JPS63158546A - ハロゲン化銀カラ−反転感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−反転感光材料

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JPS63158546A
JPS63158546A JP61306028A JP30602886A JPS63158546A JP S63158546 A JPS63158546 A JP S63158546A JP 61306028 A JP61306028 A JP 61306028A JP 30602886 A JP30602886 A JP 30602886A JP S63158546 A JPS63158546 A JP S63158546A
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silver
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emulsion
tabular
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は鮮鋭度がすぐれかつ増感現像の際に高いコント
ラストを有するハロゲン化銀カラー反転写真材料材料に
関するものである。
(従来の技術) 撮影用のハロゲン化銀カラー写真材料はネガ・リバーサ
ル(反転)を問わず、高画質、高感度および処理安定性
が要求される0画質については、鮮鋭度、粒状性、色再
現などが重要であり、処理安定性についてはカラー反転
写真材料の標準処理および増感処理ともに階調バランス
の良好なることが重要である。
通常、青感性、緑感性および赤感性のハロゲン化銀乳剤
層を有する多層カラー写真材料ではハロゲン化銀粒子に
よる光散乱が、下層に位置する乳剤層の鮮鋭度を低下さ
せる傾向が知られている。
米国特許第4.439,520には、平板状のハロゲン
化銀乳剤粒子を用いることによって鮮鋭度、感度および
粒状性を向上させたカラー写真感光材料が記載されてい
る。このような平板状のハロゲン化銀乳剤はしかしなが
ら、ネガ型乳剤の反転処理では、大きな支障をもたらす
、すなわちカラー反転処理は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤
を黒白現像(第一現像)した後、残存ハロゲン化銀をか
ぶらせ発色現像することにより、カラー反転像を得るも
のである、この黒白現像液はチオシアン酸カリウムや亜
硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤を含有し、溶解物
理現像により現像促進効果が得られる。しかしながら、
主として粒子表面に感光性を賦与された平板状粒子を用
いる場合には、現像初期に形成される現像銀を核とした
未感光粒子の溶解物理現像に伴う反転カラー像の見かけ
感度の上昇と最高濃度の低下が著しくこれらは特に増感
現像時の階調を大きく変動させコントラストを低下させ
る。
また、カラー反転写真感光材料に通常用いられるような
沃化銀含率が4.0モル%以下の低ヨード含率の平板状
沃臭化銀粒子においては、粒子の溶解度が大きいためさ
らにこの傾向が著しくなる。
従って、このような低ヨード含率の平板状沃臭化銀粒子
をカラー反転写真感光材料に利用することは著しく困難
であった。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は鮮鋭度がすぐれかつ増感現像時のコント
ラストが高いハロゲン化銀カラー反転写真感光材料を提
供することにある。
(問題点を解決するための手段) この目的は支持体上に複数のハロゲン化銀乳剤層を有し
、かつ該ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくとも一つのハ
ロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の50%以上が厚さ0.5μm以下、直径0.5μ
以上、アスペクト比が5:1以上であり、沃化銀含有率
が4.0モル%以下の平板状沃臭化銀粒子によって内存
され、かつ該平板状沃臭化銀粒子が主として粒子内部に
潜像を形成するネガ型ハロゲン化銀粒子であることを特
徴とするハロゲン化銀カラー反転感光材料により達成さ
れた。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明が適用されるカラー反転処理は通常以下の工程か
ら成る。
第1現像−水洗一反転浴一発色現像一 調整浴一漂白一定着一水洗一安定浴 本発明において開示された内部潜像型平板状ハロゲン化
銀粒子はいわゆるネガ型ハロゲン化銀粒子である。ネガ
型ハロゲン化銀粒子は直接ポジ像を与える直接ポジ型ハ
ロゲン化銀粒子と異なり、例えば上記のカラー反転処理
のようなネガ像が生じる現像工程を含む一連の処理工程
を施すことを前提としている。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は主として粒子内部に
潜像を形成する内部潜像型ハロゲン化銀粒子であるが、
本発明において「主として粒子内部に潜像を形成するネ
ガ型ハロゲン化銀粒子」とは以下のように定義される。
〔定義〕
トリアセテートの支持体上に該ハロゲン化銀乳剤を塗布
SMMが2.0g/rrrになるように塗布した試料を
作成し、4800 @にの白色光によって適当な照度で
1/100秒のウェッジ露光を与える。露光された試料
を現像?!A(表面現像液)で25℃にて5分間現像し
たときの感度(通常カプリプラス0.2の濃度を与える
露光量の逆数で示す)に比べ、下記の現像液B−E(内
部現像液)のうち少くとも一つの現像液で25℃にて5
分間現像した場合の感度がより高い場合に該ハロゲン化
銀乳剤が本発明本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は
、反転カラー現像の所定の第1現像時間においてあらか
じめ粒子内部に形成されている潜像が最も高い頻度で露
呈されるように設計される。このタイミング調節は、後
述する内部潜像型平板状ハロゲン化銀の調製においてコ
アとなる平板状ハロゲン化銀乳剤の化学増感後に再び粒
子表面に沈澱せしめられるハロゲン化銀の量、沈澱速度
および沃化銀含率等により行なわれる。
本発明のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料は通常支
