JPS62178237A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は高感度化に適した感光性ハロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。

【従来の技術】

近年写真用のハロゲン化銀乳剤の写真特性に対して、高
感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブリ濃度、高い
最高濃度等、極めて高い水準のものが要求されるに至っ
た。これらの特性の向上は乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の光に対する感度をいかに高めるかに帰着する。即
ち高感度に粒子を整えることができれば所要の感度の感
光材料を得るためのハロゲン化銀粒子を微細化すること
が可能となり、その画質、カブリ等を改善し得ることは
周知の通りである。従来高感度化の要請は主として沃臭
化銀乳剤を用いるネガ用感光材料に対するものであった
が、最近では比較的低感度でよしとされてきたカラーペ
ーパー用等の塩臭化銀乳剤を用いた感光材料にもプリン
ト作業の能率向上等のため強く高感度化が求められてお
り、種々のハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀粒子
に適用しうる高感度化技術の開発が続けられている現状
である。 これらの要請にたいして、高感度乳剤としては、沃臭化
銀である沃素を１５モル％以下含む乳剤が良く知られて
いる。これらの乳剤を調製する方法としては、従来から
アンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐＡｇ条
件を制御する方法、混合法としてはシングルジェット法
、ダブルジェット法等が知られている。 これらの公知技術を基礎にして、更に高感度、微細粒状
性、高鮮鋭変、低カブリを達成するためより精緻な技術
手段が開発され法具化乳剤においては、晶癖、粒度分布
はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の濃度
分布まで制御された乳剤が研究されている。 上述のような高い写真性能を達成するための最も正統的
な方法はハロゲン化銀粒子の量子効率を高めることであ
るが、量子効率を理論的に計算し粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジュームの予稿集“インターラクションズ　ビト
ウィーン　ライトアンドマテリアルズフオ　フオトグラ
フインクアプリケーションズ”９１頁に記載ざ机でいろ
。 この研究によれば粒度分布を狭くした単分散乳剤を用い
ることが量子効率を向上させるのに有効であることが示
唆されている。更に粒子形成後に行なわれる化学増感の
工程において、低いカブリを保ったまま効率良く高感度
を達成するためにも単分散乳剤が有利であると考えられ
る。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５５−４
８’５２１号に記載されているように厳密なｐＡｇ及び
ｐＨの制御のもとに、理論上米められた銀イオン及びハ
ロゲンイオンの反応系への供給速度の制御及び十分な攪
拌が必要とされる。こうした条件下で製造されるハロゲ
ン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体のいずれかの形
状を有しているいわゆる正常晶から成っており、高感度
化し得ることか知られている。特公昭５５−４２７３７
号には、よりカブリの少ないものとして　（１１０）面
を持つ菱１２面体の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤が開示
されている。 また、特開昭６０−２２２８４２号及び特願昭５９−１
５８１１１号には、よりカブリの少ないものとして、表
面が沃臭化銀からなる（１１０）結晶面であるハロゲン
化銀粒子が開示されている。 一方特願昭５９−２０６７６５号には（１１０，）面の
中央に稜線を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子
が開示されており、これにより高感度化し得ることが示
されている。この結晶面は、非常に高次な結晶面である
と考えられ、ミラー指数は決定できないがその特性につ
いては、特願昭５９−２０６７６５号に述べられており
、便宜的に準（１１０）面と名付けられている。 前記のようにハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の関
係に甚だ深いものがあり、その間に潜んでいる関係を更
に詳細に検討することによって更に優れた特性を示すハ
ロゲン化銀乳剤が開発される可能性を存している。

【発明が解決しようとする問題点】

前記のように写真特性にハロゲン化銀粒子の結晶面が深
甚な影響を及ぼすことが明らかにされて米た時点で、前
記された（１００）面、（１１０）面、（１１１）面或
は前記に謂う準（ｉｉｏ）面を明確に作り分ける技術が
必要であり、本発明に於ては準（１１０）面に囲まれ明
瞭な２４面体のハロゲン化銀粒子を調製する技術を確立
し更に該準（１１０）面を有する粒子を含む乳剤の製造
方法を提供し、該２４面体粒子を含む乳剤によって一層
高感度、低かＪ：す、高画質のハロゲン化銀写真感光材
料を提供しようとするものである。 尚該２４面体粒子を含む乳剤に於て問題解決に支障のな
い範囲で粒子に（１１０）面、（１１，１）面が混在し
てもよいし、（１１０）面及び／または（１１，１１面
からなる粒子を含むことを排除しない。 【問題点を解決するだめの手段］ 前記特願昭５９−２０６７２５号に於て、「（１１０）
面の中央に稜線を有する結晶面」が開示され、仮に準（
１１０）面と称され「稜線を共有する屋根型の２つの１
（ｊＨ（１１０）面の交角は　１１０°より鈍角である
」旨記載されている。 第１図は準（ｌｌｏ）結晶面のみで外表面が購或された
ときのハロゲン化銀微結晶全体の形態を示す図である。 また第２図は直線す、ｂ、の方向から見た側面図である
。Ｑ（ｔｔｏ）結晶面として表わされる等価な結晶面は
２４個存在する。このため、すべての外表面がＱ　（ｎ
ｏ）結晶面で構成されろ結晶は２４面体の形態をとり、
外表面を構成する各表面は鈍角三角形となる。頂点は２
種類ものが存在し、すなわち、第１図におけるａｌと等
価な６頂点とす、と等価な８頂点である。頂点ａ、では
８平面が境を接しており、頂点す、では３平面が接して
いる。辺もまた２種類のものが存在する。即ち第１図に
おける辺ａ＋ｂ＋に等価な２４個の辺と、ａ１３２に等
価な１２個の辺である。 外表面が準（１１０）面から構成されるほぼ完全な２４
面体ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第１２図に示
す。 次に断面図を用いて準（１１０）面、（１１１）面、（
１１０）面の関係を説明する。第１図の２４面体の直線
す、ｂ。 を含み、三角形ａ、ａ、ｂ、、及び３角形ａ、ａ、ｂ２
に垂直な平面ｄにおける断面図を第３図の実線１で示す
