JPH0432831A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高感度で粒状性の改良された感光性ハロゲン
化銀乳剤に関するものである。

（従来の技術） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、シャープネス等の写
真性能に対して高水準の要求がなされている。かかる要
求に対して増感色素による色増感効率の向上を含む感度
の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャープネスの改
良、カバーリングパワーの向上を意図した平板状粒子の
使用技術が、米国特許第４，４３４，２２６号、４，４
１４，３１０号、４．４３３，０４８号、４，４１４，
３０６号、４，４５９，３５３号に開示されている。ま
た特開昭５８−１１３９３０号、同５８−１１３９３４
号、同５９−１１９３５０号にもアスペクト比が８以上
である平板状のハロゲン化銀乳剤を高感度層に用いた高
感度でかつ粒状性・鮮鋭性および色再現性の改良された
多層カラー写真感光材料が開示されている。

しかし、色素はハロゲン化銀乳剤を減感させる性質をも
有しており、通常は色素が乳剤粒子表面上に連続単分子
層を生せしめる量よりもかなり少ない量でしか最適分光
増感が達せられず、平板状粒子のメリットを生かしてい
ないのが現状である。

この問題を解決する上で、露光により現像可能な潜像を
形成し得る熟成核（以下「感光核」と称する）を粒子内
部にもつ、いわゆる内温型の乳剤が有効であることが古
くから知られている。例えば米国特許部３，９７９，２
１３号には、内部潜像型ハロゲン化銀の色増感時の固有
減感が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロゲン
化銀乳剤と比較して著しく小さく、その結果、多量の増
感色素を用いて効果的に色増感できることが開示されて
いる。ところが一般に感光核はハロゲン化銀結晶にエピ
タキシー結合した極めて微小な硫化銀、硫化金銀等の結
晶であるといわれており、その存在状態は不安定であり
、内温化の操作の際に、感光核としての機能を減じるこ
とがあり、従来は内温化による感度の向上の効果が十分
に発揮されていなかった。

一方、特公昭４４−１５７４８号には貴金属増感剤と不
安定セレン増感剤との少なくとも２種の異種増感剤で増
感された写真ハロゲン化銀乳剤が開示されている。

特公昭４３−１３４８９号には、貴金属増感剤と不安定
セレン増感剤と不安定硫黄化合物との少なくとも３種の
異種増感剤で増感された写真ハロゲン化銀乳剤が開示さ
れている。しかしながら、セレン増感は、イオウ増感に
比べ、増感効果が大きいが、かぶりを生じやすいという
欠点を有している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、感度２粒状性および保存性に優れた内
部潜像型のネガ型ハロゲン化銀乳剤を含む感光材料を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、 ■　セレン増感され、感光核の分布が粒子表面から２ｎ
＋ｎ以上５０ｎｍ未滴の深さに極大値を有し、かつ、平
均アスペクト比が８未満のハロゲン化銀粒子を含有する
ネガ型ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に少なくとも１層
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

■　更に硫黄増感、及び金増感をされた上記■記載のハ
ロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀写真感光材料、およ
び ■　ハロゲン化銀粒子表面の感光核の数が該極大値の１
／１０以上５／１０以下である上記■記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

によって達成された。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のネガ型ハロゲン化銀粒子は平均アスペクト比が
８未満である。８面体、１２面体、１４面体のような規
則的な結晶形（正常晶粒子）を有した平均アスペクト比
が約１の粒子群でもよく、球状、じゃがいも状などの不
規則な結晶形のものでもよい。好ましくはアスペクト比
が８未満の平板状粒子、より好ましくは３より大きく８
未満の平板状粒子である。ここで平板状粒子とは、１枚
の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称
である。双晶面とは、この場合（１１１）面の両側です
べての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１
１１）面のことをいう。この平板状粒子は、粒子を上か
ら見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを
帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、
六角形状のものは六角形の１円形状のものは円形状の互
いに平行な外表面を有している。

本発明における平板状粒子の平均アスペクト比とは０．
１譚以上の粒子径を有する平板状粒子については、各々
その粒子直径を厚みで割った値の平均値である。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し。

そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し。

ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算すること
により容易にできる。

本発明における粒子直径とは１粒子の平行な外表面の投
影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、
撮影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては０．１５〜５．０μであるこ
とが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜１
．０μであることが好ましい。

平板粒子の占める割合としては好ましくは全投影面積の
うち５０％以上より好ましくは８０％、特に好ましくは
９０％以上である。

また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が
得られることがある。単分散の平板粒子の構造および製
造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号などの記載
に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の７０％以上が。

最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有す
る辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、
平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀に
よって占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン
化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の
円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（Ｉｊ！
準偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕が２０％以下
の単分散性をもつものである。

正常晶粒子の直径としては、０．１μ〜５．０μである
ことが好ましく、サイズ分布の変動係数は２０％以下で
あることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、特に平板状ハロゲン化銀
粒子は、好ましくは、転位を有する。

平板粒子の転位は、たとえばＪ　、　Ｆ　、　Ｈａ＋ｍ
１ｌｔｏｒ＋。

Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、、　１１．５７．　（１９
６７）やＴ、５ｈｉｏｚａｖａ、Ｊ　、Ｓｏｃ、Ｐｈｏ
ｔ、Ｓｃｉ、Ｊ　ａｐａｎ、　　３５．２１３、　（１
９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた
直接的な方法により観察することができる。すなわち乳
剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう
注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察
用のメツシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウ
ト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過
しにくくなるので高圧型（０，２５μの厚さの粒子に対
し２００ｋ　Ｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。このような方法により得ら
れた粒子の写真より、主平面に対し垂直方向から見た場
合の各格子についての転位の位置および数を求めること
ができる。