持体上に青感性層、緑感性層および赤感性層等の感色性
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層を有している。また
本発明のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料は同一の
感色性を有するが感度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層を含むのが通常である0本発明による内部層像型平板
状ハロゲン化銀粒子は青感性、緑怒性、および赤感性の
いずれの感色性のハロゲン化銀乳剤層に用いてもよく、
また、該感色性を有する高感層、低感層等のいかなる感
度のハロゲン化銀乳剤層に用いてもよい。
本発明の内部潜像型平板状ハロゲン化銀粒子は増悪色素
による色増感を施さずに用いてもよいが、色増感を施す
場合、特公昭47−3286等に開示されたように内部
潜像型ハロゲン化銀粒子は表面潜像型ハロゲン化銀粒子
に比べより高い感度を有するため本発明におけるより好
ましい態様である。
本発明において内部潜像型平板状ハロゲン化銀粒子の直
径は5.0β以下であり、好ましくは0.5〜3.0μ
である。また厚みは0.5μ以下、好ましくは0.4μ
以下0.05μ以上、より好ましくは0.3μ以下0.
05μ以上である。
本発明において平板状粒子のアスペクト比とはその粒子
の直径/厚みの比を指し、ハロゲン化銀粒子の直径とは
粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を指し、厚みと
は平板状ハロゲン化銀粒子を形成する2つの平行な面の
距離を指す。
平板状粒子のアスペクト比は5以上であり実用的要請に
応じて5〜8あるいは8以上でも良い。
本発明に用いられる内部潜像型平板状ハロゲン化銀粒子
が含まれる乳剤層における該内部潜像型平板状ハロゲン
化銀粒子の占める割合に関しては、全投影面積に対して
、50%以上であることが好ましく、70%以上である
ことがより好ましく、特に90%以上であることが最も
好ましい。
この内部潜像型平板状ハロゲン化銀粒子は特公昭47−
11 、386号等に記載されている様に、ハロゲン化
銀粒子の粒径および/あるいは厚みの分散性状態を単分
散して使用することも可能である。
ここで平板状ハロゲン化銀粒子が単分散であるというこ
とは95%の粒子が数平均粒子サイズの±60%以内、
好ましくは±40%以内のサイズに入る分散系であるこ
とを指す、ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。
本発明の内部潜像型平板状ハロゲン化銀粒子は沃臭化銀
であり、その沃化銀含率は4.0モル%以下である。
本発明の内部潜像型平板状沃臭化銀粒子は、均一な沃化
銀分布からなるものであっても異なる沃化銀含率を有す
る2以上の相からなるものであってもよい。
例えば、本発明に用いる沃臭化銀平板状粒子はそれぞれ
沃化物含有量の異なる複数の相からなる層状構造を有す
るものを用いることもできる。特開昭58−113.9
27号、特開昭58−113.928号、特開昭59−
99,433号、特開昭59−119.344号、特開
昭59−119,350号等において、平板状ハロゲン
化銀粒子のハロゲン組成およびハロゲンの粒子内分布の
好ましい例が記載されている。
平板状粒子は、(111)面、(100)面、あるいは
(111)面と(100)面の混合した面から形成され
るものを選択することができる。
本発明による内部潜像型平板状ハロゲン化根粒子は、公
知の方法によって調製された平板状ハロゲン化銀粒子を
公知の方法にて硫黄増感、全増感および還元増感の任意
の組合せにより化学増感したコアと該コアの表面の一部
または全部を覆うシェルを有している。該シェルの銀量
の粒子全体に占める割合は該内部潜像型平板状ハロゲン
化根粒子の全部についての平均値において50%以下で
あることが好ましく、10%以上、30%以下であるこ
とがより好ましい、シコルの占める銀量の割合が50%
以上では、現像開始の遅れにより通常の現像時間での悪
魔低下が著しく好ましくない。
本発明の内部層像型平板状ハロゲン化銀粒子のコアとな
る平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知
られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。
たとえばp B r 1.3以下の比較的低pBr値の
雰囲気中で平板状粒子が重量で40%以上存在する種晶
を形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン
溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得
られる。
この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。
本発明に用いられる平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒
子サイズ粒子の形状(直径/厚み比など)、粒子のサイ
ズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の
使用量は反応溶液の10−3〜1.0重量%、特に10
−2〜1O−1重量%が好ましい。
例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。
しばしば用いられるハロゲン化vA溶剤としては、アン
モニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来
る。チオエーテルに関しては、米国特許第3.271,
157号、同第3.790,387号、同第3,574
゜628号等を参考にすることが出来る。
これらのハロゲン化銀溶剤は、本発明における平板状ハ
ロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める為に添加
する。銀塩溶液(例えばAgN0j水溶液)とハロゲン
化物溶液(例えばKBr水溶液の)添加速度、添加量、
添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。
これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335.