。 すなわち、第３図において、実線１は府記平面ｄとＫＪ
（１１０）面との交線を表わしている。１方、破線２は
（１，１０）面、１点鎖線３は（１１１）面を表わした
ちのであり、準（１１０）面、（１１０）面、（１１１
）面それぞれの法線ベクトルをＦ、　Ｑ”、　ｒ＋で示
した。従っテ面ノ方向ハＦＴ’＝　Ｃ１１Ｌ）　（ｎ≧
２　、ｉハ自然数）ｉｉ”＝〔ｔｔｏ）でありまた、ｒ
：（ｌｉｔ）と表すことができる。従って面自身は夫々
（ｎｎｌ）、（１１０）及び（１１１）と表わされる。 θは辺ａ、ａ２を境に隣接する２個の（ｎｎｌ）結晶面
のなす角であり、ｎ≧２．ｎは自然数という制限から１
１０°〈θ＜１８０°である。 以上により、本発明に係わる準（１１０）結晶面は（ｎ
ｎｌ）面と表示されるものであり、ハロゲン化銀微結晶
において従来から知られている　（ｉｌｌ）結晶面及び
（１１０）結晶面とは全く異なる結晶面であることは明
らかである。また（１００）結晶面と異なることは特に
説明を要しないであろう。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、すべての外表面が
（ｎｎｌ）面で構成される必要はない、すなわち（ｔｘ
ｔ）面、（１００）面、あるいは（１１０）面が存在し
ていてもかまわない。これらの例を第４図〜第１１図に
示す。（１１１）面や（１００）面が混在することによ
り３０面体（第４．５．６図）３８面体（第７．８．９
図）、３２面体（第１０．１１図）といった形態をとる
。 ハロゲン化銀微粒子の結晶面を固定するためには、基板
上に配向させて、塗布された乳剤の粉末法Ｘ線回折（ブ
レンティン・オン・ザ・ソサエティ・オン・サイエンテ
ィフィック・７オトグラフイーΦオブ０ジヤパン（Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔ、Ｉ＋ｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏ
ｆＳｃｉｅｎｔｉｒｉｃＰｂｏｔｏｇｒａｌ＋Ｉ＋ｙ　
ｏｆ　、Ｊａｐａｎ）１３８．５頁参照）が屡々用いら
れる。 しかし、本発明に係る（旧１１）面については、すべて
の外表面が（ｎｎｌ）面で構成された２４面体粒子であ
っても粒子体積に対する１つの表面の面積の比が、立方
体、８面体、菱形、１２面体等に比べて著しく小さい。 このため（旧＋１）面をもって基板上に配向させること
が困難である。また、（ｎ　ｎ　１　）面が高次である
ためその回折強度ら小さい。以上のいることはできず、
現在のところ、電子顕！４ｆｔ鏡写真から２種類の辺の
長さの比、２個の面の間の角度等を求め、面のミラー指
数を同定せざるを得ない。これによれば、本発明に係る
（　ｎ　ｎ　１　）面はｎの値の広い範囲で、存在する
ことがわかった。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、（旧１１）面を外表
面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双晶を包
含する）でもよい。該粒子は、結晶形態において下記０
〜０項のうちの少なくとも１つの項に該当するものが包
含される。 ■　（ｒ＋ｎｌ＞面の表面積の全表面積に対する割合が
少なくとも３０％である。 この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の支線を境界として求める。 ■　第１２図及び特願昭５９−２０６７１３５号第１０
図〜第１３図の電子顕微鏡写真で示す結晶形態の範囲に
属する。 ■　後記第１図〜ｆｊｒＪ１１図の結晶形態の範囲に属
＋７、 本発明に係わるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は
実質的に、臭化銀または沃臭化銀からなり、本発明の効
果を阻害しない範囲で臭化銀および沃化銀以外のハロゲ
ン化銀、例えば塩化銀を含有してもよ。 具体的には塩化銀の場合、その比率は５モル％以下であ
ることが望ましく、１モル％以下であることが更に望ま
しい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は、好ま
、シ＜は０〜４０モル％で、更に好ましくは０〜２０モ
ル％であり、０〜１５モル％の範囲か特に好ましい。 また本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子内組成が均
一であってもよいし、複数の組成相を有した、例えばコ
ア／シェル構造であってもよい。 複数の組成相には塩化銀、塩臭化銀が含まれてもよい。 また複数の組成相がコア／シェル構造をなす時には、コ
ア或はシェルの組成相は均一であってもよいし、相互に
連続して成分組成が移り変る形をとってもよい。 最も好ましい形態の１つは粒子内深部に高沃化銀用を有
するしのである。即ち、粒子表面らしくは表面層より粒
子深部に沃化銀含有量の多い層（複数層でよい）もしく
はコアを有するハロゲン化銀粒子である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲で本発明は少な
くとも有効である。なお、本明細書において、ハロゲン
化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さで
表わす。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒を含む母液に分散された形態、すなわち乳剤と称され
るハロゲン化銀粒子が熱膜した形態で製造され、また用
いられる。このときの該粒子の群の粒径分布は単分散で
も多分散でも、またこれらを混合してなる分布でもよく
、用途等に応じて適宜選択することができるが、粒径分
布の変動係数が２０％以下の単分散乳剤を得るためには
本発明の製造方法は有効である。 この変動係数は として定義され、単分散性を示す尺度である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は外表面に（ｎｎｌ）面
以外の面、例えば（１１１）面、（１００）面等を含ん
でも構わないことは前述のとおりである。全表面積に対
する（ｎｎｌ）面の面積の割合は前記のとおり、少なく
とも３０％以上であり、好ましくは５０％以上、更に好
ましくは７０％以上である。 本発明の如く、粒子表面が（ｎｎｌ）結晶面を有した、
実質的に臭化銀または沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒
子を含有したハロゲン化銀乳剤を用いることによって、
従来の（ｎｎｌ）結晶面を有さない臭化銀乳剤または沃
臭化銀乳剤では得ることのできなかった種々の写真乳剤
としての利点を得ることができるようになった。 例えば■　（１１１）面および／または（１００）面お
よび／または（１１０）面から外表面が構成されるハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤（以下、従来の乳剤という）に
比べて、カブリを低く抑えかつ、感度を高くすることが
できる。 ■　■に伴い、従来乳剤に比べ粒状性の優れた写真感光
