JPH07281368A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】潜像保存性に優れ、かつ処理液の組成変動によ
る写真性変動の少ないカラー写真感光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、内部
核が臭化銀もしくは、沃化銀含率が１モル％以下の沃臭
化銀からなり、該内部核の外側に沃化銀含率が２モル％
以上２０モル％以下の沃臭化銀からなる第１被覆層を有
し、該第１被覆層の外側に沃化銀含率が第１被覆層より
も低く、３モル％以下の沃臭化銀もくしは臭化銀からな
る第２被覆層を有するハロゲン化銀乳剤粒子において、
全銀量の３％以上９７％以下が形成される任意の時点お
よび第２被覆終了後に沃化物イオンによるハロゲンコン
バージョン、あるいは沃化銀微粒子の添加、あるいは銀
イオンと沃化物イオンの添加により高沃度相を設けたハ
ロゲン化銀乳剤粒子を含有し、かつ、該乳剤粒子を含有
する少なくとも一層にＤＩＲ化合物を少なくとも一種含
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は潜像保存性に優れ、処理
液の組成変動依存性の小さなハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー写真感光材料においては、
保存性や潜像保存性あるいは処理液の組成変動による写
真性変動が少ないといった画質以外の性能がますます注
目されるようになってきている。

【０００３】これまでに、本発明の乳剤のようにハロゲ
ン化銀粒子内部の沃度分布をコントロールして感度、粒
状性、鮮鋭度といった写真性能の改良が検討されたが、
いずれも潜像保存性に関して極めて不十分な性能にとど
まっていた。例えば、特開昭６２−１８７８３８号には
内部に高沃度層を設けることが、また、特開昭５８−１
１３９２７号には、最表面の沃度含量を高めることで感
度粒状比を改良した平板状ハロゲン化銀乳剤が開示され
ている。さらに、特開昭５９−９９４３３号、同６０−
３５７２６号、同６０−１４７７２７号等には粒子内部
に沃度ギャップを設けることで圧力に対する写真性変化
（以下圧力性）を改良する手段が開示されている。その
他、特開昭６２−１２３４４５号には粒子内部に沃度ギ
ャップを有しさらに表面層と内部層の間にも沃度ギャッ
プを設けることで圧力性を改良する技術が開示されてい
る。

【０００４】さらに、保存性を改良する手段として特開
昭６２−５８２３７号等には粒子内部に沃度コンバージ
ョン層を設けることで経時中のカブリ変化を防止する手
段が開示されている。しかしながらこの技術も潜像保存
性が不十分であった。

【０００５】一方、ＤＩＲ化合物を鮮鋭度、特にエッジ
効果を向上させるために用いることが現在では一般に行
われるようになってきている。本発明者らの実験では、
従来公知の乳剤粒子とＤＩＲ化合物を併用した場合、処
理液中の臭化ナトリウム量依存性が小さくなり良化する
ものの、十分なものではなかった。

【０００６】ＤＩＲ化合物としては通常発色現像主薬の
酸化体とのカップリング反応によってイメージワイズに
現像抑制剤を放出し発色色素を形成するＤＩＲカプラー
が用いられている。しかし、ＤＩＲカプラーを用いた場
合、主カプラーから得られた色素に対しその色相に濁り
を生ずる懸念があり、使用上も好ましくない。従って無
呈色のＤＩＲ化合物が求められる。無呈色のＤＩＲ化合
物としては発色現像主薬の酸化体との反応形式により、
カップリング型、酸化還元型の２種類に分けられる。こ
れらのうち、カップリング型については、特公昭５１ー
１６１４１号、同５１ー１６１４２号、米国特許第４２
２６９４３号、同４１７１２２３号等に記載されている
化合物、酸化還元型については米国特許第３３７９５２
９号、同３６３９４１７号、特開昭６４ー５４６号、特
開平３−２２６７４６号等に記載のＤＩＲハイドロキノ
ン化合物、もしくは特開昭６１ー２１３８４７号、同６
４ー８８４５１号、米国特許４６８４６０４号等に記載
のＤＩＲヒドラジド化合物がある。

【０００７】処理工程がＢ／Ｗ現像（第１現像）、カラ
ー現像（第２現像）からなるカラー反転感光材料に適用
する場合には、第１現像でＤＩＲ化合物から抑制剤を放
出させるのが好ましい。第２現像では未現像のハロゲン
化銀をすべて現像するため銀現像速度が極めて速い。よ
って第２現像でイメージワイズに現像抑制を効かせよう
とすると、銀現像を遅らせるため発色現像での処理の不
安定さを持ち込むことになり好ましくない。従って第一
現像でＤＩＲ化合物を反応させるのが好ましいが、この
場合Ｂ／Ｗ用現像主薬の酸化体とも反応し得る酸化還元
型ＤＩＲ化合物を用いることが必要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、潜像保存
性の改良と処理液中の臭化ナトリウム量依存性の低減の
両立が強く望まれていた。従って本発明の目的は、潜像
保存性に優れ、かつ処理液の組成変動による写真性変動
の少ない優れたカラー写真感光材料を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、上記課題が下記手段のハロゲン化銀カラー写真感
光材料により達成されることを見いだした。 （１）支持体上に一層以上の青感性層、緑感性層及び赤
感性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、内部核
が臭化銀もしくは沃化銀含率が１モル％以下の沃臭化銀
からなり、該内部核の外側に沃化銀含率が２モル％以上
２０モル％以下の沃臭化銀からなる第１被覆層を有し、
該第１被覆層の外側に沃化銀含有率が第１被覆層よりも
低く、３モル％以下の沃臭化銀もしくは臭化銀からなる
第２被覆層を有するハロゲン化銀乳剤粒子において、全
銀量の３％以上９７％以下が形成される任意の時点およ
び第２被覆終了後に沃化銀イオンによるハロゲンコンバ
ージョン、あるいは沃化銀微粒子の添加、あるいは銀イ
オンと沃化物イオンの添加により高沃度相を設けること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子を含有し、かつ、該
乳剤粒子を含有する少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）
で表わされるＤＩＲ化合物を少なくとも一種含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒｅｄ−（Ｌ）_n −（Ｇ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ 式中、Ｒｅｄは酸化還元母核またはその前駆体を表し、
写真現像処理中に酸化されることによってはじめてー
（Ｔｉｍｅ）_t ーＸが離脱することを可能ならしめる原
子団を表す。ＴｉｍｅはＲｅｄの酸化体より離脱した後
Ｘを放出する基を表し、Ｘは現像抑制剤を表す。Ｌは二
価の連結基を表し、Ｇは酸性基を表す。ｎ、ｍ、ｔはそ
れぞれ０または１を表す。ただし、ｎ＝１のとき、ｍ＝
０であることはない。 （２）支持体上に一層以上の青感性層、緑感性層及び赤
感性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、粒子表
面から０．００２μｍ以上０．０２μｍ未満の深さに化
学増感されたネガ型の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤粒子
を含有し、かつ、該乳剤粒子を含有する少なくとも一層
に下記一般式（Ｉ）で表わされるＤＩＲ化合物を少なく
とも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒｅｄ−（Ｌ）_n −（Ｇ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ 式中、Ｒｅｄは酸化還元母核またはその前駆体を表し、
写真現像処理中に酸化されることによってはじめてー
（Ｔｉｍｅ）_t ーＸが離脱することを可能ならしめる原
子団を表す。ＴｉｍｅはＲｅｄの酸化体より離脱した後
Ｘを放出する基を表し、Ｘは現像抑制剤を表す。Ｌは二
価の連結基を表し、Ｇは酸性基を表す。ｎ、ｍ、ｔはそ
れぞれ０または１を表す。ただし、ｎ＝１のとき、ｍ＝
０であることはない。 （３）支持体上に一層以上の青感性層、緑感性層及び赤
感性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、内部核
が臭化銀もしくは沃化銀含率が１モル％以下の沃臭化銀
からなり、該内部核の外側に沃化銀含率が２モル％以上
２０モル％以下の沃臭化銀からなる第１被覆層を有し、
該第１被覆層の外側に沃化銀含有率が第１被覆層よりも
低く、３モル％以下の沃臭化銀もしくは臭化銀からなる
第２被覆層を有するハロゲン化銀乳剤粒子において、全
銀量の３％以上９７％以下が形成される任意の時点およ
び第２被覆終了後に沃化銀イオンによるハロゲンコンバ
ージョン、あるいは沃化銀微粒子の添加、あるいは銀イ
オンと沃化物イオンの添加により高沃度相を設けること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子を含有し、かつ、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、粒子表面から
０．００２μｍ以上０．０２μｍ未満の深さに化学増感
されたネガ型の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有し、
かつ、上記いずれかの乳剤粒子を含有する乳剤層の少な
くとも一層に下記一般式（Ｉ）で表わされるＤＩＲ化合
物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒｅｄ−（Ｌ）_n −（Ｇ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ 式中、Ｒｅｄは酸化還元母核またはその前駆体を表し、
写真現像処理中に酸化されることによってはじめてー
（Ｔｉｍｅ）_t ーＸが離脱することを可能ならしめる原
子団を表す。ＴｉｍｅはＲｅｄの酸化体より離脱した後
Ｘを放出する基を表し、Ｘは現像抑制剤を表す。Ｌは二
価の連結基を表し、Ｇは酸性基を表す。ｎ、ｍ、ｔはそ
れぞれ０または１を表す。ただし、ｎ＝１のとき、ｍ＝
０であることはない。 （４）少なくとも一層に下記一般式（II）ないし（IV）
で表されるＤＩＲ化合物を少なくとも一種含有すること
を特徴とする上記（１）、（２）または（３）記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】

【化４】

【００１１】一般式（II）中、Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）
ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）ー、Ｒ¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）、Ｒ¹⁴ＳＯ₂
Ｎ（Ｒ¹⁵）、Ｒ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）ー、ま
たはＲ¹⁷ＣＯＮＨーを表わす。ここでＲ¹⁴はアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表わし、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子、アルキル
基、またはアリール基を表わし、Ｒ¹⁷はカルボニル基に
隣接する炭素原子にヘテロ原子が置換されていない炭素
数２以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基あるいはヘテロ環基を表わす。Ｒ¹²及びＲ¹³
は水素原子またはハメットの置換基定数σp が０．３以
下の置換基を表わし、Ｂはハイドロキノン母核酸化体よ
り離脱後Ｘを放出する基を表わし、Ｘは現像抑制剤を表
わし、ｋは整数を表わし、Ａ及びＡ′は水素原子または
アルカリで除去され得る基を表わす。

【００１２】

【化５】

【００１３】一般式（III)中、Ｑ¹ は少なくとも一個の
ヘテロ原子を含み、結合する炭素原子とともに５員環以
上の複素環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｒ²¹は
ハイドロキノン母核に置換可能な基を表わし、Ｂ、Ｘ、
ｋ、Ａ及びＡ´は一般式（II）で述べたものと同義であ
る。

【００１４】

【化６】

【００１５】一般式（IV）中、Ｗは−Ｎ（Ｒ³³）−
（Ｊ）ｎ−Ｒ³⁵、−Ｎ（Ｒ³⁶）−Ｏ−（Ｊ）ｎ−Ｒ³⁷、
−Ｃ（Ｏ）Ｒ³³を表す。Ｂ、Ｘ、ｋ、Ａ及びＡ′は一般
式（II）で述べたものと同義である。Ｒ³²及びＲ³³は水
素原子またはハメットの置換基定数σp が０．３以下の
置換基を表わす。Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁶は水素原子、または
アルキル基を表し、Ｊは−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −であ
り、ｎは０または１であり、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷はアルキル基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アラルキル
基、アルケニル基、アリール基、または複素環基を表
す。Ｒ³⁸はアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、
ヒドラジノ基を表す。 （５）像様露光後、黒白現像処理を含む工程で処理する
ことを特徴とする上記（１）、（２）、（３）、あるい
は（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１７】本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは、投
影面積径であらわす。ここで投影面積径とは、粒子の投
影面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明のハロゲ
ン化銀粒子のサイズとしては０．１μｍ以上２．０μｍ
以下が好ましく０．１５μｍ以上１．０μｍ以下がより
好ましく、さらに０．２μｍ以上０．７μｍ以下が最も
好ましい。

【００１８】以下、本発明に用いられる内部核を有する
多重構造粒子について詳細に説明する。本発明に用いら
れる内部核を有する多重構造粒子は、例えば、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides,Chimie et Physique Photographique Paul Mon
tel ，1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry（Focal Press ，1966）、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zeli
kman et al，Making and Coating Photographic Emulsi
on，Focal Press，1964）に記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、例えば、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、例えば、
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００１９】内部核の形状としては板状、球状、双晶系
であってもまた、八面体、立方体、１４面体もしくは混
合系等を用いることができる。

【００２０】また、内部核は、多分散でも単分散でも良
いが、単分散である方がいっそう好ましい。粒子サイズ
を均一にするには、英国特許１５３５０１６号、特公昭
５８−３６８９０号、同５２−１６３６４号等に記載さ
れているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の
添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米
国特許４２４２４４５号、特開昭５５−１５８１２４号
等に記載されているように水溶液濃度を変化させる方法
を用いて臨海過飽和度を越えない範囲において早く成長
させることが好ましい。これらの方法は、再核発生を起
こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一に被覆されていくた
め、後述する第１被覆層及び第２被覆層を導入する場合
にも好ましく用いられる。

