JPH0682947A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】比較的低ｐＨの現像液でも超硬調画像を与えう
るハロゲン化銀感材を提する。 【構成】ハロゲン化銀乳剤がアコ配位子、ニトロシル又
はチオニトロシル配位子を有する第Ｖ〜第VIII族元素か
ら選ばれる遷移金属を含有し、該乳剤層又はその他の親
水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導
体を含有するハロゲン化銀感材。 （Ｉ） Ｒ¹ −ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ² Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基または、複素環基を表わし、
置換されていてもよい。Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −
基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、
イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ)(Ｒ⁴)−基を表わし、
Ｒ² はＧで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子
吸引基で置換された置換アルキル基を表わす。Ｒ⁴ は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリール
オキシ基またはアミノ基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その１
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．
３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、
良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが１０
を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案さ
れた。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調
画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用でき
なかったのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用で
きるという特徴がある。しかし、ｐＨが１１以上の現像
液は、空気酸化され易くヒドラジン化合物を含むハロゲ
ン化銀感光材料を、より低いｐＨの現像液で現像し、硬
調な画像を作成する工夫が試みられている。特開平１−
１７９９３９号、および特開平１−１７９９４０号に
は、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核
現像促進剤と、同じく吸着基を有する造核剤とを含む感
材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像液で現像する処理
方法が記載されている。しかしながら、吸着基を有する
化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加すると、ある限界量
を越えると感光性を損ったり、現像を抑制したり、ある
いは他の有用な吸着製添加物の作用を妨げたりする害を
有するため、使用量が制限され、充分な硬調性を発現で
きない。

【０００３】米国特許第４９９８６０４号、同４９９４
３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有す
るヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒ
ドラジン化合物が開示されている。しかしながら、これ
らの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、実
用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤｍａｘを得るこ
とは困難である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核
硬調感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅
が大きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および
水の蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸
化炭素の吸収による低下などにより、大きく変動する。
従って、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫
が試みられている。

【０００４】ヒドラジンを用いた系で、画質改良の目的
で酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドック
ス化合物を含有する例は特開昭６１−２１３８４７号、
同６４−７２１４０号に開示されている。一方塩臭化銀
を用いた例は特開昭６０−８３０２８号、同６０−１１
２０３４号、同６２−２３５９４７号、同６３−１０３
２３２号に開示されている。ニトロシル、チオニトロシ
ル配位子を有する重金属を含有したハロゲン化銀乳剤に
ついては、ヨーロッパ特許第３３６４２７号、同３３６
６８９号に開示されている特願平４−１７９９６３に
は、現像液のｐＨ１１以下で硬調化し、ｐＨ依存性の少
ない感光材料が開示されているが、感材を大量に処理し
た時に感度変動が大きい問題があった。一方、画質のさ
らなる改良も望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調な写真性を得ることができるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。本発明の第２の目的
は、ｐＨ１１以下の現像液で硬調化し、フィルムを大量
に処理しても性能変動が小さいハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。本発明の第３の目的は、ヒド
ラジンを利用して硬調化するハロゲン化銀写真感光材料
において線画あるいは目伸しなどの優れた製版用感光材
料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において該ハロゲン化銀乳剤が銀１モルあたり１０
^-8〜１×１０^-6モルのアコ配位子、ニトロシル又はチオ
ニトロシル配位子を有する周期律表の第Ｖ〜VIII族の元
素から選択される遷移金属を含有するハロゲン化銀粒子
からなり、該感光層、又はその他の親水性コロイド層
に、一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン誘導体を含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基または複素環基
を表わし、置換されていてもよい。Ｇは−ＣＯ−基、−
ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボ
ニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ)(Ｒ⁴)−基を
表わし、Ｒ² はＧで置換された炭素原子が少なくとも１
つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表わす。
Ｒ⁴ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、
アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。

【０００９】次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ
¹ で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ¹
で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。Ｒ¹ のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のう
ち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾ
リン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ
¹ として好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式（ｂ）で表わされる基である。一般式（ｂ）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｘ_b は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘ_b およびＲ_b ¹
〜Ｒ_b ⁴ は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。） Ｒ¹ としてより好ましくは芳香族基であり、特にアリー
ル基が好ましい。Ｒ¹ は置換基で置換されていてもよ
い。置換基の例としては、例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル
基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基などの他、以下の一般式（ｃ）
で表わされる基が挙げられる。一般式（ｃ）

