JPH0218550A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粒状性が改良され、かつ処理安定性が改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

（従来の技術） 近年ますます粒状性、鮮鋭度の良い高画質な感光材料が
求められている。ハロゲン化銀写真感光材料の感度と画
質に対する要請を両立させるには、ハロゲン化銀乳剤の
光吸収、量子効率、及び現像性を向上させることが必要
である。

米国特許第３，９７９，２１３号（以下文献Ａ。

とする）には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時の
固有減感が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロ
ゲン化銀乳剤と比較して著しく小さく、その結果、多量
の増感色素を用いて効果的に色増感できることが開示さ
れている。しかしながら、ここで用いられた内部潜像型
乳剤は、大部分の放射線感応部（もしくは潜像形成部）
を粒子内部に有し、全感度に対する表面感度の割合が１
０％以下のものである。このように粒子の充分内部に潜
像を形成する乳剤は、実用されている黒白・カラーネガ
・カラー反転感光材料の現像液によって現像しても現像
不充分となり、実質的に感度を損うことになる。しかも
、ここで開示されているような多量の増感色素をハロゲ
ン化銀粒子に吸着させると、粒子の現像はさらに抑制さ
れることになり好ましくない。

同様にジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス１３巻４８頁（１９６５年）、同２２巻１７４頁（
１９７４年）、同２５巻１９頁（１９７７年）、同３１
巻４１頁（１９８６年）、フォトグラフインク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング、１９巻３３３頁（１
９７５年）、米国特許第４．０３５，１８５号、同第３
．８５０６３７号、ヘリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼル
シャフト・フェア・フイジイ力すツシェ・ケミ−６７巻
３５６頁（１９６３年）に記載されているような内部潜
像型乳剤も放射線感応部が最も多く存在するのは０．０
１μｍ以上の深い位置であり、実用的な処理液では容易
に現像することは出来ず最適な感度、粒状比を発現しう
るちのではない。

さらに米国特許第３，９６６．４７６号には潜像が粒子
表面に向って開口する空洞内に配置され、表面現像液で
現像しうる乳剤が開示されている。

しかしながら、同等サイズの表面潜像型乳剤と同等以上
の感度を表面現像液による処理によって発現しうる乳剤
は内部潜像型乳剤とは言い難＜、文献Ａで述べられた内
部潜像型乳剤の優れた色増感性を充分利用し得るもので
はない。また潜像が表面に開口しているが故に潜像形成
後、現像処理までの保存過程において、潜像が酸化され
実質的な感度がそこなわれる。

内部感度の大なるハロゲン化銀乳剤の製法については、
米国特許第３，２０６，３１３号に化学増感された大サ
イズ粒子に未化学増感の微粒子乳剤を混合し、オストワ
ルド熟成を行うことによって調製されることが、また米
国特許第３．９１７゜４８５号に化学増感された粒子に
銀イオンとハライドイオンを交互に過剰になるように添
加することによって調製されることが記載されている。

このような調製法を用いシェルの厚みを制御することに
よって表面感度と内部感度のバランスを適度に調整する
ことが可能である。

しかしながら、最も多く潜像が形成される深さがどのよ
うになっているかは明確でなく、実用される処理液に対
し、表面から内部にわたる潜像分布がどのようなものが
良好な感度と画質を発現させる上で好ましいのかという
点について検討されたことはなかった。

一方、現像処理液の管理の方法などにより、現像処理液
の組成が、現像機の違い、あるいは日によって変動する
。

ハロゲン化銀写真感光材料は、現像処理液の組成の変動
で写真性能が変動する。特にハロゲン化銀乳剤が、その
潜像分布において粒子内部に少くとも１つの極大値を有
するものは、表面潜像型乳剤に比べて、感度及び画質の
向上は著しいものの現像処理液の組成の変動（特にハロ
ゲン組成の変動）による写真性能変化が大きい傾向にあ
る。

ハロゲン化銀カラー感光材料の多くは各現像所に設けら
れた自動現像機にて処理されているが、処理液の組成変
化および処理条件の変化によって写真特性が変化してし
まい、安定した写真性能が得られないという問題がある
。したがって処理条件の変動に対応するための現像時間
、現像液の温度およびｐＨ１さらに現像液中のハロゲン
イオン濃度等が精密に制御されることが要求される。現
像時間あるいは現像液の温度およびｐＨに比べ、現像液
中のハロゲンイオン濃度は定量しにくいが故に制御しに
くいという事情がある。

（発明が解決しようとする課題） そこで特に、その写真性能のハロゲンイオン濃度依存性
が大きいことは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料とし
ては致命的欠陥となり、それを小さくすることがハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作製する上で重要となって
きている。

以上のように、処理液中のハロゲンイオン濃度（特に沃
素イオン濃度）の変動による写真性能の変動を大きくす
ることなく粒状性を改良することが非常に強く望まれて
いた。

したがって、本発明の目的は、処理安定性を損うことな
く感度及び粒状性が改良されたハロゲン化銀カラー感光
材料を提供することにある。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者は、このような要望を満足するハロゲン化銀カ
ラー感光材料を開発すべく鋭意研究を行った結果、 本発明の前記目的が、 支持体上にそれぞれ１層以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン
化銀乳剤層を有してなるカラー写真感光材料において、
該乳剤層の少くとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤の
潜像分布が粒子内部に少くとも１つの極大値を有し、該
極大値の存在位置が表面から０．０１μｍ未満にあり、
かつ粒子表面に前記最大極大値の５分の１以上、１倍未
満の潜像数を有するように化学増感されており、さらに
支持体から最も遠くに位置する感光性ハロゲン化銀乳剤
層のさらに支持体から遠い位置に、少なくとも１層から
なる補助層を有し、該補助層の少なくとも１層に実質的
に非感光性のハロゲン化銀乳剤又は粒子内部もしくは表
面をかぶらされたハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該補
助層の少なくとも１層にコロイド銀を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成
された。

ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面からの深さ（
Ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもので、Ｘは Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ）Ａｇ＋：未露
光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀量 Ａｇｏ：処理前の塗布銀量 であり、またｙは１／１００秒間臼色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき被り＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数としたものである。上記潜像分布を・求める
際の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム　　　　１０ｇメタ硼酸
ナトリウム　　　　　　　　　　３５ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　
　　１β（ｐＨ９，６）なる処理液に無水亜硫酸ナトリ
ウムを０〜１０ｇ／７！添加し２５°Ｃで５分間処理す
るものである。

ここで無水亜硫酸すトリウムの量を０〜１０ｇ／ｌまで
変化させることにより、処理中に現像されるハロゲン化
銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の
潜像数の変化を知ることができる。

以下に本発明の内容について詳細に説明する。

感光性ハロゲン化銀乳剤層の少くとも１層に本発明の前
記乳剤を使用した場合には、感度、および画質の向上は
著しく認、められるものの、処理液中の沃素イオン濃度
の変動による写真性能の大きな変動をもたらすことが明
らかとなった。そして上記変動は、支持体から最も遠く
に位置する感光性ハロゲン化銀乳剤層のさらに支持体か
ら遠い位置の少くとも１層の補助層（以下保護層と称す
）に、実質的に非感光性のハロゲン化銀乳剤または粒子
内部もしくは表面をかぶらされたハロゲン化銀乳剤を含
有させることにより著しく改良された。

しかし保護層中に実質的に非感光性のハロゲン化銀乳剤
または、粒子内部もしくはかぶらされたハロゲン化銀乳
剤を含有させると、写真フィルムを個別に上下方向に固
定して順次現像する方法（以下吊し現像と称す）におい
て、フィルムの上部と下部とで得られる発色濃度むらが
発生した。この現象は、感光性ハロゲン化銀乳剤層に表
面潜像型乳剤を用いた場合よりも、前記本発明の乳剤を
用いた場合に特に顕著であった。

本発明者は、さらに研究を重ねた結果、このフィルムの
上部と下部との発色濃度むらは、前記保護層の少くとも
１層にさらにコロイド銀を含有させることで著しく改良
されることを見い出した。

なお、保護層中にコロイド銀を含有させても、処理法中
の沃素イオン濃度の変動による写真性能の変動が悪化す
ることはなかった。

ところで、保護層中の微粒子ハロゲン化銀乳剤の使用法
についての従来波（ネテをみると、保護層に微粒子のハ
ロゲン化銀乳剤を含有させてヨードイオン及び現像即製
剤の放出を防ぎ処理液汚染を改良する特許は、例えば、
フランス特許９１２，６０５号、米国特許３，８９２，
５７２号、米国特許３，９６１，９６３号等に開示され
ており、またこの保護層中の微粒子のハロゲン化乳剤の
処理液中の溶出防止にコロイド銀を含有した沈着層を別
に設けることを特徴とする特許に米国特許３゜７３７．
３１７号が開示されているが、本発明者らの調査した限
り、処理液中のハロゲンイオン、特に沃素イオン濃度の
変動による写真性の変動を改良された例はなく、また前
記本発明の乳剤を使用した場合の、処理液中の沃素イオ
ン濃度の変動による写真性能の変動および現像ムラを改
良した例はない。

本発明の前記乳剤は当業界においてよく知られた方法で
色増感を施すことができる。増感色素の量はマイナスブ
ルー感度の最高を得る量とすべきものであるが、この量
は表面潜像型乳剤において最高のマイナスブルー感度を
得る量と同程度のものであり、その量より甚だしく多量
に色素を添加することは粒子の現像を抑制するため好ま
しくない。

本発明の乳剤は色増感を施さない状態で使用することも
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、臭化銀
、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいず
れのハロゲン化銀を用いてもよい。

好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含
む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。

特に好ましいのは約０．５モル％から約１５モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。

粒子内の沃化銀分布の極大値は１つであっても複数であ
っても良い。また極大値における沃化銀含率は粒子全体
の平均沃化銀含率の２倍以上が好ましく、４倍以上がよ
り好ましく、沃化銀そのものであることが最も好ましい
。上記極大値の位置は内部の化学増感部以下であればど
こにあっても良い。極大値に至る沃化銀組成の変化勾配
は大きい程好ましく、極端な場合、エピタキシャル接合
を有していても良い。

沃化銀分布の極大値を形成する部位以外の結晶構造は−
様なものでも、異質なハロゲン組成からなる物でもよく
、層状構造をなしていてもよい。

これらの乳剤粒子は、英国特許第１．０２７，１４６号
、米国特許第３，５０５．０６８号、同４４４４．８７
７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開示されて
いる。

