JPH02127635A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は写真の分野において有用である感光性ハロゲン
化銀乳剤に関し特に分散媒とヨウ化銀を含むハロゲン化
銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤に関する。

（従来の技術） 写真分野で用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤において
、ヨウ臭化銀乳剤以外の乳剤はカメラ感度写真要素では
限られた用途を持つに過ぎない。

通常写真分野で用いられるように、ヨウ臭化銀粒子は臭
化銀結晶格子中にヨウ化銀をその臭化銀中における溶解
限界量以下、即ちヨウ化物含有量的＜１０モルチ以下を
含む蔦のである。ヨウ臭化銀乳剤中のヨウ化物の含有量
は下記のメリット（■）とデメリット（■）をもつ。

■潜像形成効率の増大、光吸収量の増大（）・ロゲン化
銀の固有吸収）添加物吸着の向上、粒状性の向上。

■現像の抑制、化学増感の妨害。

これまで、カメラ感度をもつヨウ臭化銀写真の開発にお
いて、上記のメリットを増大せしめ、デメリットをより
減少させるべく、数多くの研究がなされてきた。特に重
要なことは、ハロゲン化銀乳剤粒子（以下粒子と呼ぶ）
のどの部分（場所）にヨウ化銀を位置せしめるかであっ
た。

ダフイン（Ｄｕｆｆｉｎ）フォトグラフィック・エマル
ジョン・ケミストリー、フォーカルプレス。

／り４４、Ｐ／／には次のように記載されている。

［ヨウ臭化銀乳剤の場合、考慮すべき重要な要因は、ヨ
ー化物の位置である。ヨー化物は主として結晶の中心部
に存在し得るし、粒子全体に亘って分布し得るし、また
主として外面に存在し得る。

ヨー化物の実際の位置は、調製条件によって決まり、こ
の位置は明らかに、結晶の物理的及び化学的特性に影響
を及ぼす。」 最初にヨウ化物と臭化物塩の両者を全量、反応容器中に
存在させ、次いで銀塩水溶液を反応容器に導入してヨウ
臭化銀粒子を生成させる。謂るシングルジェット法にお
いてはヨウ化銀が最初に沈澱し、従ってヨー化銀は粒子
の中心に集中し２易くなる。一方ヨウ化物と臭化物塩の
両者を銀塩と共に反応容器中に同時に導入するダブルジ
ェット法においては、ヨウ化銀の粒子内の分布に意図的
に制御することができる。例えばヨウ化銀を粒子全体に
亘って一様に分布せしめたり、粒子形成途中から臭化物
塩の添加を減じあるいは停止し、ヨウ化物塩の添加を続
行すれば、粒子の外面（外側）にヨウ化銀またはヨー化
銀含有量の高いヨー臭化銀シェルを形成することができ
る。特開昭！♂−／／３９２７には、全投影面積の少く
ともオθチが厚さが０．６μｍ未満、直径が０．６μｍ
以上、平均アスペクト比が／：７以上である平板状ヨウ
臭化銀粒子で占められており、且つ該平板状粒子が第１
及び第コの対向せる平行な主表面と該２つの主要面間に
広がる中心領域とを有し、該中心域におけるヨウ化銀含
量がやはり該２つの主要面間に広がる少くとも一つの横
方向に変位せる領域におけるヨウ化物含有量よシ低い平
板状ヨウ臭化銀を含むことを特徴とするハロゲン化銀乳
剤が開示されている。特開昭！９−タ９ｑ３３には、ハ
ロゲン化銀乳剤中に存在するハロゲン化銀粒子の１０チ
（個数）以上がアスはクト比！以上の平板状ハロゲン化
銀であり、かつ粒子の長軸方向又は短軸方向において中
心側↓り粒子全体の銀量に対して？θモルチより内側の
部分にヨウ化銀を含み（内側高ヨウド相）、かつ該内側
高ヨウド相の平均ヨウド含有率は、該相より外側に存在
するハロゲン化銀の平均ヨウド含有率のｓ倍以」：であ
り、かつ該内側高ヨード相の銀量は、粒子全体の銀量の
ｊθモルチ以下であるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン
化銀乳剤が開示されている。さらに特開昭ｇθ−／４ｔ
７７ｊ７には多層構造を有したアスペクト比が！以下ハ
ロゲン化銀粒子において、該粒子において任意の隣接す
るそれぞれ均質なヨード分布を有する２層の平均ヨウド
含有率の差が７０モルチ以下であり、かつこの多層構造
を有するハロゲン化銀粒子の全ヨウ化銀含有率が１０モ
ルチ以下であるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写
真乳剤が開示されている。

特開昭／、０−／ダ３３／には、／θ〜グ！モルチのヨ
ウ化銀を含むコア一部とｊモルチ以下のヨウ化銀を含む
シェル部からなり、平均ヨウ化銀含有率が７モルチ以上
であることを特徴とする明確な層状構造をもつハロゲン
化銀粒子を含む、ハロゲン化銀写真乳剤が開示されてい
る。さらに特開昭ｔ／−ｘ＜ｔｊ／ｒ／にはヨウ化銀含
量の異なる複数の層状構造をもち、最外殻のヨウ化銀含
有率が／θモルチ以下であり、前記最外殻よりもヨウ化
銀含有が６モルチ以上高い高ヨウ化銀含有殻が前記最外
殻より内側に設けられ、前記最外殻と前記高ヨウ化銀含
有殻との間に中間のヨウ化銀含有率を有する中間殻が設
けられたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤が開示され
ている。これらの特許において記載されている内容は、
ひとつひとつの粒子においてヨウ化銀含有量を場所によ
って変化せしめ、（特に粒子の内側か外側か）それによ
ってより良い写真特性を得ようとするものである。

一方、タフ　（Ｙ、　Ｔ、　Ｔａｎ）とベラオールド（
Ｒ。

Ｃ，Ｂａｅｔｚｏｌｄ）は、ハロゲン化銀のエネルギー
状態を計算しヨウ臭化銀結晶粒子中のヨウドはクラスタ
ーを形成する傾向があるという予想を５ＰＳＥ第グ／年
会において提出した。先に述べた平板状ヨウ臭化銀粒子
におけるヨウ化銀の分布は小さくとも３００〜／θθ０
Ａ以上の単位の異った場所におけるヨウ化銀含量の変化
であるが、り７　（Ｙ、　Ｔ、　Ｔａｎ）とベラオール
ド（Ｒ，Ｃ。

Ｂａｅｔｚｏｌｄ）が予想したように、ヨウ臭化銀結晶
にはもつと微視的な不均一なヨウ化銀の分布が確認され
る。

特願昭にｊ−７１１３に記載されている完全に均一なヨ
ウ臭化銀相をもつハロゲン化銀粒子は、その均一性のた
めに感度は高いが現像時間を短縮したときの感度に対し
ては効果がなかった。微視的なヨウ臭化銀粒子中のヨウ
化銀分布および転位線は、冷却型透過型電子顕微鏡によ
って確認することができ、本発明で開示するヨウ化銀が
完全に均一なハロゲン化銀粒子はこれまで得られなかっ
たものである。

