JPS62196647A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、更に詳しくは、高感度でしかも粒状性が改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている０例えば。

カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料では、一般に露
光される側から青感性ハロゲン化銀乳剤居、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設
されており、通常、青感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性
ハロゲン化銀乳剤層との間には、青感性ハロゲン化銀乳
剤層を透過する青色光を吸収させるために漂白可能なイ
エローフィルタ一層が設けられている。さらに各乳剤層
には、種々特殊な目的で他の中間層を、また最外層とし
て保護層を設けることが行われている。これらの各感光
性ハロゲン化銀乳剤層は前記とは別の配列で設けられる
ことも知られており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層とし
て、各々の色光に対して実質的に同じ波長域に感光性を
有し感度を異にする２層以上からなる感光性ハロゲン化
銀乳剤層を用いることも知られている。これらのハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては１発色現像主薬と
して、例えば芳香族第１級アミン系発色現像主薬を用い
て、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発
色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプラーとの反応
により色素画像が形成される。この方法においては１通
常、シアン、マゼンタおよびイエローの色素画像を形成
するために、それぞれフェノールもしくはナフトール系
シアンカプラー、５−ピラゾロン系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダシロ
ン系もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラーおよび
アシルアセトアミド系イエローカプラーか用いられる。

これらの色素形成性カプラーは１４Ｊ性ハロゲン化銀乳
剤居中もしくは現像液中に含有される６本発明はカプラ
ーが予め非拡散化されてハロゲン化銀乳剤層中に含まれ
ているハロゲン化銀カラー写真感光材料として適切なも
のである。

［発明の背景］ 近時、ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては高感
度であって、画像を形成する画素群の濃淡がなめらかで
粗でないこと、即ち粒状性か良好であること等の写真特
性が要求されている。近年、カラー感光材料の高感度化
及びカメラの小型化に伴い、その要求は増々強くなって
いる。

高感度化に関する技術としては、芳香族第一級アミン現
像主薬を用いてハロゲン化銀現像する際、現像ｉ量に対
応してかぶらせ剤もしくは現像促進剤又はそれらの前駆
体を放出する化合物を写真構成層に含有せしめる技術が
知られており、該技術を開示しているものとして、特開
昭６０−２２１７５１号等が挙げられるが、この技術に
よれば粒状性が悪化するという欠点があった。

粒状性を改良する技術としては、高感度乳剤層と低感度
乳剤層の間に中間層を設けることが知られている。特公
昭４９−１５４９５号においては、中間層としてゼラチ
ン層あるいは発色濃度の低い中感度ハロゲン化銀乳剤層
を設けること、特開昭５３−７２３０号においては、中
間層として、発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制
物質を放出するＤＩＲ化合物を含有する中感度ハロゲン
化ｆｆ１Ｆを設けること、特開昭５７−１５５５３９号
には、中間層として高感度乳剤層と同一色相に発色しか
つ高感度乳剤層よりカプリング速度の遅いカプラーを含
有する非感光性中間層を設けること、等の技術が記載さ
れている。

しかし、これらの中間層を設ける技術は、粒状性の改良
が不充分であるばかりでなく、中間層を設けることで膜
厚が厚くなり１画像が劣化するなど多くの欠点を有して
いる。

［発明の目的］ そこで本発明は、高感度でしかも粒状性を向上させるこ
とを技術的課題とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は２支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀カラー写真」５光材料において、その少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層がミラー指数（ｎｎ１）（
ｎ≧２、ｎは自然数）で定義される結晶面を外表面にも
つハロゲン化銀を含有し、かつ少なくとも１層の写真構
成層が芳香族第一級アミン現像主薬を用いてハロゲン化
銀現像する際、現像銀量に対応してかぶらせ剤もしくは
現像促進剤又はそれらの前駆体を放出する化合物（以下
、ＦＲ化合物という）を含有することを特徴とする。

本明細古において写真構成層とは、画像形成に関与する
全ての親水性コロイド居をいい１例えばハロゲン化銀乳
剤層、下引層、中間層（単なる中間層、フィルタ一層、
紫外線吸収層、アンチハレーシミン層等）、保護層等で
ある。

本発明を完成するに至った経過は次の通りである。

本発明者はハロゲン化銀カラー写真感光材料にかぶらせ
剤もしくは現像促進剤（以下、ＦＡ化合物という）を含
有せしめる技術によって、前記技術的課題を解決するこ
とを試み、鋭意研究を続けた結果、感光性乳剤居に用い
るハロゲン化銀粒子が前記技術的課題に深い関係を有し
ていることを知った。特に、ミラー指数（ｎｎｌ）（ｎ
≧２、ｎは自然数）で定義される結晶面（以下単に（ｎ
ｎｌ）結晶面という）を有するハロゲン化銀粒子の場合
、（１１１）結晶面または／及び（１００）結晶物を有
したハロゲン化銀粒子と異なり、高感度性及び粒状性が
改良されるという驚くべき事実を見出した。

本発明に用いられる（ｎｎｌ）結晶面を有するハロゲン
化銀粒子は本発明者等の知る限りでは全く新規のもので
あり、ＦＡ化合物との組合せによって、高感度性及び粒
状性にも効果を発揮することは正に驚くべきことであっ
た。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は、外表面にミラー指数（ｎｎｌ）（ｎ≧２．ｎ
は自然数）で定義される結晶面を外表面にもつハロゲン
化銀粒子に係わる。

以下、（ｎｎｌ）結晶面について図を用いて説明する。

第１図は（ｎｎｌ）結晶面のみで外表面か構成されたと
きのハロゲン化銀微結晶全体の形態を示す図である。ま
た第２図は直線す、ｂ、の方向から見た側面図である。

（ｎｎｌ）結晶面として表わされる等価な結晶面は２４
個存在する。このためすべての外表面が（ｎｎｌ）結晶
面で構成される結晶は２４面体の形態をとり、外表面を
構成する各平面は鈍角三角形となる。頂点は２種類のも
のが存在し、即ち、第１図におけるａｌと等価な６頂点
と、ｂ、と等価な８頂点である。頂点ａｌでは８千面が
境を接しており、頂点す、では３平面が境を接している
０辺もまた２種類のものが存在する。即ち、第１図にお
ける辺ａｓ　ｂ、に等価な２４個の辺と、ａｌ　８２に
等価な１２個の辺である。

外表面が（ｎｎｌ）結晶面から構成されるほぼ完全な２
４面体ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第１２図に
示す。

次に断面図を用いて（ｎｎ１）結晶面、（１１１）結晶
面、（１１０）結晶面の関係を説明する。第１図の２４
面体のｎ１ｌｌｌ　ｂ　Ｉｂ　＊を含む、三角形ａ、ａ
、ｂ、及び三角形ａ、ａ、ｂ、に垂直な平面ｄにおける
断面図を第３図の実！！１１で示す、即ち、第３図にお
いて実線ｌは（ｎｎｌ）結晶面を表わしている。一方破
線２は（１１０）結晶面、１点鎖線３は（１１１）結晶
面を表わしたものであり、（ｎｎｌ）結晶面、（１１１
）結晶面、（１１０）結晶面それぞれの法線ベクトルを
ｐ、ｑ、ｒで示した。