【００２１】本発明の内部核は、種晶乳剤を用い、成長
させることが好ましい。種晶乳剤は上記方法を用いて形
成でき、あらかじめ種晶乳剤を形成し脱塩工程を施した
ものを用いても良い。

【００２２】本発明の内部核が沃臭化銀からなる場合、
本発明の効果をより顕著にするために、均質な固溶相で
あることが好ましい。ここで均質とは、沃化銀含有率の
分布において、内部核中の９５モル％のハロゲン化銀の
沃化銀含有率が、平均沃化銀含有率の±４０％の範囲内
に入ることを意味する。

【００２３】内部核のハロゲン組成としては、沃化銀の
平均含有率は好ましくは０モル％以上１モル％以下であ
るが、より好ましくは０モル％以上０．５モル％以下で
あり、特に好ましくは０モル％以上０．３モル％以下で
ある。内部核の銀が、粒子全体の銀に対して占める割合
は、好ましくは１モル％以上９５％以下、より好ましく
は２モル％以上８５％以下、更に好ましくは２モル％以
上６０％以下である。

【００２４】第１被覆層の沃化銀含有率は、２モル％以
上２０モル％以下であるが、２モル％以上１０モル％以
下が好ましく、２モル％以上５モル％以下が特に好まし
い。第１被覆層の銀が、粒子全体の銀に対して占める割
合は１％以上９０％以下、好ましくは５％以上８５％以
下、より好ましくは１０％以上８０％以下、特に好まし
くは２０％以上８０％以下である。

【００２５】第２被覆層が沃臭化銀からなる場合、それ
は均質であることは必ずしも必要ではないが、均質な沃
臭化銀であることがより好ましい。

【００２６】また、第２被覆層は、第１被覆層以下を十
分に覆うことが必要であり、このために第２被覆層の平
均厚みは好ましくは０．０１μｍ以上１．０μm 以下で
あるが、より好ましくは０．０２μｍ以上１．０μm 以
下であり、更に好ましくは０．０４μｍ以上１．０μm
以下である。

【００２７】第２被覆層の沃化銀含有率は０モル％以上
３モル％以下であるが、好ましくは０モル％以上２モル
％以下、より好ましくは０モル％以上１モル％以下、特
に好ましくは０モル％以上０．５モル％以下である。

【００２８】第２被覆層の銀が粒子全体の銀に対して占
める割合としては２モル％以上９０モル％以下が好まし
く、より好ましくは５モル％以上８０モル％以下であ
り、更に好ましくは１０モル％以上６０モル％以下であ
る。

【００２９】本発明では全銀量の３モル％以上９７モル
％以下が形成される任意の時点および第２被覆層の終了
時に沃化物イオンによるハロゲンコンバージョンによ
り、あるいは沃化銀微粒子の添加により、あるいは銀イ
オンと沃化物イオンの添加により高沃度相が設けられ
る。

【００３０】最初の該高沃度相は、全銀量の３モル％以
上９７モル％以下が形成される任意の時点で設けられる
が、内部核の形成後、第２被覆層形成中の任意の時点に
設けることが好ましく、第１被覆層形成後第２被覆層形
成前に設けることが最も好ましい。このとき、沃化物塩
の添加量は、ハロゲン化銀粒子の全銀量に対し０．１モ
ル％以上５モル％以下が好ましく、０．３モル％以上
２．０モル％以下がさらに好ましく、０．３モル％以上
１．５モル％以下が最も好ましい。

【００３１】沃化物イオンによるハロゲンコンバージョ
ン法を用いる場合には沃化物イオンを含むハロゲン溶液
（本発明の効果を損なわない範囲で、臭化物イオン、塩
化物イオン等が混合されていてもよい。）を、添加する
ことにより行うことができる。また、例えば特開昭59-1
33540 号、特開昭58-108526 号、特開昭59-162540 号に
記載されているようなエピタキシャル接合法を用いるこ
とができる。この局在化を行うときには、その時に以下
のような条件を選択することが個々の粒子の沃化銀含有
率を均一にするために有効である。すなわち、沃化物塩
添加前のｐＡｇは８．５以上１０．５以下の範囲が好ま
しく、９．０以上１０．５以下の範囲がより好ましい。
温度は３０℃以上５０℃以下の範囲に保つことが好まし
い。

【００３２】また用いる沃化物イオンの濃度は薄い方が
好ましく、具体的には０．２Ｍ以下の濃度であることが
好ましい。

【００３３】沃化銀微粒子を添加する方法を用いる場合
には、沃化銀微粒子の粒子サイズは０．０２μｍ以上
０．２μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上０．１μ
ｍ以下がオストワルド熟成の起こり易さと沃化銀粒子自
体の安定性の観点から更に好ましい。

【００３４】銀イオンと沃化物イオンを同時に添加する
方法を用いる場合には、粒子間の沃化銀含率の分布が狭
くなるように添加速度、ｐＡｇ、温度などを選ぶ必要が
ある。

【００３５】上記の高沃度相を設けるための３つの方法
のうち、ハロゲンコンバージョン法を用いることが好ま
しい。

【００３６】第２被覆層の外側に高沃度相を設ける場
合、その位置は化学増感の前、途中、後のいずれでも良
いが沃化物コンバージョン法および沃化銀微粒子を添加
する方法を用いる場合は化学熟成の後期または終了後に
用いるのが好ましく、また増感色素添加前が好ましい。

【００３７】沃化物塩の添加量は、ハロゲン銀粒子の全
銀量に対し、０．００５モル％以上３モル％以下が好ま
しく、０．０１モル％以上２モル％以下が更に好まし
く、０．０５モル％以上１モル％以下が最も好ましい。

【００３８】高沃度相を設ける方法としては、前述の高
沃度相を設ける手段に準じて行うことができるが、沃化
物イオンによるハロゲンコンバージョン法が最も好まし
い。

【００３９】本発明の乳剤は、表面もしくは表面から任
意の位置を化学増感されていても良いが表面を化学増感
することが好ましい。内部を化学増感する場合には特開
昭６３−２６４７４０号等記載の方法を参照することが
できる。

【００４０】以下に本発明の内部潜像型乳剤粒子につい
て詳細に説明する。

【００４１】本発明の内部潜像型乳剤は粒子表面から
０．００２μｍ以上、０．０２μｍ未満の深さにして化
学増感されている必要がある。表面から０．０２μｍ以
上の位置が化学増感されている場合、黒白・カラーネガ
・カラー反転感光材料に対して実用的な現像液によって
現像しても、現像不十分となり、実質的な感度が損なわ
れるばかりでなく、本発明のテルル化合物添加の効果が
顕著ではなくなる。前記の実用的な現像液とは、表面潜
像のみを現像するようにして意図してハロゲン化銀溶剤
を除いた現像液や、内部潜像を現像するように意図して
多量のハロゲン化銀溶剤を含んだ現像液ではなく、ハロ
ゲン化銀を適度に溶解させながら還元反応をひきおこし
最適な感度を発現し得るようなハロゲン化銀溶剤を含ん
だものである。ただし、溶剤が多量に含まれた場合、処
理中にハロゲン化銀の溶解が進みすぎ、伝染現像によっ
て粒状を悪化させるため好ましくない。具体的には、現
像液中にハロゲン化銀溶剤として１００ｍｇ／リットル
以下２０ｍｇ／リットル以上のヨウ化カリウムもしくは
１００ｇ／リットル以下２０ｍｇ／リットル以上の亜硫
酸ナトリウムか亜硫酸カリウムを含むことが好ましい。
この他、現像液中のハロゲン化銀溶剤としてチオシアン
酸カリウムなどを用いることができる。

【００４２】化学増感される部分のより好ましい位置は
０．００２μｍ以上、０．０１５μｍ未満であり、さら
に好ましくは０．００４μｍ以上、０．０１μｍ未満で
ある。またより好ましくは化学増感される部位のみなら
ず、表面感度とは内部感度との比率などを含めた粒子内
潜像分布にも着目することが必要である。この場合、露
光によって生じる粒子内潜像分布が該粒子内部に少なく
とも１つの極大値を有し、この１つの極大値の存在位置
が粒子表面から０．０１μｍ未満にあり、かつ粒子表面
にも上記極大値の５分の１以上、１倍未満であるように
化学増感されていることが最も好ましい。

【００４３】ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面
からの深さ（ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもの
で、ｘは

【００４４】

【数１】

【００４５】 Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ） Ａｇ₁ ：未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後
の残存銀量 Ａｇ₀ ：処理前の塗布銀量 であり、またｙは１／１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったときかぶり＋０．２の濃度を与える
露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める
際の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩 ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム １０ｇ メタ硼酸ナトリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル（ｐＨ９．６） なる処理液にチオ硫酸ナトリウムを０〜１０ｇ／リット
ル添加し２５℃で５分間処理するものである。ここでチ
オ硫酸ナトリウムの量を０〜１０ｇ／リットルまで変化
させることにより、処理中に現像されるハロゲン化銀粒
子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の潜像
数の変化を知ることが出来る。

【００４６】内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許
第３，９７９，２１３号、同３，９６６，４７６号、同
３，２０６，３１３号、同３，９１７，４８５号、特公
昭４３−２９４０５号、同４５−１３２５９号等に記載
された方法を利用することができるが、いずれの方法に
おいても、本発明の潜像分布をもつ乳剤とするために
は、化学増感の方法や化学増感後に沈殿させるハロゲン
化銀の量、沈殿の条件を調整しなければならない。すな
わち、米国特許第３，９６６，４７６号でもコントロー
ルダブルジェット法により化学増感後の乳剤粒子以上に
ハロゲン化銀を沈殿させる方法が実施されている。しか
しながら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施さ
れているような方法によって沈殿させると感光核を粒子
内部に埋めこむことはできない。このため、本発明の潜
像分布とするためには、化学増感後に沈殿させるハロゲ
ン化銀の量は米国特許第３，９６６，４７６号で実施さ
れているものよりも多くしたり沈殿条件（例えば沈殿中
のハロゲン化銀の溶解度や可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を添加する速度）を制御し、厚さ０．０２μｍ未満と
することが必要である。

【００４７】また、米国特許第３，９７９，２１３号で
は表面が化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブ
ルジェット法によって再びハロゲン化銀を沈殿させる方
法によって内部潜像型乳剤が調製されている。この特許
中で実施されている量のハロゲン化銀を粒子上に沈殿し
てしまうと、全感度に対する表面感度の割合は１０分の
１よりも小さいものになってしまう。従って、最も好ま
しい潜像分布とするためには化学増感後に沈殿させるハ
ロゲン化銀の量は米国特許第３，９７９，２１３号で実
施されているものよりも少なくなければならない。

【００４８】本発明の内部潜像型乳剤のうち、最も好ま
しいものは特開平３−１５８４０号に記載されているよ
うなハロゲン化銀コア粒子上にシェルを形成せしめる工
程を有する写真乳剤の製造方法において、該コア粒子に
化学増感を施した後テトラザインデン系化合物の存在下
にシェルを形成することを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法によって得ることができる。

【００４９】本方法において化学増感されたコアにシェ
ルを形成させる工程で用いられる銀量、シェル部の銀量
（Ｍ）は下記一般式を満足するものであることが好まし
い。すなわち、

【００５０】

【数２】

【００５１】Ｍ₀ ：種粒子の銀量 Ｒ ：最終粒子サイズ（μ） 本方法においてコア粒子上にシェルを形成させる工程に
おける銀電位（ＳＣＥ）は＋８０ｍＶ以下、−３０ｍＶ
以上であることが好ましい。＋８０ｍＶより高くすると
シェル形成過程で化学増感時に使用されなかった化学増
感剤がシェル部分と反応しやすくなるため、表面感度を
内部感度よりも高くしてしまう。また、コア粒子上への
シェル形成を−３０ｍＶ未満で行うと、化学増感された
コア粒子表面が過剰のハロゲンによって酸化反応を受
け、感度が低下する。コア粒子の成長工程におけるより
好ましい銀電位は−１０ｍＶ以上、＋６０ｍＶ以下であ
る。

【００５２】本発明においてコア粒子上にシェルを形成
させる工程における温度は＋７０℃以下、＋３５℃以上
であることが好ましい。＋７０℃より高い場合、前記の
如く残余の化学増感剤がシェル部分と反応しやすくなる
ため、表面感度を内部感度よりも低くすることができな
い。また＋３５℃未満でコア粒子の成長を行うと結晶成
長の過程で新しい核が発生しやすくコア粒子の化学増感
サイト上に新たなハロゲン化銀が十分沈殿しない。すな
わちシェル形成の工程で新しい核が発生しやすくなるた
め好ましくない。より好ましいシェル形成工程における
温度は４５℃以上、６０℃以下である。本発明におい
て、コア粒子からの粒子成長工程における水溶性銀塩溶
液の添加速度は結晶成長臨界速度の３０〜１００％の範
囲で行われることが好ましい。上記結晶臨界速度とは、
粒子成長の工程で新しい核が実質的に発生しない上限と
定義される。また、実質的に発生しないとは新たに発生
した結晶核の重量が全ハロゲン化銀重量の好ましくは１
０％以下であることをいう。

【００５３】本発明において内部潜像型乳剤を含有させ
る層は特に制限はないが、赤感性乳剤層が好ましい。ま
た、この内部潜像型乳剤の表面に形成される潜像比率は
好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜
０．７である。