材料を提供することができる。 ■　従来乳剤の中では（１１０）面を有する乳剤がカブ
リ−感度関係において優れていることが知られているが
、これには高温下での保存性が劣るという欠点がある。 （１１０）面を有する乳剤に対し、（ｎｎｌ）を有する
乳剤はカブリ−感度関係において優れ、なお、かつ高温
下での保存性も改善される。 ■　後述する製造方法において、（ｎｎｌ）面の発達を
促進する化合物（以下、結晶制御化合物と称す）として
、テトラザインデン化合物を用いるため、所望の沃化銀
含有率の沃臭化銀粒子を得ることが比較的容易にできる
。 ■　同製造法は、特に単分散性の高い乳剤を製造するこ
とができる。この点において、結晶制御化合物としてメ
ルカプトアゾール類を用いて製造する（１１０）面を存
する乳剤より優れている。 ■　■に伴い鮮鋭度の優れた写真感光材料を提供するこ
とができる。 前記本発明に係る（ｎｎｌ）面を何する／’％ロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤は、保護コロイドの
存在の下に、水溶性ハロゲン化物溶液と水溶性銀塩溶液
とを混合してハロゲン化銀粒子を形成する工程を有する
ハロゲン化銀乳剤の製造方法に於て、 （イ）ハロゲン化銀粒子の形成に用いる生成ハロゲン化
銀量の少なくとも３０モル％が生成される期間はハロゲ
ン化銀懸■母液のｐＡｇを７．０〜９．８に制御し、か
つ （ロ）該期間にテトラザインデン化合物を該母液中に共
存させ、かつ （ハ）ハロゲン化銀量の生成終了後、／％ロゲン化銀粒
子を整え形成する間、ｐＡｇを７．０〜９．５に制御す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法によっ
て得られる。 前記「ハロゲン化銀粒子を整え形成する間」とは結晶内
転位、溶解熱平衡、或は結晶表面状態等の粒子物性を実
用的見地から実験的に最適に整えて拉ｒ構成を最終的に
決定する期間であって、本発明に特徴を付すものである
。 本発明（こ係わるハロゲン化銀粒子の前記製造方法にお
いて、ハロゲン化銀を生成させ／％ロゲン化銀粒子を形
成させる工程には、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれの方法をも用いることができる。また可溶性銀塩
と可溶性）＼ロゲン塩を反応させる形式としては、一方
の液を他方を母液として注加する片方性加法、母液に両
反応液を注加する同時混合法、それらの組合わせなどの
いずれを用いてもよいが、同時混合法の一つの形式とし
てハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェ
ット法を用いることが好ましい。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤（単分散乳剤）が得られる。ま
た、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成時間を短時間
に行いうるので好ましい。 例えばアンモニア、チオエーテルなど一般によく知られ
たハロゲン化銀溶剤を用いることができる。 また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開
昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。 これらの方法は、核再発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、ハロゲン化銀組成の
異なった複数の層を有する粒子を形成する場合にも好ま
しく用いられる。 異なったハロゲン化銀組成の層を設ける場合には、ハロ
ゲン置換法を用いることらできる。 ハロゲン置換法としては、例えば主としてヨード化合物
（好ましくはヨードカリウム）からなる水溶液、好まし
くは濃度１０％以下の水溶液を添加することによって行
うことができる。詳しくは、米国特許２，５９２．２５
０号、同４，０７５，０２０号、特開昭５５−１２７５
４９号などに記載された方法によって行うことができる
。このとき、高沃化銀含４Ｔ層の粒子間ヨード分布差を
少なくするためには、ヨード化合物水溶液の濃度を１０
−ｔモル／Ｑ以下にして１０分以上かけて添加するのが
望ましい。 ハロゲン化銀組成の異なる層を設ける場合には、途中で
必要に応じて常法に従って脱塩工程を行っても良いし、
脱塩工程を行わずに連続して層の形成を行っても良い。 本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最も好
ましい形態の一つは、アンモニアの存在下において、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液とをコン
ドロールド・ダブルジェット法で添加する方法である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子製造方法において、種粒
子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒子
を成長さＵてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロゲ
ン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成しう
る範囲であればよい。 売足ハロゲン化銀生成量が３０モル％に達する期間のｐ
Ａｇの制御は、ハロゲン化銀が生成する期間内であれば
任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初めでも中途でも
また終りでもよい。また、この期間は連続した期間であ
ることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で
断続的であってもよい。この期間におけるｐＡｇは７．
０〜９．８であり、好ましくは７．３〜９．５であり、
更に好ましくは７．６〜９．２である。そしてこの期間
、乳剤のｐＨは７〜１０の範囲に保つことが好ましい。 この期間及び売足ハロゲン化銀粒子を整え形成する期間
外のハロゲン化銀のかＡｇは４〜１１．５の範囲が適当
であり、好ましくは６〜１１の範囲であり、ｐＨは２〜
１２の範囲が適当であり、好ましくは５〜１１の範囲で
ある。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生
成時、粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい
。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩およ
びそれらの組合わせを適用できる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供し
ても、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の
任意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合