ｐ＝　（ｚｏ）、イｙ（１１１）、’Ｆ＝（１１１／ｎ
）（ｎ≧２．ｎは自然数）と表わすことができる。０は
ａ、ａ、を境に隣接する２個の（ｎｎｌ）結晶面のなす
角であり、ｎ≧２．ｎは自然数という制限から１１０°
・＜０＜１８０°である。

以上より、本発明に係わる（ｎｎｌ）結晶面はハロゲン
化銀微結晶において従来から知られている（　　１１１
）結晶面及び（１１０）結晶面とは全く異なる結晶面で
あることは明らかである。また（　　１００）結晶面と
異なることは特に説明を要しないであろう。

一方、特願昭５９−２０６７６５号明細書には、ｒ（１
１０）結晶面の中央に稜線を有する結晶面」が開示され
ている。該明細書において、この結晶面は準（１１Ｇ）
面と命名され、「稜線を共有する屋根型の２つの準（１
１０）面のなす角は１１０１より鈍角である。」と記載
されいる。

即ち、準（１１０）面とは１本発明に係わる（　ｎｎ１
）結晶面（ｎ≧２．ｎは自然数）と同義である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子はすべての外表面が（
ｎｎｌ）結晶面で構成される必要はない、即ち、（１１
１）結晶面、（１００）結晶面あるいは（１１０）結晶
面が存在してもかまわない、これらの例を第４図〜第１
１図に示す。

（１１１）結晶面や（１００）結晶面か混在することに
より３０面体（第４．５．６図）、３８面体（第７．８
．９図）、３２面体（第１０．１１図）といつた形態を
とる。

ハロゲン化銀粒子の結晶面を同定するためには、基板上
に配向させて、塗布された乳剤の粉末法Ｘ線回折［ブレ
ンティン　オン　ザ　ソサエティ　オン　サイエンティ
フィック　フォトグラフィー　オン　ジャパン（Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　５
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　ｐｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ　Ｊ
ａｐａｎ）１３巻、５頁参照］を用いることができる。

しかし本発明に係る（　ｎ　ｎ　１）結晶面については
、すべての外表面が（ｎ　ｎ　１）結晶面で構成された
２４面体粒子であっても１粒子体積に対する１つの表面
の面積の比が、立方体、８面体、菱形１２面体等に比べ
て著しく小さい、このため（ｎｎｌ）結晶面をもって基
板上に配向させることが困難である。また（ｎｎｌ）結
晶面が高次であるためその回折強度も小さい０以上の理
由により（ｎｎｌ）結晶面の同定に粉末法Ｘ線回折を用
いることはできず、現在のところ電子顕微鏡写真から２
種類の辺の長さの比、２個の面の間の角度等を求め、面
のミラー指数を同定させざるを得ない。

これによれば、本発明に係る（ｎｎｌ）結晶面はｎの値
の広い範囲で存在し、すべてにおいて本発明の効果を示
すことがわかった。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、（ｎｎｌ）結晶面
を外表面に持つ結晶であって、正常晶ても双晶（多重双
晶を包含する）でもよい、該粒子は、結晶形態において
下記０〜０項のうちの少なくとも１つの項に該当するも
のが包含される。

■（ｎｎｌ）結晶面の表面積の全表面積に対する割合が
少なくとも３０％である。この割合を求める場合に、２
つの結晶面の境界が不明瞭（例えば境界が丸みを持つ等
により）なときは、これら２つの面の交線な境界として
求める。

■後記第１２図及び特願昭５９−２０６７６５号明細書
に記載の第１０図〜第１３図の電子顕微鏡写真で示す結
晶形態の範囲に属する。

■後記第１図〜第１１図の結晶形態の範囲に属する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は様々な態様を取
り得るが、沃化銀の比率は、好ましくは０〜４０モル％
で、より好ましくは０〜２０モル％であり、０〜１５モ
ル％の範囲が特に好ましい、また塩化銀の比率は、０〜
９８モル％で用いられる。

更に、単一組成のハロゲン化銀粒子であっても、ハロゲ
ン化銀組成の異なつた層若しくは相が複数のもの（２層
、３層）からなるハロゲン化銀粒子であってもよい、各
層内のハロゲン化銀組成は均一であっても、連続的に変
化するものであってもよい、＠も好ましい形態の１つは
粒子内部に高沃度殻を有するものである。即ち１粒子表
面の法度含有率の大きい暦もしくは相（複数でもよい）
を粒子内部に有するハロゲン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はなく
、好ましくは０．１〜３．０７ｔｍの範囲で本発明は少
なくとも有効である。なお１本明細書において、ハロゲ
ン化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さ
をいう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、即ち乳剤と称される形態て製造さ
れ、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径分布
は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してなる分
布でもよく、用途等に応じて適宜選択することができる
が、粒径分布の変動係数が２０％以下の単分散乳剤にお
いて本発明の効果はより顕著である。この変動係数はと
して定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は外表面に（ｎｎ１）
結晶面以外の面、例えば（１１１）結晶面、（１００）
結晶面等を含んでも構わないことは前述の通りである。

全表面積に対する（ｎｎ１）結晶面あ面積の割合は、前
記の通り、少なくとも３０％以上であり、好ましくは５
０％以上、更に好ましくは７０％以上である。

本発明の如く粒子表面が（ｎｎｌ）結晶面を有するハロ
ゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を用いること
によって、従来の（ｎｎｌ）結晶面を有さないハロゲン
化銀乳剤では得ることかてきなかった種々の写真乳剤と
しての利点を得ることができるようになりだ０例えば、 ■（１１１）結晶面または／及び（１００）結晶面また
は／及び（１１０）結晶面から外表面が構成されるハロ
ゲン化銀粒゛子を含む乳剤（以下。

従来の乳剤という）に比べて、かぶりを低く抑えかつ感
度を高くすることができる。

■■に伴ない、従来乳剤に比べ粒状性の優れた゛写真感
光材料を提供することができる。

■従来乳剤の中では（１１０）結晶面を有する乳剤がか
ぶり一感度関係において優れていることが知られている
が、これには高温下ての保存性が劣るという欠点がある
。それに対し、（ｎｎｌ）結晶面を有する乳剤はかぶり
一感度関係において優れ、なおかつ高温下での保存性に
おいても優れている。

■後述する製造法におて（ｎｎ１）結晶面の発達を促進
する化合物（以下、結晶制御化合物と称す）としてテト
ラザインデン化合物を用いるため、所望の沃化銀含有率
の沃臭化銀粒子を得ることが比較的容易にできる。

■同製造法は、特に単分散性の高い乳剤を製造すること
ができる。この点において、結晶制御化合物としてメル
カプトアゾール類を用いて製造する（１１０）結晶面を
有する乳剤より優れている。

■■に伴ない、鮮鋭度の優れた写真感光材料を提供する
ことができる。

次に本発明に係る（　ｎｎ１）結晶面を有するハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法につい
て説明する。

即も２保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性
ハロゲン化物溶液を混合してハロゲン化銀粒子を形成さ
せる工程において、全ハロゲン化銀の少なくとも３０モ
ル％が生成する期間乳剤の９Ａｇを７．０〜９．８の範
囲に制御し、かつこの期間下記一般式（Ｉ）、（ｎ）、
（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表わされる化合物及び下記
一般式（Ｖ）で表わされる縁り返し単位を有する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物を上記乳剤中に含
有させる。