【００５４】本発明の内部核を有する多重構造粒子と内
部潜像型乳剤粒子は同一乳剤層に混合して用いることが
できる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含
率は、１モル％以上６モル％未満が好ましく、１モル％
以上５モル％以下がより好ましく、更に１モル％以上
４．５モル％以下が好ましい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子間沃度分
布の相対標準偏差は、特に規定はないが、５０％以下で
あることが好ましく、４０％以下であることがさらに好
ましい。

【００５７】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子
の組成を分析することにより測定できる。ここでいう
「個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例
えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少なくとも100
個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有
率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に100 を乗
じて得られる値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率
測定の具体的方法は例えば欧州特許第147,868A号に記載
されている。

【００５８】個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、す
べての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能になり、
また転位の数の粒子間の相対標準偏差も大きくなる傾向
にある。

【００５９】個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ〔モル％〕
と各粒子の球相当直径Ｘｉ〔ミクロン〕の間には、相関
がある場合とない場合があるが、相関がないことが望ま
しい。

【００６０】本発明の粒子のハロゲン組成に関する構造
については、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡとい
う名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査し
て、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（Ｘ
ＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から
出て来る光電子を分光する方法）を組み合わせることに
より確認することができる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径は、約
０．１μｍ以下の微粒子でも、投影面積直径が約１０μ
ｍにいたるまでの大サイズ粒子でもよく、また狭い分布
を有する乳剤でも、あるいは広い分布を有する乳剤でも
よいが、単分散乳剤が粒状性を良化する上で好ましい。

【００６２】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また平板状、球状のような変則的な
結晶形を持つもの、双晶面のような結晶欠陥を持つもの
あるいはそれらの複合形でもよいが、レギュラー粒子が
特に好ましい。また種々の結晶形の混合物を用いてもよ
い。

【００６３】レギュラー粒子に関しては特公平４−３０
５７２号、特開昭５９−１４０４４３号、同５９−１４
９３４４号、同５９−１４９３４５号などに記載がある
結晶面の頂点が僅かに丸みを有する粒子を用いてもよ
い。

【００６４】単分散乳剤としては、その少なくとも９５
重量％が平均直径の±４０％以内にあるような乳剤が代
表的である。少なくとも９５重量％または粒子数で少な
くとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０
％の範囲内としたような乳剤を本発明で好ましく使用で
き、±１５％の範囲内がさらに好ましく、±１０％の範
囲内が特に好ましい。このような乳剤の製造方法は、例
えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５
５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号に記
載されている。また、例えば、特開昭４８−８６００、
同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３
−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９
９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９３
８号に記載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく
使用できる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成中に
イリジウム、ロジウム、鉛といった多価金属を添加する
ができる。例えば、イリジウムは相反則不軌特性の改良
のため添加されるが、その添加量はハロゲン化銀粒子の
種類や大きさにより異なるが、好ましくはハロゲン化銀
１モル当たり１０^-5モル以下であり、より好ましくは１
０^-7モル以上１０^-5モル以下である。

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施
すことができる。たとえば、ジェームス（T.H.James ）
著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス、第４版、マクミラン社刊、1977年（T.H.James ，Th
e Theory of the Photographic Process,4 thed,Macmil
lan,1977）67−77頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー120 巻、1974年４月、12008 ：リサーチ・デイ
クロージャー、34巻1975年６月、13452 、米国特許第2,
642,361 号、同3,297,446 号、同3,772,031 号、同3,85
7,711 号、同3,901,714 号、同4,266,018 号、および同
3,904,415 号、並びに英国特許第1,315,755 号に記載さ
れるように、ｐＡｇ５以上１０以下、pH５以上８以下お
よび温度30℃以上80℃以下において硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増
感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。化学増
感は、最適には、金化合物とチアシアネート化合物の存
在下で行われる。また米国特許第3,857,711 号、同4,26
6,018 号および同4,054,457 号に記載される、例えば、
硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロ
ダニン系化合物の硫黄含有化合物の存在下に行う。化学
増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用いら
れる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジ
ン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリ
を抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物
が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第
2,131,038 号、同3,411,914 号、同3,554,757 号、特開
昭58-126526 号およびダフィン著「写真乳剤化学」、13
8 〜143 頁に記載されている。化学増感に加えて、また
は代替して、米国特許第3,891,446 号および同3,984,24
9 号に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感
することができる。さらに、米国特許第2,518,698号、
同2,743,182 号および同2,743,183 号に記載される塩化
第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンのような還元剤
を用いて、または低ｐＡｇ（例えば５未満）処理及び／
または高ｐＨ（例えば８より大）処理によっても還元増
感することができる。また米国特許第3,917,485 号およ
び同3,966,476 号に記載される化学増感法で色増感性を
向上することもできる。

【００６７】また特開昭61-3134 号や同61-3136 号に記
載されている酸化剤を用いた増感法も適用することがで
きる。

【００６８】また、本発明の乳剤はセレン化合物による
化学増感を好ましく用いることができる。

【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤に対するセレン
増感は、従来公知の方法にて、実施することができる。
すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／または
非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは
４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われ
る。特公昭４４−１５７４８号に記載の不安定セレン増
感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具体的
な不安定セレン増感剤としては、例えば、アリルイソセ
レノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、
セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレ
ノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェー
ト類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に
示される。 Ｉ． コロイド状金属セレン II． 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により
有機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチルのような
脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリルのような芳香族基
を１個又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、
ベンゾチアゾリルのような複素環式基をもつ複素環式セ
レノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が−Ｃ（＝Ｓｅ）−に結合したセレノケトン、セ
レノベンゾフェノン ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド ｅ セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル３−セレノブチレート III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフォート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於て該化合物の構造はさして重
要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレ
ンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる
以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されている。
本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレン化
合物が有利に用いられる。

【００７０】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の非
不安定型セレン増感剤を用いるセレン増感も用いられ
る。非不安定型セレン化合物には、例えば、亜セレン
酸、セレノシアン化カリ、セレナゾール類、セレナゾー
ル類の４級アンモニウム塩、ジアリールセレニド、ジア
リールジセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、２
−セレノオキゾジンチオンおよびこれらの誘導体が含ま
れる。

【００７１】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば、米国特許第３，２７１，１５７
号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８
号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号
に記載された（ａ）有機チオエーテル類、例えば、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５
−２９８２号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開
昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または
硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を
有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号
に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートがあげられる。後掲の「化３」に
これらの具体的化合物を示す。

【００７２】

【化７】

【００７３】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル以上、１×１０^-2モル以下である。

【００７４】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感にお
いてセレン増感の外に硫黄増感および金増感の片方又は
両方を併用することが望ましい。

【００７５】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。

【００７６】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。

【００７７】上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知
のものを用いることができる。例えば、チオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４
４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９
４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，
３１３号、同第３，６５６，９５５号明細書、ドイツ特
許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、
特開昭５５−４５０１６号に記載されている硫黄増感剤
も用いることができる。

【００７８】硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、ｐＨ、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で層当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-5モル以下が好ま
しい。

【００７９】本発明の金増感の金増感剤としては金の酸
化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常
用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例
として、例えば、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

【００８０】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００８１】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
び／またはセレン増感剤および／または硫黄増感剤およ
び金増感剤等の添加の時期および順位については特に制
限を設ける必要はなく、例えば、化学熟成の初期（好ま
しくは）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、
あるいは添加時点を異にして添加することができる。ま
た添加に際しては、上記の化合物を水、または水と混合
し得る有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ア
セトンの単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させて
もよい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成過
程、あるいは化学増感過程において還元増感することが
できる。

【００８３】還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過
程に施すというのは、基本的には核形成、熟成、成長の
間に行うことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段
階である核形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実
施してもよい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成
長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハ
ロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性
ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態
で還元増感を施す方法も、成長途中に成長を一時止めた
状態で還元増感を施した後さらに成長させる方法も含有
することを意味する。

【００８４】上記還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に公
知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
以上７以下の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟
成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８以上１１以
下の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方
法のいずれをも選ぶことができる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。

【００８５】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できるため好ましい方法である。

【００８６】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。
本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることが
できる。また２種以上の化合物を併用することができ
る。還元増感剤としては、塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、アスコル
ビン酸誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8モル以上１０^-3
モル以下の範囲が適当である。

【００８７】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のよう
な溶媒に溶かし、粒子形成中に添加することができる。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あ
るいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒
子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して添加するのも
好ましい方法である。

【００８８】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにシアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン、オキサゾリン、チア
ゾリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セレナ
ゾール、イミダゾール、テトラゾール、ピリジン；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれら
の核の芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、
インドレニン、ベンズインドレニン、インドール、ベン
ズオキサドール、ナフトオキサドール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイ
ミダゾール、キノリンが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。

【００８９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオ
キサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリン−２，４−ジ
オン、ローダニン、チオバルビツール酸のような５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００９０】上記の色素の中で本発明にとくに有用な増
感色素はシアニン色素である。好ましくはシアニン色素
を２種類以上用いて分光増感される。

【００９１】分光増感色素としては、上記以外に次のよ
うなものに記載されたものが用いられる。例えば、ドイ
ツ特許９２９，０８０号、米国特許２，４９３，７４８
号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００
１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９
５６号、同第３，６７２，８９７号、同第３，６９４，
２１７号、同第４，０２５，３４９号、同第４，０４
６，５７２号、同第２，６８８，５４５号、同第２，９
７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，
５５２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第
３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同
第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、
同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７
号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６
２号、同第４，０２６，３４４号、米国特許１，２４
２，５８８号、同第１，３４４，２８１号、同第１，５
０７，８０３号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−
２４８４４号、同４３−４９３６号、同５３−１２３７
５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９
２５号、同５０−８０８２７号に記載されている。

【００９２】本発明のハロゲン化銀乳剤に特開平４−３
６２９３０号記載の分光増感色素を好ましく用いること
ができる。

【００９３】また、本発明のハロゲン化銀乳剤に特開平
５−１２７２９３号、同５−１２７２９１号等に記載さ
れている分光増感色素を好ましく用いることができる。

【００９４】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量、すなわち飽和被覆量の５０％以上８０％以
下を用いることができる。

【００９５】すなわち、好ましい増感色素の添加量はハ
ロゲン化銀１モルあたり０．００１ミリモル以上１００
ミリモル以下であり、さらに好ましくは０．０１ミリモ
ル以上１０ミリモル以下である。

【００９６】増加色素は化学熟成後、または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最
も好ましくは増感色素は、化学熟成中又は化学熟成以前
（例えば粒子形成時、物理熟成前）に添加される。

【００９７】増感色素とともに、それ自体、分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチ
ル化合物（例えば、米国特許２，９３３，３９０号、同
第３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸
ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３，７４
３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイン
デン化合物を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１
３号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７，２
９５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組合せは特
に有用である。

【００９８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
複素環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フェニル−５メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の複素環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テト
ラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベン
ゼンスルフィン酸；のようなかぶり防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

【００９９】これらかぶり防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後であるが、より好ましく
は化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中か
ら選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形
成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化
学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時
間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より
好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【０１００】本発明の乳剤は下記一般式（１）で示され
る化合物を同一層に添加することが好ましい。 一般式（１）

【０１０１】

【化８】

【０１０２】式中、Ｒ₁ は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、
シアノ基、カルボキシ基またはアルコキシカルボニル基
を表わし、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子、脂肪族基、芳香族
基またはヘテロ環基を表わし、ｎは３以上５以下の整数
を表わす。

【０１０３】一般式（１）において、Ｒ₁ で表される脂
肪族基は好ましくは、炭素数１以上３０以下のものであ
って特に炭素数１以上２０以下の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、
２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、
３−ペンチニル基、ベンジル基である。

【０１０４】一般式（１）において、Ｒ₁ で表される芳
香族基は好ましくは、炭素数６以上３０以下のものであ
って、特に炭素数６以上２０以下の単環または縮環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基であ
る。一般式（１）において、Ｒ₁ で表される複素環基
は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくと
も一つを含む３ないし１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基である。これらは単環状であってもよいし、さ
らに他の芳香環と縮合環を形成してもよい。複素環基と
しては、好ましくは５ないし６員環の芳香族複素環基で
あり、例えばピリジル基、イミダゾリル基、キノリル
基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル
基、イソキノリニル基、チアゾリル基、チエニル基、フ
リル基、ベンゾチアゾリル基である。

【０１０５】一般式（１）において、Ｒ₁ で表されるア
ミノ基は置換されていてもよい。置換基の例としてはア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、アシル基
（例えばアセチル、メタンスルホニル）があげられる。
置換アミノ基の具体例をあげると、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基
である。一般式（１）において、Ｒ₁ で表されるアルコ
キシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ基があげられる。

【０１０６】一般式（１）において、Ｒ₁ で表されるア
ルキルチオ基の具体例としては、例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、ブチルチオ基があげられる。一般式
（１）において、Ｒ₁ で表されるカルバモイル基は置換
基として炭素数１以上２０以下のアルキル基やアリール
基を一つ又は二つ有することができる。置換カルバモイ
ル基の具体例としては、例えばメチルカルバモイル基、
ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基があげられる。一般式（１）におい
て、Ｒ₁ で表されるアルコキシカルボニル基の具体例は
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基である。一般式（１）において、Ｒ₁ で
表されるハロゲン原子の具体例はフッ素原子、塩素原
子、臭素原子及び沃素原子である。

【０１０７】一般式（１）において、Ｒ₂ 及びＲ₃ は同
じであっても異なっていてもよい。Ｒ₂ 及びＲ₃ で表さ
れる脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基はＲ₁ と同意
義を表わす。一般式（１）において好ましくは、Ｒ₁ は
水素原子、アルキル基、アリール基またはアルキルチオ
基をあらわし、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子を表し、ｎは３
または４を表わす。一般式（１）においてより好ましく
は、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、またはアルキルチオ
基をあらわし、Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原子を表し、ｎは３
または４を表わす。