して使用に供してもよい。 そのほか本発明以外のハロゲン化銀粒子と混合して用い
ることができろ。 本発明に係るテトラザインデン化合物は結晶制御用に供
されるものであって、下記一般式（■）。 （ＩＩ　）、（［［Ｉ　）、（ＩＶ　）及び一般式（Ｖ
）の繰り゛返し単位を有するテトラザインデン化合物が
好ましい。 一般式（１）　　　　　　　　　　一般式（ＩＩ）一般
式（Ｉ［［）　　　　　　　　　　一般式（ＩＶ）一般
式（Ｖ） Ｒう゛ 刊ＣＨ，−Ｃ） 式中、Ｒ＋　、　ＲｘおよびＲ３は同じでも異なってい
でもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ア
ミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、ア
リール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シ
クロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基
の誘導体または−ＣＯＮＩＩ−１？、− （Ｒ４は水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキル基
の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、シクロア
ルキル基、シクロアルキル基の誘導体、アリール基また
はアリール基の誘導体を表わす。）を表わし、Ｒ５は水
素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ１とＲ６は結合し
て環（例えば、５〜７員の炭素環、複素環）を形成して
もよく、Ｘは一般式（１）、（Ｉｆ　）、（Ｉ［Ｉ　）
または（ＩＶ）で表わされる化合物から水素原子１箇を
除いた一価の基（例えば前記一般式（１）ないしくＩＶ
）におけるＲ１−Ｒ３またはＯＨ部分から水素原子１箇
を除いたもの）を表わし、Ｊは２価の連結基を表わす。 前記一般式（ｒ）〜（Ｖ）において、Ｒ８−Ｒ４で表わ
されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
イソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が
挙げられ、アルキル基の誘導体としては、例えば芳香族
残基で置換された（２価の連結基、例えば−ＮＨＣＯ−
等を介してもよい）アルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、ベンズヒドリル基、ｌ−ナフチルメチル基
、３−フェニルブチル基、ペンゾイルアミノエヂル基等
）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えばメト
キシメチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプ
ロピル基、４−メトキシブチル基等）、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アルコキ
シカルボニル基または置換もしくは非置換のアミノ基で
置換されたアルキル基（例えばモノクロロメチル基、ヒ
ドロキシメチル基、３−ヒドロキンブチル基、カルボキ
シルチル基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシ
カルボニル）エチル基、アミノメチル基、ジエチルアミ
ツメデル基等）、ジクロルアルキル基で置換されたアル
キル基（例えばシクロペンチルメチル基等）、上記一般
式（Ｄ〜（ＩＶ）で表わされる化合物から水素原子１箇
を除いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げられ
る。 Ｒ５−Ｒ４で表わされるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、ｌ−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の
誘導体としては、例えばｐ　−）リル基、ｍ−エチルフ
ェニル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、２．３−キシ
リル基、ｐ−クロロフェニル基、０−ブロモフェニル基
、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｌ−ヒドロキシ−２−ナ
フチル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェ
ニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、０−（メトキシカ
ルボニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）フ
ェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等が挙げら
れる。 Ｒ，−Ｒ，’、、’表わされるシクロアルキル基として
は、例えばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体
としては、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられ
る。Ｒ１−Ｒ４で表わされるハロゲン原子としては、例
えば弗素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ，−Ｒ，で表わされ
るアミノ基の誘導体としては、例えばブチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ，−
Ｒ，とじて表わされるメルカプト基の誘導体としては、
例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等
が挙げられる。 Ｒ６で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜
６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。 Ｒ６としては特に水素原子およびメチル基が好ましい。 Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
−１）または（Ｊ−１１）で表わされるものが好ましい
。 （Ｊ−１）　　　　　　　’　　　　（Ｊ−ＩＩ　　）
式中、Ｙは一〇−または−Ｎ−（ここではＲ＠は水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基）を表わず。 Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのもの。 アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメヂ
レン基、エヂレン基、プロピレン基、　Ｃｌ１ｚＯＣＩ
Ｉｔ　　、　　Ｃｌ１ｔＣＯＮｌｌＣＩＩｔ　　、　　
ＣＩＩ＊ＣＨｔＣＯＯＣＩ＋、　−、−Ｃ１１，Ｃ１ｌ