（発明の目的） 本発明の目的は、カプリが低く感度が高く（特に現像時
間を短縮したときの感度を高く）、かつ粒状性、シャー
プネスカバーリングパワーが改良され、また優れた保存
性、圧力性が優れたネガ型ハロゲン化銀乳剤を提供する
ことにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハ
ロゲン化銀写真乳剤にあって、該ハロゲン化銀粒子がヨ
ウ化銀を３モルチ以上含む、ハロゲン化銀相を含み、該
ヨウ化銀を含むハロゲン化銀相のヨウ化銀の分布が完全
に均一である相と転位線が！零以上観察される相を含む
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤によって達成さ
れた。

本発明の、完全に均一なヨウ化銀分布を有する相につい
ては、特願昭に３−７Ｌ！″！３号に記載された方法が
適用できる。ｉた年輪状の微視的な不均一相と均一相と
転位線！零以上をもつ相についてはたとえば、ハミルト
７　（Ｊ、　Ｆ、　Ｈａｍｉｌｔｏｎ）フォトグラフィ
ック　サイエンス　アンド　エンジニアリング７７巻、
／デｔ２　Ｐ、Ｐ、ｔｙや塩沢猛公、日本写真学会　３
ｊ巻、グ号　／９７２Ｐ、　Ｐコ／３に記載の低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。すなわち、乳剤粒子がプリントアウトし
ないよう安全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメツシュにのせ、電子線による損傷（プ
リントアウト等）を防ぐように液体窒素あるいは液体ヘ
リウムで試料を冷却した状態で透過法により観察を行う
。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ００．２５μｍまでは２００　
Ｋｖｏｌｔい　それ以上の粒子厚さに対しては、１００
０ＫＶＯ１ｔ　　が良い。加速電圧が高い程、照射電子
線による粒子の損傷が大きくなるので液体窒素より液体
ヘリラムで試料を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍からグ万倍である。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一なヨウ
化銀分布」をもつ相は、冷却型透過型電子顕微鏡を用い
て、粒子の透過像を観察することＫより、従来のハロゲ
ン化銀粒子と明確に区別することができる。すなわち本
発明のヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子には、ヨウ化銀
の微視的な不均一に起因する微視的な線が線に直交する
方向で０．２μｍ間隔に多くとも２本、好ましくは７本
より好ましくけ存在しない。このヨウ化銀の微視的不均
一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、粒子成長の
方向に直交する形で発生し、結果的にこれらの線は粒子
の中心から同心円状に分布する。

例えば図／に示した平板状粒子の場合、ヨウ化銀の不均
一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子の
成長方向に直交する為、結果として粒子のエッチに平行
であり、かつ、それらに直交する方向は粒子の中心に向
く方向を持っており、粒子の中心のまわりに同心円状に
分布する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、この上う々ヨウ化銀含量の変化
は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不拘に
由来する複数の線から構成されるものとは明確に区別で
きる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来する
線は、この線の両側のヨー化銀含量を先に述べた分析電
子顕微鏡で測定すれば明らかに碗部することができる。

このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で言う
、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは、全く異な
り「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。

微視的に均一な相をもつハロゲン化銀粒子に転付線をｊ
零以上、好ましくは７０本以上をもつ相を導入したもの
が本発明である。

また、粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に
変化させた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない為
、上記の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察さ
れず、従ってもし、そこにθ、／μｍ間隔に少くとも３
本以上の線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量
の不均一があるということになる。

かくシ、て本発明の、ヨウ化銀分布が完全に均一なハロ
ゲン化銀粒子は、冷却型透過型電子顕微鏡を用いて得た
粒子の透過像において、線と直交する方向でθ、２μｍ
間隔に微視的なヨウ化銀分布を示す線を多くとも２本を
有する粒子であり、好ましくは７本より好ましくはその
ような線が存在しないハロゲン化銀粒子であり、かつそ
のような粒子が全粒子の少くとも６０％、好ましくは少
くとも１０％、より好ましくは少くともり０チを占める
ハロゲン化銀粒子である。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼ば
れてきたハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、硝酸銀
と一定の組成の（一定のヨー化物含量）ハロゲン塩混合
物をダブルジェット法で反応容器に添加したにすぎず、
そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布は確か
に一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均一ではない
。本発明においては、そのような粒子を「一定のハロゲ
ン組成」をもつ粒子と呼び「完全に均一」な本発明に示
す粒子とは明確に区別する。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の微視的に均一な相をつ
くる製造方法を示す。後に詳しく述べるように、本発明
の粒子を得る為の製造法は粒子の成長法に関するもので
あり、核形成については本発明は関与し々い。ジェーム
ス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ザ　セオリー　オブ　ザ　フ
ォトグラフィックプロセス　第グ版Ｐ、Ｐｒデには「結
晶化は多くの場合に二つの主過程、すなわち核生成と成
長とから成っていると考えられている。（ある条件下で
はもう二つの過程、オストワルド熟成と再結晶化が起る
。）核形成は、全く新しい結晶が生成し、結晶の数の急
激な増加が起こる過程である。成長は、既に存在してい
る結晶に新たな層が付加されることである。」と記述さ
れている。本発明の粒子及びその製造法は、この成長過
程に関するものであり、核形成は、従来知られている方
法を利用して行う。従ってでき上った粒子を冷却型透過
型電子顕微鏡を用いて撮影した透過像において核を示す
、粒子の中心部については、本発明の対象外である。核
形成終了後、それを核結晶として、新たな層を付加する
ことで成長を起さしめると、核結晶と成長相の境界線は
透過像において線として確認でき、特に核と成長相にハ
ロゲン組成に差があれば、さらに明確に確認することが
できる。

本発明のハロゲン化銀粒子の転位線が１本以上入った相
をつくる製造方法を示す。

ハロゲン化銀が最終粒子サイズおよび最終粒子形になる
途中段階（全添加Ａｇ量の１０％〜？タチの間、好まし
くは２０％〜９！チの間）にＡｇを含む溶液の添加を中
断し、ハロゲン溶液を急激に添加し転位線を１本以上も
った相を導入するととができる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成としては、ヨウ
臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀いずれであってもよ
いが、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀であることが好ましい
。ヨウ化銀を含む相の粒子内の位置は、ハロゲン化銀粒
子の中心部であってもよいし、粒子全体に亘ってもよい
し、外側部分に存在してもよい。またヨウ化銀の存在す
る相は７つでもよいし、複数であってもよい。一般にヨ
ウ化銀を含む相は、粒子成長の機構から層状構造を作る
場合が多いが、特定の部分であってもよい。

例えば、平板粒子のエッヂとコーナーの性質の差を利用
してエッヂのみ、あるいはコーナ一部のみにヨウ化銀相
を形成することができる。

またさらにそこから外側にシェルを形成すれば、粒子内
部に層状構造を有しない特定のポイントにヨウ化銀を有
するハロゲン化銀粒子を作ることもできる。

具体的には、核形成後、以下に示すような構成で粒子成
長で行なわせる例をあげることができる。

本発明における均−ＡｇＢｒＩ相の粒子内に占める割合
は、！〜り！モルチであることが好ましい。

本発明の乳剤粒子に含まれるヨウ臭化銀均一相のヨウ化
銀含量は３〜４１ｔモルチであり、好ましくは！〜３ｔ
モルチである。ヨウ化銀含量が３モルチ未溝においては
ヨウ化銀の微視的な不均一が存在していても、実質的に
は、その分布の幅はわずかであり、そんなに不都合を生
じない。

