JPH01188848A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関し、さ
らに詳しくは、晶癖と粒子サイズ分布のコントロールさ
れたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶液中での
可溶性根塩と可溶性ハロゲン化物の複分解によるハロゲ
ン化銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、および化学熟成工
程を経て調製される。

ハロゲン化銀粒子の形状は８面体、立方体、１４面体、
板状、じゃがいも状および不定形などであるがその表面
すなわち晶相は主に（１００）面および（１１１）面よ
り成り、粒子形成時の種々の条件により、それら固化率
は変化する。イー・モイザー（Ｅ、　Ｍｏ１ｓａｒ）−
、イー・クライン（Ｅ。

Ｋｌｅｉｎ）、ｒペリヒテ・デア・ブンゼンゲゼルシャ
フト・フォノ・フイジカリツシエン・ヘミ−」（Ｂｅｒ
−Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓｉｋ、Ｃｈｅｍ、）＋
　６７　、　９４９（１９６３）に記載されている様に
（１００）面と（１１１）面の量比率は粒子形成時の溶
液の恨イオン濃度、すなわちｐＡｇによって変化し低ｐ
Ａｇでは（１００）面が、また高ｐＡｇでは（１１１）
面が現れる。沃臭化銀の結晶においてはダブリエ・マル
コツキー（Ｗ、　Ｍａｒｋｏｃｋｉ）　、エイ・ザレス
キー（Ａ、　Ｚａｌｅｓｋｉ　）フォトグラフイクサイ
エンス　アンド　エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔｏｇｒ
、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）、　１７．　２８９　（１９７３
）に記載されている様に粒子形成時の溶剤であるアンモ
ニア濃度が高い程、又ヨードイオン含量が低い程（１０
０）面が現われるＩ）Ａｇが高くなる。

アンモニアと同様な効果がエチレンジアミンでも認めら
れることがシー・アール・べ’Ｊ−（Ｃ，Ｒ。

Ｂｅｒｒｙ）、ニス・ティー・マリン　（Ｓ　、　Ｔ　
、　Ｍａｒｉｎｏ）、シー・エフ・オスター・ジュニア
（Ｃ，Ｆ。

０ｓｔｅｒ、Ｊｒ）　、フォトグラフイク　サイエンス
　アンド　エンジクニアリング誌（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓ
ｃｉ、Ｅｎｇ、）＋５；３３２　（１９６１）に記載さ
れている。さらに粒子形成時のｐＨ１過飽和度、Ｃｄ　
（Ｕ）やＰｂ（ＩＩ）の様な多価金属及び尿素によって
晶相が変化することがエフ・エイチ・クレイズ（Ｆ。

Ｈ，Ｃ１ａｅｓ）、ダブル・ビーラーズ（Ｗ、　Ｐｅｅ
ｌａｅｒｓ）、インターナショナル・コンフエレンス・
オブ・フォトグラフイク・シンポジウム（ＩＣＰＳ）　
、東京（１９６７）に記載されている。塩化銀の結晶に
おいては水溶液中でのメチレンブルーのモノマー形成を
促進する物質の添加により（１１０）面および（１１１
）面が現われることがエフ・エイチ・クレイズ（Ｆ、　
　Ｈ，Ｃ１ａｅｓ）、ジエイ・リバー（Ｊ　、　Ｌｉｂ
ｂｅｒ）　、ダブル・バナツシエ（Ｗ。

Ｖａｎａｓｓｃｈｅ）、ジャーナル・オブ・フオトグラ
フイク・サイエンス誌（Ｊ、　Ｐｈｏｔｏｇｒ　、Ｓｃ
ｉ、）、　　２１゜３９（１９７３）に記載されている
。米国特許４゜１８３．７５６号および同４，２２５．
６６６号にはハロゲン化銀粒子形成の安定な核の形成以
後に分光増感色素を乳剤に添加することにより晶相が変
化することが開示されている。

