JPH06130530A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な感度／粒状性を有し、高コントラスト
でかつ保存中のかぶり変化の改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。 【構成】 セレン増感された沃臭化銀乳剤であって、か
つ個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が３０％以
下であるハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を支持体上
に少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、良好な感度／粒状性を
有し、高コントラストで、保存中のかぶり変化の改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る要請はますます厳しく、優れた感度／粒状比、高い保
存性等高水準の要求がなされており、これまでにこれら
の要求に答えるために様々な検討がなされている。

【０００３】高感化を達成する手段の一つとしてセレン
増感法が注目されている。このようなセレン増感法に関
しては、例えば、米国特許第１，５７４，９４４号、同
第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、
同第２，６４２，３６１号、同第２，７３９，０６０
号、同第３，４２０，６７０号、同第３，３２０，０６
９号、同第３，６５８，５４０号、同第３，４０８，１
９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２，
６５３号、同第３，５９１，３８５号、英国特許第２５
５，８４６号、同第８６１，９８４号、ドイツ特許第
１，０３３，５１０号、同第１，５４７，７６２号、フ
ランス特許第２，０９３，０３８号、同第２，０９３，
２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４
９２号、同５３−２９５号、同５２−３６００９号、同
５２−３８４０８号、同５７−２２０９０号に記載され
ている。しかしながら、セレン増感は硫黄増感に比べ増
感効果は大きいがかぶりを生じ易く、保存時にさらにか
ぶりが増大するという欠点を有していた。

【０００４】上記のセレン増感を改良する方法として、
特公昭４９−２０９７０号，特公平４−３７９７９号に
は、単分散ハロゲン化銀乳剤のセレン増感が開示されて
いるが、この方法である程度感度、かぶりが改良される
ものの、本発明の目標を達成するには不十分であった。

【０００５】高感化を達成する別の手段の一つとして、
特開昭６０−１４３３３２号には、粒子間沃度分布の小
さい乳剤を用いることで高感度、高コントラストの乳剤
が得られることが開示されている。しかしながら、本方
法を用いても感度の改良度は十分であるとは言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、良好な感度／粒状性を有し、高コントラストで、保
存中のかぶり変化の改良されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供する事にある。

【０００７】本発明の上記目的は、以下に説明する手段
（１）〜（４）により達成された。

【０００８】すなわち、 （１）セレン増感された沃臭化銀乳剤であって、かつ個
々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が３０％以下で
あるハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を支持体上に少
なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【０００９】（２）上記ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ
の相対標準偏差が２０％以下であることを特徴とする上
記（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（３）上記セレン増感されたハロゲン化銀
乳剤のいづれかの製造工程に下記一般式（Ｉ）、（II）
又は（III)で示される化合物を少なくとも一種添加する
ことを特徴とする上記（１）および（２）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化２】 式中、Ｒ，Ｒ¹ ，Ｒ² は、同じでも異なっていてもよ
く、脂肪族基、芳香族基、または、複素環基を表し、Ｍ
は陽イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、なくても
良い。Ｌがある時はｍの範囲は１である。

【００１２】（４）上記セレン増感されたハロゲン化銀
乳剤の化学熟成時のｐＡｇが７．５以上、および／また
はｐＨが７．５以下であることを特徴とする上記（１）
および（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】本発明の上記手段により感度、コントラス
トが良化するばかりでなく、保存時のかぶり変化が大幅
に改良されたことは予想外であり驚くべきことであっ
た。

【００１４】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１５】本発明における個々の粒子の沃化銀含有率
の相対標準偏差は、３０％以下であるが、２０％以下で
あることが好ましく、１５％以下であることがより好ま
しい。

【００１６】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、例え
ば、特開昭６０−２５４０３２号記載のＸ線マイクロ・
アナライザーを用いて１個１個の粒子の組成を分析する
ことにより測定できる。ここで「個々の粒子の沃化銀含
有率の相対標準偏差」とは、たとえばＸ線マイクロアナ
ライザーにより少なくとも１００個の乳剤粒子の沃化銀
含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃
化銀含有率で除した値に１００を乗じて得られる値であ
る。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の具体的方法
は、例えば、欧州特許第１４７，８６８Ａ号に記載され
ている。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、どのような
沃度構造でもよいが、ハロゲン化銀粒子内部に粒子表面
より沃化銀含有率の高い部分を有することが好ましい。

【００１８】粒子内の沃化銀分布の極大値は１つであっ
ても複数であっても良い。また極大値における沃化銀含
有率は粒子全体の平均沃化銀含有率の２倍以上が好まし
く、４倍以上がより好ましい。上記極大値の位置は内部
の化学増感部以下であればどこにあっても良い。極大値
に到る沃化銀組成の変化勾配は大きいほど好ましく、極
端な場合、エピタキシャル接合を有していても良い。