また、本発明の粒子自体がエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されてもよい。

これらの乳剤粒子は、米国特許第４，０９４，６８４号
、同４，１４２，９００号、同４．４５９゜３５３号、
英国特許第２，０３８，７９２号、米国特許第４，３４
９，６２２号、同４．３９５４７８号、同４，４３３，
５０１号、同４，４６３．０８７号、同３，６５６，９
６２号、同３゜８５２．０６７号、特開昭５！１１−１
６２５４０号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でも
よく、また平板状球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれ
らの複合形でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布をコ
ントロールする上で好ましい。また種々の結晶形の混合
物を用いてもよい。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も本発明
に好ましく用いられる。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、また狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する乳剤でもよいが、単分散乳剤
が粒状性を良化する上で好ましい。

単分散乳剤としては、その少なくとも９５重量％が平均
粒子直径の±４０％以内にあるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径は０．０５〜３ミクロンであり、少な
くとも９５重量％または（粒子数）で少なくとも９５％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内と
したような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤
の製造方法は米国特許箱３，５７４，６２８号、同第３
．６５５．３９４号及び英国特許節１，４１３゜７４８
号に記載されている。また特開昭４８−８６００号、同
５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３−
．１３７１’３３号、同５４−４８５２１号、同５４−
９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５１３−４９
９３８号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で
好ましく使用できる。

内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許箱３゜９７９
．２１３号、同３．９６６．４７６号、同３．２０６，
３１３号、同３，９１７，４８５号、特公昭４３−２９
４０５号、特公昭４５−１３２５９号等に記載された方
法を利用することができるが、いずれの方法においても
、本発明の実用的な処理液で最適な感度／粒状比をもつ
乳剤とするためには、化学増感の方法や化学増感後に沈
澱させるハロゲン化銀の量、沈澱の条件を調製しなけれ
ばならない。

具体的には米国特許箱３，９７９，２１３号では表面が
化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェッ
ト法によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によっ
て内部潜像型乳剤が調製されている。この特許中で実施
されている量のハロゲン化銀を粒子上に沈澱してしまう
と、実用的な処理液でも現像不十分となり、感度及び粒
状が悪化してしまう。このため、化学増感後に沈澱させ
るハロゲン化銀の量は米国特許箱３，９７９，２１３号
で実施されているものよりも少なくなければならない。

また米国特許箱３，９６６．４７６号でもコントロール
ダブルジェット法により化学増感後の乳剤粒子以上にハ
ロゲン化銀を沈澱させる方法が実施されている。しかし
ながら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施され
ているような方法によって沈澱させると感光核を粒子内
部に埋めこむことはできない。したがって、上記特許で
実施された乳剤は、表面現像によっても元の表面を化学
増感された乳剤よりも、少なくとも０．０２ＪｏｇＥ以
上感度が上昇することになる。このため、本発明の内部
潜像型乳剤とするためには、化学増感後に沈澱させるハ
ロゲン化銀の量は米国特許箱３９６６．４７６号で実施
されているものよりも多くしたり沈澱条件（例えば沈澱
中のハロゲン化銀の溶解度や可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を添加する速度）を制御することが必要である。

本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を速める為に、
添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水溶液）とハロゲ
ン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量
、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許節１゜３３５．
９２５号、米国特許箱３，６７２，９００号、同第３，
６５０，７５７号、同第４，２４２．４４５号、特開昭
５５−１４２３２’ｌ１号、同５５−１５８１２４号等
の記載を参考にすることが出来る。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って／もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第２．
４４８，０６０号、同２，６２８，１６７号、同３．　
７３７゜３１３号、同３，７７２，０３１号、並びにリ
サーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年６
月、１３４５２に記載されるように銅、イリジウム、鉛
、ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セレン及びテル
ルなどのカルコゲン化合物）、金および第■属貴金属の
化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存
在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコントロ
ールできる。

特公昭５８−１４１０号、モイザー（Ｍｏ１ｓａｒ　）
ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス、２５巻、１９７７．１９〜２７頁に記載されるよ
うにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内
部を還元増感することができる。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、ＩＩ、　Ｊａｍｅｓ　
）著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロ
セス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ、１
１．　Ｊａｍｅｓ、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、　
　４ｔｈ　ｅｄ、　　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　　１９７
７）　　６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８：リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月
、１３４５２、米国特許第２，６４２゜３６１号、同３
，２９７，４４６号、同３，７７２．０３１号、同３，
８５７，７１１号、同３９０１．７１４号、同４，２６
６．０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１．３１５，７５５号に記載されるように１
）Ａｇ５〜１０．ｐＨ５〜８および温度３０〜８０′ｃ
において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム
、イリジウムまたはこれらの増感剤の複数の組合せを用
いて行うことができる。化学増感は最適には、金化合物
とチオシアネート化合物の存在下に、また米国特許第３
，８５７，７１１号、同４．２６６．０１８号および同
４，０５４，４５７号に記載される硫黄含有化合物もし
くはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物など
の硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在
下に化学増感することもできる。用いられる化学増感助
剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジ
ンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度
を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化
学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３
８号、同３，４１１．９１４号、同３，５５４，７５７
号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著
「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている
。化学増感に加えて、または代替して、米国特許第３，
８９１，４４６号および同３，９８４．２４９号に記載
されるように、例えば水素を用いて還元増感することが
できるし、米国特許第２．５１８．６９８号、同２，７
４３，１８２号および同２，７４３，１８３号に記載さ
れるように塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミン
およびのような還元剤を用いて、または低ｐＡｇ（例え
ば５未満）および／または高ｐＨ（例えば８より大）処
理によって還元増大することができる。また米国特許第
３，９１７，４８５号および同３，９６６．４７６号に
記載される化学増感法で色増感性を向上することもでき
る。

