JPH02234151A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に多価金
属イオンをドープした写真乳剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

（従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀写真感光材料、及びそ
れらを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あらゆ
る分野に利用されている。これら多くの感光材料に用い
られているハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、高感度
を達成する目的から主として臭化銀を主体とした沃臭化
銀、塩沃臭化銀もしくは塩臭化銀であることが多い． 一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリン
トを短納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製品
においては、現像速度を速める必要性から、実質的に沃
化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いられてい
る． このように、いろいろなハロゲン組成をもつハロゲン化
銀からなるハロゲン化銀写真感光材料で、共通に求めら
れていることは、高感度でかぶりが低く好調で粒状が細
かく、露光照度の変化によって感度、階調の変化が少な
く、処理性に優れていることである． この目的を達成するために、ハロゲン化銀乳剤に多価金
属化合物を用いる試みは古《から検討されてきた．リサ
ーチディスクロージャー誌１７６ｔ’（１９７８年１２
月）のＲＤ−１７６４３には化学増感剤として金、白金
、パラジウム、イリジウム、オスミュウム、レニュウム
などの記載があり、同じくリサーチディスクロージャー
１８４巻（１９７９年８月）のＲＤ−１８４３１にはハ
ロゲン化銀乳剤の沈澱形成中に銅、タリウム、カドミウ
ム、ロジウム、タングステン、トリウム、イリジウムを
存在させたときにレントゲン写真の場合に増感すると記
載されている．また光現像型感光材料に用いる乳剤は内
部感度が高く表面感度の低いものが好ましく、内部欠陥
を増し、電子トラップを作るために乳剤中にＣｄ”゜、
Ｐｄ”、Ｃｕ”゜または３価金属することもある（写真
工学の基礎、日本写真学会編、コロナ社、ｌ９７８、ペ
ージ５４５）と記載されている，ＲＤ−１７６４３には
ダイレクト・プリント乳剤を作るときにすず、鉛、銅、
カドミウム、ビスマス、マグネシウム、ロジウム、イリ
ジウムの存在下で調製することが記載されている．米国
特許第３，９２３．５１３号には内部潜像型乳剤の作り
方として多価金属イオンをドープさせると記載されてお
り、鉛などの２価イオン、アンチモン、ビスマス、砒素
、金、イリジウム、ロジウムなどの３価イオン、白金、
オスミウム、イリジウムなどの４価イオンが有用である
とされている． 例えば表面を化学増感した乳剤で代表的な多価金属イオ
ンであるＲｈ”をドープすると、Ｒｈ”は電子捕獲中心
として働き減感・硬調化することが良く知られており、
ハイコントラストを要求される印刷感材などでは実用に
供されている．もう一つの代表的な多価金属イオンの特
異な例としてイリジウムがある．この場合には１０−１
〜１０−ｓモル／モルＡｇ程度存在させて粒子形成する
と増感効果や高照度不軌の改良などの効果が表面を化学
増怒した乳剤においてもあることが知られている．（特
公昭４３−４９３５、同４５−３２７３Ｂ，又は特開昭
５８−２２１８３９、同５９−１５２４３８）． また、１０１モル／モルＡｇ以上の多価金属イオンをハ
ロゲン化銀中に存在させることで、高感度、低かぶり、
粒状性の良化そして幅広い露光条件において高感度にな
ることが特開昭６　２−２　６０１３７に開示されてい
る． これまでは多価金属イオン存在下でハロゲン化課粒子を
形成することにより、多価金属イオンをハロゲン化銀中
にドープしている． −ａ的にハロゲン化銀粒子は反応容器中のコロイド水溶
液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応さ
せることにより製造される．反応容器中にゼラチンのよ
うな保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌し
ながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシングル
ジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、ハ
ロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添加
するダブルジェット法が知られている．両者を比較する
と、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲン
化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、そのハ
ライド組成を自由に変えることができる． また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン゛（ハロゲンイオン）ｉ４度、ハロゲン化銀溶剤
の濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化
することが知られている．特に反応容器に添加される銀
塩水溶液とハロゲン塩水溶液によってつくり出される銀
イオンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の
濃度により成長速度が異なり、結果として出き上るハロ
ゲン化銀乳剤に不均一に生ゼしめる。この為には、反応
容器中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一に
すべく、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロ
ゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させることが
必要である．従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
反応容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法では
、各々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイオ
ン及び銀イオンの濃度の高い部分が生し、均一なハロゲ
ン化銀粒子を製造することは困難であった．この局部的
な濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許３４
１５６５０、英国特許１３２３４６４、米国特許３６９
２２８３に開示された技術等が知られている。これらの
方法は、コロイド水溶液により満たされた反応容器に中
大状円筒の壁にスリットを有する中空の回転する混合器
（内部はコロイド水溶液で満されており、より好ましく
は混合器がディスクによって上下２室に分割されている
．）を、その回転軸が鉛直となるように設け、その上下
の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管
を通じて高速回転している混合器内に供給し急速に混合
して反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合は、上
下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各
々各室に満たされたコロイド水溶液によって稀釈され、
混合器の出口スリフト付近で急速に混合して反応せしめ
）、混合器の回転により生ずる遠心力で生成したハロゲ
ン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ
成長させる方法である．一方、特公昭５５−１０５４５
に、局部的な濃度のかたよりを改良して不均一な成長を
防ごうとする技術が開示されている．この方法は、コロ
イド水溶液が満たされている反応器中に、その内部にコ
ロイド水溶液満された混合器のその開放された下端部か
ら、ハロゲン塩水溶液と恨塩水溶液とを供給管を通じて
、別々に供給し、該反応液を、混合器に設けられた下部
攪拌翼（タービン羽根）によって両反応液を急激に攪拌
混合せしめハロゲン化銀を成長させ、ただちに前記攪拌
翼の上方に設けられた上部攪拌翼により成長したハロゲ
ン化銀粒子を、上方の混合器の開口部から反応容器中の
コロイド水溶液に排出せしめる技術である．特開昭５７
−９２５２３には、同様にこの濃度の不．均一を改良し
ようとする製造法が開示されている．この方法では、コ
ロイド水溶液が満たされている反応容器内にその内部に
コロイド水溶液が満たされた混合器に、その開放された
下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを別々に供
給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により稀釈し該
反応液を、混合器に設けられた下部攪拌真によって両反
応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合器上方の
開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコ
ロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置において
前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前記攪拌翼
の各翼間の間隙を通すことな《前記混合器の内側壁と前
記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部に通し、
該間隙部において該両反応液を２，激に剪断混合して反
応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び装置が
開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的な
濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合器
内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、特
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズルの
近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大き
な濃度分布が存在する．さらに保護コロイドと共に混合
器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均一
な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なことは、
ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に成長
する。つまりこれらの製造法及び装置においては、濃度
分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内で急
速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一
に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべ《、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試み．がなされてきた．例えば特開昭５
３−３７４１４及び特公昭４Ｂ−２１０４５には、反応
容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水
溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系
の途中に混合器を設け、この混合器に恨塩水溶液及びハ
ロゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該両水溶液を
混合しハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造法及び装置
が開示されている．また米国特許３８９７９３５号には
、反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロ
イド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この
循環系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポン
プにより注入する方法が開示されている．特開昭５３−
４７３９７には、反応容器からポンプにより反応容器内
の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循
環させ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水
溶液を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後に
、この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀
粒子を形成することを特徴とする製造法及び装置が開示
されている．これ等の方法では確かに、循環系に流す反
応容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に変
化させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒子
成長を行うことができるであろうが、結局、保護コロイ
ド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化銀
結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速成
長を起す．従って前に述べたと同様に混合部あるいは注
入口付近の濃度分布を無くすることは原理的に不可能で
あり、つまり濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一
に成長せしめる目的は達し得ない．以上のような一般的
なハロゲン化銀粒子形成法を用いて多価金属イオンをド
ープしてきたため、これまでは銀イオンもしくはハロゲ
ンイオンの濃度分布のない状態で均一に成長したハロゲ
ン化銀中に多価金属イオンはドープされていないことが
明らかである． （発明の目的） 本発明の目的は、幅広い露光条件において高感度でかぶ
りが少なく、かつ粒状性のすぐれたハロゲン化銀乳剤を
有する写真感光材料を提供することである． （発明の開示）． 本発明のかかる目的は、下記に記載した（１）〜（３）
により達成された。