【００１２】

【化４】

【００１３】式（ｃ）中、Ｙ_c は−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（Ｏ)(Ｒ_c3) −（式中Ｒ_c3はアルコキシ基、
またはアリールオキシ基を表わす。）または−ＯＰ
（Ｏ)(Ｒ_c3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−
または−ＮＲ_c4−（式中Ｒ_c4は水素原子、アルキル基、
アリール基を表わす。）を表わす。Ｒ_c1およびＲ_c2は水
素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、
同じであっても異なっても良く、また互いに結合して環
形成しても良い。またＲ¹ は一般式（ｃ）を１つまたは
複数個含むことができる。

【００１４】一般式（ｃ）において、Ｒ_c1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_c1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ_c1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。

【００１５】一般式（ｃ）におけるＲ_c2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_c1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、Ｒ_c1とＲ_c2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。Ｒ_c2としては水素原子がより好ましい。
一般式（ｃ）におけるＹ_c としては−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−が特に好ましく、Ｌは単結合および−ＮＲ_c4−が好ま
しい。

【００１６】一般式（ｃ）におけるＲ_c4で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c4で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c4は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_c1の置換基として列挙したものがあげられる。Ｒ
_c4としては水素原子がより好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。一般式（Ｉ）のＲ² は、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは、２つの電子吸引基
で、特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わす。Ｒ² のＧで置換された炭素原子を
置換する電子吸引基は好ましくはσ_p 値が０．２以上、
σ_m 値が０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シア
ノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリ
ール、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミ
ル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、
アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキ
ルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくは
アリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホ
スフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン
酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ
基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般
式（Ｉ）のＲ² は特に好ましくはトリフルオロメチル基
を表わす。

【００１８】一般式（Ｉ）のＲ¹ 、Ｒ² 、はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。一般式（Ｉ）のＲ¹ 、
Ｒ² はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強
める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基
としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９
−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５
９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同
５９−２０１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、
同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号に記載された基が挙げられる。以
下に本発明に用いられる化合物を列記するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】本発明に用いられる化合物は、本発明のヒ
ドラジン誘導体は対応するヒドラジンを、ジシクロヘキ
シルカルボジイミドなどの縮合剤存在下に、対応するカ
ルボン酸と反応させたり、スルホニルクロリド、アシル
クロリドなどの酸ハライドあるいは酸無水物、活性エス
テルなどと反応させることによって合成した。またさら
にＥＷＧがＲ₃ ＳＯ₂ −のときは、対応するハロアセチ
ルヒドラジド誘導体とＲ₃ ＳＯ₂ Ｈを塩基の存在下に反
応させる方法も利用した。以下に具体例を示す。

【００２９】合成例：例示化合物１６の合成 窒素雰囲気下、原料化合物Ａ（６３．２ｇ）とテトラヒ
ドロフラン（２００ml）の混合溶液にトリエチルアミン
（１５．３ml）を加え、その混合溶液を５℃に冷却し、
トリフルオロ酢酸無水物（１６．９ml）を添加し、室温
で一夜攪拌した。反応液を０．１ＮＨＣｌ水溶液に注ぎ
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った。そ
れを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去
し、シリカゲルクロマトグラフィーにて単離精製し、目
的物（５２．１ｇ）を得た。化合物の構造は、ｎｍｒス
ペクトル、ｉｒスペクトルにより確認した。原料化合物
Ａの構造を以下に示す。

【００３０】

【化１４】

【００３１】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量と
してはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6ないし５×
１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モ
ルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

【００３２】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、適当な
水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。

【００３３】本発明の目的を達成する遷移金属配位錯体
の好ましいものとしては、下の一般式で表される六配位
錯体である。 〔Ｍ（Ａ）Ｌ₅ 〕^m （式中、Ｍは元素の周期律表の第Ｖ〜VIII族の元素から
選ばれる遷移金属であり、Ｌは架橋配位子であり少なく
とも１つ（Ａ）で置換されている。ＡはＨ₂ Ｏ、ＮＯ又
はＮＳである。ｍ＝０、−１、−２、−３である。） アコ配位子、ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子
以外のＬの好ましい具体例としては、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子
及びアジド配位子が挙げられる。Ｍの特に好ましい具体
例は、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、
イリジウムである。