更に、ハロゲン化銀粒子形成工程終了後、脱塩工程には
いるまでの期間ＰＡｇを７．０〜９．５の範囲に制御す
る。

一般式（１）　　　　　　　　　　一般式（ＩＩ）一般
式（Ｉ［［）　　　　　　　　　　一般式（ＩＶ）一般
式（Ｖ） Ｒ５ 奮 （ＣＬ　　Ｃ＋ 式中％　Ｒ１、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミ
ノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリ
ール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シク
ロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の
誘導体または−ＣＯＮ）ｌ−Ｒ，（Ｒ４は水素原子、ア
ルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミノ基の
誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シクロアル
キル基の誘導体、アリール基またはアリール基の誘導体
を表す。）を表し、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を
表し、Ｒ１とＲ２は結合して環（例えば、５〜７員の炭
素環、複索環）を形成してもよく、Ｘは一般式（１）、
（■）、（Ｉ［［）または（ＩＶ）で表される化合物か
ら水素原子１個を除いた１価の基（例えば前記一般式（
１）ないしくＥＶ’）におけるＲ　ｌ−ＲｓまたはＯＨ
部分から水素原子１個を除いたもの）を表し、Ｊは２価
の連結基を表す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロ
ゲン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成し
うる範囲であればよい。

上記ｐＡｇの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する期
間内であれば任意であり１、ハロゲン化銀生成工程の初
めでも中途でもまた終りでもよい、また、この期間は連
続した期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻
害し・ない範囲で断続的であってもよい。この期間にお
けるｐＡｇは好ましくは７．３〜９．５であり、更に好
ましくは７．６〜９．２である。そしてこの期間、乳剤
のｐＨは７〜１０の範囲に保つことが好ましい。この期
間外のハロゲン化銀のｐＡｇは４〜１１．５の範囲が適
当であり、好ましくは６〜１１の範囲であり、ｐＨは２
〜１２の範囲が適当であ、す、好ましくは５〜１１の範
囲である。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、ハロゲ
ン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成させる工程に
は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法を
も用いることができる。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。また、ハロゲン化銀溶剤を用い
ると粒子形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例
えばアンモニア、チオエーテルなど一般によく知られた
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

また、粒子サイズを均一に、する１こは、英国特許１．
５３５，０１６号、特公昭４Ｂ−３６８９’Ｏ。

同５２−１６３６４号１こ記載されているように、硝酸
銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速
度に応じて変化させる方法や、米国特許４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度
を越えない範囲において早く成長させることが好ましい
。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化
銀粒子が均一に被覆されていくため、ハロゲン組成の異
なった複数の層を有する粒子を形成する場合にも好まし
く用いられる。

異なったハロゲン組成の自を設ける場合には、ハロゲン
置換法を用いることもできる。

ハロゲン置換法としては、例えば主としてヨード化合物
（好ましくはヨードカリウム）からなる水溶液を、好ま
しくは濃度１０％以下の水溶液を添加することによって
行うことができる。詳しくは、米国特許２，５９２，２
５０号、同４，０７５，０２０号、特開昭５ｓ−ｒｚｙ
ｓｊ９号などに記載−された方法によって行うことがで
きる。このとき、高沃度殻の粒子間ヨード分布差を少な
くするためには、ヨード化合物水溶液の：ａ度を１×１
０−２モル％以下にして１０分以上かけて添加するのが
望ましい。

ハロゲン組成の異なる殻を設ける場合１こは、途中で必
要に応じて常法に従って脱塩工程を行ってらよいし、脱
塩工程を行わずに連続して殻の形成を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最も好
ましい形態の１つは、アンモニアの存在下において、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液とをコン
ドロールド・ダブルジェット法で添加する方法である。

次に結晶制御化合物について説明する。

前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ１−Ｒ４で表さ
れるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イ
ソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−
ノルボニル、−等が挙げられ、アルキル基の誘導体とし
ては、例えば芳香族残基で置換された（２価の連結基、
例えば−Ｎ）（ＣＯ−等を介していてもよい）アルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル
基、ｌ−ナフチルメチル基、３−フェニルブチル基、ベ
ンゾイルアミノエチル基等）、アルコキシ基で置換され
たアルキル基（例えばメトキシメチル基、２−メトキシ
エチル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチ
ル基等）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基
、メルカプト基、アルコキジカルボニル基または置換も
しくは非置換のアミノ基で置換されたアルキル基（例え
ばモノクロロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボ
ニル）エチル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメチ
ル基等）、シクロアルキル基で置換されたアルキル基（
例えばシクロペンチルメチル基等）、上記一般式（１）
〜（ＩＶ）で表される化合物から水素原子１個を除いた
１、癲の基で置換されたアルキル基等が挙げられる。

Ｒ，−Ｒ，で表されるアリール基としては、例えばフェ
ニル基、ｌ−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の誘
導体としては、例えばｐ−トリル基、ｌ−エチルフェニ
ル基、膳−フェニル基、メシチル基、２．３−キシリル
基、ｐ−クロロフェニル基、０−ブロモフェニル基、ｐ
−ヒドロキシフェニル基、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフチ
ル基、１−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、０−（メトキシカルボ
ニル）フェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等
が挙げられる。

Ｒｌ−Ｒ−で表されるシクロアルキル基としては、例え
ばシクロへブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体としては
、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ４
−Ｒ４で表されるハロゲン原子としては７、例えば弗素
、塩素、臭素、沃素が、Ｒ，−Ｒ，で表されるアミノ基
の誘導体としては、例えばブチルアミノ基、ジエ１チル
アミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ３−Ｒ１とし
て表されるメルカプト基の誘導体としては、例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられ
る。

Ｒ１で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６
であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

Ｒ６とじては特に水素原子およびメチル基が好ましい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数がｌ〜２０１ある
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
−１）または（Ｊ−１１）で表されるものが好ましい。

（Ｊ−１）　　　　　　（Ｊ−１１） 式中、Ｙは一〇−または−Ｎ−（ここでＲ１は水素原子
または炭素数の１〜６のアルキル基を表す。

Ｚはアルキレン基（好まし、＜゛は炭素数１０までのち
の。アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合
、若しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えば
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ｃＨ＊ｏｃ
ｙ−ｉｔ−１−ｃＨｔｃｏＮＨＣＨ＊−１−ＣＨｍＣＨ
ｔＣＯＯＣＨ＊−１−ｃｎ＊ＣＨ＊　ＯＣＯＣＨｔ−１
−ＣＨ，Ｎ）（ＣＯＣＨｔ−等）−〇−アルキレン基、
−ＣＯＮＨ−アルキレン基、−ＣＯＯ−アルキレン基、
−０ＣＯ−アルキレン基もしくは−ＮＨＣＯ−アルキレ
ン基（これらのアルキレン基は好ましくは炭素数ｌＯま
でのもの）またはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜
１２のもの。例えばｐ−フェニレン基など）を表す。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−ＣＯＮ　Ｈｅ　Ｈ＊　−、−ＣＯＮ　ＨＣＨｔ　ＣＨ
ｔ−１−ＣＯＮＨＣＨ，０ＣＯＣＨ１−１−ＣＯＮＨＣ
）ＩｔＣＨｔＣＨ＊０ＣＯＣＨ＊−１−ＣＯＯＣＨ！−
１−ＣＯＯＣＨ＊　ＣＨｔ　−、−ＣＯＯＣＨｔ　ＣＨ
＊　ＯＣ０ＣＨｆｉ−１−ＣＯＯＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨ
ｔ　ＯＣＯＣＨｔホモポリマーであっても、コポリマー
であってもよく、コポリマーとしては、例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリルエステル、メタ
クリルエステル等が挙げられる。