これらの転位は主平面の全域に渡って形成されていでも
、局所位に選択的に形成されても良い。

本発明の乳剤は、好ましくはネガ型であり、露光量に対
応した現像銀を生じる型の乳剤であり、ポジ型のものと
は区別される。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は沃臭化銀、
臭化銀、塩沃臭化銀である。粒子内部のハロゲン構造は
均−型、二重構造および多重構造のいずれでもよく、高
沃化銀相が粒子内部、または粒子表面または中間部に存
在してもよい。また粒子内部にハロゲン変換されたハロ
塩化銀層、チオシアン酸銀層、またはクエン酸銀層を有
することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子に対して、セレン増感を、従
来公知の方法にて、実施することができる。すなわち、
通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型
セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上
で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。特公昭
４４−１５７４８号に記載の不安定セレン増感剤を用い
るセレン増感が好ましく用いられる。具体的な不安定セ
レン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの如
き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレ
ノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類およ
びエステル類、セレノフォスフェート類がある。特に好
ましい不安定セレン化合物は以下に示される。

■、コロイド状金金属セレ ン、有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ　イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イン
セレノシアネート ｂ　セレノ尿素類（エノール型を含む）例えば、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル
、オクチル、ジオクチル、テトラメチル、Ｎ−（β−カ
ルボキシエチル）　−Ｎ’、　Ｎ’−ジメチル、Ｎ、Ｎ
−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪族セレノ尿素
；フェニル、トリル等の芳香族基を１個又はそれ以上も
つ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチアゾリル等の
複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトンたセレノケト
ン、セレノベンゾフェノン、ｄ　セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ　セレノカルボン酸およびエステル類例えば、２−セ
レノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メチル３−セレノ
ブチレート■、その他 ａ　セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド、ト
リフェニルフォスフインセレナイド ｂ　セレノフォスフェート類 例えば、トリーｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
ーｎ−ブチルセレノフォスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。画業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於て該化合物の構造はさして重
要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレ
ンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる
以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されている。

本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレン化
合物が有利に用いられる。

特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号お
よび特公昭５２−３４４９１号に記載の非不安定型セレ
ン増感剤を用いるセレン増感も用いられる。非不安定型
セレン化合物には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カ
リ、セレナゾール類、セレナゾール類の４級アンモニウ
ム塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、２
−チオセレナゾリジンジオン、２−セレノオキシジンチ
オンおよびこれらの誘導体等が含まれる。

特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安定型セレン増
感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効である。

これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増
感時に添加される。好ましくはセレン増感以外の化学増
感開始前に添加れさる。使用されるセレン増感剤は１種
に限らず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いる
ことができる。

不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好
ましい。

本発明に使用させるセレン増感剤の添加量は、用いるセ
レン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟
成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、
ハロゲン化銀１モル当り１×１０４モル以上である。よ
り好ましくはｌＸｌ０−’モル以上５Ｘ１０−’モル以
下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度
は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃
以上、８０℃以下である。ＰＡｇおよびＰＨは任意であ
る。例えばＰＨは４から９までの広い範囲で本発明の効
果は得られる。

本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行
うことにより、より効果的である。

本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては
、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，
２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０
１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）
有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５
５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に
記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とｌこ
はさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤
、特開昭５４−１．００７１７号に記載された（ｄ）イ
ミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート
等があげられる。

後掲の第Ａ表にこれらの具体的化合物を示す。

特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい藍はハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モル
以上ｌＸｌ０−２モル以下である。

本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感においてセレン増
感の外に硫黄増感および金増感の片方又は両方を併用す
ることが望ましい。

イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することに
より行われる。

また、金増感は１通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り行われる。

上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用
いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン
、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙
げられる。その他米国特許第１　、５７４　、９４４号
、同第２，４１０，６８９号、同第２゜２７８．９４７
号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１
３号、同第３，６５６，９５５号明細書、ドイツ特許１
，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開
昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感
剤も用いることができる。

硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させ
るのに十分な量でよい。この量は、ＰＨ。

温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モ
ル当りｌＸｌ０””モル以上、５Ｘ１０−ｓモル以下が
好ましい。

本発明の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金
化合物を用いることができる。代表的な例として塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−７モル以上５
Ｘ１０−５モル以下が好ましい。

化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およびセレン増感
剤およびイオウ増感剤および金増感剤等の添加の時期お
よび順位については特に制限を設ける必要はなく、例え
ば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中
に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添
加することができる。また添加に際しては、上記の化合
物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン等の単波あるいは混合液に溶
解せしめて添加させればよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、露光により現像可能とな
る潜像を形成し得る個所、すなわち感光核を粒子の内部
に有する。本発明のいわゆる内温型乳剤について詳述す
る。すなわち、粒子内の感光核分布に一つの極大値が存
在し、この極大値の存在する位置が粒子表面がら２ｎｍ
以上５０ｎｍ以下。

より好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の深さにあり、
かつ粒子表面の潜像の数が上記極大値の１Ｘ１０以上５
／１０以下となっていることが好ましい。