925号、米国特許第3,672,900号、同第3,
650,757号、同第4.242,445号、特開昭
55−142329号、同55−158124号、同5
8−113927号、同58−113928号、同58
−111934号、同5B−111936号等の記載を
参考にすることが出来る。
コアとなる平板状ハロゲン化銀粒子は、公知の方法によ
り化学増感をすることが出来る。
化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
(例えば米国特許第2,448,060号、同3,32
0、069号)又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法(例えば米国特許第2.4
48,060号、同2,566.245号、同2,56
6.263号)或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
(例えば米国特許第2,222.264号)、或いは、
塩類、ポリアミン等による還元増感法(例えば米国特許
第2゜487.850号、同2,518,698号、同
2,521.925号)、或いはこれらの2つ以上の組
あわせを用いることができる。
コアの化学増感は一連の粒子形成の途中に行なってもよ
く、コア粒子を一度水洗再分散した乳剤に施してもよい
シェルの形成はシングル・ジェットまたはダブル・ジェ
ットのような銀塩水溶液及びハロゲン水溶液の添加によ
って行なうのが通常である。また微粒子ハロゲン化銀を
含む乳剤を添加しオストワルド熟成によって行なうこと
も可能である。
さらにシェルの表面を前述の方法によって化学増感して
も構わない。
また、本発明に用いうる平板状ハロゲン化銀粒子は、コ
アの形成段階あるいはシェルの形成段階において、種々
の添加剤の存在下にpBr値および温度を調整しつつ銀
及びハロゲンを該平板粒子上に沈積させることによって
該平板状粒子の表面に特異面をピット状に成長させ表面
積を増加させることができる。特異面を成長させるのに
用いうる添加剤としては代表的な化合物には以下のよう
なものがある。(211)面により構成されるピットを
作る添加剤としては例えば化合物(I)〜(Vl)があ
る。(331)面により構成されるピットを作る添加剤
としては例えば化合物(■)〜(X)がある、また他の
添加剤を選択して(100)面、(110)面、(21
0)面、(321)面等からなる特異面を成長させるこ
とも可能である。
I Cl1□CH,5(htl (■)           (■) 本発明の内部潜像型平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
層の厚さは0.3〜6.0μ、特に0.5〜4.0μで
あることが好ましい。
従来技術では、大きな粒子直径を有する粒子を含む乳剤
層に於いては、乳剤粒子自体がコーティングされた層か
らはみ出したりする現象を避ける為に、コーティング層
を厚くする必要があったが、平板状粒子を使用すれば、
平板状粒子の厚さを非常に小さくすることができるので
、コーティング層を薄くして鮮鋭度を一層向上させるこ
とが可能である。
又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量は0.1〜6g/
%、特に0.3〜3g/rrfであることが好ましい。
次に本発明に用いうるその他のハロゲン化銀粒子につい
て述べる。
本発明に用いうるその他のハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有するい
わゆるレギュラー粒子でもよく、また球状などのような
変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持
つものあるいはそれらの複合形でもよい、また種々の結
晶形の粒子の混合物であってでもよい。
本発明に用いるその他のハロゲン化銀粒子は潜像を表面
に形成する表面潜像型でも、たとえば米国特許3,20
6,313号に開示されたような潜像を粒子内部に形成
する内部潜像型でもよくさらに潜像を表面と内部の両方
に形成するような粒子であってもよい。
本発明に用いるその他のハロゲン化銀写真乳剤は、公知
の方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー、176@、阻17643 (1978年12月)、
22〜23頁、′■、乳剤製造(Emulsion P
reparation and Types)”および
同、187巻、Na1B716(1979年11月) 
、64B頁に記載の方法に従うことができる。
本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀写真乳剤は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)、階17
643(1978年12月)、22〜23頁、“1.乳
剤製造(Emulsion Preparation 
and types)”およし同、l!118716 
(1979年11月)、648頁、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ボールモンテル社刊(P、Glafk
ides、 Chiaie eL Physique 
Photographrque Paul Monte