一方、写真用のハロゲン化銀乳剤には、高感度、すぐれ
た粒状性、高鮮鋭性、低いかぶり濃度、現像液劣化に対
する感度の安定性等、写真性能に対してますます高水準
の要求がなされている。これらの要請に対して、高感度
乳剤としては、沃臭化銀乳剤で沃素を０〜１０モル％含
む乳剤が一般的であり、これらの乳剤を調゛製する方法
としては、従来からアンモニア法、中性法、酸性法等の
ｐｌ（条件、Ｉ）Ａｇ条件を制御する方法、混合法とし
てはシングルジェット法、ダブルジェット法等が知られ
ている。

これらの公知技術を基盤にして、さらなる高感度化、粒
状性の改良、高鮮鋭性、低かぶり、目的にかなった階調
コントロール、現像劣化に対する安定性などを達成する
目的のために、種々の複雑な技術手段が検討され、実用
化されてきた。晶癖、粒子サイズ分布はもとより、個々
のハロゲン化銀粒子内での沃素の濃度分布まで制御され
た乳剤が研究されている。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度及び十分高いカバリングパワー、階調
、現像劣化安定性等の写真性能を達成する為の最も正統
な方法はハロゲン化銀の量子効率を向上させることであ
る。この目的の為に、固体物理の知見等が積極的に取り
入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、数度分布の影否を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジュームの予稿集“インターナショナル　ビトウ
ィーンライト　アンド　マテリアルズ　フォー　フォト
グラフィック　アプリケーションズ“９１頁に記載され
ている。この研究によれば粒度分布を狭くして、単分散
乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに有効であ
ることが予言されている。更に加えて、ハロゲン化銀乳
剤の増感を達成する為に、後で詳細に述べる化学増感と
呼ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったまま、効率よ
く高感度を達成する為にも、単分散乳剤が有利であろう
という准論も理にかなったものと考えられる。

しかしながら現実の乳剤系に於いて、単分散乳剤の単独
又は混合系を利用したものは少なく、特にネガ型高感度
乳剤については皆無と云ってよい。

この理由は、通常知られている方法で単分散乳剤を作成
し、正規の化学増感を施こしても、増感が達せられない
ばかりか、通常使用されている多分散乳剤よりも劣った
結果を招くことが当該技術分野では広く知られていたか
らである。

工業的に単分散乳剤をつくる為に、特開昭５４−４８５
２１号公報に記載されているように厳密なｐＡｇおよび
ｐＨの制御のもとに、理論土木められた銀イオン、ハロ
ゲンイオンの反応系への供給速度の制御及び十分な攪拌
条件が必要とされる。

これらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳剤は立方体
、八面体、１４面体のいずれかの形状を有している、（
１００）面と（１１１）面を様々の割合で有しているい
わゆる正常晶粒子からなる。

我々はこれらの形状の単分散乳剤を製造し、通常知られ
ている化学増感を施こしたが、確かに当業界で通常使用
されている多分散乳剤に比べて、同等かむしろ劣った結
果しか得られなかった。

われわれは、単分散乳剤の高感度を得るたの研究を鋭意
行なった結果、（１００）または／および（１１１）の
晶癖を持ち、かつ粒子サイズの揃った高感度なハロゲン
化銀乳剤を安定に製造する方法を見出し、本発明を完成
した。

（発明の目的） 本発明の目的は、感度、かぶり、階調、劣化現像に対す
る安定性が優れた感光性ハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とである。

（発明の開示） 本発明の別の目的は、このような感光性ハロゲン化銀乳
剤の安定な製造方法を提供することである。

（発明の開示） 上記目的は、ハロゲン化銀粒子を形成させる際、臭化銀
の溶解度が３．２Ｘ１０−’モル／ｌ未満でオストワル
ド熟成させ、その後、臭化銀の溶解度が３．２Ｘ１０−
’モル／ｌ以上の条件下でオストワルド熟成させること
により達成された。

すなわち、本発明のハロゲン化銀乳剤を製造するには、
公知の方法により（１００）面から形成される立方体粒
子、（１１１）面から形成される正八面体粒子、（１０
０）面と（１１１）面とから形成される１４面体粒子、
あるいは双晶面を有する平板型粒子または、面別の不明
確なじゃがいも状粒子、球状粒子などの任意なハロゲン
化銀乳剤を調製し、該ハロゲン化銀粒子が沈澱形成され
た時から化学熟成開始時までの任意の時点で、臭化銀の
溶解度が３．２ＸｌＯ−’モル／ｌ未満であるような条
件下でオストワルド熟成させ、かつその後臭化銀の溶解
度が３．２ＸｌＯ−’モル／ｌ以上であるような条件下
でオストワルド熟成させれば良い。