上記工程により得られる本発明の乳剤は、その粒子内潜
像分布が該粒子内部に少なくとも１つの極大値を有し、
上記極大値の存在位置が粒子表面から０．０１μｍ未満
にあり、好ましくは０．００８μｍ以下にある。

粒子表面領域の潜像数は上記極大値の５分の１以上、１
倍未満であるよう前記化学増感が施される。

一方、前記保護層に含有される実質的に非感光性のハロ
ゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、沃化銀の含有量は３
モル％以下が好ましく、１゜５モル％以下が特に好まし
い。

該ハロゲン化銀の粒子形は、立方体、１４面体、八面体
、球状、平板状のいずれでもよく、単分散性でも多分散
性でもいずれでもよいが、単分散（単分散の定義は、前
記の単分散性の感光性ハロゲン化銀乳剤の定義と同じ）
である事が望ましい。

非感光性ハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、後熟しない
事で調製される。

粒子表面もしくは内部をかぶらされたハロゲン化銀乳剤
とは、写真感光材料の未霞光部、露光部を問わず一様に
現像が可能となるハロゲン化銀乳剤の事をいう。

ここで適用する粒子内部をかふらせたハロゲン化銀乳剤
は、表面がかふらされたハロゲン化銀の内部核と、その
表面を被覆するハロゲン化銀の外部殻からなるコアシェ
ル型ハロゲン化銀粒子からなる乳剤である。

表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤は、表面潜像を形成
できる乳剤を、ｐｉ（およびｐＡｇの適当な条件で還元
剤や金塩を添加する方法、あるいは低ｐＡｇ下で加熱す
る方法、または、−様な露光を与える方法などによって
調製できる。還元剤としては、塩化第１スズ、ヒドラジ
ン系化合物、エタノールアミン、二酸化チオ尿素などを
用いることができる。

内部をかぶらされたハロゲン化銀粒子は、上記表面をか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の表面にハロゲン化銀を沈
積させて外部殻を形成させることによって調製される。

シェルの厚みは、上記表面をがふらされたハロゲン化銀
粒子の粒子サイズに対して、沈積させるシェル部のハロ
ゲン化銀の量で調節することができる。

該ハロゲン化銀乳剤量は０．０１ｇ〜１　ｇ　／　ｍが
好ましく、０．０３ｇ−０，５ｇ／ｒｒｒが特に好まし
い。

また、上記保護層に含有されるハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズは、０．０３〜０．５μが好ましく０・　０５〜
０．３μが特に好ましい。

上記保護層に含有されるコロイド銀は、一般にイｘｏ−
フィルター層用に用いられる黄色のコロイド銀でも、ア
ンチハレーション層用に用いられる青色、シアン色又は
黒色のコロイド銀でも良い。

又、マゼンタ色又は褐色のコロイド銀でも良い。

望ましくは、青色、シアン色、黒色、マゼンタ色又は褐
色のコロイＦ　ＳＩＷである。

コロイド銀は、米国特許第３．４５９，５６３号、同２
，６８８，６０１号、ヘルギー特許６２２．６９５号等
に記載されている方法で調製できる。

これらのコロイド銀の塗布銀量は、ｏ、ｏｏ。

１〜Ｏ，Ｉｇ／ｒｒｒが望ましく、特に０．０００５〜
０．０５ｇ／ボが望ましい。

現像液中の沃素イオンの捕獲の程度は、上記ハロゲン化
銀乳剤の量、粒子サイズ、ハロゲン組成、非感光性か、
かぶらされているか否か、又は、内部かふらせ乳剤の場
合の外部殻の厚みにより異なり、現像液組成、現像時間
等に応じて最も好ましく調節することができる。

本発明の前記内部潜像型乳剤は、同一乳剤層中で複数混
合して用いることができ、また通常のいわゆる「表面潜
像型乳剤」と併用することができる。また本発明の乳剤
と、上記の通常の乳剤とを同−感色性又は異なる感色性
を有する乳剤層間で各々単独で用いることもできる。

本発明に使用する通常のハロゲン化銀写真乳剤は、公知
の方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー、１７６巻、階１７６４３　　（１９７８年１２月）
、２２〜２３頁、“１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）　”お
よび同１８７巻、歯１８７１６　（１９７９年１１月）
、６４８頁に記載の方法に従うことができる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性根塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
漏過法などに従う。