【００１９】沃化銀分布の極大値を形成する部位以外の
結晶構造は一様なものでも、異質なハロゲン組成からな
るものでもよく、層状構造をなしていても良い。これら
の乳剤粒子は、例えば、英国特許１，０２７，１４６
号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４４，
８７７号、及び特開昭６０−１４３３３１号に開示され
ている。

【００２０】また、本発明の粒子自体がエピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀と接合されてい
てもよく、また、例えば、ロダン銀、酸化鉛のようなハ
ロゲン化銀以外の化合物と接合されていても良い。これ
らの乳剤粒子は、例えば、米国特許第４，０９４，６８
４号、同第４，１４２，９００号、同第４，４５９，３
５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国特許第
４，３４９，６２２号、同第４，３９５，４７８号、同
第４，４３３，５０１号、同第４，４６３，０８７号、
同第３，６５６，９６２号、同第３，８５２，０６７
号、特開昭５９−１６２５４０号に開示されている。

【００２１】ハロゲン化銀の粒径は、約０．１μｍ以下
の微粒子でも、投影面積直径が約１０μｍにいたるまで
の大サイズ粒子でもよく、また狭い分布を有する乳剤で
も、あるいは広い分布を有する乳剤でもよいが、単分散
乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。

【００２２】単分散乳剤としては、その少なくとも９５
重量％が平均直径の±４０％以内にあるような乳剤が代
表的である。平均粒子直径は０．０５〜３μｍであり、
少なくとも９５重量％または（粒子数）で少なくとも９
５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲
内としたような乳剤を本発明で好ましく使用できる。こ
のような乳剤の製造方法は、例えば、米国特許第３，５
７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号及び英国特
許第１，４１３，７４８号に記載されている。また、例
えば、特開昭４８−８６００、同５１−３９０２７号、
同５１−８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５
４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３
７６３５号、同５８−４９９３８号に記載されたような
単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。

【００２３】本発明粒子の沃度含有量は、全銀量に対し
て、１モル以上、１０モル以下が好ましく、１モル以
上、６モル以下が特に好ましい。

【００２４】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また平板状、球状のような変則的な
結晶形を持つもの、双晶面のような結晶欠陥を持つもの
あるいはそれらの複合形でもよいが、レギュラー粒子が
潜像分布をコントロールする上で好ましい。また種々の
結晶形の混合物を用いてもよい。

【００２５】アスペクト比が５以上であるような平板状
粒子も本発明に好ましく用いられる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀粒子に対して、セレ
ン増感を、従来公知の方法にて、実施することができ
る。すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／ま
たは非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好まし
くは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行
われる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレ
ン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具
体的な不安定セレン増感剤としては、例えば、アリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。 Ｉ． コロイド状金属セレン II． 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により
有機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチルのような
脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリルのような芳香族基
を１個又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、
ベンゾチアゾリルのような複素環式基をもつ複素環式セ
レノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が−Ｃ（＝Ｓｅ）−に結合したセレノケトン、セ
レノベンゾフェノン ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル３−セレノブチレート III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフォート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於て該化合物の構造はさして重
要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレ
ンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる
以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されている。
本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレン化
合物が有利に用いられる。

【００２７】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾー
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジア
リールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２
−セレノオキゾジンチオンおよびこれらの誘導体が含ま
れる。

【００２８】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有効である。

【００２９】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくはセレン増感
以外の化学増感開始前に添加される。使用されるセレン
増感剤は１種に限らず上記セレン増感剤の２種以上を併
用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不
安定セレン化合物の併用は好ましい。

【００３０】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上、５×１
０^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学
熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好まし
くは５０℃以上、８０℃以下である。

【００３１】セレン増感剤を用いた場合の熟成ｐＡｇは
任意であるが、ｐＡｇは７．５以上が好ましく、８．０
以上が更に好ましい。ｐＨも任意であるが、ｐＨ７．５
以下が好ましく、６．８以下が更に好ましい。これら好
ましい条件は単独でも良いが、組み合わせが更に好まし
い。

【００３２】本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。

【００３３】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８
号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号
に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５
−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開
昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または
硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートがあげられる。

【００３４】後掲の「化２９」に示す第Ａ表にこれらの
具体的化合物を示す。

【００３５】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル以上、１×１０^-2モル以下である。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感にお
いてセレン増感の外に硫黄増感および金増感の片方又は
両方を併用することが望ましい。

【００３７】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。

【００３８】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。

【００３９】上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知
のものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４
４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９
４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，
３１３号、同第３，６５６，９５５号明細書、ドイツ特
許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、
特開昭５５−４５０１６号に記載されている硫黄増感剤
も用いることができる。