【０１０８】下記「化９」ないし「化１０」に本発明の
化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定
されるものではない。

【０１０９】

【化９】

【０１１０】

【化１０】

【０１１１】一般式（１）で表される化合物は既に知ら
れている次の文献、ビュウロウ（Ｂｕｌｏｗ）とハース
（Ｈａａｓ）によるＢｅｒｉｃｈｔｅ，４２巻４６３８
頁（１９０７年）及び４３巻３７５頁（１９１０年）、
アレン（Ａｌｌｅｎ）らによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２４巻７９６頁（１９５９年）、デ・カト（Ｄｅ
Ｃａｔ）とドルメール（Ｄｏｒｍａｅｌ）によるＢｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．，６０巻６９頁（１
９５１年）及びクック（Ｃｏｏｋ）らによるＲｅｃ．Ｔ
ｒａｖ．Ｃｈｅｍ．，６９巻３４３頁（１９５０年）等
に記載の方法に準じて合成することができる。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、単独で用い
ても良く、あるいは他の感光性ハロゲン化銀乳剤と混合
して用いても良いが、表面及び／または内部をかぶらせ
た非感光性のハロゲン化銀乳剤を同一層に併用すること
ができる。

【０１１３】本発明の乳剤は、以上のように単独で用い
てもよく、他の感光性ハロゲン化銀乳剤と混合していて
もよく、表面及び／または内部をかぶらせたハロゲン化
銀乳剤あるいはコロイド銀と混合して用いてもよく、あ
るいは一般式（１）の化合物を含んで用いてもよく、そ
れらの組み合わせで用いてもよい。 本発明の乳剤を他
のハロゲン化銀乳剤と混合する場合には本発明の乳剤が
２０％以上が好ましく、更に５０％以上が好ましく、７
０％以上が最も好ましい。

【０１１４】次に一般式（Ｉ）のＤＩＲ化合物について
詳細に述べる。

【０１１５】Ｒｅｄで示される酸化還元母核としては、
Ｋｅｎｄａｌｌ−Ｐｅｌｚ則に従うものであればよい。
例えばハイドロキノン、カテコール、ｐ−アミノフェノ
ール、ｏ−アミノフェノール、１，２−ナフタレンジオ
ール、１，４−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレ
ンジオール、１，２−アミノナフトール、１，４−アミ
ノナフトール、１，６−アミノナフトール、没食子酸エ
ステル、没食子酸アミド、ヒドラジン、ヒドロキシルア
ミン、ピラゾリドン又はレダクトンがあげられる。

【０１１６】これらの酸化還元母核が有するアミノ基は
炭素数１〜２５のスルホニル基、または炭素数１〜２５
のアシル基で置換されていることが好ましい、スルホニ
ル基としては置換または無置換の脂肪族スルホニル基、
あるいは芳香族スルホニル基があげられる。またアシル
基としては置換または無置換の脂肪族アシル基あるいは
芳香族アシル基があげられる。Ｒｅｄの酸化還元母核上
の水酸基またはアミノ基は、現像処理時に脱保護可能な
保護基で保護されていてもよい。保護基の例としては、
炭素数１〜２５のものであればよく、例えばアシル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、さらには特
開昭５９−１９７０３７号、同５９−２０１０５７号に
記載されている保護基があげられる。さらにこの保護基
は、可能な場合は以下に述べるＲｅｄの置換基と互いに
結合して、５、６、あるいは７員環を形成してもよい。

【０１１７】Ｒｅｄで表される酸化還元母核は置換可能
な位置が置換基で置換されていてもよい。これら置換基
の例としては、炭素数２５以下のものであればよく、例
えばアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、スルホニル基、シア
ノ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、ニトロ基、複素環残基などが挙げられる。これら
の置換基はさらに以上述べた置換基で置換されていても
よい。またこれらの置換基は、それぞれ可能な場合は、
互いに結合して飽和あるいは不飽和の炭素環、または飽
和あるいは不飽和の複素環を形成してもよい。

【０１１８】Ｒｅｄの好ましい例としては、ハイドロキ
ノン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ
フェノール、１，４−ナフタレンジオール、１，４−ア
ミノナフトール、没食子酸エステル、没食子酸アミド、
ヒドラジンなどがあげられる。Ｒｅｄとして特に好まし
いものは、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｏ−アミノフェノール、ヒドラジンであり、
最も好ましくはハイドロキノン及びヒドラジンである。

【０１１９】Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアル
キレン、アルケニレン、アリーレン、オキシアルキレ
ン、オキシアリーレン、アミノアルキレンオキシ、アミ
ノアルケニルオキシ、アミノアリーレンキシおよび酸素
原子が挙げられる。

【０１２０】Ｇは酸性基を表し、好ましくは−ＣＯ−、
−ＣＯ−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ¹ ）−又は−Ｃ（＝ＮＲ² ）−であ
る。ここでＲ¹ はアルキル、アリール、又は複素環であ
り、Ｒ² は水素原子又はＲ¹ と同義である。Ｇとして好
ましくは、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＲ¹ ）−、又は−Ｃ（＝ＮＲ² ）−であり、更に好
ましくは、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−であり、最も好ま
しくは−ＣＯ−である。

【０１２１】ｎ、ｍは０又は１であり、Ｄの種類によっ
てどちらが好ましいかは異なる。例えばＲｅｄがハイド
ロキノン、カテコール、アミノフェノール、ナフタレン
ジオール、アミノナフトール、没食子酸類の場合には、
ｎ＝０が好ましく、より好ましくはｎ＝ｍ＝０である。
Ｒｅｄがヒドラジン、ヒドロキシルアミンの場合は、ｎ
＝０、ｍ＝１が好ましく、Ｒｅｄがピラリドンの場合ｎ
＝ｍ＝１が好ましい。

【０１２２】式（Ｉ）で表されるＤＩＲ化合物のうち、
下記式（II）ないし（IV）で表される化合物が好まし
い。

【０１２３】式（II）

【０１２４】

【化１１】

【０１２５】式（II) 中、Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯ
Ｎ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−、ま
たはＲ¹⁷ＣＯＮＨ−を表す。ここでＲ¹⁴はアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環
基を表し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子、アルキル基、また
はアリール基を表し、Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接する炭
素原子にヘテロ原子が置換されていない炭素数２以上の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
あるいは複素環基を表し、Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子また
はハメットの置換基定数σ_p が０．３以下の置換基を表
し、Ｂはハイドロキノン母核酸化体より離脱後Ｘを放出
する基を表し、Ｘは現像抑制剤残基を表し、ｋは整数を
表し、Ａ及びＡ′は水素原子またはアルカリで除去され
得る基を表す。

【０１２６】式（III)

【０１２７】

【化１２】

【０１２８】式（III)中、Ｑ¹ は少なくとも一個のヘテ
ロ原子を含み、結合する炭素原子とともに５員環以上の
複素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ²¹はハイド
ロキノン母核に置換可能な基を表し、Ｂ、Ｘ、ｋ、Ａ及
びＡ′は式（II）で述べたものと同義である。

【０１２９】式（IV）

【０１３０】

【化１３】

【０１３１】式（IV）中、Ｗは−Ｎ（Ｒ³³）−Ｎ
（Ｒ³⁴）−（Ｊ）ｎ−Ｒ³⁵、−Ｎ（Ｒ³⁶）−Ｏ−（Ｊ）
ｎ−Ｒ³⁷、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³³を表す。Ｂ、Ｘ、ｋ、Ａ及び
Ａ′は一般式（II）で述べたものと同義である。Ｒ³²及
びＲ³³は水素原子またはハメットの置換基定数σp が
０．３以下の置換基を表わす。Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁶は水素
原子、またはアルキル基を表し、Ｊは−ＣＯ−または−
ＳＯ2 −であり、ｎは０または１であり、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷は
アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ
基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、または
複素環基を表す。Ｒ³⁸はアルコキシ基、アリーロキシ
基、アミノ基、ヒドラジノ基を表す。

【０１３２】上記の式（II）ないし式（IV）で表される
化合物のうち、式（III)および式（IV）のＤＩＲ化合物
を用いることがより好ましい。さらに式（IV）の化合物
を用いることが最も好ましい。

【０１３３】本発明の式（II) についてさらに詳細に説
明する。Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ
¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−、Ｒ¹⁴
−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−またはＲ¹⁷ＣＯＮＨ−
を表す。ここでＲ¹⁴は置換あるいは無置換のアルキル基
（炭素数１〜３０、例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、デシル、ヘキサデシル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、ベンジル）、置換あるいは無置換のアルケニル基
（炭素数２〜３０、例えば１−ブテニル、１−オクタデ
セニル）、置換あるいは無置換のアルキニル基（炭素数
２〜３０、例えばエチニル、１−オクチニル）、置換あ
るいは無置換のアリール基（炭素数６〜３０、例えばフ
ェニル、ナフチル、３−ドデカンアミドフェニル、３−
ヘキサデカンスルホンアミドフェニル、４−ドデシルオ
キシフェニル）、または複素環基（Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅの
ヘテロ原子の少なくとも一つを含む５員ないし２０員の
もので、例えば４−ピリジル、２−フリル、ピロロ、２
−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、
トリアゾリル、テトラゾリル、ベンゾトリアゾリル、モ
ルホリニル）を表す。Ｒ¹⁴で表わされる基が置換基を有
する場合、その置換基としては、例えばアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、カルボン酸アミド基、スルフ
ォン酸アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、アルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原
子、アシル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ニ
トロ基または複素環基があげられる。

【０１３４】Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は同じでも異なっていても
よく、水素原子またはＲ¹⁴で示されたものを例として挙
げることができる。

【０１３５】Ｒ¹⁵として好ましくは水素原子である。

【０１３６】Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接する炭素原子に
ヘテロ原子が置換されていない炭素数２以上の置換ある
いは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数２〜３０、
例えばエチル、ノニル、ペンタデシル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、１−ヘキシルノニル、３−（２，５−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル、シクロヘキシル、
ベンジル）、置換あるいは無置換のアルケニル基（炭素
数２〜３０、例えばビニル、１−オクテニル、２−フェ
ニルビニル）、置換あるいは無置換のアルキニル基（炭
素数２〜３０、例えばエチニル、フェニルエチニル）、
置換または無置換のアリール基（炭素数６〜３０、例え
ばフェニル、ナフチル、３，５−ビス（オクタデカンア
ミド）フェニル、２−ヘキサデカンスルホンアミドフェ
ニル、４−ドデシルオキシフェニル）、または複素環基
（Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅのヘテロ原子の少なくとも一つを含
む５員ないし２０員のもので、例えば３−ピリジル、２
−フリル、３−チアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベン
ズイミダゾリル）を表す。

【０１３７】Ｒ¹⁷で表わされる基が置換基を有する場合
は、その置換基としては、Ｒ¹⁴の説明で述べた置換基が
あげられる。式（Ｉ）中のＲ¹²およびＲ¹³としては、水
素原子またはハメットの置換基定数σ_p が０．３以下の
置換基を表し、それらの例としてはアルキル基（炭素数
１〜３０、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、デシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、ベン
ジル、ｔ−オクチル）、アリール基（炭素数６〜３０、
例えばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（炭素数１
〜３０、例えばメトキシ、ヘキシルオキシ、ヘキサデシ
ルオキシ、２−ドデシルオキシ、ベンジルオキシ）、ア
リールオキシ基（炭素数６〜３０、例えばアェノキシ、
ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３０、例え
ばメチルチオ、ヘキシルチオ、ドデシルチオ、ベンジル
チオ）、アリールチオ基（炭素数６〜３０、例えばフェ
ニルチオ、ナフチルチオ、２−ブチルオキシ−５−ｔ−
オクチルフェニル）、アミド基（炭素数１〜３０、例え
ばアセトアミド、ブタンアミド、ヘキサデカンアミド、
ベンズアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜３０、
例えばメタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミ
ド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド）、ウレイド基（炭素数１〜３０、例えば３−メチ
ルウレイド、３−ドデシルウレイド、３−フェニルウレ
イド）、ウレタン基（炭素数２〜３０、例えばメトキシ
カルボニルアミノ、デシルオキシカルボニルアミノ、フ
ェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基
（炭素数３０以下、例えば３−メチルスルファモイルア
ミノ、３−フェニルスルファモイルアミノ）、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、フッ素）、ヒドロキシ基また
は−（Ｂ）_k −Ｘがあげられる。

【０１３８】Ｒ¹²およびＲ¹³は置換基を有していてもよ
く、それらの置換基の例としては、Ｒ¹⁴で説明した置換
基をあげることができる。

【０１３９】次に式（III)について詳細に説明する。

【０１４０】式（III)のＱ¹ は、少なくとも１個のヘテ
ロ原子を含む２価の基であり、それらの例としては、ア
ミド結合、二価のアミノ基、エーテル結合、チオエーテ
ル結合、イミノ結合、スルホニル基、カルボニル基、ア
ルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、これらの
うちの複数を組み合せた基でもよく、これらは更に置換
基を有していてもよい。ただし、Ｑ¹ にエーテル結合を
含む場合は、５員環であることはない。