本発明で使用する乳剤の化学熟成および分光増感で使用
される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャー陽
１７６４３　（１９７８年１２月）および同隘１８７１
６　（１９７９年１１月）に記載されており、その該当
個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２感度上昇剤 ３分光増感剤、 強色増感剤 ４増　白　剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、フィ ルター染料紫外 線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９硬膜　剤 １０　バインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２　　塗布助剤、表面 活性剤 １３　　スタチック防止 剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ２７頁 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）階１７６４３、■−〇−Ｇに記載された特許に記
載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６．０２４号、同第４．　４０１゜７５２号、特公昭
５８−４０７３９号、英国特許筒１，４２５，０２０号
、同第１．　４７６、　７６０号、特願昭６１−１８７
，９９５号等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０．６’１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許
第７３，６３６号、米国特許第３．０６１．４３２号、
同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージ
ャー１ｔｋ１２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５・５２号、リサーチ・ディスクロージャーＴ
ｈ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５
４０．６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４０５２．２１２号
、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３
号、同第４．．２９６，２００号、第２，３６９．９２
９号、第２．８０１゜１７１号、同第２，７７２，１６
２号、同第２８９５．８２６号、同第３．７７２，００
２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０
１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開筒３
．３２９，７２９号、欧州特許第１２１゜３６５Ａ号、
米国特許第３，４４６．６２２号、同第４，３３３．９
９９号、同第４．　４５１．　５５９号、同第４，４２
７，７６７号、欧州特許第１６１．６２６Ａ号、特開昭
６０−５５３４０号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー阻１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４．１６３．６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４．００４，９２９号、同
第４，１３８，２５８号、英国特許第Ｌ　　１４６．３
６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２，１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４．１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４２８３．４７２号、同第
４，３３８，３９３号、同第４．３１０，６１８号等に
記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号等
に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４．１９９３６３号、西独
特許出願（○ＬＳ）第２．５４１゜２７４号および同第
２．５４１，２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄｌｔｋ＋、１７６４３の２８頁、および同階１８７１
６の６４７右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーベ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。本発明はまた
、リサーチ・ディスクロージャー陥１７１２３　　（１
９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用し
た白黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノルＮ−エチル−Ｎ
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４〜アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ヘンジチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホンＭｌｌ、）リエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２２，２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機ン容剤、ヘンシルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル（０−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシヘンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミンフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のＩ）Ｈは９〜１２
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０
０　ｍｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場
合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによ
って液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ま
た現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いる
ことにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（１）もしくはコバルト（Ｉ［ｌ）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫
酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロヘンゼン頻な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ
　　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌ
ｅｖｉｓｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、
Ｐ、２４８２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭５７−８．５４３号、５Ｂ−１４８３４号
、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はすべて
用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例−１ 表−１に示すような１２種類の沃臭化銀乳剤（ヨード含
量３モル％）を調製した。

表１ これらの乳剤の調製法を以下に述べる。

■　（１００）晶癖を有する単分散乳剤の調製７０℃に
保たれたゼラチン水溶液中にｐＢｒを４．５に保ちなが
ら硝酸銀水溶液とＫＢｒ、ＫＩを含む水溶液をダブルジ
ェットで添加しく１００）晶癖を有する単分散乳剤（稜
長０．６８μｍ）を調製した。次にこのコア乳剤を３つ
に分割し、次のような別々の条件でシェルを形成し、最
終粒子のサイズを０．６９μｍ、Ａｇｒ含量を３モル％
とした。

（乳剤Ａ）上記コアに千オ硫酸ナトリウムと塩化金酸カ
リウムを加え、化学増感を行った。その後、コア形成と
同様の条件でシェルを沈殿させた。

（乳剤Ｂ）上記コアに乳剤Ａと同様の条件でシェルを沈
殿させた後、化学増感を行った。

（乳剤Ｃ）上記コアに乳剤Ａと同様に化学増感とシェル
の沈殿を行った後さらに化学増感を行った。

（乳剤Ｄ）乳剤Ａ−Ｃを調製する際に用いたコアよりも
小さいサイズのコアを用いた他は乳剤Ａと同様の条件で
乳剤りを調製した。

（乳剤Ｅ）ｐＢｒを５．０に上げハロゲン化銀の溶解度
を上げた条件でシェルの沈殿を行う他は乳剤りと同様の
条件で乳剤Ｅを調製した。

（乳剤Ｆ）ｐＢｒを４．０に下げハロゲン化銀の溶解度
を下げた条件でシェルの沈殿を行う他は乳剤Ａと同様の
条件で乳剤Ｆを調製した。

（乳剤Ｇ、Ｉ）乳剤Ａと同様の方法で同様の潜像分布を
もった最終平均粒子サイズが０．３μと０．９μの乳剤
を調製し、それぞれ乳剤Ｇ、Ｉとした。

（乳剤Ｈ，Ｊ、Ｋ）乳剤Ｂと同様の方法で同様の潜像分
布をもった最終平均粒子サイズが０．３μｍ、０．９μ
ｍ、１．１μｍの乳剤を調製し、それぞれ乳剤Ｈ，Ｊ、
にとした。

■　（１１１）晶癖を有する単分散乳剤の調製乳剤Ａ、
Ｂ、Ｃ，Ｄの粒子形成のｐＢｒを３゜３に変える以外は
全く同様の方法でＡ、Ｂ、ＣＤに相当し晶癖のみが異な
る八面体単分散乳剤を調製し、それぞれ乳剤り、Ｍ、Ｎ
、Ｏとした。

以上の乳剤に増感色素Ｓ−１を添加し、１平方センチメ
ートル当り２μｇの銀量で塗布した。これらの塗布サン
プルについて潜像分布を求めた結果を第１図に示す。

上記フィルムをブルーフイルター（ＢＰＮ〜４２）を通
じて１／１００秒、およびマイナスブルーフイルター（
ＳＣ−３９）を通じて１／１００秒間露光し下記の処理
液を用いて現像処理（２０℃、４分）を行った。

かくして得られたセンシトメトリー結果を表２に示す。

ここで感度はカプリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆
数の相対値で示した。

この結果、本発明の潜像分布を有する乳剤を含む感材は
感度、保存性が他の潜像分布を有する乳剤より優れてい
ることがわかる。

例えば乳剤Ｆは、潜像分布の極大値が存在する深さにお
いて本発明と近似しているが表面における潜像数が少な
く本発明より低い感度しか得られていない。また乳剤Ｅ
は、潜像分布の極大値と表面における潜像数において本
発明と近似しているが、極大値が存在する深さが本発明
よりも深い位置にあり、より低い感度しか得られない。