【００３４】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １ Ｋ₂ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕 ２ Ｋ〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕 ３ Ｋ〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕 ４ （ＮＨ₄ ）₂ 〔Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕 ５ Ｋ₂ 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕 ６ Ｋ₂ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕 ７ Ｋ₂ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕 ８ Ｋ〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕 ９ Ｋ〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕 10 Ｋ₂ 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕 11 （ＮＨ₄ ）₂ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕 12 Ｋ₂ 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕 13 Ｋ₂ 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕 14 Ｋ₂ 〔Ｒｕ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕 15 Ｋ₂ 〔Ｒｅ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕 16 Ｋ₂ 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕 17 Ｋ₂ 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕 18 Ｋ₂ 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕 19 Ｋ₂ 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕 20 Ｋ₂ 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕

【００３５】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中に該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀１モル当り少なくとも１０^-8〜１×１０^-6モルである
が好ましくは１０^-7〜５×１０^-7モルである。本発明の
ハロゲン化銀粒子は上記アコ、ニトロシル、チオニトロ
シル配位子を有する金属錯体以外に異なった配位子を有
する金属を併用することができる。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は特に制限はないが塩化銀含有率が５０モル
％以上であり塩臭化銀、沃塩臭化銀のいずれかが、好ま
しい。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは、
０．５モル％以下である。本発明に用いられる単分散ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材
料の分野で公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・
グラフキデ（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジク・
フォトグラフィック（Chimie et PhysiquePhotographiq
ue)」（ポール・モンテル（Paul Montel)社刊１９６７
年）、ジー・エフ・デュフィン（G.F.Duffin）著「フォ
トグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Photog
raphic Emulsion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレ
ス）（The Focal Press)刊１９６６年）、ブイ・エル・
ツェリクマン（V.L.Zelikman et al）著「メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（Making and Coating Photographic Emulsion）」
（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press)刊１９６
４年）などに記載されている方法を用いて調製すること
ができる。

【００３７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は単分散
乳剤が好ましく、変動係数が２０％以下、特に好ましく
は１５％以下である。ここで変動係数（％）は粒径の標
準偏差を粒径の平均値で除して１００倍した値である。
単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは
０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜
０．４μｍである。

【００３８】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。同時
混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロー
ルダブルジェット法を用いることもできる。またアンモ
ニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好まし
い。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載さ
れている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチルチ
オ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
である。コントロールダブルジェット法およびハロゲン
化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的
で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが
容易であり、本発明に用いられる乳剤を作るのに有用な
手段である。単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を有するのが好ましく、特に立方
体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な
相からなっていても、異なる相からなっていてもよい。

【００３９】本発明の単分散乳剤は、化学増感する方が
好ましく硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほ
か、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができ
る。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２
７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２
８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５
６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄化
合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感
時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好まし
くは、７．３〜８．０の範囲である。さらに Moisar,Kl
ein Gelatine.Proc.Syme.2nd, ３０１〜３０９（１９７
０）らによって報告されているようなポリビニルピロリ
ドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので
金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、
たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，
０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されて
いる。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄
化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用い
ることができる。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物など
を用いることができる。

【００４０】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としては不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。

【００４１】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J. Chem.
Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０）、ibid １１
０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・ト
ランザクション(J. Chem. Soc. Perkin Trans.) １、２
１９１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが好
ましい。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テ
ルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ
−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−
カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート
類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロケト
ン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
があげられる。

【００４２】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。

【００４４】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００４５】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。

【００４６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【００４７】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４８】

【実施例】

実施例１ 以下の方法で乳剤を調製した。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 及び
２×１０^-7モルに相当するＫ₂ ＩｒＣｌ₆ を含み０．０
４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含
むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン
水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェッ
ト法により添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化
銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核
形成を行なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶
液と、０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化
テトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法
により、２０分間かけて添加した。その後１×１０^-3モ
ルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に従
ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０
ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに
銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム８
mg、チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、
６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤
として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は
平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含量６９．９モル
％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％） 同様の方法で重金属の種類および含有量の異なる乳剤Ｂ
〜Ｆを調製した。