（１）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子の一部又は全部
のハロゲン分布が完全に均一であり、かつ該ハロゲン分
布が完全に均一な部分の一部又は全部に、多価金属イオ
ンを均一にドープさせる． Ｃ）１）においてハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は
結晶成長を起させる反応容器に、あらかじめ調製した微
細なサイズのハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳
剤を添加して、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形
成及び／又は結晶成長を行わせ、かつ前述の微細なサイ
ズのハロゲン化銀粒子形成時及び／又は該反応容器中に
多価金属イオンを存在させる。

（３）　　（１）においてハロゲン化銀粒子の核形成及
び／又は結晶成長を起こさせる反応容器の外に混合器を
設け、該混合器に水溶性銀塩水溶液と水溶性ハライド水
溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、
ただちに該微粒子を該反応容器に供給し、該反応容器中
でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を行な
わせ、かつ該混合器及び／又は反応容器中に多価金属イ
オンを存在させる． （発明の具体的構成） 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する． 本発明で多価金属イオンをドープするためにはハロゲン
化銀の粒子形成中に多価金属イオンの塩を存在させる必
要がある．多価金属としてＭｇ、Ｃａ，ＳｒＳ　Ｂａ，
Ａｊ！、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ．．Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏＳ
　Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｕ，ＲｈＳ　Ｐｄ，Ｏｓ
，　　Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｆ，Ｉｎ，ＳｎＳＰ
ｂ．．Ｂｉなどを用いることができる。これらの多価金
属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩
、水酸塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の
形であれば添加できる．例えばＣｄＢｒ．、ＣｄＣｌｘ
　、Ｃｄ　（Ｎｏｗ）ｚ　、Ｐｂ　（ＮＯ３）ｘ、Ｐｂ
　（ＣＨ３ＣＯＯ）！　、Ｋｘ　　（Ｆｅ　（ＣＮ）＊
）、（ＮＨ４）　４　　（Ｆ　ｅ　（ＣＮ）　＆）　、
Ｋｚ　　Ｉ　ｒ　Ｃｌｌｂ、（ＮＨ４）　ｓ　Ｒ　ｈ　
ｃ　ｊ！ａなどがあげられる。これらは多価金属化合物
を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組
み合せて用いてよい．多価金属化合物は水またはメタノ
ール、アセトンなどの適当な溶媒に溶かして添加するの
が好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水
溶液（例ＨＣｆｆｉ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化
アルカリ　（例Ｋ（１、ＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＮａＢｒな
ど）を添加する方法を用いることができる。また必要に
応じ酸・アルカリなどを加えてもよい．多価金属化合物
は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で
加えることもできる．また水溶性根塩（例えばＡｇＮＯ
：＋）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａ
　Ｃｌ、ＫＢｒ，Ｋｌ）に添加しハロゲン化銀粒子形成
中連続して添加することもできる．さらに水溶性根塩、
ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中
の適切な時期に連続して添加してもよい．さらに種々の
添加方法を組み合せるのも好ましい． 本発明に係わるハロゲン化銀粒子！ＩｉＩ製時に添加す
る多価金属化合物の全添加量は、最終的に形成されるハ
ロゲン化銀１モル当たり５　Ｘ　１　０−”〜１×ｌＯ
−３モルが適当であり、好ましくは１×１０−″〜Ｉ　
Ｘ　１　０−”モル、最も好ましくは５ＸｌＯ−”〜５
Ｘ１０−’モルである。

銀イオン、もしくはハロゲンイオンの濃度分布のない状
態で均一に成長したハロゲン化銀中に多価金属イオンを
均一にドープするために、以下の■法又は０法を用いる
ことが好ましい。

■法：ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を
起させる、保護コロイド水溶液を有する反応容器の外に
混合器を設け、その混合器に水溶性根塩の水溶液と水溶
性ハロゲン塩の水溶液と保護コロイド水溶液を供給し混
合し、ただちにそれを反応容器に供給し、反応容器中で
ハロゲン化銀粒子の結晶成長を行なわせ、かつ、該混合
器及び／又は該反応容器中に多価金属イオンを存在させ
る．具体的なシステムを第１図に示す． 第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を
含有している．保護コロイド水溶液は、回転シャフトに
とりつけられたプロペラ３によって攪拌混合される。反
応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、
及び必要に応じて保護コロイド水溶液を各々添加系、４
、５及び６にて導入する。

ここで、上記銀塩水溶液及び／又はハロゲン塩水溶塩及
び／又は保護コロイド水溶液中に、多価金属イオンを共
存させる。また、この際、必要に応じて保護コロイド水
溶液は、ハロゲン塩水溶液及び／または恨塩水溶液にま
ぜて添加してもよい．混合器内でこれらの溶液を急速か
つ強力に混合して、ただちに系８によって反応容器１に
導入する。

第２図に混合器７の詳細を図示する。この混合器７はそ
の中に反応室１０が設けられ、その反応室１０の中に回
転シャフト１ｌにとりつけられた撹拌翼９が設けられて
いる．銀塩水？８／＆、ハロゲン塩水溶液及び保護コロ
イド水溶液は三つの導入口（４、５、もう一つの導入口
は図面から省略した．）から反応室１０に添加される．
回転シャフトを高速で回転する（１　０　０　０ｒ．ｐ
．ｍ以上、好まし《は２　０　０　０　ｒ．ｐ．ａ＋以
上、より好ましくは３０００ｒ．ｐ．ｍ以上）ことによ
り、急速かつ強力に混合し生成した掻く微細な粒子を含
む溶液は、ただちに外部への排出口８から排出される。

かくして混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反
応容器に導入された後、その粒子サイズが微細である為
、容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、
均一な核形成及び／又は粒子成長を起せしめる．この極
く微細な粒子のハライド組成は目的とするハロゲン化銀
粒子のハライド組成と同一にしておく．反応容器内に導
入された極微粒子は、反応容器内の攪拌によって、反応
容器内にばらまかれ、かつ個々の微細粒子から、目的の
ハライド組成のハロゲンイオンと銀イオン及び、微細粒
子内部に多価金属イオンがドープされている場合は、そ
の多価金属イオンが放出される．ここで混合器で発生し
た粒子は掻く微細であり、その粒子数は非常に多く、そ
のような非常に多数の粒子から、各々恨イオン及びハロ
ゲンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組
成になっている．）及び、微細粒子内部に、多価金属イ
オンがドープされている場合は、その多価金属イオンが
放出され、かつそれが反応容器中の保護コロイド全体に
亘って起こる為、全く均一な核形成及び／又は粒子成長
を起こすことができる．大切なことは銀イオン及びハロ
ゲンイオンは、水溶液としては、反応容器内のｐＡｇ１
！節用を除いては反応容器に添加しないこと及び反応容
器内の保護コロイド溶液を混合器に循環しないことであ
る．ここにおいて従来の方法とは全く異なり、本発明が
ハロゲン化銀粒子の槙形成及び／又は粒子成長において
驚くべき効果を挙げることができる． 混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオン及び、微粒子内
部に多価金属イオンがドープされている場合は、その多
価金属イオンとなり、反応容器中に導入された微粒子の
ごく一部の粒子に沈積しハロゲン化銀核粒子を形成し、
核粒子が安定核となったら、粒子成長する． その際、反応容器に導入される微粒子のサイズが大きく
なってしまうとそれだけ溶解度が低下し、反応容器中で
の溶解が遅くなり、核形成及び／又は粒子成長の速度が
著しく低下しある場合には最早溶解することができなく
なり、その為、有効な核形成を行うことができなくなっ
てしまう．特願昭６３−１９５７７８、特願昭６３−７
８５１においては以下の三つの技術によってこの間題を
解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短くすることにより、
従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加するご
とによりこのオストヮルド熟成が起らないようにした．
具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下記で
あらわされる。

Ｖ ｔ　− ａ＋ｂ＋ｃ ■＝混合器の反応室の体積（ｄ） ａ：硝酸ｍ熔液の添加量（　ＩＩＩ　／　ｍ　ｉ　ｎ　
）ｂ：ハロゲン塩溶液の添加Ｉ（ｌＩ１／ｌｌｉｎ）Ｃ
：保護コロイド溶液の添加量（ｄ／ｓｉｎ）本発明の製
造法においてはｔは１０分以下、好ましくは５分以下、
より好まし《は１分以下、さらに好ましくは２０秒以下
である．かくして混合器で得られた微粒子はその粒子サ
イズが増大することなく、ただちに反応容器に添加され
る．■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。