処−ｌ−概 １−フェニル−３−ピラゾリドン　　０．５ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　Ｌｏｇエチレンジアミ
ン四酢酸・ニーナ トリウム　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　６０ｇホウ酸　　　　　
　　　　　　　　　　４ｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　　２０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　５ｇジエチレングリコール　　　　　　　　２
０ｇ水酸化ナトリウムでｐＨ１ｏ、Ｏに調整水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１β次にトリアセテート
フィルムベース上に、下記のような組成の各層よりなる
多層カラー感光材料を作製し試料１０１〜１０６とした
。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　０．２５ｇ／ｎ（紫外線
吸収剤Ｕ−１０，０４ｇ／ｎｆ 紫外線吸収剤Ｕ−２，０，１ｇ／ポ 紫外線吸収剤Ｕ−３　　　　　　０．１ｇ／％高沸点有
機溶媒０　１　　　　　０．　１ｃｅ１０ｆを含むゼラ
チン層（乾燥膜厚２μ） 第２層；中間層 化合物Ｈ−１０，０５ｇ／Ｍ 高沸点有機溶媒０−２　　　　０．　０５ｃｃ／ｍを含
むゼラチンＮ（乾燥膜厚１μ） 第３層；第１赤感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤・ 銀量・・・０．５ｇ／ｍ （ヨード含量３．０モル％、平均粒子サイズ０゜３μ） 増感色素５−１ １、　４ｍｇ／イ 増感色素Ｓ−２０，０６ｍｇ／％ 化合物Ａ−１　　　　　　　　２．０ｍｇ／ｍカプラー
Ｃ−１０，２ｇ／ｒｄ カプラーＣ−２０，０５ｇ／イ 高沸点有機溶媒０−２　　　　０．　１２ｃｃ／ｍを含
むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第４層；第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１（１，６ｍｇ／ｒｒｒ）及び増感色素Ｓ
−２（０，０６ｍｇ／ｍ）を含む単分散沃臭化銀乳剤・
・銀量・・・　０．８ｇ／ボ（ヨード含量３．０モル％
、平均粒子サイズ０．７μ） カプラーＣ−１０，５５ｇ／耐 カプラーＣ−２０，１４ｇ／ｍ 高沸点有機溶媒０　２　　　　０．　３３ｃｃ／ｒｒｒ
を含むゼラチン層（乾燥膜厚２．５μ）第５層；中間層 化合物Ｈ−１０，１ｇ／ｒ＋（ 高沸点有機溶媒０−２　　　　　０．　　ｌｅｅ／ｒｒ
ｒを含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第６層；第１緑感乳剤層 増感色素ｓ−３（３，３ｍｇ／耐）及び増感色素ｓ−４
（１，５ｍｇ／ｍ）を含む単分散沃臭化銀乳剤・・銀量
・・・　　０．７ｇ／ｍ（ヨード含量３．０モル％、平
均粒子サイズ０．３μ） 化合物Ａ−１２，０ｍｇ／ｍ カプラーＣ−３０，３５ｇ／Ｍ 高沸点有機溶媒０−２　　　　０．　２６ｃｃ／ｒ＋？
を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第７層；第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３（１，３ｍｇ／ｒｒ？）及び増感色素Ｓ
−４（０，５ｍｇ／イ）を含む平板状沃臭化銀乳剤Ｃ・
・銀量・・・　０．８ｇ／ｒｄ（ヨード含量２．５モル
％、直径／厚みの比が５以上の粒子が全粒子の投影面積
の５０％、粒子の平均の厚みが０．１３μ） カプラーＣ−４０，２５ｇ／ｒｒｒ 高沸点有機溶媒０−２　　　　０．　０５ｃｃ／ｎｆを
含むゼラチン層（乾燥膜厚２．５μ）第８層；中間層 化合物Ｈ−１０，０５ｇ／ｒｄ 高沸点有機溶媒０−２　　　　　０．　１ｃｅ／ｎ（を
含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第９層；黄色フィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　０．１ｇ／耐化合物Ｈ
−１０，０２ｇ／ボ 化合物Ｈ−２０，０３ｇ／％ 高沸点有機溶媒０　２　　　　０．　０４ｃｃ／ｒｒｒ
を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第１０層；第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５（１，０ｍｇ／ｍ）を含む単分散沃臭化
銀乳剤・・銀量・・・　０．７ｇ／ｍ（ヨード含量４モ
ル％、平均粒子サイズ０゜４μ） カプラーＣ−５０，５ｇ１ｒｄ 高沸点有機溶媒○−２０，１ｃｃ／＋ｙｆを含むゼラチ
ン層（乾燥膜厚１．５μ）第１１層；第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５（１，７ｍｇ／ｒｒｒ）を含む平板状沃
臭化銀乳剤・・銀量・・・　１．１ｇ／ｎｆ（ヨード含
量２．５モル％、直径／厚みの比が７以上の粒子が全粒
子の投影面積の５０％、粒子の平均の厚みが０６１３μ
） カプラーＣ−５１，２ｇ／ｎ（ 高沸点有機溶媒０　２　　　　０．　２３ｃｃ／ｒ＋（
を含むゼラチン層（乾燥膜厚３μ） 第１２層；第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１０，０２ｇ／ｒｒ？紫外線吸収剤Ｕ
−２０，０３ｇ／ｒｄ 紫外線吸収剤Ｕ−３０，０３ｇ／ｍ 紫外線吸収剤ｖ−４０，２９ｇ／ｎ（ 高沸点有機溶媒０−１　　　　０．２８ＣＣ／ボを含む
ゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第１３層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子１゜５μ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚０．８μ）各層には上記組
成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、および界面活性剤
を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３ （−ＣＨ２ ＥｈＴ丁−ｍ−−□（−ＣＨｚ Ｃ１ｌ　モｈＴ丁 −ＣｎＨｑ ＣＩ。