l、1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊(G、F。
Duffin、 Photographic Emul
sion Chewistry (Focal Pre
ss+ 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊(V、L、Zelil
van et al、 Making and Coa
ting PhotographicEmulsion
t Focal Press+ 1964)などに記載
された方法を用いて調製することができる。米国特許第
3.574,628号、同第3,655,394号およ
び英国特許第1.413,748号などに記載された単
分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニエリング
(Gutoff、 Photographic 5ci
ence and Engineering)、第14
L 248〜257頁(1970年);米国特許第4,
434,226号、同4,414,310号、同4,4
33,048号、同4,439,520号および英国特
許第2.112.157号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増悪を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーk17
643および同Nα18716に記載されており、その
該当個所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に記載個所を示した。
添加剤種類   RD17643   lID1871
61 化学増感剤 23頁 648頁右欄2感度上昇剤
     同上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜強色
増感剤    649頁右欄 4  増   白   剤   24頁5 かぶつ防止
剤 24〜25頁 649頁右欄および安定剤 6 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右憫〜イル
ター染料      650頁左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650真左〜右欄8
 色素画像安定剤  25頁 9 硬  膜  剤  26頁  651頁左欄10 
バインダー 26頁   同上 11  可塑剤、潤滑剤  27頁  650頁右欄1
2  塗布助剤、 26〜27頁   同上表面活性剤 13  スタチ ッ り  27頁    同上防  
 止   剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)Nα17643、■−C〜Gに記載された特許に
記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば、米国特許第3,9
33,501号、同第4,022,620号、同第4,
326,024号、同第4,401.752号、特公昭
58−10739、英国特許第1,425,020号、
同第1,476.760号等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,3
10,619号、同第4,351,897号、欧州特許
第73.636号、米国特許第3,061,432号、
同第3゜725、067号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNα24220 (1984年6月)、特開昭60
−33552号、リサーチ・ディスクロージャー阻24
230(1984年6月)、特開昭60−43659号
、米国特許第4,500.630号、同第4,540,
654号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052、212
号、同第4,146,396号、同第4.228.23
3号、同第4,296,200号、同第2,369,9
29号、同第2,801゜171号、同第2.772.
162号、同第2,895,826号、同第3.772
,002号、同第3.758.308号、同第4,33
4,011号、同第4,327.173号、西独特許公
開筒3,329,729号、欧州特許第121,365
A号、米国特許第3,446゜622号、同第4,33
3,999号、同第4,451.559号、同第4,4
27,767号、欧州特許第161.626A号等に記
載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー患17643の■
−G項、米国特許第4.163,670号、特公昭57
−39413、米国特許第4,004,929号、同第
4,138.258号、英国特許第1,146,368
号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
、570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ボリア−化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080.211号
、同第4.367.282号、英国特許第2.102.