、０ＣＯＣＩ＋、−、−ＣＩＩＪＩＩＣＯＣｌｌ、−等
）−〇−アルキレン基、−ＣＯＮＨ−アルキレンＪｋ１
−０００−アルキレン基、−〇ＣＯ−アルキレン基もし
くは−ＮＩＩＣＯ−アルキレン基（これらのアルキレン
基は好ましくは炭素数ＩＯまでのもの）またはアリーレ
ン基（好ましくは炭素数６〜１２のもの。例えばｐ−フ
ェニレン基など）を表わす。 Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。 −ＣＯＮＨＣ１１！−，−ＣＯＮＩＩＣＩＩｆｆｉＣＨ
，−、−ＣＯＮＨＣＨ，０ＣＯＣＩｌｔ−。 Ｃ０ＮＩＩＣＩＩｚＣＩＩｔＣＩＩＰＯＣＯＣＩｂ　　
、　　Ｃ００ＣＩＩ＊　　、　　Ｃ００ＣＩｌｔＣＨｚ
　　。 Ｃ００Ｃ１ｌ、Ｃｌ１ｔＯＣＯＣＩＬ　　、　　Ｃ００
Ｃ１ｌｔＣＩｌｔＣＩＩｔＯＣＯＣ１ｌｔ　　。 −・般式（Ｖ）で表わされる単位を有する化合物は、ポ
モポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コ
ポリマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリルエステル、メタクリルエステル等が
挙げられる。 次に前記一般式（１）、（１）、（１Ｆ）もしくは（Ｉ
Ｖ）で表わされる化合物または前記一般式（Ｖ）で表わ
される繰り返しｔｎ位を（Ｊｏする化合物（以下、本発
明に用いられるテトラザインデン化合物という）の代表
的具体例を示す。 （＋）　　　　　　　　　　　　　　　　（２）（８）
　　　　　　　　　　　　　　　（ｇ）１ｌ １ｌ ｎ＋１ ４１＋１ ぐ１８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（１９）０）！ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 ｙ：５〜５０モル％である共重合物 ｔＪ１′１ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 Ｈ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 本発明のハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテトラザ
インデン化合物の添加量は、所望のハロゲン化銀粒径、
乳剤の温度、ｌ）Ｈ，ｐＡｇ、沃化銀含有率等の製造条
件によって異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル当
り１Ｇ−５〜２　Ｘ　ｔｏ−’モルの範囲が好ましい。 尚、テトラザインデン化合物が一般式（Ｖ）で表わされ
る単位を有する化合物である場合には、テトラザインデ
ン部分のモル数をもって、添加量とする。 更に好ましい添加量は粒径に対して表−１の通りである
。表−１に記載されている粒径以外の粒径に対する添加
量は、添加量を粒径に反比例させて外挿法、または内挿
法で求めることができる。 表−１所望粒径に対する好ましい添加量また、更に好ま
しい添加量はｐＡｇおよび沃化銀含有率に対して表−２
の通りである。 テトラザインデン化合物の添加方法としては予め保護コ
ロイド溶液中に添加しておく方法、ハ［１ゲン化銀粒子
の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合イつせ
て行う方法等がある。 本発明のハ【１ゲン化銀乳剤の通常の使用形態において
は、ハロゲン化銀粒子のｙ、ＸＩ製時に生ずる過剰ハロ
ゲン化合物あるいは副生ずるまたは不要となった鎖酸塩
、アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から
除去（脱塩工程）されるべきである。除去の方法は一般
乳剤において常用されるツーデル水洗法、透析法あるい
は無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマ
ー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼ
ラチンなど）を利用した沈降法、凝析沈澱法（７０キユ
レージジン）等を適宜用いることができる。 ハ〔１ゲン化銀粒子形成工程においてハ【１ゲン化！４
ｉ粒子を整え形成して所望のハロゲン化銀粒子を得るま
での即ち、上記脱塩工程に入る時点まで、母液のｐＡｇ
は７．０〜９．５の範囲に制御されなくてはならない。 この間好ましいｐＡｇは７．４〜９．２であり、さらに
好ましくは７．８〜９．０である。ｐＨは５〜８が好ま
しく、さらに好ましくは５〜７である。 ハロゲン化銀生成工程終了から、脱塩工程開始までの時
間は好ましくは３０分以内、更に好ましくは２０分以内
である。 また本発明に係るハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して
施される各種の化学増感法を施すことができる。即ち、
活性ゼラチン　：水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パ
ラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤　；硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増
感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用して化
学増感することができる。 前記還元増感は低ｐＡｇ条件下に乳剤を撹拌する即ち銀
熟成によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボラ
ン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元剤
を用いてもよい。 更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感す
ることができる。本発明の乳剤の光学増感方法には特に
制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、
ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるい
はメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用
して（例えば超色増感）光学的に増感することができる
。これらの技術については米国特許２，６８８，５４５
号、同２，９１２．３２９号、同３，３９７，０６０号
、同３，８１５，６３５号、同３゜６２８．９６４号、
英国特許１，１９５．３０２号、同１，２４２，５８８
号、同１．２９３，８６２号、西独特許（ＯＬＳ）２，
０３０，３２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４
３−４９３６号、同４４−１４０３０号等にも記載され
ている。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材