【００４９】乳剤Ｇ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀
１モルあたり１×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₅ および２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣ
ｌ₆ を含み０．０７８Ｍの臭化カリウムと０．０５２Ｍ
の塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナト
リウムとを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４
５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭
化銀粒子を得ることにより核形成行なった。続いて同様
に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．５２２Ｍの臭化カ
リウムと、０．３４８Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて
添加した。その後１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコ
ンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、
ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼン
チオスルフォン酸ナトリウム８mg、チオ硫酸ナトリウム
５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分間熱し、
化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０
mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μ
ｍ、塩化銀含量３９．９モル％の塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１１％）

【００５０】乳剤Ｈ：５０℃に保ったゼラチン水溶液に
１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンの存在
下で１モルの硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０
^-7モルのＫ₂ Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ を含む沃化カリウム、
臭化カリウム水溶液を同時に６０分間で加え、その間の
ｐＡｇを７．８に保つことにより平均粒径０．２５μ
ｍ、平均ヨウ化銀含有１モル％の立方体単分散乳剤を調
製しフロキュレーション法により脱塩を行ないゼラチン
４０ｇを加えｐＨ＝６．０ ｐＡｇ＝８．５に調製し、
チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸６mg加え、６０℃
で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン１５０mgを加えた。（変動係数９％）乳剤
Ａ〜Ｈの内容を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】乳剤Ａ〜Ｈを分割して増感色素として銀１
モル当たり１×１０^-3モルの５−｛〔３−（４−スルホ
ブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデ
ン〕エチリデン｝−１−ヒドロキシエトキシエチル−３
−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインＫ⁺ 塩を加
え、さらに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、５×１０^-4モルの下記構造式（ａ）
で表わされる短波シアニン色素、（ｂ）で表わされる水
溶性ラテックス（２００mg／m²）構造式（ｃ）のアミン
化合物（２０mg／m²）およびポリエチルアクリレートの
分散物（２００mg／m²）硬膜剤として１，３−ジビニル
スルホニル−２−プロパノール（２００mg／m²）、本発
明のヒドラジン化合物および比較化合物Ａ、Ｂを表２の
様に加えた。

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【表２】

【００５６】この上に保護層としてゼラチン１．０ｇ／
m²、粒子サイズ約３．５μの不定型なＳｉＯ₂ マット剤
４０mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアク
リルアミド１００mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²
とシリコーンオイル（２０mg／m²）及び塗布助剤として
下記構造式で示されるフッ素界面活性剤（５mg／m²）

【００５７】

【化１７】

【００５８】とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（１００mg／m²）を含む層を同時に塗布行ない表１のよ
うな試料を作製した。評価結果を表２に示した。またバ
ック層およびバック層保護層は次に示す処方にて塗布し
た。

【００５９】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²

【００６０】

【化１８】

【００６１】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μ） ２００mg／m²

【００６２】 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【００６３】

【化１９】

【００６４】 〔バック層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００６５】

【化２０】

【００６６】表２より明らかな様に本発明の試料１，
２、５、６、９〜１２、１７〜２０はｐＨ１１．０以下
の現像液でも硬調化し、写真特性２の性能も良好であ
る。なお、評価は以下のテスト方法で行なった。 （写真特性１）写真特性１は、下記処方の現像液１でＦ
Ｇ−６８０Ａ自動現像機（富士写真フイルム株式会社
製）を用いて３８℃３０″処理を行なった結果である。
定着液は、ＧＲ−Ｆ１を用いた。ここで感度は３８℃３
０秒現像における濃度１．５を与える露光量の逆数の相
対値で試料１の値を１００とした。ここでγは下記式で
表わされる

【００６７】

【数１】

【００６８】で定義する。

【００６９】 現像液１ ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ１０．６に合わせる

【００７０】（写真特性２）各試料露光後（黒化率１０
０％）大全換算で３０枚に相当する分を無補充でランニ
ングした液を用いて写真特性２と同様の評価を行なっ
た。

【００７１】実施例２ 乳剤Ａを分割して増感色素として銀１モル当たり１×１
０^-3モルの５−｛〔３−（４−スルホブチル）−５−ク
ロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕エチリデン｝、
１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジル）
−２−チオヒダントインＫ⁺ 塩を加え、さらに２×１０
^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
５×１０^-5モルのエチルチオスルホン酸ナトリウム塩、
５×１０^-4モルの実施例１の構造式（ａ）で表わされる
短波シアニン色素、（ｂ）で表わされる水溶性ラテック
ス（２００mg／m²）、（ｃ）のアミン化合物（２０mg／
m²）およびポリエチルアクリレートの分散物（２００mg
／m²）硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−
プロパノール（２００mg／m²）、本発明のヒドラジン化
合物および実施例１で用いた比較化合物Ａを表３の様に
添加した。