ジェームス（Ｔ．Ｈ，　Ｊａｍｅｓ）ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセスｐ．ρ．９３に
は、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集
（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である．コアレッセンス熟
成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ
着してより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突然
変化する．オストワルド熟成の両方とも沈積の終了後の
みでなく、沈積中にも起る．」ここに述べられているコ
アレッセンス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいとき
に起こり易く、特に撹拌が不充分である場合起こり易い
．極端な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある
。本発明においては第２図に示すように密閉型の混合器
を用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転さ
せることができ従来のような開放型の反応容器ではでき
なかった（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させると
遠心力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実
用できない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うこと
ができ上記のコアレッセンス熟成を防止でき、結果とし
て非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる
。

本発明においては攪拌翼の回転数はｌ　Ｏ　Ｏ　Ｏｒ．
ｐ．ｓ以上、好ましくは２００Ｏｒ．ρ．ｍ以上、より
好まし《は３　０　０　０　ｒ．ｐ．＋ｇ以上である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる．本発明においては保護コ
ロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による． ■　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は０．２重量％以上、好ましくは０
．５重量％以上がよく、流量は、硝酸銀水溶液とハロゲ
ン塩水溶液のｉｔの和の少くとも２０％、好ましくは少
くとも５０％、より好ましくは１００％以上である。

■　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる． 保護コロイドの濃度は、０．２重景％以上、好ましくは
０．５重量％以上である． ■　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる． 保護コロイドの濃度は０．２重量％以上、好ましくは０
．５重量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオ
ンとゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解し
て銀コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド
溶液は使用直前に混合する方がよい． また、上記の■〜◎の方法は、各ｈ単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよ《、また、同時に三つを用い
てもよい．本発明に用いられる保護コロイドとしては、
通常ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロー
ジャー誌第１７６巻、殖１７６４３　（１９７８年１２
月）の■項に記載されている。

