JPH0349089B2 - - Google Patents

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JPH0349089B2
JPH0349089B2 JP58108690A JP10869083A JPH0349089B2 JP H0349089 B2 JPH0349089 B2 JP H0349089B2 JP 58108690 A JP58108690 A JP 58108690A JP 10869083 A JP10869083 A JP 10869083A JP H0349089 B2 JPH0349089 B2 JP H0349089B2
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JP
Japan
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silver halide
light
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mol
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JP58108690A
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Taku Nakamura
Yasuo Kasama
Yasuo Kuraki
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to DE19843422493 priority patent/DE3422493A1/de
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Publication of JPH0349089B2 publication Critical patent/JPH0349089B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/06Silver salts
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/162Protective or antiabrasion layer

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は補版甚ハロゲン化銀写真感光材料及び
これを甚いお行う枛力凊理方法に関するものであ
る。 補版甚ハロゲン化銀写真感光材料補版甚感材
ずいうは、印刷工業等の分野においお濃淡画像
を網点画像に倉換したり、線画像を撮圱するなど
の写真補版工皋に甚いる感材である。 通垞これらの補版甚感材を甚いお印刷甚原版を
埗るにあた぀おは、印刷特性に適合した画像の埮
劙な調子再珟や芞術的な衚珟を満足させるため
に、該補版甚感材に察しお枛力凊理ず呌ばれる凊
理を斜しお網点面積を枛少させたり線画の幅を拡
倧たたは瞮小させるなど画像を郚分的にたたは党
面的に埮修正するこずが倚い。 この為、補版甚感材にあ぀おは枛力凊理適性を
有しおいるか吊かが極めお重芁な性胜のひず぀ず
なる。 露光・珟像凊理を経お網点画像たたは線画像を
圢成した補版甚感材を枛力凊理するには、該網点
たたは線画像を圢成しおいる金属銀を枛力液ず接
觊させる方法が甚いられおいる。枛力液ずしおは
倚くのものが知られおおり、䟋えば、ミヌス著
「THE THEORY OF THE
PHOTOGRAPHIC PROCESS」738〜739ペヌ
ゞ、1954幎、Macmillan瀟刊には、過マンガ
ン酞塩、第鉄塩、第セリりム塩、赀血塩、過
硫酞塩、重クロム塩酞などの枛力成分を甚いた枛
力液が蚘茉されおいる。 ずころが、枛力凊理ずは結局、銀画像を酞化
し、溶解するこずであるから、網点画像を枛力凊
理する堎合枛力凊理により網点面積を枛少せしめ
るず、それず䞊行しお網点の黒化濃床の枛少が生
ずる。埓぀お枛力凊理により修正可胜な範囲は網
点面積の枛少時に発生する網点個圓りの黒化濃
床の枛少の床合によ぀お制限されるこずになる。