【００７２】（レドックス化合物含有層乳剤の調製）
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルの (NH₄)₃RhCl₆を含有し、０．３Ｍの臭化カリウム
と０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しなが
ら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加し、平
均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル％の
塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０
℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）この乳剤
を分割して増感色素として銀１モルあたり１×１０^-3モ
ルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５−クロロ−２
−ベンゾオキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキシエトキ
シエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントイ
ンを加え、さらに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、ポリエチルアクリレートの分
散物を５０mg／m²、１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタン４０mg／m²、下記構造のレドックス
化合物を表３の様に添加した。

【００７３】

【化２１】

【００７４】ヒドラジン含有層を最下層（Ａｇ３．６ｇ
／m²、ゼラチン２ｇ／m²）にさらに、中間層（ゼラチン
０．５ｇ／m²）を介してレドックス化合物を含む層（Ａ
ｇ０．４ｇ／m²、ゼラチン０．５ｇ２m²）およびこの上
に保護層としてゼラチン１．０ｇ／m²、粒子サイズ約
３．５μの不定型なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタ
ノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００
mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²とシリコーンオイ
ル及び塗布助剤として実施例１で用いたフッ素界面活性
剤（５mg／m²）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（４０mg／m²）を含む層を同時に塗布行ない表３のよ
うな試料２１〜２８を作製した。評価結果を第３表に示
した。またバック層およびバック層保護層は実施例１と
同様の処方にて塗布した。

【００７５】

【表３】

【００７６】第３表より明らかな様に本発明のレドック
ス化合物を含有するサンプルはｐＨの低い現像液でも硬
調化し、さらにすぐれた線画画質を示すことがわかる。

【００７７】〔線画画質の評価〕反射濃度が０．５〜
１．２の範囲にある７級の明朝体、ゴジック体の写植文
字からなる原稿を、大日本スクリーン製カメラ（ＤＳＣ
３５１）で撮影後、写真特性と同一の条件で、現像処理
（３４℃３０″）を行なった結果である。評価は、５段
階で行ない、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を
表わす。「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だ
が、ぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可であ
る。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基または、複素環基を表わし、
置換されていてもよい。Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −
基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、
イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ)(Ｒ⁴)−基を表わし、
Ｒ² はＧで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子
吸引基で置換された置換アルキル基を表わす。Ｒ⁴ は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリール
オキシ基またはアミノ基を表わす。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】 現像液１ ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ１０．６に合わせる

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】〔線画画質の評価〕反射濃度が０．５〜
１．２の範囲にある７級の明朝体、ゴジック体の写植文
字からなる原稿を、大日本スクリーン製カメラ（ＤＳＣ
３５１）で撮影後、写真特性と同一の条件で、現像処理
（３８℃３０″）を行なった結果である。評価は、５段
階で行ない、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を
表わす。「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だ
が、ぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において該
   ハロゲン化銀乳剤が銀１モルあたり１０^-8〜１×１０^-6
   モルのアコ配位子、ニトロシル又はチオニトロシル配位
   子を有する周期律表の第Ｖ〜VIII族の元素から選択され
   る遷移金属を含有するハロゲン化銀粒子からなり、該乳
   剤層およびその他の親水性コロイド層の少なくとも１層
   に下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン誘電体を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般
   式（Ｉ） 【化１】 Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基または、複素環基を表わし、
   置換されていてもよい。Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −
   基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、
   イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ)(Ｒ⁴)−基を表わし、
   Ｒ² はＧで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子
   吸引基で置換された置換アルキル基を表わす。Ｒ⁴ は水
   素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基またはアミノ基を表わす。
2. 【請求項２】 乳剤層中のハロゲン化銀が塩化銀含有量
   ５０モル％以上のハロゲン化銀であることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 乳剤層又はその他の親水性コロイド層に
   酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス
   化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１のハロゲン化銀写真感光材料を
   ｐＨ９．６以上１１．０未満の現像液を用いて現像処理
   することを特徴とする画像形成方法。