ＣＨ３０□ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ３０□ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ ｔ−Ｃ４，Ｈ７ Ｈ Ｈ Ｈ ２Ｈ５ Ｃ４１＋９ＳＯ３゜ ５Ｈ Ｓ−５ 試料１０７〜１１２の作製 試料１０１〜１０６の第１３層に実質的に非感光性の微
粒子沃臭化銀乳剤（塗布銀量Ｑ、Ｉｇ／ポ、ヨード含量
１モル％、平均粒子サイズ０．　１μ）を含量させる以
外は試料１０１〜１０６と全く同様にして試料１０７〜
１１２を作製した。

試料１１３〜１１８の作製 試料１０１〜１０６の第１３層に、第８層で使用した黄
色コロイド銀０．００１ｇ／ｒ＋？を含有させる以外は
試料１０１〜１０６と全く同様にして試料１１３〜１１
８を作製した。

試料１１９〜１２４の作製 試料１０１〜１０６の第１３層に、実質的に非　ｎ 感光性の微粒子沃臭化銀乳剤（塗布銀量０．１ｇ／イ、
ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ０゜１μ）と黄色
コロイド銀（塗布銀量０．００１ｇ／ｍ）を含量させる
以外は、試料１０１〜１０６と全く同様にして、試料１
１９〜１２４を作製した。

試料１２５〜１２９作製 試料１２４の第４層、第３、第６層の乳剤を表３にした
がって変更した以外は試料１２４と全く同様にして、試
料１２５〜１２９を作製した。

試料１３０．１３１の作製 試料１２４の第１３層に、それぞれ表面をかぶらせた微
粒子沃臭化銀乳剤（塗布銀量０．２ｇ／ば、ヨード含量
１モル％、平均サイズ０．１μ）および上記表面をかふ
らせた微粒子沃臭化銀乳剤に１００人の臭化銀のシェル
を付けた粒子内部をかふらせた微粒子沃臭化銀乳剤（塗
布銀量０．２ｇ／ｒ＋Ｌ平均粒子サイズ０．１２μ）を
含有させる以外は、試料１２４と全く同様にして試料１
３０．１３１を作製した。

このようにして作製した試料１０１〜１３１に対して以
下の実験を行った。

ウェッジ露光をして、下記組成の現像液で処理し、濃度
１．０における相対的な感度を求めた。

又、第１現像液中のヨウ化カリウム濃度が濃厚化された
現像液を想定し、そのヨウ化カリウムをＩ　Ｑ　ｍ　ｇ
　／　ＩＩにする以外、下記第１現像液と全く同様の現
像液を用意した。

ウェッジ露光をして、下記組成の第１現像液で処理した
場合と、第１現像液中のヨウ化カリウムがｌｏｍｇ／ｊ
２の現像液で処理した場合の濃度１゜０における感度の
差（八βｏｇＥ）をそれぞれシアンとマゼンタについて
求めた。この感度差の値が大きい程、第１現像液のヨウ
化カリウム濃度の変化に対する写真性能の変動が大きい
事になり好ましくない。

又、シアンとマゼンタ濃度がそれぞれ１．０における粒
状度（ＲＭＳ粒状度）を、マイクロデンシトメーターで
走査したときに生じる濃度変動の標準偏差を１０００倍
する事により求めた。又、この時の現像液の液ダレによ
る現像ムラの発生の程度を見た。

以上の結果を第３表に示す。

処理工程 工程 第一現像 水　　　洗 反　　　転 発色現像 ８周　　　　整 漂　　白 定　　着 水　　　洗 安　　　定 乾　　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

３８°Ｃ 温度 時間 ６分 ２分 ２分 ６分 ２分 ６分 ４分 ４分 １分 第二」」朱 水 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ〜トリメチ レンホスホス酸−５−ナトリウ ム塩 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン・モノスルホン酸 カリウム 炭酸カリウム １−フェニル−４−メチル−４ ヒドロキシメチル−３−ピラゾ リドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム 水を加えて 反−粒一瓜 水 ００ｍｆ ｇ ０ｇ ０ｇ ３ｇ ｇ ２、５ｇ １、２ｇ ｍｇ ０００ｍｆ ００ｍｆ ニトロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−１−リメチレンホスホス酸−
５−ナトリウム 塩 塩化第１スズ（２水塩） ｐ−アミノフェノール 水酸化すトリウム 氷酢酸 水を加えて 光負嬰朱撤 水 ニトロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチジ ンホスホス酸−５−すトリウム 塩 亜硫酸ナトリウム リン酸３ナトリウム（１２水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 ｇ ｇ ０、１ｇ ｇ ５ｍ７ １　０００ｍｆ ００ｍ１ ｇ ｇ ６ｇ ｇ ０ｍｇ ｇ １、５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン・硫 酸塩 ３．６−シチアオクタンー１．８ ジオール 水を加えて 調整水 水 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン−テトラ酢酸ナ トリウム（２水塩） チオグリセリン 水を加えて 星−亘一爪 水 エチレンジアミンテトラ酢酸ナト リウム（２水塩） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム（２水塩） １ｇ ｇ ０００ｍＺ ７００ｍ／ ２ｇ ｇ ０．４ｍ１ ０００ｍ７ ８００　ｍｌ ｇ ２０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１００ｇ硝酸ア
ンモニウム　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　１０００ｍ７定−１−遜 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｍ／チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　８０．０ｇ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　５．０ｇ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　５．０ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　１０１００Ｏ宏一定一撮 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｍＺホルマリン（３７重量％）　　　　　　　５．　
０ｍ７ポリオキシエチレンーｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　　　０．５ｍ／水を
加えて　　　　　　　　　　１０００ｍ／又、定着後の
水洗を下記の水洗液で処理しても同様の結果を得た。