ハロゲン化銀粒子の沈澱形成方法としては、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また混合法と
して、シングルジェット法、ダブルジェット法などのい
ずれを用いても良い。

またハロゲン化銀の溶解度をコントロールするには、公
知の種々の方法が用いられる。たとえば大粒径のハロゲ
ン化銀乳剤を得る方法として、アンモニアを用いる方法
が知られている。

また特公昭４７−１１３８６号公報における打機チオエ
ーテル、特開昭５３−８２４０８号公報、同５３−１４
４３１９号、同５５−７７７３７号公報および米国特許
第４２２１８６３号明細書におけるチオ尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体等を用いる方法もある。

臭化銀溶解度をコントロールする技術としては具体的に
は下記の数値を目安とすることができる。

化合物　　　左記化合物が１モル存在する時の臭化銀の
溶解度（モル／ｌ） ＮＨ３６，３Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ ロダンカリ　　　　　　　　　　６．３ＸＩＯ−９ＨＯ
ＣＨっｃｏｚｓｃｕ□Ｃ１ｈ　５ＣＩＬｚＣＩｌ□ＯＨ
１，８ＸＩＯ−’　Ｈｘ あるいは、粒子成長時の温度、ｐＨ，ｐＡｇをコントロ
ールする方法も一般によく知られている。

ハロゲン化銀粒子の晶癖は、これらの方法、条件を、既
述の常法に従い任意に選択することによってコントロー
ルすることができる。

たとえば、ハロゲン化銀の溶剤としてアンモニアを用い
ると、低ｐＢｒ下でも（１００）面を持つ、揃った大サ
イズハロゲン化銀粒子を作ることができる。また溶剤と
して特開昭５７−１８２７３０に記載のロダン塩、チオ
エーテル、チオ尿素誘導体等を用いると球形の揃った大
サイズ粒子を作ることができる。

本発明における最も好ましい方法はｐＢｒｌ。

θ以下でかつアンモニア濃度が１．３モル／ｌ未満の条
件で５分間以上オストワルド熟成し、その後、ｐＢｒ１
．０以下でかつアンモニア濃度が１゜３モル／７！以上
の条件下で５分間以上オストワルド熟成させる方法があ
る。

オストワルド熟成の時間は５分以上１２０分以下である
ことが好ましく、温度は３０〜７０℃、特に４０〜５０
℃であることが好ましい。

前半のオストワルド熟成における臭化銀への溶解度は３
．０Ｘ１０−’モル／ｊ！未満であることが好ましく、
後半においては５．０Ｘ１０−’以上であることが好ま
しい。

本発明におけるオストワルド熟成期間とは反応容器中に
銀イオン及びハロゲンイオンを供給している期間である
ことが好ましい。

また第２オストワルド熟成時の温度を高めると、ｐＢｒ
の高低により、それぞれ大サイズで揃った（１００）面
、（１１１）面を持つ粒子を作ることができる。

本発明は、特にハロゲン化銀粒子の総裏面の少なくとも
３０％が（１００）面であるハロゲン化銀乳剤の製造方
法として特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子の晶相および開化率はハロゲン化銀乳
剤粒子のカーボンレプリカ法による電子［ｋ鏡写真から
直接、観察することができるし、より正確には日本化学
会誌１９８４．ｌｌ＆１６，９４２頁に記載された方法
を用いることができる。すなわち種々の量の色素１を添
加した厚い液体乳剤層の反射スペクトルを測定し、上記
色素が（１００）面上と（１１１）面上で著しく単なる
スペクトルを与えることに着目してＫｕｂｅｌｋａ　−
Ｍｕｎｋの式で取り扱うことによって（１００）面と（
１１１）面の割合を求めることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀の組成は、たとえば臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等のいずれでも
よいが、好ましくは、少なくとも５０モル％の臭化銀か
らなるものであり、特に好ましくは沃化銀または塩化銀
の含量が３０モル％以下のものが良い。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明に基づいてつくられたハロゲン化銀粒子の平均粒
子直径は約０．３〜２ミクロン、好ましくは０．５〜１
．７ミクロンが良好な結果を与える。