■法　特願昭６３−７８５２、同６３−７８５３、同６
３−１９４８６１、同６３−１９４８６２で開示される
ように、この問題はまた、あらかじめ調製した微細なサ
イズの粒子を有する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器
に添加して核形成及び／又は粒子成長を行うこと（■法
と呼ぶ）により解決された．この際、あらかじめ調製さ
れた乳剤の粒子サイズが小さい方が良いことは前記と同
様である。本方法においても、核形成及び／又は粒子成
長が起る反応容器には、反応容器内の乳剤のＰＡｇ調節
用以外は反応容器に水溶性根塩の水溶液及び水溶性ハラ
イドの水溶液を全く添加しない．ここで、多価金属イオ
ンは■法と同様に微細なサイズの粒子を有する微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤を調製する際に存在させても良いし、ま
た、反応容器中に微粒子ハロゲン化銀乳剤とは別に添加
しても良い． 以上の法又は■法を用いることにより、銀イオン、もし
くはハロゲンイオンの濃度分布のない状態で均一に成長
したハロゲン化銀中に、多価金属イオンを均一にドープ
することができる．■法において、あらかじめ調製した
微細なサイズのハロゲン化銀乳剤を添加してオストワル
ド熟成によりハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は粒子
成長をさせるため、ハロゲン化銀微粒子の粒子サイズは
平均直径が０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．０６μｍ以下である．本発明においては、この微粒
子の溶解速度が重要であり、その速度を早くする為、ハ
ロゲン化銀溶剤の使用が好ましい。ハロゲン化銀溶剤と
しては、水溶性臭化物、水溶性塩化物、チオシアン酸塩
、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げる
ことができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２．２２２，２６４
号、同第２．４４８，５３４号、同第３，３２０，０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７４．６
２８号、同第３．７０４，１３０号、同第４，２９７，
４３９号、同第４，２７６．３４７号など）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）チオ尿素
誘導体（例えば特開昭５　５−２　９　８　２号）イミ
ダゾールＭ（例えば特開昭５４−１００７１７号）、置
換メルカブトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２
５３１号）などを挙げることができる． ハロゲン化銀粒子を成長せしめる温度は、５０℃以上で
あるが、好ましくは６０℃以上より好ましくは７０℃以
上である．また結晶成長における微粒子乳剤は、一時に
添加しても、分割して添加してもよいが、好ましくは一
定流量で供給する方がよく、より好ましくは添加速度を
増加させる方がよい．この場合添加速度をどのように増
加させるかは共有するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結
晶の溶解度、ハロゲン化銀微粒子のサイズ反応容器の撹
拌の程度、各時点での存在する結晶のサイズ及び濃度、
反応容器中の水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）、銀イオ
ン濃度（ｐＡｇ）等と目的とする結晶粒子のサイズ及び
その分布との関係から決定されるが、簡単には、日常的
な実験方法により決定することができる． ■法においては反応容器中に添加されるハロゲン化銀微
粒子の粒子サイズを■法よりも小さくすることが可能な
ため■法より微粒子のより高い溶解速度、従って反応容
器のハロゲン化銀粒子のより高い成長速度を得ることが
できる．本方法によりハロゲン化ｗｉ溶剤の使用は最早
必須でなくなるがより高い成長速度を得る為、あるいは
他の目的で必要に応じてハロゲン化銀溶荊を使用しても
よい．ハロゲン化銀溶剤については■法で述べた通りで
ある．本方法によれば、反応容器への銀イオン及びハラ
イドイオンの供給速度は自由に制御することができる．
一定の供給速度でもよいが好まし《は添加速度を増大さ
せる方がよい．その方法は特公昭４　Ｂ−３　６　８　
９　０、同５２−１６３６４に記載されている．さらに
本方法によれば成長中のハロゲン組成を自由に制御する
ことができ、例えばハロゲン化課粒子の成長中一定のヨ
ウ化銀含量を保ったり連続的に、ヨウ化銀含量増加させ
たり、減少せしめたり、ある時点でヨウ化銀含量を変更
することが可能となる． 本発明における「完全に均一なハロゲン化銀分布」とは
、これまで取り扱われてきたハロゲン化娘分布とは全く
異なり、より微視的な分布を言う．これを沃臭化銀粒子
における場合を例として説明する．ヨウ臭化銀粒子にお
けるヨウ化銀分布を測定する手段として、分析電子顕微
鏡（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒ
ｏｓｃｏｐｙ）がよく用いられる．例えば、先に引用し
たキング（Ｍ．Ａ．κｌｎｇ）等による『分析電子顕微
鏡によるヨウド分布の研究」においては、電子線照射用
ブローブのサイズは５０人であるが、実際には電子の弾
性散乱によって電子線が広がってしまいサンプルの表面
に照射される電子線スポットの径は約３００人位になう
てしま♂凶載されている．従ってこの方法ではそれより
こまかなヨウ化銀分布を測定することはできない．特開
昭５８−１１３９２７にも同じ手法を用いてヨウ化銀分
布が測定されているが、用いた電子線スポットのサイズ
は０．２μであウた． 従うてこれらの測定法によっては、より微視的な（１０
０人オーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を
明らかにすることは不可能である．この微視的なロウ化
銀の分布は、たとえば、ハミルトン（Ｊ．Ｆ．　Ｉｌａ
ｍｉｌｔｏＩＩ）フォトグラフＩ＝ｔク　サイエンス　
アンド　エンジニアリング　１１巻．１　９　６　７ｐ
．ｐ．５　７や塩沢猛公　日本写真学会３５＠　４号　
１９７２　ｐ．ｐ．２１３に記載の低温での透過型電子
顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る．すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安
全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察
用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウ
ト等）を防ぐように液体チッ素あるいは液体ヘリウムで
試料を冷却した状態で透過法により観察を行う．ここで
電子顕微鏡の加速電圧は高い程、鮮明な透過像が得られ
るが、粒子厚さ０．２５μｍまでは２　０　０　ｋｖｏ
ｌｔ　，それ以上の粒子厚さに対しては、１　０　０　
０　ｋｖｏｔｔが良い．加速電圧が高い程、照射電子線
による粒子の損傷が大きくなるので液体チッ素より液体
ヘリウムで試料を冷却した方が望ましい． 撮影倍率は、試料となる粒子サイズによって、適宜変更
し得るが、２万倍から４万倍である．このようにしてヨ
ウ臭化銀粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影するとヨウ
臭化銀相の部分に非常にこまかな年輪杖の縞模様が観察
される．この縞模様の間隔は非常にこまかく１００人の
オーダーからそれ以下であり非常に微視的な不均一性を
示していることが解る．この非常にこまかな縞模様がヨ
ウ化銀分布の不均一性を示すことは種々の方法で明らか
にできるが、より直接的には、この粒子をヨードイオン
がハロゲン化銀結晶内を移動できる条件でアニール（ａ
ｎｎｅａｌｉｎｇ）　Ｌｔでやると（例えば２５０゜Ｃ
，　３時間）、この縞模様が全く消失してしまうことか
ら、明らかに結論できる．ここに述べてきたたとえば平
板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化銀分布の不均一性を示
す年輪状の縞模様は、特開昭５８−１１３９２７に添付
されている透過型電子顕微鏡写真にも明確に観察される
．これ等の事実から、これまで実質上、均一なヨウ化銀
分請戸るべく調製されたヨウ臭化娘粒子は、その製造の
意図とは全く反して、非常に微視的なヨウ化銀の不均一
分布を持っており、これまで、それを均一化する技術も
開示されておらず、またその製造法も開示されてはいな
い．これまで述べてきたように本発明の「完全に均一な
ヨウ化銀分布」をもつハロゲン化銀粒子は、冷却型透過
型電子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察することに
より、従来のハロゲン化娘粒子と明確に区別することが
できる．すなわち本発明のヨー化銀を含むハロゲン化銀
粒子には、ヨウ化銀の微視的な不均一に起因する微視的
な綿が０．２μｍ間隔に多くとも２本、好ましくは１本
、より好ましくは存在しない．このヨウ化銀の微視的不
均一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、粒子成長
の方向に直交する形で発生し、結果的にこれらの線は粒