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、■
〜F項に記載された特許、特開昭57−151944、
同57−154234、同60−184248、米国特
許第4,248,962号に記載されたものが好ましい
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
、同59−170840に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130.427等に記載の
競争カプラー、米国特許第4.283,472号、同第
4,338,393号、同第4,310,618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭60−185950等に
記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、欧州特許
第173.302A号に記載の離脱後後色する色素を放
出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散方法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,02
7号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許出願(OLS)第2.541.274号および同第
2.541,230号などに記載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 N(117643の28頁および同、N1118
716の647頁右欄から648頁左欄に記載されてい
る。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
α17643の28〜29頁および同、随18716の
651左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。
本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す
水洗工程は2槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一船的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。
(実施例) 以下に、本発明を、実施例により詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるわけではない。
〈実施例〉 実施例−1 第1表に示した水溶液■〜■を準備した。
第  1  表 乳剤A−Fを以下のように調製した。
A(“   ハロ °ンヒ!   ) ■液に対し第2表に示すように、第1段階および第2段
階においてPAgを7.1に保ちつつ■液および■液を
ダブル・ジェット法により添加した。添加終了後公知の
方法で脱塩し、NaxS*Oi2.511gとkAuC
l、/sgを加え70℃にして50分間化学増感した。
B (′  μ  ′  ハロ ゛ンヒaI)乳剤Aに
対し反応器の温度を下げ第1段階および第2段階におけ
る添加速度を増大させて粒子形成を行なった。詳細は表
2に示されている。添加終了後乳剤Aと同様に脱塩し、
NazSzOs7.5mgとkAuCj! 43mgを
加え70℃にて50分間化学増感した。
C(′  州・  ハロゲンヒi  )■液に対し第2
表に示すように第1段階および第2段階において■液お
よび■液をダブル・ジェット法により添加した。添加終
了後、乳剤Aと同様に脱塩し、NazSzOz4mgと
kAuCIt a 2 Tagを加え70℃にて50分
間化学増感した。
D(μ・′手 ハロゲンヒSI) 乳剤Cに対し反応器の温度を下げ第1段階および第2段
階における添加速度を増大させて粒子形成を行なった。
この詳細は第2表に示されている。
添加終了後乳剤Aと同様に脱塩し、Na、S、0□1:
’sgとkAuC& 46 mgを加え70℃にて50
分間化学増感した。
E(部′像 ′板 ハヱvy進11月Ln液に対し表2
に示すように、第1段階および第2段階において■液お
よび■液をダブル・ジェット法により添加した。添加終
了後NazSzO33118とkAuCRml、8mg
を加え70℃にて50分間化学増感した。このコア乳剤
に対し第3段階において第2表に示すように■液および
■液をダブル・ジエ’7ト法により添加しシェルの形成
を行なった。添加終了後の乳剤は乳剤Aと同様に脱塩さ
れた。
F(、° 声゛′  ハロゲンヒi  )乳剤Fに対し
反応器の温度を下げ第1段階および第2段階の添加速度
を増大させてコアの粒子形成を行なった。この詳細は第
2表に示されている。
添加終了後NatSzOs 9 mgとkAuCj’ 
a5.4mgを加え70℃にて50分間化学増感を行な
った。このコア乳剤に対し第3段階において第2表に示
すように■液および■液をダブル・ジェット法により添
加し、シェルの形成を行なった。添加終了後の乳剤は乳
剤Aと同様に脱塩された。
乳剤AおよびBはほぼ立方体の晶癖を有する単分散の沃
臭化銀であり、乳剤C−Fは平均アスペクト比が5:1
以上の粒子が全投影面積の50%以上を占める平板状沃
臭化銀乳剤であった。また乳剤A−Fの沃臭化銀粒子の
沃化銀含有率はいずれも2.5モル%であった。表3に
乳剤A−Fに含まれる粒子の平径粒径を示す。