本発明の乳剤粒子のトータルのヨウ化銀含量は２モルチ
以上であるが、より効果があるのは９モルチ以上である
。さらに好ましくは！モルチ以上である。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤粒子のサイズに特に制限はないが、０．３
μｍ以上であることが好ましく、さらにｏ、ｒμｍ以上
、特に７．４ｔμｍ以上で、より効果が大きい。本発明
によるハロゲン化録粒子の形は立方体、八面体、十二面
体、十四面体、二十四面体（三八面体、四六面体、偏菱
型二十四面体）、国士六面体のような規則的な結晶形（
正常晶粒子）を有するものでもよく、また球状、じゃが
いも状などの不規則な結晶形のものでもよく、さらに双
晶面を７枚以上もつ種々の形体の粒子、なかでも平行な
双晶面を一枚あるいは３枚有する六角形平板状粒子及び
三角形平板状粒子であってもよい。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造法を具体的に示す
。本発明のハロゲン化銀粒子の製造法は、核形成と粒子
成長とからなるが前述の如く本発明は粒子成長に関する
ものであり、核形成は従来の方法に従う。

１　核形成 本発明のハロゲン化銀の核となるハロゲン化銀粒子はＰ
、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉ
ｉｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ
　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆ
ｉｎ　　著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　　Ｃｈｅ＋ｗｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、シ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎｅＬ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉ
ｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　（
Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）など
に記載された方法を用いて！１１製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を恨イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的な粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２１１以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の槍をｖｉ４製するに際しては、一定
のハロゲン組成となっていることが好ましい。

内部核が沃臭化銀のときにはダブル・ジェット法もしく
はコントロール・ダブルジェット法を用いるのが好まし
い。

核を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハロゲ
ン化１ｍ溶剤の種類によって変化するが、好ましくは７
〜１１である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形
成時間を短時間に行いうるので好ましい０例えば、アン
モニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。

橡の形状としては、板状、球状、双晶系であってもまた
、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用い
ろことができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが、単「単分散
」 分散である方が一層好ましい、ここで、とは前述したの
と同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５．０１６号、特公昭４Ｂ−３６８９０、同５２−１６
３６４等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４等に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いてＨｎｎ通過飽和度越えない
範囲において早く成長させることが好ましい、これらの
方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化根粒子が均
一に被覆されてい（ため、後述する被覆層を導入する場
合にも好ましく用いられる。！ハロゲン化銀粒子の核の
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩
、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを
共存させてもよい。

２　成長 核形成終了後、その核を成長させるべく、水溶性（７）
　銀ｓとハロゲン化アルカリの水溶液が新しく核発生が
ないよう反応容器に添加される。従来の方法では、効率
の良い攪拌のもとで銀塩とハロゲン塩の水溶液が反応器
中に添加される。この時、単一のハロゲン組成（例えば
、臭化銀、塩化銀）のハロゲン化銀を成長させる場合は
そのハロゲン化根相は、全く均一であり、それは透過型
電子顕微鏡を用いて観察しても何等、微視的な不均一性
は認められない。

もともと単一ハライドの組成であれば、不均一成長（単
位は別として）は、原理的に起ることはなく、従って、
純臭化銀、純塩化銀の成長においては、その固装条件に
よらず、本発明で言う不均一性は有り得ない、しかしな
がら、複数のハライドの組成のハロゲン化銀（いわゆる
混晶）の成長においては、ハライド組成における不均一
成長が重大な問題となってくる。ヨウ化銀の不均一分布
が透過型電子顕微鏡によって明確に確認できることは既
に述べた。

一方、ハロゲン化銀の均一な成長を得るべくこれまで種
々の検討がなされてきた。ハロゲン化根粒子の成長速度
は、反応溶液中の銀イオン濃度、平１ｉ　？８解度によ
り多大な影響を受けることが知られている。従って反応
溶液中の濃度（銀イオン濃度ハライドイオン濃度）が不
均一であれば、各々の濃度により成長速度が異なり、不
均一な成長が起ると考えられる。この局部的な濃度のか
たよりを改良する方法として、米国特許３４１５６５０
、英国特許１３２３４６４、米国特許３６９２２８３に
開示された技術等が知られている。これらの方法は、コ
ロイド水溶液により満たされた反応容器に中太状円筒の
壁にスリットを有する中空の回転する混合器（内部はコ
ロイド水溶液で満されており、より好ましくは混合器が
ディスクによって上下２室に分割されている。）を、そ
の回転軸が鉛直となるように設け、その上下の解放端か
ら、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて
、高速回転している混合器内に供給し急速に混合して反
応せしめ（上下の分離ディスクがある場合は、上下２室
に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室
に満たされたコロイド水溶液によって稀釈され、混合器
の出ロスリフト付近で急速に混合して反応せしめ）、混
合器の回転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化根
粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ成長さ
せる方法である。しかしながら、本方法によってもヨウ
化銀分布の不均一は全く解決できず、ヨウ化銀の不均一
分布を示す０年輪状の縞模様が、冷却型透過型電顕で明
確に観察された。

一方、特公昭５５−１０５４５に、局部的に濃度のかた
よりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示
されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされて
いる反応器中にその内部にコロイド水溶液滴された混合
器にその下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
供給管を通じて、別々に供給し、該反応液を混合器に設
けられた下部撹拌翼（タービン羽根）によって再反応液
を急激に攪拌混合せしめ、ハロゲン化銀を成長させ、た
だちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部撹拌翼により
成長したハロゲン化ＳＲ粒子を上方の混合器の開口部か
ら反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技術であ
る。しかしながら本方法によってもヨウ化銀分布の不均
一は全く解決できず、ヨウ化銀の不均一分布を示す年輪
状の縞模様が明確に確認された。さらに特開昭５７−９
２５２３にもさらに同様の技術が開示されているが本方
法においても同様にヨウ化銀不均−分布は全く解決でき
なかった。

特開昭６２−９９７５１には、平均直径範囲０．４〜０
．５５μｍでアスペクト比が８以上さらに特開昭６２−
１１５４３５には、平均直径範囲０．２〜０．５５μｍ
の臭化銀及びヨウ臭化銀平板状ハロゲン化銀粒子を含む
写真要素が開示されているが、その実施例においてヨウ
臭化銀平板状粒子の成長に際し、硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液をダブルジェットで反応器に保護コロイド
（骨ゼラチン）の存在下で添加しヨウドはヨウ化銀（Ａ
ｇ＋）乳剤（粒子サイズ約０．０５μｍ、骨ゼラチン４
０ｇ／Ａｇモル）を同時に添加して供給することにより
、ヨウ臭化銀平板状粒子を成長せしめる技術が開示され
ている。

しかしながら、この方法によってもヨウ化銀の不均一分
布は全（解決されずヨウ化銀の不均一分布を示す年輪状
の縞模様が明確に観察された。

かくして、これまで開示されてきた技術によっては、ヨ
ウ化銀分布の完全均一化は具現し得ないことは明らかで
ある０本発明者は鋭意研究の結果、ヨウ化物を含むハロ
ゲン化銀粒子の成長においては、粒子を形成してゆく恨
イオン及びハライドイオン（ヨウトイオン及び臭素イオ
ン、塩素イオン）は、水溶液で反応容器に、全く添加せ
ず目的のハライド組成をもった微細なハロゲン化銀微粒
子の形で供給して、ハロゲン化銀粒子の成長させること
により年輪状の縞模様が全く消失し、完全に均一なヨウ
化銀の分布が得られることを見い出した。

