６モル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

【００１７】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．３モル／ｌ　以上、特に０．４
モル／ｌ　以上が好ましい。また上限は２．５モル／ｌ
　まで、特に、１．２までとするのが好ましい。ｐＨの
設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む
。上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホ
ウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等の
メルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のイン
ダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等の
ベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含ん
でもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。特に特
開昭５６−１０６２４４号に記載のアミノ化合物、特公
昭４８−３５４９３号に記載のイミダゾール化合物が現
像促進あるいは感度上昇という点で好ましい。本発明に
用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特開昭５６
−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止剤として
（特開昭６２−２１２，６５１号）に記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化合
物を用いることができる。本発明に用いられる現像液に
は、緩衝剤として特開昭６２−１８６２５９号に記載の
ホウ酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖類（例えば
サッサロース）、オキシム類（例えば、アセトオキシム
）、フェノール類（例えば、５−スルホサルチル酸）、
第３リン酸（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが
用いられ、好ましくはホウ酸が用いられる。

【００１８】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／ｌ　である。定着液中で主として硬膜剤と
して作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定
着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例えば
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど
がある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘
導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは
二種以上を併用することができる。これらの化合物は定
着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有
効で、特に０．０１モル／ｌ　〜０．０３モル／ｌ　が
特に有効である。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム
、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石
酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、などが
ある。 本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。定着液にはさらに所望により保恒剤（
例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば
、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤
を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐ
Ｈが高いので１０〜４０ｇ／ｌ、より好ましくは１８〜
２５ｇ／ｌ程度用いる。定着温度及び時間は現像の場合
と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好
ましい。

【００１９】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４
号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キ
レート剤などを含有していてもよい。上記の方法によれ
ば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。 水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分が好ま
しい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時
間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５
秒〜３分３０秒でよい。ローラー搬送型の自動現像機に
ついては米国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５
４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程
を踏襲するのが最も好ましい。ここで、水洗工程は２〜
３段の向流水洗方式を用いることによって節水処理する
ことができる。本発明に用いられる現像液は特開昭６１
−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保
管することが好ましい。また本発明に用いられる現像液
は特開昭６２−９１９３９号に記載された補充システム
を好ましく用いることができる。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高い
Ｄｍａｘを与えるが故に、画像形成後に減力処理を受け
た場合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している
。本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく
、例えば、ミーズ著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」７
３８〜７４４ページ（１９５４年、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
）、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１
６９頁（１９７８年、共立出版）などの成著のほか特開
昭５０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５
−１７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０
１４０号、同５７−１４２６３９号、同６１−６１１５
５号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化剤
として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅
塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独
或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸、ア
ルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩やエチ
レンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ硫酸
塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などのハ
ロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を
含有せしめた減力液などが用いられる。本発明において
使用される減力液の代表的な例としては所謂ファーマー
減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マンガン
酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コダックＲ−５）
、第二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理の条件
は一般には１０℃〜４０℃、特に１５℃〜３０℃の温度
で、数秒ないし数１０分特に数分内の時間で終了できる
ことが好ましい。本発明の製版用感材を用いればこの条
件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができる。減
力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して乳
剤層中に形成されている銀画像に作用させる。具体的に
は種々のやり方があり、例えば減力液中に製版用感剤を
浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラーなどに
よって製版用感剤の表面に付与するなどの方法が利用で
きる。

【００２１】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって限定されるものでは
ない。尚、実施例においては下記処方の現像液を用いた
。 ・亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６７ｇ・エチレンジアミン−４−酢酸
−２−ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．０ｇ・ハイドロキノン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２３ｇ・４−ヒドロキ
シメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ・２−メルカ
プトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ　　　
　　　　　０．３ｇ・水酸化カリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ・５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ・炭
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１１ｇ・臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ　　水を加
えて１リットルとする。（ｐＨ１０．７に調整）