ハロゲン化銀粒子の粒子サイズと粒子サイズ分布は、光
学顕微鏡、電子″ｉＪ４漱鏡、コールタ−カウンター（
Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）およびクアンテイメ
ット（Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ）イメージアナライザーによ
って測定することができる。ハロゲン化銀粒子の電子顕
微鏡写真と粒子サイズの測定法については、ティ・エイ
チ・ジエイムス（Ｔ　、　Ｈ、Ｊａｍｅｓ）編「ザセオ
リ　オブ　フォトグラフイク　プロセス」（ｒＴｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）
　Ｊ　）マクミラン　パプリッシツシング社（Ｍａｃ＋
ｗｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、Ｌｔｄ
、　　１９７７）の第３章ブリシビテイション　アンド
グロース　オブ　シルバー　ハライド　エマルジョン　
グレインズ（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｇ
ｒｏｗｔｈｏｆ　５ｔｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｅ＋５
ｕｌｓｉｏｎ　Ｇｒａｉｎｓ）　　（シー・アール・ベ
リー　Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ著）に示されてい乳剤は粒子
サイズ形成が完結した後に、通常可溶性塩類を除去され
るが、そのための手段としては古くから知られたゼラチ
ンをゲル化させて行うターデル水洗法を用いてもよく、
また多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリ
ウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感の方法としては硫黄増感法、還元増感法、貴金
属増感法などの知られている方法を用いることができ、
単独または組合せで用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる、全以外の貴金属、゛た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０
６０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、支持体に塗布される前
の他、化学熟成工程等において、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３．６１７．　２９５号、同３，６
３５．７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ペンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
側として知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これら
のカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有
する非拡散のもの力（望ましい、カプラーはｉ艮イオン
に対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。ま
た色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像
にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
ＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

更に、カラーカプラーなどのカプラーをオイル中に分散
して用いることもできる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増悪）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘う５体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。これらは小田良平他著「界面活性剤とその応
用」（槙書店、１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤
」　（三共出版（株）、１９７５年）あるいは「マツク
カチオンズ　デイタージエント　アンドエマルジファイ
アーズ」　（マツクカチオン°ディビイジョンズ、エム
シー　パブリッシング　カンパニー　１９８５　）　　
（ｒＭｃｃｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ
＆　　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　　Ｊ　　（ＭｃＣｕｔ
ｃｈｅｏｎ　　　ロ１ｖｉｓｉｏｎｓ、Ｍ　ＣＰｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　１９８５　）　）　、特開昭６
０−７６７４１号、特願昭６１−１３３９８号、同６１
−１６０５６号、同６１−３２４６２号、などに記載さ
れている。

帯電防止剤としては、特に特開昭５９−７４５５４号、
同６０−８０８４９号、特願昭６０−２４９０２１号、
同６１−３２４６２号に記載の含フツ素界面活性剤ある
いは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０−８０
８４６号、同６０−８０８４８号、同６０−８０８３９
号、同６０−７６７４１号、同５８−２０８７４３号、
特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号、同
６１−３２４６２号、などに記載されている。ノ　　　
゛ニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０
４５４０号、特願昭６１−３２４６２号に記載されてい
る導電性ポリマー又はラテックス（ノニ□オン性、アニ
オン性、カチオン性、両性）を好ましく用いうる。又無
機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、
アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩系酸塩、
硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアニン酸塩などが、
又特開昭５７−１１８２４２号などに記載の導電性酸化
スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化にアンチモン等を
ドープした複合酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２゜９９２．
１０１号、同２，７０１，２４５号、同４．１４２，８
９４号、同４，３９６．７０６号に記載の如きポリメチ
ルメタクリレートのホモボッマー又はメチルメククリレ
ートとメタクリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機
化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム
、バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができ
る。粒子サイズとしては１．０〜ＩＯμｍ、特に２〜５
μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第３，４８９，５７６号、同４，０４７．９５８号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コロイド層には、耐圧力性改良の目
的でポリマーラテックスを含有せしめることが好ましい
、ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン−
ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノマ
ーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いるこ
とができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（
ホルムアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン
、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’
−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオ
ンアミド〕など）、活性ハロゲン（Ｌｌ（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−３−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸など）などを単独または組合
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２０号、向５３−５７２５７、同５９−１６２５４６
、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および
米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化
物が好ましい。