子の中心から同心円状に分布する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変化
は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不均一
に由来する複数の線から構成されるものとは明確に区別
できる．さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来す
る線は、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分析
電子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができる
．このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で言
う、ヨウ化娘の微視的不均一に由来する線とは全く異な
り「巨視的なヨウ化根分布」を示すものである。また、
粒子の成長中にヨウ化銀含量を実譬的に連続的に変化さ
せた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない為、上記
の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察されず、
従ってもしそこに０．２μｍ間隔に少くとも３本以上の
線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量の不均一
があるということになる． かくして本発明のヨウ化銀分布が完全に均一なハロゲン
化銀粒子は冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子の
透過像において、線と直交する方向で０．２μｍ間隔に
微視的なコウ化銀分布を示す線を多くとも２本を有する
粒子であり、好ましくはｌ木、より好ましくはそのよう
な線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつそのよ
うな粒子が全粒子の少くとも６０％、好ましくは少くと
も８０％、より好ましくは少くとも９０％を占めるハロ
ゲン化銀粒子である． これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化根粒子と呼ば
れてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸銀
と一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロゲン塩混合
物をダブルジェット法で反応容器に添加したにすぎず、
そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布は確か
に一定であるが、微視的なコウ化銀分布は均一ではない
．本発明においては、そのような粒子を「一定のハロゲ
ン組成ノをもつ粒子と呼び「完全に均一Ｊな木発明に示
す粒子とは明確に区別する． ハロゲン化銀混晶系の場合、微視的なハライド分布の均
一性はさらにＸ＆’１回折を利用して測定することがで
きる． Ｘ線回折針（ディフラクトメーター）を用いてハロゲン
組成を決定するのは当該業者には周知のことである． この原理を簡単に述べると以下の通りである．Ｘ線回折
においてＢｒａｇｇ角を測定することで次のＢｒａｇ一
の式より格子定数ａが決定できる．２　ｄｈｋｌ　　ｓ
ｉｎθｈｋｌ　−λ　　λ：Ｘ線の波長ａ　：　格子定
数 ところで、Ｔ』．ジェームス（Ｊａｍｅｓ）著の『ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ
　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｓｅｓｓ）第４版マクミラン社
、ニューヨーク（ＭａｃｓｉｌｌａｎＣｏ　Ｌｔｄ．　
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）の第一章に沃臭化銀、，塩臭化銀、
沃塩化銀についてハロゲン組成に対する格子定数ａの関
係が示されている．このように格子定数（ハロゲン組成
）が異なると、回折ピーク位置が異なる．従って、ハロ
ゲン組成分布の均一性のすぐれた格子定数のばらつきの
少ないハロゲン化銀粒子は回折プロファイルの半値幅は
、狭くなる．こΦ回折プロファイルの測定において、線
源は強度の大きく単色性のよいＫα線がＫβより好んで
用いられる．なお、Ｋα線は二重線なのでＲａｃｈｆｇ
ｅｒの方法を用いて単一のプロファイルを得て半値輻を
求めることが可能である．試料には、乳剤よりゼラチン
を除去した粉末粒子を用いるかあるいは、ジャーナル　
オブ　フォトグラフィック　サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ）
の１９７６年度２　４巻１ページのＧ．Ｃファーネル（
Ｇ．Ｃ．　Ｆａｒｎｅｌｌ），　Ｒ．Ｊ．　ジｓ７キン
ス（Ｒ．Ｊ．　Ｊｅｎｋｉｎｓ）およびＬ．　Ｒ．　　
ソノレマン（Ｌ．Ｒ．　Ｓｏｌｍａｎ）による・方法を
用いて、５０％グリセリン溶液に２０分間浸漬して乾膜
中のゼラチンにより粒子表面にかかっていた圧力を除去
すると、塗布された乳剤膜が使用できる．回折プロファ
イルの角度を正確に求めるには回折角既知のＳｉｌ５３
末あるいはＮａ　ＣＪ！粉末をサンプルに混合させる方
法が用いられる．さらに回折角および回折プロファイル
の線幅を精度よく測定するには高指数面からの回折角の
大きい回折プロファイルを用いることがよいことが知ら
れている．従って本特許においては銅ターゲットのκα
線で（４２０）面の回折プロファイルを回折角（　Ｂｒ
ａｇＨの角の２倍）７１°から７７°の領域において測
定した． Ｘ線回折測定は、粉沫よりも塗布された乳剤膜の方が測
定精度が良く、後述する実施例においても、塗布された
乳剤膜で測定した． ところで、本特許記述の試料の形態のように外的な応力
による歪みがない系の回折プロファイルの半値幅は、ハ
ロゲン組成分布のみで決定されるのではなく、それ以外
に回折計の光学系による半値幅と試料の結晶子（クリス
タリフト）の大きさによる半値幅も含んでいる．従って
ハロゲン組成分布に起因する半値幅を得るには、前二者
による半値幅の寄与を差し引く必要がある．回折計の光
学系による半値幅は、歪みのかかっていない（格子定数
のばらつきのない）２５ｐｍ以上の粒度の単結晶の回折
プロファイルの半値幅として得ることができる．このよ
うな試料としては２５〜４４μｍ（５００メッシュ　オ
ン　３５０メッ゛シェアンダー）のα一石英を８００℃
でア二一ルしたものが使用することが理学電機株式会社
によるＸ線回折の手引改訂再版二章八卯に記述されてい
るＳ１粒子やＳｉ単結晶ウェファ一等でも用いることが
可能である．光学系による半値幅は回折角依存性がある
ので、数点の回折プロファイルについて半値幅を求める
必要がある．必要に応じて外挿内播を行い、測定してい
る系の回折角についての光学系による半値幅が得られる
．そして、結晶子の大きさによる半ｇ１輔は次式で記述
される．β：結晶子の大きさによる半値幅（゛）Ｋ：定
数（一般に０．９） Ｄ：結晶子の大きさ（人） λ：Ｘ線の波長（人） θ：　Ｂｒａｇｇ角 測定された回折プロファイルの半値幅からこのようにし
て求めた光学系による半伊幅と結晶子の大きさによる半
４１１　ＩＩを差し引くと、ハロゲン組成分布による半
値幅が得られる．今測定したい混晶粒子の光学系による
半値幅と結晶子の大きさによる半値幅は、この着目して
いる粒子と同一の結晶子の大きさを有するハロゲン組成
分布均一（格子定数一定）のハロゲン化銀粒子の回折プ
ロファイルの半値幅と等価である．一般に、外的な応力
による歪みが存在しない場合、格子欠陥のない粒子では
この粒子の大きさ（辺長、等体積球相当径等）は結晶子
の大きさと一敗する．このことはデイフラクトメーター
ではなく写真法ではあるが回折線幅より求めたＡ　ｇ　
Ｂ　’ｒの結晶子の大きさと粒子の大きさが一致するこ
とがブリティッシュ・ジャーナル・オブ・アブライド・
フイジツクス（Ｄｒｉｔｉｓｈ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ
　Ａｐｐｌｉｅｄ．　Ｐｈｙｓｉｃｓ）の１９６５年１
６巻３２３ページでＦ．Ｗ．　ウイレツ・バＦ．Ｈ，　
Ｗｉｌｌｅｔｓ）によって報告されている．この軸告は
写真法で半値幅ではなくプロファイルの標準偏差を用レ
１てシェラ一定数として１．４４を選んでいる．我々の
測゛定系では、デイフラクトメーターを用いており、Ｓ
ｉ単結晶を用いて求めた光学系による半値幅を差し引い
た半値幅より求めた結晶子の大きさと粒子の大きさがバ
ｙ＜　ト　ダブル　ジェットで調製されたＡｇＢｒ粒子
において良好に一敗することを見出している． すなわち、混晶乳剤粒子の光学系による半値幅と結晶子
の大きさによる半値幅は、混晶乳剤粒子と同一粒子サイ
ズのＡｇＢｒ粒子、ＡｇＣｌ粒子、Ａｇ１粒子の回折プ
ロファイルの半値幅として得ることができる．混晶乳剤
粒子の／％ロゲン組成分布のみによる半値幅は、測定さ
れた回折プロファイルの半値幅より着目している粒子と
同一粒子サイズのＡｇＢｒ粒子、ＡｇＣＪ！粒子、Ａｇ
１粒子の回折プロファイルの半値幅を差し引くことによ
って得られる． 本発明による微視的なハロゲン組成が均一であるハロゲ
ン化銀乳剤粒子の前記の方法によるｘ線回折のプロファ
イルの好ましい半値巾を塩臭化銀については、第３図に
、ヨウ臭化銀については第４図に示した．第３図及び第
４図において、各ノ＼ロゲン組成の粒子の均一性は、各
粒子のＸ線回折の半値中から、同一粒子サイズの純塩化
銀あるいは純臭化銀の半値巾を指しひいた値で示される
。