ここで言う「粒子内の感光核分布」とは横軸に潜像の粒
子表面からの深さ（ｘｎｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をと
るもので、Ｘは Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（ｎｍ）Ａｇ１：未露
光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀量 Ａｇ０：処理前の塗布銀量 であり、またｙは１Ｘ１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき（被り＋Ｏ１］）の濃度を与え
る露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求め
る際の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ ール硫酸塩　　　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−ア
スコルビン酸ナトリウム　　　　　１０ｇメタ硼酸ナト
リウム　　　　　　　　　　３５ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　Ｉ　Ｑ　（ｐ　Ｈ９，６）なる処理液にチオ硫酸
ナトリウムをＯ〜１０ｇ／ρ添加し２０℃で７分間処理
するものである。ここでチオ硫酸ナトリウムの量を０〜
Ｌｏｇ／Ｑまで変化させることにより、処理中に現像さ
れるノ）ロダン化銀粒子中の潜像の表面からの深さが変
化し、深さ方向の潜像数の変化を知ることができる。

前記のようにして求められた感光核の深さが表面から５
０ｎｍ以上の深い位置に存在する場合、黒白、カラーネ
ガあるいはカラー反転感光材料に対して実用されている
現像液によって現像しても、現像不充分となり、実質的
な感度が損われる。

従来報告されてきた内部潜像型乳剤の調製法によればシ
ェルの厚みを制御することが結果として表面感度と内部
感度の比率を変えていた。しかしながら、本研究の結果
から、ある処理に対し最適な感度を発現させるためには
粒子形成条件を制御し、潜像分布のモードと表面感度と
内部感度の比率も独立にコントロールすることが好まし
いことが明らかになった。

たとえば潜像分布の極大値が５０ｎｍ未満の位置にあっ
ても、表面における潜像分布が極大値の５／１０以上に
なると、米国特許第３，９７９，２１３号に記載されて
いるような内部潜像型乳剤の色増感性上の効果が不充分
となる傾向があり、好ましくない。また表面の潜像分布
が極大値の１０分の１以下になると実用的な処理液で現
像が不充分となる傾向があり実質的な感度を得にくい。

一方、表面現像を行ったときの感度と、内部現像を行っ
たときの感度との差のみに着目した従来の内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子の設計基準も、最適な感度を達成するに
は不充分であること力１明らかとなった。

すなわち、表面感度と内部感度との比率が同じ（例えば
表面感度が内部感度の２分の１）であっても潜像分布の
極大が、　５０ｎｍ以上の探し）位置番こ存在する場合
、実用的な処理によっては現像不充分となりその粒子の
潜在的な最適感度を出しきれな％Ｎ。

以上のように最適な感度を発現させるためしこｉｔ、潜
像分布の極大が存在する位置が必須の要件であり、極大
値と表面における潜像数との差の両方を考慮すると優れ
た内部潜像型ハロゲン化銀粒子が設計できることが明ら
かとなった。

以上で言う実用的な処理液とは、表面潜像のみを現像す
るようにして意図してハロゲン化銀溶剤を除いた現像液
や内部潜像を現像するように意図して多量のハロゲン化
銀溶剤を含んだ現像液ではない。

内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許第３゜９７９
．２１３号、同３，９６６．４７６号、同３，２０６，
３１３号、同３゜９１７．４８５号、特公昭４３−２９
４０５、特公昭４５−１３２５９等に記載された方法を
利用することができるが、いずれの方法においても、本
特許請求範囲の潜像分布をもつ乳剤とするためには、化
学増感の方法や化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の
量、沈澱の条件を調節しなければならない。

また別法としてハロゲン化銀微粒子を添加し、オストワ
ルド熟成により内部潜像化することもできる。

具体的には米国特許第３，９７９，２１３号では表面が
化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェッ
ト法によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によっ
て内部潜像型乳剤が調製されている。

この特許中で実施されている量のハロゲン化銀を粒子上
に沈澱してしまうと、全感度に対する表面感度の割合は
１０分の１よりも小さいものになってしまう。このため
、本発明の潜像分布とするためには化学増感後に沈澱さ
せるハロゲン化銀の量は米国特許第３，９７９，２１３
号で実施されているものよりも少ないほうが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は好ましくは粒子形成過程に
おいて還元増感することができる。

還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程に施すとい
うのは、基本的には核形成、熟成、成長の間に行うこと
を意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形
成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施してもよい
。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増
感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒
子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化ア
ルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を
施す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増
感を施した後さらに成長させる方法も含有することを意
味する６ 上記還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を
添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡ
ｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐ
Ｈ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長
させるあるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶことが
できる。また２以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できるため好ましい方法である。

還元増感剤として第−錯塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明に
はこれら公知の化合物から選んで用いることができる。

また２種以上の化合物を併用することができる。還元増
感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミ
ンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が好
ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条
件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン
化銀１モル当り１０−＠〜１０′″１モルの範囲が適当
である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中に添加することができる。

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい６また水溶性銀塩あ
るいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒
子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して添加するのも
好ましい方法である。

本発明のハロゲン化銀乳剤はより好ましくは粒子形成過
程終了後に、ハロゲン化銀１モル当り５ＸＩＯ−ｓモル
以上の好ましくは１０−３モル以下の、パラジウム化合
物が添加される。