【００４０】硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-5モル以下が好ま
しい。

【００４１】本発明の金増感の金増感剤としては金の酸
化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例
として、例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００４２】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００４３】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤および硫黄増感剤および金増感剤等の添
加の時期および順位については特に制限を設ける必要は
なく、例えば、化学熟成の初期（好ましくは）または化
学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点
を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水、または水と混合し得る有機溶
媒、例えば、メタノール、エタノール、アセトンの単液
あるいは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００４４】本発明の乳剤に対して、下記一般式（Ｉ）
〜（III)で示されるチオスルホン酸化合物を好ましく用
いることができる。

【００４５】

【化３】 一般式（Ｉ）、（II）および（III)の化合物を更に詳し
く説明すると、Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² が脂肪族基の場合、飽
和又は不飽の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水
素基であり、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル
基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基
であり、これらは置換基を有していてもよい。アルキル
基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソプロピル、tert−ブチルがあげら
れる。

【００４６】アルケニル基としては、例えば、アリル、
ブテニルがあげられる。

【００４７】アルキニル基としては、例えば、プロパル
ギル、ブチニルがあげられる。

【００４８】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の芳香族基としては、単
環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が
６から２０のもので、例えば、フェニル、ナフチルがあ
げられる。これらは、置換されていてもよい。

【００４９】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の複素環基としては、窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少
なくとも一つ有しかつ炭素原子を少なくとも一つ有する
３ないし１５員環のものであり、好ましくは３〜６員環
が好ましく、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピリジ
ン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、
チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベン
ゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チ
アヂアゾール環があげられる。

【００５０】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の置換基としては、例え
ば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、
トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（弗素、塩素、
臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベン
ゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミ
ノ基、−ＳＯ₂ ＳＭ基、−ＳＯ₂ Ｒ¹ 基があげられる。

【００５１】Ｌで表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、等の単独ま
たはこれらの組合せからなるものである。

【００５２】Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の
芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては、例え
ば、

【００５３】

【化４】 などがあげられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例え
ば、フェニレン基、ナフチレン基があげられる。

【００５４】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００５５】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。
有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン
（例えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テ
トラフェニルホスホニウム）、グアニジル基があげられ
る。

【００５６】一般式（Ｉ）ないし（III)がポリマーであ
る場合、その繰り返し単位として、例えば以下のものが
あげられる。

【００５７】

【化５】 これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。

【００５８】一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で表わさ
れる化合物の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

【００５９】

【化６】

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】

【化９】

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】 一般式（Ｉ）の化合物は、特開昭５４−１０１９号；英
国特許第９７２，２１１号；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ジャーナル オブ
オーガニック ケミストリー）５３巻、３９６頁（１
９８８）及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
（ケミカル アブストラクツ）５９巻、９７７６ｅに記
載または引用されている方法で容易に合成できる。

【００６７】本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）、
（II）及び（III)で表される化合物の添加位置は、コア
核形成開始から塗布液調製までの間のいずれの位置でも
よいが、コア生成開始から化学増感されるべきコア粒子
へのシエル付けが終了する間に添加するのが好ましく、
コア生成終了から、後熟終了の間に添加することがより
好ましく、後熟時、後熟剤と同時に添加することが最も
好ましい。

【００６８】その使用量は、一般的には本発明の製造工
程で得られるネガ型ハロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜
１０^-1モルであり、好ましくは１０^-6〜１０^-2モルの範
囲であり、より好ましくは、１０^-5〜１０^-3モルの範囲
の添加量である。

【００６９】本発明の式（Ｉ）、（II）及び（III)で示
される化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用し
てもよい。

【００７０】本発明において化合物（Ｉ）または（II）
を用いることが好ましく、（Ｉ）を用いることがより好
ましい。

【００７１】一般式（Ｉ）〜（III)で表わされる化合物
を製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえ
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不
溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶
媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影響を
与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することがで
きる。

【００７２】化学増感される部分のより好ましい位置
は、０．００２μｍ以上、０．０１５μｍ未満であり、
更に好ましくは０．００４μｍ以上、０．０１μｍ未満
である。またより好ましくは化学増感される部位のみな
らず、表面感度の内部感度との比率（粒子内潜像分布）
にも着目することが必要である。この場合、露光によっ
て生じる粒子内潜像分布が該粒子内部に少なくとも１つ
の極大値を有し、この１つの極大値の存在位置が粒子表
面から０．０２μｍ未満にあり、かつ粒子表面にも上記
極大値の０．２倍以上、１倍未満、さらに好ましくは
０．２倍以上、０．７倍以下であるように化学増感され
ていることが最も好ましい。

【００７３】ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面
からの深さ（ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもの
で、ｘは下記式（１）で示される。