料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能である
。 本発明に係るハロゲン化銀のバインダー、または該粒子
の製造に用いられる分散媒としては、通常ハロゲン化銀
乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水性
コロイドとしては、ゼラチン、（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば
米国特許２，６１４゜９２８号に記載されているような
ゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水
物、イソシアネート、１．４−ジケント類との反応によ
り作られるゼラチン誘導体、米国特許３，１１８，７６
６号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水物
との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３９−
５５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸と
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４２−
２６８４５号に記載された芳香族グリシジルエーテルと
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許３，
１８６，８４６号に記載されたマレイミド、マレアミン
酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応による
ゼラチン誘導体、英国特許第１゜０３３．１８９号に記
載されたスルフォアルキル化ゼラチン、米国特許３，３
１２，５５３号に記載されたゼラチンのポリオキシアル
キレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、例
えばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−価または
多価アルコールとのエステル、同じくアミド、アクリル
　（またはメタアクリル）ニトリル、スヂレンその池の
ビニル系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグラ
フト化させたちの　；合成親水性高分子物質、例えばビ
ニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキンア
ルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アク
リルアミド等の単重体を成分とするホモポリマーもしく
はこれら相互の共重合体、これらと（メタ）アクリル酸
エステル、酢酸ビニル、スチレンなどとの共重合体、上
記のいずれかと無水マレイン酸、マレアミン酸などとの
共重合体など　；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質
、例えばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等も単独も
しくは混合して用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、目的に応
じて通常用いられる種々の添加剤を含むことができる。 例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロ
キシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤：アルデヒド系、
アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系
、アクリロイル系、アルボッイミド系、マレイミド系、
メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤
：ベンジルアルコール、ポリオキシエヂレン系化合物等
の現象促進剤、クロマン系、クラマン系、ビスフェノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤等がある。また、界面活性剤として
塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あ
るいは感光材料の種々の物理的性質のコントロールのた
めの素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン型
あるいは両性の各種のものが使用できる。 帯電防止剤としてはジアセチルセルローズ、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及
びアルカリ可溶性ポリマー等が挙げられる。またさらに
コロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を
向上するために添加するラテックスとしてはアクリル酸
エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単
量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑
剤としてはグリセリン、グリコール系化合物等を挙げる
ことができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重
合体等が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光材料に
有効に適用することができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少くとも２
種の平均粒径が異なるが感度の異なる乳剤を混合するこ
とによって、あるいは複層塗布することによって豊かな
ラチチュードを有することができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の感光材料に
適用するには、赤感性、緑感性及び青感性に調節された
本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤にシアン、マ
ゼンタ及びイエローカプラーを組合せて含有せしめる等
カラー用感光材料に使用される手法及び素材を充当すれ
ばよい。 イエローカプラーとしては開鎖ケトメチレン系カプラー
を用いることができる。これらのうちベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が有
用である。マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダシロン系化合物、ンアノアセチル化合物、シ
アンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール
系化合物などを用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層はそれぞ