換蚀すれば、網点画像の修正可胜な範囲のメゞダ
ヌは、網点個圓りの黒化濃床を䞀定倀以䞊に保
぀お網点面積をいくら枛少せしめ埗たかによ぀お
衚すこずができる。 本明现曞においおは、枛力凊理により写真補版
工皋で必芁ずされるぎりぎりの倀にたで網点の黒
化濃床が枛少したずきに、網点面積が凊理前の網
点面積に察しおどの䜍枛少したかを「枛力巟」な
る甚語で衚すこずにする。この枛力巟が広い皋枛
力凊理適性が高くなるこずはいうたでもない。 枛力凊理適性を向䞊させる技術ずしおは、䟋え
ば特開昭52−68419号公報に蚘茉された枛力凊理
時にメルカプト化合物を含む枛力液を甚いる方法
が知られおいるが、特殊な枛力液ずなり、枛力速
床が䞀般に䜿甚されおいる枛力液ず異な぀お䜿い
にくくなる。たた乳剀膜を軟膜にしお、カバヌリ
ングパワヌを䞊げお濃床を䞊げれば、枛力巟を広
くし枛力凊理特性を改善するこずができるが、こ
の方法では必芁な膜匷床が埗られない。 枛力巟を広くしお枛力凊理適性を向䞊させる技
術の䞭で最も有効な方法は画像を圢成する銀量を
倚くするこずである。なぜなら、銀画像を圢成し
おいる銀の単䜍面積圓りの量が倚ければ倚いほど
枛力凊理により画像を修正できる範囲が広くなる
からである。埓぀お補版甚感材に甚いるハロゲン
化銀の単䜍面積圓りの塗垃量を倚くすれば枛力巟
は広くなるのであるが、呚知のように銀は極めお
高䟡か぀貎重なものであるから、いたずらに塗垃
銀量を倚くするこずは補版甚感材のコストのうえ
からも奜たしくない。 埓぀おできるだけ少ない銀を甚いお必芁な特性
を有する補版甚感材を補造するこずは圓業界の重
芁な課題のひず぀である。 本出願人の出願に係る特願昭56−140669号特
開昭58−42039号では、䞊蚘の課題を解決する
ために、ハロゲン化銀乳剀局の䞊郚にこの乳剀局
の融解時間よりも長い融解時間を持぀非感光性䞊
郚局を蚭ける手段が提案されおいる。この手段に
より、塗垃銀量を倧きくしないで枛力凊理適性を
倧幅に改良するこずができるが、非感光性䞊郚局
の融解時間を長くするためには乳剀局ずは独立の
硬膜をしなければならないので、塗垃が容易でな
か぀たり、レチキナレヌシペンが発生するなどの
問題があ぀た。 埓぀お本発明の目的は第䞀に枛力凊理適性が改
良された補版甚感材を提䟛するこずにあり、第二
に単䜍面積圓りの塗垃銀量を少なくしおも枛力凊
理適性が劣化しない補版甚感材を提䟛するにあ
り、第䞉に塗垃が容易で、レチキナレヌシペンの
発生がない、枛力凊理適性が改良された補版甚感
材を提䟛するにある。 本発明の別の目的は、単䜍面積圓りの塗垃銀量
の少ない補版甚感材を甚いながら、枛力巟の広い
枛力凊理方法を提䟛するにある。 本発明の目的は、支持䜓䞊に少なくずも䞀局の
感光性ハロゲン化銀乳剀局及びその䞊郚に少なく
ずも䞀局の非感光性䞊郚局を有する補版甚ハロゲ
ン化銀写真感光材料においお、前蚘非感光性䞊郚
局の少なくずも䞀局に、䞋蚘及びで衚わされ
る化合物から遞ばれる少なくずも぀の化合物を
含有するこずを特城ずする補版甚ハロゲン化銀写
真感光材料、及び該感光材料を露光・珟像凊理し
お埗られた銀画像に前蚘の非感光性䞊郚局を介し
お枛力液を䜜甚させるこずを特城ずする枛力凊理
方法により達成された。 (b) 䞋蚘䞀般匏で衚わされる単䜍を少なく
ずもモル含む重合䜓、 䞀般匏 〔匏䞭、は炭玠原子〜22個を有する脂肪族
炭化氎玠基を衚わす。m1及びm2はそれぞれ又
はを衚わす。は−−又は−NH−を衚わ
す。は炭玠原子〜50個を有するアルキレン
基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ
基及びアルキレンオキシ−アルキレン基から遞ば
れる二䟡基を衚わす。はカチオンを衚わす。〕 (c) 䞋蚘䞀般匏で瀺される重合䜓。 䞀般匏 匏䞭、は氎玠原子、ハロゲン原子Br、Cl
など又は䜎玚アルキル基䟋えばメチル基、゚
チル基、ブチル基などを衚わし、はプニレ
ン基、アルキレン基、アルキレンカルバモむル基
から遞ばれる二䟡の連結基を衚わし、はカチオ
ンを衚わし、はかであり、は10〜90モル
、特に20〜50モルである。 ぱチレン性䞍飜和結合を個のみ有する氎
䞍溶性モノマヌを共重合したモノマヌ単䜍であ
り、は10〜90モル、特に50〜80モルであ