次に前記一般式（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩ）もしくは（Ｔ
Ｖ）で表される化合物または前記一般式（Ｖ）で表され
る繰り返し単位を有する化合物（以下、本発明に用いら
れるテトラザインデン化合物という）の代表的具体例を
示す。

（１０”）　　　　　　　　　　（１１）（亘　４） Ｒ ０■ （！６） ０田 Ｈ （２Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　（２９）Ｈ Ｕ■ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 本発明のハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテトラザ
インデン化合物の添加量は、ハロゲン化銀の所望最終粒
径、乳剤め温度、ｐＨｓ　ＰＡ　ｇ−沃化銀含有率等の
製造条件によって異なるが、生成する全ハロゲン化銀１
モル当りＩＸＩ（Ｉ’〜２Ｘ１０″□′モルの範囲が好
ましい。

尚、テトラザインデン化合物が一般式（Ｖ）で表される
単位を有する化合物である場合には、テトラザインデン
部分のモル数をもって、添加量とする。更に好ましい添
加量＋４ｍ径に対して表１の通りである。表１に記載さ
れている粒径以外の粒径に対する添加量は、添加量を粒
径に反比例させて外挿法、または内挿法で求めることが
できる。

表１　所望粒径に対する好ましい添加量また、更に好ま
しい添加量はｐＡｇおよび沃化銀含有率に対して表２の
通りである。

表２　各１）Ａｇ、Ａｇｌ含有率における、さらに好ま
しい添加量（モル／Ａｇｘ　１モル）　　（所望最終粒
径０．８μｇ＋）テトラザインデン化合物の添加方法と
しては予め保護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハ
ロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加する方法、こ
れらを合わせて行う方法等がある。

本発明のハロゲン化銀乳剤の通常の使用形態においては
、ハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合
物あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、アンモ
ニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去（脱
塩工程）されるべきである。除去の方法は一般乳剤にお
いて常用されるターデル水洗法、透析法あるいは無機塩
類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たと
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導
体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法、凝析沈殿法（フロキュレー
ション）等を適宜用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成工程において所望のハロゲン化銀
粒子を得たのち、上記脱塩工程が行なわれるまでの間、
母液のｐＡｇｌ；Ｌ７．０〜９．５の範囲に制御されな
くてはならない。この間好ましいｐＡｇは７．４〜９．
２であり、さらに好ましくは７゜８〜９．０である。ｐ
ｉ（は５〜８が好ましく、さらに好ましくは５〜７であ
る。粒子形成工程終了から、脱塩工程開始までの時間は
短い方がよく、好ましくは３０分以内、さらに好ましく
は２０分以内である。

本製造方法の特徴は、特願昭５９−１５８１１１号明ｌ
１Ｏ１書で述べられているように、単分散性の優れたハ
ロゲン化銀乳剤を供給し得ることにある。

本発明に係わる（ｎｎｌ）結晶面を有するハロゲン化銀
粒子はハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩。

ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩、金塩ま
たは全錯塩等を共存させてもよい、また、それらの添加
量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量でもよ
い。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法
（フロキュレージジン法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよい
、化学増感のためには１例えば。

Ｈ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　
ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ−ｃｈｅｎ　　Ｐｒ
ｏｚｅｓｓｅ　　ｓｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ　　（＾ｋａｄｅ−ｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌ
ａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　１９６８　）　６
７５〜７３４頁の記載を参照できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
に含有せしめるＦＲ化合物の好ましい例は下記一般式（
Ｖｌ）及び／又は（Ｗ［）で表わすことがてきる。

本発明に使用できるＰＲ化合物には以下のものが包含さ
れる。

（Ｉ）　　芳香族第１級アミン現像主薬の酸化生成物と
カップリングしてＦＡ化合物を放出するカプラー （Ｉｆ）　　芳香族第１級アミン現像主薬の酸化生成物
とカップリングして、拡散性の有色または無呈色の色素
を形成ひ、該拡散性色素がＦＡ化合物として作用するよ
うなカプラー （ＩＩＩ）　　１に像主薬の酸化生成物と酸化還元反応
を生起し、酸化反応に引き続き起る分解反応によりＦＡ
化合物を放出するようなレドックス化合物。

以上の化合物（１）、（Ｉ［）および（ＩＩＩ）は、そ
れぞれ以下の一般式（Ｖｌ）、（■〕および〔■〕で表
される。

（Ｖｌ）　　　０ｐ−ＦＢ 〔■）　　　ＦＢ−Ｃｐ−ＢＡＬＬ 〔■）ＲＥ：Ｄ−ＰＲ 以上の式中、ＦＢ基は−（Ｔ　Ｉ　Ｍ　Ｅ）ｍ　−（Ｌ
　）ｎ　−ＦＡを表す。ここでＦＡ基は、ハロゲン化銀
をかぶらせる能力を有する基もしくは現像促進能力を有
する基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ＴＩＭＥは、
タイミング基を表す。ＦＢ基がハロゲン化銀に対して吸
着可能な基を有する場合は特に好ましい。ｌおよびｎは
それぞれ０またはｌを表す。

またＣＰは、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応しうるカプラー残基を表し、ＢＡＬＬは
耐拡散性基を表し、ＲＥＤは芳番族第１級アミン現像主
薬の酸化体とクロス酸化しうる化合物残基を表す。

以下に、一般式（Ｖｌ）、（■〕および〔■〕のそれぞ
れについて説明する。

一般式（ＶＩ）において、ＦＢ基は、カプラーのカップ
リング位に結合しており、芳香族第１級アミン現像主薬
の酸化体とのカブプリング反応時に離脱する基である。

ここで、カプラーのうちイエローカプラーの代表的な例
は、米国特許２，８７５，０５７号、同２゜４０７．２
１０号、同３，２６５．５０６号、同２゜２９８．４４
３号、同３，０４８，１９４号、同３゜４４７．９２８
号等に記載されている。それらのイエローカプラーのう
ち、ベンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトアニ
リド等のアシルアセトアミド誘導体が好ましい。

したがって、イエローカプラー残基（Ｃｐ）としては次
の一般式（ＩＸ）および〔Ｘ〕で表されるものが好適で
ある。

寧 尚、＊はＦＢ基の結合する位置を表す（以下一般式〔Ｘ
■〕まで同じ）。

ここで、Ｒ４は総炭素数８〜３２の耐拡散性を表し、Ｒ
１は水素原子、ｉまたはそれ以上のハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜３２
の耐拡散性基を表すａＲｌが２以上ある場合、それらは
同一でも異なっていてもよい。

マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許２゜６００
．７８８号、同２，３６９，４８９号、同２゜３４３．
７０３号、同２，３１１，０８２号、同３゜１５２．８
９６号、同３，５１９，４２９号、同３゜０６２．６５
３号、同２，９０８，５７３号等に記載されている。そ
れらのマゼンタカプラーのうち、ピラゾロンあるいはピ
ラゾロアゾール類（ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミ
ダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾー
ル等）が好ましい。

したがって、マゼンタカプラー残基（Ｃｐ）としては、
次の一般式（Ｘ［）、〔■〕およびＣＸＩ［［）で表さ
れるものが好適である。

ここで、Ｒ８は炭素数が８〜３２の耐拡散性基を表し、
Ｒ１は、ｌまたはそれ以上のハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、フェニル基、または置換フェ
ニル基を表す。Ｚは、窒素原子を２から４個含む５員の
アゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有していても
よい。

シアンカプラーの代表的な例は、米国特許２゜７７２，
１６２号、同２，８９５．８２６号、同３゜００２．８
３６号、同３．’８３４．８９２号、同２゜４７４．２
９３号、同２，４２３，７３０号、同２゜３６７．５３
１号、および同３，０４１，２３６号等に記載されてい
る。それらのシアンカプラーのうち、フェノール類また
はナフトール類が好ましい。

したがって、シアンカプラー残基（Ｃｐ）としては、次
ノ一般式（Ｘ■）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）おヨヒ〔Ｘ■
〕で表されるものが好適である。

Ｒ 不 ここで、Ｒ４は総炭素数、８〜３２の耐拡散性基を表し
、Ｒ１は、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基を表すが、Ｒ１が２以上の場
合、それらは同一でも異なっていてもよい。

ＦＡ基はＰＲ化合物の機能を発現する最も基本的な官能
基である。こ、の基としては、還元性の化合物（ヒドラ
ジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテ
コール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１−フェニル−３−ピラゾロン、エナミン、アルデ
ヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン、テトラ
ゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩に代表される
四級塩、カルバジン酸等）、゛または現像時に硫化銀を
形成しうる化合物（チオ尿素、チオアミド、ジチオカル
バメート、ローダニン、チオヒダトイン、チアゾリジン
チオンの如＜、−Ｃ−Ｎ−）の部分構造を有するもの等
）からなるものを挙げることができる。　　　　゛ ＴＩＭＥは、タイミング員を表し、これには、米国特許
４，２４８，９６２号、特開昭５７−５８８３７号等に
記載のように、分子内置換反応を利用したもの、英国特
許２，０７２，３６３Ａ号、特開昭５７−１５４２３４
号、特開昭５７−１８８０３５号、特開昭５８−９８７
２８号等に記載のように分子内の共役系を介した電子移
動を利用したちの等があげられる。

して表される２価の連結基としては、アルキレン基、ア
ルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ、−
５−１−ＳＯ−１−ＳＯ，−１−Ｎ＝Ｎ−、カルボンア
ミド基、チオアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基
、チオウレイド基、ヘテロ環基等からなる群から選ばれ
た基が使用される。

以上のＦＡ基、ＴＩＭＥ、およびＬからなるＦＢ基が、
ハロゲン化銀に対して吸着可能な基を有する場合（この
基がＦＡ、ＴＩＭＥ、またはＬのいずれの部分にあって
もよい）は、特に好ましい。

ハロゲン化銀に対して吸着可能な基としては、解離可能
な水素原子をもつ含窒素へテロ環基、環内に少なくとも
１個の窒素原字と他のへテロ原子をもつヘテロ環基、メ
ルカプト基をもつヘテロ環基、四級塩、チオール類、　
Ｎ−Ｃ−の部分構造をもつ化合物等から誘導される基が
挙げられる。

一般式〔■〕において、ＦＢ基は、カプラーの非カップ
リング位に結合している。ＢＡＬＬ基は、カプラーのカ
ップリング位に結合しており、芳香族第１級アミン現像
主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱する基であ
る。ここで、ＣｐおよびＦ’Ｂは、前記一般式（Ｖｕ）
で述べたのと同じ意味を表す。

ＢＡＬＬで表される耐拡散性基は、カプラーに非拡散性
を与えるような大きさと形状を持ち、複数個の離脱基を
連結した′ポリマー状のものであってもよく、また非拡
散性を与えるアルキル基および／またはアリール基を有
するものであっても上い。後者の場合アルキル基および
／またはアリール基の総炭素数は、８〜３２個程度のも
のが好ましい。ＢＡＬＬはｃｐのカップリング位に結合
す−Ｏ−Ｓ−１およびヘテロ環を構成する一Ｎくである
。

一般式〔■〕において、ＲＥＤは、ハイドロキノン、カ
テコール、０−アミノフェノールの骨格（以上、いずれ
も縮合環の場合も含む）を有し、芳香族第一級アミン現
像主薬の酸化体とクロス酸化し、アルカリ加水分解を受
けてＦＢ基を放出する基を表す。ＦＢは、一般式（ＶＩ
）で述べたのと同じ意味を表すが、ＦＢがＲＥＤのベン
ゼン環に直結している場合は、−０−１−Ｓ−１−Ｎ＝
Ｎ−１し、ＲＥＤ＃＜ｏ−アミノフェノールまたはｐ−
アミノフェノール骨格（いずれも縮合環の場合を含む）
有しており、ＦＢがそれらのベンゼン環に直結していな
い場合にはＦＢはそれらのアミノ基と−Ｓ−を介して（
すなわちスルホンアミド基を形成）結合する。

次に一般式（ＶＩ）、［■〕、°および〔■〕で表され
るＰＲ化合物の具体例を示すが、これらに限定されるも
のではない。

〔例示化合物〕

ｎ ｐＨ ＮＨ２ Ｃθ ＣｓＨ＋＋（ｔＪ Ｃθ ｒθ Ｃ〃 Ｃσ Ｃρ ０甘 ｒＩ 浦 ０甘 （！８） ｎａ ｕ ｕ 師 Ｈ （２Ｂ） ＯＩＴ Ｒ これらの本発明のＦ’Ｒ化合物は、一般に既知の化合物
をもとに、特開昭５７−１５０８４５、同５７−１３８
６３６、同５９−５０４３９号、同５９−１７０８４０
号、同６０−３７５５６号、同６０−１０７０２９号、
米国特許３，２１４．３７７号、同３，２５３，９２４
号などに記載されている方法によりて合成することがで
きる。　゛本発明のＰＲ化合物は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の写真構成層に含有させるが、特にハロゲ
ン化銀乳剤層またはその隣接層に含有させるのがより１
．更にハロゲン化銀乳剤層に含有させることが好ましい
。

また、本発明のＰＲ化合物の添加量は、ＰＲ化合物を含
有する層、もしくはその隣接層に含有されるハロゲン化
銀の銀１モル当りｌＸ１ｉ−〜１ＸＩＯ−’モル、好ま
しくはｌＸｌ０−＠からｌＸｌ０−”モルである。

特に本発明のＦＲ化合物は１本発明の（ｎｎｌ）結晶面
を有するハロゲン化銀粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び／又はその隣接層（中間層を含む）に添加する
のが好ましい。