【００
２２】

〔乳剤Ｂ、Ｅ〕

上記と同様の調製方法で粒子を調製した。但し仕込電位
は、１００ｍＶにコントロールし、平均粒子サイズは０
．１０μｍであった。

【００２３】

【表１】

【００２４】塗布試料の作成 乳剤Ａ、Ｂに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを２．５ｍｇ／ｍ２、エチルアクリレートラテックス
（平均粒径０．０５μｍ）を７７０ｍｇ／ｍ２、表２に
示した様に比較化合物あるいは本発明の化合物を添加し
、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンを１２６ｍｇ／ｍ２加え、ポリエステル支持
体上に銀３．０ｇ／ｍ２になる様に塗布した。ゼラチン
は１．５ｇ／ｍ２であった。この上に保護層下層として
、ゼラチン０．８ｇ／ｍ２、リポ酸８ｍｇ／ｍ２、エチ
ルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）２
３０ｍｇ／ｍ２を塗布し、更に、この上に保護層上層と
して、ゼラチン０．７ｇ／ｍ２、下記染料（Ｉ）を固体
分散の状態で塗布した。この時、マット剤（二酸化ケイ
素、平均粒径３．５μｍ）５５ｍｇ／ｍ２、メタノール
シリカ（平均粒径０．０２μｍ）１３５ｍｇ／ｍ２、塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
５ｍｇ／ｍ２、ポリ（重合度５）オキシエチレンノニル
フェニルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩２０ｍｇ
／ｍ２、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プ
ロピルグリシンポタジウム塩３ｍｇ／ｍ２を同時に塗布
し、試料を作製した。染料（Ｉ）

【００２５】

【化１】

【００２６】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の膨
潤率は１１０％である。） （バック層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１７０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３２ｍｇ／ｍ２　　ジヘキシル−α−
スルホサクナ−トナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３５ｍｇ／ｍ２　　ＳｎＯ２／Ｓｂ　（９
／１重量比、平均粒径０．２５μｍ）　　　　　　　　
　　　　３１８ｍｇ／ｍ２（バック保護層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．７ｇ　　二酸化ケイ素マット
剤（平均粒径３．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２６ｍｇ／ｍ２　　ジヘキシル−α−スルホ
サクナートナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６７ｍｇ／ｍ２

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】 　　エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５
μｍ）　　　　　　２６０ｍｇ／ｍ２　　１，３−ジビ
ニル−スルホニル−２−プロパノール　　　　　　　　
　　　　１４９ｍｇ／ｍ２

【００３１】写真性能 この様にして得られた試料を光楔を通して大日本スクリ
ーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンター（水銀）で露光し、
富士写真フイルム（株）製現像液ＬＤ−８３５、自現機
ＦＧ８００ＲＡを用いて３８℃で２０秒間現像処理し、
定着、水洗、乾燥した。これらの試料に対し、以下の項
目を評価した。 １）γ；（１．５−０．１）／−｛ｌｏｇ　（濃度０．
１を与える露光量）−ｌｏｇ　（濃度１．５を与える露
光量）｝２）Ｄｍａｘ，Ｄｍａｘ（−１％）；貼り込み
ベースの上に網点画像が形成されたフィルム（網点原稿
）を接着テープで固定したものを各フィルム試料の保護
層と前記網点原稿が面体面で重なる様に密着させ、５０
％の網点面積がフィルム試料上に５０％、４９％の網点
面積となる様に露光を与えた時の最大黒化濃度を各々Ｄ
ｍａｘ、Ｄｍａｘ（−１％）とする。 表２から明らかな様に、本発明の試料は、外殻に内芯部
より、多く金属を含有させることにより硬調でＤｍａｘ
の高い画像が得られ、返し感材としての優れた性能を示
すことがわかる。又、硬調化、Ｄｍａｘの観点で見ると
配位子にＮＯを持っている方が、より優れた性能を示す
こともわかる。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明はニトロシル又はチオニトロシル
配位子及び遷移金属原子を含有する錯体をハロゲン化銀
粒子の外殻部により多く含有せしめることにより明室下
で取り扱う感光材料のアンダー露光時の最高黒化濃度の
低下を防止することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、各乳剤層が、銀１モルあたり少なくとも１×１０−６
   モルのニトロシル又はチオニトロシル配位子及び周期律
   表の第５〜１０族の元素から選択される遷移金属を含有
   する化合物を含有するハロゲン化銀乳剤からなり、各ハ
   ロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の外殻部の金属含有
   率が内芯部のそれより大であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。