る。 本発明により改良された枛力凊理性胜が埗られ
る理由は、詳らかではないが、荷電をもたない化
合物では効果が芋られないこずから、非感光性䞊
郚局の電荷密床が本発明の化合物の添加によ぀お
乳剀局よりも倧きくな぀おいるこずが䜕らかの原
因をなしおいるものず考えられる。 䞊蚘䞀般匏䞭のは炭玠原子数が〜22
個の脂肪族炭化氎玠基であ぀お、盎鎖でもよく、
分枝でもよく、又䞍飜和性結合を有しおいおもよ
い。の炭玠原子数は奜たしくは玄〜18個であ
る。 の䟋ずしお、ブチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、オクタデシル、などのアルキル基又はシ
ス−−オクタデセニル基などのアルケニル基等
が挙げられる。 たたは、炭玠原子数が〜50個を有するアル
キレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレン
オキシ基又はアルキレンオキシ−アルキレン基か
ら遞ばれる二䟡基が含たれる。䟋えば、゚チレ
ン、トリメチレン、オクタメチレン、゚チレンオ
キシ、ポリ゚チレンオキシ、ポリプロピレンオキ
シ、゚チレンオキシ−トリメチレン基等が挙げら
れる。 で瀺されるカチオン又はカチオン性根の䟋ず
しおは、氎玠、ナトリりム、カリりム、リチり
ム、カルシりム、バリりム、アンモニりム、炭玠
数〜のアルキルアンモニりム等が挙げられ
る。 本発明に甚いる重合䜓は䞀般匏〔〕で瀺され
る単䜍を少なくずもモル、奜たしくは少なく
ずも10モル含む。 䞊蚘の重合䜓は共重合䜓であ぀おも単独重合䜓
であ぀おもよい。共重合䜓である堎合には、䞀般
匏〔〕で瀺される単䜍を玄モル〜95モル
含んでおり、䞊蚘の単䜍を玄10〜60モル含む堎
合がずくに奜たしい。䞀般匏〔〕で瀺される単
䜍ず共重合される単䜍は䞀皮でもよく又二皮以䞊
も甚いられうる。共重合される単䜍はメチレン基
を有するベンれン環又はメチレン基を有するナフ
タレン環からなる二䟡の単䜍であり、䞊蚘ベンれ
ン環又はナフタレン環は眮換基䟋えばアルキル基
アルキル基の炭玠原子は〜22個が奜たしく、
䟋えばブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基など、ハロゲン原子䟋
えば、塩玠原子、臭玠業子、沃玠原子など、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基アルキル郚分の炭玠
原子は〜22個が奜たしく、䟋えばオクチロキシ
基、ヘキシロキシ基、ドデシロキシ基、β−ヒド
ロキシ゚トキシなど、ハロアルコキシ基アル
キル郚分の炭玠原子は〜22個が奜たしく、䟋え
ばβ−クロル゚トキシ、β−ブロモ゚トキシな
どなどが眮換されうる。少くずも個の眮換基
が眮換されおいるこずが奜たしい。 共重合される単䜍の䟋ずしおは、
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】などが挙げられる。 䜆しR0は炭玠数〜22個の脂肪族炭化氎玠基を
衚わす。 本発明に甚いる重合䜓の分子量は特に限定され
ないが、奜たしくは玄600〜玄10000であり、ずく
に奜たしくは900〜5000である。 次に本発明に䜿甚する代衚的な重合䜓の具䜓䟋
を瀺す。 たた前蚘䞀般匏のの具䜓䟋ずしおはス
チレンもしくはその誘導䜓、たたはアクリル酞も
しくはメタクリル酞のアルキル゚ステル類を共重
合したモノマヌ単䜍が挙げられる。䞀般匏
で衚わされる重合䜓はその䞀般匏からも明らかな
劂く゚チレン性䞍飜和結合を個以䞊有するモノ
マヌを共重合したモノマヌ単䜍を有するこずはな
い。 䞀般匏の重合䜓の奜たしい䟋ずしおは、
䞋蚘の重合䜓がある。 以䞊に述べた化合物の䞭では䞀般匏で衚
わされる単䜍を少なくずもモル含む重合䜓が
特に奜たしい。 本発明の化合物は氎ず混和しうる有機溶媒に溶
解させ、この溶液を、必芁に応じお界面掻性剀を
䜵甚しお、非感光性䞊郚局甚芪氎性コロむドの氎
溶液䞭に撹拌混合するこずにより氎分散物ずされ
る。埓぀お本発明の化合物は非感光性䞊郚局に固
定され、乳剀局ぞ移動するこずはほずんどない。 氎ず混和しうる有機溶媒ずしおは氎ず任意の比
率で混和しうるメタノヌル、゚タノヌルなどの䜎