【０１４１】Ｑ¹ で完成した複素環の例としては以下の
ものがあげられる。

【０１４２】

【化１４】

【０１４３】Ｒ²¹はハイドロキノン母核に置換可能な基
であるが、具体的には一般式（III)のＲ¹³で述べた基の
他に、置換または無置換のアシル基（好ましくは炭素数
１〜３０である。例えばアセチル、オクタノイル、ベン
ゾイル、クロロアセチル、３−カルボキシプロピオニ
ル、オクタデカノイル）、置換または無置換のアルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０である。例
えばメトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニル、
メトキシエトキシカルボニル）、置換または無置換のカ
ルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０である。例え
ば、カルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ヘ
キサデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝、Ｎ−フェニ
ルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシブチル）、
ピロリジノカルボニル）、置換または無置換のスルファ
モイル基（好ましくは炭素数０〜３０である。例えばス
ルファモイル、ジブチルスルファモイル）、置換または
無置換のスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０であ
る。例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホニル）または複素環基
（Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅの少なくとも一つを含む５員ないし
２０員のものある。例えば５−テトラゾリル、２−ベン
ズオキサゾリル、２−チアゾリル、２−イミダゾリル、
２−ピリジル、モルホリノ）があげられる。本発明の式
（IV）についてを更に詳細に説明する。式中、Ｙは−Ｎ
（Ｒ³³) −Ｎ（Ｒ³⁴) −（Ｊ) _n −Ｒ³⁵、−Ｎ（Ｒ³⁶）
−Ｏ−（Ｊ）_n −Ｒ³⁷、−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁸を表わす。
Ｒ³¹、Ｒ³²は水素原子又はハメットの置換基定数σ_p が
０．３以下の置換基を表わす（これらの置換基としては
例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、水酸
基、アミノ基等が挙げられる）。Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁶は水
素原子又はアルキル基（炭素数１〜１０。例えばメチ
ル、エチル、オクチル）を表わし、Ｊは−ＣＯ−又は−
ＳＯ₂ −であり、ｎは０又は１であり、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷はア
ルキル基（炭素数１〜２０。例えばメチル、ヘキシル、
オクタデシル）、アルコキシ基（炭素数１〜２０。例え
ばメトキシ、ブトキシ、ドデシロキシ）、アミノ基（炭
素数０〜２０。例えばアミノ、オクチルアミノ、ジブチ
ルアミノ）、アラルキル基（炭素数７〜２０。例えばベ
ンジル、フェネチル）、アルケニル基（炭素数３〜２
０。例えばアリル）、アリール基（炭素数６〜２０。例
えばフェニル、ナフチル）又は複素環基（炭素数２〜２
０。例えばピリジル、フリル）を表わす。Ｒ³⁸はアルコ
キシ基（炭素数１〜２０。例えばメトキシ、ブトキシ、
エイコシロキシ）、アリーロキシ基（炭素数６〜２０。
例えばフェノキシ、１−ナフチロキシ）、アミノ基（炭
素数０〜２０。例えばアミノ、オクチルアミノ、ジブチ
ルルアミノ）、ヒドラジノ基（炭素数０〜２０。例えば
ヒドラジノ、Ｎ−ドデシルヒドラジノ）を表わす。上記
で説明した基は更に別の置換基、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アリーロ
キシ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ
基等で置換されていても良い。

【０１４４】式（II）ないし（IV）におけるＡ，Ａ′，
ＢおよびＸについて詳細に説明する。

【０１４５】式（II) ないし（IV）においてＡおよび
Ａ′がアルカリにより除去されうる基（以下、プレカー
サー基という）を表すとき、該基の好ましいものとして
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、イミドイル基、オギザリ
ル基、スルホニル基などの加水分解されうる基、米国特
許第４，００９，０２９号に記載の逆マイケル反応を利
用した型のプレカーサー基、米国特許第４，３１０，６
１２号に記載の環開裂反応の後、発生したアニオンを分
子内求核基として利用する型のプレカーサー基、米国特
許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，４８０号も
しくは同３，９９３，６６１号に記載のアニオンが共役
系を介して電子移動しこれにより開裂反応を起こさせる
プレカーサー基、米国特許第４，３３５，２００号に記
載の環開裂後反応したアニオンの電子移動により開裂反
応を起こさせるプレカーサー基または米国特許第４，３
６３，８６５号、同４，４１０，６１８号に記載のイミ
ドメチル基を利用したプレカーサー基が挙げられる。

【０１４６】式（II）ないし（IV）においてＢで表され
る基は、ハイドロキノン母核が現像時に現像主薬酸化体
により酸化されキノン体となった後、−（Ｂ）_k −Ｘと
して放出され、さらにその後Ｘを放出しうる２価の基を
表し、タイミング調節機能を有していてもよく、また、
もう一分子の現像主薬酸化体と反応してＸを放出するカ
プラーとなる基、あるいは酸化還元基であってもよい。
ここでｋが０の場合は、Ｘが直接ハイドロキノン母核に
結合している場合を意味し、ｋが２以上の場合には、同
じかあるいは異なる２つ以上のＢの組合せを表す。

【０１４７】Ｂがタイミング調節機能を有する基である
場合、例えば米国特許第４，２４８，９６２号、同第
４，４０９，３２３号、英国特許第２，０９６，７８３
号、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭５１−１
４６８２８号、特開昭５７−５６８３７号に記載されて
いるものがあげられる。Ｂは、これらに記載されている
ものから選ばれる二つ以上のものを組合せたものでもよ
い。タイミング調節基の好ましい例としては以下のもの
があげられる。 （１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基：例え
ば、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−２
４９１４８号及び同６０−２４９１４９号に記載があ
る。 （２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基：例えば米国特許第４，２４８，９６２号に記載
のタイミング基が挙げられる。 （３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基：例えば米国特許第４，４０９，３２３
号または同４，４２１，８４５号にこのタイミング基の
記載がある。 （４）エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基：例えばこの基は西独公開特許第２，６２６，３１５
号に記載のある連結基である。 （５）イミノケタールの開裂反応を利用する基：例えば
この基は米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある
連結基である。

【０１４８】Ｂで表される基が、カプラーあるいは酸化
還元基である例としては、以下のものが挙げられる。

【０１４９】カプラーとしては、例えばフェノール型カ
プラーの場合では、水酸基の水素原子を除いた酸素原子
でハイドロキノン母核と結合しているものである。ま
た、５−ピラゾロン型カプラーの場合には、５−ヒドロ
キシピラゾールに互変異性した型のヒドロキシ基から水
素原子を除いた酸素原子でハイドロキノン核と結合して
いるものである。これらは各々ハイドロキノン核より脱
離して初めてカプラーとして機能し、現像薬酸化体と反
応してそれらのカップリング位に結合したＸを放出す
る。

【０１５０】Ｂがカプラーである場合の好ましい例とし
ては、下記式（Ｃ−１）ないし（Ｃ−４）があげられ
る。

【０１５１】

【化１５】

【０１５２】式中、Ｖ₁ およびＶ₂ は置換基を表し、Ｖ
₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ およびＶ₆ は窒素原子または置換もしく
は無置換のメチン基を表し、Ｖ₇ は置換基を表し、ｘは
０ないし４の整数を表し、ｘが複数のときＶ₇ は同じも
のまたは異なるものを表し、２つのＶ₇ が連結して環を
形成してもよい。Ｖ₈ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、酸
素原子または置換イミノ基を表し、Ｖ₉ は−Ｖ₈ −Ｎ−
Ｃ＝Ｃ−とともに５員ないし８員環を構成するための非
金属原子群を表し、Ｖ₁₀は水素原子または置換基を表
す。ここで＊はハイドロキノン核へ結合する位置を表わ
し、また＊＊はＸへ結合する位置を表わす。

【０１５３】式（II）ないし（IV）においてＢで表され
る基が酸化還元基である場合、好ましくは下記式（Ｒ−
１）で表される。

【０１５４】式（Ｒ−１）

【０１５５】

【化１６】

【０１５６】式中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原
子または置換もしくは無置換のイミノ基を表し、ｎ個の
Ｘ′およびＹの少なくとも１個は−Ｘを置換基として有
するメチン基を表し、その他のＸ′およびＹは置換もし
くは無置換のメチン基または窒素原子を表し、ｎは１な
いし３の整数を表し（ｎ個のＸ′、ｎ個のＹは同じもの
もしくは異なるものを表す）、Ａは水素原子またはアル
カリにより除去されうる基を表し、式（II）ないし式
（IV）におけるＡと同じ意味を持つ。ここでＰ，Ｘ′，
Ｙ，ＱおよびＡのいずれか２つの置換基が２価基となっ
て連結し環を形成する場合も包含される。例えば（Ｘ′
＝Ｙ）_n がベンゼン環、ピリジン環などを形成する場合
である。

【０１５７】式（Ｒ−１）で表される基において特に好
ましい基は下記式（Ｒ−２）または（Ｒ−３）で表され
るものである。

【０１５８】

【化１７】

【０１５９】式中、＊印はハイドロキノン母核と結合す
る位置を表し、＊＊印はＸと結合する位置を表す。

【０１６０】Ｒ⁶⁴は置換基を表し、ｒは０，１ないし３
の整数を表す。ｒが２以上のとき２つ以上のＲ⁶⁴は同じ
でも異なっていてもよく、また２つのＲ⁶⁴が隣接する炭
素上の置換基であるときにはそれぞれ２価基となって連
結し環状構造を表す場合も包含する。

【０１６１】Ｒ⁶⁴としては式（III)のＲ²¹で述べたもの
があげられる。

【０１６２】次にＸについて説明する。

【０１６３】Ｘは現像抑制剤残基を意味する。Ｘの好ま
しい例としては、式（Ｘ−１）で示される複素環に結合
するメルカプト基を有する化合物、あるいは式（Ｘ−
２）で示されるイミノ銀を生成可能な複素環化合物があ
げられる。

【０１６４】

【化１８】

【０１６５】式中、Ｚ₁ は単環もしくは縮合環の複素環
を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｚ₂ はＮとと
もに単環もしくは縮合環の複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。これらの複素環は置換基を有して
もよく、＊はＢに結合する位置を表す。Ｚ₁ およびＺ₂
で形成される複素環として更に好ましくは、ヘテロ原子
として窒素、酸素、硫黄、セレンのうち少なくとも一種
を含有する５員ないし８員の複素環であり、最も好まし
くは５員又は６員の複素環である。

【０１６６】Ｚ₁ で示される複素環の例としては、例え
ばアゾール類（例えばテトラゾール、１，２，４−トリ
アゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チ
アジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３
−チアゾール、１，３−オキサゾール、イミダゾール、
ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダ
ゾール、ピロール、ピラゾール、インダゾール）、アザ
インデン類（例えばテトラザインデン、ペンタザインデ
ン、トリアザインデン）、アジン類（例えばピリミジ
ン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン）があげられ
る。

【０１６７】Ｚ₂ で示される複素環の例としては、例え
ばトリアゾール類（例えば１，２，４−トリアゾール、
ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール）、イ
ンダゾール、ベンズイミダゾール、アザインデン類（例
えばテトラザインデン、ペンタアザインデン）、テトラ
ゾールがあげられる。

【０１６８】式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で表される現
像抑制剤は、その複素環置換基を有していてもよく、該
置換基としては以下のものが好ましい。

【０１６９】すなわちＲ₇₇基、Ｒ₇₈Ｏ−基、Ｒ₇₇Ｓ−
基、Ｒ₇₇ＯＣＯ−基、Ｒ₇₇ＯＳＯ₂ −基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、Ｒ₇₇ＳＯ₂ −基、Ｒ₇₈ＣＯ−
基、Ｒ₇₇ＣＯＯ−基、Ｒ₇₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈
Ｎ（Ｒ₇₉）ＳＯ₂ −基、Ｒ₇₈Ｎ（Ｒ₇₉）ＣＯ−基、Ｒ₇₇
Ｃ（Ｒ₇₈）＝Ｎ−基、Ｒ₇₇Ｎ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈ＣＯＮ
（Ｒ₇₉）−基、Ｒ₇₇ＯＣＯＮ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈Ｎ（Ｒ
₇₉）ＣＯＮ（Ｒ₈₀）−基またはＲ₇₇ＳＯ₂ Ｏ−基が挙げ
られる。ここでＲ₇₇は脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表し、Ｒ₇₈，Ｒ₇₉およびＲ₈₀は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表す。一分子中にＲ₇₇，
Ｒ₇₈，Ｒ₇₉およびＲ₈₀が２個以上あるとき、これらが連
結して環（例えばベンゼン環）を形成してもよい。

【０１７０】式（Ｘ−１）で示される化合物の例として
は、例えば置換あるいは無置換のメルカプトアゾール類
（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−ブチ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−メチ
ル−４−フェニル−５−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、１−（４−エチルカルバモイルフェニル）−
２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンズオ
キサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオ
キサゾール、２−フェニル−５−メルカプト−１，３，
４−オキサジアゾール、１−｛３−（３−メチルウレイ
ド）フェニル｝−５−メルカプトテトラゾール、１−
（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メル
カプトベンズイミダゾール）、置換あるいは無置換のメ
ルカプトアザインデン類（例えば、６−メチル−４−メ
ルカプト−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、
４，６−ジメチル−２−メルカプト−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン）、置換あるいは無置換のメルカ
プトピリミジン類（例えば２−メルカプトピリミジン、
２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジ
ン）などがある。