本発明のＦＲ化合物の好ましい用法を挙げると次の通り
である。

例えば、フルカラーフィルムの場合、支持体上に、順次
、（ｎｎｌ）結晶面を有するハロゲン化銀粒子を含む赤
感性乳剤層、（ｎｎｌ）結晶面を有するハロゲン化銀粒
子、又はそれ以外のハロゲン化銀を含む緑感性乳剤層、
及び（ｎｎｌ）結晶面を有するハロゲン化銀粒子を含む
青感性乳剤層を設けてあり、該緑感性乳剤層が本発明の
ＦＲ化合物を含有すること、或いは前記赤緑感性乳剤層
に本発明のＦＲ化合物な含肴せしめることである。

本発明のＦＲ化合物は同一層に２種以上含んでもよい、
また同じＦＲ化合物を異なる２つの以上の層に含んでも
よい。

これらのＦＲ化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤
中又は他の写真構成層塗布−１中に含有せしめるには、
該ＦＲ化合物がアルカリ可溶性である場合には、アルカ
リ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合には
１例えば米国特許第２．３２２，０２７号、同第２，８
０１，１７０号、同第２，８０１，１７１号、同第２，
２７２，１９１号および同第２，３０４，９４０号各明
細書に記載の方法に従ってＦＲ化合物を高沸点溶媒に、
必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に
分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい、こ
のとき必要に応じて２種以上のＦＲ化合物を混合して用
いてもさしつかえない、さらに本発明において好ましい
ＰＲ化合物の添加方法を詳述するならば、１種または２
種以上の該ＦＲ化合物を力機酸アミド類、カルバメート
類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテル類、
炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、トリー
クレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジ
−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバケート
、トリー〇−へキシルホスフェート、Ｈ，トジーエチル
ーカプリルアミドブチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルア
ミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテル、ジ−オクチ
ルフタレート、ｎ−ノニルフェノール、３−ペンタデシ
ルフェニルエチルエーテル、２，５−ジー５ｅｅ−アミ
ルフェニルブチルエーテル、モノフェニル−ジー０−り
ロロフェニルホスフェートあるいはフッ素パラフィン等
の高涌点溶媒、および／または酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シ
クロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロ
ヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベン
ゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセ
スキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリル
酸エステルの如きノニオン系界面活性剤および／または
ゼラチン等の親木性バインダーを含む水溶液と混合し、
高速回転ミキサー。

コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記ＦＲ化合物はラテックス分散法を用いて分
散してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、特
開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５
４−３２５５２明細公報やリサーチ・ディスクロージャ
ー１９７６年８月、Ｎｏ、１４８５０．７７〜７９頁に
記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ローブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレ−）、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれ本発明
外のカプラー、即ち１発色現像主薬の酸化体と反応して
色素を形成し得る化合物を含有させることがてきる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であつてもよいし４当量型カプ
ラーであワてもよく、またこれらのカプラーに組合せて
、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能であ
る。

前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物（特にベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物が好ましい）、さらにいわゆる２
当量型カプラーと称される活性点−〇−アリール置換カ
プラー、活性点−〇−アシル置換カプラー、活性点ヒダ
ントイン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物
置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カ
プラー、活性点フッ素に換カプラー、活性点塩素あるい
は臭素置換カプラー、活崎点−〇−スルホニル置換カプ
ラー等が有効なイエローカプラーとして用いることがて
きる。用い得るイエローカプラーの具体例としては、米
国特許２，８７５．０５７号、同コ、２６５，５０６号
、同３，４０８，１９４号、同コ、５５１，１５５号、
同　３，５８２，３２２号、同コ、７２５，０７２号。

同３，８９１，４４５号、西独特許１，５４７，８６８
号、西独出願公開２，２１９，９１７号、同２，２６１
，３６１号、同２，４１４．００６号、英国特許１，４
２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４
７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５１−１
０２６３６号、同５０−６３４１号、同５０−１２３３
４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７
号、同５０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同
５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載
されたものを挙げることができる。

以下余白 特に好ましいカプラーは下記である。

Ｃ００ＯＨＯＯＯ０，２Ｈ２゜ （Ｙ−ス） ＣＹ−４） （Ｙ−ｚ） 紘 （Ｙ−クツ （Ｙ−ｒ〕 （Ｙ−／＃） こイー１１） （Ｙ−／λ） （Ｙ−ノ３ン ｎＩ （Ｙ　−１６） ｔ 〔Ｙ−２弘〕 ＣＹ−２ｋ） ａｔ ＣＹ−ｚｌ〕 ａｔ ［：Ｙ−２７） （Ｙ−Ｚｇ　） 〔Ｙ−２７〕 ａｔ 以下余白 また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらの７ゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同う−であってもよい、マゼンタカプラー
の具体例としては米国特許２．６００，７８８号、同２
，９８３，６０８号、同３，０６２，６５３号、同３，
１２７，２６９号、同３，３１１．４７６号、同３，４
１９，３９１号、同ｘ、ｓｒ＋、＋ｚｓ号、同３．５５
８，３１９号、同３，５８２，３２２号、同３，６１５
，５０６号。

同コ、Ｊ１３４，９０８号、同３，８９１，４４５号、
西独特許１，８１０．４６４号、西独特許出ＩＴ　（Ｏ
Ｌ　Ｓ　）　　２，４０８．６！ｉ５号、同２，４１７
，９４５号、同２，４１８，９５９号、同２，４２４．
４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２０
８２６号、同５２−５８９２２号、同４９−１２９５３
８号、同４９−７４０２７号、同５０−１５９３３６号
、同５２−４２１２１号、同４９−７４０２８号、同５
０−６０２３３号、同５１−２６５４１号、同５３−５
５１２２号、＃願昭５５−１１０９４３号等に記載され
たものを挙げることができる。

特ＫＦＦましいカブ、ラーは下部である。

（Ｍ−〇 ｔ （Ｍ−ス） （−一＆） ＣＭ　−Ｐ） ２ＨＩＩ ６間−ラン （Ｍ−／／） （Ｍ−１２） ＣＭ−１ｓ） （Ｍ−レ）。

（Ｍ−１６） （）’ｌ−／？） （１’ｌ　−７ｑ） さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては１例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当ｆｉ盟カプラーだけで
なく、２当量型カプラーであってもよい、シアンカプラ
ーの具体例としては米国特許２，３６９，９２９号、同
２，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２
，５２１，９０８号、同２，８９５，８２６号、同３９
口３４，８９２号、同コｊ１１，４７６号、同３，４５
８．３１５号、同３，４７６．５６：１号、同ｆｆ、５
８３，９７１号、同３．５９１，３８３号、同３，７６
７．４１１号、同３，７７２，００２号、同コ、９３３
，４９４号、同４，００４，９２９号、西独特許出願（
ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４，８３０号、同２，４５４
，３２９号、特開昭４８−５９８３　Ｅｊ号、同５１−
２６０３４号、同４Ｂ−５０５５号、同５１−１４６８
２７号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号
、同５８−９５３４６号、特公昭４９−１１５７２号等
に記載のものを挙げることができる。