これは従来の方法では、達成不可能であり驚くべき技術
である。より具体的方法としては、■あらかじめ調製し
たヨウ化銀を含む微粒子乳剤の添加法 あらかじめ、目的とするハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含
量と同じヨウ化銀含量の微細なハロゲン化銀粒子（ヨウ
臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀）を有する乳剤を！
Ａ製しておき、水溶性根塩の水溶液及び水溶性ハライド
水溶液を反応容器に全く供給することなく、この微粒子
乳剤のみを供給して、ハロゲン化銀粒子を成長せしめる
。

■反応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給す
る方法 効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ効
率の良い混合器を設けその混合器に水溶性根塩の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給
し、急速に混合し極めて微細なハロゲン化銀粒子を発生
せしめ即座に、それを反応容器に連続的に供給する。そ
の際Φ法と同様、水溶性根塩の水溶液及び水溶性ハロゲ
ン塩の水溶液の反応容器への供給は全く行なわない、米
国特許第２１４６９３８号には吸着物を吸着していない
粗粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子を混合
あるいは、微粒子乳剤をゆっくり粗粒子乳剤に加えるこ
とで粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されている。こ
こでは微粒子のヨウ化銀含量が明記されておらず、実施
例におけるヨウ化銀含量は２．６モル％以下にすぎない
、特開昭５７−２３９３２には、成長禁止剤の存在下で
調製した微粒子乳剤をデカンチーシランによって水洗し
、再分散して乳剤を、さらに溶解して、成長すべき乳剤
に添加して微粒子の溶解によって粒子成長を行う方法が
開示されている。

この方法においては確かに、よりサイズの小さい微粒子
が得られることは、好ましいであろうが、反応容器にお
ける微粒子の再溶解は成長禁止剤によって妨害されるで
あろう、また本特許には、微粒子のハロゲン組成につい
ての記述はなく、また実施列では、純臭化銀微粒子の記
載があるのみでヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子の成長
に関する本発明とは全く異なるものである。

米国特許第３３１７３２２号及び同３２０６３１３号に
は、平均粒子径が少くとも０．８μｍの化学増感が施さ
れたコアーとなるハロゲン化１１ｔｉ　子乳剤に平均粒
子径が０．４μｍ以下の化学増感していないハロゲン化
銀粒子乳剤を混合し、熟成することによりシェルを形成
し、高い内部感度を有したハロゲン化銀乳剤をｌｌ製す
る方法が開示されている。

この方法は、高い内部感度をもつ内部潜像形成型粒子の
製法に関するものであり、さらにシェル形成のヨウ化銀
含量は２モル％以下の具体例の記述しかなく、ヨウ化銀
含量が多く　（３モルシ≦以上）−１１３９２７の明細
書において（Ｐ、Ｐ、　２０７　）「恨、臭化物及びヨ
ウ化物塩を分散媒に懸濁せる微細なハロゲン化銀の形態
で、当初にまたは成長段階で導入することができる。す
なわち、臭化銀、ヨウ化銀及び／またはヨウ臭化銀粒子
を導入することができる」と記載されている。しかしな
がら、この方法においては、銀塩及びハライド塩水溶液
の供給を全く行なわず、微粒子乳剤の供給のみでハロゲ
ン化銀粒子の成長を行うことは開示されておらず、かつ
具体的な方法も明示されていない。

特開昭６２−１２４５００には、あらかじめ調製した極
めて微細な（約０．０２μｍ）粒子を用いて、反応容器
中のホスト粒子を成長せしめる実施例が記載されている
が、用いた微粒子は臭化銀であり本発明とは全く異なる
。

次に各方法について詳細を説明する。

■法について この方法においては、あらかじめ反応容器に核あるいは
コアーとなる平板状粒子を存在せしめ、その後、あらか
じめ！ＦＪ製した微細なサイズの粒子を有する乳剤を添
加していわゆるオストワルド熟成により、微粒子が溶解
し、それが核またはコアーに桟積することにより、粒子
成長を行なわしめる。微粒子乳剤のハライド組成は目的
とする平板、状粒子のヨウ化銀含量と同一のヨウ化銀を
含有し、それはヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
である０粒子サイズは平均直径が０．１μｍ以下が好ま
しく、より好ましくは０．０６μｍ以下である０本発明
においては、この微粒子の溶解速度が重要であり、その
速度を早くする為、ハロゲン化銀溶剤の使用が好ましい
、ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩
化物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２．２２２゜２６４
号、同第２．４４８．５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３，２７１，１５７号、同第３．５７４．６
２８号、同第３，７０４．１３０号、同第４，２９７，
４３９号、同第４．２７６．３４７号など）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８
２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合
物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）チオ尿素
ｙ：導体（例えば特開昭５５−２９８２号）イミダゾー
ル類（例えば特開昭５４−１００７１７号）、置換メル
カプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３１
号）などを挙げることができる。

ハロゲン化銀粒子を成長せしめる温度は、５０℃以上で
あるが、好ましくは６０℃以上より好ましくは７０℃以
上である。また結晶成長における微粒子乳剤は、−時に
添加しても、分割して添加してもよいが、好ましくは一
定流量で供給する方がよく、より好ましくは添加速度を
増加させる方がよい、この場合添加速度をどのように増
加させるかは共存するコロイドの濃度、ハロゲン化銀結
晶の溶解度、ハロゲン化１１微粒子のサイズ反応容器の
撹拌の程度、各時点での存在する結晶のサイズ及び濃度
、反応容器中の水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）、恨イ
オン濃度（ｐ　Ａ　ｇ）等と目的とする結晶粒子のサイ
ズ及びその分布との関係から決定されるが、簡単には、
日常的な実験方法により決定することができる。

■について 本発明で開示する結晶成長法は、これまで述べてきたよ
うに、ハロゲン化銀結晶成長に必要な恨イオンとハライ
ドイオン（ヨードイオンを含む）を従来のようにその水
溶液を添加して供給するのでなく、微細なハロゲン化銀
結晶を添加し、その溶解度か高いことを利用してオスト
ワルド熟成を起せしめ、ハロゲン化銀粒子の成長を行う
ものである。その際系の律速段階は、ハロゲン化銀粒子
の成長速度でなくいかに微粒子が早く溶解し反応容器中
に銀イオンとハライドイオンを供給するかになる。■法
のように、あらかじめ微細な粒子の乳剤を調製する場合
には、できるだけサイズの小さい粒子が望まれるが、一
方ハロゲン化銀粒子はサイズが小さい程溶解度が増加し
、非常に不安定になってしまい、すぐそれ自身でオスト
ワルド熟成が起り、粒子サイズの増大を来す。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍａｓ）、ザ　セオリー　オ
プザ　フォトグラフインク　プロセス　第４版には微細
な粒子としてリップマン乳剤（ＬｉｐｐｓａｎｎＥ働ｕ
ｔｓ！ｏｎ）が引用され、その平均サイズ０．０５μｍ
であると記載されている０粒子サイズＯ，ＯＳμｍ以下
の微粒子を得ることは、可能であるが、たとえ得られて
も不安定で容易にオストワルド熟成によって粒子サイズ
が増加してしまう、吸着物をｔ＆着させるとこのオスト
ワルド熟成は、ある程度防がれるが・その分溶解速度も
減少し本発明の意図に反することになる。