れ２層以上から成っていてもよく、例えばカラーネガ写
真感光材料においては、通常２層あるいは３層が好まし
く用いられる。該番孔剤層の塗設位置は使用目的に応じ
て任意に定めることができる。同一感色層を複数用いる
場合、それぞれを分離して塗設することかできる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤層は、これら
の感光性層の任意の層に適用することができる。なお、
各感色性層が感度の異なる２層以上からなるとき、より
高感度の層へ適用する方がより低感度の層へ適用するよ
りも本発明の効果か大きい。 写真感光材料の支持体としては、例えば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリ
ビニルアセクール、ポリプロピレン、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリスチ
レン等の通常用いられるものをそれぞれ写真感光材料の
使用目的に応じて適宜選択することができる。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び法具物等を含むことができる。 また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えろか、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主
薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。 処理方法については特に制限はな（あらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行い必要に応じ、さらに水洗、
安定処理を行う方式あるいは発色現像後、漂白と定着を
分離して行い必要に応じ、さらに水洗、安定処理を行う
方式を適用することができる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明ずが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。 実施例−１ 以下に示す５種類の溶液を用いて、臭化銀乳剤ＥＭＩ及
びＥＭ２を作成した。種乳剤には平均粒径０．２５μｍ
、粒状分布の変動係数１０％の単分散臭化銀乳剤を用い
た。 （溶液Ａ−１） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　３４．２ｇ１
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　３３８４ｎ＋＋２
１ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ１種乳剤　
　　　　　　　　　０．０５５２モル相当量（溶液Ｂ−
１） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４０ｇ「 ７−テトラザインデン　　　　　　　　　６０６ｍｇＬ
蒸留水で　　　２０００ｍ０．に仕上げる。 （溶液Ｃ−１） ｒＡ　ｇＮ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５９０，５ｇＬ蒸留水で　　　　１６５５ｍ（２に
仕上げる。 （溶液Ｄ−１） ５０％ＫＢｒ水溶液で　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液
Ｅ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　ｐＨ調整必要量４０℃にお
いて特開昭５７−９２５２３号および同５７−９２５２
４号に示される混１合撹拌機を用いて（溶液Ａ−１）に
（溶液Ｃ−１）と（溶液Ｂ−１）とを同時混合法によっ
て途中小粒子発生のない最少時間を要して添加した。 同時混合中のｐＡｇは８．６とし、ｐＨおよび（溶液Ｃ
−１）の添加速度は表−３に示すように制御した。 ｐＡｇおよび［）Ｈの制御は流量可変のローラーチュー
ブポンプにより（溶液Ｄ−１）、（°溶液Ｅ−１）およ
び（溶液Ｂ−１）の流量を変えながら行った。 ＥＭＩでは（溶液Ｃ−１）の添加終了１分後に（溶液Ｅ
−１）によってｐＨを６．０に調整した。 ＥＭ２では（溶液Ｃ−１）の添加終了１分後に（溶Ｉ＆
＋〕−１）によってｐＡｇを９．９にＪＡＩ整し、更に
３分後（溶液Ｅ−１）によってｌ）　Ｈを６．０に調整
した。 次に常法に上り脱塩水洗を行い、オセインゼラチン５６
．３ｇを含む水溶液に分散したのち、詠留水で総！１１
を１５００ｍ（ｉに調製し、さらに（溶液Ｄ−１）及び
（溶液Ｅ−１）を用いて４０℃においてｐＡｇ８．５、
ｐｔ１５．８に、ＪＮ製した。 電子類＠鏡観察の結果、ＩＣＭ＋、２とも平均粒径１．
０７ｚｍ、粒径分布の変動係数が１０％という高度な！
１１分散乳剤であることがわかった。 Ｅ　Ｍ　Ｉの臭化銀粒子は第１図のような形態をしてお
り、外表面はすべてＣｎｎＩ）而から構成される２４面
体粒子で稜線Ｃ（第１図）が明瞭に観察された。 これに対し、ＥＭ２では稜線Ｃが不明瞭であった。 表−３粒子成長条件　（ＥＭＩ、２） 実施例−２ 実施例−１における（溶液Ａ−１）、（溶液Ｂ−１）を
それぞれ下記（溶液Ａ　−２）、（溶液Ｂ−２）に換え
、また種乳剤を平均粒径０．２５μｍ、変動係数１１％
、沃化銀４モル％の沃臭化銀とし、更に同時混合中のｐ
Ａｇ、　ｐＨおよび（溶液ｃ−Ｈの添加速度を表−４に
示す制御に変更したほかは、実施例１１ＥＭＩの製法と
同様にしてＥＭ３を、ＥＭ２の製法と同様にしてＥ　Ｍ
　４を作成した。Ｅ　Ｍ　３及び８Ｍ４は４モル％沃化
銀を含む、沃臭化銀乳剤である。 （溶液Ａ−２） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　３４．２ｇＬ
種乳剤　　　　　　　　　　０．（１５５２モル相当量
（溶液Ｂ−２） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４０ｇＬ蒸
留水で　　　２０００ｍρに仕上げる。 、＼ 以下余″白、） ゛−一− 表−４粒子成長条件　（９Ｍ３．４） 電子顕？ｙＪ、鏡観察の結果、Ｅ　Ｍ　３　、　／Ｉ−
とノら平均粒径１．０７ｚｍの単分散乳剤であり、ＬＣ
Ｍ　３の変動係数が１１％、ＥＭ／Ｉが１２％という高
度な？）１３分散乳剤であることがわかった。 ＥＭＳの沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしており
、外表面はすべて（ｎｎｌ）面から構成される２４面体
粒子で稜線Ｃが明瞭に観察された。これに対し、Ｅ　Ｍ
　４では稜線Ｃが不明瞭であった。 実施例−３ 実施例２にお１Ｊる（溶液Ａ−２＞、（溶液１３−２　
＞をそれぞれ下記（溶液Ａ−３）（溶液Ｂ−３）に換え
、また同時混合中のＩ）Ａｇ、ＰＨおよび表−３（溶液
Ｃ−１）の添加速度を表−５に示す制御に変更したほか
は、実施例２．９Ｍ３の製法と同様にしてＥＭＳを、Ｅ
Ｍ４の製法と同様にしてＥ　Ｍ　６を作成した。ＥＭＳ
、ＥＭ６は１４．８モル％沃化銀を含む、沃臭化銀銀乳