ここでパラジウム化合物とはパラジウム２価塩または４
価の塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はＲ２
ＰｄＸ、またはＲ，ＰｄＸ、で表される。

ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表わす。又はハロゲン原子を表わし塩素、臭素
またはヨウ素原子を表わす。

具体的には、Ｋ！ＰｄＣ１４，（ＮＨ４）、ＰｄＣら。

ＮａｚＰｄＣＩｌ−−（ＮＨＪｚＰｄＣら、　Ｌｉ２Ｐ
ｄＣｆｆ１．。

Ｎａ、Ｐｄ（１，またはに２ＰｄＢｒ４が好ましい。

最も好ましくはこれらのパラジウム化合物はパラジウム
化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオンと併用して
用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分光増感されて
用いられる。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにシアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの
色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロール、オキサ
ゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、テ
トラゾール、ピリジンなど；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン、ベンズインドレ
ニン、インドール、ベンズオキサドール、ナフトオキサ
ドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンズイミダゾール、キノリンなどが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。

メロシアニン色素または複合ロメシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
、チオヒダントイン、２−チオオキサゾリン−２，４−
ジオン、チアゾリン−２゜４−ジオン、ローダニン、チ
オバルビッール酸など５〜６員異節環核を適用すること
ができる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシア
ニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体例
として次の一般式（１）で表わされる色素があげられる
。

一般式（Ｉ） （ｘ、。）ｎｌ−□ 式中２１．２．はシアニン色素に通常用ν１られるヘテ
ロ環核、特にチアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、オキサゾール、オキサゾリン、
ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、テトラゾー
ル、ピリジン、キノ＋Ｊン、イミダシリン、イミダゾー
ル、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、セレナ
ゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセ
レナゾール又はインドレニンなどを完成するに必要な原
子群を表わす。これらの核は、メチルなどの低級アルキ
ル基、ハロゲン原子、フェニール基、ヒドロキシル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルファモイル チル基、アセトキシ基、シアノ基、トリクロロメチル基
、トリフルオロメチル基、ニトロ基などによって置換さ
れていてもよい。

Ｌ，またはＬ２はメチン基、置換メチン基を表わす。置
換メチン基としては、メチル、エチル等の低級アルキル
基，フェニル、置換フェニル、メトキシ、エトキシ等に
よって置換されたメチン基などがあげられる。

Ｒ１とＲ２は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシ
基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル、γースル
ホプロピル、δ−スルホブチル、２−（３−スルホプロ
ポキシ）エチル、２−　［２−（３−スルホプロポキシ
）エトキシ〕エチル、２−ヒドロキシ・スルホプロピル
などのスルホ基をもつ置換アルキル基、アリル（ａｌｌ
ｙｌ　）基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に
用いられている置換アルキル基を表わす．ｍ□は１、２
または３を表わす。Ｘ，ｅは沃素イオン、臭素イオン、
Ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの
通常シアニン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。

ｎｌは１または２を表わし、ベタイン構造をとるときは
ｎｌは１である。

好ましくは、一般式（Ｉ）の増感色素を２種類以上用い
て分光増感される。

分光増感色素としては、上記以外に次のようなものに記
載されたものが用いられる。ドイツ特許９２９、０８０
号、米国特許２，４９３，７４８号，同２，５０３，７
７６号、同２，５１９，００１号、同２，９１２，３２
９号、同３，６５６，９５６号、同３，６７２，８９７
号、同３，６９４，２１７号、同４，０２５，３４９号
、同４，０４６，５７２号、同２，６８８，５４５号、
同２，９７７。

２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５５２，０
５２号、同３，５２７。

６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９
６４号、同３，６６６。

４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３，７０３。

３７７号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８
６２号、同４，０２６。

３４４号、英国特許１，２４２，５８８号、同１，３４
４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４４−
１４　、　０３０号、同５２−２４。

８４４号、同４３−４９３６号、同５３−１２，３７５
号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−］．０９
，９２５号、同５０−８０，８２７号等に記載されてい
る。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などしこよって一義的に
述べることはできな（１が、従来の方法にて添加される
量，すなわち飽和被覆量の５０〜８０％を用いることが
できる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量は，Ａロゲン化銀
１モルあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌであり、さら
に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前番コ添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対して＋ｉ最も好まし
くは増感色素は、化学熟成中又は化学熟成以前（例えば
粒子形成時，物理熟成前）レコ添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しなり）物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中番：含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（
例えば米国特許２，９３３，３９０号，同時３，６３５
，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（例えば米国特許３。

７４３．５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許３，６１
５．６１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７
，２９５号、同３，６３５．７２１号に記載の組合せは
特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５メルカプトテトラゾール
）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホ
ン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト
化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン
；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１、３，３ａ、　７）テトラアザ
インデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンス
ルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後行われるが、より好ましくは化学熟成
の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこと
ができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程にお
いて、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始
までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好ま
しくは開始から５０％までの時間内に、より好ましくは
２０％までの時間内）でもよい。

具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾト
リアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で置
換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有
するペテロ環化合物を挙げることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ
、　１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６６）、ゼリ
クマン著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、　
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐ　ｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅ　ｍｕｌｓｉｏｎ　、　Ｆ　ｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ、　１９６４）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、たとえばフォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｊｎｇ）第
６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　　；ジャーナル
・オフ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊ　ｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆＰ　ｈｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓ　ｃｉｅｎｃ
ｅ）　ｒ　］　２巻、　２４２〜２５１頁（１９６４）
、米国特許第３，６５５，３９４号および米国特許第１
，４１３，７４８号に記載されている。