【０１７１】イミノ銀を形成可能な複素環化合物として
は、例えば置換あるいは無置換のトリアゾール類（例え
ば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブ
チルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリ
アゾール）、置換あるいは無置換のインダゾール類（例
えばインダゾール、５−ニトロインダゾール、３−ニト
ロインダゾール、３−クロロ−５−ニトロインダゾー
ル）、置換あるいは無置換のベンズイミダゾール類（例
えば５−ニトロベンズイミダゾール、５，６−ジクロロ
ベンズイミダゾール）があげられる。

【０１７２】またＸは式（II）ないし式（IV）のＢから
脱離して、いったん現像抑制性を有する化合物となった
後、更にそれが現像液成分とある種の化学反応をおこし
て実質的に現像抑制性を有しないか、あるいは著しく減
少した化合物に変化するものであってもよい。このよう
な化学反応を受ける官能基としては、例えばエステル
基、カルボニル基、イミノ基、アンモニウム基、マイケ
ル付加受容基、あるいはイミド基などがあげられる。

【０１７３】このような失活型現像抑制剤の例として
は、例えば米国特許第４，４７７，５６３号、特開昭６
０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０
−２３３６５０号、または同６１−１１７４３号に記載
のある現像抑制剤残基が挙げられる。

【０１７４】これらのうちでも、特にエステル基を有す
るものが好ましい。具体的には、例えば１−（３−フェ
ノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−フェノキシカルボニルフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール、１−（３−マレインイミド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−フェノ
キシカルボニルベンゾトリアゾール、５−（４−シアノ
フェノキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、２−フェ
ノキシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、５−ニトロ−３−フェノキシ
カルボニルイミダゾール、５−（２，３−ジクロロプロ
ピルオキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、１−（４
−ベンゾイルオキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、５−（２−メタンスルホニルエトキシカルボニ
ル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−シンナモ
イルアミノベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカル
ボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−
スクシンイミドメチルベンゾトリアゾール、２−｛４−
スクシンイミドフェニル｝−５−メルカプト−１，３，
４−オキサジアゾール、６−フェノキシカルボニル−２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−（１−メトキシ
カルボニルエチルチオ）−５−メルカプト−１−３，４
−チアジアゾール、２−ブトキシカルボニルメトキシカ
ルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、２−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルメトキ
シカルボニルメチルチオ）−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール、５−ブトキシカルボニルメトキシ
カルボニルベンゾトリアゾールがあげられる。

【０１７５】Ｘとして好ましくは、メルカプトアゾール
類及びベンゾトリアゾール類である。メルカプトアゾー
ルとしてはメルカプトテトラゾール類及び５−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール類及び５−メルカプト
−１，３，４−オキサジアゾール類が更に好ましい。

【０１７６】Ｘとして最も好ましくは５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール類である。

【０１７７】式（II）ないし式（IV）において、ｋは好
ましくは０，１または２である。

【０１７８】式（II）で示される化合物の中で、好まし
い化合物は下記式（IIａ）で示される化合物である。

【０１７９】式（IIａ）

【０１８０】

【化１９】

【０１８１】式（IIａ）においてＲ¹¹，Ｂ，Ｘ，Ａ，
Ａ′およびｋは式（II）のそれらと同じ意味を持つ。

【０１８２】式（IIａ）において好ましいＲ¹¹はＲ¹⁴−
Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−およびＲ¹⁴ＯＣＯＮ
（Ｒ¹⁵）−であり、Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は前述と同じ
意味を持つ。また式（IIc)において好ましいｋは０また
は１である。

【０１８３】式（II）ないし式（IV）においてＡおよび
Ａ′は好ましくは水素原子である。

【０１８４】式（III)においてＱ¹ は好ましくは−Ｎ
（Ｒ²⁸）−ＣＯ−Ｑ² −で表され、Ｑ² の例としては二
価のアミノ基、エーテル結合、チオエーテル結合、アル
キレン基、エチレン結合、イミノ結合、スルホニル基、
カルボニル基、アリーレン基、二価の複素環基、これら
の複数を組み合せた基が挙げられる。

【０１８５】Ｒ²⁸は水素原子、アルキル基、アリール基
または複素環基であり、置換基を有してもよい。Ｒ²⁸と
して好ましくは水素原子である。式（III)において、Ｒ
²¹としては、水素原子またはハメットの置換基定数σ_p
で０以上の置換基が好ましい。

【０１８６】Ｑ¹ を含む複素環の環員数としては５ない
し７員環が好ましく、その中でも下記式（III ａ）で示
される化合物がさらに好ましい。

【０１８７】式（III ａ）

【０１８８】

【化２０】

【０１８９】式（III ａ）において、Ｑ² は前述と同じ
意味を持ちＲ²¹，Ａ，Ａ′，Ｂ，Ｘおよびｋは式（III
）と同義である。

【０１９０】式（IIａ）のＲ¹¹がＲ¹⁷ＣＯＮＨ−である
とき、以下に示す式（IIｂ）および（IIｃ）である場合
が好ましい。

【０１９１】式（IIｂ）

【０１９２】

【化２１】

【０１９３】式（IIｃ）

【０１９４】

【化２２】

【０１９５】式中、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵は置換基を表し、ｎ′は
２以上の整数、ｓは１なしい５の整数を表し、ｓが２以
上の時、Ｒ³⁵はそれぞれ同じであっても異なっていても
よい。Ａ，Ａ′，Ｂ，Ｘおよびｋは式（II）のそれらと
同義である。

【０１９６】Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵としては、例えば式（II）
がＲ¹⁴の有する置換基として述べたものがあげられる。
またこれらの置換基はさらに置換されていてもよい。式
（IIｂ）において、好ましいＲ⁴⁴は炭素数５ないし３０
の置換基であり、ｎ′として好ましくは２ないし５であ
る。式（IIｃ）において、Ｒ⁴⁵の炭素数は５ないし３０
であることが好ましい。

【０１９７】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明で用いうる化合物はこれらに限定
されるわけではない。

【０１９８】

【化２３】

【０１９９】

【化２４】

【０２００】

【化２５】

【０２０１】

【化２６】

【０２０２】

【化２７】

【０２０３】

【化２８】

【０２０４】

【化２９】

【０２０５】

【化３０】

【０２０６】

【化３１】

【０２０７】

【化３２】

【０２０８】

【化３３】

【０２０９】

【化３４】

【０２１０】

【化３５】

【０２１１】

【化３６】

【０２１２】

【化３７】

【０２１３】

【化３８】

【０２１４】

【化３９】

【０２１５】

【化４０】

【０２１６】

【化４１】

【０２１７】

【化４２】

【０２１８】

【化４３】

【０２１９】

【化４４】

【０２２０】

【化４５】

【０２２１】

【化４６】

【０２２２】

【化４７】

【０２２３】

【化４８】

【０２２４】

【化４９】

【０２２５】

【化５０】

【０２２６】

【化５１】

【０２２７】

【化５２】

【０２２８】

【化５３】

【０２２９】

【化５４】

【０２３０】

【化５５】

【０２３１】

【化５６】

【０２３２】

【化５７】

【０２３３】

【化５８】

【０２３４】

【化５９】

【０２３５】

【化６０】

【０２３６】

【化６１】

【０２３７】

【化６２】

【０２３８】

【化６３】

【０２３９】

【化６４】

【０２４０】

【化６５】

【０２４１】

【化６６】

【０２４２】本発明の式（II）および式（III)で示され
る化合物は、特開昭４９−１２９５３６号、同５２−５
７８２８号、同６０−２１０４４号、同６０−２３３６
４２号、同６０−２３３６４８号、同６１−１８９４６
号、同６１−１５６０４３号、同６１−２１３８４７
号、同６１−２３０１３５号、同６１−２３６５４９
号、同６２−６２３５２号、同６２−１０３６３９号、
米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４
６号、同４，３３２，８２８号、同４，３７７，６３４
号、同４，６８４，６０４号、特開平３−２２６７４４
号、特開平３−２２６７４５号、特開平３−２２６７４
６号等に記載の方法に準じて合成できる。また、本発明
による一般式（IV）の化合物は、特開平３−２２６７４
４号、同３−２２６７４５号、特開平４−２３８３４６
号、同４−２３８３４７号等に記載の方法に準じて合成
することができる。

【０２４３】本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、同
一層及び／または異なる２層以上の層において、２種以
上混合して用いてもよい。

【０２４４】式（Ｉ）で表される化合物は、本発明の乳
剤粒子を含有する乳剤層に添加して用いる以外は、任意
の乳剤層または非感光性層のどちらに添加してもよい。
また両方に添加してもよい。好ましくは、乳剤層及び該
乳剤層に隣接する非感光性層に添加するか、又は両層の
どちらか一方に添加して用いる場合である。より好まし
くは感光性乳剤層に添加して用いる場合である。式
（Ｉ）で表される化合物は内部核を有する多重構造粒子
を含有する乳剤層に用いるのが好ましい。

【０２４５】式（Ｉ）で表される化合物の添加量として
は、好ましくは０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｍ² 、よ
り好ましくは、０．０１〜０．１ｍｍｏｌ／ｍ² の範囲
である。

【０２４６】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料はハロゲン化銀溶剤を含む現像液で現像処理を行
って画像形成を行うのが好ましい。

【０２４７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は好ましくはハロゲン化銀カラー反転感光材料である。

【０２４８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）に記載されたものを用いることができる。

【０２４９】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【０２５０】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目に記載の ものが本発明の乳剤と併用することができる。 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 カスベンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目；特開平６−５１４ ３７号の第１頁１行目〜第１４頁３３行目 14) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15) 発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【０２５１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ［実施例１］ 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ² 当りの
添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１０ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１０ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１０ｇ 染料Ｄ−４ ０．８０ｍｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動 係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５０ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０３０ｇ ゼラチン ０．４０ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤ＥＭ−４ 銀量 ０．３０ｇ 乳剤Ｂ−ａ 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン ０．８０ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．１０ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０ｍｇ 化合物 III−１６（本発明のＤＩＲ化合物） ４．０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０５ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ−ａ 銀量 ０．２０ｇ 乳剤ＥＭ−１ 銀量 ０．３０ｇ ゼラチン ０．８０ｇ カプラーＣ−１ ０．２０ｇ カプラーＣ−２ ０．０５０ｇ カプラーＣ−３ ０．２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０５ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４０ｇ ゼラチン １．１０ｇ カプラーＣ−１ ０．３０ｇ カプラーＣ−２ ０．１０ｇ カプラーＣ−３ ０．７０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１０ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６０ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３０ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−１ ２．６ｍｇ 染色Ｄ−５ ０．０２０ｇ 染色Ｄ−６ ０．０１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数１ ６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２０ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０２０ｇ ゼラチン １．００ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２０ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．０５ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤ＥＭ−１１ 銀量 ０．３０ｇ 乳剤Ｇ−ａ 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン ０．５０ｇ カプラーＣ−４ ０．１０ｇ カプラーＣ−７ ０．０５０ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ ０．１０ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ−ａ 銀量 ０．２０ｇ 乳剤ＥＭ−１４ 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン ０．６０ｇ カプラーＣ−４ ０．１０ｇ カプラーＣ−７ ０．１０ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０５０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ ０．０１０ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５０ｇ ゼラチン １．００ｇ カプラーＣ−４ ０．３０ｇ カプラーＣ−７ ０．１０ｇ カプラーＣ−８ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ ０．０２０ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５０ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７０ｇ ゼラチン １．１０ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１０ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５０ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６０ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２０ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３０ｇ ゼラチン ０．８０ｇ カプラーＣ−５ ０．２０ｇ カプラーＣ−６ ０．１０ｇ カプラーＣ−１０ ０．４０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０５０ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．３０ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．３０ｇ ゼラチン ０．９０ｇ カプラーＣ−５ ０．１０ｇ カプラーＣ−６ ０．１０ｇ カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．２０ｇ 乳剤Ｏ 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン １．２０ｇ カプラーＣ−５ ０．１０ｇ カプラーＣ−６ ０．１０ｇ カプラーＣ−１０ ０．６０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１０ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５０ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３０ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４０ｇ 染色Ｄ−１ ０．１５ｇ 染色Ｄ−２ ０．０５０ｇ 染色Ｄ−３ ０．１０ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１０ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１０ｇ ゼラチン ０．４０ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４０ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．０μ） ０．０１０ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体（平均粒径１．５μ） ０．１０ｇ シリコーンオイル ０．０３０ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３０ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他
にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤
Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。

【０２５２】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。

【０２５３】

【表１】

【０２５４】

【表２】

【０２５５】

【表３】

【０２５６】

【化６７】

【０２５７】

【化６８】

【０２５８】

【化６９】

【０２５９】

【化７０】

【０２６０】

【化７１】

【０２６１】

【化７２】

【０２６２】

【化７３】

【０２６３】

【化７４】

【０２６４】

【化７５】

【０２６５】

【化７６】

【０２６６】

【化７７】

【０２６７】

【化７８】

【０２６８】

【化７９】

【０２６９】

【化８０】

【０２７０】

【化８１】

【０２７１】（１）乳剤の調製 ａ．ＥＭ−１の調製 臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸ア
ンモニウム４．５ｇを蒸留水１Ｌに溶かした水溶液をよ
く攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム１７．
４ccを加え、ダブルジェット法により、４％臭化カリウ
ム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを９分間にわたって加え
た。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に保持した
（この添加（１）で全銀量の１０％を消費した）。続い
てダブルジェット法で沃化カリウム４．１ｇが添加され
るように沃化カリウムを含む２０％臭化カリウム水溶液
および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを
６．９に保ちながら３７分間にわたって添加した（この
添加（２）で全銀量の７０．％を消費した）。さらに、
ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２０％
硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを７．４に保ちな
がら１０分間にわたって添加した（この添加（３）で全
銀量の２０．０％を消費した）。続いて、上記乳剤に対
して３５℃にて公知のフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼンチオ
スルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシ
アン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金酸を
用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ−３
を０．２０ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を１６ｃｃ添加
し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ−１〜Ｓ
−３及びＳ−８の増感色素を最適量添加し、平均粒子直
径が０．４０μｍである比較例用の立方体ＡｇＢｒＩ
（ＡｇＩ＝３．５モル％）乳剤ＥＭ−１を得た。