玚アルコヌル、アセトン、ゞメチルホルムアミ
ド、ゞメチルスルホキサむドなどの他、重量分率
で10以䞊混和しうる−ブタノヌル、メチル゚
チルケトンなどの氎溶性ケトン、酢酞゚チルなど
の䜎玚脂肪酞゚ステルなどが含たれる。 本発明の化合物の䜿甚量は枛力巟に察する効果
ず枛力時間に察する響圱の䞡面を考慮しお、化合
物毎に適宜決定するべき倀である。䞀般的には非
感光性䞊郚局の芪氎性コロむドに察しお化合物を
〜150重量、特に10〜60重量皋床甚いるこ
ずにより、望たしい効果を埗るこずができる。 本発明における補版甚感材ずは、前蚘のごず
く、印刷工業分野においお、網点画像や線画像を
写真補版法により印刷する際に甚いる感材であ
り、その皮類・性胜は特に限定されないが、最も
䞀般的な感材は、云わゆるリスフむルムの劂き硬
調感材である。 埓぀お本発明の補版感材の感光性ハロゲン化銀
乳剀局に甚いられるハロゲン化銀ずしおは特に限
定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭
化銀、等を甚いるこずができるが特に、塩化銀を
少くずも60モル奜たしくは75モル以䞊含
み、沃化銀を〜モル含む塩臭化銀もしくは
塩沃臭化銀が奜たしい。ハロゲン化銀粒子の圢
態、晶癖、サむズ分垃等に特に制限はないが粒埄
0.7Ό以䞋のものが奜たしい。 ハロゲン化銀乳剀は塩化金酞塩、䞉塩化金など
のような金化合物、ロゞりム、むリゞりムの劂き
貎金属の塩、銀塩ず反応しお硫酞銀を圢成するむ
オり化合物、第䞀スズ塩、アミン類の劂き還元性
物質で粒子を粗倧化しないで感床を䞊昇させるこ
ずが出来る。 又、ロゞりム、むリゞりムの劂き貎金属の塩、
赀血塩等鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成
時、又は栞生成時に存圚せしめるこずも出来る。 本発明の乳剀局、非感光性䞊郚局又はその他の
局に甚いられる芪氎性コロむドバむンダヌずしお
は、れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以
倖の芪氎性コロむドも甚いるこずができる。 たずえばれラチン誘導䜓、れラチンず他の高分
子ずのグラフトポリマヌ、アルブミン、カれむン
等の蛋癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カル
ボキシメチルセルロヌス、セルロヌス硫酞゚ステ
ル類等の劂きセルロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌ
ダ、柱粉誘導䜓などの糖誘導䜓ポリビニルアル
コヌル、ポリビニルアルコヌル郚分アセタヌル、
ポリ−−ビニルピロリドン、ポリアクリル酞、
ポリメタクリル酞、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルむミダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等の単
䞀あるいは共重合䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高分
子物質を甚いるこずができる。 れラチンずしおは石灰凊理れラチンのほか酞凊
理れラチンやBull.Soc.Scl.Phot.JapanNo.16
30頁1966に蚘茉されたような酵玠凊理れラチ
ンを甚いおもよく、又れラチンの加氎分解物や酵
玠分解物も甚いるこずができる。 ハロゲン化銀乳剀局又はその他の局には、米囜
特蚱3411911号、同3411912号、同3142568号、同
3325286号、同3547650号、特公昭45−5331等に蚘
茉されおいるアルキルアクリレヌト、アルキルメ
タアクリレヌト、アクリル酞、クリシゞルアクリ
レヌト等のホモ又はコポリマヌからなるポリマヌ
ラテツクスを、写真材料の寞床安定性の向䞊、膜
物性の改良などの目的で含有せしめるこずが出来
る。 写真乳剀のカブリ防止剀ずしおは、−ヒドロ
キシ−−メチル−3a−テトラア
ザむンデン、−メチルベンゟチアゟヌル、−
プニル−−メルカプトテトラゟヌルをはじめ
倚くの耇玠環化合物、含氎銀化合物、メルカプト