平板状粒子は、クリープ著「写真の理論と実際」（Ｃ１
ｅｖｅ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、　１３１頁；
ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎ
ｄ　　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｊｎｇ）　　第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４４３，０
４８号、同４，４３９．５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上
がること、増感色素による色増感効率が上がることなど
の利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２
２６号に詳しく述べられている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン化銀
、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されて
いてもよい。

本発明の粒子においては内部核の形状と最外殻の付いた
全体の形状が同一のこともあれば、異なることもある。

具体的には内部核が立方体の形状をしていて、最外殻付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆に内部核が八面体で、最外殻付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。また内部核
は明確なレギュラー粒子であるのに最外殻付き粒子はや
や形状がくずれていたり、不定形状であることもある。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても。

組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよ
く、また積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥ　Ｐ　−００９６
７２７Ｂ１、Ｅ　Ｐ　−００６４４１２Ｂ　１などに開
示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるい
はＤＥ　−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３
２０に開示されているような表面の改質を行ってもよい
。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。た
とえば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることが明らかである。他の熟成剤を用いること
ができる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、たとえばアル
カル金属チオシアネート塩、特にナトリウムおよびカリ
ウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネ
ート塩を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子形成又
は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても良
い。

本発明の写真乳剤は種々のカラー及び白黒の感光材料に
適用することができる。一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパ、カラーポジフィルムおよび
カラー反転ペーパ、カラー拡散型感光材料および熱現像
型カラー感光材料などを代表例として挙げることができ
る。

リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用
フィルム、直置・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィ
ルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、Ｃ０Ｍ用
もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材
料およびプリントアウト型感光材料にも本発明の写真乳
剤を適用できる。

本発明の写真乳剤を適用する。カラー感光材料は、支持
体上に青感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感応
する層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けら
れていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層
の暦数および層順に特に制限はない。典型的な例として
は、支持体上に、実質的な感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料は、撮
影用に露光寛用度を向上した感光材料に有用である。多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側、から順に赤感色性層
、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、
目的に応じて上記設置側が逆であっても、また同一感色
性層中に異なる感色性層が狭まれたような設置層をもと
りえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、　ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく
１通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい
。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（Ｂ　Ｌ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑
感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度
赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、また
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置す
ることができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ１０Ｌ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもで
きる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層も最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。

色再現性を改良するために、米国特許筒４，６６３゜２
７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，
４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９
５８０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主
感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（Ｃ
Ｌ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが
好ましい。

本発明を、カラーネガフィルム又はカラー反転フィルム
に適用する場合には、その写真乳剤層に含有される好ま
しいハロゲン化銀は約３０モル％以下の平均沃化銀を含
む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。

特に好ましいのは約２モル％から約２５モル％までの平
均沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。

本発明の写真乳剤の平均粒径は任意であるが、好ましく
は、投影面積直径が０．５〜４ミクロンであり、多分散
乳剤でも単分散乳剤でも良い。

本発明の写真乳剤を使用するときに併用できる公知の写
真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロージャーに記
載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

（以下余白） 垂力１１１１ １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤 強色増感剤 ４　増白剤 ５　かぶり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９　硬膜剤 １０　　バインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２　　塗布助剤、 表面活性剤 １３　　スタチック 防止剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 ６５０頁右欄 同上 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが好
ましく、種々のカラーカプラーを使用することができ、
その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）動１７６４３、　■−Ｃ−Ｇに記載された特許に記
載されている。

イエローカプラーとしては、たとえば米国特許第３，９
３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，
３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４
，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国
特許第１，４２５，０２０号、同第１゜４７６．７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４
゜０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２
４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３，７２５゜０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮ１１２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ１１２
４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、同第６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号
、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、
米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６
５４号、同第４，５６５，６３０号、国際公開ＷＯ３８
１０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２
９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１
６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３゜７７２．
００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３４３
，０１１号、同第４，３２７，１７３号、欧州特許公開
第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ
号、同第２４９４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５．
６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７
，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５
４，２１２号、同第４，２９６゜１９９号、特開昭６１
−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３の
■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、
同第４，１３８．２５８号、英国特許第１，１４６，３
６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，
７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第４，７７７．１２０号に記載の現像主薬
と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱
基として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
゜５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は。

米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８０，２２
１号、同第４゜３６７．２８８号、同第４．４０９，３
２０号、同第４，５７６．９１０号、英国特許２，１０
２，１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４．２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

その他１本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２−２４５２５号等に記載のＤＩＲレドック
ス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、
ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３゜３
０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色
する色素を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、Ｎａ１１４４９
、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載
の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４
７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−
７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、
米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放
出するカプラー等が挙げられる。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８
０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート。

フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール
、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）
ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を
添加することが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は１例えば、前述のＲ
Ｄ、　＆１７６４３の２８頁、および同魔１８７１５の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８４以下で
あることが好ましく、２３ＩＵ以下がより好ましく、２
０ｔｎｎ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ、１２
は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい、
膜厚は、２５℃相対温度５５％調湿下（２日）で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ１７．は、　当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。

たとえば、ニー・グリーン（Ａ、　Ｇｒｅｅｎ）らによ
りフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、　）
ｙ　１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエ
ローメータ（膨潤膜）を使用することにより、測定でき
、Ｔ　ｘ　／　ｚ　は発色現像液で３０℃、３分１５秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚
とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