以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。

（実施例１） 反応容器中に１０００ｎ１の水、１７ｇの不活性ゼラチ
ン及びＫＢｒ２３ｇとＫＩ４．４ｇを加え４６℃に保ち
、良く攪拌しながら０．３７ＮＡ　ｇ　ＮＯｘ　４５０
　ｍ　Ａ’を４分間で加えたあと、モル比で２．６倍の
Ｎ　Ｈｓを加えたアンモニア性Ａ　ｇ　ＮＯｘ　２．　
７８　Ｎ水溶液３００ｍｊ！と２．５ＮＫＢｒ水溶液３
３６ｍｌ１を同時に１３分間にわたって添加した。この
液をさらに６０分間にわたって４６℃に保ってオストワ
ルド熟成をさせた後、脱塩して不活性ゼラチンと水を加
え４０℃でｐ　Ｈ６，８、ｐＡｇａ、９に調整し、９４
０ｍ１ｌとした。さらにチオ硫酸ナトリウム１．２増、
５−ベンジリデン−３−エチルロダミン０．５６■およ
び塩化金酸０．０１％５．５ｍｊ＋とロダンカリ１％２
．５ｍＡとの混合水溶液を加えて６０℃で６０分間熟成
して化学増感を施した。この乳剤をＡとする。

２．５ＮＫＢｒ水溶液４１０ｍＡを１５分５０秒間にわ
たって添加すること以外は乳剤Ａと全く同じ方法で乳剤
Ｂを調製した。

さらにＡｇＮＯｓ　、ＫＢｒ添加終了後、オストワルド
熟成の温度を５４℃に変更すること以外は乳剤Ｂと同じ
方法にて乳剤Ｃを調製した。

また、モル比で３，４倍のＮ　Ｈｚを加えたアンモニア
性ＡｇＮＯｓ　２．７８Ｎ水溶液３００ｍｆｆ１を用い
た以外は乳剤Ｂと同じ方法にて乳剤りを調製した。

ＡｇＮ０ｉ　、ＫＢ　ｒの添加終了後、４６℃６０分間
のオストワルド熟成に先立って２５％ＮＨ。

水溶液９０ｍｊ！を加え３０分間経過後、１２Ｎ硫酸１
００ｍｊ＋を加えてさらに３０分間熟成させた以外は乳
剤Ｂと同じ方法で乳剤Ｅを調製した。

ＡｇＮＯｓ　、ＫＢ　ｒの添加終了後、４６℃６０分間
のオストワルド熟成に先立って２５％ＮＨ。

水溶液４５ｍＡを加えた他は乳剤Ｂと同じ方法で乳剤Ｆ
を調製した。

ＡｇＮＯｓ　、ＫＢｒの添加が終了して４６℃３０分間
経過後、２５％ＮＨ，水溶液９０ｍｊ＋を加え、さらに
３０分間熟成させる他は乳剤Ｂと同じ方法で乳剤Ｇを調
製した。

乳剤Ａ〜Ｇのオストワルド熟成中のｐ３ｒ、アンモニア
濃度、ＡｇＢｒの溶解度をそれぞれ表１に示した。

ＡｇＢｒの溶解度は、目的のｐＢｒ、アンモニア濃度、
液温度下において、等モルずつのＡｇＮＯ３とＫＢｒの
希薄液を少しずつ加え、ｐＢｒの変化がなくなった時の
モル看を測定することによって得られる。

乳剤Ａ〜Ｇの粒子サイズ、サイズ分布の偏差、粒子晶癖
は表２のごとくであった。粒子サイズ及び偏差は既述の
コールタ−カウンターを用いて測定した。粒子サイズ晶
癖は既述のＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ法を用いて（１０
０）総面積／粒子総表面積×１００　（％）の値で表わ
した。