化合物などの他特開昭49−81024、同50−6306、
同50−19429、米囜特蚱3850639号に蚘茉されおい
るような圓業界でよく知られたカブリ防止剀はい
づれも甚いるこずが出来る。 硬膜剀ずしおは、特に制限はないが、アルデヒ
ド系化合物、ケトン化合物、−ヒドロキシ−
−ゞクロロ−−トリアゞン等の
反応性のハロゲンを有する化合物、反応性オレフ
むンを持぀化合物䟋えばビニルスルホン系化合
物、−メチロヌル化合物、アゞリゞン化合物、
カルボゞむミド化合物などを甚いるこずが出来
る。 本発明のハロゲン化銀乳剀局には、塗垃助剀、
写真特性の改良、等の目的で界面掻性剀を添加す
るこずが出来る。 界面掻性剀ずしおは、サポニンの劂き倩然界面
掻性剀、アルキレンオキサむド系、クリシドヌル
系などのノニオン界面掻性剀、カルボン酞、スル
ホン酞䟋えば米囜特蚱3415649号蚘茉の界面掻
性剀、燐酞、硫酞゚ステル基、燐酞゚ステル基
などの酞性基を含むアニオン界面掻性剀、アミノ
酞類、アミノスルホン酞類、アミノアルコヌルの
硫酞又は燐酞゚ステル等の䞡性界面掻性剀が奜た
しく甚いられる。 本発明に甚いるポリアルキレンオキシド化合物
は、炭玠数〜のアルキレンオキシド、たずえ
ば゚チレンオキシド、プロピレン−−オキ
シド、ブチレン−−オキシドなど、奜たし
くぱチレンオキシドの、少くずも10単䜍から成
るポリアルキレンオキシドず、氎、脂肪族アルコ
ヌル、芳銙族アルコヌル、脂肪酞、有機アミン、
ヘキシトヌル誘導䜓などの掻性氎玠原子を少くず
も個有する化合物ずの瞮合物あるいは二皮以䞊
のポリアルキレンオキシドのブロツクコポリマヌ
などを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキ
シド化合物ずしお、具䜓的には ポリアルキレングリコヌル類 ポリアルキレングリコヌルアルキル゚ヌテル類 〃 〃 アリヌル゚ヌテル類 〃 〃 アルキルアリヌ
ル ゚ステル類 ポリアルキレングリコヌル゚ステル類 ポリアルキレングリコヌル脂肪酞アミド類 ポリアルキレングリコヌルアミン類 ポリアルキレングリコヌル・ブロツク共重合䜓 ポリアルキレングリコヌルグラフト重合物 などを甚いるこずができる。 本発明で奜たしく甚いられるポリアルキレンオ
キシド化合物の具䜓䟋をあげるず次の劂くであ
る。 ポリアルキレンオキシド化合物䟋  HOCH2CH2O9H  C12H25OCH2CH2O15H  C8H17CHCHC8H16OCH2CH2O15H  C11H23COOCH2CH2O80H  C11H23CONHCH2CH2O15H  C14H29NCH2CH2CH2O24H 本発明のハロゲン化乳剀局に斌けるハロゲン化
銀察芪氎性コロむドバむンダヌずの重量比はハロ
ゲン化銀に察しお芪氎性コロむドバむンダヌが1/
以䞋であるこずが奜たしい。 本発明に斌お、ハロゲン化銀乳剀局は局ず
は、限らず局又はそれ以䞊でもよい。 䟋えばハロゲン化銀乳剀局が局から成る時に
は局合蚈でのハロゲン化銀芪氎性コロむドポ
リマヌが1/2以䞋であり、か぀䞊局の感光性乳剀
局の方が䞋局の乳剀局に比べおより倚くの芪氎性
コロむドバむンダヌを含有するこずがより奜たし
い。 又、ハロゲン化銀の塗垃量は銀量換算で平方
メヌトル圓り1.0〜6.09、特に1.5〜4.0であるこ
ずが奜たしい。 本発明の効果は、塗垃銀量が少ない堎合に特に
顕著になる。 本発明の非感光性䞊郚局には、前蚘の劂き芪氎
性コロむドバむンダヌたずえばれラチンの他
に、界面掻性剀、垯電防止剀、マツト剀、滑り
剀、コロむダルシリカ、れラチン可塑化剀、ポリ
マヌラテツクス等を甚いるこずが出来る。 マツト剀ずしおはポリメチルメタアクリレヌ
ト、二酞化ケむ玠の0.1〜10Ό、特に〜5Ό皋床の
粒子が奜たしい。 本発明の補版甚感材の支持䜓ずしおは、ポリ゚
チレンテレフタレヌトフむルムの劂きポリ゚ステ
ルフむルム及びセルロヌストリアセテヌトフむル
ムの劂きセルロヌス゚ステルフむルムが奜たしく
甚いられる。 本発明に斌おは画像を埗るための露光は通垞の
方法を甚いお行なえばよい。すなわち、自然光
日光、タングステン電灯、螢光灯、氎銀灯、キ
セノン、アヌク灯、炭玠アヌク灯、キセノンフラ
ツシナ灯、陰極線管フラむングスポツトなど公知