表3 値である。
乳剤A−Fを銀塗布量が2.0g/rrrとなるように
支持体上に塗布した試料を白色光にてウェッジ露光し現
像液AおよびCによって25℃にて5分間現像してセン
シトメトリーを行ない前者に対する後者の相対感度を求
めた結果を表4に示す。
乳剤A−Dはいずれも現像液Aにより現像した場合の感
度が現像液Cにより現像した感度に比べ高い表面潜像型
乳剤であることがわかる。逆に乳剤EおよびFは現像液
Cにより現像した場合の感度が現像液Aにより現像した
感度に比べ高い内部潜像型乳剤であることがわかる。
第4表 トリアセテートの支持体上に以下に示すような組成の各
層からなる多層カラー反転写真感光材料101〜103
を作成した。試料101〜103では第5表に示すよう
に乳剤A−Fを青感層に用いた場合の比較を行なってい
る。(赤感層及び緑感層には乳剤A&びBが共通して用
いられている。)ここに試料101及び102は比較例
であり、試料103は本発明による実施例である。なお
本実施例=1は本発明の内部潜像型平板状沃臭化銀粒子
を色増感を行なわずに用いた例である。
第1層;ハレーシラン防止層 黒色コロイドS艮         0.25 g /
 m紫外線吸収剤 U−10,04g/m 紫外線吸収剤 U−2G、1 g/m 紫外線吸収剤 U−30,1glrd 高沸点有機溶媒0 1     0.1cc/mを含む
ゼラチン層(乾燥II!P2 2μ)第2層;中間層 化合物    H−10,05g/m 高沸点有機溶媒0−2     0.05cc / g
を含むゼラチンN(乾燥膜[1μ) 第3層;第1赤惑乳剤層 増感色素S−1および増悪色素S−2 で分光増感され、第5表に記載の 沃臭化銀乳剤・・・・・・銀量・・・・・・・・・・・
・ 0.5g/n(カプラー   CI      0
.25g/m高沸点有機溶媒0 2     0.12
cc/mを含むゼラチン層(乾燥膜厚 1μ) 第4層;第2赤感乳剤層 増感色素S−1および増悪色素S−2 で分光増感され、第5表に記載の 沃臭化銀乳剤・・・・・・銀量・・・・・・・・・・・
・ 0.8g/iカプラー   C−10,69g/r
/高沸点有機溶媒0−2     0.33cc / 
n?を含むゼラチン層(乾燥膜厚 2.5μ)第5層;
中間層 化合物    H−10,1g/m 高沸点有機溶媒0−2     0.1 cc/ mを
含むゼラチン層(乾燥膜厚 1μ) 第6N;第1緑惑乳剤層 増悪色素S−3および増感色素S−4 で分光増感され、第5表に記載の 沃臭化銀乳剤・・・・・・銀量・・・・・・・・・・・
・ 0.7g/mカプラー   C−20,35g/m 高沸点有機溶媒0 2     0.26cc/mを含
むゼラチン層(乾燥膜厚 1μ) 第7N;第2緑感乳剤層 増感色素S−3および増感色素S−4 で分光増感され、第5表に記載の 沃臭化銀乳剤・・・・・・銀量・・・・・・・・・・・
・ 0.7g/イカプラー   c−30,25g/n
f高沸点有機溶媒0−2     0.05cc/ r
dを含むゼラチン層(乾燥膜厚 2.5μ)第8層;中
間層 化合物    H−10,058g/d高沸点有’af
iJ媒0 2     0.1 g/rdを含むゼラチ
ン層(乾燥膜厚 1μ) 第9JWi黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀         0.1  g/rd
化合物    H−10,0g1rd 化合物    H−20,03g1rd高沸点有機溶媒
0 2     0.04cc/rrrを含むゼラチン
層(乾燥膜厚 1μ) 第10層;第1青惑乳剤層 第5表に記載の 沃臭化銀乳剤・・・・・・銀量・・・・・・・・・・・
・ 0.6g/イカプラー   C−40,5g/n? 高沸点有機溶媒0 2     0.1cc/n?を含
むゼラチン層(乾燥膜厚 1.5μ)第11暦;第2青
惑乳剤層 第5表に記載の 沃臭化銀乳剤・・・・・・銀量・・・・・・・・・・・
・ 1.1g/イカプラー   C−41,2g/m 高沸点有機溶媒−δ−20,23cc/n(を含むゼラ
チン層(乾燥膜厚 3μ) 第12層;第1保護層 紫外線吸収剤 U−10,02g/m 紫外線吸収剤 U−20,03g/n?紫外線吸収剤 
U−30,03g/n(紫外線吸収剤 U  4   
  0.29g/n?高沸点有機溶媒−020,28c
c/rdを含むゼラチンN(乾燥膜ff2μ) 第13層;第2保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 ・・・・・・銀量・・・・・・・・・・・・ 0.1g
/m(ヨード含量1モル%、平均粒子サイズ0.06μ
)ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒径1.5μ)
を含むゼラチン層(乾燥膜厚 0.8μ)各層には上記
組成物の他に、ゼラチン硬化剤H−3および界面活性剤
を添加した。試料を作るのにH 0■ H Callq uII Hコ2 H υh H=3 CL=CH5O1CHzCONHCHx「 CHg ” CH30xC)IzCONHCHiSO,
Na (CHx)ssOs            (し11
gJ3SUs    HN(しzIIsノゴ5  4 
      Cz Hs             C
! Hs試料101〜103に対し4800°にの光源
によってウェッジ露光したサンプル及びMTF測定用の
パターンを通して露光したサンプルに以下の処理を行な
った。