本発明においては、以下の三つの技術によってこの問題
を解決した。

Φ混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応容
器に添加する。

あらかじめ微粒子を形成し微粒子乳剤を得た後それを再
溶解し、溶解した微粒子乳剤を核となるハロゲン化銀粒
子を保持し、かつハロゲン化ｉＩ！溶剤の存在する反応
容器に添加し、粒子成長を起せしめることは■で述べた
。しかしいったん生成した極めて徽細な粒子は、粒子形
成過程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程におい
てオストワルド熟成を起してしまい、その粒子サイズが
増大してしまう０本方法においては、反応容器のごく近
くに混合器を設けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短
かくすることにより、従って生成した微粒子をただちに
反応容器に添加することによりこのオストワルド熟成が
起らないようにした。具体的には混合器に添加された液
の滞留時間ｔは下記であられされる。

本発明の製造法においてはｔは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子は
、その粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容
器に添加される。

Ｏ混合器で強力かつ効率のよい撹拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ザ　セオリー　オフ
゛ザ　フォトグラフインク　プロセス　Ｐ、Ｐ、　９３
には、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は１
ｊＪｊｌ　（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である、コアレ
フセンス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接
、接触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので、粒子
サイズが突然変化する。オストワルド熟成とコアレフセ
ンス熟成の百方とも桟積の終了後のみでなく、桟積中に
も起る。」ここに述べられているコアレフセンス熟成は
、特に粒子サイズが非常に小さいときに起り易く、特に
撹拌が不充分である場合起り易い、極端な場合は、粗大
な塊状の粒子を作ることすらある０本発明においては、
第２図に示すように密閉型の混合器を用いている為、反
応室の撹拌翼を高い回転数で回転させることができ従来
のような開放型の反応容器では、できなかった（開放型
では、高回転で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふり
とばされ、発泡の問題もからんで、実用できない、）強
力かつ効率のよい攪拌混合を行うことができ、上記のコ
アレフセンス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サ
イズの小さい微粒子を得ることができる０本発明におい
ては撹拌翼の回転数は１０００　ｒ、ｐ、ｍ以上、好ま
しくは２０００ｒ、ｐ、ｍ以上、より好ましくは３００
０　ｒ、ｐ、ｍ以上である。

θ保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレフ
センス熟成は、ハロゲン化恨微粒子の保護コロイドによ
って、顕著に防ぐことができる０本発明においては保護
コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

■保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％がよく、流量は硝酸根溶液とハロゲン塩水ｉ８液の流
量の和の少くとも２０％好ましくは少くとも５０％、よ
り好ましくは１００％以上である。

■ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。

■硝酸根水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重世％以上、好ましくは２重
ｇｋｇＡ以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオン
とゼラチンでゼラチン銀を作り、光勺解及び熱分解して
銀コロイドを生成する為、硝酸銀溶と保護コロイド溶液
は使用直前に混合する方がよい。

また、上記の■〜■の方法は各々単独で用いてもよいし
それぞれ組み合せてもよ（、また同時に三つを用いても
よい０本発明に用いられる保護コロイドとしては、通常
ゼラチンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができ、具体的にはリサーチ・ディスクロージャ
ー誌第１７６巻、陽１７６４３　（１９７８年１２月）
の■項に記載されている。

かくしてΦ〜θの技術によって得られる微粒子の粒子サ
イズは、粒子をメツシュにのせ、そのまま透過型電顕に
よって、倍率は２万倍から４万倍で薙Ｌ２できる０本発
明の微粒子のサイズは、０．０６μｍ以下、好ましくは
０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１／ｊｍ以下
である。

このようにして極（微細なサイズの粒子を反応容器に供
給することが可能になり、微粒子のより高い溶解速度、
従って反応容器のハロゲン化銀粒子のより高い成長速度
を得ることができる０本方法によりハロゲン化銀溶剤の
使用は最早必須でなくなるがより高い成長速度を得る為
、あるいは他の口約で必要に応じてハロゲン化！！溶剤
を使用してもよい、ハロゲン化１１ｉ剤については■法
で述べた通りである０本方法によれば、反応容器への鍛
イオン及びハライドイオンの供給速度は自由に制甫する
ことができる。一定の供給速度でもよいが好ましくは添
加速度を増大させる方がよい、その方法は特公昭４８−
３６８．９０、同５２−１６３６４に記載されている。

その他は■法で述べた通りである。さらに本方法によれ
ば成長中のハロゲン鉗成を自由に制御ｎすることができ
、例えば平Ｖ板状粒子の成長中一定のヨウ化銀含量を保
ったりｉ！Ｍ的に、ヨウ化銀含量増加させたり、減少せ
しめたり、ある時点でヨウ化銀含量を変更することが可
能となる。

混合器における反応の温度は６０℃以下がよいが好まし
くは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下が好ましい
、３５℃以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分子
１３００００以下）を使用することが好ましい。

３、　転位練和の導入 特願昭ｔ３−７ｒ、ｔｊ号では均一相をもったハロゲン
化銀粒子であったが、以下に述べる方法で転位線を！零
以上もった相を導入すると現像時間を短縮したときにも
感度が高くなることが見つけられた。

〈転位練和を導入する方法〉 特開昭６３−λコ０．２３７に記載の方法が適用できる
。

即ち平板粒子の転位は、たとえばＪ、Ｆ。

Ｈａｍｉｌｔｏｎ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｅｉ、　Ｅｎｇ、
、　　／　ｔ　、　ｚ　７　。

（／　？　ｔ　７　）　ｖＴ、　Ｓｈｉｏｚａｗａ、　
Ｊ、　Ｓｏｃ、　Ｐｈｏｔ。

Ｓｅｔ　Ｊａｐａｎ、　　Ｊｊ　、　２／Ｊ　（／？７
Ｊ）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接
的な方法により観察することができる。すなわち、乳剤
から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけなりよう注
意し、て取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察
用のメツシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウ
ト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過
り、Ｋ＜くなるので高圧型（θ、コ！μの厚さの粒子に
対しコθ０ＫＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がよ沙鮮
明に観察することができる。このような方法により得ら
れた粒子の写真より、主平面に対し垂直な方向から見た
場合の各粒子についての転位の位置および数を求めるこ
とができる。

本発明の粒子の転位の位置は、平板粒子の長軸方向につ
いて、中心から辺までの長さのＸ％の距離から辺にかけ
て発生しているが、このＸの値は好ましくは／θ≦ｘ（
，１００であり、より好ましくは３θ≦Ｘ〈りｌであり
さらに好ましくけオ０≦Ｘ＜９！である。この時この転
位の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相
似に近いが、児全な相似形ではなくゆがむことがある。