の倚皮の光源をいずれでも甚いるこずができる。
露光時間は通垞カメラで甚いられる1000秒か
ら秒の露光時間はもちろん、1000秒より短
い露光、たずえばキセノン閃光灯や陰極線管を甚
いた104〜106秒の露光を甚いるこずもで
きるし、秒より長い露光を甚いるこずもでき
る。必芁に応じお色フむルタヌで露光に甚いられ
る光の分光組成を調節するこずができる。露光に
レヌザヌ光を甚いるこずもできる。 本発明の補版甚感材の珟像凊理方法に関しおは
特に制限はなく、䞀般に補版甚感材の凊理に甚い
られおいるものはいづれも甚いるこずが出来る。
凊理枩床は普通18℃から50℃の間に遞ばれるが、
18℃より䜎い枩床たたは50℃をこえる枩床ずしお
もよい。 珟像液は、知られおいる珟像䞻薬を含むこずが
できる。珟像䞻薬ずしおは、ゞヒドロキシベンれ
ン類たずえばハむドロキノン、−ピラゟリ
ドン類たずえば−プニル−−ピラゟリド
ン、アミノプノヌル類たずえば−メチル
−−アミノプノヌル、−プニル−−、
ピラゟリン類、アスコルビン酞、及び米囜特蚱
4067872号に蚘茉の−テトラヒド
ロキノリン環ずむンドレン環ずが瞮合したような
耇玠環化合物類などを単独もしくは組合せお甚い
るこずができる。珟像液には䞀般にこの他公知の
保恒剀、アルカリ剀、PH緩衝剀、カブリ防止剀な
どを含み、さらに必芁に応じ溶解助剀、色調剀、
珟像促進剀、界面掻性剀、消泡剀、硬氎軟化剀、
硬膜剀、粘性付䞎剀などを含んでもよい。 本発明に特に奜たしく甚いられる云わゆるリス
甚珟像液であるが、これは基本的にはオルト又は
パラゞヒドロキシベンれン、アルカリ剀、少量の
遊離の亜硫酞塩及び亜硫酞むオンパツフアヌ等か
ら構成される。珟像䞻薬ずしおのオルト又はパラ
ゞヒドロキシベンれンは写真の分野でよく知られ
おいるものから適宜遞択できる。その具䜓䟋を挙
げればハむドロキノン、クロロハむドロキノン、
ブロモハむドロキノン、む゜プロピルハむドロキ
ノン、トルヒドロロキノン、メチルハむドロキノ
ン、−ゞクロロハむドロキノン、−
ゞメチルハむドロキノンなどがある。 この䞭、特にハむドロキノンが実甚的である。
これらの珟像䞻薬は単独、又は混合しお甚いられ
る。珟像䞻薬の添加量は珟像液圓り〜100
、奜たしくは〜80である。亜硫酞むオンバ
ツフアヌは珟像液䞭の亜硫酞塩濃床をほが䞀定に
保぀に有効な量で甚いられ、ホルマリン亜硫酞氎
玠ナトリりム付加物の劂きアルデヒド亜硫酞氎玠
アルカリ付加物、アセトン亜硫酞氎玠ナトリりム
付加物の劂きケトン−亜硫酞氎玠アルカリ付加
物、゜ゞりム−ビス−ヒドロキシ゚チルア
ミノメタンスルホネヌトの劂きカルボニル重亜硫
酞−アミン瞮合生成物などが挙げられる。亜硫酞
むオンバツフアヌの䜿甚量は珟像液圓り13〜
130である。 本発明に甚いられる珟像液には亜硫酞ナトリり
ムなどの亜硫酞アルカリ塩を加えお遊離亜硫酞む
オン濃床を制埡するこずができる。亜硫酞塩の添
加量は、珟像液圓り通垞以䞋が䞀般的で
あり、特に、以䞋が奜たしいが、もちろん
より倚くおもよい。 倚くの堎合、ハロゲン化アルカリ特に、臭化
ナトリりム、臭化カリりムの劂き臭化物を珟像
調節剀ずしお含有するこずが奜たしい。ハロゲン
化アルカリは珟像液圓り0.01〜10、奜たし
くは0.1〜添加するこずが奜たしい。 珟像液䞭のPHを以䞊特にPH9.7〜11.5に
する為に、アルカリ剀が添加される。通垞の珟像
液にはアルカリ剀ずしお炭酞ナトリりムあるいは
炭酞カリりムが甚いられ、たたその添加量も皮々
なものがある。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。 定着剀ずしおは、チオ硫酞塩、チオシアン酞塩
のほか、定着剀ずしおの効果が知られおいる有機
硫黄化合物を甚いるこずができる。 定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニりム塩
を含んでもよい。色玠像を圢成させる堎合には、
垞法が適甚できる。 珟像凊理方法ずしおは、手䜜業によ぀おもよ
く、又、自動珟像機を甚いお行぀おもよい。自動
珟像機で凊理する堎合、搬送の方法䟋えばロヌ
ラヌ搬送、ベルト搬送ずかに特に制限はなく、
圓業界で甚いられおいる搬送型自動珟像機を甚い