膜膨潤速度Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また膨潤率は１
５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた
条件下での最大膨潤膜厚から、式＝　（最大膨潤膜厚−
膜厚）／膜厚に従って計算する。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
Ｑ１７６４３の２８〜２９頁、および同＆１８７１６の
６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

また反転処理を実施する場合は通常日Ｓ現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイトロキシン
などのジヒドロキシベンゼン類。

１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリド
ン類またはＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノールなどのア
ミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独である
いは組み合わせて用いることができる。

本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。

このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆＭｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ
１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、
２４８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で
、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８゜８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、　マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ペンドトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学Ｊ　（１９８６年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ（１９８２年）工業
技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典Ｊ　（１
９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐ　Ｈは、４
〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは
２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に
１本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することができる。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。

（実施例） 実施例１ （ト）乳剤の調製 基盤乳剤： 臭化カリウム６ｇ、不活性ゼラチン３０ｇを蒸留水３．
７ρに溶かした水溶液をよく撹拌しながら、これにダブ
ルジェット法により、１４％の臭化カリウム水溶液と２
０％の硝酸銀水溶液とを一定流量で１分間にわたって、
５５℃、ｐＢｒ　１．０において加えた（この添加（１
）で全銀量の２．４０％を消費した）。

ゼラチン水溶液（１７％、３００ｃｃ）を加え５５℃に
おいて撹拌した後、２０％の硝酸銀水溶液をｐＢｒが１
．４０に達するまで一定流量で加えた（この添加（ＩＩ
）で金銀量の５．０％を消費した）、さらにヨウ化カリ
ウム８．３ｇが添加されるようにヨウ化カリウムを含む
２０％の臭化カリウム溶液および３３％の硝酸銀水溶液
をダブルジェット法により、８０分間にわたって加えた
（この添加（ＩＩＩ）で全銀量の９２．６％を消費した
）、この間温度を５５℃、ｐＢｒを１．５０に保持した
。また、この乳剤に使用した硝酸銀量は４２５ｇであっ
て、次いで通常のフロキュレーション法により脱塩を行
い、アスペクト比６．５、球相当直径０．８．である平
板状沃臭化銀基盤乳剤Ａ（ＡｇＩ＝２．０モル％）を調
製した。

乳剤Ａ： 前記基盤乳剤にチオ硫酸ナトリウム７Ｘ１０″″モル１
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム９Ｘ１０−’モル１モ
ルＡ　ｇ　＋塩化金酸ｌＸｌ０−’モル１モルＡｇを用
いて最適に化学増感した。

乳剤Ｂ： 乳剤Ａの化学増感後、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶
液をダブルジェットで添加し、厚さ５ｎ■のシェルを形
成した。

乳剤Ｃ： 乳剤Ａの化学増感剤のうちのチオ硫酸ナトリウムをジメ
チルセレノウレア５Ｘ１０−’モル１モルＡｇに変更し
て化学増感した。

乳剤Ｄ： 乳剤Ａの化学増感剤のうちのチオ硫酸ナトリウムをチオ
硫酸ナトリウム　３ＸＩＯ−’モル１モルＡｇとジメチ
ルセレノウレア　５Ｘ１０−’モル１モルＡｇに変更し
て化学増感した。

乳剤Ｅ： 乳剤Ｃにおいて化学増感後、乳剤Ｂ同様にシエルを形成
した。

乳剤Ｆ： 乳剤りにおいて化学増感後、乳剤Ｂ同様にシェルを形成
した。

乳剤Ｇ： 化学増感後のシェル厚を４Ｏｎ履とした以外は乳剤Ｆと
同じである。

乳剤Ｈ： 化学増感後のシェル厚を７０ｎｍとした以外は乳剤Ｆと
同じである。

乳剤層： 乳剤りにおいて基盤乳剤の粒子形成時のｐＢｒを調節し
てアスペクト比１２の乳剤を作製した。

乳剤Ｊ： 乳剤Ｆにおいて基盤乳剤の粒子形成時のｐＢｒを調節し
てアスペクト比１２の乳剤を作製した。

（以下余白） 乳剤Ａ−Ｊに、６０℃で増感色素Ａ を６Ｘ１０−’モル１モルＡｇ添加した。（サンプル翫
１〜１０） これらの乳剤を下塗り層を設けである三酢酸セルロース
フィルム支持体に第１表に示すような塗布量で塗布した
。

また、乳剤Ｆに６０℃で上記増感色素人と下記増感色素
Ｂ の混合溶液（Ａ／Ｂ＝４／１）を６　ｘ　１０−’モ／
Ｌ／１モルＡｇ添加した。（サンプル＆１１）第１表　
　乳剤塗布条件 ■　乳剤層 ・乳剤・・・各種の乳剤（銀　２．Ｉ　Ｘ　１０−”モ
ル／コ）・カプラー（１，５Ｘ１０−３モル／ボ）しに ・トリクレジルフォスフェート（１，１０ｇ／ｎｆ）・
ゼラチン　　　　　　　　　（２，３０ｇ　／イ）■　
保護層 ・２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジン
ナトリウム塩　　　　（０，０８ｇ　／　ｒｒｒ）・ゼ
ラチン　　　　　　　　　（１，８０ｇ／ボ）これらの
試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置
した後、３９０ｎｍの干渉フィルターと連続ウェッジを
通して　１／１００秒間露光し、次のカラー現像処理を
行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