剤である。 （溶液へ−３） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　３４　、２ｇ
１蒸留水 、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３８
４ｍ（１Ｌ種乳剤　　　　　　　　　　０．０５５２モ
ル相当量（溶液Ｂ−３） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４０ｇ−≧
＼ 以下余白 表−５粒子成長条件　（ＥＭＳ、６） 電子顕微鏡観察の結果、Ｅ　Ｍ”’５　、６とも平均粒
径！、０７ｚｍの中分散乳剤であり、ｆ’；　Ｍ　５の
変動係数が１３％、Ｅ　Ｍ　６か１４％という高度な弔
分散乳剤であることがわかった。 Ｅ　Ｍ　５の沃臭化銀粒子は第１図のような形態をして
おり、外表面はすべて（ｎｎｌ）面から構成される２４
面体粒子で稜線Ｃが明瞭に観察、された。こＩｔＪこ対
し、ＥＭ６では稜線Ｃが不明瞭であ−，）ン。 実施例−４ 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀コア／シェ
ル乳剤ＥＭ７、Ｅ　Ｍ　８を作成して。種乳剤には平均
粒径０．２５μｍ粒状分布の変動係数１１％、沃化銀含
有率４モル％の沃臭化銀乳剤を用いた。 （溶液Δ−４） ロオセインゼラチン　　　　　　　　　１８．９ｇ１蒸
留水　　　　　　　　　　　　　　３７００Ｑ１　１０
％エタノール溶液　　　　　　　　１０ｍ１２．４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。 ’　種乳剤０．０５５２モル相当！ｎ （溶液Ｂ−４） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　４ｇＬ蒸
留水で　　　４００ｍＣに仕上げる。 （溶液Ｂ−５） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４ｇし蒸留
水で　　　　４００ｍＱに仕上げる。 （溶液Ｂ−６） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　６ｇＬ蒸留
水で　　　６００ｍ１２に仕上げる。 （溶液Ｃ−４） 「Ａ　ｇＮＯ、＋　　　　　　　　　　　　　５９０．
５ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　４８１　　ｍ
ＱＬ蒸留水で　　　９９３ｍｆ２に仕上げる。 （溶液Ｄ−４） ５０％ＫＢｒ水溶液で　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液
Ｅ−４） ５６％酢酸水溶液　　　　　ｐＨ調整必要量５０℃にお
いて特開昭５７−９２５２３号および同５７−９２５２
４号に記される混合撹拌機を用いて（溶液Ａ−４）に（
溶液Ｃ−４）と（溶液Ｂ−４）とを同時混合法によって
途中小粒子発生のない最少時間を要して添加した。同時
混合中のｐＡｇは８．６とし、ｐＨおよび（溶液Ｃ−４
）の添加速度は表−６に示すように制御した。 ｐＡｇおよびｐＨの制御は流量可変のローラーチューブ
ポンプにより（溶液Ｄ−４）、（溶液Ｅ−４）の流量を
変えながら１行った。 ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺長）
が計算上０．６５μｍに達したところで（溶液Ｂ−４）
を（溶液Ｂ−５）に切り換え、更に平均粒径が計算上０
．８０μｍに達したところで（溶液Ｂ−５）を（溶液Ｂ
−６）に切り換えた。（溶液Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（
Ｂ−６）はそれぞれ沃化物イオン濃度が、全ハロゲン化
物イオン濃度に対して１５モル％、５モル％、０．３モ
ル％として調整しである。 Ｅ　Ｍ　７では（溶液Ｃ−４）の添加終了１分後に（溶
液Ｅ−４）によってｐＨを６．０に調整した。 ＥＭ８では（溶液Ｃ−４）の添加終了１分後に（溶液Ｄ
−４）によってｐＡｇを９．９に調整し、更に３分後（
溶液Ｅ−４）によってｐＨを６．０に調整した。 次に常法に上り脱塩水洗を行い、オセインゼラチン６３
．３ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総電を１
５００ｍ１２に調製し、さらに（溶液Ｄ　−−１）、（
Ｅ−４）を用いて４０℃においてｐＡｇ８．５、ｐＨ５
，８に調製した。 電１′・顕微鏡７１足茶の結果、ｌＬ　Ｍ　？　、　８
とト１へｆノ半・γ径１．０７ｚｍ甲分故乳剤であり、
粒径分布０）変仰Ｊ（糸数は、Ｉ−〕Ｍ　７が１３％、
＋（〜１８ｈ＼１５り６てΔうること力＜ｆ）かっノご
。＋−〕Ｍ　７　、８と０１〜′Ｌ子内部に高級イヒ銀
含イｆ遺をイ５°゛４”ろ＝Ｔア／ンＪル型型具臭化銀
乳剤ある。 Ｉ・：　Ｍ　７の沃臭化銀粒子は第１図θ）４ｈうなＩ
ニ態をしており、外表面はすべて（ｎｎｌ）面力Ａら＋
ｉ■Ｉ戊さ４１゜る２／ｌ而体拉子て稜線Ｃが明瞭に観
察さ４ｔだ。これに対し、ＥＭＳでは稜線Ｃが不明瞭で
あった。 表−６粒子成長条件　（ＥＭ７．８） 〔発明の効果〕 本発明によって従来用いられた（１００）面、（１１Ｇ
）面及び（１１１）面を有するハロゲン化銀粒子とは全
く異なる面（ｎｎｌ）結晶面を明確に有するハロゲン化
銀粒子が再現性よく得られ、この面のＡｇ＋イオン、Ｘ
−の配列及び転位線の表れ方等、従来の面とは異なるこ
とは明らかであり、既に得られている写真特性上への好
効果を更に改善する素地を与えた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明に係る（ｎｎ１面の
図式的な説明図である。 第４図乃至第１１図は（ｎｎｌ）而に他種の面が混在す
る時の図式説明図である。 第１２図は（ｎｎｌ）面を有するハロゲン化銀粒子の電
子顕微鏡写真である。 ｌ・・・（ｎｎｌ）面 ２・・（１，１０）而 ３・・・（１１１）面 ａ及びｂ・・・頂点 Ｃ・・・（１１０）面に重なる２つの（ｎｎｌ）面の交
線のなす稜線 出願人　小西六写真工業株式会月二 ＬＡ２ 第３図 第１０図 ２：（１１０）乱 ３：（１１１）面 第１１図　　　　　４：（１００）面 つ：、ｊ：Ｓ　、１２１゛’、ｆ。 手続補正書 昭和６１年１２　　月１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 保護コロイドの存在の下に、水溶性ハロゲン化物溶液と
   水溶性銀塩溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成す
   る工程を有するハロゲン化銀乳剤の製造方法に於て、 （イ）ハロゲン化銀粒子の形成に用いる生成ハロゲン化
   銀量の少なくとも３０モル％が生成される期間はハロゲ
   ン化銀懸濁母液のｐＡｇを７．０〜９．８に制御し、か
   つ （ロ）該期間にテトラザインデン化合物を該母液中に共
   存させ、かつ （ハ）ハロゲン化銀量の生成終了後、ハロゲン化銀粒子
   を整え形成する間、ｐＡｇを７．０〜９．５に制御する
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。