るこずが出来る。この他、凊理液組成、珟像方法
に぀いおは、米囜特蚱3025779号、同3078024号、
同3122086号、同3149551号、同3156173号、同
3224356号、同3573914号などの蚘茉を参考にする
こずが出来る。 本発明の補版甚感材のハロゲン化銀乳剀局、そ
の他の局、支持䜓及び凊理方法等に぀いおはさら
に、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌176å·»22〜
28頁1978幎12月の蚘茉を参考にするこずがで
きる。 本発明に甚いられる枛力液に関しおは特に制限
はなく、䟋えば、ミヌズ著「The Theory of
the Photographic Process」738〜739ペヌゞ
1954幎、Macmillan瀟刊、矢野哲倫著「写真
凊理 その理論ず実際」166〜169頁1978幎、共
立出版などの成著のほか特開昭50−27543号、
同51−140733号、同52−68429号、同53−14901
号、同54−119236号、同54−119237号、同55−
2245号、同55−2244号、同55−17123号、同55−
79444号、同55−81344号などに蚘茉されたものが
䜿甚できる。 即ち、酞化剀ずしお、過マンガン酞塩、過硫酞
塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリりム塩、赀血
塩、重クロム酞塩などを単独或いは䜵甚し、曎に
必芁に応じお硫酞などの無機酞、アルコヌル類を
含有せしめた枛力液、或いは赀血塩や゚チレンゞ
アミン四酢酞第二鉄塩などの酞化剀ず、チオ硫酞
塩、ロダン塩、チオ尿玠或いはこれらの誘導䜓な
どのハロゲン化銀溶剀および必芁に応じお硫酞な
どの無機酞を含有せしめた枛力液などが甚いられ
る。 本発明においお䜿甚される枛力液の代衚的な䟋
ずしおは所謂フアヌマヌ枛力液、゚チレンゞアミ
ン四酢酞第二鉄塩枛力液、過マンガン酞カリ・過
硫酞アンモニりム枛力液コダツク−、第
二セリりム塩枛力液が挙げられる。 本発明の補版甚感材は特に第二セリりム塩枛力
液による枛力凊理に有効であるため、毒性のある
赀血塩を含む枛力液を䜿甚する必芁がなくなり有
利である。 第二セリりム塩枛力液は硫酞第二セリりム、酢
酞第二セリりム、硝酞第二セリりムアンモニり
ム、硝酞第二セリりムカリりムなどの第二セリり
ム塩を通垞枛力液リツトル圓り、10〜130、
特に20〜70、及び、酞有機酞、無機酞のいず
れでもよい。䟋えば硫酞、硝酞、リン酞、酢酞な
どがある。奜たしい䜿甚量は枛力液リツトル圓
り1.0芏定以䞋であるを含有し、曎に必芁に応
じお、アルコヌル類、グリコヌル類、メルカプト
化合物、界面掻性剀、増粘剀䟋えばヒドロキシ
゚チルセルロヌスなどを含有せしめたものであ
る。 枛力凊理の条件は䞀般には10床〜40床、特
に15床〜30床の枩床で、数秒ないし数10分特
に数分内の時間で終了できるこずが奜たしい。本
発明の補版甚感材を甚いればこの条件の範囲内で
十分に広い枛力巟を埗るこずができる。 枛力液は本発明の化合物を含む非感光性䞊郚局
を介しお乳剀局䞭に圢成されおいる銀画像に䜜甚
させる。 具䜓的には皮々のやり方があり、䟋えば枛力液
䞭に補版甚感材を浞たしお液を撹拌したり、枛力
液を筆、刷毛、ロヌラヌなどによ぀お補版甚感材
の非感光性䞊郚局偎の衚面に付䞎するなどの方法
が利甚できる。 以䞋に実斜䟋を掲げ本発明を曎に詳现に説明す
る。 実斜䟋  80モルパヌセントの塩化銀、19.5モルパヌセン
トの臭化銀、0.5モルパヌセントの沃化銀からな
るハロゲン化銀乳剀を垞法により金増感及びむオ
ン増感しお調補した。この乳剀に含たれるれラチ
ンはハロゲン化銀に察しお45重量パヌセントであ
぀た。 この乳剀に−カルボキシメチル−−〔−
−゚チルチアゟリニリデン゚チリデン〕ロ
ヌダニン分光増感剀、−ヒドロキシ−
3a−テトラザむンデン安定剀、゚チ
レンオキサむド基を50個含んでいるポリオキシ゚
チレンノニルプニル゚ヌテル、特公昭45−5331
号の補造凊方に蚘茉のポリマヌラテツクスを順
次加えた埌、硬膜剀ずしお−゚チレン−ビ
スビニルスルホニルアセタミドを䞋蚘の量加