特に好ま、しいカプラーは下記である。

０２Ｈ。

Ｃｃ−ｒ） ００Ｈ２Ｃ！０ＮＨＯＨ２０Ｆ（２００Ｈ。

０４Ｈ。

０２Ｈ５ Ｃｃ−＋ｓ）　　　　　　　　　　　ＯＨＣ！５Ｈｘｔ
（ｔ） ０声□１（ｔ） （ｓＨ１□（１） Ｕめ、１１ｔ） （Ｃ−１７） ５Ｉｈ （Ｃ−ｔＯ） （Ｃ−１！］） Ｒ ＯＣＨｚＣＨｚＳＣＨＣｏｏＨ Ｃ１５ＨｘＥ　Ｃ％） 本発明のへロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
はポリマーカプラー等を併用してもよく、該ポリマーカ
プラーについては本出願人による特願昭５９−１７２１
５１号の記載を参照できる。

以下余白 本発明の緑感性乳剤層には通常の力２−ドマゼン！カブ
２−を瑣ｍＪｓことができる。カラードマゼンタカブツ
ーとしては、米国特許２．８０１．１７１号、同３，５
１９，４２９号および特公昭４８−２７９３０号等に記
載のものを用い得る。

特に好ましく用いられるカラードマゼンタカブツーは下
記の通りでるる。

（ＣＭ−３） Ｈ３ α また、本発明の赤感性乳剤層には通常のカラードシアン
カブツーを用いるととができる０、力、ｙ−ドシアンカ
プラーとしては、特会ｗｓｓｓ二３ｉ４６１号、英国特
許１．０“８４，４８０号等に記載のものが使用できる
。

特に好ましいカラードシアンカブ２−としては。

下記のものが挙げられる。

（ＣＣ−１） Ｃｃｒ−−ｓ） 〔ＣＣ−→ 本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないか、銀１モル当りＩ　Ｘ　１
０−”〜５モルが好ましく、より好ましくはＩ　Ｘ　１
０−２〜５　Ｘ　１０””である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることかできる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤。

紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色
防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿
潤剤等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親木性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親木性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した。又は反射体を併用
する透明支持体、又はガラス板、セルロースアセテート
、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等の
透明支持体等であり、これらの支持体は感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，７６１
，７９１号、同２，９４１．８９１１号に記載の方法に
よる２層以上の同時塗布法を用いることもてきる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる０例えばフルカラーの撮影用フィルムの場合
には、支持体側から順次赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の
配列とすることが好ましい、これらの感光性ハロゲン化
銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよい、そし
て。

これら全ての感光性乳剤層が実質的に臭化銀又は沃臭化
銀乳剤から成るときに本発明の効果が大である。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保！を層、アンチハレーシコン居等の種
々の層を構成層として適宜組合せて用いることができる
。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いるこ
とがてき、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。

本発明に係わる写真感光材料の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法が適用てきる０例えば、
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処理を行
う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要
に応じさらに水洗および／または安定処理を行う方法；
あるいは前硬膜、中和１発色現像、停止定着、水洗。

漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色
現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、
安定の順て行う方法１発色現像によって生じた現像銀を
ハロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現像を
して生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法
を用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用い
られる発色現像液は、限定的ではないが１発色現像主薬
を含むｐＨが好ましくは８以上６更に好ましくはｐｌ＋
が９〜１２のアルカリ性水溶液である。この発色現像主
薬としての芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上
に第１級アミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像
する能力のある化合物であり、さらに必要に応じてこの
ような化合物を形成する前駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものか代表的であり１次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチルートβ−メト
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
ツーメトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、ツーメトキシ−４−アミノーＮ
−エチルートβ−メトキシエチルアニリン、３−アセト
アミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トエ
チルーＮ−β−（β−（β−メトキシエトキシ）エトキ
シ〕エチルー３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−
メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、９−）−ルエンスルホン酸塩等
である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オン・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい、使用量
としてはＯ，［ｌ００２モル／立から０．７モル／見ま
での範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の化
合物を適宜組合せて使用することができる０例えばツー
メチル−４−アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリンと３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチルーＮ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチルートβ−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由
に組合せ使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもてきる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤１重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。

Ｕ白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物な含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばｐｒｉｇ衝剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、
キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させても
よい。

なおハロゲン化銀定着剤としては１例えばチオｉ！酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定Ｒ）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５８−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５Ｂ−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９　’、、及び同５９−８９２８８号等に示
されるような水洗代任安定化処理を行ってもよい。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、高
感度性及び粒状性の向上という相反する要請を同時に満
足させることができる。

以下余白 ［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例　ｌ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順次設けて、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料試料Ｎｏ−１からＮｏ、１１を作成した。

第１層　赤感性乳剤層 表３に示す沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ又はＥＭ−Ｂ銀塗布量
−３−４ｇ／ｒｎ’ 沃臭化銀乳剤（表３に示すＥＭ−Ａ又はＥＭ−Ｂ増感色
素Ｉ・・・銀１モルに対してｓ　ｘ　ｉｏ−’モル増感
色素■・・・銀１モルに対して２　Ｘ　１０−’モルト
リクレジルホスフェート０．５ｍｉ／ｒｎ”に溶解した
カプラーＡ・・・銀１モルに対して０．０６モルＦＲ化
合物（表３に示す）・−ｆｆｉ１モルに対して０．００
０５モル 第２層　保護層 １、：１ｇ／ｒｎ’のゼラチンと０．０５ｇ／ｍ’の２
．４−シクロロートヒドロキシ−３−トリアジンナトリ
ウムを含む保護層 カプラーＡ ＥＭ−Ａの製造法 平均粒径０．４０＃■の沃臭化銀粒子（沃化銀含有率４
モル％）　（Ｌ２９モルを含む乳剤を蒸留水１００ｈＪ
ｌ　（２５％アンモニア３０鳳又を含む）に分散：　さ
せてから、メタノールｇ５諺交を添加し、５０°Ｃにお
いて０．４７モル／文の硝酸銀水溶液１０００履又と必
要十分な臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（４
モル％の沃化カリウムを含む）をコントロールダブルジ
ェット法でｐＡｇｔｔｌｏ、０に制御しながら４０分間
で添加することにより製造した。

次に常法により脱塩したのちゼラチンを加えて再溶解し
た。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−Ａは（１１１）結晶面か
らなるほぼ完全な正８面体を含むものてあった。

ＥＭ−Ｂの製造法 平均粒径０．１５ＪＬ■の沃臭化銀種乳剤（沃化銀含有
率４モル％）を含む溶液に、４０℃、ｐＡｇ　８．６に
おいてゼラチンと４−ヒドロキシル６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンの存在下でアンモニア性
硝酸銀水溶液、臭化カリウム、沃化カリウム及びゼラチ
ンとの混合水溶液をコントロールダブルジェット法によ
り小粒子発生のない最小時間を要して添加することによ
り製造した。このときの添加硝酸銀に対する沃化カリウ
ムのモル比は４％とした。

次に常法により脱塩したのちゼラチンを加えて再溶解し
た。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−Ｂは粒径０．４５１Ｌｍ
、沃化銀含有率４モル％の（ｎｎ１）結晶面からなるほ
ぼ完全な菱形２４面体粒子であった。