転位線の方向はおおよそ中心から辺に向う方向であるが
しばしば蛇行している。

本発明の平板粒子の転位の数についてＶｉｊ本以上の転
位を含む粒子が３−０４　（個数）以上存在することが
好ましい。さらに好ましくは７０本以上の転位を含む粒
子がｒｏ４　（個数）以上、特に好ましく＃ｉ、２０本
以上の転位を含む粒子が！θチ（個数）以上存在するも
のが良い。

次に平板粒子の製法について述べる。

平板粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜
組合せることにより成りうる。

転位線を５本以上含む相を作る方法としては添加する全
Ａｇ　　イオン量に対してｊ−９！モルチの間に沃化物
として添加する。好ましくは３０〜９！モルチの間、よ
り好ましくは６０〜りθモルチの間である。このとき沃
化物としてはＫＩ、ＮａＩ、などの無機塩であることが
好ま（２い。

この沃化物は他のハロゲンイオンが添加されている状態
で添加しても良いが、好ましくは沃化物のみが添加され
るのが良い。また沃化物が添加し終わってから次にハロ
ゲンイオンが添加され始めるまでの間は７０秒以上、好
ましくけ３０秒以上あくのが良い。沃化物が添加される
のはできるだけ瞬時に行なわれるのが好ましい。好まし
くけｊ分以内が良い。

沃化物が添加される温度は任意であるが好ましくは３０
０〜ｔｒｏ０である。添加される沃化物は全ハロゲン化
銀の０．００１〜２０モルチ、好ましくＶｉｏ　、θ／
〜／θモル係である。

外側はど高沃化銀相となる多重構造粒子とは沃化物によ
りハロゲン置換した時点を境にしてそれより内側のハロ
ゲン化銀相の平均ヨウド含有率が、それより外側のハロ
ゲン化銀相の平均ヨウド含有率より高い、好ましくはコ
倍以上である粒子である。また各相の沃化銀含有率は分
析電析の方法により確認できる。

定着液中でカチオンサイトを提供するポリマーを含んで
もよくその添加量としては、感光材料中の全ヨード量１
モル当りカチオンサイトの単位として０．７以上が好ま
しく、さらに好ましくは０゜３〜１００、より好ましく
はｏ、ｒ〜３０である。

カチオンサイトを提供するポリマーは感光層中にも非感
光層中にも添加できるが、感光層と支持体の間に非感光
層を設けて添加するのが好ましい。

カチオンサイトを提供するポリマーのうちヨードイオン
を捕獲する能力が高いものが好ましい。

本発明の写真感光材料に用いられる尊真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体、菱７．２面体、／４１
面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変則的（
ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形をもつものでもよい。又、リサー
チ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）、２２１巻第２０〜！♂頁（１９１３年
１月）に記載のアスペクト比５以上の平板状粒子であっ
てもよい。

また、エピタキシャル構造を有するものでもよいし、粒
子の内部と表面とが異なった組成（例えばハロゲン組成
）からなる多層構造からなる粒子であってもよい。

また粒子の平均サイズは０．ｊμ以上であることが！！
［７ましい。さらに好ましくは平均サイズ０゜２μ以上
オ、θμ以下である。

また、粒子サイズ分布は、広くても狭くてもよい。後者
のものはいわゆる単分散乳剤として知られており、分散
係数としては２０％以下、よシ好ましくは／！−以下が
よい。（ここで分散係数は標準偏差を平均粒子サイズで
割ったもの）これらの写真乳剤はｋ・グラフキデ（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｔｄｅｓ　）著シミー・工・フイジーク・ホ
トグラフィック（Ｃｈｊｍｉｅ　　ｅｔ　Ｐｈｙａｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　（ポーＡ／−Ｆ
−７トル（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ）社刊、／り６７年）
ジー・エフ・ドウフィン、（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ
）著フォトクラフィック・エマルジョン・ケミストリー （Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ザ・フォーカル・プレス（Ｔｈｅ
　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）刊、７９６６年）、ブイ・エ
ル・ゼリクマ７　（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら
著　メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフ
ィック・エマルショア　（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ）　（ブーフォー１フル・プｖｘ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、／り６弘年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。

これらの写真乳剤は沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀の
いずれの組合せでもよい。

好ましくは全ての写真乳剤の平均ヨード含有率が３モル
チ以上、よシ好ましくは６モルチ以上、さらに好ましく
はｔモルチ以上弘θモルチ以下である。

又、本発明の感光材料の塗布銀量は７〜２０２７ｍ２、
特に２〜１０ｇ７ｍ２であることが好ましい。

また、ハロゲン化銀感光材料中に含まれる全ヨードｉ（
ＡｇＩ）が’ｌＸ１０−３モｈ　／　ｍ　２以上である
ことが好ましい。さらに好ましくはｔ×１０−３モル／
　ｍ　２以上で４’Ｘ／　０　　”モに７ｍ２以下でち
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及びその他
の層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの蛋
白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等ノセ、ルロース化合物；寒天、デキストラ
ンアルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合
成親水性コロイド例、ｔはポリビニルアルコール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水
分解物等を使用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン　酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又１本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．ダ／／、り７７号、同３．グｉｉ。

り７２号、特公昭’１１−！３３／号等に記載のアルキ
ルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる乳剤は
化学増感することが好ましい。

化学増感のためＫは、前記グラフキデ （Ｑｌａｆｋｉｄｅｓ）ｉたはゼリクーｒン（ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　）らの著書あるいはエッチ・フリーザー（Ｉ
−（、Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編デ・グルンドラーゲ／・デル
・フォトグラフィジエン・プロツエセ・ミド・ジルベル
ノ１０ゲニーデン（Ｄｉ、ｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏ
ｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ　）アカデミ７７−Ｚ・７エラーグスゲゼルシヤ７　
）　（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔ　）、（ｌり４７）に記載の方法を用
いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、環元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン頌、ヒドラ
ジン誘４Ｌホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物
などを用いることができる。貴金属増感のためには全錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
■族の金属の錯塩、を用いることができる。

本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール頌たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル頌、ベンゾトリアゾール頌、ベンズイミダゾール類（
特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール顛（特に／−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類；（
特に＋　−ヒドロキシ置換（／、３，３ａ、７）テトラ
アザインチ／類）；ヘンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンンルフイン酸；などのような安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感
）など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリフロピレンゲリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテルｗ４またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビクンエステル頌、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド。

アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸［、ア
ルキルナフタ、レンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エステル頌、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類な
どのようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸頌、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫Ｍまたハ燐酸エステル頌、アルキルベ
タイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第ｑ級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素
環筒μ級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環
を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。これらの界面活
性剤の内ポリオキシエチレン系界面活性剤及び含フツ素
界面活性剤が特に好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリオキシエチレン系界面活性剤と
しては、好ましくはオキシエチレン基ヲ少なくとも２個
以上、より好ましくはコ〜ｉｏ。

個を有するものである。

ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、特に下記の
一般式（Ｉｎ−／　）、〔■−２〕及び〔■−３〕で表
わされる界面活性剤が好ましい。

一般式（ＩＩＩ−／ 〕 Ｒ１−Ａ−（−ＣＨ２ＣＨ２０７Ｒ２ 一般式〔■−λ〕 一般式［１１１−３） Ｒ１は水素原子又は炭素数７〜３Ｑの置換又は無置換の
アルキル基。