【００７４】 ｘ＝（Ｓ／２）×（１−（Ａｇ₁ ／Ａｇ₀ ）^1/3 ） 式（１） Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ） Ａｇ₁ ：未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後
の残存銀量 Ａｇ₀ ：処理前の塗布銀量 またｙは１／１００秒間白色露光を行った後、下記の処
理を行ったときかぶり＋０．２の濃度を与える露光量の
逆数としたものである。上記潜像分布を求める際の処理
条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩 ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム １０ｇ メタ硼酸ナトリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル（ｐＨ９．６） なる処理液にチオ硫酸ナトリウムを０〜１０ｇ／リット
ル添加し２０℃で７分間処理するものである。ここでチ
オ硫酸ナトリウムの量を０〜１０ｇ／リットルまで変化
させることにより、処理中に現像されるハロゲン化銀粒
子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の潜像
数の変化を知ることができる。

【００７５】前記のようにして求められた感光核の深さ
が表面から２００ｎｍ以上の深い位置に存在する場合、
黒白、カラーネガあるいはカラー反転感光材料に対して
実用されている現像液によって現像しても、現像不充分
となり、実質的な感度が損われる。

【００７６】従来報告されてきた内部潜像型乳剤の調製
法によればシエルの厚みを制御することが結果として表
面感度と内部感度の比率を変えていた。しかしながら、
本研究の結果から、ある処理に対し最適な感度を発現さ
せるためには粒子形成条件を制御し、潜像分布のモード
と表面感度と内部感度の比率も独立にコントロールする
ことが好ましいことが明らかになった。

【００７７】たとえば潜像分布の極大値が２００ｎｍ未
満の位置にあっても、表面における潜像分布が極大値の
５／１０以上になると、米国特許第３，９７９，２１３
号に記載されているような内部潜像型乳剤の色増感性上
の効果が不充分となる傾向があり、好ましくない。また
表面の潜像分布が極大値の１０分の１以下になると実用
的な処理液で現像が不充分となる傾向があり実質的な感
度を得にくい。

【００７８】一方、表面現像を行ったときの感度と、内
部現像を行ったときの感度との差のみに着目した従来の
内部潜像型ハロゲン化銀粒子の設計基準も、最適な感度
を達成するには不充分であることが明らかとなった。

【００７９】すなわち、表面感度と内部感度との比率が
同じ（例えば表面感度が内部感度の２分の１）であって
も潜像分布の極大が、２００ｎｍ以上の深い位置に存在
する場合、実用的な処理によっては現像不充分となりそ
の粒子の潜在的な最適感度を出しきれない。

【００８０】以上のように最適な感度を発現させるため
には、潜像分布の極大が存在する位置が必須の要件であ
り、極大値と表面における潜像数との差の両方を考慮す
ると優れた内部潜像型ハロゲン化銀粒子が設計できるこ
とが明らかとなった。

【００８１】以上で言う実用的な処理液とは、表面潜像
のみを現像するようにして意図してハロゲン化銀溶剤を
除いた現像液や内部潜像を現像するように意図して多量
のハロゲン化銀溶剤を含んだ現像液ではない。

【００８２】内部潜像型乳剤を調製する方法は、例え
ば、米国特許第３，９７９，２１３号、同第３，９６
６，４７６号、同第３，２０６，３１３号、同第３，９
１７，４８５号、特公昭４３−２９４０５号、特公昭４
５−１３２５９号に記載された方法を利用することがで
きるが、いずれの方法においても、本特許請求範囲の潜
像分布をもつ乳剤とするためには、化学増感の方法や化
学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量、沈澱の条件を
調節しなければならない。

【００８３】また別法としてハロゲン化銀微粒子を添加
し、オストワルド熟成により内部潜像化することもでき
る。

【００８４】具体的には米国特許第３，９７９，２１３
号では表面が化学増感された乳剤粒子上にコントロール
ダブルジェット法によって再びハロゲン化銀を沈澱させ
る方法によって内部潜像型乳剤が調製されている。この
特許中で実施されている量のハロゲン化銀を粒子上に沈
澱してしまうと、全感度に対する表面感度の割合は１０
分の１よりも小さいものになってしまう。このため、本
発明の潜像分布とするためには化学増感後に沈澱させる
ハロゲン化銀の量は米国特許第３，９７９，２１３号で
実施されているものよりも少ないほうが好ましい。

【００８５】本発明のハロゲン化銀粒子は好ましくは粒
子形成過程において還元増感することができる。

【００８６】還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過
程に施すというのは、基本的には核形成、熟成、成長の
間に行うことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段
階である核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実
施してもよい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成
長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハ
ロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性
ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態
で還元増感を施す方法も、成長途中に成長を一時止めた
状態で還元増感を施した後さらに成長させる方法も含有
することを意味する。

【００８７】上記還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公
知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
も選ぶことができる。また２以上の方法を併用すること
もできる。

【００８８】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できるため好ましい方法である。

【００８９】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。
本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることが
できる。また２種以上の化合物を併用することができ
る。還元増感剤としては、塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、アスコル
ビン酸誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルの
範囲が適当である。