試料を作るのに用いた化合物。

増感色素Ｉ： アンヒド口−５，５′−ジクロロ−３，３′−ジー（γ
−スルホプロピル）−９−エチルーチアカルボシアニン
ヒドロキシト・ピリジウム塩 増感色素■： アンヒト口−９−エチル−３，３′−ジー（γ−スルホ
プロピル）　−４，５，４’　、５’−ジベンゾチアカ
ルボシアニンピドロキシド・トリエチルアミン項番試料
を各々ウェッジを介して白色光を与え、下記の処理工程
で処理して色素画像を得た。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　２分４０秒 漂白　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　３分１５秒 定：Ｗ　　　　　　６分１０秒 水洗　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　３分１５秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルート（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン・硫酸塩　４．７５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇ。

ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ
酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　１ｉとする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　ＩＱ、０ｍ文水を加えてｌ
ｆＬとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝５．０に調整す
る。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ　　
　　　　　・無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８
．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ
水を加えてｉｔとし、酢酸を用いてｐｌ＝　ｓ、ｏに調
整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）１．５１文コニダックス（
小西六写真工業社製）　　７．５ｍ文水を加えて１１と
する。

得られた特性値を表３に示す。

以下余白 表３より明らかなように本発明に係る試Ｊ４Ｎｏ、４、
Ｎｏ、６、Ｎ０１８は比較試料に比べ、感度が高く、粒
状性についても本発明の乳剤゛と本発明のＦＲ化合物と
の組合せで改良効果がみられ本発明の有効性か示されて
いる。

実施例　２ セルローストソアセテートフイルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて、多層カラー感光材料試料を
作成した。！！ＩＩち、表４に示す如く、第３層、第５
層、第７層の乳剤を変え、またＦＲ化合物を各層の銀１
モルに対し０．０００３モル添加することにより試料Ｎ
０９９〜試料Ｎｏ、１６を作成した。

第１層　ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層　中間層 ゼラチン層 第３Ｍ　赤感性乳剤層 表４に示す沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ又はＥＭ−Ｂ銀塗布量
−３，４ｇ／ゴ 増感色素工・・・１ｆｉ１モルに対して６　Ｘ　１０−
″モル増感色素■・・・ｔＲ１モルに対して２　Ｘ　１
０”’モルカプラーＡ・・・銀１モルに対して０．０６
モルカプラーＣ−・・銀１モルに対して（１，（１（１
３モルトリクレジｌレホスフェート塗ｌｔｉ量・−Ｏ，
Ｓ膳１／ｒｒ１′第４層　中間層 ゼラチン層 第５層　緑感性乳剤層 表４に示す沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ又はＥＭ−Ｂ銀塗布量
・・・２．４ｇ／ｒｒｌ’ 増感色素■・・・銀１モルに対して３Ｘ１０一５モル増
感色素■・・・銀１モルに対してＩ　Ｘ　１０−’モル
カプラーＢ・・・銀１モルに対して０．０８モルカプラ
ーＭ・・・＠ｉモルに対してｏ、ｏｏａモルトリクレジ
ルホスフェート塗布量・・・２．８ｍ交／ゴ第６層　イ
エローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイ）ξ銀を含むものを塗布
して成るゼラチン層 第７層　青感性乳剤層 表４に示す沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ又はＥＭ−ＢｔＲ塗布
量−１，１ｇ／ゴ カブラ−Ｙ・・・銀１モルに対して（Ｌ１２５モルトリ
クレジルホスフェート塗布量・−０−５履１／ｒｆ第８
層　保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１−１−５７ｚを
含むゼラチンを塗布して成るゼラチン層。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルて
乳化したものを使用した。

各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。

カプラーＢ Ｕ１！ カプラーＣ カプラーＭ し！ 増感色素■： アンヒト口−９−エチル−５，５′−ジクロロ−３，３
′−ジー（γ−スルホプロピル）−オキサカルボシアニ
ンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素■： アンヒド口−５，６，５’　、６”−テロシクロロー１
，１′−ジエチル−３，３′−ジー（β−（β−（γ−
スルホプロポキシ）エトキシ））エチルイミダゾロカル
ボシアニンヒトロキシド・ナトリクム塩上記試料Ｎｏ−
９〜試料Ｎｏ−１６の各々をウェッジを介して青色光、
１＆色光、赤色光、及び白色光を与え、実施例１と同じ
処理を施し１色素画像を得た。実施例１と同じくその結
果を表午に示す。

表４から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ、　１２及
びＮｏ、　１４〜Ｎｏ、１６は高感度であることが判る
。

ト記露光とは別に試料Ｎｏ、９〜Ｎｏ、１６を用いて。

風景を実際に撮影し、カラーベーパーにプリントした画
像て比較したところ、本発明の試料は非常に色群やかて
、かつ粒状性も良好なことが観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１１図は本発明に係るハロゲン化銀粒子の結
品形態を示す図であり、第１２図は同電子顕微鏡写真で
ある。 特許出願人　　　小τｌｌｉ　：χ写真工業株式会社代
　理　人　　　カ埋士　坂　口　信　昭（ほか１名） 第　　１　　図 第　　４　　図 第　　５　　図 第７図 第９図 第１０図 ４：（＋００）九品向 」三続ネ市正書（自発） 昭和６１年ｑ月２２日 特願昭６１−４０５４５号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３？ｌｆＩ正をする者 事件との関係　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１６０ 住　　所　　東京都新宿区西新宿七丁目ＩＯ番１１号第
２イト−ビル５階 置（０３）］］６ｌ−００５５代）　　　ＦＡＸＩＧＬ
−０１０：１氏　名（７３２１）弁理士坂口信昭Φ （ばか１名） ５　拒絶理由通知のＨ付　　自発 ６　補正により増加する発明の数 ７？！［１正の対象 明細書（発明の詳細な説明の欄） ８？ｌｌＪ正の内容 別紙の通り 補正の内容（＃願閉Ｉ］１−４０５４５号）用細書につ
いて下記の通り補正する。 ｌ　第９頁第５行に「上面ｄにおける」とあるを「平面
における」と補正する。 ２　第１５頁第６行及び第８行に「従来乳剤」とあるな
「従来の乳剤」と各々補正する。 ３　第２９頁の構造式（１９）を下記の通り補正する。 記 ４第３３頁表１の右欄の項目に［好ましい添加量（モル
／＾ｇＸ　１モル）」とあるな「好ましい添加σ（モル
／ＡｇＸ１モル）」と補正する。 ５　第３３頁第１０．１１及び１４行に「表１」とある
な「表Ａ」と各々補正する。 ６　　：５３４頁第２及び３行に「表２」とあるな「表
Ｂ」と各々補正する。 ７　第３４頁第４行に［（モル／ΔＪ？Ｘ１（ニル）」
とあるを「（モル／ＡｇＸ１モル）」と補正する。 ８　第１０４頁第１０行に「アミノ化合物」とあるな「
アミン化合物」と補正する。 ２４　　第１０９頁第１２行に「沃臭化銀・・・・・・
−・・・・・・・・ＥＭ−Ｂ）Ｊとあるを削除する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、その少なくとも１層の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層がミラー指数（ｎｎ１）（ｎ≧２、ｎは自然数
   ）で定義される結晶面を外表面にもつハロゲン化銀を含
   有し、かつ少なくとも１層の写真構成層が芳香族第一級
   アミン現像主薬を用いてハロゲン化銀現像する際、現像
   銀量に対応してかぶらせ剤もしくは現像促進剤又はそれ
   らの前駆体を放出する化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。