【０２７２】ｂ．ＥＭ−２の調製 上記ＥＭ−１の調製法において添加２において添加され
る沃化カリウム量を３．１ｇとし、添加２と添加３の間
で、沃化カリウム１．０ｇを１．５％沃化カリウム水溶
液として、一定速度で２分にわたって加える以外は同様
の方法で、平均粒子直径が０．４０μｍである本発明の
立方体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．５モル％）乳剤ＥＭ−
２を調製した。

【０２７３】ｃ．ＥＭ−３の調製 上記ＥＭ−１の調製法において添加１までの調製を行っ
た後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液お
よび、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを
６．９に保ちながら３７分間にわたって添加し（この添
加（２）で全銀量の７０％を消費した）、続いて、沃化
カリウム４．１ｇを１．５％水溶液として一定速度で７
分間にわたって添加する以外は同様の方法で平均粒子直
径が０．４０μｍである比較例用の立方体ＡｇＢｒＩ
（ＡｇＩ＝３．５モル％）乳剤ＥＭ−３を調製した。

【０２７４】ｄ．ＥＭ−４の調製 臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸ア
ンモニウム３．０ｇを蒸留水１Ｌに溶かした水溶液をよ
く攪拌しながら、ダブルジェット法により、４％臭化カ
リウム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを１８分間にわたっ
て加えた。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．１に保
持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費し
た）。続いてダブルジェット法で沃化カリウム４．１ｇ
が添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カリ
ウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２
℃、ｐＡｇを７．２に保ちながら３７分間にわたって添
加した（この添加（２）で全銀量の７０％を消費し
た）。さらに、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム
水溶液と２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを
８．０に保ちながら１０分間にわたって添加した（この
添加（３）で全銀量の２０．０％を消費した）。続い
て、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレーシ
ョン法により水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した
後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、チオシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウ
レア、塩化金酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終
了後化合物Ｆ−３を０．１５ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶
液を３３．２ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させ
た。その後Ｓ−１〜Ｓ−３及びＳ−８の増感色素を最適
量添加し、平均粒子直径が０．２８μｍである比較例用
の１４面体立方体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．５モル％）
乳剤ＥＭ−４を調製した。

【０２７５】ｅ．ＥＭ−５の調製 上記乳剤ＥＭ−４の調製法において添加２において添加
される沃化カリウム量を２．８ｇとし、添加３の添加
中、全銀量の１０％を添加したところで添加を中断し、
沃化カリウム１．３ｇを１．５％沃化カリウム水溶液と
して、一定速度で２分にわたって添加した後、添加３を
再開する以外は同様の方法で、平均粒子直径が０．２８
μｍである本発明の１４面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．
５モル％）乳剤ＥＭ−５を調製した。

【０２７６】ｆ．乳剤ＥＭ−６の調製 上記乳剤ＥＭ−４の調製法において添加１まで調製を行
った後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液
および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを
７．２に保ちながら３７分間にわたって添加し（この添
加（２）で全銀量の７０％を消費した）、更に添加３の
添加中、全銀量の１０％を添加したところで添加を中断
し、沃化カリウム４．１ｇを１．５％水溶液として一定
速度で７分間にわたって添加した後添加３を再開するこ
と以外は同様の方法で平均粒子直径が０．２８μｍであ
る比較例用の１４面体ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．５モル
％）乳剤ＥＭ−６を調製した。

【０２７７】ｇ．乳剤ＥＭ−１５の調製 臭化カリウム０．９ｇ、不活性ゼラチン５０ｇ、硝酸ア
ンモニウム４．５ｇを蒸留水１リットルに溶かした水溶
液をよく攪拌しながら、これに１規定水酸化ナトリウム
１７．４ccを加え、さらにダブルジェット法により、４
％臭化カリウム水溶液と４％硝酸銀水溶液とを７分間に
わたって加えた。この間、温度を７２℃、ｐＡｇを７．
１に保持した（この添加（１）で全銀量の１０％を消費
した）。続いてダブルジェット法で沃化カリウム３．８
ｇが添加されるように沃化カリウムを含む２０％臭化カ
リウム水溶液および、２０％硝酸銀水溶液を温度を７２
℃、ｐＡｇを６．９に保ちながら３７分間にわたって添
加した（この添加（２）で全銀量の７０．％を消費し
た）。次に、沃化カリウム０．５ｇを１．２％沃化カリ
ウム水溶液として、一定速度で２分にわたって加えた
後、ダブルジェット法で２０％臭化カリウム水溶液と２
０％硝酸銀水溶液を温度を７２℃、ｐＡｇを７．４に保
ちながら１０分間にわたって添加した（この添加（３）
で全銀量の２０．０％を消費した）。続いて、上記乳剤
に対して３５℃にて公知のフロキュレーション法により
水洗し、ゼラチンを加え６０℃に加熱した後、ベンゼン
チオスルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、ジメチルセレノウレア、塩化金
酸を用いて最適に化学増感し、化学増感終了後化合物Ｆ
−３を０．１７ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶液を１２．０
ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させた。その後Ｓ
−５〜Ｓ−１０の増感色素を最適量添加し、平均粒子直
径が０．４５μｍである本発明の立方体ＡｇＢｒＩ（Ａ
ｇＩ＝３．７モル％）乳剤ＥＭ−１５を得た。

【０２７８】ｈ．乳剤ＥＭ−７〜ＥＭ−１０の調製 ＥＭ−１を基本として粒子の沃度構造、沃度量、表面の
沃化銀量、化学増感剤の種類を変化させた乳剤ＥＭ−７
〜ＥＭ−１０を調製した。 ｉ．乳剤ＥＭ−１１〜１４，ＥＭ−１６〜２０の調製 ＥＭ−１５を基本として粒子の沃度構造、沃度量、表面
の沃化銀量、化学増感剤の種類を変化させた乳剤ＥＭ−
１１〜１４，ＥＭ−１６〜ＥＭ−２０を調製した。

【０２７９】ＥＭ−１からＥＭ−１０の粒子構造を表４
に、ＥＭ−１１からＥＭ−２０の粒子構造を表５に示
す。

【０２８０】

【表４】

【０２８１】

【表５】

【０２８２】ｊ．乳剤Ｂ−ａの調製 ７５℃に保たれた１，５６０ｃｃの３．４％ゼラチン水
溶液中にｐＨ６．８、銀電位（ＳＣＥ）＋６０ｍＶに保
ちながら１５％ＡｇＮＯ₃ 水溶液８００ｃｃとＫＢｒ、
ＫＩをそれぞれ０．８５ｍｏｌ／リットル及び０．０３
１ｍｏｌ／リットル含む水溶液とを６０分間かけてダブ
ルジェットで添加し稜長０．３５μｍの単分散立方体コ
ア粒子を調製した。次に、このコア粒子に硫黄増感剤と
して化合物Ａｆ−５を１．８ｍｇ用いるとともに、金増
感剤として塩化金酸ナトリウム、及び化合物Ａｆ−２、
Ａｆ−３を各々１．１ｍｇ、４．０ｍｇ、０．３ｍｇを
加え、ｐＨ６．８、銀電位＋８０ｍＶで６０分間化学増
感を行った。ここで化合物Ａｆ−１、Ａｆ−４を各々
０．１４ｇ、０．３ｇ加えた後、温度を５０℃まで下
げ、再び１５％ＡｇＮＯ₃ 水溶液２００ｃｃと０．８５
ｍｏｌ／リットルのＫＢｒと０．０３１ｍｏｌ／リット
ルのＫＩを含む水溶液を５分間かけてｐＨ６．８、銀電
位＋１０ｍＶで添加することによりシェルを沈殿させ、
最終粒子の平均稜長が０．３８μｍ、平均沃化銀含有率
３．５ｍｏｌ％の立方体単分散粒子を得た。これを通常
のフロキュレーション沈殿法によって可溶性銀塩を除去
し最終のｐＨが６．２、ｐＡｇが８．４の内部潜像型乳
剤（乳剤Ｂ−ａ）を得た。この乳剤の粒状サイズ（稜
長）分布の変動係数（分布の標準偏差を平均値で割って
１００をかけた値）は８％、沃化銀含有率分布の変動係
数は５％であった。またはここで得られた粒子は（１０
０）面が９２％、（１１１）面が８％の晶癖であった。
化合物Ａｆ−１〜Ａｆ−５の構造を「化８２」に示し
た。また本文中に記載された方法によって求めた粒子表
面に形成される潜像の割合を表６に示した。

【０２８３】

【化８２】

【０２８４】

【表６】

【０２８５】ｋ．乳剤Ｂ−ｂおよびＢ−ｃの調製 乳剤Ｂ−ａにおいてコア形成とシェル形成に用いるＡｇ
ＮＯ₃ 水溶液の比率を変化させることによって、表６の
ごとく粒子表面から化学増感位置までの深さが異なる内
部潜像型乳剤Ｂ−ｂおよびＢ−ｃを調整した。 ｌ．乳剤Ｂ−ｄの調製 乳剤Ｂ−ａにおいて、コア粒子形成後に添加した硫黄増
感剤、金増感剤および化合物Ａｆ−１，Ａｆ−２，Ａｆ
−３，Ａｆ−４をシェルの形成前に添加せず、シェルの
形成および可溶性銀塩除去ののち添加し、シェル表面に
化学増感を行なうことによって表面潜像型乳剤Ｂ−ｄを
得た。

【０２８６】ｍ．乳剤Ｇ−ａの調製 乳剤Ｂ−ａの増感色素を表２に示す化合物に最適量添加
した以外は同様にして乳剤Ｇ−ａを調製した。 ｎ．乳剤Ｇ−ｂ、Ｇ−ｃおよびＧ−ｄの調製 乳剤Ｂ−ｂ、Ｂ−ｃおよびＢ−ｄの増感色素を乳剤Ｇ−
ａと同一の化合物を等量添加した以外は同様にして乳剤
Ｇ−ｂ、Ｇ−ｃおよびＧ−ｄを調製した。

【０２８７】（試料１０２〜１０９の作製）試料１０１
において第４，５，９，１０層の乳剤を表７に示す乳剤
にその含有銀量に対し等銀量になるように置き換えた以
外は、試料１０１と同様にして作製した。 （試料１１０の作製）試料１０５において第４層のＤＩ
Ｒ化合物 III−１６を除去し、代わりに第２層に III−
１６を７．０ｍｇ／m²含有するように添加した以外は、
試料１０５と同様にして作製した。

【０２８８】（試料１１１の作製）試料１０１において
第４，５，９，１０層の乳剤ＥＭ−４、ＥＭ−１、ＥＭ
−１４、ＥＭ−１１を表７に示す乳剤にその含有銀量に
対し等銀量になるように置き換えた以外は、試料１０１
と同様にして作製した。 （試料１１２〜１１７の作製）試料１０２〜１０７にお
いて第４層のＤＩＲ化合物II−６を除去した以外、各々
試料１０２〜１０７と同様にして作製した。

【０２８９】（試料１１８の作製）試料１０４において
第４層のＤＩＲ化合物 III−１６の代わりに、本発明の
ＤＩＲ化合物II−Ｉに等倍モルに置き換えた以外は、試
料１０４と同様にして作製した。

【０２９０】（試料１１９の作製）試料１１１において
第４層のＤＩＲ化合物 III−１６の代わりに、本発明の
ＤＩＲ化合物IV−２０に等倍モルに置き換えた以外は、
試料１１１と同様にして作製した。 （試料１２０の作製）試料１１１において第４層のＤＩ
Ｒ化合物 III−１６の添加量を２．０ｍｇ／m²に減量
し、加えて第２層に III−１６を４．０ｍｇ／m²だけ添
加した以外は、試料１１１と同様にして作製した。 （試料１２１の作製）試料１０５において第４，５，
９，１０層の乳剤を表７に示す乳剤にその含有銀量に対
し等銀量になるように置き換えた以外は、試料１０５と
同様にして作製した。

【０２９１】

【表７】

【０２９２】（試料の評価）得られた試料をストリプス
形態に裁断し以下の評価を行なった。

【０２９３】１）処理依存性 第１現像液中の臭化ナトリウム濃度を１リットル当たり
３．８０ｇとした以外は下記処理工程の現像液Ａと同様
にして現像液Ｂを準備した。上記塗布試料に白色光で階
調露光を行なってから下記処理工程（第１現像液Ａを使
用）で処理した試料と、現像液Ｂを用いた以外は下記処
理工程に準拠して処理した試料の濃度を測定し、両者の
感度との感度の比の対数を求めた。得られたマゼンタ画
像のカブリ＋０．５での値（ΔＳ0.5)を表８に示した。
ΔＳ0.5 が小さいことが好ましい。

【０２９４】２）潜像保存性 上記塗布試料を白色光で階調露光を行ってから４０℃、
５３％に１０日間保存後、下記処理を行った試料の感度
と露光直後に下記処理を行なった試料を準備した。両者
の濃度を測定しシアン画像のカブリ＋１．０の濃度での
感度との感度の比の対数（ΔＳ′）を求め、結果を表８
に示した。ΔＳ′の絶対値が小さいほど潜像保存性が優
れていることを示す。