本発明で偏差値／平均粒径比が著しく小さ（なっている
ことがわかる。

（実施例２） 実施例１で調製した乳剤Ａ−Ｇをそれぞ札８６ｇずつと
り、塗布助液と硬膜剤を加え、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベース上にＡｇＢｒが７．９ｇ／ｒｄとな
るように塗布し、それぞれ試料１〜７として、青色光を
連続ウェッジを通して［７２０秒間露光した。

露光した試料は、ＲＤ−１［［（富士写真フィルム（株
）Ｘレイ用現像液）を用いて３５℃２５秒間現像した。

得られた感度は、光学濃度がかぶりプラス０゜２となる
のに要した露光量の逆数の相対値で示した０階調は光学
濃度がかぶりプラス０．２とかぶりプラス０．８を結ぶ
直線の傾き（光学濃度差／露光量の対数の差）で表わし
た。この様にして得られた結果を表３に示す。

（表　３） 本発明試料３．７は比較例（たとえば試料−１）に比べ
て高感度かつ高階調であることがわかる。

（実施例３） 実施例１で１１！？！した乳剤Ａ−Ｇをそれぞれ８６ｇ
ずつとり、分光増感色素　４−（５，６−ジクロロ−１
−エチル−２−（３−（３−エチルベンゾオキサゾリン
−２−イリデン）−１−プロテニル）−３−ペンゾイミ
ダゾリオ〕ブタンスルフオナートを０．０８％１３ｍｊ
！を加え５分間熟成した後、塗布助剤と硬膜剤を加えポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース上に、ＡｇＢ
ｒが７゜９ｇ／ｎ？となるように塗布し、それぞれ試料
８〜１４として、緑色光を連続ウェッジを通して１／２
０秒間露光した。露光した試料はＲＤ−！［［（富士写
真フィルム（株）Ｘレイ用現像液）を用いて３５℃２５
秒間現像した。

得られた結果を表４に示す、前例と同様の結果である。

（表　４） （実施例４） 反応容器中に６５０ｍＪの水、２７ｇの不活性ゼラチン
及びＫＢｒｌ１８ｇとＫＩ１．７ｇを加え、６１℃に保
ち、良く攪拌しなからモル比で２゜２倍のＮＨ，を加え
たアンモニア性ＡｇＮ０＋０゜２４Ｎ水溶液８５０ｍｊ
！を２分３０秒間で加え、さらに１．２ＮＡｇＮＯｓ水
溶液６８０ｍ１ｔを２分間で加えて６１℃５０分間熟成
させた後、脱塩して不活性ゼラチンと水を加え４０℃で
ｐ　Ｈ６。

８ｐＡｇ９．０に調整し、１００ｍｊ！とじた。

さらに千オ硫酸ナトリウム２．４■、５−ベンジリデン
−３−エチルロダミン０．２２■および塩化金酸０．１
％１．４ｍｉ！とロダンカリ１％６ｍｌとの混合水溶液
を加えて６３℃で６０分間熟成して化学増悪を施した。

この乳剤をＨとする。

乳剤ＡとＨをそれぞれ８６ｇずつとり、分光増感色素４
−　（５，６−ジクロロ−１−エチル−２−（３−（３
−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）−１−プ
ロテニル）−３−ペンゾイミダゾリオ〕ブタンスルフオ
ナートを０．０８％１４　ｍ　１１ずつ加えて５分間熟
成した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラザインデン１％水溶液６ｍｌと２．６−ビ
ス（ヒドロキシアミノ−４−ジエチルアミノ−１，３，
５＝トリアジン０．１％メタノール溶液６ｍ！、及び塗
布助剤と硬膜剤を加え、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に、乳剤Ｈを下層に、乳剤Ａを上層に、
それぞれＡｇＢ　ｒが１．８ｇ／ｒｄ、６．１ｇ／ｒｄ
となるよう塗布し、さらに保護膜層として下に示すゼラ
チン溶液　■をゼラチン塗布量が１．１ｇ／ｒｒｆとな
るように塗布した。これを試料１５とする。また同様の
方法で乳剤Ａの代わりに乳剤Ｂ−Ｇを用いてそれぞれ試
料１６〜２１を作った。