工　程　　　　処理時間　　　　処理温度発色現像　　
　　２分ＯＯ秒　　　　　４０’Ｃ漂白定着　　　　３
分ＯＯ秒　　　　　４０’Ｃ水洗　■　　　　　　２０
秒　　　　　３５℃水洗　（Ｚｌ　　　　　　　２０秒
　　　　　３５℃安　　　定　　　　　　　　２０秒　
　　　　　　３５℃乾　　　燥　　　　　　　　　５０
秒　　　　　　　６５℃次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　２．０１−ヒドロキシエ
チリデン−３，０ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　３０．０臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．４ヨウ化カリウム　　　　　　
　　　　１．５■ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
２．４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 酢酸（９８％） 漂白促進剤 水を加えて ４．５ １．０Ａ ｉｏ、ｏｓ （単位ｇ） ９０．０ ５．０ １２．０ ２６０．０ｍＱ ５．０− ０．０１モル １、Ｏｆｆ Ｐ　Ｈ６，０ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＴ−Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグ
ネシウムイオン濃度を３■／Ｑ以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／Ｑと硫酸ナト
リウム１．５ｇ／Ｑを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホルマ
リン（３７％）　　　　　　　　　２．０ｍＱポリオキ
シエチレンーｐ　−０，３ 七ツノニルフエニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢＊　　　　　　　０．０５二ナト
リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０Ｑｐ　Ｈ５
，０−８，０ 感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。

得られた結果を第２表に示す。

（以下余白） これらの結果から、シェルをつけることにより固有感度
が上がることがわかる。またその効果は、硫黄・セレン
・金を併用した時に大きく、さらに増感色素を２種類併
用した時にさらに大きい。

実施例２ 表３，４に示した乳剤を用いて、下塗りを施した三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成
の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１
０１〜１０４を作製した。

（感光層組成） 各成分に対する数字は、ｇ　／　ｒｄ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１〜１０４） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．１８Ｅ　Ｘ　−
１０，０７ Ｅ　Ｘ　−３０，０２ Ｅ　Ｘ−１２０，００２ Ｕ−１０，０６ Ｕ　−２０，０８ Ｕ　−３０，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（
赤感層に対する重層効果のドナー層）乳剤■　　　　　
　　　　　　　銀　１．２乳剤■　　　　　　　　　　
　　銀　２．０増感色素ＴＶ　　　　　　　　　　　　
４Ｘ１０−’ＥＸ−１００，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，１０ 第４層（中間層） Ｅ　Ｘ　−５０，０４０ Ｂ５−１ ゼラチン 第５層（第１赤感乳剤層） 乳剤■ 乳剤■ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤■ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素ｍ ０．０２０ ０．８０ 銀０．２５ 銀０．２５ １．５　Ｘ　１０−’ １．８　Ｘ　１Ｏ−ｓ ２．５　Ｘ　１０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０．０７ ０．０５ ０．０７ ０．０６０ ０．８７ 銀１．０ １、ＯＸ　１０−’ １．４Ｘ　１０−’ ２、ＯＸ　１０−’ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ ゼラチン 第７層（第３赤感乳剤層） 第４表に記載の乳剤 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第８層（中間層） Ｘ−５ ０，４００ ０，０ＥＯ Ｏ，０１５ ０，０７ ０，０５ ０，０７ １，３０ 銀１．６０ ２、ＯＸ　１０−’ ２．８Ｘ　１０−’ ４、ＯＸ　１０−’ ０．０１０ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０９７ ０，２２ ０，１０ １，６３ ０，０４０ ＨＢＳ−１ ゼラチン 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤■ 乳剤■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１０層（第２緑感乳剤層） 乳剤■ 増感色素■ 増感色素■ ０．０２０ ０．８０ 銀０．１５ 銀０．１５ ３．０Ｘ１０−″ １、ＯＸ　１０−’ ３．８Ｘ１０−’ ５、ＯＸ　１０−’ ０．２６０ ０．０２１ ０．０３０ ｏ、ｏｏｓ Ｏ，１００ ０，０１０ ０，６３ 銀０．４５ ２、ＩＸ　１０−’ ７、ＯＸ　１０−’ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−２２ Ｘ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１１層（第３緑感乳剤層） 第４表に記載の乳剤 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−１３ Ｘ−１１ Ｘ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン ２．６Ｘ１０−’ ５．０Ｘ１０−’ ０．０９４ ０．０１ｇ ０．０２６ ０．１６０ ０．００８ ０．５０ 銀１．２ ７、ＯＸ　１０−’ １．６Ｘ　１０−’ ６．０Ｘ１０−’ １、ＯＸ　１０−’ ０．０１５ ０．１００ ０．０２５ ０．２５ ０．１０ １．５４ 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第１青感乳剤層） 乳剤■ 乳剤■ 乳剤■ 増感色素■ Ｘ−９ Ｘ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第２青感乳剤層） 乳剤■ 増感色素■ Ｘ−９ Ｘ−１０ Ｂ５−１ 銀０．０５ ０．０８ ０．０３ ０．９５ 銀０．０８ 銀０．０７ 銀０．０７ ３．５　Ｘ　１０−’ ０．７２１ ０．０４２ ０．２８ １．１０ 銀０．４５ ２、Ｉ　Ｘ１０−’ ０．１５４ ０．００７ ０．０５ ゼラチン 第１５層（第３青感乳剤層） 乳剤の 増感色素■ Ｘ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１６層（第１保護層） 乳剤■ Ｂ５−１ ゼラチン 第１７層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１　、５　ｔｍ　） ゼラチン ０．７８ 銀０．７７ ２．２Ｘ１０−’ ０．２０ ０．０７ ０．６９ 銀０．２０ ０．１１ ０．１７ ０．０５ １．００ ０．５４ ０．２０ １．２０ 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１，Ｅ
Ｘ−１４〜２１や界面活性剤を添加した。試料の作成に
用いた乳剤■〜■は第３表に示すとおりのものである。