本発明の粒子は、曲ｌｉＡで示される半値巾以下、好ま
しくは曲線Ｂで示される半値中より小さい半値巾を有す
るものである。

次に本発明のハロゲン化銀粒子について説明する． 本発明のハロゲン化銀粒子は奥化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、および塩臭化銀のいずれのノ＼ロゲン化銀を用い
てもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の形状は、正常晶粒子でもよ
く、また球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形のも
のでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形態の
粒子、なかでも平板状粒子であうでもよい． ここで正常晶粒子とは、双晶面を有しない単結晶粒子で
ある．《わし《は「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス第４版」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ　４ｔｈ　ｅｄ）ティー・エイチ・ジエイムス（
Ｔ．Ｈ．　Ｊａｍｅｓ）　＆！ｉ１９７７　マクミラン
・パブリッシング社（Ｍａｃｌｗ！Ｉｌａｎ　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．　Ｉｎｃ．）などの記載を参考に
することかでざる． 具体的な形状としては立方体、八面体、１４面体、１２
面体などが挙げられる。また特開昭６２−１２３４４６
、６２−１２３４４７、６２−１２４５５０、６２−１
２４５５１、６２−１２４５５２に示されるような高次
の面を持つ粒子でも良い． また、ここで平板状粒子とは２枚以上の平行な双晶面を
有する粒子の総称である。双晶面とは、この場合（１１
１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にあ
る場合にこの（１１１）面のことをいう．この平板状粒
子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形状もしくは
これらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のも
のは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のも
のは円形状の互いに平行な外表面を有している．本発明
の平板状粒子の平均アスベクト比は２以上であることが
好ましい。より好ましくは３以上さらには４以上である
ことが本発明にはより有効である．上限としては好まし
くは３０以下、より好ましくは２０以下である． 本発明のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は狭くても広く
てもよいが一つの好ましいハロゲン化銀粒子はサイズ分
布の狭い（変動係数２０％以下）単分散乳剤である． 本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは平均投影面積円相
当直径約０．１μｍ以上の粒子から投影面積円相当直径
が約１０ＪＩｍに至る迄の大サイズ粒子でもよい． 本発明の乳剤は通常、分光増感される．本発明に用いら
れる分光増感色素としては通常メチン色素が用いられる
が、これにはシアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される．これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素顧に通常利用される
核のいずれをも適用できる．すなわち、ビロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール抜、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン槙など；これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ペンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核
、ナフトオキサドール核、ペンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ペンゾセレナゾール核、ペンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが通用できる．これらの核は炭
素原子上に置換されていてもよい． メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
．４−ジオン核、チアゾリジンー２．４−ジオンＩ亥、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６日異
節環核を適用することができる． ハロゲン化根乳剤調製中に添加される増感色素の暖は、
添加剤の１１１０やハロゲン化ＩＮ　．ｂｔなどによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量とほぼ同等量用いることができる． すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化１ｌ
！１モルあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌであり、さ
らに好ましくは０．０１〜１０ｓｍｏｌである．増感色
素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される．本発
明のハロゲン化娘粒子に対しては最も好まし《は増感色
素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形成時、
物理熟成時）に添加される． 増悪色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい．例えば、
含窒素異ｍ環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２．９３３，３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい．米国特許３，５１５，６１３号、同３，６
１５．６４１号、同３，６１７．２９５号、同３，６３
５．７２１号に記載の組合せは特に育用である． ハロゲン化銀乳削は、通常は化学増感される．化学増惑
のためにけ、例えばＩＩ．フリーゼル（Ｈ．Ｆｒｉｅｓ
ｅｒ）ｋｍ、ディー・グルンドラーゲル・デル・フォト
グラフィシェン・ブロツエセ・ミット・ジルベルハロゲ
ニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏ
Ｌｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｓｉｔ
　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）゛（アカデミ
フシェ　フェノレラグスゲゼノレシ中クト１９６８）６
７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる． すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を合む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカブト化
合物類、ローダニン類）を用いる６μ貿増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン頬、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金屈化合物（例えば、金錯塩のほか
、ＰＬ，Ｊｒ．Ｐｄなとの周期律表■族の金屈の錯塩）
を用いる貴金属増悪法などを単独またはよ＠合せて用い
ることができる． 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる口約で、種々の化合物を含存
させることができる．すなわち、アゾール頚たとえばペ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール頬、ペンゾトリアゾール頚、ペンズイミダゾール類
（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カブト化合物類たとえばメルカブトチアゾール類、メル
カブトベンゾチアゾール類、メルカブトベンズイミダゾ
ール頬、メルカプトチアジアゾール類、メルカブトテト
ラゾールＭ（特にｌ−フエニルー５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルヵプ１・ピリミジン頻；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メ
ルカブト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン頬たとえばテトラアザインデン
ｔａ（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸川；ベ
ンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る． これら力ブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増悪を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
μ！成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる．すなわちハロゲン化限乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までのＧ■でも、化学熟成の途中（化学熟成時間
中、好ましくは開始から５０％までの時ｔａ内に、より
好ましくは２０％までの時間内）でもよい． 本発明の乳剤は乳剤層が１ｖ４または２１？ｌｌ以上を
問わず任意のＮ構成の写真感光材料に用いることができ
る． 本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低惑度層の二層から成る．特に実用的な層ｔＭ
成としては下記のものが挙げられる． （１１　　Ｂ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／Ｃ；　Ｈ／Ｇ　Ｌ／Ｒ　Ｈ
／Ｒ　Ｌ／Ｓ（２）　　ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＯＨ／ＧＭ
／ＣＡＬＲＨ／ＲＭ／ＲＬ／Ｓ のＮ構成や米国特許４１８４８７６号に記載の（３）　
　　Ｂ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／Ｇ　Ｆ｛／’Ｒ　Ｈ／Ｇ　Ｌ／Ｒ
　Ｌ／ＳＲＤ−２２５３４、＊開昭５９−１７７５５１
、同５９−１７７５５２などに記載の （４１　　ＢＨ／Ｃ；Ｈ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ
の層構成である． ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨはｒｔＫ惑度層、Ｍは中間度層、Ｌは低
感度層、Ｓは支持体を表わし、保護屑、フィルター層、
中間層、ハレーシイン防止層、下引層等の非感光性層の
記録は省略してある．このうち好ましい層構成は０）、
（２）又は（４）である．また、特開昭６１−３４５４
１号に記載の（５）　　ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／Ｇｌｌ／Ｇ
Ｌ／Ｒｌｌ／Ｒ　Ｌ／Ｓ （６）　　Ｂｆ｛／［ＩＬ／Ｇｌ｛／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ
／Ｒ　Ｌ／Ｓ などのｉ構成も好ましい． ここで、ＣＬは重層効果付＃層で、他は前記の通りであ
る． 又、同一感色性の高感度屑と低怒度層が逆転して配置し
ていてもよい． 本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印西紙等に
も同様に適用することが−出来る． 本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増悪剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ボリマーラテックス
、マット剤、カラーカブラー紫外線吸収剤、退色防止剤
、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体、塗
布方法、露光方法、現像処理方法等については特に制限
はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１７６
巻、アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）、同１
８７＠、アイテム１Ｂ？１６　（ＲＤ−１８７１６）及
び同２２５＠、アイテム２２５３４　（ＲＤ−２２５３
４）の記載を参考にすることができる．これらリサーチ
・ディスクロージャーの記載を以下の一覧表に示した． ４添加剤種類　　ＨＤ１１Ｇ４３ １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ２３頁 １２ｌｌ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ４増 白　　剤 ２４頁 色禦画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左憫 同上 ６５０頁右憫 ２４頁 ３２ｖ７ ２８頁 ｌ４　　カラーカプラー ２５頁 ６４９頁 ３１頁 本発明のハロゲン化銀乳剤は、特にカラー写真感光材料
（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、
カラーペーパーなど）に用いると、効果が著しい．また
、黒白ハロゲン化銀写真感光材料に本発明のハロゲン化
銀乳剤を用いる場合は周期率表の■族以外の多価金属イ
オン、特に鉛を用いると効果が著しい． 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する．実施例
１ （乳剤の調製） 溶液の　　骨ゼラチン　　　　　　　３０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　Ｉｇ ３．６−ジチオクタン −１．８−ジオール ３．５ｇ １０００ｃｃ １２５ｇ ９００ｃｃ ６５．６ｇ ３０．５　ｇ 溶液■ 溶液Ｏ 水 硝酸銀 水を加えて 臭化カリウム 沃化カリウム ヘキサク口ロイリジウ ム（ＩＶ）酸カリウム　４．５■ 水を加えて　　　　　　９００ｃｃ 溶液Ｏ　　骨ゼラチン　　　　　　　２０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　０．５ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　１０００ｃｃ溶液■　
　骨ゼラチン　　　　　　　２０ｇ水　　　　　　　　
　　　　　１０００ｃｃ乳剤１−Ａ 反応容器に溶液のを加え７５℃で攪拌する．溶液■、０
、を９０分間かけてダブルジェット法で添加した． この後、乳剤を常法のフロキーエレーション法で洗浄し
、ゼラチン３０ｇを加え溶解したあと４０℃でｐＨ６．
２、ｐＡｇ８．２に調製した．得られた沃臭化銀粒子は
平均粒子サイズが０．８μｍの八面体であった．これを
乳剤１−Ａと呼ぶ．乳剤１−Ｂ 反応容器に溶液のを加え７５゜Ｃで攪拌する．反応容器
のそばに設けられた混合器に溶液■、０、■を９０分間
かけてトリプルジェット法で添加した。混合器内の添加
液の滞留時間は５秒で、混合器の攪拌翼の回転数は６　
０　０　０ｒ．ｐ．ｍであった．混合器の温度は３３゛
Ｃに保たれ、混合器で生成した極微粒子（直接透過型電
子顕微鏡で２万倍で確認したところ０．０２μｍであっ
た）は、連続的に反応容器に導入された．その後乳剤を
常法のフロキヱレーション法で洗浄し、ゼラチン３０ｇ
を加え溶解したあと４０″ＣでｐＨ６．２、ＰＡｇ８，
２に調整した。得られた沃臭化銀粒子は平均粒子サイズ
が０．８μｍの八面体であった．これを乳剤１−Ｂと呼
ぶ． 乳剤１−Ｃ 反応容器に溶液０を加え、３５゜Ｃで撹拌する．溶液０
、◎、を１５分間かけてダブルジェット法で添加した．
この後、乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄し、
ゼラチン１５ｇを加えて溶解した．得られた沃臭化銀微
粒子は、平均粒子サイズが０．０５μｍであった． この乳剤に水を加えて２　２　５　０　ｃｃにした．そ
の後溶液のを７５゜Ｃに保ち攪拌している反応容器中に
該乳剤を９０分間かけて添加した．その後常法のフロキ
エレーション法で洗浄し、ゼラチン３０ｇを加えて溶解
した後、４０゜ＣでｐＨ６、２、ＰＡｇ８．２に調整し
た．得られた沃臭化銀粒子は平均粒子サイズが０．８μ
ｍの八面体であった．これを乳剤ｉ−ｃと呼ぶ。