ここで用いた処理工程及び処理液は以下のとおりである
処理工程 工程     時間   温度 第一現像    6分   38℃ 水   洗      2分 反  転     2分 発色現像    6分 調   整      2分 漂   白       6分 定   着      4分    38℃水  洗 
    4分 安  定    1分   常温 乾   燥 処理液の組成は以下のものを用いる。
星二里1血 水                       7
00m lテトラポリリン酸ナトリウム       
2g亜硫酸ナトリウム           20gハ
イドロキノン・モノスルフオネー)   30g炭酸ナ
トリウム(1水塩)30g 1−フェニル・4メチル・4−ヒドロ キシメチル−3ピラゾリドン     2g臭化カリウ
ム             2.5gチオシアン酸カ
リウム         1,2gヨウ化カリウム(0
,1%溶液)        2mt’水を加えて  
         100.0m 1(pHlO,1) 反転層 水                       7
00mβニトロ・N−N−N−トリメチレンオスキン酸
・6Na塩            3g塩化第1スズ
(2水酸)          Igp−アミノフェノ
ール         0.1g水酸化ナトリウム  
          8g氷酢酸          
      15IIll水を加えて        
    1000m 1衾負屋像底 水                        
700o+ A’テトラポリリン酸ナトリウム    
   2g亜硫酸ナトリウム            
7g第3リン酸ナトリウム(12水塩)36g臭化カリ
ウム              1g沃化カリウム(
0,1%溶液>        90+n 1水酸化ナ
トリウム            3gシトラジン酸 
            1.5gN・エチル−N−(
β−メタンスルフォンアミドエチル)−3・メチル−4
−アミノアニリン・硫酸塩         11gエ
チレンジアミン           3g水を加えて
           1000m 1里!爪 水                       7
00m l亜硫酸ナトリウム           1
2gエチレンジアミノ、テトラ酢酸ナトリウム(2水塩
)               8g千ネオグリセリ
ン          0.4mf氷酢酸      
          3ml水を加えて       
    1000+w 11亘悩 水                       8
00gエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム(2水塩
)              2.0gエチレンジア
ミンテトラ酢酸鉄(III)アンモニウム(2水塩) 
      120.0 g臭化カリウム      
      100.0g水を加えて        
    1000m 1足1店 水                       8
00m 1チオ硫酸アンモニウム        80
.0g亜硫酸ナトリウム           5.0
g重亜硫酸ナトリウム          5.0g水
を加えて           1000101゜支足
M 水                        
800m1ホルマリン(37重壁筋)        
5.0m !!富士ドライウェル          
 5.0ml水を加えて           100
0m lさらに4800″にの光源によってウェッジ露
光した試料101−103に第1現象の現像時間を8分
に延長した増悪処理を行なった。
処理後、これらの試料に形成されたシアン像、マゼンタ
像およびイエロー像についてウニツノ露光したサンプル
に関しては通常のセンシトメトリーを行ない、M T 
F ijl、!I定用パターンを通して露光したサンプ
ルに関してはミクロ深度計で測定しMTF値を求めた。
第6表にはそれぞれの現像時間におけるイエロー像の相
対感度およびコントラストを表わすガンマ及び未露光部
の7m度が示されており、第7表には/嘗■当り30本
の周波数におけるMTFの値が示されている。
第6表および第7表かられかるように乳剤C及びDの平
板状ハロゲン化銀を用いた試料102は非平板状ハロゲ
ン化銀乳剤を用いた試料に対し裔いMTF値を示すが増
悪処理の際のイエロー像のコントラスト低下が著しい。
−力木発明による内部潜像型平板状ハロゲン化銀乳剤を
用いた試料103は表面潜像型平板状ハロゲン化銀乳剤
を用いた試料102に比べ同等の鮮鋭度を有し、かつ増
感現像時により高いコントラストを有していることがわ
かる。
ス新I引二I 実施例−1の試料101〜103に対し第10層および
第11層を下記のような組成にし、他は試料101〜1
03と同様な組成を有する試料201〜203を作成し
た。
乳剤A−Fは試料201〜203において表8に示すよ
うに用いられた。ここに試料203は本発明による実施
例であり、試料201および202は比較例である。
なお本実施例−2は本発明による内部潜像型平板状沃臭
化銀粒子に色増感を施して用いた例である。
第10層;第1青感乳剤層 増感色素S−5で分光増感され、 第8表に記載の 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・銀量・・・・・・・・・・