また、使用した化合物の構造式を後掲の第８表に示す。

（以下余白） 第４表 水　　洗　　２分１０秒 定　　着　　４分２０秒 ３５℃ ３８℃ １０１ｄ　　　　２０Ｑ ２（ｌｄ　　　　　３０Ｑ 但し、サンプル１０１．１０２の乳剤■、サンプル１０
３、１０４の乳剤■は多層塗布サンプル中でもっとも感
度が高くなるようにそ れぞれ増感色素をＸｏ、６．　Ｘｏ、７倍とした。

以上のように作製したカラー写真感光材料１０１〜１０
４を白色露光した後、下記の方法で現像した。

処　　理　　方　　法 発色現像　３分１５秒 漂　　白　　６分３０秒 ３８℃ ３８℃ ５ｄ １〇− ０Ｑ ０Ｑ 水洗　■　１分００秒 安　　定　　１分０５秒 乾　　燥　　４分２０秒 ３５℃ ３８℃ ５５℃ ２〇− ０ｄ ０Ｑ ０Ｑ 補充量は３５■幅１ｍ長さ当りの量で示す。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） １．０　　　１．１ ３．０　　　３．２ ４．０ ３０．０ １．４ １．５■ ２．４ ４．９ ３０．０ ３．６ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ＰＨ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて ＰＨ ４，５ １，０Ｑ １０．０５ 母液（ｇ） ｉｏｏ、。

１０．０ １４０．０ ３０．０ ６．５− １、ＯＱ ６．０ ７．２ １．０Ｑ １０．１０ 補充液（ｇ） １４０．０ １１．０ １８０．０ ４０．０ ２．５− １．０Ｑ ５．５ （定着液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸　　　　　０．５　　　１．０
二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７，０　　　１２．
０重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　５．０　　　９．
５チオ硫酸アンモニウム水溶液　　１７０．０ｄ　　２
４０．０ｄ（７０％） 水を加えて　　　　　　　　　　　１．ＯＡ　　　　１
．０Ｑｐ　Ｈ６，７６，６ （水洗液）　母液、補充液共通 水道液をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂと、ＯＨ型アニ
オン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００＞　　を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３■／Ｑ以下に処理し、続いて二塩
化インシアヌール酸ナトリウム２０ＩＩＩｇ／Ｑと硫酸
ナトリウム１．５ｇ／Ｑを添加した。

この液のＰＨは６．５−７．５の範囲にあった。

第５表 （安定液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　２．０ｔＱ　　
　３．Ｏｄポリオキシエチレン−Ｐ−モノ　　０，３　
　　０．４５ノニルフエニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸　　　　　０．０５　　　０．
０８二ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　１．０Ｑ１．ｏＱＰ
Ｈ５，０−８，０５，０−８，０ 現像したフィルムのマゼンタ濃度およびシアン濃度を測
定し、各サンプルの感度およびカブリを求めた。感度は
、カブリプラス０．２の濃度を与える露光量の逆数の対
数で試料１０１の感度を１００とした時の相対値である
。これらの結果を第５表に示す。

サンプル１０２は、サンプル１０１に対し赤感層の感度
が高く、またサンプル１０４はサンプル１０３に対し、
緑感層の感度が高かった。

（以下余白） （ｅ） （ｆ） Ｘ−４ Ｘ−５ Ｘ−６ 第 表 ＨＯ−（ＣＨ２）ｊ　−Ｓ　−（ＣＨ２）２−５−（Ｃ
Ｈ２）２−ＯＨＣＨ３ ２ＳＯ３ Ｎ　Ｈ４Ｓ　ＣＮ ＳＣＮ Ｘ−７ Ｘ−８ ＣＨ３ 第 表 Ｈ３ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ Ｈ３ ｘ　：　ｙ＝７０：３０　（ｗｔ％） ＥＸ−１１ ＥＸ−１２ ＥＸ−１３ Ｖ−５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 増感色素！ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ
２＝ＣＨ−８Ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２Ｘ−１４ 増感色素■ Ｘ−１５ のコポリマー Ｘ−１９ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンＸ−２０ ｎ−ブチルＰ−ヒドロキシベンゾエートＸ−２１ ２−フェノキシエタノール Ｘ−２２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セレン増感され、感光核の分布が粒子表面から２
   ｎｍ以上５０ｎｍ未満の深さに極大値を有し、かつ、平
   均アスペクト比が８未満のハロゲン化銀粒子を含有する
   ネガ型ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に少なくとも１層
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）更に硫黄増感、及び金増感をされた請求項（１）
   記載のハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. （３）ハロゲン化銀粒子表面の感光核の数が該極大値の
   １／１０以上５／１０以下である請求項（１）記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。