（乳剤Ｘ線回折） 乳剤１−Ａ，ｌ．−Ｂ，１−Ｃを塗布銀Ｍ３．Ｏｇ／ｒ
ｒｒで塗布した塗布試料を用い、本文中に記載したよう
に５０％グリセリン溶液に２０分間浸漬した後Ｘ線回折
の半値幅を測定した。Ｘ線のｆＩ源はＣｕ−Ｋα線を用
いＲａｃｈｉｎｇｅｒの方法を用いて二重線から単一プ
ロファイルを得て半値幅を求めた．また、同一サイズの
純臭化銀の半値幅を測定し乳剤１−Ａ．ｌ−Ｂ，１−Ｃ
の半値幅から、純臭化銀の半値幅を差し引いた値で比較
した．その結果を表１に示す。

表−１ ＣｚＨｓ 表−１より明らかなように乳剤１　−Ｂ，　　１−Ｃは
乳剤１−Ａと比較して微視的なハロゲン組成が均一化さ
れていることがわかる． （塗布試料作成とセンシトメトリー） 乳剤１−Ａ，１−Ｂ及び１−Ｃをチオ硫酸ソーダと塩化
金酸カリウム及びチオシアン酸カリウムで最適に化学増
感した． 乳剤１−Ａ，１−Ｂ、ｌ−Ｃに下記の化合物を加え下塗
層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に
塗布した． （１）　　乳剤層 ０　乳剤−１−Ａ，１−Ｂ，１−Ｃ Ｏ　カブラー 乙１ ｏ　トリクレジルフォスフエート Ｏ　　ｔｌ［色素５−クロロー５′−フエニル４−エチ
ル−３．３’　−　（３− スルホプ口ピル）オキサカルボ シアニンナトリウム ０　安定剤　　４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３，
３ａ，７−テトラザイ ンデン ０　塗布助剤　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）　　保護層 ｏ　２，４−ジクロロー６−ヒドロキシ−Ｓートリアジ
ンナトリウム塩 ０　ゼラチン ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った． １。　カラー現像　・−・−・−・・２分４５秒λ　漂
　　白　・・〜・・−　６分３０秒３．水　　洗　・・
−・・・３分１５秒４．定　　着　−・・−・一・−　
６分３０秒５．水　　洗　・−・−・−・・・３分１５
秒６．安　　定　・−・−・−・−３分１５秒各工程に
用いた処理液組成は下記のものである．カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０　ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリ　　　
　　　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン
硫酸塩２．４ｇ ４−（Ｎ一エチルーＮ一βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチルーアニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１ｌ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１６０．０　ｇア
ンモニア水（２８％）　　　　　　　２５．０ｄエチレ
ンジアミン一四酢酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１４ｍ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　１ｌ定着液 テトラボリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０χ）　　　　　１７５．０　ｇ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　１ｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．０ｍ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　Ｉｎ露光は、色温度４８
００゜Ｋの光源を用い、光学ウエッジを通して１００秒
、１秒、及び１０−３秒露光した． 表２に乳剤１−Ａ．１−Ｂ，１−Ｃで１秒露光で最適に
金・硫黄増感された塗布試料１−Ａ．１−Ｂ，ｌ−Ｃの
写真感度、カブリをまとめている．塗布試料１の１秒露
光の感度を１００とし相対惑度を示してある． 表　　　２ 試料１−Ａでは低照度不軌、高照度不軌が見られている
が、試料１−Ｂ，１−Ｃは試料１−Ａよりも中照度感度
も増加しているのに加え、低照度不軌、高照度不軌の改
良効果が著しいことがわかる．この例からわかるように
、多価金属イオンを均一にドープする技術は、写真感度
に対して極めて有効である． 実施例２ 溶液［Ｆ］　石灰処理ゼラチン　　　　　　３２ｇ塩化
ナトリウム　　　　　　　３．３ｇＮ−Ｎ−ジメチルイ
ミダ ゾリジン−２−チオン （１％水溶液）　　　　　　　　３．２ｄ水　　　　　
　　　　　　　　　　１０００ｃｃ熔液◎　硝酸ｌＩ１
５７．６　ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　７６０ｃｃ溶液■
　塩化ナトリウム　　　　　　５２．０ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　７６０ｃｃ溶液■　硝酸ｌｌ２．
４ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｃｃ溶液０
　臭化カリウム　　　　　　　１．３５　ｇ塩化ナトリ
ウム　　　　　　０．１７ｇへキサクロロイリジウム （ＩＶ）酸カリウム　　　　０．０４６Ｋ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　２０ｃｃ乳剤２−Ａ 反応容器に溶液［Ｆ］を加え５５℃で攪拌する．その後
、溶液Ｏ、■を５５゜Ｃに保ちならが４２分間かけて添
加混合した．熔液◎、■が添加終了した１分後に、２−
〔５−フェニル−２−｛２−［５−７エニルー３−　（
２−スルホナトエチル）ペンゾオキサゾリンー２−イリ
デンメチル］−１−プテニル｝−３−ペンゾオキサゾリ
オ］エタンスルホン酸ビリジニウム塩２９０ｔｇを加え
た．５５゜Ｃで１５分間保った後、さらに、溶液■と溶
液■とを、５５゛Ｃに保ちながら５分間かけて添加混合
した。その後、４０゜Ｃに降温し脱塩および水洗を施し
た，さらに石灰処理ゼラチン９０ｇを加え、塩化ナトリ
ウムを用いてＰＡｇを７．２に調整した後、トリエチル
チオ尿素２．０■を加えて５８゜Ｃで最適に化学増感を
行った．得られた塩臭化銀（臭化１ｌ１．２モル％）乳
剤を乳剤２−Ａとした．乳剤２−Ｂ 乳剤２−Ａとは溶液■、■の添加方法のみが異なる乳剤
を調製し、これを乳剤２−Ｂとした．溶液■、■の添加
方法は、反応容器のそばに設けられた混合器に、溶液■
、■をダブルジェット法で添加した。混合器内の添加液
の滞留時間は５秒で、混合器の撹拌翼の回転数は５００
Ｏｒｐｍであった．混合器の温度は３１；Ｃに保たれ、
混合器で生成した極微粒子（直接透過型電子顕微鏡で２
万倍で確認したところ０．０４μｍであった）は、５分
間で連続的に反応容器に導入された。その後、乳剤２−
Ａと同様に、水洗、分散し最適に化学増感して得られた
塩臭化銀乳剤を、乳剤２−Ｂとした。

次に、マゼンタカプラ−（ａ）２９．６ｇおよび色像安
定剤（ｂ）５．９ｇ、（Ｃ）ｌｌ．８ｇに酢酸エチル３
０。Ｏｄと溶媒（ｄ）３８．５ｄを加え溶解しこの溶液
を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｄ
を含む１０％ゼラチン水溶液３２０ｄに乳化分散させた
。

このようにして得た乳剤とカプラーの乳化分散物を混合
して表３の組成となるように塗布液を調製し、ポリエチ
レンで両面ラミネートした祇支持体の上に表３の層構成
で塗布し、２種類の怒光材料を作成した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシー３　５−ジクロローＳ
一トリアジンナトリウム塩を用いた． 表　　　３ （ａ）　　マゼンタカブラー しｌ ［有］）色像安定剤 （Ｃ）　　色像安定剤 第一層側のポリエチレンにＴｉｅ．と群青を含むまた、
各塗布液には下記の化合物をハロゲン化ｔｉｌ１モル当
り１２５■添加した． こうして得た２種類の塗布試料（用いた乳剤と同じ名前
を付けた．）を用いて、作成した乳剤の性能を試験した
． 試料に、光学ウエッジと緑色フィルターを通して０．５
秒の露光を与え、３０秒後に以下に示す現像工程と現像
液を用いて発色現像処理を行った．次に、高照度で短時
間の露光を与えた時の性能の変化を調べるために、露光
計の照度を５０倍に増し、０．Ｏｌ秒の露光を与え、３
０秒後に同様の処理を行った．また、乳剤の潜像安定性
を調べるために、露光を与えてから（０．５秒の条件を
用いた）現像処理するまでの時間を８分後、６０分後と
変化させて同様の処理を行った． 五理工丘　　　　Ｕ　　　　　隻一Ｍ カラー現像　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　　
３０〜３５゜Ｃ　　　４５秒リンス■　　　３０〜３５
゜Ｃ　　　２０秒リンス■　　　３０〜３５“Ｃ　　　
２０秒リンス■　　　３０〜３５゜Ｃ　　　２０秒リン
ス■　　　３０〜３５゜Ｃ　　　３０秒乾　　燥　　　
　７０〜８０℃　　　６０秒（リンス■→■への３タン
ク向流方式とした．）各処理液の組成は以下の通りであ
る。

左立二里ｌ丘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
００ｍエチレンジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ， Ｎ−テトラメチレンホスホン酸　　　１，５ｇトリエチ
レンジアミン（ｌ，４ジ アザビシクロ（２．２．２）オ クタン）　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ塩化
ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ一エチルーＮ−（β−メタンスルホ ンアミドエチル）−３−メチル−４ ーアミノアニリン硫酸塩 Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ｔｌＶＴＴＥＸ　ＣＫ　　バガイギ １．４　ｇ ２５ｇ ５．０ｇ ４．２ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１０００ｄｐＨ
（２５℃）　　　　　　　　　　　１０．　１０ｔＥ１
主豊丘 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
００ｄチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　１０
０ａｄ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１８ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　　
　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム　　３ｇ臭化アンモニウム　　　　　　
　　　　　４０ｇ水を加えて １０００ａｄｌ ユ」≦（辰 イオン交換水（カルシウム，マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し、謂
る特性曲線を得た．被り濃度よりも０．５高い濃度を与
える露光量の逆数をもって惑度とし、試料２−Ａの０．
５秒露光、３０秒後処理の感度を１００とした相対値で
表した。また、惑度を求めた露光量からｌｏｇ　Ｅで０
．５増加した露光量に対応する濃度と、感度を求めた点
の濃度との差を求め、コントラストとした．次に、各試
料の０．５秒露光、３０秒後処理の時に濃度２。２を与
える露光量における、０．０１秒露光３０秒後処理での
濃度低下を求め、高照度短時間露光での不軌の目安とし
た．さらに、各試料の０．５秒露光、３０秒後処理の時
に濃度１．５を与える露光量における、露光後８分処理
、６０分処理での濃度を求めた．これ等の結果を表４に
示す．ｐＨ（２５”Ｃ） ５．５ 結果から明らかなように、本発明により調製された乳剤
は、高感度で高照度不軌が小さく、また潜像の安定性に
優れていることがわかる。

実施例３ 乳剤３−Ａ 反応容器中に石灰処理ゼラチンの３％水溶液に臭化カリ
ウム１ｇを加え３．６−ジチアオクタン１．２−ジオー
ルを０．４ｇ添加した．この溶液中に硝酸銀を０．８モ
ル含む水溶液と臭化カリウム０．８モルおよびヘキサシ
アノ鉄（ｆｆ）酸カリウム三水塩６．５■および石灰処
理ゼラチン１５ｇを含む水溶液とを激しく攪拌しながら
ダブルジェット法で７０’Ｃで添加混合した。その後乳
剤を常法のフロキュレーション法で洗浄し、ゼラチン３
０ｇを加え溶解したあと４０゜ＣでｐＨ６．３、ｐＡｇ
８。５に調整した。得られた臭化銀粒子は平均粒子サイ
ズが０．６８μｍの八面体であった。