【００９０】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のよう
な溶媒に溶かし粒子形成中に添加することができる。あ
らかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適
当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ還
元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子
形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶
液を何回かに分けて添加しても連続して添加するのも好
ましい方法である。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤はより好ましく
は粒子形成過程終了後に、ハロゲン化銀１モル当り５×
１０^-5モル以上の好ましくは１０^-3モル以下の、パラジ
ウム化合物が添加される。

【００９２】ここでパラジウム化合物とはパラジウム２
価塩または４価の塩を意味する。好ましくはパラジウム
化合物はＲ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表される。
ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素
または沃素原子を表わす。

【００９３】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ ，（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ ，Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ ，（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ ，Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ ，Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。

【００９４】最も好ましくはこれらのパラジウム化合物
はパラジウム化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオ
ンと併用して用いられる。

【００９５】本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分
光増感されて用いられる。

【００９６】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにシアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン、オキサゾリン、チア
ゾリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナ
ゾール、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれら
の核の芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、
インドレニン、ベンズインドレニン、インドール、ベン
ズオキサドール、ナフトオキサドール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイ
ミダゾール、キノリンが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。

【００９７】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオ
キサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリン−２，４−ジ
オン、ローダニン、チオバルビツール酸のような５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００９８】上記の色素の中で本発明にとくに有用な増
感色素はシアニン色素である。本発明に有用なシアニン
色素の具体例として下記「化１４」に示す一般式（１）
で表わされる色素があげられる。

【００９９】

【化１４】 式中、Ｚ₁ ，Ｚ₂ はシアニン色素に通常用いられる複素
環核、特にチアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、オキサゾール、オキサゾリン、
ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、テトラゾー
ル、ピリジン、キノリン、イミダゾリン、イミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、セレナ
ゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセ
レナゾール又はインドレニンのような核を形成するに必
要な原子群を表わす。これらの核は、例えば、ハロゲン
原子、メチルのような低級アルキル基、フェニール基、
ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファ
モイル基、アルキルカルバモイル基、アセチル基、アセ
トキシ基、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフルオ
ロメチル基、ニトロ基によって置換されていてもよい。

【０１００】Ｌ₁ またはＬ₂ はメチン基、置換メチン基
を表わす。置換メチン基としては、例えば、メチル、エ
チルのような低級アルキル基、フェニル、置換フェニ
ル、メトキシ、エトキシによって置換されたメチン基が
あげられる。

【０１０１】Ｒ₁ とＲ₂ は炭素数が１〜５のアルキル
基；カルボキシ基をもつ置換アルキル基；β−スルホエ
チル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル、２−
（３−スルホプロポキシ）エチル、２−（２−（３−ス
ルホプロポキシ）エトキシ）エチル、２−ヒドロキシ・
スルホプロピルのようなスルホ基をもつ置換アルキル
基、アリル（ａｌｌｙｌ）基やその他の通常シアニン色
素のＮ−置換基に用いられている置換アルキル基を表わ
す。ｍ₁ は１、２または３を表わす。Ｘ₁ ^- は沃素イオ
ン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオンのような通常シアニン色素に用いられる酸ア
ニオン基を表わす。ｎ₁ は１または２を表わし、ベタイ
ン構造をとるときはｎ₁ は１である。

【０１０２】好ましくは、一般式（１）の増感色素を２
種類以上用いて分光増感される。

【０１０３】分光増感色素としては、上記以外に次のよ
うなものに記載されたものが用いられる。例えば、ドイ
ツ特許９２９，０８０号、米国特許２，４９３，７４８
号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００
１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９
５６号、同第３，６７２，８９７号、同第３，６９４，
２１７号、同第４，０２５，３４９号、同第４，０４
６，５７２号、同第２，６８８，５４５号、同第２，９
７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，
５５２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第
３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同
第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、
同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７
号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６
２号、同第４，０２６，３４４号、米国特許１，２４
２，５８８号、同第１，３４４，２８１号、同第１，５
０７，８０３号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−
２４８４４号、同４３−４９３６号、同５３−１２３７
５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９
２５号、同５０−８０８２７号に記載されている。

【０１０４】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量、すなわち飽和被覆量の５０〜８０％を用い
ることができる。

【０１０５】すなわち、好ましい増感色素の添加量はハ
ロゲン化銀１モルあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌで
あり、さらに好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌであ
る。

【０１０６】増加色素は化学熟成後、または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最
も好ましくは増感色素は、化学熟成中又は化学熟成以前
（例えば粒子形成時、物理熟成前）に添加される。

【０１０７】増感色素とともに、それ自体分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば、米国特許２，９３３，３９０号、同第
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３
号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７，２９
５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に
有用である。

【０１０８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
複素環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フェニル−５メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の複素環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベン
ゼンスルフィン酸；のようなかぶり防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。
これらかぶり防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後行われるが、より好ましくは化学熟成
の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこと
ができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程にお
いて、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始
までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好ま
しくは開始から５０％までの時間内に、より好ましくは
２０％までの時間内）でもよい。