【０２９５】

【表８】

【０２９６】 ［処理工程］ 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 前漂白 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 最終リンス １分 ２５℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。 ［第一現像液Ａ］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ 炭酸カリウム １５ｇ 重炭酸ナトリウム １２ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ 臭化ナトリウム ２．７５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ ジエチレングリコール １３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 ［反転液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ［発色現像液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０ｍｇ 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 ［前漂白］ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ［漂白液］ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アンモニウム・２水塩 １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 ［最終リンス液］ １，２−ベンゾイルチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２，０００） ０．１ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０

【０２９７】表８より本発明の内部核を有する多重構造
粒子あるいは内部潜像型粒子と本発明のＤＩＲ化合物を
併用すれば潜像保存性および処理依存性が良好であるこ
とがわかる。

【０２９８】例えば、試料１０２と試料１０４の比較か
ら本発明の多重構造粒子を用いた場合には処理依存性の
ΔＳ0.5 の値が小さく、さらに潜像保存性も良好である
ことが明かである。また試料１０４と試料１１４の比較
から本発明のＤＩＲ化合物と本発明の多重構造粒子を併
用することで処理依存性の変動幅も潜像保存性も良好で
あることがわかる。試料１１８と試料１０４の比較から
本発明のＤＩＲ化合物の内、一般式（III)で表される化
合物 III−１６を用いた方が良好な潜像保存性を得られ
ることがわかる。特開平５−１４２７２５号には本発明
の内部潜像型乳剤と本発明のＤＩＲ化合物と類似の化合
物を併用する方法が開示されているが、ＤＩＲ化合物添
加層は内部潜像型乳剤含有層と非感光性の微粒子乳剤層
の間の非感光性層に限られている。試料１０５と試料１
１０の比較から本発明の内部潜像型乳剤と本発明のＤＩ
Ｒ化合物は同一層で用いた方が処理依存性が良好である
ことがわかる。また、赤感性層の鮮鋭度を評価するため
にＭＴＦ値を測定したところ、本発明のＤＩＲ化合物を
用いた試料については良好な結果を得ることができた。
ＭＴＦ値についてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「写真処理の
理論」第４版、マクミラン社、に詳しい記載がある。

【０２９９】［実施例２］実施例１の試料１０４の第４
層のＤＩＲ化合物 III−１６の代わりに化合物Ｉ−２３
を等モルに置き換えた以外は試料１０４と同様にして試
料３０１を作製した。試料２０１を実施例１と同様に潜
像保存性と処理依存性の評価をしたところ同様に良好な
結果を得た。

【０３００】［実施例３］実施例１の試料１０４の第４
層のＤＩＲ化合物 III−６の代わりに化合物III−２８
を等モルに置き換えた以外は試料１０４と同様にして試
料３０１を作製した。試料３０１を実施例１と同様に潜
像保存性と処理依存性の評価をしたところ同様に良好な
結果を得た。

【０３０１】［実施例４］実施例１の試料１０４の第４
層のＤＩＲ化合物II−６の代わりに化合物II−１５を等
モルに置き換えた以外は試料１０４と同様にして試料４
０１を作製した。試料４０１を実施例１と同様に潜像保
存性と処理依存性の評価をしたところ同様に良好な結果
を得た。

【０３０２】［実施例５］実施例１の試料１０４の第４
層のＤＩＲ化合物II−６の代わりに化合物II−３５を等
モルに置き換えた以外は試料１０４と同様にして試料５
０１を作製した。試料５０１を実施例１と同様に潜像保
存性と処理依存性の評価をしたところ同様に良好な結果
を得た。

【０３０３】［実施例６］試料１０４において第４層の
ＤＩＲ化合物II−６を除去し、代わりに第９層にII−６
を５．０ｍｇ／m²含有するように添加した以外は、試料
１０４と同様にして試料６０１を作製した。試料６０１
を実施例１と同様に潜像保存性と処理依存性の評価をし
たところ同様に良好な結果を得た。 ［実施例７］試料１０４において第４層のＤＩＲ化合物
II−６を除去し、代わりに第２層にII−６を７．０ｍｇ
／m²含有するように添加した以外は、試料１０４と同様
にして試料７０１を作製した。試料７０１を実施例１と
同様に潜像保存性と処理依存性の評価をしたところ同様
に良好な結果を得た。 ［実施例８］ 試料８０１の作製 (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリ（エチレン−２，６−ナフタレー
ト）ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥し
た後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４
０℃３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３
倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定し
た。

【０３０４】(2) 下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０cm幅支持
体を２０m ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、０．３７５KV・Ａ・分／m²の
処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６
mmであった。

【０３０５】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０cc ソジウム−α−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体ＴＡＣに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【０３０６】(3) バック層の塗設 下塗後の上記支持体の下塗層を設けた側とは反対側の面
に下記組成のバック層を塗設した。 (3-1) 導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン
複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。

【０３０７】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味かかった平均粒径０．１
μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を
得た。この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・cmであった。

【０３０８】上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部
の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、
横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACHOFEN
AG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製し
た。

【０３０９】(3-2) バック層の調製：下記処方〔Ａ〕を
乾燥膜厚が０．３μm になるように塗布し、１１５℃で
６０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布液
（Ｂ）を乾燥膜厚が１μm になるように塗布し、１１５
℃で３分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部 シリカ粒子（平均粒径０．２μm ） ０．０１重量部 ポリシロキサン ０．００５重量部 C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H＝(8/2J 重量比） ０．０１重量部 分散物（平均粒径２０nm)

【０３１０】(4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、１１０℃、４８時間にて、別途熱処理を実施
した。熱処理は全て直径３０cmの巻芯に、下塗面を外巻
にして実施した。

【０３１１】(5) 感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に実施例１の試料１０４に示す
ような組成の各層を重層塗布した以外、試料１０４と同
様にして試料８０１を作製した。 (6) 評価 試料８０１を実施例１と同様に潜像保存性と処理依存性
の評価をしたところ同様に良好な結果を得た。

【０３１２】

【発明の効果】本発明に従い、本発明の内部核を有する
多重構造粒子と一般式（Ｉ）のＤＩＲ化合物を併用する
ことにより、潜像保存性および処理依存性の両者に優れ
たハロゲン化カラー写真感光材料を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ａ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に一層以上の青感性乳剤層、緑感
   性乳剤層及び赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも一層に、内部核が臭化銀もしくは沃化銀含率が１モ
   ル％以下の沃臭化銀からなり、該内部核の外側に沃化銀
   含率が２モル％以上２０モル％以下の沃臭化銀からなる
   第１被覆層を有し、該第１被覆層の外側に沃化銀含有率
   が第１被覆層よりも低く、３モル％以下の沃臭化銀もし
   くは臭化銀からなる第２被覆層を有するハロゲン化銀乳
   剤粒子において、全銀量の３％以上９７％以下が形成さ
   れる任意の時点および第２被覆終了後に沃化物イオンに
   よるハロゲンコンバージョン、あるいは沃化銀微粒子の
   添加、あるいは銀イオンと沃化物イオンの添加により高
   沃度相を設けることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子
   を含有し、かつ、該乳剤粒子を含有する少なくとも一層
   に下記一般式（Ｉ）で表わされるＤＩＲ化合物を少なく
   とも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒｅｄ−（Ｌ）_n −（Ｇ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ 式中、Ｒｅｄは酸化還元母核またはその前駆体を表し、
   写真現像処理中に酸化されることによってはじめてー
   （Ｔｉｍｅ）_t ーＸが離脱することを可能ならしめる原
   子団を表す。ＴｉｍｅはＲｅｄの酸化体より離脱した後
   Ｘを放出する基を表し、Ｘは現像抑制剤を表す。Ｌは二
   価の連結基を表し、Ｇは酸性基を表す。ｎ、ｍ、ｔはそ
   れぞれ０または１を表す。ただし、ｎ＝１のとき、ｍ＝
   ０であることはない。
2. 【請求項２】支持体上に一層以上の青感性乳剤層、緑感
   性乳剤層及び赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも一層に、粒子表面から０．００２μｍ以上０．０２
   μｍ未満の深さに化学増感されたネガ型の内部潜像型ハ
   ロゲン化銀乳剤粒子を含有し、かつ、該乳剤粒子を含有
   する少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）で表わされるＤ
   ＩＲ化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒｅｄ−（Ｌ）_n −（Ｇ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ 式中、Ｒｅｄは酸化還元母核またはその前駆体を表し、
   写真現像処理中に酸化されることによってはじめてー
   （Ｔｉｍｅ）_t ーＸが離脱することを可能ならしめる原
   子団を表す。ＴｉｍｅはＡの酸化体より離脱した後Ｘを
   放出する基を表し、Ｘは現像抑制剤を表す。Ｌは二価の
   連結基を表し、Ｇは酸性基を表す。ｎ、ｍ、ｔはそれぞ
   れ０または１を表す。ただし、ｎ＝１のとき、ｍ＝０で
   あることはない。
3. 【請求項３】支持体上に一層以上の青感性乳剤層、緑感
   性乳剤層及び赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも一層に、内部核が臭化銀もしくは沃化銀含率が１モ
   ル％以下の沃臭化銀からなり、該内部核の外側に沃化銀
   含率が２モル％以上２０モル％以下の沃臭化銀からなる
   第１被覆層を有し、該第１被覆層の外側に沃化銀含有率
   が第１被覆層よりも低く、３モル％以下の沃臭化銀もし
   くは臭化銀からなる第２被覆層を有するハロゲン化銀乳
   剤粒子において、全銀量の３％以上９７％以下が形成さ
   れる任意の時点および第２被覆終了後に沃化銀イオンに
   よるハロゲンコンバージョン、あるいは沃化銀微粒子の
   添加、あるいは銀イオンと沃化物イオンの添加により高
   沃度相を設けることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子
   を含有し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
   層に、粒子表面から０．００２μｍ以上０．０２μｍ未
   満の深さに化学増感されたネガ型の内部潜像型ハロゲン
   化銀乳剤粒子を含有し、かつ、上記いずれかの乳剤粒子
   を含有する乳剤層の少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）
   で表わされるＤＩＲ化合物を少なくとも一種含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒｅｄ−（Ｌ）_n −（Ｇ）_m −（Ｔｉｍｅ）_t −Ｘ 式中、Ｒｅｄは酸化還元母核またはその前駆体を表し、
   写真現像処理中に酸化されることによってはじめてー
   （Ｔｉｍｅ）_t ーＸが離脱することを可能ならしめる原
   子団を表す。ＴｉｍｅはＲｅｄの酸化体より離脱した後
   Ｘを放出する基を表し、Ｘは現像抑制剤を表す。Ｌは二
   価の連結基を表し、Ｇは酸性基を表す。ｎ、ｍ、ｔはそ
   れぞれ０または１を表す。ただし、ｎ＝１のとき、ｍ＝
   ０であることはない。
4. 【請求項４】少なくとも一層に下記一般式（II）ないし
   （IV）で表されるＤＩＲ化合物を少なくとも一種含有す
   ることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 一般式（II）中、Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ
   （Ｒ¹⁵）ー、Ｒ¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）、Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ
   ¹⁵）、Ｒ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）ー、またはＲ
   ¹⁷ＣＯＮＨーを表わす。ここでＲ¹⁴はアルキル基、アル
   ケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基
   を表わし、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子、アルキル基、また
   はアリール基を表わし、Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接する
   炭素原子にヘテロ原子が置換されていない炭素数２以上
   のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
   基あるいはヘテロ環基を表わす。Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原
   子またはハメットの置換基定数σp が０．３以下の置換
   基を表わし、Ｂはハイドロキノン母核酸化体より離脱後
   Ｘを放出する基を表わし、Ｘは現像抑制剤を表わし、ｋ
   は整数を表わし、Ａ及びＡ′は水素原子またはアルカリ
   で除去され得る基を表わす。 【化２】 一般式（III)中、Ｑ¹ は少なくとも一個のヘテロ原子を
   含み、結合する炭素原子とともに５員環以上の複素環を
   形成するに必要な原子群を表わし、Ｒ²¹はハイドロキノ
   ン母核に置換可能な基を表わし、Ｂ、Ｘ、ｋ、Ａ及び
   Ａ′は一般式（II）で述べたものと同義である。 【化３】 一般式（IV）中、Ｗは−Ｎ（Ｒ³³）−Ｎ（Ｒ³⁴）−
   （Ｊ）ｎ−Ｒ³⁵、−Ｎ（Ｒ³⁶）−Ｏ−（Ｊ）ｎ−Ｒ³⁷、
   −Ｃ（Ｏ）Ｒ³³を表す。Ｂ、Ｘ、ｋ、Ａ及びＡ′は一般
   式（II）で述べたものと同義である。Ｒ³¹及びＲ³²は水
   素原子またはハメットの置換基定数σp が０．３以下の
   置換基を表わす。Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁶は水素原子、または
   アルキル基を表し、Ｊは−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −であ
   り、ｎは０または１であり、Ｒ³⁵、Ｒ³⁷はアルキル基、
   アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アラルキル
   基、アルケニル基、アリール基、または複素環基を表
   す。Ｒ³⁸はアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、
   ヒドラジノ基を表す。
5. 【請求項５】像様露光後、黒白現像処理を含む工程で処
   理することを特徴とする請求項１、請求項２、請求項
   ３、あるいは請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。