その後６０゜Ｃに昇温し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸カリウムによって最適に化学増感して乳剤３−Ａを作
った． 乳刑３−Ｂ 乳剖３−Ａとは臭化カリウムおよびヘキサシアノ鉄（Ｉ
Ｉ）酸カリウム三水塩および石灰処理ゼラチンを含む水
溶液にさらにヘキサクロ口イリジウム（■）酸カリウム
を２．３■加えたことのみが異なる乳剤を調製しこれを
乳剤３　−　Ｂとした。

乳剤３−Ｃ 乳剤３−Ａ．とは、硝酸銀水溶液と、臭化カリウムおよ
びヘキサシアノ鉄（ｎ）酸カリウム三水塩および石灰処
理ゼラチンを含む水溶液とを反応容器のそばに設けられ
た混合器にダブルジェット法で添加しながら、その混合
器での生成物を連続的に反応容器に導入することのみが
異なる乳剤を調製しこれを乳剤３−Ｃとした．混合器の
温度は３０゜Ｃに保たれ、混合器で生成した掻微粒子は
直接透過型電顕で２万倍でｉ１１ｍシたところ、０．０
２５μｍであった． 乳剤３−Ｄ 乳剤３−Ｃとは、臭化カリウムおよびヘキサシアノ鉄（
ｎ）酸カリウム三水塩および石灰処理ゼラチンを含む水
溶液に、さらにヘキサクロ口イリジウム（ＩＶ）酸カリ
ウムを２．３■加えたことのみが異なる乳剤を調製し、
これを乳剤３−Ｄとした． 乳剤３−Ａ，３−Ｂ，３−Ｃ．３−Ｄに実施例−１と同
じカブラー、可塑剤、増感色素、安定剤及び塗・布助剤
を加え、実施例−１の保護層とともに下塗層を有するト
リアセチルセルロースフィルム支持体上に塗布した。

かくして得られた試料を実施例−１と同様に処理した。

表−５にその結果を示す。塗布試料３−Ａの１秒露光の
感度を１００とし、相対感度を示している。

表 この結果、鉄、あるいは鉄およびイリジウムが均一にド
ープされた乳剤は、高感度でかぶりが低く、低照度不軌
、高照度不軌の改良効果が著しいことがわかる． 実施例４ 反応容器中の石灰処理ゼラチンの３％溶液に臭化カリウ
ム１．２ｇを加え３．６−ジチアオクタン−１．２−ジ
オールを１．２ｇ添加した．この溶液中に、硝酸銀を１
モル含む水溶液と臭化カリウム０．９モル、沃化カリウ
ム０．１モルおよび硝酸鉛１０−Ｓモル含む水溶液とを
激しく攪拌しながらダブルジェット法で７５゜Ｃで添加
混合した．その後、乳剤を常法のフロキュレーシッン法
で洗浄し、ゼラチン２８ｇを加え溶解した後、４０’Ｃ
でＰＨ６．２、ＰＡｇ８．４に調整した。得られた沃臭
化銀粒子は平均粒子サイズが０．４５μｍの八面体であ
った．その後６２“Ｃに昇温し、チオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸カリウムによって、最通に化学増感して乳剤４
−Ａを作った．反応容器中の石灰処理ゼラチンの３％溶
液に、臭化カリウム１．２ｇを加え、３．６−ジチアオ
クタン−１，２−ジオールを１，２ｇ添加した．この反
応容器のそばに設けられた混合器に、硝酸銀を１モル含
む水溶液と臭化カリウム０．９モル、沃化カリウム０．
１モルおよび硝酸鉛１０４モル含む水溶液とゼラチン１
５ｇを含む水溶液をトリプルジェット法で添加し、その
混合器から連続的に反応容器に導入した．反応容器の温
度は７５゜Ｃに保たれた．その後乳剤を常法のフロキュ
レーション法で洗浄しゼラチン２８ｇを加え溶解した後
、４０゜ＣでＰＨ６．２、ｐＡｇ８．４に調整した。

得られた沃臭化根粒子は、平均粒子サイズが０．４４μ
ｍの八面体であった，その後６２℃に昇温してチオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸カリウムによって最適に化学増惑
して乳剤４−Ｂを作った．（塗布試料の作製） トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて塗布試料を作成した． （最下層） バインダー；ゼラチン　　　　　　Ｉｇ／ポ定着促進剤
； ａ−ｔ ＼ ｝ＩＮの（Ｃｚｌｌｓｈ 乳剤層の乳剤以外の添加物および表面保ｉｌ層は以下の
通りである． （乳剤層　　乳剤４−Ａ．４−Ｂ） 塗布銀量：　　４．Ｏｇ／ポ バインダー：ゼラチン　　　１．６ｇ／Ａｇｌｇ増悪色
素： 添加割：Ｃ＋ｓＬｓＯ｛ＣＬＣＬＯ｝ｚ。Ｈ塗布ＩＪＪ
ＩＩ：｝デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ボリｐ−スチレンスル ホン酸カリウム （表面保！！５１） バインダー：ゼラチン 塗布助剤：Ｎ−オレオイルーＮ− メチルタウリン酸ナト リウム塩 マット剤：ポリメチルメタクリレ ート微粒子（平均粒子 ２．４■／Ａｇ４ｇ ５．８■／八ｇｌｇ ０．０７■／ポ ０．７■／ポ ０．７■／イ ０．２■／イ サイズ　３　ｐ　）　　　　　０．１３ｍｇ／　ｒｒｆ
（センシトメトリー） 露光は色温度４８００℃の光源を用い、光学ウエッジを
通して１００秒、１秒、及び１０”３秒露光して、下記
の現像液で２０゜Ｃ７分間現像し、定着液（フジフィッ
クス；富士写真フイルム（株）製）で定着し、水洗・乾
燥し得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス０．
１となるのに嬰した露光量の逆数の相対値で示した． 現像液 メトール　　　　　　　　　　　２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　１００ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　５ｇボラックス　　　　　　　　
１．５３ｇ水で　　　　　　　　　　　　１０００ｔｌ
ｌ表−６にその結果を示す。塗布試料４−Ａの１秒露光
の感度を１００とし、相対感度を示している． 表 この結果、鉛を均一にドープした乳剤は、高悪度でかぶ
りが低く、低照度不軌、高照度不軌の改良効果が著しい
ことがわかる． 本発明の好ましい実施態様は以下の如く。

１）ハロゲン化銀写真感光材料がカラーカップラーを含
有するカラー写真怒光材料である特許請求の範囲第１〜
３項の感光材料． ２）カラーカブラーがビラゾロトリアゾール系カラー力
ップラーであることをｖｆ徴とする上記１）の感光材料
． ３）多価金属イオンとして鉛イオンを含有する黒白用感
光材料である特許請求の範囲第１〜３項の感光材料．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表わしたものである． １：反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ４：ハロゲン塩水溶液添加系 ５：銀塩水溶液添加系 ６：保護コロイド添加系 ７：混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。 ４、５、７は第１図と各々同義である．８：反応容器へ
の導入系 ９：攪拌翼 ＩＯ＝反応室 ｌ１：回転シャフト 第３図及び第４図はハロゲン化銀粒子の均一性を表わす
Ｘ線回折であり、そのたて軸はＸ線回折プロファイルの
半値幅を表わし、横軸はハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成を表わす． 特許出願人　富士写真フイルム株式会社第 図 第 図 （Ａｇ　ＣＪ　） Ｃｌ　ｍｏｊ％ （Ａ９８ｒ） ＡｇＢｌ４４）Ｃｌ（　　） ＡＱＢｒ １ｍｏ見％ Ａ９８ｒ（Ｉ−ｉ’＃）”１００〕 ４． 補正の対象 明細書の 「発明の詳細な説明」 の欄 ５、 補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒子の一部又は全部の
   ハロゲン分布が完全に均一であり、かつ該ハロゲン分布
   が完全に均一な部分の一部又は全部に多価金属イオンを
   均一にドープさせたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 ２）ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起
   させる反応容器に、あらかじめ調製した微細なサイズの
   ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を添加して
   、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は
   結晶成長を行わせ、かつ前記微細なサイズのハロゲン化
   銀粒子形成時及び／又は該反応容器中に多価金属イオン
   を存在させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ３）ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起
   こさせる反応容器の外に混合器を設け、該混合器に水溶
   性銀塩水溶液と水溶性ハライド水溶液を供給して混合し
   、ハロゲン化銀微粒子を形成し、ただちに該微粒子を該
   反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の
   核形成及び／又は結晶成長を行なわせ、かつ該混合器及
   び／又は反応容器中に多価金属イオンを存在させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。