アルケニル基又はア リール基を、Ａは一〇−基、−８−基、−ＣＯＯ−−８
ｏ２Ｎ−Ｒ１５基（ここでＲ１４は、水素原子、置換又
は無置換のアルキル基を示す。）を表わす。

Ｒ２は前述のＲ１又はＲ１−Ａ−と同義である。

Ｒ３・Ｒ４・Ｒ８・ａｔｏ、Ｒ１２及びＲ１４水素原子
、置換もしくは無置換のアルキル基、アＩＪ−ル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基
を表わす。又、式中Ｒ７、Ｒ５、Ｒ□１及びＲ１３は、
置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わ
す。

Ｒ５及びＲ６は、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基または複素芳香環を表わす。

Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ３とＲｌｏ、Ｒ１、とＲ１
２及びＲ１３とＲ１４互いに連結して置換又は無置換の
環を形成してもよい。

ｎｌ、 Ｒ２、 Ｒ３及びＲ４け酸化エチレンの平均重合度であって一〜
ｉｏｏの数である。

又、 ｍは平均重合度であり、 ！〜ｊＯＯ数であ る。

次に本発明ポリオキシエチレン系化合物の具体例を示す
。

化合物例 １−／ Ｃ１□Ｈ２３Ｃｏｏ−（−ＣＨ２ＣＨ２０−）−８ＨＣ
１５Ｈ３□Ｃ’ＯＯ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋Ｔ５Ｈ［−ｊ Ｃ１７■（３３ＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ→１了ＣＨ３Ｃ
１８Ｈ３５０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ→２０Ｈ１［−ｊ Ｃ１□Ｈ２５０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ→ＴＯＨ■−Ａ Ｃ１６Ｈａａ　Ｏ＋ＣＨ２ＣＨ２０＋Ｔ３Ｈ■−ｒ Ｃ２□Ｈ４５０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋Ｔ５Ｈ■−タ ［［−／／ １１−／、２ ［１−／ ［］−／ｌＬＬ ■−／よ 本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は、使用する
写真感光材料の種辺、形態又は塗布方式等によりその使
用量は異なるが、一般には、その使用量は写真感光材料
のＡｇ１モル当りｔ、ｏ〜以上でよく、特に６０ダ以上
が好ましい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は写真感光材
料の感光性乳剤層に添加するのが好ましいが、非感光性
の層に添加してもよい。

本発明の感光材料中に可視域に吸収をもつ染料を含ませ
ることができる。

好ましくは感光層よりも支持体に近い層に全染料のｒｏ
％以上含ませるのが良い。また好ましくはカチオンサイ
トを提供するポリマーと同じ層に全染料のｔｏ％以上含
ませるのが良い。

染料としては具体的には以下に示すような化合物がある
。（但しこれに限定されるものではない。

具体例 染料−７ ／　０ ＣＨ２ＣＨ２５Ｕ３Ｋ （、Ｈ２Ｌ：Ｈ２１）３氏 ／／ ／ｊ Ｓ（Ｊ３Ｎａ ５す３Ｎａ ／グ ／　ｊ ／　６ Ｈ３ ／り コＱ ２コ ＋２３ コ　ゲ コ　！ Ｓす３Ｋ （ＣＨ，）２ＳＯ３Ｎａ ３弘 本発明の感光材料中に塗布液の粘度を上げる目的で、特
公昭ｊター７７２≠号、特公昭！７−ｊ３２３３号、特
願昭ｔ／−ｔ／２０ｒ号、及び米国特許第３０２２／７
２号などに記載されている化合物を添加することができ
る。特にポリスチレンスルホ／酸又はポリ−３，３−ア
クリルアミド−メチル−プロパンスルホン酸の如き水溶
性ポリマーを好ましく用いることができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、３．ｊ
−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−トリアジン、
ビス（ヒニル、ヌルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’
−メチレンビス−〔β−ビニルスルホニル）フロピオン
アミド〕すど）、活性ハロゲン化合物（λ、グリ−クロ
ルー６−ヒドロキシーＳ−トリアジンなト）ムコハロゲ
ン［１（ムコクロル酸な、！：”）、Ｎ−カルバモイル
ピリジニウム塩類Ｎ／−モルホリノカルボニル−３−ピ
リジニオ）メタンスルホナートなど）。

ハロアミジニウム塩ｎ（／　　（ｉ　　ｐロロー／　−
ピリジノメチレン）ピロリジニウム　！−ナフタレンス
ルホナートなど）を単独または組合せて用いることがで
きる。なかでも、特開昭！Ｊ−１／２２０１ロー１−夕
７２！７、同！ター／１２！≠乙、同＋ｏ−ｒｏｒｅ＋
に記載の活性ビニル化合物および米国特許３．Ｊ２！ｒ
、２ｒ７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他罠よって分光
増感される。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
テリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含される
。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素お
よび複合メロシアニン色素に属する色素である。これら
の色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなワチ、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核
、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核；すなわち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、べ／ズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核１．２−チオオキサゾリジン−
λ１μｍジオン核、チアゾリジン−２１１１Ｌ−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ−Ｊ
員異節環核を適用することができる。

本発明に於ける増感色素の使用量としては、銀モル当り
／×１０−６〜！Ｘ１０　　’モルであることが好まし
い。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対しｔ当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。カ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラノ【コン化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物。

ナフトール系化合物などを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径（７，Ｊ〜ｔμのものまたは、保護層の厚
味の２倍以上、特にμ借り上のものが好ましい）のポリ
メチルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重
合体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロ
／チュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障
防止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは
映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効
であシ、具体的な例としては流動パラフィン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス顛、ポリフッ素化
炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ボリアリーヌポリシロキサン、ポリアルキルア
リールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオ
キサイド付加誘導体のごときシリコーン頌などが好まし
く用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて中間層、フィルター層、などを設けることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては。

具体的にはＸ１ｆｓ感光材料、リス感光材料、黒白撮影
感光材料、カラーネガ感光材料、カンフ反転感光材料、
カラー印画紙などを挙げることができる。

好ましくはネガ感光材料が良い。特じ好ましくをま黒白
撮影ネガ感光材料である。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば。

現像促進剤、螢光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収
剤、などである。具体的には、リサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ）／７
４号第Ｊｌ〜ＪＯ頁（ＲＤ−／７６１Ｉ３　　／り７を
年）に記載されたものを用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる代表的支持体はセルロー
ズナイトレートフィルム、セルローズアセテートフィル
ム、ポリビニルアセタールフィルム　ポリスチレンフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、′及び他
のポリエステル並びにガラス、紙、金属、木等があげら
れる。