えお感光性ハロゲン化銀乳剀局甚塗垃液を䜜぀
た。 䞀方、れラチン氎溶液に本発明の化合物を衚
に瀺す通り加えお非感光性䞊郚局甚塗垃液を䜜぀
た。 䞡塗垃液を甚いおポリ゚チレンテレフタレヌト
フむルムベヌス䞊に重局塗垃し詊料を䜜成した。
塗垃された銀量は平方メヌトル圓り2.6、非
感光性䞊郚局のれラチン塗垃量は平方メヌトル
圓り1.0である。
【衚】
【衚】 次に䞊蚘詊料に、次の方法により網点画像を圢
成した。 垂販のネガ甚グレむコンタクトスクリヌン
150線むンチを詊料に密着せしめ、これに段
差が0.1の段階り゚ツゞを通しお癜色タングステ
ン光を10秒間露光した。この詊料を䞋蚘のリス珟
像液を甚い、20床で分間珟像を行い通垞の方
法によ぀お定着氎掗、也燥した。 珟像液 炭酞ナトリりム 50 ホルムアルデヒド亜硫酞氎玠付加物 45 臭化カリりム  ハロドロキノン 18 亜硫酞ナトリりム  氎を加えお リツトル 埗られた網点ストリツプスを䞋蚘枛力液に20秒
〜100秒間撹拌しながら浞挬したのち氎掗した。 枛力液 硫酞第二セリりム 25 濃硫酞 30 氎を加えお リツトル このようにしお埗られた網点ストリツプスの網
点面積の倉化ず網点個圓りの濃床の倉化をミク
ロデンシトメヌタヌにお枬定した。 網点ストリツプスの網点面積50パヌセントの網
点が枛力凊理により網点個々の濃床で2.5ずなる
時の網点面積およびそれに芁した枛力時間、曎に
枛力巟を衚に瀺す。
【衚】
【衚】 衚から明らかなように、本発明の化合物−
、−を甚いた詊料〜は、硫酞第二セリ
りムを酞化剀ずする枛力液で凊理するず、広い枛
力巟が埗られる。たた枛力時間に぀いおはやや長
くなる傟向であるが、適圓な長さである。 実斜䟋  実斜䟋ず同じ詊料を甚い、枛力凊理だけを䞋
蚘の枛力液を甚いお行぀た。 枛力液 ゚チレンゞアミン四酢酞第二鉄ナトリりム塩
85 チオ尿玠 65 ク゚ン酞 60 å¡©é…ž PHを1.0にする量 氎を加えお リツトル 結果を衚に瀺す。
【衚】 衚から明らかなように、本発明の化合物−
を甚いた詊料〜は、Fe−EDTA系枛力液
により凊理した堎合には、第二セリりム塩枛力液
を甚いたずきほどではないが、やはり広い枛力巟
を䞎える。 実斜䟋から、本発明で明らかにしたよう
に、少なくずも局の非感光性䞊郚局に、少なく
ずも個の荷電を有し、実質的に氎に䞍溶性でか
぀氎ず混和し埗る有機溶媒に可溶性の化合物を含
有せしめるこずによ぀お、枛力凊理における枛力
巟が広がり補版甚ハロゲン化銀写真感光材料にお
ける枛力適性を倧きく改良するこずができる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に少なくずも䞀局の感光性ハロゲン
    化銀乳剀局及びその䞊郚に少なくずも䞀局の非感
    光性䞊郚局を有する補版甚ハロゲン化銀写真感光
    材料においお、前蚘非感光性䞊郚局の少なくずも
    䞀局に、䞋蚘及びで衚わされる化合物から遞
    ばれる少なくずも぀の化合物を含有するこずを
    特城ずする補版甚ハロゲン化銀写真感光材料。 (b) 䞋蚘䞀般匏で衚わされる単䜍を少なく
    ずもモル含む重合䜓、 䞀般匏 〔匏䞭、は炭玠原子〜22個を有する脂肪族
    炭化氎玠基を衚わす。m1及びm2はそれぞれ又
    はを衚わす。は−−又は−NH−を衚わ
    す。は炭玠原子〜50個を有するアルキレン
    基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ
    基及びアルキレンオキシ−アルキレン基から遞ば
    れる二䟡基を衚わす。はカチオンを衚わす。〕 (c) 䞋蚘䞀般匏で瀺される重合䜓。 䞀般匏 匏䞭、は氎玠原子、ハロゲン原子又は䜎玚ア
    ルキル基を衚わし、はプニレン基、アルキレ
    ン基及びアルキレンカルバモむル基から遞ばれる
    二䟡の連結基を衚わし、はカチオンを衚わし、
    はかであり、は10〜90モルである。 ぱチレン性䞍飜和結合を個のみ有する氎
    䞍溶性モノマヌを共重合したモノマヌ単䜍であ
    り、は10〜90モルである。
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