【０１０９】具体的には、ヒドロキシアザインデン化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、少なくとも１個のメル
カプト基で置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ
窒素原子を有する複素環化合物を挙げることができる。

【０１１０】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒｅｐｈｉｑｕｅ Ｐｅｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼ
リクマン著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１
９６４）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

【０１１１】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、たとえばフォトグラフィク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；
ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ），１２巻，２４２〜２５１頁（１９６４）、
米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１，
４１３，７４８号に記載されている。

【０１１２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ第
００９６，７２７Ｂ１号、ＥＰ第００６４，４１２Ｂ１
号などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいはＤＥ第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭
６０−２２１３２０号に開示されているような表面の改
質を行ってもよい。

【０１１３】熟成を促進するのにハロゲン化銀乳剤が有
用である。たとえば熟成を促進するのに過剰量のハロゲ
ンイオンを反応器中に存在せしめることが知られてい
る。それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入する
だけで熟成を促進し得ることが明らかである。他の熟成
剤を用いることができる。これらの熟成剤は銀およびハ
ロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量
を配合しておくことができるし、また１もしくは２以上
のハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反
応器中に導入することもできる。別の変形態様として、
熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して
導入することもできる。

【０１１４】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えば，アルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウ
ムおよびカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウ
ムチオシアネート塩を用いることができる。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子形成又は物理熟成の過程において、例えば、カド
ミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩
を共存させても良い。

【０１１６】本発明の写真乳剤は種々のカラー及び白黒
の感光材料に適用することができる。一般用もしくは映
画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ
用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジ
フィルムおよびカラー反転ペーパー、カラー拡散型感光
材料および熱現像型カラー感光材料などを代表例として
挙げることができる。

【０１１７】リスフィルムもしくはスキャナーフィルム
などの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業
用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画
紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散
転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本
発明の写真乳剤を適用できる。

【０１１８】本発明の写真乳剤を適用する、カラー感光
材料は、支持体上に青感性層、緑感性層、赤感性層又は
赤外光に感応する層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的な感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層（単位感光性層）を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。その場合、該感光性層
は青色光、緑色光および赤色光の何れかに感光性を有す
る単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持
体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順
に設置される。しかし、目的に応じて上記設置側が逆で
あっても、また同一感色性層中に感色性の異なる感光性
層が狭まれたような設置順をもとりえる。

【０１１９】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１２０】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【０１２１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３
５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４
３号に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【０１２２】具体的として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）／の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順に設置することができる。

【０１２３】また特公昭５５−３４９３２号に記載され
ているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／
ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。
また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列すること
もできる。

【０１２４】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【０１２５】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１２６】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９５８０号に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬ
などの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナ
ー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【０１２７】本発明の写真乳剤を使用するときに併用で
きる公知の写真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロ
ージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇
所を示した。

【０１２８】 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１２９】本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用
することが好ましく、種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。

【０１３０】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１３１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開Ｗ０８８／０４７９５号等に記載のも
のが特に好ましい。

【０１３２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、
米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９
９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９
０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２
９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載の
ものが好ましい。

【０１３３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ. １７６４３の VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，
６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，
００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特
許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。

【０１３４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１３５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２２１号、同第４，３６７，２８８号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許第２，１０２，１７３号に記載されている。

【０１３６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、 VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３
７３５０号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７
８２，０１２号に記載されたものが好ましい。

【０１３７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１
０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−
１８５９５０号、特開昭６２−２４５２５号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．
Ｎｏ．１１４４９、同Ｎｏ．２４２４１、特開昭６１−
２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米
国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出
カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１
号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１３８】本発明のカラー感光材料中には、例えば特
開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、
および特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズ
イソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジ
メチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−
（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの各種の防腐剤
もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

【０１３９】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。

【０１４０】本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、
乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が
２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がよ
り好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤
速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより
好ましい。膜厚は、２５℃相対温度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当
該技術分野において公知の手法に従って測定することが
できる。たとえば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）
らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ，Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ，），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエローメータ（膨潤計）を使用することにより、測定
でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０１４１】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。また
膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算する。

【０１４２】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【０１４３】また反転処理を実施する場合は通常白黒現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例
えば、ハイドロキシンのようなジヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラ
ゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールの
ようなアミノフェノール類のような公知の黒白現像主薬
を単独であるいは組み合わせて用いることができる。

【０１４４】本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安
定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量
は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素
材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ
Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９
５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。

【０１４５】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、例えば特開昭
５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイ
アベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム
等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１４６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途で種々
設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することができる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、
同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１４７】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、ホルマリン浴が挙げら
れる。

【０１４８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 （実施例１）未後熟乳剤の調製 ＜未後熟乳剤Ａの調製＞７５℃に保ったゼラチン水溶液
に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７．０に
てダブルジェット法により添加した。これにより０．２
４ｎｍの沃臭化銀のコア粒子を得た（コア形成段階）。