（ゼラチン溶液■） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　７０ｇマ゛ント剤
（ＰＭＭ八）　　　　　　　　　　　　３ｇアルキルヘ
タイン界面活性剤　　　０．８ｇイソオクテン−マレイ
ン酸ソ ーダ重合体　　　　　　　　　　１．９ｇポリビニルス
ルフオネー）　　　　　０．３ｇ苛性ソーダ（ＩＮ）　
　　　　　　　　１．２ｃｃ１・Ｑ　　　　　　　　　
　　　ｕｐｔｏｌｎ露光、現像は実施例３と同じ方法で
行ない、表５に示す結果を得た。

（表　５） 本発明試料１７．２１は、比較例（たとえば試料−１５
）に比べて高感度かつ高階調である。

（実施例５） 実施例４で用いた試料−２１（本発明）と試料−１５（
比較例）を、緑色光を連続ウェッジを通して１／２０秒
間露光した。これらの試料を、（ａ）ＲＤ−Ｉ［１（富
士写真フィルム（株）Ｘレイ用現像液）を用いて３５℃
２５秒間、（ｂ）ＲＤ−ｍを調液後１週間空気中にさら
した液を用いて３１℃２５秒間にてそれぞれ現像した。

結果を表６に示す。

（表　６） （ｂ）のような低活性現像条件下でも高感度かつ高階調
であった。

（実施例６） 乳剤Ａ、Ｃ，Ｇをそれぞれ６６ｇずつとり、これにそれ
ぞれ乳剤Ｈを２０ｇずつ加え、溶解混合した後、分光増
感色素４−　（５，６−ジクロロ−１＝エチル−２−（
３−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）
−１−プロテニル）−３−ペンゾイミダゾリオ〕ブタン
スルフオナートを０．０８％１３ｍｌを加え５分間熟成
して塗布助剤と硬膜剤を加え、三酢酸セルロースフィル
ムベース上にＡｇＢｒが７．９ｇ／ｃｄとなるように塗
布し、それぞれ試料２２〜２４とした。また、ＡｇＢｒ
が６．８ｇ／ｒｒｒとなるように塗布した他は試料２４
と同じ方法にて試料２５をつくった。実施例３と同様の
処理結果を表７に示す。

（表　７） 本発明の試料２３．２４は同一塗布銀量においてすぐれ
た階調を示し、また同一階調を得るために塗布銀量が１
４％少なくてすむ（試料２５）ことがわかる。

（実施例７） 反応容器中１０００ｍｆｆの水、１７ｇの不活性ゼラチ
ン及びハロゲン塩を表８に示すように加えられた他は、
実施例１の乳剤Ａと同じ方法にて乳剤（１−１）〜（Ｐ
−１）を調製した。

反応容器中１０００ｍ７！の水、１７ｇの不活性ゼラチ
ン及びハロゲン塩を表８に示すように加えられた他は、
実施例１の乳剤Ｇと同じ方法にて乳剤（ｒ−２）〜（Ｐ
−２）を調製した。

（表　８） 実施例１と同じ方法にて平均粒径と偏差値を求めた。得
られた結果を表９に示す。いずれの場合も本発明の偏差
値／平均粒径比が小さくなっていた。

（表　９）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀粒子を形成させる方法において、臭
   化銀の溶解度が３．２×１０＾−＾４モル／ｌ未満の条
   件下で５分間以上オストワルド熟成させ、その後、臭化
   銀の溶解度が３．２×１０＾−＾４モル／ｌ以上の条件
   下で５分間以上オストワルド熟成させることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
2. （２）ハロゲン化銀粒子を形成させる方法において、ｐ
   Ｂｒ１．０以下で、かつアンモニア濃度が１．３モル／
   ｌ未満の条件下で５分間以上オストワルド熟成させ、そ
   の後、ｐＢｒ１．０以下で、かつアンモニア濃度が１．
   ３モル／ｌ以上の条件下で５分間以上オストワルド熟成
   させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。