水洗液 エチレンジアミン４酢酸ニナト リウム塩 ０゜ ｇ 水を加えて １０００ｍ／ 水酸化ナトリウムで ｐ　Ｈ７。

第３表に示すように、本発明は比較例の表面潜像型乳剤
の場合に比べて、現像ムラ、第１現像での沃化カリウム
濃度の変動による感度の変化が小さく、粒状性にすくれ
ていることが明らかである。

また潜像分布において粒子内部に少くとも１つの極大値
を有する乳剤を使用した比較例の場合に比べて、本発明
は、粒状性を損うことなく現像ムラ、第１現像での沃化
カリウム濃度の変動による感度の変化が小さいことがわ
かる。

実施例−２ 上記試料１０１〜１３１について下記の処理工程、処理
液組成で処理した場合も同様に、本発明が比較例に比べ
て現像ムラ、第１現像での沃化カリウム濃度の変動によ
る感度の変化が小さく、粒状性にすぐれていることがわ
かった。

結局、粒状性、現像ムラ、処理の安定性のすべてにすく
れているのは本発明のサンプルのみである。

・７１ １−フェニル−４−メチル−４ ヒドロキシメチル−３−ピラゾ リドン　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２．５８チオシアン酸カリ
ウム　　　　　　　１．２ｇヨウ化カリウム　　　　　
　　　　　　２．０耐水を加えて　　　　　　　　　　
　１０００ｍ７ｐＨ９，６０ ｐｌ（は、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

第１水洗液　　　　　　　　　　　　　　母液エチレン
ジアミンテトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　　　　２．０ｇリン酸２ナ
トリウム　　　　　　　　５．０ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　１０００ｍ７ｐＨ７，００ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

ｐ　Ｈ調整せず 処理時間 第−現像 第一水洗 反　　転 発色現像 漂　　　白 漂白定着 第二水洗（１） 第二水洗（２） 安　　定 時間 ６分 ４５秒 ４５〃 ６分 ２〃 ４〃 １〃 １〃 １〃 温度 ３８℃ ３８〃 ３８〃 ３８〃 ３８〃 ３８〃 ３８〃 ３８〃 ２５〃 各処理液の組成は、以下の通りであった。

ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　３０ｇハイドロキノン・
モノスルホン酸 カリウム　　　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　３３ｇニトリロ−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−）リメチ レンホスホン酸・５ナトリウム 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
塩化第一スズ・２水塩　　　　　　　１．Ｏｇｐ−アミ
ノフェノール　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　１５ｍ／水を加えて　　　　　　　　　
　　１０００　ｍ１ｐＨ６，００ ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチ レンホスホン酸・５ナトリウム 塩 亜硫酸ナトリウム リン酸３ナトリウム・１２水塩 臭化カリウム ２、０ｇ ７、０ｇ ６ｇ １、０ｇ ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　　９　Ｑｍｇ水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　　３．０ｇシトラジン
酸　　　　　　　　　　　１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（
β−メタン スルホンアミドエチル）−３ メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　１１ｇ３．６−シ
チアオクタンー１ ８−ジオール　　　　　　　　　　１，０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　１０００ｍｌｐＨ１１，８０ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

エチレンジアミン４酢酸・２ ナトリウム塩・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ （ＩＩ［）　　・アンモニウム・２水塩臭化アンモニウ
ム 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 　２０ｇ 　００ｇ ０ｇ 漂白促進剤 ０．００５モル 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍ１ｐＩ（
６，３０ ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

エチレンジアミン４酢酸・Ｆ　ｅ （Ｉ［）　　・アンモニウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・２ナ トリウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム 水を加えて ｐＨ ｐＨは、 ５、０ｇ ０ｇ １２．０ｇ ０００ｍ７ ６、６０ 塩酸又はアンモニア水で調整した。

０ｇ 第二ＪｑＡ淡 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライト　ＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライト　ＩＲ−４００）
を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマ
グネシウムイオン濃度を３　ｍ　ｇ　７１以下に処理し
、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／
Ｉｌと硫酸ナトリウム１．５ｇ／ｊ！を添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。

ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で使用された各乳剤のハロゲン化銀粒子
内潜像分布曲線を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化
   銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀カラー写真
   感光材料において、該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒
   子の潜像分布が該粒子内部に少くとも１つの極大値を有
   し、該極大値の存在位置が粒子表面から０．０１μｍ未
   満にあり、かつ粒子表面に前記最大極大値の５分の１以
   上、１倍未満の潜像数を有するように化学増感されてお
   り、さらに支持体から最も遠くに位置する感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層のさらに支持体から遠い位置に、少なくと
   も１層からなる補助層を有し、該補助層の少なくとも１
   層に実質的に非感光性のハロゲン化銀乳剤又は粒子内部
   もしくは表面をかぶらされたハロゲン化銀乳剤を含有し
   、かつ該補助層の少なくとも１層にコロイド銀を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。