・・0.6 g / mカプラー   C−40,5g
/d 高沸点有機溶媒0 2     0.1cc/rdを含
むゼラチン層(乾燥膜厚 1.5μ)第11層;第2青
惑乳剤層 増感色素S−6で分光増感され、 第8表に記載の 沃臭化銀乳剤 ・・・・・・銀量・・・・・・・・・・
・・1.1g/rrfカプラー   C−41,2g/
M 高沸点有機溶媒0−2     0.23cc / r
dを含むゼラチン層(乾燥膜厚 3μ) 増感色素S−5およびS−6のtS造式は以下のとおり
である。
S−に れらの試料201〜203に対し実施例−1と同様にウ
ェッジ露光およびMTF測定用の露光を行ない実施例−
1に記載された処理を行なった。またウェッジ露光した
サンプルは第1現象の現像時間を8分にした増感現像も
行なった6表9及び表10には試料201〜203のセ
ンシトメトリーの結果と1曹■当り30本の周波数にお
けるMTF値が示されている。
表9及び表10からシアン像、マゼンタ像およびイエロ
ー像ともに本発明による試料203は非平板状ハロゲン
化銀乳剤を用いた試料201に比べ鮮鋭度が高く表面潜
像型平板状ハロゲン化銀乳剤を用いた試料202に比べ
増感現像時のコントラストが高いことがわかる。
実、殉例−3 粒子表面に(211)面からなるピントを有する平板状
ハロゲン化銀粒子C−Jを第11表に示すように調製し
た。用いた■〜■液は表1に示したものと同様である。
乳剤G(: 潜 μ゛′手1ハロゲンヒi  )■液に
対し第1段階および第2段階において■液および■液を
ダブル・ジェット法により添加した。さらに化合物(A
)を40mg添加後第3段階において■液および■液を
ダブル・ジェット法により添加した。添加終了後乳剤C
と同様に脱塩し化学増感を行なった。
化合物(A)の構埠弐 乳剤Gに対し反応器の温度を下げ第1段階〜第3段階に
おける添加速度を増大させて粒子形成を行なった。なお
第3段階は化合物(A)の存在下で行なわれた。添加終
了後乳剤りと同様に脱塩し化学増悪を行なった。
1月士」刀鄭゛″パハロ 1ン 1  )第2段階まで
は乳剤Gと全く同様な操作を行なった。第2段階終了後
、NazSzOs 3 mgとkAuC7!。
1 、8mgを加え70℃にて50分間化学増感を行な
った。
さらに化合物(A)を40mg添加し第3段階において
m液、■液の一部をダブル・ジェット法により添加した
。添加終了後の乳剤は乳剤Eと同様に脱塩された。
J (0′ ル゛′  ハロゲンヒS  )第2段階ま
では乳剤Hと全く同様な操作を行なった。第2段階終了
後Na、SzOi9mgとkAuCβg5.4mgを加
え70℃にて50分間化学増感を行なった。第3段階は
乳剤Hと同様に化合物(A)の存在化で行なわれた。添
加終了後の乳剤は乳剤Fと同様に脱塩された。
乳剤G−Jはいずれも沃化銀含有率が2.5モル%であ
り、平均アスペクト比が5:1以上の粒子が全投影面積
の50%以上を占める平板状沃臭化銀粒子であった。ま
た乳剤G−Jは粒子表面に(211)面からなるピント
を存しておりそれぞれの乳剤′は対応する乳剤B−Fに
対して約2倍の比表面積を有していた。ここで比表面積
とはハロゲン化銀一定量の総表面積である。
乳剤G−Jをm=布量が2.0g/r+?となるように
支持体上に塗布した試料を白色光にてウェッジ露光し実
施例−1と同様に現像液AおよびCによって現像しセン
シトメトリーを行ない乳剤GおよびHが表面潜像型乳剤
であり、乳剤IおよびJが内部潜像型乳剤であることを
確めた。第12表には乳剤G−Jに関し現像液Aで現像
したときの感度に対する現像液Cで現像したときの相対
感度が示されている。
第12表 実施例−2の試料202および203に対し第3N、第
4層、第6層、第7層、第10層および第11層に第1
3表に示すように乳剤G−Jを用い、他は試料202お
よび203と全く同様な組成を有する試料301および
302を作成した。ここに試料202は本発明による実
施例であり試料201は比較例である。
これらの試料301および302に対し実施例−1と同
様にウェッジ露光を行ない実施例−1に記載された処理
を第1現像時間の6分と8分につき行なった。試料30
1および302のセンシトメトリーの結果を第14表に
示す。第14表からシアン像、マゼンタ像、およびイエ
ロー像ともに本発明による試料302は表面潜像型平板
状粒子を用いた試料301に比べ増感現像時に高いコン
トラストを有することがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に複数のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該ハ
    ロゲン化銀乳剤層のうち、少なくとも一つのハロゲン化
    銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の5
    0%以上が厚さ0.5μm以下、直径0.5μ以上アス
    ペクト比が5:1以上であり、沃化銀含有率が4.0モ
    ル%以下の平板状沃臭化銀粒子によって占有され、かつ
    該平板状沃臭化銀粒子が主として粒子内部に潜像を形成
    するネガ型ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハ
    ロゲン化銀カラー反転感光材料。
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