【０１４９】続いて７５℃において硝酸銀水溶液と臭化
カリウムおよび沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ９．
０においてダブルジェット法により添加した（粒子成長
段階１）。

【０１５０】さらに同じく７５℃において硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７．７においてダブルジ
ェット法により添加した（粒子成長段階２）。

【０１５１】＜未後熟乳剤Ｂの調製＞粒子成長段階１の
ｐＡｇを７．７に変更する以外は未後熟乳剤Ａと同様の
調製をし未後熟乳剤Ｂを得た。

【０１５２】＜未後熟乳剤Ｃの調製＞７５℃に保った臭
化カリウムを含有するゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液を
シングルジェット法により添加し平均粒子サイズ０．２
４μｍの臭化銀のコア粒子を得た。その後未後熟乳剤Ａ
と同様の粒子成長段階１、２を行い未後熟乳剤Ｃを得
た。

【０１５３】＜未後熟乳剤Ｄの調製＞粒子成長段階１の
ｐＡｇを７．７に変更する以外は未後熟乳剤Ｃと同様の
調製をし未後熟乳剤Ｄを得た。

【０１５４】＜未後熟乳剤Ｅの調製＞臭化カリウム１０
ｇ、不活性ゼラチン２０ｇを蒸留水３．７リットルに溶
かした水溶液をよく攪拌しながら、これにダブルジェッ
ト法により、１４％の臭化カリウム水溶液と２０％の硝
酸銀水溶液とを、一定流量で１分間にわたって、４０℃
で加えた（この添加（Ｉ）で全銀量の１０．０％を消費
した）。その後に、ゼラチン水溶液（１７％、３００ｃ
ｃ）を加え７５℃まで昇温した後、２０％の硝酸銀水溶
液をｐＡｇが８．４０に達するまで一定流量で加えた
（この添加（II）で全銀量の５．０％を消費した）。次
に、温度を７５℃に上げ２５％のＮＨ₃ 水溶液３５ｃｃ
を添加し、１５分間保持した後１ＮのＨ₂ ＳＯ₄ を５１
０ｃｃ添加し中和した。

【０１５５】さらに２０％の臭化カリウム水溶液および
３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により、４０
分間にわたって加えた（この添加（III)で全銀量の４０
％を消費した）。この間温度を７５℃、ｐＡｇを７．８
０に保持した。

【０１５６】さらに、１％の沃化カリウム水溶液１２５
０ｍｌを１２０秒間にわたり添加して、その後残りの添
加（III)を５０分間にわたって添加し未後熟乳剤Ｅを得
た。

【０１５７】＜未後熟乳剤Ｆの調製＞未後熟乳剤Ｅの調
製時の１％沃化カリウム添加前に、温度を５５℃に下げ
る以外は、未後熟乳剤Ｅと同様の手順で未後熟乳剤Ｆを
調製した。

【０１５８】＜未後熟乳剤Ｇの調製＞未後熟乳剤Ｆの添
加（III)のｐＡｇを７．１にする以外は、未後熟乳剤Ｆ
と同様の手順で未後熟乳剤Ｇを調製した。

【０１５９】＜未後熟乳剤Ｈの調製＞未後熟乳剤Ｆの添
加（III)のｐＡｇを８．３にする以外は、未後熟乳剤Ｆ
と同様の手順で未後熟乳剤Ｈを調製した。

【０１６０】未後熟乳剤Ｅ〜Ｈの球相当径は０．５５μ
ｍであり、平均粒子直径／粒子厚み比は、未後熟乳剤
Ｅ，Ｆは５．０、未後熟乳剤Ｇは３．０、未後熟乳剤Ｈ
は９．０であった。

【０１６１】続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知
のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え
６０℃に加熱した後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、
ジメチルセレノウレア、塩化金酸を用いて最適に化学増
感し、その後Ｓ−１，Ｓ−２の増感色素を最適量添加し
乳剤ＥＭ−イ〜タを得た。

【０１６２】表１に、それぞれの乳剤の内容を示す。

【０１６３】

【表１】 得られた乳剤の各々に塗布助剤としてドデシルベンゼン
スルフォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニルベンゼンスル
フォネート、硬膜剤としてＨ−１、及び写真特性改良剤
を加えて乳剤塗布液を作った。続いてこれらの塗布液を
別々に下引き加工したポリエステルベース上に均一に塗
布し、その上に主にゼラチン水溶液からなる表面保護層
を塗布して、塗布試料イ〜リを作成した。この時、試料
イ〜リの塗布銀量はそれぞれ４．０ｇ／ｍ² で有り、保
護層のゼラチン塗布量はそれぞれ１．３ｇ／ｍ² で有
り、乳剤層のゼラチン塗布量はそれぞれ２．７ｇ／ｍ²
であった。

【０１６４】上記フィルムをマイナスブルーフィルム
（ＳＣ−３９）を通じて１／１００秒間露光し、あるい
は、５０度８０％雰囲気下で３日間経時した後、同様に
露光し下記の処理液を用いて現像処理を行った。 処理液 １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ヒドロキノン １０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ ほう酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整 水を加えて １リットル このようにして塗布したフィルムをかくして得られたセ
ンシトメトリー結果を表２に示す。ここで感度はかぶり
＋０．１の濃度を与える露光量の逆数の相対値で示し
た。

【０１６５】

【表２】 表２に示す結果から、本発明の乳剤を用いれば、高感
度、高コントラストで、保存時のかぶり変化の少ない乳
剤を得られることは明かである。 （実施例２）試料２０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料２０１とした。数字はｍ² 当り
の添加量を表わす。なお、添加した化合物の効果は記載
した用途に限らない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ３ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．８ ｍｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．１５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ ５ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤ＥＭ−イ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．２５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．８ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ ｍｇ 染料Ｄ−５ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−３ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．０５ｇ カプラーＣ−７ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ １０ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−３ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．２ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−３ ０．３ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−４ ０．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．４ ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．６ ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｍ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｎ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．６ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｇ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１５ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他
にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤
Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。

【０１６６】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】

【表４】

【０１６９】

【表５】

【０１７０】

【化１５】

【０１７１】

【化１６】

【０１７２】

【化１７】

【０１７３】

【化１８】

【０１７４】

【化１９】

【０１７５】

【化２０】

【０１７６】

【化２１】

【０１７７】

【化２２】

【０１７８】

【化２３】

【０１７９】

【化２４】

【０１８０】

【化２５】

【０１８１】

【化２６】

【０１８２】

【化２７】

【０１８３】

【化２８】 試料２０２〜２１６の作成 試料２０１の作成において第５層の中感度赤感性乳剤層
に使用したＥＭ−イ（実施例１で調製した乳剤）の代わ
りにＥＭ−ロ〜リを用いた以外は試料２０１と同じ手順
で試料２０２〜２０９を作成した。

【０１８４】さらに、試料２０１の第６層の乳剤ＤをＥ
Ｍ−ヌ〜タに置きかえ試料２１０〜２１６を作成した。

【０１８５】以上のようにして得られた塗布試料２０１
〜２１６を塗布直後、あるいは、５０度８０％３日間経
時した後各々白色ウェッジ露光し以下の工程にしたがっ
て処理を行った。

【０１８６】 処理工程 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 前漂白 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 最終リンス １分 ２５℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。 ［第一現像液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ 炭酸カリウム １５ ｇ 重炭酸ナトリウム １２ ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ 沃化カリウム ２．０ｍｇ ジエチレングリコール １３ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 ［反転液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは硫酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ［発色現像液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 沃化カリウム ９０ ｍｇ 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 ［前漂白液］ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ［漂白液］ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アンモニウム・２水塩 １２０ ｇ 臭化カリウム １００ ｇ 硝酸アンモニウム １０ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム ８０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 ［最終リンス液］ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．02ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ ポリマレイン酸（平均分子量2,000) ０．１ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０ カラー反転感度は、最低濃度から濃度１．０大なる相対
露光量を元に比較した。表６に結果を示す。

【０１８７】

【表６】 これらの結果から、本発明の試料に対し、例えばセレン
増感を併用していない２０３は、明らかに低感である。
また、粒子間沃度分布の広い試料２０７，２０９は、コ
ントラストが低いことによる粒状度の悪化がみられ、又
保存時のかぶり変化も大きい。これに対して、本発明の
乳剤を用いれば、良好な感度／粒状性を有し、高コント
ラストで、保存中のかぶり変化の少ない感光材料が得ら
れるという、本発明の目的を達成できることがわかる。 （実施例３）特開平２−１３９１８３号の実施例２の試
料１０１の第２赤感乳剤層の乳剤を、本発明の実施例
２と同様に置き換えて作製した試料についても、本実施
例２と同様に好ましい結果が得られた。

【０１８８】

【化２９】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セレン増感された沃臭化銀乳剤であっ
   て、かつ個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が３
   ０％以下であるハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を支
   持体上に少なくとも１層有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズの相
   対標準偏差が２０％以下であることを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 上記セレン増感されたハロゲン化銀乳剤
   のいづれかの製造工程に下記一般式（Ｉ）、（II）又は
   （III)で示される化合物を少なくとも一種添加すること
   を特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 式中、Ｒ，Ｒ¹ ，Ｒ² は同じでも異なっていてもよく、
   脂肪族基、芳香族基、または、複素環基を表し、Ｍは陽
   イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、なくても良
   い。Ｌがある時はｍの範囲は１である。
4. 【請求項４】 上記セレン増感されたハロゲン化銀乳剤
   の化学熟成時のｐＡｇが７．５以上、および／またはｐ
   Ｈが７．５以下であることを特徴とする請求項１または
   ２記載のハロゲン化銀写真感光材料。