又１本発明の感光材料の現像処理に関してもＲ１）−１
７ｔ４！ＪＯ第２１ｒ　〜３０頁の記載を参考にするこ
とができる。

又１本発明の感光材料を処理する定着液としては富士写
真フィルム■製のフジフィックス、スーパーフジフィッ
クス、富士ＤＰフィックス、スーパーフジフィックスＤ
Ｐ、米国コダック社製のＦ−６、ＫＯＤＡＫ　Ｆｉｘｅ
ｒ　＊小西六社製のコニフイツクス、コニフィックスラ
ビット、その他オリフィックス、マイフィックス、ニワ
フィックス２日産ラビットフィクサーＦ２日産ラビット
フイクサｐ、、ｅンフィックスＦ、パンフィックスＰ、
マイロールＦ、オリエンタルＱＦなどがある。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例／　ヨウ臭化銀平板状粒子 ヨウ臭化銀微粒子乳剤 ０．０２６Ｍの臭化カリウムを含有する２、０重ｔ％の
ゼラチン溶液、２．Ａｌに、それを攪拌しながらダブル
ジェット法で／、、２Ｍの硝酸銀溶液と、／、θｒＭの
臭化カリウムと０．７０Ｍのヨウ化カリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を各／２θＯｍｌを／！外分間けて添加し
た。この間ゼラチン溶液は３ｊ０Ｃに保たれた。この後
乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼラチン
３０ｇを加え、溶解した後、ｐＨ＋　、−ｔ、ｐＡｇ、
ｒ　。

乙に調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子Ａ（ヨウ化銀
含量Ｊ’、４ｔ％）は平均粒子サイズは０．０７μｍで
あった。

同様に但しヨウ化カリウムの景を減らしてヨウ化銀含量
／／チのヨウ臭化銀微粒子Ｂ（平均粒子サイズ０．０７
μｍ）を得た。

（１）平板状ハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤−／）以下
に示す種類の溶液を調製し、平板状ハロゲン化銀乳剤を
調製した。

ＫＳＣＮ（２Ｎ） りＣＣ ７ｔ　０ｃで攪拌された溶液Ａにダブルジェット法で溶
液りとＨとを添加した。その後溶液Ｅと工を同じくダブ
ルジェット法で２を分かけて添加した。

その後溶液Ｂを添加した。その後溶液ＦとＪを添加開始
時Ｏ０りｔｃｃ１分から徐々に添加速度を増し時間６０
分をかけて添加した。その後溶液Ｃを添加し、次に溶液
ＧとＫをダブルジェット法で添加した。

添加終了後、常法により脱塩を行なった。その後塩化金
酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法に
より化学増感を行ないヨウド含有率！モルチの感光性沃
臭化銀乳剤（乳剤−７）を得た。増感色素−／は化学増
感前に添加した。

増感色素−／ （１１）乳剤−２ 乳剤−／と同様に但しＪのＫＢｒとＫＩの量を変えかつ
溶液Ｃの添加をやめてヨウド含有率ｔモルチの沃臭化銀
乳剤（乳剤−２）を得た。

＜　；ｉｉ　）　　乳剤−３ 乳剤−７と同様に但しＪのＫＢｒとＫＩの量を変えかつ
溶液Ｃの添加をやめてヨウド含有率６モルチの沃臭化銀
乳剤（乳剤−３）を得た。

（ｉｖ）　　乳剤−ダ 乳剤−７と同様に但し溶液ＦとＪの代わりにヨウ臭化銀
微粒子Ａを６０分かけて添加して年輪構造を示さなく、
かつ転位線が７θ本以上入った平板状乳剤、（ヨウド含
有率ｒモルチ）の乳剤−グを得た。

（Ｖ）　　乳剤−！ 乳剤−２と同様に但し溶液Ｆと５０代わりにヨウ臭化銀
微粒子Ｂを６０分かけて添加して年輪構造も転位線も示
さない平板状乳剤（ヨウド含有率！モルチ）の乳剤−！
を得た。

（■１）乳剤−６ 乳剤−３と同様に但し溶液ＦとＪと代わりにヨウ臭化銀
微粒子Ａを６０分かけて添加して年輪構造も転位線も示
さない平板状乳剤（ヨウド含有率ぶモル％）の乳剤−６
を得た。

乳剤−Ｘの調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径／μの厚板
状の沃臭化銀（平均ヨード含有率にモルチ）を調製した
。その後通常の沈澱法により水洗し、その後塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法により
化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤Ｂを得た。増感色
素−／は化学増感前に添加した。

増感色素−／ （２）塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて試料／〜乙を作成した。

（最下層） バインダー：ゼラチン　　　　　　／ｇ／ｍ２定着促進
剤；　　　　　　　θ、／ｊｇ／ｍ２染料： （ＣＨ２）２８０３に 善 （ＣＨ２）２ＳＯ３に ／θ−４モル／ｍ２ ＩＯ−４モル／ｍ２ （中間層） バインダー：ゼラチン　　　　０．４ｔｇ／ｍ２塗布助
剤：ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩　　　　　
ｒｍｇ／ｍ２ （乳剤層−／） 塗布銀量：（乳剤−Ｘ）　　　　／、３ｇ７ｍ２バイン
ダー：ゼラチン　　　　／、りｇ／ｍ２添加剤：Ｃｌ８
Ｈ３５０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ噛Ｈ！　、　？ｍｇ　７ｋｇ
　／　ｇ 塗布助剤；ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩　　
　０．２ｍｇ７ｍ２ （乳剤層−一） 塗布銀量：乳剤（第１表に記載） グ、−ｇ／ｍ２ バインダー：ゼラチン　　　　７．／ｇ／ｍ２添加剤：
Ｃｌ８Ｈ３５０＋ＣＨ２ＣＨ２〇−塙−Ｈｊ　、　ｔｍ
ｇ／Ａｇ／ｇ トリメチロールプロパン ４ｔＯθｍｇ／ｍ２ ｍ布助剤：ポＩＪ　ｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩
　　　０．７ｍｇ／ｍ２ （表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　０．７ｇ／ｍ２塗布助剤
： ／コｍｇ／ｍ２ 帯電防止剤：　Ｃ３Ｆ１７ＳＯ７ＮＣＨ２ＣＯＯＫ３Ｈ
７ −ｍｇ／ｍ２ 硬ｕｌｌ：／、−一ビス（ヒニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン コ、３×／θ−４ｍｏｌ／ｍ２ マット剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ３μ） θ、／Ｊｍｇ／ｍ２ （４）センシトメトリー これらの試料を２ｊ０Ｃ６ｊ％ＲＨの温湿度で塗布後７
日間保存した。各々の試料を光学くさびを通してダθＯ
ルックスのタングステン光で７７１０秒間露光した後、
下記現像液Ｄ−／で２θ０Ｃで９分、７分間現像した後
、定着液Ｆ−／で定着し、さらに水洗、乾燥した。

〔現像液り一／〕

メトール　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　７００ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　　、ｔｇボラツクス・オＨ２０
／、ｔ３ｇ 水を加えて／ｌ センシトメトリーの結果を表７に示す。

〔定着液Ｆ−／〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　２θ、６ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　２．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナ
ト リウム　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　　／ｊ、０ｇ硫酸　　　　　　　
　　　　　　　　２．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　２２．０ｇ水を加えて／ｌとする。（ｐＨは９．
２に調整する。） （ｇ度の測定） 感度値はカブリ→−〇、／の透過黒化濃度を得るのに必
要な露光量の逆数で相対的に求めた。

第 表 第１表かられかるように本発明の構成の試料グが現像時
間の短かいところでも感度が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳
   剤にあつて、該ハロゲン化銀粒子がヨウ化銀を３モル％
   以上含む、ハロゲン化銀相を含み、該ヨウ化銀を含むハ
   ロゲン化銀相中のヨウ化銀の分布が完全に均一である相
   と転位線が５本以上観察される相を含むことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤。