DE69326000T2

DE69326000T2 - Ein farbbild erzeugende photographische elemente

Info

Publication number: DE69326000T2
Application number: DE69326000T
Authority: DE
Inventors: Donald Black; Anne Bohan; Thomas Brust; Debra Hartsell; Gary House; Joe Maskasky; James Merrill; Richard Szajewski
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1993-03-22
Publication date: 2000-02-17
Anticipated expiration: 2013-03-23
Also published as: DE69326000D1; WO1994022054A1; EP0641459B1; JP3333518B2; JPH07507645A; EP0641459A1

Description

EIN FARBBILD ERZEUGENDE PHOTOGRAPHISCHE ELEMENTE

Die Erfindung betrifft farbphotographische Elemente, die strahlungsempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit tafelförmigem Korn umfassen.
Während der 1980-iger Jahre fand ein erheblicher Fortschritt in der Silberhalogenid- Photographie statt, der auf der Entdeckung beruhte, daß ein großer Bereich von photographischen Vorteilen, wie verbesserter Empfindlichkeits-Körnigkeits- Beziehungen, erhöhtem Deckvermögen sowohl auf absoluter Basis als auch als Funktion von Bindemittelhärtung, rascherer Entwickelbarkeit, erhöhter thermischer Stabilität, erhöhten, durch Auftrennung von nativer und spektraler Sensibilisierung verliehenen Bildaufzeichnungsempfindlichkeiten und verbesserter Bildschärfe sowohl bei einschichtigen als auch mehrschichtigen Emulsionsstrukturen, erzielt werden konnte, indem man Emulsionen mit tafelförmigem Korn verwendete.
Es wird allgemein verstanden, daß eine Emulsion eine "Emulsion mit tafelförmigem Korn" ist, wenn tafelförmige Körner mindestens 50 Prozent des gesamten von Korn projizierten Fläche ausmachen. Ein Korn wird im allgemeinen als tafelförmiges Korn angesehen, wenn das Verhältnis von seinem Kreisäquivalentdurchmesser (KÄD) zu seiner Dicke (D) mindestens 2 beträgt. Der Kreisäquivalentdurchmesser eines Korns ist der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich der projizierten Fläche des Korns ist. Der Ausdruck "Emulsion mit tafelförmigem Korn mit einem mittleren Durchmesser-Dicken-Verhältnis" bezeichnet eine Emulsion, die ein durchschnittliches Durchmesser-Dicken-Verhältnis des tafelförmigen Korns im Bereich von 5 bis 8 aufweist. Der Ausdruck "Emulsion mit tafelförmigem Korn mit hohem Durchmesser-Dicken-Verhältnis" bezeichnet eine Emulsion, die ein durchschnittliches Durchmesser-Dicken-Verhältnis des tafelförmigen Korns von mehr als 8 aufweist. Der Ausdruck "dünnes tafelförmiges Korn" wird allgemein so verstanden, daß es sich um ein tafelförmiges Korn mit einer Dicke von weniger als 0,2 um handelt. Der Ausdruck "ultradünnes tafelförmiges Korn" wird allgemein so verstanden, daß es sich um ein tafelförmiges Korn mit einer Dicke von 0,06 um oder weniger handelt. Der Ausdruck "hohes Chlorid" bezeichnet Körner, die mindestens 50 Molprozent Chlorid, bezogen auf Silber, enthalten. Bei der Bezugnahme auf Körner mit gemischtem Halogenid-Gehalt werden die Halogenide in der Reihenfolge zunehmender Molkonzentrationen aufgeführt -- z. B. enthält Silberiodochlorid eine höhere Molkonzentration an Chlorid als an Iodid.
Die überwältigende Mehrheit der Emulsionen mit tafelförmigem Korn enthält tafelförmige Körner, die unregelmäßige octaedrische Körner sind. Regelmäßige oktaedrische Körner enthalten acht identische Kristallflächen, wobei jede in einer verschiedenen kristallographischen {111}-Ebene liegt. Unregelmäßige tafelförmige Oktaeder enthalten zwei oder mehr parallele Zwillingsebenen, die zwei Hauptkornflächen trennen, die in kristallographischen {111}-Ebenen liegen. Die {111}-Hauptflächen der tafelförmigen Körner zeigen eine dreifache Symmetrie, die dreieckig oder hexagonal erscheint. Es ist allgemein akzeptiert, daß die tafelförmige Form der Körner das Ergebnis der Zwillingsebenen ist, die begünstigte Kantenstellen für die Silberhalogenid-Abscheidung erzeugen, mit dem Ergebnis, daß nach Einverleibung der parallelen Zwillingsebene die Körner lateral wachsen, während sie wenig, falls überhaupt, an Dicke zunehmen.
Während Emulsionen mit tafelförmigem Korn vorteilhaft in einer großen Vielfalt von photographischen und radiographischen Anwendungen verwendet worden sind, erlegen das Erfordernis der parallelen Zwillingsebenenbildung und der {111}- Kristallflächen sowohl bei der Emulsionsherstellung als auch der Verwendung Beschränkungen auf. Diese Nachteile sind am offensichtlichsten, wenn man tafelförmige Körner betrachtet, die signifikante Chlorid-Konzentrationen enthalten. Es ist allgemein anerkannt, daß Silberchlorid-Körner es vorziehen, regelmäßige kubische Körner zu bilden -- d. h. Körner, die durch sechs identische {100}-Kristallflächen begrenzt sind. Tafelförmige Körner in Silberchlorid-Emulsionen, die durch {111}- Flächen begrenzt sind, wandeln sich häufig in nicht-tafelförmige Formen zurück, wenn sie nicht morphologisch stabilisiert werden.
Während Silberbromid-Emulsionen mit tafelförmigem Korn lange vor den 1980-iger Jahren in der Technik bekannt waren, erzeugte Wey, US-Patent 4,399,215 die ersten Silberchlorid-Emulsionen mit tafelförmigem Korn. Die tafelförmigen Körner waren vom Zwillingstyp, wobei sie Hauptflächen mit dreifacher Symmetrie aufwiesen, die in den kristallographischen {111}-Ebenen lagen. Es wurde eine ammoniakalische Doppelstrahl-Fällungstechnik verwendet. Die Dicken der tafelförmigen Körner waren hoch, verglichen mit den gleichzeitigen Silberbromid- und Silberbromoiodid-Emulsionen mit tafelförmigem Korn, da das Ammoniak- Reifungsmittel die tafelförmigen Körner verdickte. Um die Ammoniak-Reifung zu erzielen, war es auch notwendig, die Emulsionen bei einem relativ hohen pH zu fällen, von dem bekannt ist, daß er erhöhte minimale Dichten (Schleier) in Emulsionen mit hohem Chlorid erzeugt. Weiter wurden, um eine Zerstörung der gesuchten tafelförmigen Korn-Geometrien zu vermeiden, sowohl Bromid- als auch Iodid-Ionen von den tafelförmigen Körnern im frühen Stadium ihrer Bildung ausgeschlossen.
Wey et al., US-Patent 4,414,306, entwickelte ein Verzwillingungsverfahren zur Herstellung von Silberchlorobromid-Emulsionen, die bis zu 40 Molprozent Chlorid enthielten, bezogen auf Gesamt-Silber. Dieses Verfahren der Herstellung wurde nicht erfolgreich auf Emulsionen mit hohem Chlorid ausgedehnt. Das höchste in den Beispielen mitgeteilte durchschnittliche Durchmesser-Dicken-Verhältnis betrug 11.
Maskasky, US-Patent 4,400,463 (nachstehend als Maskasky I bezeichnet), entwickelte eine Strategie zur Herstellung einer Emulsion mit hohem Chlorid, die tafelförmige Körner mit parallelen Zwillingsebenen und {111}-Hauptkristallflächen enthielt, mit dem signifikanten Vorteil, daß signifikante innere Einschlüsse der anderen Halogenide toleriert wurden. Die Strategie bestand darin, ein speziell ausgewähltes synthetisches polymeres Peptisierungsmittel in Kombination mit einem Kornwachstums-Modifikationsmittel zu verwenden, dessen Funktion es war, die Bildung von {111}-Kristallflächen zu fördern. Es wurde offenbart, daß adsorbierte Aminoaza indene, vorzugsweise Adenin, und Iodid-Ionen nützliche Kornwachstums- Modifikationsmittel waren.
Maskasky, US-Patent 4,713,323 (nachstehend als Maskasky II bezeichnet), entwickelte den Stand der Technik signifikant, indem er unter Verwendung eines Aminoazainden-Wachstumsmodifikationsmittels und eines Gelatino-Peptisierungsmittels, das bis zu 30 Mikromol pro Gramm Methionin enthielt, Emulsionen mit hohem Chlorid herstellte, die tafelförmige Körner mit parallelen Zwillingsebenen und {111}-Hauptkristallflächen enthielten. Da der Methionin-Gehalt des Gelatino- Peptisierungsmittels leicht durch Behandlung mit einem starken Oxidationsmittel (oder Alkylierungsmittel, King et al., US-Patent 4,942,120) verringert werden kann, wenn er beanstandbar hoch ist, stellte Maskasky II Emulsionen mit tafelförmigem Korn mit hohem Chlorid mit signifikanten Bromid- und Iodid-Ion-Einschlüssen, die ausgehend von herkömmlichen und allgemein verfügbaren Peptisierungsmitteln hergestellt wurden, in die Reichweite der Technik.
Maskasky I und II haben weitere Untersuchungen über Kornwachstums- Modifikationsmittel stimuliert, die in der Lage sind, Emulsionen mit hohem Chlorid mit einem ähnlichen Gehalt an tafelförmigem Korn herzustellen. Tufano et al., US- Patent 4,804,621, verwendeten Di(hydroamino)azine als Kornwachstums- Modifikationsmittel; Takada et al., US-Patent 4,783,398, verwendeten Heterocyclen, die ein zweiwertiges Schwefel-Ringatom enthielten; Nishikawa et al., US-Patent 4,952,491, verwendeten spektralsensibilisierende Farbstoffe und ein zweiwertiges Schwefelatom enthaltende Heterocyclen und acyclische Verbindungen; und Ishiguro et al., US-Patent 4,983,508, verwendeten organische bisquaternäre Aminsalze.
Bogg, US-Patent 4,063,951, berichtete von den ersten Emulsionen mit tafelförmigem Korn, in denen die tafelförmigen Körner parallele {100}-Hauptkristallflächen aufwiesen. Die tafelförmigen Körner von Bogg zeigten quadratische oder rechteckige Hauptflächen, demgemäß fehlte ihnen die dreifache Symmetrie der {111}-Hauptkristallflächen von herkömmlichem tafelförmigem Korn. In dem einzigen Beispiel verwendete Bogg ein ammoniakalisches Reifungsverfahren zur Herstellung von tafelförmigen Silberbromoiodid-Körnern mit Durchmesser-Dicken-Verhältnissen im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 1. Es wurde mitgeteilt, daß das durchschnittliche Durchmesser-Dicken-Verhältnis der Emulsion 2 betrug, wobei es bei dem Korn mit höchstem Durchmesser-Dicken-Verhältnis (Korn A in Fig. 3) lediglich 4 betrug. Bogg führt an, daß die Emulsionen nicht mehr als 1 Prozent Iodid enthalten können und demonstriert lediglich eine 99,5%-ige Bromid-, 0,5%-ige Iodid-Emulsion. Versuche, Emulsionen mit tafelförmigem Korn durch die Verfahren von Bogg herzustellen, waren erfolglos.
Mignot, US-Patent 4,386,156, stellt eine Verbesserung gegenüber Bogg dar, indem die Nachteile der ammoniakalischen Reifung bei der Herstellung einer Silberbromid- Emulsion, die tafelförmige Körner mit quadratischen und rechteckigen Hauptflächen enthält, vermieden wurden. Mignot erfordert speziell eine Reifung in Abwesenheit von Silberhalogenid-Reifungsmitteln, die vom Bromid-Ion verschieden sind (z. B. Thiocyanat, Thioether oder Ammoniak).
Endo und Okaji, "An Empirical Rule to Modify the Habit of Silver Chloride to form Tabular Grains in an Emulsion", The Journal of Photographic Science, Bd. 36, S. 182-188, 1988, offenbaren Silberchlorid-Emulsionen, die in Anwesenheit eines Thiocyanat-Reifungsmittels hergestellt worden sind. Emulsionsherstellungen durch die offenbarten Verfahren haben Emulsionen erzeugt, die wenige tafelförmige Körner in einer allgemeinen Korn-Population enthielten, welche gemischte {111}- und {100}-Flächen aufwies.
Mumaw und Haugh, "Silver Halide Precipitation Coalescence Processes", Journal of Imaging Science, Bd. 30, Nr. 5, Sept./Okt. 1986, S. 198-299, bekräftigen im wesentlichen Endo und Okaji, wobei der Abschnitt IV-B besonders von Belang ist.
Symposium: Turin 1963, Photographic Science, herausgegeben von C. Semerano und U. Mazzucato, Focal Press, S. 52-55, offenbart die Reifung einer Silberchlorid- Emulsion mit kubischem Korn über mehrere Stunden bei 77ºC. Während der Reifung tauchten tafelförmige Körner auf, und die ursprünglichen kubischen Körner wurden durch Ostwald-Reifung abgereichert. Wie durch die Herstellung II, die folgt, demonstriert, machen nach 3-stündigem Reifen tafelförmige Körner lediglich einen kleinen Bruchteil der gesamten von Korn projizierten Fläche aus, und nur ein kleiner Bruchteil der tafelförmigen Körner wies eine Dicke von weniger als 0,3 um auf. In weiteren Untersuchungen, die über die tatsächlichen bereitgestellten Lehren hinausgehen, beseitigte ein verlängertes Reifen viele der kleinen kubischen Körner, baute aber auch viele der tafelförmigen Körner zu dickeren Formen ab.
Die japanische veröffentlichte Patentanmeldung (Kokai) 02/024643, offengelegt am 26. Januar 1990, wurde in einem Patent Cooperation Treaty-Recherchenbericht als von Belang für die Strukturen des tafelförmigen Korns, die in den Ansprüchen definiert sind, zitiert, steht aber nach Ansicht der Anmelder nicht damit in Beziehung. Die Anmeldung ist auf eine negativ arbeitende Emulsion gerichtet, die ein Hydrazid- Derivat und tafelförmige Körner mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von 0,6 bis 0,2 um enthält. Es sind nur Präparate mit herkömmlichem tafelförmigem Korn offenbart, und es gibt lediglich Beispiele für Silberbromid- und -bromoiodid-Emulsionen.
Nishikawa et al., US-Patent 4,952,491, auf das zuvor hingewiesen wurde, offenbaren die Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenid-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt in farbphotographischen Elementen. Die darin beschriebenen tafelförmigen Körner sind durch {111}-Hauptkristallflächen begrenzt, wie in den Fig. 1 und 2 des Patents veranschaulicht.
Die Verwendung von einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen in farbphotographischen Elementen ist seit vielen Jahren bekannt. Typischerweise werden diese Verbindungen in derartigen Elementen in reaktiver Assoziation mit Silberhalogenid- Emulsionsschichten verwendet. Beim Entwicklungsverfahren reagiert die Farbstofferzeugende Verbindung mit oxidiertem Entwicklungsmittel unter Bildung eines Farbstoffs. Die Farbstoffdichte, die für eine spezielle Menge an entwickeltem Silber erhalten werden kann, wird in großem Maß durch die Morphologie der Silberhalogenid-Körner in der Emulsionsschicht beeinflußt, da größere, empfindlichere Silberhalogenid-Körner dazu tendieren, niedrigere Farbdichten bereitzustellen als kleinere, weniger lichtempfindliche Körner. Demgemäß gibt es einen anhaltenden Bedarf an Kombinationen von Silberhalogenid-Emulsionen und einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen, die sowohl für eine hohe Empfindlichkeit als auch eine hohe Farbstoffdichte-Bildung sorgen. Dieser Bedarf ist besonders bei Silberhalogenid-Emulsionen offensichtlich, die einen hohen Chlorid-Gehalt aufweisen, da ein derartiger hoher Chlorid-Gehalt typischerweise eine schnellere und leichtere Verarbeitbarkeit ermöglicht, einschließlich schnellerer und leichterer Entwicklung, Bleichung und Fixierung. Unglücklicherweise sind Silberhalogenid-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt, die auch eine hohe photographische Empfindlichkeit zeigen, schwierig herzustellen.
Es ist auch bekannt, daß vorteilhafte Wirkungen erzielt werden können, wenn Silberhalogenid-Emulsionsschichten in farbphotographischen Elementen verwendet werden, welche Verbindungen umfassen, die photographisch nützliche Gruppen enthalten, welche bei der Reaktion mit oxidiertem Entwicklungsmittel freigesetzt werden. Derartige Verbindungen werden verwendet, um derartige erwünschte Wirkungen wie eine Zwischenschicht- oder Zwischenbildwirkung oder eine Bildschärfewirkung zu erzielen. Diese Verbindungen können einfach als "eine photographisch nützliche Gruppe freisetzende Verbindungen" bezeichnet werden, wie es nachstehend voller beschrieben wird, und sind in den US-Patenten Nr. 4,248,962; 4,409,323 und 4,861,701 und in der europäischen Patentanmeldung 354532 erläutert. Ein Beispiel für derartige eine photographisch nützliche Gruppe freisetzende Verbindungen sind die einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR)- Verbindungen, die auf dem Gebiet der Photographie bekannt sind. DIR- Verbindungen können bei der photographischen Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen, und derartige Inhibitoren können verwendet werden, um eine Vielfalt von photographischen Wirkungen bereitzustellen, wie die Erniedrigung von Gamma, was verwendet werden kann, um die Kurvenform zu steuern. Unglücklicherweise weisen einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen eine begrenzte Nützlichkeit bei kubischen Silberhalogenid-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt auf, weil derartige Verbindungen dazu tendieren, wenig Einfluß auf den Spielraum oder das Gamma aufzuweisen, wenn sie mit derartigen Emulsionen verwendet werden. Zusätzlich verursachen DIR-Verbindungen häufig Empfindlichkeitsverluste bei derartigen Emulsionen.
Es ist offensichtlich, daß es sehr wünschenswert wäre, in der Technik über farbphotographische Elemente zu verfügen, die strahlungsempfindliche Emulsionsschichten mit tafelförmigem Korn enthalten, die tafelförmige Silberhalogenid-Körner, insbesondere Körner mit einem hohen Chlorid-Gehalt, in Kombination mit Bilderzeugenden Verbindungen und eine photographisch nützliche Gruppe freisetzenden Verbindungen, wie DIR-Verbindungen, umfassen, und die nicht den oben erörterten Nachteilen unterliegen würden. Ein Ziel dieser Erfindung ist es, derartige farbphotographische Elemente bereitzustellen.
Wir haben gemäß dieser Erfindung gefunden, daß neue Silberhalogenid- Emulsionen mit tafelförmigem Korn, die tafelförmige Körner enthalten, welche durch 100-Hauptflächen begrenzt sind und nachstehend in größerer Einzelheit beschrieben werden, eine einzigartige Morphologie aufweisen, welche sie in farbphotographischen Elementen besonders nützlich macht. Demgemäß ist diese Erfindung in einem Aspekt auf ein farbphotographisches Element gerichtet, das einen Träger aufweist, auf dem mindestens eine strahlungsempfindliche Emulsionsschicht vorliegt, die ein Dispergiermedium und Silberhalogenid-Körner umfaßt und in reaktiver Assoziation eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung aufweist. Mindestens 50 Prozent der gesamten von Korn projizierten Fläche werden von tafelförmigen Körnern gestellt, die durch 100-Hauptflächen mit aneinandergrenzenden Kantenverhältnissen von weniger als 10 begrenzt sind und von denen jedes ein Durchmesser-Dicken-Verhältnis von mindestens 2 aufweist. Die Emulsionsschicht liegt auch in reaktiver Assoziation mit einer Verbindung vor, die eine photographisch nützliche Gruppe enthält und in der Lage ist, mit oxidiertem Entwicklungsmittel zu reagieren, um dadurch eine derartige Gruppe freizusetzen.
Ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung ist, daß die farbphotographischen Elemente mit herkömmlichen Farbentwicklungstechniken entwickelt werden können, wodurch man entwickelte Elemente enthält, die eine außergewöhnliche Bildschärfe zeigen.
Weiter sorgen, wie es durch die folgenden Beispiele veranschaulicht wird, farbphotographische Elemente dieser Erfindung, die photographisch nützliche Gruppen, wie Entwicklungsinhibitor-Gruppen, umfassen, welche bei der Reaktion mit oxidiertem Entwicklungsmittel freigesetzt werden, für wünschenswerte Verringerungen von Gamma gleichzeitig mit großen Steigerungen des Spielraums, die im Licht der Ergebnisse, die mit Silberhalogenid-Emulsionen des Standes der Technik erhalten werden, welche vergleichbare kubische Silberhalogenid-Körner umfassen, vollständig unerwartet sind. Weiter stellt diese Erfindung, wie es durch die folgenden Beispiele veranschaulicht wird, eine ausgezeichnete Flexibilität bei der Wahl einer gewünschten speziellen photographischen Wirkung bereit, da eine große Vielfalt von Verbindungen, die photographisch nützliche Gruppen freisetzen, bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden kann. Beispielsweise schließen geeignete photographisch nützliche Gruppen Entwicklungsinhibitoren, Entwicklungsbeschleuniger, Bleichinhibitoren, Bleichbeschleuniger, Elektronentransfer-Mittel oder Kuppler, wie konkurrierende Kuppler, ein.
Die vorliegende Erfindung ist durch die Entdeckung einer neuen Vorgehensweise zur Bildung von tafelförmigen Körnern erleichtert worden. Anstelle der Einführung von parallelen Zwillingsebenen in Körner, wenn diese gebildet werden, um eine Tafelförmigkeit zu induzieren und dadurch tafelförmige Körner mit {111}- Hauptflächen zu erzeugen, wurde entdeckt, daß die Anwesenheit von Iodid in dem Dispergiermedium während eine Keimbildungsschrittes mit hohem Chlorid, gekoppelt mit der Beibehaltung des Chlorid-Ions in Lösung innerhalb eines ausgewählten pCl-Bereiches, die Bildung einer Emulsion mit tafelförmigem Korn zur Folge hat, in der die tafelförmigen Körner durch {100}-Kristallflächen begrenzt sind.
Die obige Vorgehensweise zur Bildung von tafelförmigen Körnern bringt tafelförmige Körner, die durch {100}-Kristallflächen begrenzt sind, mit Korn-Zusammensetzungen und Korndicken, welche bisher nicht verwirklicht worden sind, in die Reichweite der Technik. Beispielsweise kann man eine Emulsion mit ultradünnem tafelförmigem Korn erhalten, in der die Körner durch {100}-Kristallflächen begrenzt sind. In einer bevorzugten Form kann das hierin beschriebene Verfahren verwendet werden, um Emulsionen mit hohem Chlorid mit tafelförmigem Korn mit mittlerem und hohem Durchmesser-Dicken-Verhältnis, die hohe Maße an Kornstabilität zeigen, bereitzustellen. Anders als Emulsionen mit hohem Chlorid mit tafelförmigem Korn, in denen die tafelförmigen Körner {111}-Hauptflächen aufweisen, erfordern derartige Emulsionen keinen morphologischen Stabilisator, der auf den Hauptflächen der Körner adsorbiert ist, um deren tafelförmige Form beizubehalten. Weiter erstreckt sich die Erfindung, während sie klar auf Emulsionen mit hohem Chlorid anwendbar ist, auf Silberchlorid- und Silberbromochlorid-Emulsionen, von denen jede durch abweichende Fällungsverfahren, die nicht die Anwesenheit von Iodid-Ion während der Korn-Keimbildung erfordern, hergestellt werden kann.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine verschattete Photomikrographie von Kohlenstoff-Kornabdrücken einer repräsentativen Emulsion, die gemäß der erläuternden Emulsionsherstellung, Herstellung 1, hergestellt wurde, bei der es sich um eine typische Emulsion handelt, die in den farbphotographischen Elementen dieser Erfindung nützlich ist.
Fig. 2 ist eine verschattete Photomikrographie von Kohlenstoff-Kornabdrücken einer Kontrollemulsion, die gemäß der erläuternden Emulsionsherstellung, Herstellung II, hergestellt wurde.
Die Identifikation von Emulsionen, welche die Anforderungen der Erfindung erfüllen, und die Signifikanz der Auswahlparameter kann besser beurteilt werden, wenn man eine typische Emulsion betrachtet. Fig. 1 ist eine verschattete Photomikrographie von Kohlenstoff-Kornabdrücken einer repräsentativen Emulsion der Erfindung, die in Einzelheit im nachstehenden Beispiel 1 beschrieben ist. Es ist unmittelbar ersichtlich, daß die meisten der Körner orthogonale tetragonale (quadratische oder rechteckige) Flächen aufweisen. Die orthogonale tetragonale Form der Kornflächen zeigt an, daß sie {100}-Kristallflächen sind.
Die projizierten Flächen der wenigen Körner in der Probe, die keine quadratischen oder rechteckigen Flächen aufweisen, werden zum Einschluß in die Berechnung der gesamten von Korn projizierten Fläche vermerkt, aber diese Körner sind klar kein Teil der tafelförmigen Korn-Population mit {100}-Hauptflächen.
Ein paar Körner können beobachtet werden, die nadelförmige oder Stab-ähnliche Körner (nachstehend als Stäbe bezeichnet) sind. Diese Körner sind in einer Dimension 10 mal länger als in einer anderen Dimension und können aus der gewünschten tafelförmigen Korn-Population auf Grund des hohen Verhältnisses der Kantenlängen ausgeschlossen werden. Die projizierte Fläche, die von Stäben gestellt wird, ist gering, jedoch wird, wenn Stäbe anwesend sind, ihre projizierte Fläche für die Bestimmung der gesamten von Korn projizierten Fläche vermerkt.
Die verbleibenden Körner weisen alle quadratische oder rechteckige Hauptflächen auf, was {100}-Kristallflächen anzeigt. Um die tafelförmigen Körner zu identifizieren, ist es notwendig, bei jedem Korn sein Verhältnis von KÄD zu Dicke (D) -- d. h. KÄD/D, zu bestimmen. Der KÄD wird durch Messen der projizierten Fläche (das Produkt der Kantenlängen) der oberen Oberfläche jedes Korns bestimmt. Aus der von Korn projizierten Fläche wird der KÄD des Korns berechnet. Die Korndicke wird üblicherweise durch schräge Beleuchtung der Korn-Population bestimmt, welche zur Folge hat, daß die einzelnen Körner Schatten werfen. Aus der Kenntnis des Beleuchtungswinkels (des Schattenwinkels) ist es möglich, die Dicke eines Korns aus der Messung seiner Schattenlänge zu berechnen. Die Körner, die quadratische oder rechteckige Flächen aufweisen und jeweils ein Verhältnis von KÄD/D von mindestens 2 aufweisen, sind tafelförmige Körner mit {100}-Hauptflächen. Wenn die projizierten Flächen der tafelförmigen {100}-Körner mindestens 50 Prozent der gesamten von Korn projizierten Fläche ausmachen, ist die Emulsion eine Emulsion mit tafelförmigem Korn.
In der Emulsion der Fig. 1 machen tafelförmige Körner mehr als 50 Prozent der gesamten von Korn projizierten Fläche aus. Aus der obigen Definition eines tafelförmigen Korns ist klar, daß das durchschnittliche Durchmesser-Dicken-Verhältnis der tafelförmigen Körner sich 2 lediglich als minimale Grenze annähern kann. In der Tat zeigen die Emulsionen mit tafelförmigem Korn der Erfindung typischerweise durchschnittliche Durchmesser-Dicken-Verhältnisse von 5 oder mehr auf, wobei hohe Durchmesser-Dicken-Verhältnisse (> 8) bevorzugt werden. Das heißt, bevorzugte Emulsionen gemäß der Erfindung sind Emulsionen mit tafelförmigem Korn mit einem hohen Durchmesser-Dicken-Verhältnis. In speziell bevorzugten Emulsionen gemäß der Erfindung betragen durchschnittliche Durchmesse-Dicken- Verhältnisse der tafelförmigen Korn-Population mindestens 12 und optimal mindestens 20. Typischerweise liegt das durchschnittliche Durchmesser-Dicken- Verhältnis der tafelförmigen Korn-Population im Bereich von bis zu 50, aber höhere Durchmesser-Dicken-Verhältnisse von 100, 200 oder mehr können verwirklicht werden. Emulsionen, die in der Erfindung in Betracht gezogen werden und in denen das durchschnittliche Durchmesser-Dicken-Verhältnis sich der minimalen Grenze des durchschnittlichen Durchmesser-Dicken-Verhältnisses von 2 annähert, stellen immer noch ein Oberflächen-Volumen-Verhältnis bereit, das 200 Prozent desjenigen von kubischen Körnern ist.
Die tafelförmige Korn-Population kann jede Korndicke zeigen, die mit den oben angegebenen durchschnittlichen Durchmesser-Dicken-Verhältnissen vereinbar ist. Jedoch wird es, insbesondere, wenn die ausgewählte tafelförmige Korn-Population ein hohes durchschnittliches Durchmesser-Dicken-Verhältnis zeigt, bevorzugt, zusätzlich die Körner, die in der ausgewählten tafelförmigen Korn-Population eingeschlossen sind, auf diejenigen zu beschränken, die eine Dicke von weniger als 0,3 um und optimal weniger als 0,2 um aufweisen. Es ist anerkannt, daß das Durchmesser-Dicken-Verhältnis eines tafelförmigen Korns entweder durch Beschränkung seines Kreisäquivalentdurchmessers oder durch Steigerung seiner Dicke beschränkt werden kann. Demgemäß können, wenn das durchschnittliche Durchmesser-Dicken- Verhältnis der tafelförmigen Korn-Population im Bereich von 2 bis 8 liegt, die tafelförmigen Körner, die mindestens 50 Prozent der gesamten von Korn projizierten Fläche ausmachen, auch jeweils eine Korndicke von weniger als 0,3 um oder weniger als 0,2 um zeigen. Nichtsdestoweniger gibt es insbesondere im Durchmesser-Dicken-Verhältnis im Bereich von 2 bis 8 spezielle photographische Anwendungen, die aus größeren Dicken von tafelförmigem Korn Nutzen ziehen können. Beispielsweise wird es beim Aufbau einer blau-aufzeichnenden Emulsionsschicht von maximaler erzielbarer Empfindlichkeit speziell in Betracht gezogen, daß Dicken von tafelförmigem Korn, die durchschnittlich bei 1 um oder selbst mehr liegen, toleriert werden können. Dies ist der Fall, da das Auge für die blaue Aufzeichnung am wenigsten empfindlich ist und daher höhere Bildkörnigkeitsgrade (Hintergrund) ohne Beanstandung toleriert werden können. Es gibt einen zusätzlichen Anreiz für die Verwendung größerer Körner bei der blauen Aufzeichnung, da es manchmal schwierig ist, die höchsten in der grünen und roten Aufzeichnung erzielbaren Empfindlichkeiten in der blauen Aufzeichnung zu erzielen. Eine Quelle dieser Schwierigkeit liegt an dem Mangel von blauen Photonen im Sonnenlicht. Während Sonnenlicht auf einer Energiebasis gleiche Anteile von blauem, grünem und rotem Licht zeigt, haben die Photonen bei kürzeren Wellenlängen eine höhere Energie. Deshalb mangelt es Tageslicht auf der Basis der Photonenverteilung leicht an Blau.
Die tafelförmige Korn-Population zeigt vorzugsweise Hauptflächen-Kantenlängenverhältnisse von weniger als 5 und optimal weniger als 2 auf. Je mehr sich die Hauptflächen-Kantenlängenverhältnisse 1 annähern (d. h. gleichen Kantenlängen), desto geringer ist die Wahrscheinlichkeit, daß eine signifikante Stab-Population in der Emulsion anwesend ist. Weiter glaubt man, daß tafelförmige Körner mit niedrigeren Kantenverhältnissen weniger für eine Druck-Desensibilisierung anfällig sind.
In einer speziell bevorzugten Form der Erfindung wird die tafelförmige Korn- Population, die mindestens 50 Prozent der gesamten von Korn projizierten Fläche ausmacht, durch tafelförmige Körner bereitgestellt, die auch 0,2 um zeigen. Mit anderen Worten, die Emulsionen sind in diesem Fall Emulsionen mit dünnem tafelförmigem Korn.
Überraschenderweise sind Emulsionen mit ultradünnem tafelförmigem Korn hergestellt worden, welche die Anforderungen der Erfindung erfüllen. Emulsionen mit ultradünnem tafelförmigem Korn sind diejenigen, in denen die ausgewählte tafelförmige Korn-Population von tafelförmigen Körnern mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 0,06 um gestellt wird. Vor der vorliegenden Erfindung enthielten die einzigen in der Technik bekannten Emulsionen mit ultradünnem tafelförmigem Korn mit einem Halogenid-Gehalt, der eine kubische Kristallgitter- Struktur zeigte, tafelförmige Körner, die durch {111}-Hauptflächen begrenzt waren. Mit anderen Worten, man dachte, daß es wesentlich war, tafelförmige Körner durch den Mechanismus der Einverleibung einer parallelen Zwillingsebene zu bilden, um ultradünne Abmessungen zu erzielen. Es können Emulsionen gemäß der Erfindung hergestellt werden, in denen die tafelförmige Korn-Population eine mittlere Dicke bis hinunter zu 0,02 um und selbst 0,01 um aufweist. Ultradünne tafelförmige Körner weisen extrem hohe Oberflächen-Volumen-Verhältnisse auf. Dies gestattet, daß ultradünne Körner bei beschleunigten Geschwindigkeiten photographisch verarbeitet werden können. Weiter zeigen ultradünne tafelförmige Körner, wenn sie spektralsensibilisiert sind, sehr hohe Verhältnisse an Empfindlichkeit im Spektralbereich der Sensibilisierung, verglichen mit dem Spektralbereich der nativen Empfindlichkeit. Beispielsweise können Emulsionen mit ultradünnem tafelförmigem Korn gemäß der Erfindung vollständig vernachlässigbare Grade an blauer Empfindlichkeit aufweisen und sind deshalb in der Lage, eine grüne oder rote Aufzeichnung in einem photographischen Produkt bereitzustellen, die eine minimale blaue Kontamination zeigt, selbst wenn sie so angeordnet sind, daß sie blaues Licht empfangen.
Die Eigenschaft von Emulsionen mit tafelförmigem Korn, das sie von anderen Emulsionen unterscheidet, ist das Verhältnis von Korn-KÄD zu Dicke (D). Diese Beziehung wird quantitativ als Durchmesser-Dicken-Verhältnis ausgedrückt. Eine andere quantitative Bestimmung, von der man glaubt, daß sie genauer die Bedeutung der Dicke von tafelförmigem Korn beurteilt, ist die Tafelförmigkeit:
T = KÄD/D² = AR/D
worin
T die Tafelförmigkeit ist;
AR das Durchmesser-Dicken-Verhältnis [Aspect Ratio] ist;
KÄD der Kreisäquivalentdurchmesser in Mikrometern (um) ist; und
D die Korndicke in Mikrometern ist.
Die tafelförmige Korn-Population mit hohem Chlorid, die 50 Prozent der gesamten von Korn projizierten Fläche ausmacht, zeigt vorzugsweise eine Tafelförmigkeit von mehr als 25 und am bevorzugtesten von mehr als 100. Da die tafelförmige Korn- Population ultradünn sein kann, ist es offensichtlich, daß extrem hohe Tafelförmigkeiten im Bereich bis zu 1000 und darüber innerhalb des betrachteten Bereichs der Erfindung liegen.
Die tafelförmige Korn-Population kann einen durchschnittlichen KÄD von irgendeiner photographisch nützlichen Größe zeigen. Für die photographische Nützlichkeit werden durchschnittliche KÄDs von weniger als 10 um in Betracht gezogen, obwohl durchschnittliche KÄDs bei den meisten photographischen Anwendungen kaum 6 um überschreiten. Es ist innerhalb der Emulsionen mit ultradünnem tafelförmigem Korn, welche die Anforderungen der Erfindung erfüllen, möglich, mittlere Durchmesser-Dicken-Verhältnisse mit KÄDs der tafelförmigen Korn-Population von 0,10 um und weniger bereitzustellen. Wie es allgemein vom Fachmann verstanden wird, sind Emulsionen mit ausgewählten tafelförmigen Korn-Populationen mit höheren KÄDs vorteilhaft für den Erhalt von relativ hohen Graden an photographischer Empfindlichkeit, während ausgewählte tafelförmige Korn-Populationen mit niedrigeren KÄDs zum Erzielen von geringen Graden an Körnigkeit vorteilhaft sind.
Solange die Population von tafelförmigen Körnern, welche die oben angeführten Parameter erfüllen, mindestens 50 Prozent der gesamten von Korn projizierten Fläche ausmacht, ist eine photographisch wünschenswerte Korn-Population verfügbar. Es ist anerkannt, daß die vorteilhaften Eigenschaften der Emulsionen der Erfindung gesteigert werden, wenn der Anteil an tafelförmigen Körnern mit {100}- Hauptflächen erhöht ist. Die bevorzugten Emulsionen gemäß der Erfindung sind diejenigen, in denen mindestens 70 Prozent und optimal mindestens 90 Prozent der gesamten von Korn projizierten Fläche durch tafelförmige Körner mit {100}-Hauptflächen gestellt werden. Es wird speziell in Betracht gezogen, Emulsionen bereitzustellen, welche die obigen Korn-Beschreibungen erfüllen, in denen die Auswahl der nach Rangfolge geordneten tafelförmigen Körner sich auf ausreichend tafelförmige Körner erstreckt, um 70 Prozent oder selbst 90 Prozent der gesamten von Korn projizierten Fläche auszumachen.
Solange tafelförmige Körner, die die oben beschriebenen gewünschten Eigenschaften aufweisen, den erforderlichen Anteil der gesamten von Korn projizierten Fläche ausmachen, kann der Rest der gesamten von Korn projizierten Fläche durch irgendeine Kombination von mitgefällten Körnern gestellt werden. Es ist natürlich übliche Praxis in der Technik, Emulsionen zu mischen, um spezielle photographische Ziele zu erreichen. Gemischte Emulsionen, in denen mindestens eine Emulsionskomponente die obigen Beschreibungen für tafelförmiges Korn erfüllt, werden speziell in Betracht gezogen.
Wenn tafelförmige Körner, die nicht die Anforderungen an die tafelförmige Korn- Population erfüllen, 50 Prozent der gesamten von Korn projizierten Fläche ausmachen, erfüllt die Emulsion nicht die Anforderungen der Erfindung und ist im allgemeinen eine photographisch unterlegen Emulsion. Bei den meisten Anwendungen (insbesondere Anwendungen, die Spektralsensibilisierung erfordern, rasche Entwicklung erfordern und/oder danach trachten, die Silberbedeckungen zu minimieren) sind Emulsionen photographisch unterlegen, in denen viele oder alle der tafelförmigen Körner relativ dick sind -- z. B. Emulsionen, die hohe Anteile an tafelförmigen Körnern mit Dicken über 0,3 um enthalten.
Häufiger weisen unterlegene Emulsionen, welche die Anforderungen der Erfindung nicht erfüllen, einen übermäßigen Anteil an gesamter von Korn projizierter Fläche auf, der von kubischen, verzwillingten nicht-tafelförmigen Körnern und Stäben gestellt wird. Eine derartige Emulsion ist in Fig. 2 gezeigt. Das meiste der von Korn projizierten Fläche wird von kubischen Körnern gestellt. Auch die Stab-Population ist viel ausgeprägter als in Fig. 1. Ein paar tafelförmige Körner sind anwesend, aber sie machen nur einen kleineren Teil der gesamten von Korn projizierten Fläche aus.
Die Emulsion mit tafelförmigem Korn der Fig. 1, welche die Anforderungen der Erfindung erfüllt, und die Emulsion mit vorwiegend kubischem Korn der Fig. 2 wurden unter Bedingungen hergestellt, die identisch waren, außer der Iodid- Handhabung während der Keimbildung. Die Emulsion der Fig. 2 ist eine Silberchlorid-Emulsion, während die Emulsion der Fig. 1 zusätzlich eine geringe Menge an Iodid einschließt.
Der Erhalt der Emulsionen, welche die Anforderungen der Erfindung erfüllen, ist durch die Entdeckung eines neuen Fällungsverfahrens erreicht worden. In diesem Verfahren findet die Kornkeimbildung in einer Umgebung mit hohem Chlorid in Anwesenheit von Iodid-Ion unter Bedingungen statt, welche das Auftreten von {100}- Kristallflächen begünstigen. Wenn die Kornbildung stattfindet, ruft der Einschluß von Iodid in das kubische Kristallgitter, das von Silber-Ionen und den verbleibenden Halogenid-Ionen gebildet wird, auf Grund des viel größeren Durchmessers des Iodid-Ions, verglichen mit dem Chlorid-Ion, eine Unterbrechung hervor. Die einverleibten Iodid-Ionen führen Kristall-Unregelmäßigkeiten ein, die im Verlauf des weiteren Kornwachstums tafelförmige Körner anstelle von regulären (kubischen) Körnern zur Folge haben.
Man glaubt, daß zu Beginn der Keimbildung der Einbau von Iodid-Ion in die Kristallstruktur zur Folge hat, daß kubische Kornkeime gebildet werden, die ein oder mehrere Schraubenversetzungen in einer oder mehreren der kubischen Kristallflächen aufweisen. Die kubischen Kristallflächen, die mindestens eine Schraubenversetzung enthalten, nehmen anschließend Silberhalogenid mit einer erhöhten Geschwindigkeit auf, verglichen mit den regulären kubischen Kristallflächen (d. h. denjenigen, denen eine Schraubenversetzung fehlt). Wenn nur eine der kubischen Kristallflächen eine Schraubenversetzung enthält, wird das Kornwachstum lediglich auf einer Fläche beschleunigt, und die resultierende Kornstruktur bei fortgesetztem Wachstum ist ein Stab. Das gleiche Ergebnis tritt auf, wenn nur zwei entgegengesetzte parallele Flächen der kubischen Kristallstruktur Schraubenversetzungen enthalten. Wenn jedoch irgend zwei aneinander grenzende kubische Kristallflächen eine Schraubenversetzung enthalten, beschleunigt ein fortgesetztes Wachstum das Wachstum auf beiden Flächen und erzeugt eine tafelförmige Kornstruktur. Man glaubt, daß die tafelförmigen Körner der Emulsionen dieser Erfindung durch diejenigen Kornkeime erzeugt werden, die zwei, drei oder vier Flächen aufweisen, welche Schraubenversetzungen enthalten.
Zu Beginn der Fällung wird ein Reaktionsgefäß bereitgestellt, das ein Dispergiermedium und herkömmliche Silber- und Bezugselektroden für die Überwachung der Halogenid-Ionen-Konzentrationen in dem Dispergiermedium enthält. Halogenid-Ion wird in das Dispergiermedium eingeführt, bei welchem es sich um mindestens 50 Molprozent Chlorid handelt -- d. h. bei mindestens der Hälfte der Zahl der Halogenid- Ionen in dem Dispergiermedium handelt es sich um Chlorid-Ionen. Der pCl des Dispergiermediums wird so eingestellt, daß er die Bildung von {100}-Kornflächen bei der Keimbildung begünstigt -- d. h. im Bereich von 0,5 bis 3,5, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 3,0 und optimal im Bereich 1,5 bis 2,5.
Mit dem Korn-Keimbildungsschritt wird begonnen, wenn ein Silberstrahl geöffnet wird, um Silber-Ion in das Dispergiermedium einzuführen. Iodid-Ion wird vorzugsweise gleichzeitig mit oder optimal vor Öffnen des Silberstrahls in das Dispergiermedium eingeführt. Eine wirksame Bildung von tafelförmigem Korn kann über einen großen Bereich von Iodid-Ion-Konzentrationen, der bis im Bereich der Sättigungsgrenze von Iodid in Silberchlorid liegt, stattfinden. H. Hirsch, "Photographic Emulsion Grains with Cores: Part I. Evidence for the Presence of Cores", J. of Photog. Science, Bd. 10 (1962), S. 129-134, teilt mit, daß die Sättigungsgrenze von Iodid in Silberchlorid 13 Molprozent beträgt. In Silberhalogenid-Körnern, in denen gleiche Molanteile von Chlorid- und Bromid-Ion vorliegen, können den Körnern bis zu 27 Molprozent Iodid, bezogen auf Silber, einverleibt werden. Es wird bevorzugt, die Kornkeimbildung und das Kornwachstum unterhalb der Iodid-Sättigungsgrenze vorzunehmen, um die Fällung einer gesonderten Silberiodid-Phase zu vermeiden und dadurch die Schaffung einer zusätzlichen Kategorie von unerwünschten Körnern zu vermeiden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Iodid-Ion- Konzentration im Dispergiermedium zu Beginn der Keimbildung bei weniger als 10 Molprozent aufrechtzuerhalten. In der Tat sind lediglich winzige Mengen Iodid bei der Keimbildung erforderlich, um die gewünschte tafelförmige Korn-Population zu erreichen. Anfängliche Iodid-Ion-Konzentrationen bis hinunter zu 0,001 Molprozent werden in Betracht gezogen. Jedoch wird es wegen der Zweckmäßigkeit bei der Wiederholung von Ergebnissen bevorzugt, anfängliche Iodid-Konzentrationen von mindestens 0,01 Molprozent und optimal mindestens 0,05 Molprozent aufrechtzuerhalten.
In der bevorzugten Form der Erfindung werden Silberiodochlorid-Kornkeime während des Keimbildungsschrittes gebildet. Kleinere Mengen an Bromid-Ion können während der Keimbildung in dem Dispergiermedium anwesend sein. Irgendeine Menge an Bromid-Ion kann im Dispergiermedium während der Keimbildung anwesend sein, welche damit vereinbar ist, daß mindestens 50 Molprozent des Halogenids in den Kornkeimen Chlorid-Ionen sind. Die Kornkeime enthalten bevorzugt mindestens 70 Molprozent und optimal mindestens 90 Molprozent Chlorid-Ion, bezogen auf Silber.
Die Korn-Keimbildung findet sofort bei der Einführung von Silber-Ion in das Dispergiermedium statt. Für die Handhabungszweckmäßigkeit und Reproduzierbarkeit wird die Silber-Ion-Einführung während des Keimbildungsschrittes vorzugsweise über einen zweckmäßigen Zeitraum, typischerweise von 5 Sekunden bis weniger als eine Minute, erstreckt. Solange der pCl innerhalb des oben angegebenen Bereiches verbleibt, muß während der Keimbildung dem Dispergiermedium kein zusätzliches Chlorid-Ion zugesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, sowohl Silber- als auch Halogenidsalz gleichzeitig während des Keimbildungsschrittes einzuführen. Der Vorteil der Zugabe von Halogenidsalzen gleichzeitig mit Silbersalz während des ganzen Keimbildungsschritts ist, daß dies die Sicherstellung erlaubt, daß jegliche Kornkeime, die nach Beginn der Silber-Ion-Zugabe gebildet werden, von im wesentlichen ähnlichem Halogenid-Gehalt wie die anfänglich gebildeten Kornkeime sind. Iodid-Ion-Zugabe während des Keimbildungsschrittes wird besonders bevorzugt. Da die Abscheidungsgeschwindigkeit von Iodid-Ion bei weitem diejenige der anderen Halogenide übertrifft, wird Iodid im Dispergiermedium abgereichert, wenn es nicht ergänzt wird.
Jede zweckmäßige herkömmliche Quelle von Silber- und Halogenid-Ionen kann während des Keimbildungsschrittes verwendet werden. Silber-Ion wird vorzugsweise als wäßrige Silbersalz-Lösung, wie Silbernitrat-Lösung, eingeführt. Halogenid-Ion wird vorzugsweise als Alkali- oder Erdalkalihalogenid, wie Lithium-, Natrium- und/ oder Kaliumchlorid, -bromid und/oder -iodid, eingeführt.
Es ist möglich, aber nicht bevorzugt, Lippmann-Silberchlorid- oder -Silberiodochlorid-Körner während des Keimbildungsschrittes in das Dispergiermedium einzuführen. In diesem Fall hat die Korn-Keimbildung bereits stattgefunden, und was oben als Keimbildungsschritt bezeichnet wird, ist in Wirklichkeit ein Schritt zur Einführung von Kornfacetten-Unregelmäßigkeiten. Der Nachteil der Verzögerung der Einführung von Kornfacetten-Unregelmäßigkeiten besteht darin, daß dies dickere tafelförmige Körner erzeugt, als man sie andernfalls erhalten würde.
Das Dispergiermedium, das vor dem Keimbildungsschritt in dem Reaktionsgefäß enthalten ist, umfaßt Wasser, die oben erörterten gelösten Halogenid-Ionen und ein Peptisierungsmittel. Das Dispergiermedium kann einen pH innerhalb jedes zweckmäßigen herkömmlichen Bereiches für die Silberhalogenid-Fällung aufweisen, typischerweise 2 bis 8. Es wird bevorzugt, ist aber nicht erforderlich, den pH des Dispergiermediums auf der sauren Seite der Neutralität (d. h. < 7,0) beizubehalten. Um Schleier zu minimieren, beträgt ein bevorzugter pH-Bereich für die Fällung 2,0 bis 5,0. Mineralsäuren, wie Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, und Basen, wie Alkalihydroxide, können verwendet werden, um den pH des Dispergiermediums einzustellen. Es ist auch möglich, pH-Puffer einzuverleiben.
Das Peptisierungsmittel kann irgendeine zweckmäßige herkömmliche Form annehmen, von der bekannt ist, daß sie bei der Fällung von photographischen Silberhalogenid-Emulsionen und insbesondere Silberhalogenid-Emulsionen mit tafelförmigem Korn nützlich ist. Eine Zusammenfassung von herkömmlichen Peptisierungsmitteln ist in Research Disclosure, Bd. 308, Dezember 1989, Item 308119, Abschnitt IX, bereitgestellt. Research Disclosure wird von Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England, veröffentlicht. Während synthetische polymere Peptisierungsmittel des Typs, der von Maskasky I, oben zitiert, offenbart ist, verwendet werden können, wird es bevorzugt, Gelatino- Peptisierungsmittel (z. B. Gelatine und Gelatine-Derivate) zu verwenden. Wie hergestellt und in der Photographie verwendet, enthalten Gelatino-Peptisierungsmittel signifikante Konzentrationen an Calcium-Ion, obwohl die Verwendung von deionisierten Gelatino-Peptisierungsmitteln eine bekannte Praxis ist. Im letztgenannten Fall wird es bevorzugt, die Calcium-Ion-Entfernung durch Zugabe von zweiwertigen oder dreiwertigen Metallionen, wie Erdalkali- oder Erdmetall-Ionen, vorzugsweise Magnesium-, Calcium-, Barium- oder Aluminium-Ionen, zu kompensieren. Speziell bevorzugte Peptisierungsmittel sind Gelatino-Peptisierungsmittel mit niedrigem Methionin (d. h. diejenigen, die weniger als 30 Mikromol Methionin pro Gramm Peptisierungsmittel enthalten), optimal mit weniger als 12 Mikromol Methionin pro Gramm Peptisierungsmittel; diese Peptisierungsmittel und ihre Herstellung sind von Maskasky II und King et al., oben zitiert, beschrieben. Jedoch sollte bemerkt werden, daß die Kornwachstums-Modifikationsmittel des Typs, der für den Einschluß in die Emulsionen von Maskasky I und II gelehrt wird (z. B. Adenin), nicht für den Einschluß in die Dispergiermedien dieser Erfindung geeignet sind, da diese Kornwachstums- Modifikationsmittel eine Verzwillingung und die Bildung von tafelförmigen Körnern mit {111}-Hauptflächen fördern. Im allgemeinen sind mindestens etwa 10 Prozent und typischerweise 20 bis 80 Prozent des Dispergiermediums, das die fertige Emulsion bildet, zu Beginn des Keimbildungsschrittes im Reaktionsgefäß anwesend. Es ist herkömmliche Praxis, zu Beginn der Fällung in dem Reaktionsgefäß relativ geringe Konzentrationen an Peptisierungsmittel, typischerweise 10 bis 20 Prozent des Peptisierungsmittels, das in der fertigen Emulsion vorliegt, aufrechtzuerhalten. Um den Anteil an dünnen tafelförmigen Körnern mit {100}-Flächen, der während der Keimbildung gebildet wird, zu steigern, wird es bevorzugt, daß zu Beginn des Keimbildungsschrittes die Konzentration des Peptisierungsmittels in dem Dispergiermedium im Bereich von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Dispergiermediums liegt. Es ist herkömmliche Praxis, Gelatine, Gelatine- Derivate und andere Bindemittel und Bindemittel-Streckmittel zuzusetzen, um Emulsionen für eine Beschichtung nach der Fällung herzustellen. Jede natürlich vorkommende Konzentration an Methionin kann in Gelatine und Gelatine-Derivaten vorliegen, welche zugesetzt werden, nachdem die Fällung vollständig ist.
Der Keimbildungsschritt kann bei irgendeiner zweckmäßigen herkömmlichen Temperatur für die Fällung von Silberhalogenid-Emulsionen durchgeführt werden. Temperaturen im Bereich von nahe Umgebung -- z. B. 30ºC, bis zu etwa 90ºC werden in Betracht gezogen, wobei Keimbildungstemperaturen im Bereich von 35 bis 70ºC bevorzugt werden.
Da die Korn-Keimbildung fast unmittelbar erfolgt, muß nur ein sehr geringer Anteil des Gesamt-Silbers während des Keimbildungsschrittes in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Typischerweise werden etwa 0,1 bis 10 Molprozent an Gesamt- Silber während des Keimbildungsschrittes eingeführt.
Dem Keimbildungsschritt folgt ein Kornwachstumsschritt, in dem die Kornkeime gezüchtet werden, bis tafelförmige Körner mit {100}-Hauptflächen mit einem gewünschten durchschnittlichen KÄD erhalten werden. Während es das Ziel des Keimbildungsschrittes ist, eine Korn-Population zu bilden, die die gewünschten einverleibten Kristallstruktur-Unregelmäßigkeiten aufweist, ist es das Ziel des Wachstumsschrittes, zusätzliches Silberhalogenid auf der existierenden Korn-Population abzuscheiden (zu züchten), wobei man die Bildung von zusätzlichen Körnern vermeidet oder minimiert. Falls zusätzliche Körner während des Wachstumsschrittes gebildet werden, wird die Polydispersität der Emulsion erhöht, und die zusätzliche Korn-Population, die in dem Wachstumsschritt gebildet wird, wird nicht die oben beschriebenen gewünschten tafelförmigen Korn-Eigenschaften aufweisen, falls nicht Bedingungen in dem Reaktionsgefäß beibehalten werden, wie sie oben für den Keimbildungsschritt beschrieben worden sind.
In seiner einfachsten Form kann das Verfahren zur Herstellung von Emulsionen gemäß der Erfindung als Einzelstrahl-Fällung ohne Unterbrechung der Silber-Ion- Einführung von Beginn bis zum Ende durchgeführt werden. Wie es allgemein vom Fachmann anerkannt wird, findet ein spontaner Übergang von der Kornbildung zum Kornwachstum selbst bei einer unveränderten Geschwindigkeit der Silber-Ion- Einführung statt, da die zunehmende Größe der Kornkeime die Geschwindigkeit steigert, mit welcher sie Silber- und Halogenid-Ion aus dem Dispergiermedium annehmen können, bis ein Punkt erreicht ist, bei dem sie Silber- und Halogenid- Ionen mit einer ausreichend raschen Geschwindigkeit annehmen, daß keine neuen Körner gebildet werden können. Obwohl einfach zu handhaben, beschränkt die Einzelstrahl-Fällung den Halogenid-Gehalt und die Halogenid-Profile und hat allgemein polydispersere Korn-Populationen zur Folge.
Es wird gewöhnlich bevorzugt, photographische Emulsionen mit den geometrisch am gleichförmigsten erhaltbaren Korn-Populationen herzustellen, da dies gestattet, daß ein höherer Prozentsatz der Gesamt-Korn-Population optimal sensibilisiert und auf andere Weise optimal für die photographische Verwendung präpariert werden kann. Weiter ist es gewöhnlich bequemer, relativ monodisperse Emulsionen zu mischen, um sensitometrische Ziel-Profile zu erhalten, als eine einzige polydisperse Emulsion zu fällen, die einem Ziel-Profil entspricht.
Bei der Herstellung von Emulsionen gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, die Silber- und Halogenidsalz-Einführungen bei der Beendigung des Keimbildungsschrittes und vor dem Stattfinden des Wachstumsschrittes, der die Emulsionen zu ihrer gewünschten Endgröße und -form bringt, zu unterbrechen. Die Emulsionen werden innerhalb der oben für die Keimbildung beschriebenen Temperaturbereiche über einen Zeitraum gehalten, der ausreicht, um die Verringerung der Korn- Dispersität zu gestatten. Ein Haltezeitraum kann im Bereich von einer Minute bis mehrere Stunden liegen, wobei typische Haltezeiträume im Bereich von 5 Minuten bis zu einer Stunde liegen. Während des Haltezeitraumes werden relativ kleinere Kornkeime auf überlebende, relativ größere Kornkeime Ostwald-gereift, und das Gesamtergebnis ist eine Verringerung der Korn-Dispersität.
Falls gewünscht, kann die Reifungsgeschwindigkeit während des Haltezeitraumes durch die Anwesenheit eines Reifungsmittels in der Emulsion gesteigert werden. Eine herkömmliche einfache Vorgehensweise zur Beschleunigung der Reifung ist es, die Halogenid-Ion-Konzentration in, dem Dispergiermedium zu erhöhen. Dies schafft Komplexe von Silber-Ionen mit mehreren Halogenid-Ionen, welche die Reifung beschleunigen. Wenn diese Vorgehensweise verwendet wird, wird es bevorzugt, die Chlorid- Ion-Konzentration in dem Dispergiermedium zu erhöhen. Das heißt, es wird bevorzugt, den pCl des Dispergiermediums auf einen Bereich zu erniedrigen, in dem eine erhöhte Silberchlorid-Löslichkeit beobachtet wird. Alternativ kann die Reifung beschleunigt und der Prozentsatz an gesamter von Korn projizierter Fläche, welcher von tafelförmige {100}-Körner gestellt wird, gesteigert werden, indem man herkömmliche Reifungsmittel verwendet. Bevorzugte Reifungsmittel sind Schwefelhaltige Reifungsmittel, wie Thioether und Thiocyanate. Typische Thiocyanat-Reifungsmittel sind von Nietz et al., US-Patent 2,222,264, Lowe et al., US-Patent 2,448,534, und Illingsworth, US-Patent 3,320,069, offenbart. Typische Thioether-Reifungsmittel sind von McBride, US-Patent 3,271,157, Jones, US-Patent 3,574,628, und Rosencrantz et al., US-Patent 3,737,313, offenbart. Jüngere Kronen-Thioether sind zur Verwendung als Reifungsmittel vorgeschlagen worden. Reifungsmittel, die eine primäre oder sekundäre Amin-Einheit enthalten, wie Imidazol, Glycin oder ein substituiertes Derivat, sind ebenfalls wirksam. Von Natriumsulfit ist demonstriert worden, daß es bei der Steigerung des Prozentsatzes der gesamten von Korn projizierten Fläche, welche von den tafelförmigen {100}- Körnern gestellt wird, wirksam ist.
Wenn die gewünschte Population an Kornkeimen gebildet worden ist, kann das Kornwachstum zum Erhalt der Emulsionen der Erfindung gemäß irgendeiner zweckmäßigen herkömmlichen Fällungstechnik für die Fällung von Silberhalogenid- Körnern, die durch {100}-Kornflächen begrenzt sind, vonstatten gehen. Während es erforderlich ist, daß den Körnern bei der Keimbildung Iodid- und Chlorid-Ionen einverleibt werden und deshalb in den vervollständigten Körnern an den inneren Keimbildungsstellen vorhanden sind, kann während des Wachstumsschrittes irgendein Halogenid oder eine Kombination von Halogeniden verwendet werden, das bzw. die bekanntermaßen eine kubische Kristallgitter-Struktur bildet. Während des Wachstumsschrittes müssen den Körnern weder Iodid- noch Chlorid-Ionen einverleibt werden, da die unregelmäßigen Kornkeimflächen, die ein tafelförmiges Kornwachstum zur Folge haben, wenn sie einmal eingeführt sind, während des anschließenden Kornwachstums unabhängig von dem Halogenid, das ausgefällt wird, bestehen bleiben, vorausgesetzt, daß das Halogenid oder die Halogenid- Kombination derart ist, das es bzw. sie ein kubisches Kristallgitter bildet. Dies schließt lediglich Iodid-Konzentrationen oberhalb von 13 Molprozent (vorzugsweise 6 Molprozent) bei der Fällung von Silberiodochlorid, Konzentrationen von Iodid oberhalb von 40 Molprozent (vorzugsweise 30 Molprozent) bei der Fällung von Silberiodobromid und proportional mittlere Konzentrationen an Iodid bei der Fällung von Silberiodohalogeniden, die Bromid und Chlorid enthalten, aus. Wenn Silberbromid oder Silberiodobromid während des Wachstumsschrittes abgeschieden wird, wird es bevorzugt, einen pBr im Dispergiermedium im Bereich von 1,0 bis 4,2, bevorzugt 1,6 bis 3,4, aufrechtzuerhalten. Wenn Silberchlorid, Silberiodochlorid, Silberbromochlorid oder Silberiodobromochlorid während des Wachstumsschrittes abgeschieden wird, wird es bevorzugt, daß den pCl im Dispergiermedium innerhalb der oben bei der Beschreibung des Keimbildungsschrittes angeführten Bereiche aufrechtzuerhalten.
Es wurde ziemlich unerwarteterweise entdeckt, daß durch spezielle Halogenid-Einführungen während des Kornwachstums bis zu 20-prozentige Verringerungen der Dicken des tafelförmigen Korns verwirklicht werden können. Überraschenderweise wurde beobachtet, daß Bromid-Zugaben während des Wachstumsschrittes im Bereich von 0,05 bis 15 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf Silber, relativ dünnere tafelförmige {100}-Körner erzeugen, als dies unter den gleichen Fällungsbedingungen in Abwesenheit von Bromid-Ion verwirklicht werden kann. Ähnlich wurde beobachtet, daß Iodid-Zugaben während des Wachstumsschrittes im Bereich von 0,01 bis < 1 Molprozent, bezogen auf Silber, relativ dünnere tafelförmige {100}-Körner erzeugen, als dies unter den gleichen Fällungsbedingungen in Abwesenheit von Iodid-Ion verwirklicht werden kann.
Während des Wachstumsschrittes werden vorzugsweise sowohl Silber- als auch Halogenidsalze in das Dispergiermedium eingeführt. Mit anderen Worten wird eine Doppelstrahl-Fällung in Betracht gezogen, wobei Iodidsalz, falls zugesetzt, mit dem verbleibenden Halogenidsalz oder durch einen unabhängigen Strahl eingeführt wird. Die Geschwindigkeit, mit der Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden, wird so gesteuert, daß eine erneute Keimbildung -- das heißt die Bildung einer neuen Korn- Population vermieden wird. Die Steuerung der Zugabegeschwindigkeit, so daß eine erneute Keimbildung vermieden wird, ist allgemein in der Technik wohlbekannt, wie von Wilgus, deutsche OS Nr. 2107118, Irie, US-Patent 3,650,757, Kurz, US-Patent 3,672,900, Saito, US-Patent 4,242,445, Teitschied et al., europäische Patentanmeldung 80102242 und Wey, "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", Photographic Science and Engineering, Bd. 21, Nr. 1, Jan./Feb. 1977, S. 14 und folgende, erläutert.
In der einfachsten Form der Erfindung finden die Keimbildungs- und Wachstumsstufen der Kornfällung in dem gleichen Reaktionsgefäß statt. Es ist jedoch anerkannt, daß die Kornfällung unterbrochen werden kann, insbesondere nach Beendigung der Keimbildungsstufe. Weiter können zwei getrennte Reaktionsgefäße anstelle des oben beschriebenen einzigen Reaktionsgefäßes eingesetzt werden. Die Keimbildungsstufe der Kornherstellung kann in einem vorgeschalteten Reaktionsgefäß (hierin auch als Keimbildungsreaktionsgefäß bezeichnet) durchgeführt werden, und die dispergierten Kornkeime können in ein Nachfolgereaktionsgefäß überführt werden, in welchem die Wachstumsstufe der Kornfällung stattfindet (hierin auch als Wachstumsreaktionsgefäß bezeichnet). In einer Anordnung dieses Typs kann ein eingeschlossenes Keimbildungsgefäß verwendet werden, um die Reaktanten stromaufwärts bezüglich des Wachstumsreaktionsgefäßes zu empfangen und zu mischen, wie von Posse et al., US-Patent 3,790,386, Forster et al., US-Patent 3,897,935, Finnicum et al., US-Patent 4,147,551 und Verhille et al., US-Patent 4,171,224, erläutert. In diesen Anordnungen wird der Inhalt des Wachstumsreaktionsgefäßes zu dem Keimbildungsreaktionsgefäß zurückgeführt.
Es wird hierin in Betracht gezogen, daß verschiedene Parameter, die wichtig sind, um die Kornbildung und das -wachstum zu steuern, wie pH, pAg, Reifung, Temperatur und Verweilzeit, unabhängig in den getrennten Keimbildungs- und Wachstumsreaktionsgefäßen gesteuert werden können. Um zu gestatten, daß die Keimbildung vollständig unabhängig vom Kornwachstum ist, die im Wachstumsreaktionsgefäß stromabwärts bezüglich des Keimbildungsreaktionsgefäßes stattfindet, sollte kein Teil des Inhalts des Wachstumsreaktionsgefäßes wieder zu dem Keimbildungsreaktionsgefäß zurückgeführt werden. Bevorzugte Anordnungen, welche die Keimbildung von dem Inhalt des Wachstumsreaktionsgefäßes trennen, sind von Mignot, US-Patent 4,334,012 (welches auch das nützliche Merkmal der Ultrafiltration während des Kornwachstums offenbart), Urabe, US-Patent 4,879,208, und den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 326852, 326853, 355535 und 370116, Ichizo, veröffentlichte europäische Patentanmeldung 0368275, Urabe et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 0374954 und Onishi et al., veröffentlichte japanische Patentanmeldung (Kokai) 172817-A (1990) offenbart.
Obwohl das Verfahren der Kornkeimbildung oben mit Bezug auf die Verwendung von Iodid zur Erzeugung der Kristallunregelmäßigkeiten, die für die Bildung eines tafelförmigen Korns erforderlich sind, beschrieben worden ist, sind alternative Keimbildungsverfahren ersonnen worden, die in den Beispielen unten demonstriert werden und jegliches Erfordernis ausschalten, daß Iodid-Ion während der Keimbildung vorhanden ist, um tafelförmige Körner zu erzeugen. Diese alternativen Verfahren sind weiter mit der Verwendung von Iodid während der Keimbildung vereinbar. Demgemäß kann man bei der Keimbildung für die Bildung von tafelförmigem Korn vollständig auf diese Verfahren zurückgreifen, oder man kann während der Keimbildung auf sie in Kombination mit Iodid zurückgreifen, um tafelförmige Körner zu erzeugen.
Es wurde beobachtet, daß rasche Kornkeimbildungen, einschließlich sogenannter "Schnelleinlaß"-Keimbildungen, in denen bei der Keimbildung signifikante Konzentrationen an Übersättigung des Dispergiermediums mit Halogenid- und Silber-Ionen vorliegen, die Einführung der Kornunregelmäßigkeiten, die für die Tafelförmigkeit verantwortlich sind, beschleunigen. Da die Keimbildung im wesentlichen sofort erreicht werden kann, stehen sofortige Abweichungen von der anfänglichen Übersättigung zu den oben angeführten bevorzugten pCl-Bereichen vollständig mit diesem Ansatz in Einklang.
Es wurde auch beobachtet, daß die. Aufrechterhaltung der Konzentration an Peptisierungsmittel in dem Dispergiermedium bei einer Konzentration von weniger als 1 Gewichtsprozent während der Kornkeimbildung die Bildung von tafelförmigem Korn beschleunigt. Man glaubt, daß die Koaleszenz von Paaren von Kornkeimen zumindest teilweise für die Einführung der Kristallunregelmäßigkeiten, die die Bildung von tafelförmigem Korn induzieren, verantwortlich sein kann. Eine beschränkte Koaleszenz kann durch eine Zurückhaltung des Peptisierungsmittels vom Dispergiermedium oder durch anfängliche Beschränkung der Konzentration an Peptisierungsmittel gefördert werden. Mignot, US-Patent 4,334,012, erläutert die Kornkeimbildung in Abwesenheit eines Peptisierungsmittels mit der Entfernung von löslichen Salz-Reaktionsprodukten, um eine Koaleszenz von Keimen zu vermeiden. Da eine beschränkte Koaleszenz von Kornkeimen als wünschenswert angesehen wird, können die aktiven Eingriffe von Mignot, um eine Koaleszenz der Kornkeime auszuschalten, entweder ausgeschaltet oder abgewandelt werden. Es wird auch in Betracht gezogen, eine beschränkte Korn-Koaleszenz zu verstärken, indem man ein oder mehrere Peptisierungsmittel verwendet, die eine verringerte Anhaftung an Kornoberflächen zeigen. Beispielsweise ist es allgemein anerkannt, daß Gelatine mit niedrigem Methionin des Typs, der von Maskasky II offenbart ist, weniger fest an den Kornoberflächen absorbiert ist als Gelatine, die höhere Konzentrationen an Methionin enthält. Weiter können gemäßigte Grade an Kornadsorption mit sogenannten "synthetischen Peptisierungsmitteln" -- das heißt Peptisierungmittel, die aus synthetischen Polymeren gebildet sind, erreicht werden. Die maximale Menge an Peptisierungsmittel, die mit beschränkter Koaleszenz von Kornkeimen kompatibel ist, steht natürlich mit der Festigkeit der Adsorption an den Kornoberflächen in Beziehung. Wenn die Kornkeimbildung unmittelbar nach der Silbersalz- Einführung beendet worden ist, können die Peptisierungsmittel-Konzentrationen für den Rest des Fällungsverfahrens auf irgendeine zweckmäßige herkömmliche Konzentration erhöht werden.
Die Emulsionen der Erfindung schließen Silberchlorid-, Silberiodochlorid- Emulsionen, Silberiodobromochlorid-Emulsionen und Silberiodochlorobromid- Emulsionen ein. Dotiermittel in Konzentrationen bis zu 10&supmin;² Mol pro Mol Silber und typischerweise von weniger als 10&supmin;&sup4; Mal pro Mol Silber können in den Körnern anwesend sein. Verbindungen von Metallen, wie Kupfer, Thallium, Blei, Quecksilber, Bismut, Zink, Cadmium, Rhenium und Metallen der Gruppe VIII (z. B. Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin), können während der Kernfällung vorhanden sein, vorzugsweise während der Wachstumsstufe der Fällung. Die Modifikation von photographischen Eigenschaften steht mit der Konzentration und Anordnung der Dotiermittel innerhalb der Körner in Beziehung. Wenn das Metall einen Teil eines Koordinationskomplexes bildet, wie eines Hexakoordinationskomplexes oder eines Tetrakoordinationskomplexes, können die Liganden auch in die Körner eingeschlossen werden, und die Liganden können weiter photographische Eigenschaften beeinflussen. Koordinationsliganden wie Halogen-, Aquo-, Cyano-, Cyanat-, Thiocyanat-, Nitrosyl-, Thionitrosyl-, Oxo- und Carbonyl-Liganden werden in Betracht gezogen, und man kann auf sie zurückgreifen, um photographische Eigenschaften zu modifizieren.
Dotiermittel und deren Zugaben sind erläutert von Arnold et al., US-Patent 1,195,432; Hochstetter, US-Patent 1,951,993; Trivelli et al., US-Patent 2,448,060; Overman, US-Patent 2,628,176; Mueller et al., US-Patent 2,950,972; McBride, US- Patent 3,287,136; Sidebotham, US-Patent 3,488,709; Rosencrantz et al., US-Patent 3,737,313; Spence et al., US-Patent 3,687,676; Gilman et al., US-Patent 3,761,267; Shiba et al., US-Patent 3,790,390; Ohkubo et al., US-Patent 3,890,154; Iwaosa et al., US-Patent 3,901,711; Habu et al., US-Patent 4,173,483; Atwell, US-Patent 4,269,927; Janusonis et al., US-Patent 4,835,093; McDugle et al., US-Patente 4,933,272, 4,981,781 und 5,037,732; Keevert et al., US-Patent 4,945,035; und Evans et al., US-Patent 5,024,931. Bezüglich des Hintergrundes für in der Technik bekannte Alternativen wird die Aufmerksamkeit auf B. H. Carroll, "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Bd. 24, Nr. 6, Nov./Dez. 1980, S. 265-257, und Grzeskowiak et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 0264288, gerichtet.
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der Bereitstellung von Emulsionen mit tafelförmigem Korn mit hohem Chlorid (mehr als 50 Molprozent Chlorid), da her kömmliche Emulsionen mit tafelförmigem Korn mit hohem Chlorid, die tafelförmige Körner aufweisen, welche durch {111}-Flächen begrenzt sind, inhärent instabil sind und die Anwesenheit eines morphologischen Stabilisators erfordern, um zu verhindern, daß die Körner sich zu nicht-tafelförmigen Formen zurückbilden. Besonders bevorzugte Emulsionen mit hohem Chlorid sind gemäß der Erfindung diejenigen, die mehr als 70 Molprozent (optimal mehr als 90 Molprozent) Chlorid enthalten.
Obwohl nicht wesentlich für die Durchführung der Erfindung, besteht ein weiteres Verfahren, das verwendet werden kann, um die Population von tafelförmigen Körnern mit {100}-Hauptflächen zu maximieren, darin, ein Mittel einzuverleiben, das das Entstehen von Nicht-{100}-Kornkristallflächen in der Emulsion während ihrer Herstellung unterbinden kann. Das Unterbindungsmittel kann, wenn es verwendet wird, während der Kornkeimbildung, während des Kornwachstums oder während der gesamten Fällung aktiv sein.
Nützliche Unterbindungsmittel unter den in Betracht gezogenen Bedingungen der Fällung sind organische Verbindungen, die ein Stickstoffatom mit einem Resonanzstabilisierten p-Elektronenpaar enthalten. Die Resonanzstabilisierung verhindert die Protonierung des Stickstoffatoms unter den relativ sauren Bedingungen der Fällung.
Man kann auf aromatische Resonanz für die Stabilisierung des p-Elektronenpaares des Stickstoffatoms zurückgreifen. Das Stickstoffatom kann entweder einem aromatischen Ring, wie einem Azol- oder Azin-Ring, einverleibt sein, oder das Stickstoffatom kann ein Ring-Substituent eines aromatischen Ringes sein.
In einer bevorzugten Form kann das Unterbindungsmittel der folgenden Formel:
genügen, in der
Z die Atome darstellt, die notwendig sind, um eine 5- oder 6-gliedrige aromatische Ringstruktur, die bevorzugt durch Kohlenstoff- und Stickstoff-Ringatome gebildet wird, zu vervollständigen. Bevorzugte aromatische Ringe sind diejenigen, die ein, zwei oder drei Stickstoffatome enthalten. Speziell in Betracht gezogene Ringstrukturen schließen 2H-Pyrrol, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, 1,3,5-Triazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin und Pyridazin ein.
Wenn das stabilisierte Stickstoffatom ein Ring-Substituent ist, genügen bevorzugte Verbindungen der folgenden Formel:
in der
Ar eine aromatische Ringstruktur ist, die 5 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, und
R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Ar oder irgendeine zweckmäßige aliphatische Gruppe sind oder zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen.
Ar ist vorzugsweise ein carbocyclischer aromatischer Ring, wie Vinyl oder Naphthyl. Alternativ kann irgendeiner der oben erwähnten Stickstoff- und Kohlenstoff-haltigen aromatischen Ringe durch eine Ring-Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom der Formel II geknüpft sein. In diesem Fall genügt die resultierende Verbindung sowohl Formel I als auch II. Jede aus einer großen Vielfalt von aliphatischen Gruppen kann gewählt werden. Die einfachsten in Betracht gezogenen aliphatischen Gruppen sind Alkylgruppen, vorzugsweise diejenigen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Jeder funktionelle Substituent der Alkylgruppe, der bekanntermaßen mit der Silberhalogenid-Fällung kompatibel ist, kann anwesend sein. Es wird auch in Betracht gezogen, cyclische aliphatische Substituenten zu verwenden, welche 5- oder 6-gliedrige Ringe aufweisen, wie Cycloalkan, Cycloalken und aliphatische heterocyclische Ringe, wie diejenigen, die Sauerstoff- und/oder Stickstoff-Heteroatome enthalten. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Furanyl und ähnliche heterocyclische Ringe werden speziell in Betracht gezogen.
Das folgende sind repräsentative in Betracht gezogene Verbindungen, welche der Formel I und/oder II genüge leisten:
Seite, die zur Zeit der Veröffentlichung fehlte
Die Auswahl von bevorzugten Unterbindungsmitteln und deren nützlichen Konzentrationen können durch das folgende Auswahlverfahren bewerkstelligt werden: Die Verbindung, die zur Verwendung als Unterbindungsmittel in Betracht gezogen wird, wird zu einer Silberchlorid-Emulsion gegeben, die im wesentlichen aus kubischen Körnern mit einer mittleren Kornkantenlänge von 0,3 um besteht. Die Lösung ist 0,2 M bezüglich Natriumacetat, weist einen pCl von 2,1 auf und weist einen pH auf, der mindestens eine Einheit größer ist als der pKs der in Betracht gezogenen Verbindung. Die Emulsion wird bei 75ºC gehalten, wobei das Unterbindungsmittel 24 Stunden anwesend ist. Wenn bei mikroskopischer Überprüfung nach 24 Stunden die kubischen Körner schärfere Kanten der {100}-Kristallflächen als eine Kontrolle aufweisen, welche sich nur durch Ermangelung der betreffenden Verbindung unterscheidet, führt die eingeführte Verbindung die Funktion eines Unterbindungsmittels durch. Die Bedeutung von schärferen Kanten an den Schnittstellen der {100}-Kristallflächen liegt in der Tatsache begründet, daß Kornkanten die aktivsten Stellen auf den Körnern bezüglich Ionen sind, die wieder in das Dispergiermedium eintreten. Durch Beibehaltung von scharfen Kanten wirkt das Unterbindungsmittel so, daß es das Auftreten von Nicht-{100}-Kristallflächen unterbindet, wie diese zum Beispiel an gerundeten Kanten und Ecken vorliegen. In einigen Fällen wird anstelle einer Abscheidung von gelöstem Silberchlorid ausschließlich auf den Kanten der kubischen Körner eine neue Population von Körnern gebildet, welche durch {100}-Kristallflächen begrenzt ist. Eine optimale Unterbindungsmittel-Aktivität findet statt, wenn die neue Korn-Population eine tafelförmige Korn-Population ist, in der die tafelförmigen Körner durch {100}-Hauptkristallflächen begrenzt sind.
Es wird speziell in Betracht gezogen, Silbersalz epitaktisch auf den tafelförmigen Körnern, die als Wirte wirken, abzuscheiden. Herkömmliche epitaktische Abscheidungen auf Silberhalogenid-Körnern mit hohem Chlorid sind von Maskasky, US-Patent 4,435,501 (insbesondere Beispiel 24B); Ogawa et al., US-Patente 4,786,588 und 4,791,035; Hasebe et al., US-Patente 4,820,624 und 4,865,962; Sugimoto und Miyake, "Mechanism of Halide Conversion Process of Colloidal AgCl Microcrystals by Br&supmin;Ions", Teile I und II, Journal of Colloid and Interface Science, Bd. 140, Nr. 2, Dez. 1990, S. 335-361; Houle et al., US-Patent 5,035,992; und den japanischen veröffentlichten Anmeldungen (Kokai) 252649-A (Priorität 02.03.90 - JP 051165 Japan) und 288143-A (Priorität 04.04.90 - JP 089380 Japan) erläutert.
Die Emulsionen, die in dieser Erfindung verwendet werden, können mit aktiver Gelatine, wie von T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Macmillan, 1977, S. 67-76, erläutert, oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhenium- oder Phosphor-Sensibilisatoren oder Kombinationen dieser Sensibilisatoren beispielsweise bei Größen des pAg von 5 bis 10, bei Größen des pH von 5 bis 8 und bei Temperaturen von 30 bis 80ºC chemisch sensibilisiert werden, wie von es Research Disclosure, Bd. 120, April 1974, Item 12008, Research Disclosure, Bd. 134, Juni 1975, Item 13452, Sheppard et al., US-Patent 1,623,499, Matthies et al., US-Patent 1,673,522, Waller et al., US- Patent 2,399,083, Damschroder et al., US-Patent 2,642,361, McVeigh, US-Patent 3,297,447, Dunn, US-Patent 3,297,446, McBride, UK-Patent 1315755, Berry et al., US-Patent 3,772,031, Gilman et al., US-Patent 3,761,267, Ohi et al., US-Patent 3,857,711, Klinger et al., US-Patent 3,565,633, Oftedahl, US-Patente 3,901,714 und 3,904,415 und Simons, UK-Patent 1396696, erläutert wird; wobei die chemische Sensibilisierung gegebenenfalls in Anwesenheit von Thiocyanat-Derivaten, wie von Damschroder, US-Patent 2,642,361, beschrieben; Thioether-Verbindungen, wie in Lowe et al., US-Patent 2,521,926, Williams et al., US-Patent 3,021,215, und Bigelow, US-Patent 4,054,457, offenbart; und Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen, wie bei Dostes, US-Patent 3,411,914, Kuwabara et al., US-Patent 3,554,757, Oguchi et al., US-Patent 3,565,631, und Oftedahl, US-Patent 3,901,714, beschrieben; elementarem Schwefel, wie von Miyoshi et al., europäische Patentanmeldung EP 294149, und Tanaka et al., europäische Patentanmeldung EP 297804, beschrieben; und Thiosulfonaten, wie von Nishikawa et al., europäische Patentanmeldung EP 293917, beschrieben, durchgeführt wird. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen reduktionssensibilisiert werden -- z. B. mit Wasserstoff, wie von Janusonis, US-Patent 3,891,446, und Babcock et al., US- Patent 3,984,249, erläutert, durch eine Behandlung bei niedrigem pAg (z. B. weniger als 5), hohem pH (z. B. größer als 8) oder durch die Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Zinn(II)-chlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen und Aminboranen, wie von Allen et al., US-Patent 2,983,609, Oftedahl et al., Research Disclosure, Bd. 136, August 1975, Item 13654, Lowe et al., US-Patente 2,518,698 und 2,739,060, Roberts et al., US-Patente 2,743,182 und '183, Chambers et al., US-Patent 3,026,203, und Bigelow et al., US-Patent 3,361,564, erläutert.
Die chemische Sensibilisierung kann in Anwesenheit von spektralsensibilisierenden Farbstoffen stattfinden, wie von Philippaerts et al., US-Patent 3,628,960, Kofron et al., US-Patent 4,439,520, Dickerson, US-Patent 4,520,098, Maskasky, US-Patent 4,435,501, Ihama et al., US-Patent 4,693,965, und Ogawa, US-Patent 4,791,053, beschrieben. Die chemische Sensibilisierung kann auf spezielle Stellen oder kristallographische Flächen auf den Silberhalogenid-Körnern gerichtet werden, wie von Haugh et al., UK-Patentanmeldung 2038792A, und Mifune et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung EP 302528, beschrieben. Die Empfindlichkeitszentren, die eine Folge der chemischen Sensibilisierung sind, können teilweise oder ganz durch die Fällung von zusätzlichen Schichten von Silberhalogenid unter Verwendung solcher Mittel wie Zwillingsstrahl-Zugaben oder periodischer Einstellung des pAg mit abwechselnden Zugaben von Silber- und Halogenidsalzen okkludiert werden, wie von Morgan, US-Patent 3,917,485, Becker, US-Patent 3,966,476, und Research Disclosure, Bd. 181, Mai 1979, Item 18155, beschrieben.
Ebenfalls von Morgan, oben zitiert, beschrieben, können die chemischen Sensibilisatoren vor oder gleichzeitig mit der zusätzlichen Silberhalogenid-Bildung zugesetzt werden. Die chemische Sensibilisierung kann während oder nach der Halogenid-Überführung stattfinden, wie von Hasebe et al., europäische Patentanmeldung EP 273404, beschrieben. In vielen Fällen kann eine epitaktische Abscheidung auf ausgewählten Stellen (z. B. Kanten und Ecken) des tafelförmigen Korns entweder verwendet werden, um die chemische Sensibilisierung zu lenken, oder daß sie selbst die Funktionen ausübt, die normalerweise durch chemische Sensibilisierung ausgeübt werden.
Die Emulsionen können mit Farbstoffen aus einer Vielfalt von Klassel spektralsensibilisiert werden, einschließlich der Polymethin-Farbstoff-Klasse, welche die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d. h. tri-, tetra- und polycyclische Cyanine und Merocyanine), Styryle, Merostyryle, Streptocyanine, Hemicyanine, Arylidene, allopolaren Cyanine und Enamincyanine einschließt.
Die spektralsensibilisierenden Cyanin-Farbstoffe schließen, verknüpft durch eine Methin-Verknüpfung, zwei basische heterocyclische Kerne ein, wie diejenigen, die von quaternären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benzindolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzotellurazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Naphthotellurazolium-, Thiazolinium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyrazinium-Salzen abgeleitet sind.
Die spektralsensibilisierenden Merocyanin-Farbstoffe umfassen, verknüpft durch eine Methin-Verknüpfung, einen basischen heterocyclischen Kern vom Cyanin- Farbstoff-Typ und einen sauren Kern, wie er von Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2- Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Benzoylacetonitril, Malononitril, Malonamid, Isochinolin-4-on, Chroman-2,4-dion, 5H-Furan-2-on, 5H-3- Pyrrolin-2-on, 1,1,3-Tricyanopropen und Telluracyclohexandion abgeleitet sein kann.
Es können ein oder mehrere spektralsensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das gesamte sichtbare und infrarote Spektrum und mit einer großen Vielfalt von Spektralempfindlichkeits-Kurvenformen sind bekannt. Die Wahl und die relativen Anteile von Farbstoffen hängen von dem Bereich des Spektrums, für den die Empfindlichkeit gewünscht wird, und von der Form der gewünschten Spektralempfindlichkeits-Kurve ab. Farbstoffe mit überlappenden Spektralempfindlichkeits-Kurven liefern oft in Kombination eine Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge im Bereich der Überlappung ungefähr gleich der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoff ist. Demgemäß ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine Spektralempfindlichkeits-Kurve mit einem maximalen Zwischenwert zwischen den Empfindlichkeitsmaxima der einzelnen Farbstoffe zu erzielen.
Es können Kombinationen von spektralsensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, welche eine Supersensibilisierung zur Folge haben -- das heißt eine Spektralsensibilisierung, die in irgendeinem Spektralbereich größer ist als diejenige von irgendeiner Konzentration von einem der Farbstoffe allein oder diejenige, welche aus der additiven Wirkung der Farbstoffe hervorgehen würde. Eine Supersensibilisierung kann mit ausgewählten Kombinationen von spektralsensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen, wie Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder -inhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatischen Mitteln, erzielt werden. Irgendeiner von mehreren Mechanismen sowie Verbindungen, die für eine Supersensibilisierung verantwortlich sein können, sind von Gilman, Photographic Science and Engineering, Bd. 18, 1974, S. 418-430, erörtert.
Spektralsensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch auf andere Weise beeinflussen. Beispielsweise können spektralsensibilisierende Farbstoffe die photo graphische Empfindlichkeit innerhalb des spektralen Bereiches der inhärenten Empfindlichkeit steigern. Spektralsensibilisierende Farbstoffe können auch als Antischleiermittel oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger oder -inhibitoren, Reduktions- oder Keimbildungsmittel und Halogen-Akzeptoren oder Elektronen- Akzeptoren wirken, wie in Brooker et al., US-Patent 2,131,038, Illingsworth et al., US-Patent 3,501,310, Webster et al., US-Patent 3,630,749, Spence et al., US-Patent 3,718,470, und Shiba et al., US-Patent 3,930,860, offenbart.
Unter den nützlichen spektralsensibilisierenden Farbstoffen für die Sensibilisierung der hierin beschriebenen Emulsionen befinden sich diejenigen, die im UK-Patent 742112, in Brooker, US-Patente 1,846,300, '301, '302, '303, '304, 2,078,233 und 2,089,729, Brooker et al., US-Patente 2,165,338, 2,213,238, 2,493,774, '748, 2,526,632, 2,739,964 (Reissue 24,292), 2,778,823, 2,917,516, 3,352,857, 3,411,916 und 3,431,111, Sprague, US-Patent 2,503,776, Nys et al., US-Patent 3,282,933, Riester, US-Patent 3,660,102, Kampfer et al., US-Patent 3,660,103, Taber et al., US-Patente 3,335,010, 3,352,680 und 3,384,486, Lincoln et al., US-Patent 3,397,981, Fumia et al., US-Patente 3,482,978 und 3,623,881, Spence et al., US- Patent 3,718,470, und Mee, US-Patent 4,025,349, gefunden werden. Beispiele für nützliche supersensibilisierende Farbstoff-Kombinationen, von nicht-lichtabsorbierenden Zusätzen, die als Supersensibilisatoren wirken, oder von nützlichen Farbstoff-Kombinationen werden bei McFall et al., US-Patent 2,933,390, Jones et al., US-Patent 2,937,089, Motter, US-Patent 3,506,443, und Schwan et al., US- Patent 3,672,898, gefunden.
Spektralsensibilisierende Farbstoffe können in jedem Stadium während der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. Sie können zu Beginn oder während der Fällung zugesetzt werden, wie von Wall, Photographic Emulsions, American Photographic Publishing Co., Boston, 1929, S. 65, Hill, US-Patent 2,735,766, Philippaerts et al., US-Patent 3,628,960, Locker, US-Patent 4,183,756, Locker et al., US-Patent 4,225,666, und Research Disclosure, Bd. 181, Mai 1979, Item 18155, und Tani et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung EP 301508, beschrieben. Sie können vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden, wie von Kofron et al., US-Patent 4,439,520, Dickerson, US-Patent 4,520,098, Maskasky, US- Patent 4,435,501, und Philippaerts et al., oben zitiert, beschrieben. Sie können vor oder während des Emulsionswaschens zugesetzt werden, wie von Asami et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung EP 287100, und Metoki et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung EP 291399, beschrieben. Die Farbstoffe können direkt vor der Beschichtung eingemischt werden, wie von Collins et al., US-Patent 2,912,343, beschrieben. Geringe Mengen an Iodid können auf den Emulsionskörnern adsorbiert werden, um eine Aggregation und Adsorption der spektralsensibilisierenden Farbstoffe zu fördern, wie von Dickerson, oben zitiert, beschrieben. Eine Nachentwicklungs-Farbstoffanfärbung kann durch die nahe Nachbarschaft von feinen Körnern mit hohem Iodid zu der gefärbten Emulsionsschicht verringert werden, wie von Dickerson beschrieben. Abhängig von ihrer Löslichkeit können die spektralsensibilisierenden Farbstoffe der Emulsion als Lösungen in Wasser oder solchen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Pyridin; gelöst in Tensid-Lösungen, wie von Sakai et al., US-Patent 3,822,135, beschrieben; oder als Dispersionen, wie von Owens et al., US-Patent 3,469,987, und der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung (Kokai) 24185/71 beschrieben, zugesetzt werden. Die Farbstoffe können selektiv auf speziellen kristallographischen Flächen der Emulsionskörner als ein Mittel zur Beschränkung von chemischen Sensibilisierungszentren auf andere Flächen adsorbiert werden, wie von Mifune et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 302528, beschrieben. Die spektralsensibilisierenden Farbstoffe können in Verbindung mit schlecht adsorbierten lumineszierenden Farbstoffen verwendet werden, wie von Miyasaka et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldungen 270079, 270082 und 278510, beschrieben.
Das Folgende erläutert spezielle spektralsensibilisierende Farbstoff-Auswahlen:
SS-1
Anhydro-5'-chlor-3'-di(3-sulfopropyl)naphtho[1,2-d]thiazolothiacyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-2
Anhydro-5'-chlor-3'-di(3-sulfopropyl)naphtho[1,2-d]oxazolothiacyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-3
Anhydro-4,5-benzo-3'-methyl-4'-phenyl-1-(3-sulfopropyl)naphtho[1,2-d]thiazolothiazolocyaninhydroxid
SS-4
1,1'-Diethylnaphtho[1,2-d]thiazolo-2'-cyaninbromid
SS-5
Anhydro-1,1'-dimethyl-5,5'-d1(trifluormethyl)-3-(4-sulfobutyl)-3'-(2,2,2-trifluorethyl)- benzimidazolocarbocyaninhydroxid
SS-6
Anhydro-3,3'-(2-methoxyethyl)-5,5'-diphenyl-9-ethyloxacarbocyanin, Natriumsalz
SS-7
Anhydro-11-ethyl-1,1'-di-(3-sulfopropyl)naphtho[1,2-d]oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-8
Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxaselenacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-9
5,6-Dichlor-3',3'-dimethyl-1,1'-3-triethylbenzimidazolo-3H-indolocarbocyaninbromid
SS-10
Anhydro-5,6-dichlor-1,1-diethyl-3-(3-sulfopropyl)benzimidazolooxacarbocyaninhydroxid
SS-11
Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-di-(2-sulfoethylcarbamoylmethyl)thiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-12
Anhydro-5',6'-dimethoxy-9-ethyl-5-phenyl-3-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxathiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-13
Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3-(3-phosphonopropyl)-3'-(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid
SS-14
Anhydro-3,3'-di-(2-carboxyethyl)-5,5'-dichlor-9-ethylthiacarbocyaninbromid
SS-15
Anhydro-5,5'-dichlor-3-(2-carboxyethyl)-3'-(3-sulfopropyl)thiacyanin, Natriumsalz
SS-16
9-(5-Barbitursäure)-3,5-dimethyl-3'-ethyltellurathiacarbocyaninbromid
SS-17
Anhydro-5,6-methylendioxy-9-ethyl-3-methyl-3'-(3-sulfopropyl)tellurathiacarbocyaninhydroxid
SS-18
3-Ethyl-6,6'-dimethyl-3'-pentyl-9,11-neopentylenthiadicarbocyaninbromid
SS-19
Anhydro-3-ethyl-9,11-neopentylen-3'-(3-sulfopropyl)thiadicarbocyaninhydroxid
SS-20
Anhydro-3-ethyl-11,13-neopentylen-3'-(3-sulfopropyl)oxathiatricarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-21
Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-22
Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-di-(3-sulfobutyl)-9-ethyloxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-23
Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-9-ethylthiacarbocyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz
SS-24
Anhydro-5,5'-dimethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-9-ethylthiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-25
Anhydro-5,6-dichlor-1-ethyl-3-(3-sulfobutyl)-1'-(3-sulfopropyl)benzimidazolonaphtho- [1,2-d]thiazolocarbocyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz
SS-26
Anhydro-11-ethyl-1,1'-di-(3-sulfopropyl)naphtho[1,2-d]oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-27
Anhydro-3,9-diethyl-3'-methylsulfonylcarbamoylmethyl-5-phenyloxathiacarbocyanin- p-toluolsulfonat
SS-28
Anhydro-6,6'-dichlor-1,1'-diethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-5,5'-bis(trifluormethyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-29
Anhydro-5'-chlor-5-phenyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxathiacyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-30
Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Natriumsalz
SS-31
3-Ethyl-5-[1,4-dihydro-1-(4-sulfobutyl)pyridin-4-yliden]rhodanin, Triethylammoniumsalz
SS-32
1-Carboxyethyl-5-[2-(3-ethylbenzoxazolin-2-yliden)ethyliden]-3-phenylthiohydantoin
SS-33
4-[2-((1,4-Dihydro-1-dodecylpyridinyliden)ethyliden]-3-phenyl-2-isoxazolin-5-on
SS-34
5-(3-Ethylbenzoxazolin-2-yliden)-3-phenylrhodanin
SS-35
1,3-Diethyl-5-{[1-ethyl-3-(3-sulfopropyl)benzimidazolin-2-yliden]ethyliden}-2-thiobarbitursäure
SS-36
5-[2-(3-Ethylbenzoxazolin-2-yliden)ethyliden]-1-methyl-2-dimethylamino-4-oxo-3- phenylimidazolinium-p-toluolsulfonat
SS-37
5-[2-(5-Carboxy-3-methylbenzoxazolin-2-yliden)ethyliden]-3-cyano-4-phenyl-1-(4- methylsulfonamido)-3-pyrrolin-5-on
SS-38
2-[4-(Hexylsulfonamido)benzoylcyanomethin]-2-{2-{3-(2-methoxyethyl)-5-[(2- methoxyethyl)sulfonamido]benzoxazolin-2-yliden}ethyliden}acetonitril
SS-39
3-Methyl-4-[2-(3-ethyl-5,6-dimethylbenzotellurazolin-2-yliden)ethyliden]-1-phenyl-2- pyrazolin-5-on
SS-40
3-Heptyl-1-phenyl-5-{4-[3-(3-sulfobutyl)naphtho[1,2-d]thiazolin]-2-butenyliden}-2- thiohydantoin
SS-41
1,4-Phenylenbis(2-aminovinyl-3-methyl-2-thiazolinium)dichlorid
SS-42
Anhydro-4-{2-[3-(3-sulfopropyl)thiazolin-2-yliden]ethyliden}-2-{3-[3-(3-sulfopropyl)- thiazolin-2-yliden]propenyl}-5-oxazoliumhydroxid, Natriumsalz
SS-43
3-Carboxymethyl-5-{3-carboxymethyl-[(4-oxo-5-methyl-1,3,4-thiadiazolin-2-yliden)- ethyliden]thiazolin-2-yliden}rhodanin, Dikaliumsalz
SS-44
1,3-Diethyl-5-[1-methyl-2-(3,5-dimethylbenzotellurazolin-2-yliden)ethyliden]-2-thiobarbitursäure
SS-45
3-Methyl-4-[2-(3-ethyl-5,6-dimethylbenzotellurazolin-2-yliden)-1-methylethyliden]-1- phenyl-2-pyrazolin-5-on
SS-46
1,3-Diethyl-5-[1-ethyl-2-(3-ethyl-5,6-dimethoxybenzotellurazolin-2-yliden)ethyliden]- 2-thiobarbitursäure
SS-47
3-Ethyl-5-{[(ethylbenzothiazolin-2-yliden)methyl]-[(1,5-dimethylnaphtho[1,2-d]selenazolin-2-yliden)methyl]methylen}rhodanin
SS-48
5-{Bis[(3-ethyl-5,6-dimethylbenzothiazolin-2-yliden)methyl]methylen}-1,3-diethylbarbitursäure
SS-49
3-Ethyl-5-{[(3-ethyl-5-methylbenzotellurazolin-2-yliden)methyl]-[(1-ethylnaphtho- [1,2-d]tellurazolin-2-yliden)methyl]methylen}rhodanin
SS-50
Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz
SS-51
Anhydro-5-chlor-5'-phenyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz
Gegen die Instabilität, welche die minimale Dichte in Emulsionsbeschichtungen vom negativen Typ vergrößert (d. h. Schleier), kann man sich schützen, indem man Stabilisatoren, Antischleiermittel, Antikinkenmittel, Stabilisatoren für das latente Bild und ähnliche Zusätze der Emulsion und angrenzenden Schichten vor der Beschichtung zusetzt. Die meisten der Antischleiermittel, die in den in dieser Erfindung verwendeten Emulsionen wirksam sind, können auch in Entwicklern verwendet werden und können unter wenigen allgemeinen Überschriften klassifiziert werden, wie von C. E. K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 2. Aufl., Macmillan, 1954, S. 677-680, erläutert.
Um eine derartige Instabilität in Emulsionsbeschichtungen zu vermeiden, können Stabilisatoren und Antischleiermittel verwendet werden, wie Halogenid-Ionen (z. B. Bromidsalze); Chloropalladate und Chloropalladite, wie von Trivelli et al., US-Patent 2,566,264, erläutert; wasserlösliche anorganische Salze von Magnesium, Calcium, Cadmium, Cobalt, Mangan und Zink, wie von Jones, US-Patent 2,839,405, und Sidebotham, US-Patent 3,488,709, erläutert; Quecksilbersalze, wie von Allen et al., US- Patent 2,728,663, erläutert; Selenole und Diselenide, wie von Brown et al., UK- Patent 1336570, und Pollet et al., UK-Patent 1282303, erläutert; quaternäre Ammoniumsalze des Typs, der von Allen et al., US-Patent 2,694,716, Brooker et al., US-Patent 2,131,038, Graham, US-Patent 3,342,596, und Arai et al., US-Patent 3,954,478, erläutert ist; desensibilisierende Azomethin-Farbstoffe, wie von Thiers et al., US-Patent 3,630,744, erläutert; Isothioharnstoff-Derivate, wie von Herz et al., US-Patent 3,220,839, und Knott et al., US-Patent 2,514,650, erläutert; Thiazolidine, wie von Scavron, US-Patent 3,565,625, erläutert; Peptid-Derivate, wie von Maffet, US-Patent 3,274,002, erläutert; Pyrimidine und 3-Pyrazolidone, wie von Welsh, US- Patent 3,161,515, und Hood et al., US-Patent 2,751,297, erläutert; Azotriazole und Azotetrazole, wie von Baldassarri et al., US-Patent 3,925,086, erläutert; Azaindene, insbesondere Tetraazaindene, wie von Heimbach, US-Patent 2,444,605, Knott, US- Patent 2,933,388, Williams, US-Patent 3,202,512, Research Disclosure, Bd. 134, Juni 1975, Item 13452, und Bd. 148, August 1976, Item 14851, und Nepker et al., UK-Patent 1338567, erläutert; Mercaptotetrazole, -triazole und -diazole, wie von Kendall et al., US-Patent 2,403,927, Kennard et al., US-Patent 3,266,897, Research Disclosure, Bd. 116, Dezember 1973, Item 11684, Luckey et al., US-Patent 3,397,987, und Salesin, US-Patent 3,708,303, erläutert; Azole, wie von Peterson et al., US-Patent 2,271,229, und Research Disclosure, Item 11684, oben zitiert, erläutert; Purine, wie von Sheppard et al., US-Patent 2,319,090, Birr et al., US- Patent 2,152,460, Research Disclosure, Item 13452, oben zitiert, und Dostes et al., französisches Patent 2296204, erläutert; Polymere von 1,3-Dihydroxy- (und/oder 1,3-Carbamoxy)-2-methylenpropan, wie von Saleck et al., US-Patent 3,926,635, erläutert; und Tellurazole, Tellurazoline, Tellurazoliniumsalze und Tellurazoliumsalze, wie von Gunther et al., US-Patent 4,661,438, erläutert; aromatische Oxatelluraziniumsalze, wie von Gunther, US-Patent 4,581,330, und Przyklek-Elling et al., US-Patente 4,661,438 und 4,677,202, erläutert. Emulsionen mit hohem Chlorid können durch die Anwesenheit, insbesondere während der chemischen Sensibilisierung, von elementarem Schwefel, wie von Miyoshi et al., europäische veröffentlichte Patentanmeldung EP 294149, und Tanaka et al., europäische veröffentlichte Patentanmeldung EP 297804, beschrieben, und von Thiosulfonaten, wie von Nishikawa et al., europäische veröffentlichte Patentanmeldung EP 293917, beschrieben, stabilisiert werden.
Unter den nützlichen Stabilisatoren für mit Gold sensibilisierte Emulsionen befinden sich in Wasser unlösliche Gold-Verbindungen von Benzothiazol, Benzoxazol, Naphthothiazol und gewissen Merocyanin- und Cyanin-Farbstoffen, wie von Yutzy et al., US-Patent 2,597,915, erläutert, und Sulfinamide, wie von Nishio et al., US-Patent 3,498,792, erläutert.
Unter den nützlichen Stabilisatoren in Schichten, die Poly(alkylenoxide) enthalten, befinden sich Tetraazaindene, insbesondere in Kombination mit Edelmetallen der Gruppe VIII, oder Resorcinol-Derivate, wie von Carroll et al., US-Patent 2,716,062, dem UK-Patent 1466024 und Habu et al., US-Patent 3,929,486, erläutert; quaternäre Ammoniumsalze des Typs, der von Piper, US-Patent 2,886,437, erläutert ist; in Wasser unlösliche Hydroxide, wie von Maffet, US-Patent 2,953,455, erläutert; Phenole, wie von Smith, US-Patente 2,955,037 und '038, erläutert; Ethylendiharnstoff, wie von Dersch, US-Patent 3,582,346, erläutert; Barbitursäure-Derivate, wie von Wood, US-Patent 3,617,290, erläutert; Borane, wie von Bigelow, US-Patent 3,725,078, erläutert; 3-Pyrazolidinone, wie von Wood, UK-Patent 1158059, erläutert, und Aldoximine, Amide, Anilide und Ester, wie von Butler et al., UK-Patent 988052, erläutert.
Die Emulsionen können vor Schleier und Desensibilisierung, die von Spurenmengen von Metallen, wie Kupfer, Blei, Zinn, Eisen und dergleichen, verursacht werden, geschützt werden, indem man Zusätze einverleibt, wie vom Sulfobrenzkatechin-Typ, wie von Kennard et al., US-Patent 3,236,652, erläutert; Aldoximine, wie von Carroll et al., UK-Patent 623448, erläutert, und Meta- und Polyphosphate, wie von Draisbach, US-Patent 2,239,284, erläutert, und Carbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, wie durch das UK-Patent 691715 erläutert.
Unter den Stabilisatoren, die in Schichten nützlich sind, welche synthetische Polymere des Typs enthalten, die als Bindemittel und zur Verbesserung des Deckvermögens verwendet werden, befinden sich einwertige und mehrwertige Phenole, wie von Forsgard, US-Patent 3,043,697, erläutert; Saccharide, wie durch das UK- Patent 897497 und von Stevens et al., UK-Patent 1039471, erläutert, und Chinolin- Derivate, wie von Dersch et al., US-Patent 3,446,618, erläutert.
Unter den Stabilisatoren, die beim Schutz der Emulsionsschichten vor dichroitischem Schleier nützlich sind, befinden sich Zusätze wie Salze von Nitron, wie von Barbier et al., US-Patente 3,679,424 und 3,820,988, erläutert; Mercaptocarbonsäuren, wie von Willems et al., US-Patent 3,600,178, erläutert; und Zusätze, die von E. J. Birr, Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions, Focal Press, London, 1974, S. 126-218, aufgeführt sind.
Unter den Stabilisatoren, die beim Schutz von Emulsionsschichten vor der Entwicklung von Schleier nützlich sind, befinden sich Zusätze wie Azabenzimidazole, wie von Bloom et al., UK-Patent 1356147 und US-Patent 3,575,699, Rogers, US-Patent 3,473,924, und Carlson et al., US-Patent 3,649,267, erläutert; substituierte Benzimidazole, Benzothiazole, Benzotriazole und dergleichen, wie von Brooker et al., US-Patent 2,131,038, Land, US-Patent 2,704,721, Rogers et al., US- Patent 3,265,498, erläutert; Mercapto-substituierte Verbindungen, z. B. Mercaptotetrazole, wie von Dimsdale et al., US-Patent 2,432,864, Rauch et al., US-Patent 3,081,170, Weyerts et al., US-Patent 3,260,597, Grasshoff et al., US-Patent 3,674,478, und Arond, US-Patent 3,706,557, erläutert; Isothioharnstoff-Derivate, wie von Herz et al., US-Patent 3,220,839, erläutert, und Thiodiazol-Derivate, wie von von Konig, US-Patent 3,364,028, und von von Konig et al., UK-Patent 1186441, erläutert.
Wenn Härtungsmittel des Aldehyd-Typs verwendet werden, können die Emulsionsschichten mit Antischleiermitteln, wie einwertigen und mehrwertigen Phenolen des Typs, der von Sheppard et al., US-Patent 2,165,421, erläutert ist, Nitro-substituierten Verbindungen des Typs, der von Rees et al., UK-Patent 1269268, offenbart ist; Poly- (alkylenoxiden), wie von Valbusa, UK-Patent 1151914, erläutert, und Mucohalogensäuren in Kombination mit Urazolen, wie von Allen et al., US-Patente 3,232,761 und 3,232,764, erläutert, oder weiter in Kombination mit Maleinsäurehydrazid, wie von Rees et al., US-Patent 3,295,980, erläutert, geschützt werden.
Um Emulsionsschichten zu schützen, die auf linearen Polyester-Trägern aufgetragen sind, können Zusätze verwendet werden wie Parabansäure, Hydantoinsäurehydrazide und Urazole, wie von Anderson et al., US-Patent 3,287,135, erläutert, und Piazine, die zwei symmetrisch kondensierte 6-gliedrige carbocyclische Ringe enthalten, insbesondere in Kombination mit einem Härtungsmittel vom Aldehyd-Typ, wie von Rees et al., US-Patent 3,396,023, erläutert.
Eine Kinkendesensibilisierung der Emulsionen kann verringert werden durch die Einverleibung von Thallium(I)-nitrat, wie von Overman, US-Patent 2,628,167, erläutert; Verbindungen, polymeren Latizes und Dispersionen des Typs, der von Jones et al., US-Patente 2,759,821 und '822, offenbart ist; hydrophilen kolloidalen Azol- und Mercaptotetrazol-Dispersionen des Typs, der von Research Disclosure, Bd. 116, Dezember 1973, Item 11684, offenbart ist; plastifizierten Gelatine- Zusammensetzungen des Typs, der von Milton et al., US-Patent 3,033,680, offenbart ist; wasserlöslichen Mischpolymeren des Typs, der von Rees et al., US-Patent 3,536,491, offenbart ist; polymeren Latizes, die durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Poly(alkylenoxid) hergestellt werden, wie von Pearson et al., US- Patent 3,772,023, offenbart, und Gelatine-Pfropfcopolymeren des Typs, der von Rakoczy, US-Patent 3,837,861, offenbart ist.
Wenn das farbphotographische Element dieser Erfindung bei erhöhten Bad- oder Trocknungstemperaturen entwickelt werden soll, können eine Druckdesensibilisierung und/oder ein erhöhter Schleier durch ausgewählte Kombinationen von Zusätzen, Bindemitteln, Härtungsmitteln und/oder Entwicklungsbedingungen kontrolliert werden, wie von Abbott et al., US-Patent 3,295,976, Barnes et al., US- Patent 3,545,971, Salesin, US-Patent 3,708,303, Yamamoto et al., US-Patent 3,615,619, Brown et al., US-Patent 3,623,873, Taber, US-Patent 3,671,258, Abele, US-Patent 3,791,830, Research Disclosure, Bd. 99, Juli 1972, Item 9930, Florens et al., US-Patent 3,843,364, Priem et al., US-Patent 3,867,152, Adachi et al., US- Patent 3,967,965, und Mikawa et al., US-Patente 3,947,274 und 3,954,474, erläutert.
Zusätzlich zur Erhöhung des pH oder der Erniedrigung des pAg einer Emulsion und des Zusatzes von Gelatine, von denen bekannt ist, daß sie ein Verblassen des latenten Bildes hemmen, können Stabilisatoren für das latente Bild einverleibt werden, wie Aminosäuren, wie von Ezekiel, UK-Patente 1335923, 1378354, 1387654 und 1391627, Ezekiel et al., UK-Patent 1394371, Jefferson, US-Patent 3,843,372, Jefferson et al., UK-Patent 1412294, und Thurston, UK-Patent 1343904, erläutert; Carbonyl-Bisulfit-Additionsprodukte in Kombination mit Hydroxybenzol- oder aromatischen Amin-Entwicklungsmitteln, wie von Seiter et al., US-Patent 3,424,583, erläutert; Cycloalkyl-1,3-dione, wie von Beckett et al., US-Patent 3,447,926, erläutert; Enzyme vom Katalase-Typ, wie von Matejec et al., US-Patent 3,600,182, erläutert; Halogensubstituierte Härtungsmittel in Kombination mit gewissen Cyanin-Farbstoffen, wie von Kumai et al., US-Patent 3,881,933, erläutert; Hydrazide, wie von Honig et al., US-Patent 3,386,831, erläutert; Alkenylbenzothiazoliumsalze, wie von Arai et al., US-Patent 3,954,478, erläutert; Hydroxysubstituierte Benzyliden-Derivate, wie von Thurston, UK-Patent 1308777, und Ezekiel et al., UK-Patente 1347544 und 1353527, erläutert; Mercapto-substituierte Verbindungen des Typs, der von Sutherns, US-Patent 3,519,427, offenbart ist; metallorganische Komplexe des Typs, der von Matejec et al., US-Patent 3,639,128, offenbart ist; Penicillin-Derivate, wie von Ezekiel, UK-Patent 1389089, erläutert; Propinylthio-Derivate von Benzimidazolen, Pyrimidinen usw., wie von Konig et al., US-Patent 3,910,791, erläutert; Kombinationen von Iridium- und Rhodium- Verbindungen, wie von Yamasue et al., US-Patent 3,901,713, offenbart; Sydnone oder Sydnonimine, wie von Noda et al., US-Patent 3,881,939, erläutert; Thiazolidin- Derivate, wie von Ezekiel, UK-Patent 1458197, erläutert, und Thioether-substituierte Imidazole, wie von Research Disclosure, Bd. 136, August 1975, Item 13651, erläutert.
Abgesehen von den Merkmalen, die vorstehend speziell für die Herstellungsverfahren für Emulsionen mit tafelförmigem Korn und die tafelförmigen Körner, welche sie erzeugen, erörtert worden sind, kann deren weitere Verwendung in den farbphotographischen Elementen dieser Erfindung jede zweckmäßige herkömmliche Form annehmen. Der Einsatz in farbphotographischen Elementen anstelle von herkömmlichen Emulsionen der gleichen oder einer ähnlichen Silberhalogenid- Zusammensetzung wird allgemein in Betracht gezogen, wobei der Ersatz von Silberhalogenid-Emulsionen mit unterschiedlicher Halogenid-Zusammensetzung, insbesondere von anderen Emulsionen mit tafelförmigem Korn, ebenfalls denkbar ist. Die niedrigen Grade an nativer Blau-Empfindlichkeit der Emulsionen mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chlorid gestattet, daß die Emulsionen in irgendeiner gewünschten Schichtenanordnung in mehrfarbigen photographischen Elementen verwendet werden, einschließlich irgendeiner der Schichtenanordnungen, die von Kofron et al., US-Patent 4,439,520, offenbart sind, dessen Offenbarung sowohl bezüglich Schichtenanordnungen als auch bezüglich anderer herkömmlicher Merkmale der photographischen Elemente, die Emulsionen mit tafelförmigem Korn enthalten, hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, Herkömmliche Merkmale werden weiter durch die folgenden Offenbarungen erläutert:
ICBR-1 Research Disclosure, Bd. 308, Dezember 1989, Item 308119;
ICBR-2 Research Disclosure, Bd. 225, Januar 1983, Item 22534;
ICBR-3 Wey et al., US-Patent 4,414,306, herausgegeben am 8. Nov. 1983;
ICBR-4 Solberg et al., US-Patent 4,433,048, herausgegeben am 21. Feb. 1984;
ICBR-5 Wilgus et al., US-Patent 4,434,226, herausgegeben am 28. Feb. 1984;
ICBR-6 Maskasky, US-Patent 4,435,501, herausgegeben am 6. Mär. 1984;
ICBR-7 Maskasky, US-Patent 4,643·,966, herausgegeben am 17. Feb. 1987;
ICBR-8 Daubendiek et al., US-Patent 4,672,027, herausgegeben am 9. Jan. 1987;
ICBR-9 Daubendiek et al., US-Patent 4,693,946, herausgegeben am 15. Sep. 1987;
ICBR-10 Maskasky, US-Patent 4,713,320, herausgegeben am 15. Dez. 1987;
ICBR-11 Saitou et al., US-Patent 4,797,354, herausgegeben am 10. Jan. 1989;
ICBR-12 Ikeda et al., US-Patent 4,806,461, herausgegeben am 21. Feb. 1989;
ICBR-13 Makino et al., US-Patent 4,853,322, herausgegeben am 1. Aug. 1989; und
ICBR-14 Daubendiek et al., US-Patent 4,914,014, herausgegeben am 3. Apr. 1990.
Es folgt eine Beschreibung der Ausdrücke "eine ein Farbstoffbild erzeugende Verbindung" und "eine eine photographisch nützliche Gruppe [photographically useful group] freisetzende Verbindung" manchmal einfach "eine PUG-freisetzende Verbindung" bezeichnet, wie hierin verwendet.
Eine ein Farbstoffbild erzeugende Verbindung ist typischerweise eine Kuppler- Verbindung, eine Farbstoff-Redox-Freisetzter-Verbindung, eine Farbstoffeniwickler- Verbindung, eine oxichrome Entwicklerverbindung oder eine bleichbare Farbstoff- oder Farbstoffvorstufen-Verbindung. Farbstoff-Redox-Freisetzungsmittel-, Farbstoffentwickler- und oxichrome Entwicklerverbindungen, die in farbphotographischen Elementen nützlich sind, welche bei Bildübertragungsverfahren verwendet werden können, sind in The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., T. H. James, Herausgeber, Macmillan, New York, 1977, Kapitel 12, Abschnitt V, und in Abschnitt XXIII von Research Disclosure, Dezember 1989, Item 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7D1, Vereinigtes Königreich, beschrieben. Farbstoff-Verbindungen, die in farbphotographischen Elementen nützlich sind und in Farbstoff-Bleichverfahren verwendet werden, sind in Kapitel 12, Abschnitt IV, von The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., beschrieben.
Bevorzugte ein Farbstoffbild erzeugende Verbindungen sind Kuppler-Verbindungen, die mit oxidierten Farbentwicklungsmitteln unter Bildung von gefärbten Produkten oder Farbstoffen reagieren. Eine Kuppler-Verbindung enthält eine Kuppler-Einheit COUP, welche mit der oxidierten Entwickler-Spezies in der Kupplungsreaktion unter Bildung der Farbstoff-Struktur vereinigt wird. Eine Kuppler-Verbindung kann zusätzlich eine Gruppe, als abkuppelnde Gruppe bezeichnet, enthalten, welche durch eine Bindung an der Kuppler-Einheit angebracht ist, die bei der Reaktion der Kuppler-Verbindung mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel gespalten wird. Bei abkuppelnden Gruppen kann es sich um Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor und Iod, oder um organische Reste handeln, die an den Kuppler-Einheiten durch Atome wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor und dergleichen angebracht sind.
Eine PUG-freisetzende Verbindung ist eine Verbindung, die eine photographisch nützliche Gruppe enthält und in der Lage ist, mit einem oxidierten Entwicklungsmittel unter Freisetzung der Gruppe zu reagieren. Eine derartige PUG-freisetzende Verbindung umfaßt eine Träger-Einheit und eine Abgangsgruppe, welche durch eine Bindung verknüpft sind, die bei Reaktion mit oxidiertem Entwicklungsmittel gespalten wird. Die Abgangsgruppe enthält die PUG, die entweder als vorgeformte Spezies oder als geblockte oder Vorstufen-Spezies vorliegen kann, welche nach der Abspaltung der Abgangsgruppe aus dem Träger eine weitere Reaktion eingeht, um die PUG zu erzeugen. Die Reaktion eines oxidierten Entwicklungsmittels mit einer PUG- freisetzenden Verbindung kann entweder gefärbte oder farblose Produkte erzeugen.
Träger-Einheiten (CAR) schließen Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, Sulfonamidophenole, Sulfonamidonaphthole, Hydrazide und dergleichen ein, welche eine Kreuzoxidation durch oxidierte Entwicklungsmittel eingehen. Eine bevorzugte Träger-Einheit in einer PUG-freisetzenden Verbindung ist eine Kuppler-Einheit COUP, die sich mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel in der Abspaltungsreaktion unter Bildung einer gefärbten Spezies oder eines Farbstoffes vereinigen kann. Wenn die Träger-Einheit ein COUP ist, wird die Abgangsgruppe als abkuppelnde Gruppe bezeichnet. Wie vorstehend für Abgangsgruppen im allgemeinen beschrieben, enthält die abkuppelnde Gruppe die PUG entweder als vorgeformte Spezies oder als geblockte oder Vorstufen-Spezies. Die Kuppler-Einheit kann mit Ballast versehen sein oder nicht. Sie kann monomer sein oder sie kann ein Teil eines dimeren, oligomeren oder polymeren Kupplers sein, in welchem Fall mehr als eine Gruppe, die eine PUG enthält, in dem Kuppler enthalten sein kann, oder sie kann einen Teil einer Bis-Verbindung bilden, in welcher die PUG einen Teil einer Verknüpfung zwischen zwei Kuppler-Einheiten bildet.
Bei der PUG kann es sich um irgendeine Gruppe handeln, die typischerweise in einem photographischen Element auf bildweise Art verfügbar gemacht wird. Bei der PUG kann es sich um ein photographisches Reagenz oder um einen photographischen Farbstoff handeln. Ein photographisches Reagenz, das nach Freisetzung weiter mit Komponenten in dem photographischen Element, wie hierin beschrieben, reagiert, ist eine Einheit wie ein Entwicklungsinhibitor, ein Entwicklungsbeschleuniger, ein Bleichinhibitor, ein Bleichbeschleuniger, ein Elektronentransfermittel, ein Kuppler (zum Beispiel ein konkurrierender Kuppler, ein einen Farbstoff bildender Kuppler oder ein einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler), eine Farbstoff-Vorstufe, ein Farbstoff, ein Entwicklungsmittel (zum Beispiel ein konkurrierendes Entwicklungsmittel, ein einen Farbstoff bildendes Entwicklungsmittel oder ein Silberhalogenid-Entwicklungsmittel), ein Silber komplexierendes Mittel, ein Fixiermittel, ein Bildtönungsmittel, ein Stabilisator, ein Härtungsmittel, ein Gerbstoff, ein Schleierbildungsmittel, ein Ultraviolettstrahlungs-Absorptionsmittel, ein Antischleiermittel, ein Keimbildner, ein chemischer oder spektraler Sensibilisator oder ein Desensibilisator.
Die PUG kann in der abkuppelnden Gruppe als vorgeformte Spezies vorliegen oder sie kann in geblockter Form oder als Vorstufe vorliegen. Bei der PUG kann es sich beispielsweise um einen vorgeformten Entwicklungsinhibitor handeln, oder die entwicklungshemmende Funktion kann geblockt sein, indem sie der Anknüpfungspunkt an die Carbonylgruppe ist, die an die PUG in der abkuppelnden Gruppe gebunden ist. Andere Beispiele sind vorgeformte Farbstoffe, ein Farbstoff, der geblockt ist, um seine Absorption zu verschieben, und eine Leuko-Farbstoff.
Eine PUG-freisetzende Verbindung kann durch die Formel CAR-(TIME)n-PUG beschrieben werden, in der (TIME) eine Verknüpfungs- oder Zeitsteuergruppe ist, n 0, 1 oder 2 ist und CAR eine Träger-Einheit ist, aus der bei der Reaktion mit oxidiertem Entwicklungsmittel bildweise eine PUG (wenn n 0 ist) oder eine PUG- Vorstufe (TIME)&sub1;-PUG oder (TIME)&sub2;-PUG (wenn n 1 oder 2 ist) freigesetzt wird. Eine anschließende Reaktion von (TIME)&sub1;-PUG oder (TIME)&sub2;-PUG erzeugt PUG.
Verknüpfungsgruppen (TIME), wenn vorhanden, sind Gruppen wie Ester, Carbamate und dergleichen, die eine Basen-katalysierte Spaltung eingehen, einschließlich intramolekularer nukleophiler Verdrängung, wodurch sie die PUG-freisetzen. Wenn n für 2 steht, können die (TIME)-Gruppen gleich oder verschieden sein. Geeignete Verknüpfungsgruppen, die auch als Zeitsteuergruppen bekannt sind, sind in den US- Patenten Nr. 5,151,343; 5,051,345; 5,006,448; 4,409,323; 4,248,962; 4,847,185; 4,857,440; 4,857,447; 4,861,701; 5,021,322; 5,026,628; und 5,021,555 gezeigt, welche alle hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Besonders nützliche Verknüpfungsgruppen sind p-Hydroxyphenylmethylen-Einheiten, wie in den vorstehend erwähnten US-Patenten Nr. 4,409,323; 5,151,343 und 5,006,448 erläutert, und o-Hydroxyphenyl-substituierte Carbamatgruppen, die in den US- Patenten Nr. 5,151,343 und 5,021,555 offenbart sind, welche eine intramolekulare Cyclisierung beim Freisetzen von PUG eingehen.
Wenn TIME an ein COUP geknüpft ist, kann es an irgendeine der Positionen gebunden sein, von welcher Gruppen aus Kupplern durch Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel freigesetzt werden. Vorzugsweise ist TIME an der Kupplungsposition der Kuppler-Einheit derart angeknüpft, daß bei Reaktion des Kupplers mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel TIME mit angeknüpften Gruppen aus COUP freigesetzt wird.
TIME kann auch in einer nicht-kuppelnden Position der Kuppler-Einheit vorliegen, von der es als Ergebnis der Reaktion des Kupplers mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel verdrängt werden kann. In dem Fall, in dem TIME an einer nicht-kuppelnden Position von COUP vorliegt, können andere Gruppe in der kuppelnden Position vorliegen, einschließlich herkömmlicher abkuppelnder Gruppen. Auch können die gleichen oder andere Inhibitor-Einheiten als diejenigen, die in dieser Erfindung beschrieben sind, verwendet werden. Alternativ kann COUP TIME und PUG jeweils in einer Kupplungsposition und einer Nicht-Kupplungsposition aufweisen. Demgemäß können Verbindungen, die in dieser Erfindung nützlich sind, mehr als ein Mol PUG pro Mol Kuppler freisetzen.
TIME kann irgendeine organische Gruppe sein, die dazu dient, CAR mit der PUG- Einheit zu verbinden und die, nach Abspaltung aus CAR, wiederum von der PUG- Einheit abgespalten wird. Diese Abspaltung findet bevorzugt durch eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion des Typs, der beispielsweise im US- Patent Nr. 4,248,962 beschrieben ist, oder durch Elektronentransfer entlang einer konjugierten Kette, wie beispielsweise im US-Patent Nr. 4,409,323 beschrieben, statt.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck "intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion" eine Reaktion, in der ein nukleophiles Zentrum einer Verbindung direkt oder indirekt durch ein intervenierendes Molekül an einer anderen Stelle der Verbindung, die ein elektrophiles Zentrum ist, reagiert, um die Verdrängung einer Gruppe oder eines Atoms, das an dem elektrophilen Zentrum angeknüpft ist, zu bewirken. Derartige Verbindungen weisen sowohl eine nukleophile Gruppe als auch eine elektrophile Gruppe auf, die so durch die Konfiguration des Moleküls in Beziehung stehen, daß eine reaktive Nähe gefördert wird. Vorzugsweise sind die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe in der Verbindung so angeordnet, daß leicht aus einer intramolekularen Reaktion, an der das nukleophile Zentrum und das elektrophile Zentrum beteiligt sind, ein cyclischer organischer Ring oder ein vorübergehender cyclischer organischer Ring gebildet werden kann.
Nützliche Zeitsteuergruppen werden durch die Struktur:
-(-Nu-LINK-)-E
dargestellt, in der:
Nu eine nukleophile Gruppe ist, die an einer Position an CAR angeknüpft ist, von der sie bei Reaktion von CAR mit oxidiertem Entwicklungsmittel verdrängt wird;
E eine elektrophile Gruppe ist, die an einer Inhibitor-Einheit, wie beschrieben, angeknüpft ist und daraus durch Nu verdrängt wird, nachdem Nu aus CAR verdrängt worden ist; und
LINK eine Verknüpfungsgruppe für den räumlichen Bezug von Nu und E nach Verdrängung von Nu aus CAR ist, so daß eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion unter Bildung eines 3- bis 7-gliedrigen Rings stattfindet und dadurch die PUG-Einheit freigesetzt wird.
Eine nukleophile Gruppe (Nu) ist hierin als eine Gruppe von Atomen definiert, von denen eines elektronenreich ist. Ein derartiges Atom wird als nukleophiles Zentrum bezeichnet. Eine elektrophile Gruppe (E) ist hierin als eine Gruppe von Atomen definiert, von denen eine einen Elektronenmangel aufweist. Ein derartiges Atom wird als elektrophiles Zentrum bezeichnet.
Demgemäß kann in den PUG-freisetzenden Verbindungen, wie hierin beschrieben, die Zeitsteuergruppe eine nukleophile und eine elektrophile Gruppe enthalten, wobei die Gruppen räumlich bezüglich einander durch eine Verknüpfungsgruppe so in Beziehung stehen, daß bei Freisetzung aus CAR das nukleophile Zentrum und das elektrophile Zentrum so reagieren, daß eine Verdrängung der PUG-Einheit aus der Zeitsteuergruppe bewirkt wird. Es sollte verhindert werden, daß das nukleophile Zentrum bis zur Freisetzung aus der CAR-Einheit mit dem elektrophilen Zentrum reagiert, und das elektrophile Zentrum sollte gegen einen äußeren Angriff, wie Hydrolyse, beständig sein. Eine verfrühte Reaktion kann verhindert werden, indem man die CAR-Einheit an die Zeitsteuergruppe an dem nukleophilen Zentrum oder einem Atom in Verbindung mit einem nukleophilen Zentrum so anbringt, daß eine Abspaltung der Zeitsteuergruppe und der PUG-Einheit aus CAR das nukleophile Zentrum deblockiert und gestattet, daß es mit dem elektrophilen Zentrum reagiert, oder indem die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe so angeordnet sind, daß verhindert wird, daß sie bis zur Freisetzung in reaktive Nähe kommen. Die Zeitsteuergruppe kann zusätzliche Substituenten, wie zusätzliche photographisch nützliche Gruppen (PUGs) oder deren Vorstufen, enthalten, die an der Zeitsteuergruppe angebracht verbleiben oder freigesetzt werden können.
Man erkennt, daß in der Zeitsteuergruppe, damit eine intramolekulare Reaktion zwischen der nukleophilen Gruppe und der elektrophilen Gruppe stattfindet, die Gruppen nach der Abspaltung aus CAR räumlich so in Beziehung stehen sollten, daß sie miteinander reagieren können. Vorzugsweise stehen die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe innerhalb der Zeitsteuergruppe so räumlich miteinander in Beziehung, daß die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion die Bildung eines 3- bis 7-gliedrigen Rings, am bevorzugtesten eines 5- oder 6- gliedrigen Rings, beinhaltet.
Man erkennt weiter, daß, damit eine intramolekulare Reaktion in der wäßrigen alkalischen Umgebung stattfindet, auf die man bei der photographischen Entwicklung trifft, die Thermodynamik derart sein sollte und die Gruppen so ausgewählt sein sollten, daß beim Ringschluß, der Bildung der Bindung zwischen der nukleophilen Gruppe und der elektrophilen Gruppe und dem Brechen der Bindung zwischen der elektrophilen Gruppe und der PUG eine insgesamte freie Energieabnahme das Ergebnis ist. Nicht alle möglichen Kombinationen von nukleophiler Gruppe, Verknüpfungsgruppe und elektrophiler Gruppe liefern eine thermodynamische Beziehung, die das Brechen der Bindung zwischen der elektrophilen Gruppe und der PUG-Einheit begünstigt. Jedoch liegt es innerhalb des Vermögens des Fachmanns, geeignete Kombinationen auszuwählen, welche die obigen Energiebeziehungen berücksichtigen.
Repräsentative Gruppen Nu enthalten elektronenreiche Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatome. Repräsentative Gruppen E enthalten elektronenarme Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Phosphonyl- und Thiophosphonyl-Einheiten. Andere nützliche Gruppen Nu und E sind dem Fachmann bekannt.
Bei der Verknüpfungsgruppe kann es sich um eine acyclische Gruppe, wie ein Alkylen, beispielsweise Methylen, Ethylen oder Propylen, oder um eine cyclische Gruppe, wie eine aromatische Gruppe, wie Phenylen oder Naphthylen, oder eine heterocyclische Gruppe, wie Furan, Thiophen, Pyridin, Chinolin oder Benzoxazin, handeln. Bevorzugt ist LINK Alkylen oder Arylen. Die Gruppen Nu und E sind an LINK so angebracht, daß bei Freisetzung von Nu aus CAR eine günstige räumliche Beziehung für einen nukleophilen Angriff des nukleophilen Zentrums in Nu am elektrophilen Zentrum in E bereitgestellt wird. Wenn LINK eine cyclische Gruppe ist, können Nu und E an dem gleichen oder an aneinandergrenzenden Ringen angebracht sein. Aromatische Gruppen, in denen Nu und E an aneinandergrenzenden Ringpositionen angebracht sind, sind besonders bevorzugte Gruppen LINK.
TIME kann unsubstituiert oder substituiert sein. Bei den Substituenten kann es sich um diejenigen, die die Geschwindigkeit der Reaktion, Diffusion oder Verdrängung modifizieren, wie Halogen, einschließlich Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Nitro, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acyl, wie Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonamido, Sulfoalkyl, Alkansulfonamido und Alkylsulfonyl, löslich machende Gruppen, Ballast-Gruppen und dergleichen, handeln, oder es kann sich um Substituenten handeln, die getrennt in dem photographischen Element nützlich sind, wie einen Stabilisator, ein Antischleiermittel, einen Farbstoff (wie einen Filterfarbstoff oder einen löslich gemachten Maskierfarbstoff) und dergleichen. Beispielsweise erhöhen löslich machende Gruppen die Diffusionsgeschwindigkeit; Ballast-Gruppen verringern die Diffusionsgeschwindigkeit; Elektronen-abziehende Gruppen verringern die Verdrängungsgeschwindigkeit der PUG.
Wie hierin verwendet, wird der Ausdruck "Elektronentransfer entlang einer konjugierten Kette" so verstanden, daß er den Transfer eines Elektrons entlang einer Kette von Atomen bezeichnet, in der alternierende Einfachbindungen und Doppelbindungen auftreten. Eine konjugierte Kette wird so verstanden, daß sie die gleiche Bedeutung aufweist, wie sie üblicherweise in der organischen Chemie verwendet wird. Dies schließt weiter TIME-Gruppen ein, die Fragmentierungsreaktionen eingehen können, wenn die Zahl der Doppelbindungen null ist.
Elektronentransfer entlang einer konjugierten Kette ist beispielsweise im US-Patent Nr. 4,409,323 beschrieben.
Wie vorstehend beschrieben, kann mehr als eine aufeinanderfolgende TIME-Einheit nützlich verwendet werden. Nützliche TIME-Einheiten können eine begrenzte Halbwertszeit oder eine äußerst kurze Halbwertszeit aufweisen. Die Halbwertszeit wird durch die spezielle Struktur der TIME-Einheit gesteuert und kann so gewählt werden, daß sie am besten die beabsichtigte photographische Funktion optimiert. Halbwertszeiten von TIME-Einheiten von weniger als 0,001 Sekunden bis über 10 Minuten sind in der Technik bekannt. TIME-Einheiten, die ein Halbwertszeit von mehr als 0,1 Sekunden aufweisen, werden häufig zur Verwendung in PUG-freisetzenden Verbindungen bevorzugt, welche Entwicklungsinhibitor-Einheiten liefern, obwohl die Verwendung von TIME-Einheiten mit kürzeren Halbwertszeiten zur Erzeugung von Entwicklungsinhitibor-Einheiten in der Technik bekannt ist. Die TIME-Einheit kann entweder spontan eine PUG-freisetzen, nachdem sie aus CAR freigesetzt worden ist, oder sie kann die PUG nur nach einer weiteren Reaktion mit einer anderen Spezies, die in einer Entwicklungslösung vorliegt, freisetzen, oder sie kann die PUG während des Kontakts des photographischen Elementes mit einer Entwicklungslösung freisetzen.
Das folgende ist eine Aufführung von Patenten und Veröffentlichungen, die repräsentative Kuppler-Verbindungen beschreiben, welche COUP-Gruppen enthalten, die in der Erfindung nützlich sind:
Kuppler, die bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklungsmitteln Cyan-Farbstoffe bilden, sind in solchen repräsentativen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben wie: US-Patente Nr. 2,772,162; 2,895,826; 3,002,836; 3,034,892; 2,474,293; 2,423,730; 2,367,531; 3,041,236; 4,333,999, "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, S. 156-175 (1961), und Abschnitt VII D von Research Disclosure, Item 308119, Dezember 1989. Bevorzugt handelt es sich bei solchen Kupplern um Phenole und Naphthole.
Kuppler, die bei Reaktion mit oxidiertem. Farbentwicklungsmittel Magenta-Farbstoffe bilden, sind in solchen repräsentativen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben wie: US-Patente Nr. 2,600,788; 2,369,489; 2,343,703; 2,311,082; 3,152,896; 3,519,429; 3,062,653; 2,908,573, "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, S. 126-156 (1961), und Abschnitt VII D von Research Disclosure, Item 308119, Dezember 1989. Bevorzugt sind derartige Kuppler Pyrazolone oder Pyrazolotriazole.
Kuppler, die bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel gelbe Farbstoffe bilden, sind in solchen repräsentativen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben wie: US-Patente Nr. 2,875,057; 2,407,210; 3,265,506; 2,298,443; 3,048,194; 3,447,928, "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, S. 112-126 (1961), und Abschnitt VII D von Research Disclosure, Item 308119, Dezember 1989. Bevorzugt sind derartige Kuppler Acylacetamide, wie Benzoylacetamide und Pivaloylacetamide.
Kuppler, die bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel farblose Produkte bilden, sind in solchen repräsentativen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben wie: UK-Patent Nr. 861138; US-Patente Nr. 3,632,345; 3,928,041; 3,958,993 und 3,961,959. Bevorzugt sind derartige Kuppler cyclische Carbonylhaltige Verbindungen, die mit oxidierten Farbentwicklungsmitteln reagieren, aber keine Farbstoffe bilden.
PUG-Gruppen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen beispielsweise ein:

1. PUGs, die bei Freisetzung Entwicklungisinhibitoren bilden

PUGs, die bei Freisetzung Entwicklungsinhibitoren bilden, sind in solchen repräsentativen Patenten beschrieben wie US-Patente Nr. 3,227,554; 3,384,657; 3,615,506; 3,617,291; 3,733,201 und UK-Patent Nr. 1450479. Nützliche Entwicklungsinhibitoren sind Iodid und heterocyclische Verbindungen, wie Mercapto tetrazole, Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Selenobenzimidazole, Oxadiazole, Benzotriazole, Benzodiazole, Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Thiadiazole, Oxathiazole, Thiatriazole, Tetrazole, Benzimidazole, Indazole, Isoindazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Tellurotetrazole oder Benzisodiazole. Strukturen von typischen Entwicklungsinhibitor-Einheiten sind:
worin:
G für S, Se oder Te steht, wobei S bevorzugt ist; und
worin R2a, R2d, R2h, R2i, R2j, R2k, R2q und R2r einzeln Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethoxyethyl, t-Butyl oder i-Propyl; Alkoxy oder Alkylthio, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Octyloxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Octylthiol; Alkylester, wie CO&sub2;CH&sub3;, CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, CO&sub2;C&sub3;H&sub7;, CO&sub2;C&sub4;H&sub9;, CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, CH&sub2;CO&sub2;C&sub3;,H&sub7;, CH&sub2;CO&sub2;C&sub4;H&sub9;, CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;C&sub3;H&sub7; und CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;C&sub4;H&sub9;; Aryl oder heterocyclische Ester, wie CO&sub2;R2s, CH&sub2;CO&sub2;R2s und CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;R2s, worin R2s substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe ist; substituiertes oder unsubstituiertes Benzyl, wie Methoxy-, Chlor-, Nitro-, Hydroxy-, Carboalkoxy-, Carboaryloxy-, Keto-, Sulfonyl-, Sulfenyl-, Sulfinyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder Sulfamoyl-substituiertes Benzyl; substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Chlor-, Methoxy-, Hydroxy-, Nitro-, Carboalkoxy-, Carboaryloxy-, Keto-, Sulfonyl-, Sulfenyl-, Sulfinyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Carbamoyl- oder Sulfamoyl-substituiertes Phenyl, sind. Diese Substituenten können mehr als einmal als Substituenten wiederholt werden. R2a, R2d, R2h, R2i, R2j, R2k, R2q und R2r können auch eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe sein, die aus Gruppen wie Pyridin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Thiazol, Imidazol, 1,2,4-Triazol, Oxazol, Thiadiazol, Indol, Benzothiophen, Benzimidazol, Benzoxazol und dergleichen ausgewählt ist, worin die Substituenten aus denjenigen ausgewählt sind, die vorstehen erwähnt wurden.
R2b, R2c, R2e, R2f und R2g sind wie für R2a, R2d, R2h, R2i, R2j, R2k, R2q und R2r beschrieben; oder sie sind einzeln ein oder mehrere Halogene, wie Chlor, Fluor oder Brom, und p steht für 0, 1, 2, 3 oder 4.

2. PUGs, die Farbstoffe sind oder nach Freisetzung Farbstoffe bilden

Geeignete Farbstoffe und Farbstoff-Vorstufen schließen Azo-, Azomethin-, Azophenol-, Azonaphthol-, Azoanilin-, Azopyrazolon-, Indoanilin-, Indophenol-, Anthrachinon-, Triarylmethan-, Alizarin-, Nitro-, Chinolin-, Indigoid- und Phthalocyanin- Farbstoffe oder Vorstufen derartiger Farbstoffe, wie Leuko-Farbstoffe, Tetrazoliumsalze oder verschobene Farbstoffe, ein. Diese Farbstoffe können mit Metall komplexiert oder mit Metall komplexierbar sein. Repräsentative Patente, die derartige Farbstoffe beschreiben, sind die US-Patente Nr. 3,880,658; 3,931,144; 3,932,380; 3,932,381; 3,942,987 und 4,840,884. Bevorzugte Farbstoffe und Farbstoff-Vorstufen sind Azo-, Azomethin-, Azophenol-, Azonaphthol-, Azoanilin- und Indoanilin-Farbstoffe und Farbstoff-Vorstufen. Strukturen für typische Farbstoffe und Farbstoff-Vorstufen sind:
Geeignete Azo-, Azomethin- und Methin-Farbstoffe werden durch die Formeln im US-Patent Nr. 4,840,884, Spalte 8, Zeilen 1-70, dargestellt.
Farbstoffe können aus denjenigen ausgewählt werden, die beispielsweise in J. Fabian und H. Hartmann, Light Absorption of Organic Colorants, veröffentlicht von Springer-Verlag Co., beschrieben sind, sind aber nicht darauf beschränkt.
Typische Farbstoffe sind Azo-Farbstoffe mit einem Rest, der durch die folgende Formel:
-X-Y-N=N-Z
dargestellt wird, in der X ein Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom, ist, Y eine Atomgruppe ist, die mindestens eine ungesättigte Bindung mit einer konjugierten Beziehung zu der Azo-Gruppe enthält und mit X durch ein Atom verknüpft ist, das die ungesättigte Bindung aufbaut, Z eine Atomgruppe ist, die mindestens eine ungesättigte Bindung enthält, welche mit der Azo- Gruppe konjugieren kann, und die Zahl der Kohlenstoffatome, die in Y und Z enthalten sind, 10 oder mehr beträgt.
Weiter sind Y und Z jeweils vorzugsweise eine aromatische Gruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe. Als aromatische Gruppe wird eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bevorzugt. Als ungesättigte heterocyclische Gruppe wird eine 4- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe bevorzugt, die mindestens ein Heteroatom enthält, das aus einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Sauerstoffatom ausgewählt ist, und sie kann Teil eines Benzol-kondensierten Ringsystems sein. Die heterocyclische Gruppe bedeutet Gruppen, die eine Ringstruktur aufweisen, wie Pyrrol, Thiophen, Furan, Imidazol, 1,2,4-Triazol, Oxazol, Thiadiazol, Pyridin, Indol, Benzothiophen, Benzimidazol oder Benzoxazol.
Y kann mit anderen Gruppen substituiert sein, wie auch X und die Azo-Gruppen. Beispiele für derartige andere Gruppen schließen eine aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylthio-, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Cyanogruppe, -COOM (M = H, ein Alkalimetallatom oder NH&sub4;), eine Hydroxylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe und eine Acyloxygruppe ein. Zusätzlich sind eine Carbamoylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylsulfonylgruppe und eine Hydrazinogruppe eingeschlossen. Diese Gruppen können weiter mit einer Gruppe wie den oben offenbarten wiederholt, zum Beispiel einmal oder zweimal, substituiert sein.
In dem Fall, in dem Z eine substituierte Arylgruppe oder eine substituierte ungesättigte heterocyclische Gruppe ist, können Gruppen, die als Substituenten für Y angeführt worden sind, auf die gleiche Weise für Z verwendet werden.
Wenn Y und Z eine aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoff-Einheit als Substituenten enthalten, können irgendwelche substituierte oder unsubstituierte, gesättigte, ungesättigte oder gerade oder verzweigte Gruppen mit, im Fall von aliphatischen Kohlenwasserstoff-Einheiten, 1 bis 32, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und im Fall einer alicyclischen Kohlenwasserstoff-Einheit mit 5 bis 32, bevorzugt 5 bis 20, Kohlenstoffatomen verwendet werden. Wenn eine Substitution wiederholt durchgeführt ist, beträgt die höchste Zahl der Kohlenstoffatome des so erhaltenen Substituenten vorzugsweise 32.
Wenn Y und Z eine Aryl-Einheit als Substituenten enthalten, beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome der Einheit im allgemeinen 6 bis 10, und bevorzugt handelt es sich um eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe. In der vorliegenden Erfindung sind Gruppen in den Formeln, die vorstehend und nachstehend gezeigt sind, wie folgt definiert:
Eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylsulfonylgruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Hydrazinogruppe und dergleichen stellen unsubstituierte Gruppen derselben und substituierte Gruppen derselben dar, welche mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer Arylgruppe substituiert sind, um mono-, di- oder trisubstituierte Gruppen zu bilden; eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Acyloxygruppe und dergleichen ist jeweils eine aliphatische, alicyclische und aromatische Gruppe.
Typische Beispiele für diese Gruppe, die durch die oben gezeigte Formel für Azo- Farbstoffe dargestellt wird, sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,424,156 und 4,857,447, Spalte 6, Zeilen 35-70, enthalten.

3. PUGs, die Kuppler sind

Freigesetzte Kuppler können nicht-diffusionsfähige farbbildende Kuppler, nicht-farbbildende Kuppler oder diffusionsfähige konkurrierende Kuppler sein. Repräsentative Patente und Veröffentlichungen, die konkurrierende Kuppler beschreiben, sind: "On the Chemistry of White Couplers", von W. Puschel, Agfa-Gevaert AG Mitteilungen, und das Forschungs-Laboratorium der Agfa-Gevaert AG, Springer Verlag, 1954, S. 352-367; US-Patente Nr. 2,998,314; 2,808,229; 2,689,793; 2,742,832; deutsches Patent Nr. 1168769 und britisches Patent Nr. 907274.

4. PUGs, die Entwicklungsmittel bilden

Freigesetzte Entwicklungsmittel können Farbentwicklungsmittel, Schwarz-Weiß- Entwicklungsmittel oder kreuzoxidierende Entwicklungsmittel sein. Sie schließen Aminophenole, Phenylendiamine, Hydrochinone und Pyrazolidone ein.
Repräsentative Patente sind: US-Patente Nr. 2,193,015; 2,108,243; 2,592,364; 3,656,950; 3,658,525; 2,751,297; 2,289,367; 2,772,282; 2,743,279; 2,753,256 und 2,304,953.
Strukturen von geeigneten Entwicklungsmitteln sind:
worin R5a Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R5b Wasserstoff oder ein oder mehrere Halogene, wie Chlor oder Brom; oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen, ist.
worin R5b wie oben definiert ist.
worin R5c Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R5d, R5e, R5f, R5g und R5h einzeln Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl; Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl, oder Sulfoalkyl, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, sind.

5. PUGs, die Bleichinhibitoren sind

Repräsentative Patente sind die US-Patente Nr. 3,705,801; 3,715,208; und die deutsche OS Nr. 2405279. Strukturen von typischen Bleichinhibitoren sind:
worin R6a Alkyl oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. 6. PUGs, die Bleichbeschleuniger sind
worin R7a Wasserstoff, Alkyl, wie Methyl, Ethyl und Butyl, Alkoxy, wie Ethoxy und Butoxy, oder Alkylthio, wie Ethylthio und Butylthio, die beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die unsubstituiert oder substituiert sein können, ist; R7b Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, wie Phenyl, ist; R7c, R7d, R7e und R7f einzeln Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, wie geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Methyl, Ethyl und Butyl, sind; s 1 bis 6 ist; R7c und R7d oder R7e und R7f zusammen einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können.
Es wird häufig bevorzugt, daß R7a und R7b löslich machende Funktionen sind, und zwar durch die Struktur:
oder
worin R7c, R7d, R7e, R7f und s wie oben definiert sind.
Andere PUGs, die für Bleichbeschleuniger repräsentativ sind, können beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,705,021; 4,912,024; 4,959,299; 4,705,021; 5,063,145, Spalten 21-22, Zeilen 1-70; und im EP-Patent Nr. 0193389 gefunden werden.

7. PUGs, die Elektronentransfermittel (ETAs) sind

ETAs, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind 1-Aryl-3-pyrazolidinon- Derivate, die, wenn sie freigesetzt sind, aktive Elektronentransfermittel werden, welche die Entwicklung unter Entwicklungsbedingungen beschleunigen können, die verwendet werden, um das gewünschte Farbstoffbild zu erhalten.
Die Elektronentransfermittel-Pyrazolidinon-Einheiten, von denen gefunden wurde, daß sie bei der Bereitstellung einer Entwicklungsbeschleunigungsfunktion nützlich sind, sind von Verbindungen des allgemeinen Typs abgeleitet, der in den US- Patenten Nr. 4,209,580; 4,463,081; 4,471,045; und 4,481,287 und in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 62-123127 beschrieben ist. Derartige Verbindungen umfassen 3-Pyrazolidinon-Strukturen mit einer unsubstituierten oder substituierten Arylgruppe in der Position 1. Ebenfalls nützlich sind die Kombinationen, die im US-Patent Nr. 4,859,578 offenbart sind. Vorzugsweise weisen diese Verbindungen eine oder mehrere Alkylgruppen in den Positionen 4 oder 5 des Pyrazolidinon-Rings auf.
Elektronentransfermittel, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, werden durch die folgenden zwei Formeln dargestellt:
worin:
R8a Wasserstoff ist;
R8b und R8c jeweils unabhängig Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen (wie Hydroxyalkyl), Carbamoyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellen;
R8d und R8e jeweils unabhängig Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellen;
R8f, das in der ortho-, meta- oder para-Position des Benzolrings vorliegen kann, Halogen, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Sulfonamido darstellt, und wenn t größer als 1 ist, können die Substituenten R8f gleich oder verschieden sein oder können unter Bildung eines carbocyclischen oder heterocyclischen Rings, zum Beispiel eines Benzol- oder eines Alkylendioxy-Rings, zusammengenommen sein; und
t für 0 oder 1 bis 3 steht.
Wenn die Gruppen R8b und R8c Alkyl sind, wird es bevorzugt, daß sie 1 bis 3 Kohlenstoffatome umfassen. Wenn R8b und R8c Aryl darstellen, sind sie bevorzugt Phenyl.
R8d und R8e sind vorzugsweise Wasserstoff.
Wenn R8f Sulfonamido darstellt, kann es beispielsweise Methansulfonamido, Ethansulfonamido oder Toluolsulfonamido sein.

8. PUGs, die entwicklungshemmende Redox-Freisetzungsmittel (DIRRs) sind

DIRRs, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, 1,4-Naphthohydrochinon, 1,2-Naphthochinon, Sulfonamidphenol, Sulfonamidonaphthol und Hydrazid-Derivate ein, welche, wenn sie freigesetzt sind, aktive Inhibitor-Redox-Freisetzungsmittel werden, die dann in der Lage sind, nach Reaktion mit einem Nukleophil, wie einem Hydroxid-Ion, unter Entwicklungsbedingungen, die verwendet werden, um das gewünschte Farbstoffbild zu erhalten, einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen. Derartige Redox-Freisetzungsmittel sind durch die Formel (II) im US-Patent Nr. 4,985,336, Spalte 3, Zeilen 10 bis 25, und die Formeln (III) und (IV), Spalte 14, Zeile 54, bis Spalte 17, Zeile 11, dargestellt. Andere Redox-Freisetzungsmittel können in der europäischen Patentanmeldung Nr. 0285176 gefunden werden. Typische Redox-Freisetzungsmittel schließen die folgenden ein:
Kuppler, die andere geeignete Redox-Freisetzungsmittel enthalten, können beispielsweise im US-Patent Nr. 4,985,366, Spalten 17 bis 62, gefunden werden.
Die folgende Formel stellt eine 5-, 6- oder 7-gliedrige Stickstoff-haltige ungesättigte heterocyclische Gruppe dar, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und durch das Stickstoffatom mit der Träger-Einheit verbunden ist und eine Sulfonamidogruppe und eine Entwicklungsinhibitor-Gruppe oder eine Vorstufe derselben an den Ring- Kohlenstoffatomen aufweist. Z stellt eine Atomgruppe dar, die notwendig ist, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Stickstoffhaltigen ungesättigten heterocyclischen Ring, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, zusammen mit dem Stickstoffatom zu bilden; DI stellt eine Entwicklungsinhibitor-Gruppe dar; und R stellt einen Substituenten dar; und DI ist mit einem Kohlenstoffatom des heterocyclischen Rings, der durch Z dargestellt wird, durch ein darin eingeschlossenes Heteroatom verbunden, und die Sulfonamidogruppe ist mit einem Kohlenstoffatom des heterocyclischen Rings, der durch Z dargestellt wird, verbunden, vorausgesetzt, daß das Stickstoffatom, durch welches die heterocyclische Gruppe mit der Träger-Einheit verbunden ist, und das Stickstoffatom in der Sulfonamidogruppe so angeordnet sind, daß sie die Kendall-Pelz-Regel erfüllen, wie sie beispielsweise in The Theory of The Photographic Process, 4. Auflage, S. 298-325, beschrieben ist.
Die Gruppe, die durch die obige Formel dargestellt wird, ist eine Gruppe, die durch das Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels oxidiert werden kann. Spezieller wird die Sulfonamidogruppe an derselben zu einer Sulfonyliminogruppe oxidiert, von der ein Entwicklungsinhibitor abgespalten wird.
Spezielle Beispiele für die eben beschriebenen entwicklungshemmenden Redox- Freisetzungsmittel sind wie folgt:
Andere Beispiele für entwicklungshemmende Redox-Freisetzungsmittel können bei den Kupplern gefunden werden, die beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 0362870, Seite 13, Zeile 25, bis Seite 29, Zeile 20, dargestellt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die PUG-freisetzende Verbindung eine Entwicklungsinhibitor freisetzende (DIR-) Verbindung. Diese DIR-Verbindungen können der gleichen Schicht wie die Emulsionen dieser Erfindung, in reaktiver Assoziation mit dieser Schicht oder in einer verschiedenen Schicht des photographischen Materials einverleibt sein, alles wie in der Technik bekannt.
Diese DIR-Verbindungen können unter denjenigen sein, die als "diffundierfähig" klassifiziert sind, was bedeutet, daß sie die Freisetzung einer hoch transportierbaren Inhibitor-Einheit ermöglichen, oder sie können als "nicht-diffundierfähig" klassifiziert sein, was bedeutet, daß sie die Freisetzung einer weniger transportierbaren Inhibitor-Einheit ermöglichen. Die DIR-Verbindungen können eine Zeitsteuer- oder Verknüpfungsgruppe umfassen, wie es in der Technik bekannt ist.
Die Inhibitor-Einheit der DIR-Verbindung kann als Ergebnis der Einwirkung von photographischer Entwicklungslösung unverändert bleiben. Jedoch kann sich die Inhibitor-Einheit bezüglich Struktur und Wirkung auf die Weise, die im UK-Patent Nr. 2099167; in der europäischen Patentanmeldung 167168; in der japanischen Kokai 205150/83; oder im US-Patent Nr. 4,782,012 offenbart ist, als Ergebnis der photographischen Entwicklung verändern.
Wenn die DIR-Verbindungen Farbstoff-bildende Kuppler sind, können sie in reaktiver Assoziation mit für komplementäre Farbe sensibilisierten Silberhalogenid- Emulsionen, wie beispielsweise ein einen Cyan-Farbstoff bildender DIR-Kuppler mit einer rot-sensibilisierten Emulsion, oder auf gemischte Weise einverleibt werden, wie beispielsweise ein einen gelben Farbstoff bildender DIR-Kuppler mit einer grünsensibilisierten Emulsion, alles in der Technik bekannt.
Die DIR-Verbindungen können auch in reaktiver Assoziation mit einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kupplern, wie in den US-Patenten Nr. 4,912,024 und 5,135,839 offenbart, und mit den einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Verbindungen, die in den US-Patenten Nr. 4,865,956 und 4,923,784 offenbart sind, alle hierin durch Bezugnahme aufgenommen, einverleibt sein.
Spezielle DIR-Verbindungen, die bei der Durchführung dieser Erfindung nützlich sind, sind in den oben zitierten Literaturstellen, in der kommerziellen Verwendung und in den hierin enthaltenen Beispielen, welche die Durchführung dieser Erfindung demonstrieren, offenbart.
Die ein Farbstoffbild erzeugenden Verbindungen und PUG-freisetzenden Verbindungen können photographischen Elementen der vorliegenden Erfindung durch Mittel und Verfahren einverleibt werden, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind. Bei einem photographischen Element, dem die ein Farbstoffbild erzeugenden und PUG-freisetzenden Verbindungen einverleibt werden, kann es sich um ein einfarbiges Element handeln, das einen Träger und eine einzige Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfaßt, oder es kann sich um ein mehrfarbiges, mehrschichtiges Element handeln, das einen Träger und mehrere Silberhalogenid- Emulsionsschichten umfaßt. Die oben beschriebenen Verbindungen können mindestens einer der Silberhalogenid-Emulsionsschichten und/oder mindestens einer anderen Schicht, wie einer angrenzenden Schicht, einverleibt werden, wo sie in reaktiver Assoziation mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegen und dadurch in der Lage sind, mit dem oxidierten Entwicklungsmittel zu reagieren, das durch die Entwicklung von Silberhalogenid in der Emulsionsschicht erzeugt wird. Zusätzlich können die Silberhalogenid-Emulsionsschichten und andere Schichten des photographischen Elements Zusätze enthalten, die üblicherweise in derartigen Schichten enthalten sind.
Ein typisches mehrfarbiges, mehrschichtiges photographisches Element kann einen Träger umfassen, auf dem eine rot-sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionseinheit, der eine ein Cyan-Farbstoffbild erzeugende Verbindung zugeordnet ist, eine grünsensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionseinheit, der eine ein Magenta-Farbstoffbild erzeugende Verbindung zugeordnet ist, und eine blau-sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionseinheit vorliegt, der eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Verbindung zugeordnet ist. Jede Silberhalogenid-Emulsionseinheit kann aus einer oder mehreren Schichten zusammengesetzt sein, und die verschiedenen Einheiten und Schichten können bezüglich einander in unterschiedlichen Anordnungen angeordnet sein, wie es im Stand der Technik bekannt ist und durch die nachstehend beschrieben Schichtanordnungsstrukturen erläutert wird.
In einem Element der Erfindung kann eine Schicht oder Einheit, die durch eine PUG beeinflußt wird, gesteuert werden, indem man an geeigneten Stellen in dem Element eine Schicht einverleibt, welche die Wirkung der PUG auf die gewünschte Schicht oder Einheit begrenzt. Demgemäß kann es sich bei mindestens einer der Schichten des photographischen Elements beispielsweise um eine Abfängerschicht, eine Beiz schicht oder eine Sperrschicht handeln. Beispiele für derartige Schichten sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,055,429; 4,317,892; 4,504,569; 4,865,946; und 5,006,451 beschrieben. Das Element kann auch zusätzliche Schichten, wie Antilichthof-Schichten, Filterschichten und dergleichen, enthalten. Das Element weist typischerweise eine Gesamtdicke, ausschließlich des Trägers, von 5 bis 30 um auf. Dünnere Formulierungen von etwa 5 bis etwa 25 um werden im allgemeinen bevorzugt, da von diesen bekannt ist, daß sie für einen verbesserten Kontakt mit den Entwicklungslösungen sorgen. Aus dem gleichen Grund werden quellbarere Filmstrukturen gleichermaßen bevorzugt. Weiter kann diese Erfindung mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht, wie denjenigen, die in Research Disclosure, Item 34390, November 1992, S. 869, beschrieben sind, besonders nützlich sein.
In der folgenden Erörterung von geeigneten Materialien zur Verwendung in den Elementen dieser Erfindung wird auf die vorstehend erwähnte Research Disclosure, Dezember 1989, Item 308119, verwiesen.
Geeignete Dispergiermedien für die Emulsionsschichten und anderen Schichten der Elemente dieser Erfindung sind in Abschnitt IX von Research Disclosure, Dezember 1989, Item 308119, und darin zitierten Veröffentlichungen beschrieben.
Zusätzlich zu den hierin beschriebenen Verbindungen können die Elemente dieser Erfindung zusätzliche ein Farbstoffbild erzeugende Verbindungen, wie in den Abschnitten VII A-E und H beschrieben, und zusätzliche beschriebene PUG- freisetzende Verbindungen einschließen, wie in den Abschnitten VII F und G von Research Disclosure, Dezember 1989, Item 308119, und den darin zitierten Veröffentlichungen beschrieben.
Die Elemente dieser Erfindung können optische Aufheller (Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (Abschnitt VI), Antifleckenmittel und Bildfarbstoff- Stabilisatoren (Abschnitt VII, I und J), Licht absortierende und streuende Materialien (Abschnitt ViII), Härtungsmittel (Abschnitt X), Beschichtungshilfsmittel (Abschnitt XI), Weichmacher und Gleitmittel (Abschnitt XII), antistatische Mittel (Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Abschnitt XVl) und Entwicklungs-Modifikationsmittel (Abschnitt XXI), alles in Research Disclosure, Dezember 1989. Item 308119, enthalten.
Die Elemente dieser Erfindung können auf einer Vielfalt von Träger aufgetragen sein, wie in Abschnitt XVII von Research Disclosure, Dezember 1989, Item 308119 und darin zitierten Literaturstellen beschrieben.
Die Elemente dieser Erfindung können mit aktinischer Strahlung, typischerweise im sichtbaren Bereich des Spektrums, belichtet werden, wie nachstehend in größerer Einzelheit beschrieben, um ein latentes Bild zu bilden, und dann entwickelt werden, um ein sichtbares Farbstoffbild zu bilden, wie in den Abschnitten XVIII und XIX von Research Disclosure, Dezember 1989, Item 308119, beschrieben. Typischerweise schließt die Verarbeitung zur Bildung eines sichtbaren Farbstoffbildes den Schritt des Inkontaktbringens des Elementes mit einem Farbentwicklungsmittel, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren und das Farbentwicklungsmittel zu oxidieren, ein. Oxidiertes Farbentwicklungsmittel wiederum reagiert mit dem Kuppler, um einen Farbstoff zu liefern.
Bevorzugte Farbentwicklungsmittel sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-hydroxyethylanilinsulfat, 4-Amino-3-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidindi-p-toluolsulfonsäure.
Bei negativ arbeitendem Silberhalogenid sorgt der oben beschriebene Entwicklungsschritt für ein Negativbild. Die beschriebenen Elemente werden vorzugsweise in dem bekannten Kodak Flexicolor C-41-Farbverfahren entwickelt, wie es beispielsweise in British Journal of Photography Annual von 1988, Seiten 196-198, beschrieben ist. Um ein positives (oder Umkehr-) Bild bereitzustellen, kann dem Farbentwicklungsschritt eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln, aber keinen Farbstoff zu bilden, und dann wird eine gleichförmige Schleierschwärzung des Elements vorgenommen, um unbelichtetes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Das Kodak E-6-Verfahren ist ein typisches Umkehrverfahren.
Der Entwicklung folgen die herkömmlichen Schritte des Bleichens, Fixierens oder Bleichfixierens, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, des Waschens und des Trocknens.
In den folgenden Tabellen sind Verbindungen gezeigt, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind.
Tabelle 1 enthält die Formeln von typischen ein Farbstoffbild erzeugenden Kuppler- Verbindungen.
Tabelle 2 enthält die Formeln von typischen PUG-freisetzenden Verbindungen, die Entwicklungsinhibitor-Gruppen oder Vorstufen derselben freisetzen. In Tabelle 3 sind die Formeln von repräsentativen Beispielen von anderen Arten von PUG- freisetzenden Verbindungen gezeigt.
Tabelle 4 stellt die Formeln von verschiedenen beispielhaften photographischen Verbindungen bereit, die in den Elementen der Erfindung verwendet werden können. Tabelle 1: Typische ein Farbstoffbild erzeugende Kuppler-Verbindungen Tabelle 2: Typische PUG-freisetzende Verbindungen, die Entwicklungsinhibitor- Gruppen oder Vorstufen derselben freisetzen Tabelle 3: Typische PUG-freisetzende Verbindungen, die von Entwicklungsinhibitoren verschiedene Gruppen freisetzen Tabelle 4: Verschiedene beispielhafte photographische Verbindungen
Ag-S-CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H
BA-2
Natürlich können die farbphotographischen Elemente dieser Erfindung irgendeine der fakultativen zusätzlichen Schichten und Komponenten enthalten, die bekanntermaßen allgemein in farbphotographischen Elementen nützlich sind, wie beispielsweise Haftschichten, Deckschichten, Tenside und Weichmacher, von denen einige in Einzelheit vorstehend erörtert sind. Sie können unter Verwendung irgendeiner geeigneten Technik, einschließlich beispielsweise derjenigen, die in Research Disclosure, Dezember 1989, Item 308117, Abschnitt XV, Coating and Drying Procedures, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1EF, U. K., beschrieben sind, auf geeignete Träger aufgetragen werden.
Die photographischen Elemente, die strahlungsempfindliche Emulsionsschichten mit tafelförmigem {100}-Korn gemäß dieser Erfindung enthalten, können bildweise mit verschiedenen Energieformen belichtet werden, welche die ultravioletten und sichtbaren (z. B. aktinischen) und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums sowie Elektronenstrahl- und beta-Strahlung, gamma-Strahl, Röntgenstrahl, alpha-Teilchen, Neutronenstrahlung und andere Formen von korpuskularer und wellenartiger strahlender Energie entweder in nicht-kohärenten (statistischer Phase) Formen oder kohärenten (In-Phase) Formen, wie sie von Lasern erzeugt werden, umfassen. Die Belichtungen können monochromatisch, orthochromatisch oder panchromatisch sein. Bildweise Belichtungen bei Umgebungs-, erhöhten oder verringerten Temperaturen und/oder Drücken, einschließlich Belichtungen mit hoher und niedriger Intensität, kontinuierlicher oder intermittierender Belichtungen, Belichtungszeiten im Bereich von Minuten bis zu relativ kurzen Dauern im Millisekunden- bis Mikrosekundenbereich und solarisierende Belichtungen können innerhalb der nützlichen Ansprechbereiche verwendet werden, welche durch herkömmliche sensitometrische Techniken bestimmt werden, wie von T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23, erläutert.

Erläuternde Emulsionsherstellungen

Herstellung I

Diese Herstellung demonstriert die Herstellung einer Silberiodochlorid-Emulsion mit ultradünnem tafelförmigem Korn, welche die Anforderungen zur Verwendung in einem farbphotographischen Element dieser Erfindung erfüllt.
Eine 2030 ml-Lösung, die 1,75 Gewichts-% Gelatine mit niedrigem Methionin (Gelatine, die mit einem Oxidationsmittel behandelt worden ist, um ihren Methionin- Gehalt auf weniger als 30 Mikromol pro Gramm zu verringern), 0,011 M Natriumchlorid und 1,48 · 10&supmin;&sup4; M Kaliumiodid enthielt, wurde in einem gerührten Reaktionsgefäß bereitgestellt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bei 40ºC aufrechterhalten, und der pCl betrug 1,95.
Während diese Lösung heftig gerührt wurde, wurden 30 ml 1,0 M Silbernitrat-Lösung und 30 ml einer 0,99 M Natriumchlorid- und 0,01 M Kaliumiodid-Lösung gleichzeitig mit einer jeweiligen Geschwindigkeit von 30 ml/min dazugegeben. Dieses erzielte eine Kornkeimbildung, wobei sich Kristalle mit einer anfänglichen Iodid- Konzentration von 2 Molprozent, bezogen auf Gesamt-Silber, bildeten.
Die Mischung wurde dann 10 Minuten gehalten, wobei die Temperatur bei 40ºC verblieb. Nach dem Halten wurden eine 1,0 M Silbernitrat-Lösung und eine 1,0 M NaCl-Lösung gleichzeitig während 40 Minuten mit 2 ml/min zugesetzt, wobei der pCl bei 1,95 gehalten wurde.
Die resultierende Emulsion war eine Silberiodochlorid-Emulsion mit tafelförmigem Korn, die 0,5 Molprozent Iodid, bezogen auf Silber, enthielt. 50 Prozent der gesamten von Korn projizierten Fläche wurde durch tafelförmige Körner mit {100}- Hauptflächen bereitgestellt, welche einen durchschnittlichen KÄD von 0,84 um und eine durchschnittliche Dicke von 0,037 um aufwiesen und auf der Grundlage einer Rangordnung des Durchmesser-Dicken-Verhältnisses von allen tafelförmigen {100}- Körnern mit einer Dicke von weniger als 0,3 um und einem Hauptflächen-Kantenlängenverhältnis von weniger als 10 ausgewählt worden waren. Die ausgewählte tafelförmige Korn-Population wies ein durchschnittliches Durchmesser-Dicken- Verhältnis (KÄD/D) von 23 und eine durchschnittliche Tafelförmigkeit (KÄD/D²) von 657 auf. Das Verhältnis der Hauptflächen-Kantenlängen der ausgewählten tafelförmigen Körner betrug 1,4. Zweiundsiebzig Prozent der gesamten von Korn projizierten Fläche wurden von tafelförmigen Körnern mit {100}-Hauptflächen und Durchmesser-Dicken-Verhältnissen von mindestens 7,5 ausgemacht. Diese tafelförmigen Körner wiesen einen mittleren KÄD von 0,75 um, eine mittlere Dicke von 0,045 um und ein mittleres Durchmesser-Dicken-Verhältnis von 18,6 und eine mittlere Tafelförmigkeit von 488 auf.
Eine repräsentative Probe der Körner der Emulsion ist in Fig. 1 gezeigt.

Herstellung II

Diese Herstellung demonstriert die Bedeutung von Iodid bei der Fällung der anfänglichen Korn-Population (Keimbildung).
Diese Emulsion wurde auf identische Weise wie diejenige von Beispiel 1 gefällt, außer daß Iod absichtlich nicht zugesetzt wurde.
Die resultierende Emulsion bestand hauptsächlich aus Kuben und rechteckigen Körnern mit sehr niedrigem Durchmesser-Dicken-Verhältnis in einem Größenbereich der Kantenlänge von etwa 0,1 bis 0,5 um. Eine kleine Zahl von großen Stäben und tafelförmigen {100}-Körnern mit hohem Durchmesser-Dicken-Verhältnis war anwesend, machte aber keine nützliche Menge der Korn-Population aus.
Eine repräsentative Probe der Körner dieser Emulsion ist in Fig. 2 gezeigt.
Ein farbphotographisches Element der vorliegenden Erfindung kann eine einzige strahlungsempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger umfassen. Alternativ kann das Element eine strahlungsempfindliche Schicht enthalten, die auf jeder Seite eines Träger aufgetragen ist, ein sogenanntes Doppelformat. Besonders nützliche Ausführungsformen sind jedoch mehrfarbige, mehrschichtige Elemente, die eine für rotes Licht sensibilisierte, eine für grünes Licht sensibilisierte und eine für blaues Licht sensibilisierte Einheit enthalten, wobei jede Einheit mindestens eine ein Farbstoffbild erzeugende Verbindung in reaktiver Assoziation mit einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion enthält.
Falls gewünscht, kann das farbphotographische Element der Erfindung in Verbindung mit einer aufgetragenen magnetischen Schicht verwendet werden, wie in Research Disclosure, November 1992, Item 34390, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England, beschrieben.
Das folgende sind einige bevorzugte Schichtreihenfolgen-Anordnungen für mehrfarbige Elemente der Erfindung. In diesen Strukturen sind Antilichthof-Schichten nicht gezeigt, welche in unmittelbarer Nachbarschaft zu und auf der einen oder anderen Seite des Trägers aufgetragen sind. Ebenfalls nicht gezeigt sind Schutzdeckschichten, die Gelatine, Farbstoffe, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, polymere Perlen und dergleichen enthalten können und über der obersten ein Farbstoftbild erzeugenden Einheit aufgetragen sind.
Eine typische mehrfarbige, mehrschichtige Struktur eines Elements der Erfindung wird durch die Struktur I dargestellt,

STRUKTUR I

worin die rot-sensibilisierte, ein Cyan-Farbstoffbild erzeugende Silberhalogenid- Emulsionseinheit am nächsten beim Träger angeordnet ist; als nächstes in der Reihenfolge die grün-sensibilisierte, ein Magenta-Farbstoffbild erzeugende Einheit vorliegt, gefolgt von der obersten blau-sensibilisierten, ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden Einheit. Die Bild-erzeugenden Einheiten sind typischerweise durch Zwischenschichten, wie gezeigt, voneinander getrennt.
Jede der Bild-erzeugenden Einheiten kann eine einzige strahlungsempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten. Alternativ kann jede Einheit unabhängig zwei oder drei Schichten mit unterschiedlicher Empfindlichkeit enthalten, die jeweils als wenig empfindlich, hochempfindlich oder als wenig empfindlich, mittelempfindlich, hochempfindlich in der Reihenfolge zunehmender Strahlungsempfindlichkeit bezeichnet werden. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann eine tafelförmige Silberchlorid-Emulsion, die Körner enthält, welche durch {100}- Hauptflächen begrenzt sind und in reaktiver Assoziation mit einer ein Farbstoffbild erzeugenden Verbindung und einer PUG-freisetzenden Verbindung vorliegt, nur in der blau-sensibiliserten Silberhalogenid-Emulsion enthalten sein, oder sie kann in jeder der Silberhalogenid-Emulsionseinheiten enthalten sein. Wenn eine Einheit mehr als eine strahlungsempfindliche Schicht enthält, kann die tafelförmige Silberchlorid-Emulsion in der Schicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit (der wenig empfindlichen Schicht) vorliegen, oder sie kann in anderen oder allen Emulsionsschichten in der Einheit vorliegen.
Eine weitere nützliche mehrfarbige, mehrschichtige Struktur eines Elements der Erfindung ist die sogenannte umgekehrte Schichtenreihenfolge, die durch die Struktur II dargestellt wird,

STRUKTUR II

worin die blau-sensibilisierte, ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Silberhalogenid- Einheit am nächsten beim Träger angeordnet ist, als nächstes gefolgt von der rot- sensibilisierten, ein Cyan-Farbstoffbild erzeugenden Einheit und an oberster Stelle die grün-sensibilisierte, ein Magenta-Farbstoffbild erzeugende Einheit. Wie gezeigt, sind die einzelnen Schichten typischerweise durch Zwischenschichten voneinander getrennt.
Wie oben für die Struktur I beschrieben, kann jede der Bild-erzeugenden Einheiten eine einzige strahlungsempfindliche Schicht umfassen oder kann jeweils unabhängig zwei (wenig empfindlich, hochempfindlich) oder drei (wenig empfindlich, mittelempfindlich, hochempfindlich) Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit unterschiedlicher Empfindlichkeit einschließen. Wiederum kann, wie für Struktur I beschrieben, eine tafelförmige Silberchlorid-Emulsion, die Körner enthält, die durch {100}-Hauptflächen begrenzt sind, nur in der blau-sensibilisierten Silberhalogenid- Emulsionseinheit angeordnet sein, oder sie kann in jeder der Einheiten vorliegen. Wenn einen Einheit mehr als eine strahlungsempfindliche Schicht umfaßt, kann die tafelförmige Silberchlorid-Emulsion in der Schicht mit der geringsten Empfindlichkeit oder in anderen oder allen Schichten in der Einheit vorliegen.
Eine weitere geeignete Schichtreihenfolgen-Anordnung für die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist durch die Struktur III beschrieben,

STRUKTUR III

worin eine weniger empfindliche rot-sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht der ein Cyan-Farbstoffbild erzeugenden Einheit am nächsten beim Träger angeordnet ist, gefolgt in der Reihenfolge von einer weniger empfindlichen grün- sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschicht der ein Magenta-Farbstoffbild erzeugenden Einheit, einer hochempfindlichen rot-sensibilisierten Silberhalogenid- Emulsionsschicht der ein Cyan-Farbstoffbild erzeugenden Einheit und einer hochempfindlichen grün-sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschicht der ein Magenta-Farbstoffbild erzeugenden Einheit. An oberster Stelle liegt die blau- empfindliche, ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Silberhalogenid- Emulsionseinheit, die eine, zwei oder drei Emulsionsschichten umfassen kann. Wie bei den vorstehend beschriebenen Strukturen sind die Bild-erzeugenden Einheiten typischerweise durch Zwischenschichten voneinander getrennt. Elemente der vorliegenden Erfindung, welche die in Struktur III gezeigte Schichtenanordnung aufweisen, können tafelförmige Silberchlorid-Emulsionen mit Körnern, die durch {100}-Hauptflächen begrenzt sind, in der wenig empfindlichen Emulsionsschicht der ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden Einheit sowie in den empfindlicheren Emulsionsschichten dieser Einheit aufweisen. Tafelförmige Silberhalogenid- Emulsionen können auch in den Schichten mit der geringsten Empfindlichkeit in den grün- und/oder rot-sensibilisierten Emulsionseinheiten sowie in allen anderen strahlungsempfindlichen Schichten des Elements verwendet werden.
Noch eine weitere nützliche Struktur eines Farbelements wird durch die Struktur IVa dargestellt,

STRUKTUR IVa

worin die weniger empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten der rot- sensibilisierten und der grün-sensibilisierten Emulsionseinheiten von den hochempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten dieser Einheiten durch die blau- sensibilisierte Emulsionseinheit getrennt sind, welche eine, zwei oder drei Emulsionsschichten umfassen kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Emulsionen mit Silberhalogenid-Körnern, die durch {100}-Hauptflächen begrenzt sind, in den oben liegenden hoch empfindlichen Schichten in den grün- und rot- sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionseinheiten sowie in der blau-sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionseinheit verwendet werden, oder sie können in allen strahlungsempfindlichen Schichten des Elements verwendet werden.
Eine Abwandlung der Struktur IVa ist die Struktur IVb (nicht gezeigt), in der die Lagen der weniger empfindlichen und der hochempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschichten sowohl in den rot-sensibilisierten als auch in den grün-sensibilisierten Emulsionseinheiten umgestellt sind; d. h. die Lagen der weniger empfindlichen und der hochempfindlichen grün-sensibilisierten Emulsionsschichten sind bezüglich ihrer Anordnungen in der Struktur IVa umgekehrt, wie es auch die Lagen der rot-sensibilisierten Emulsionsschichten sind. In der Struktur IVb können die Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenid-Körnern mit {100}-Flächen in den oben liegenden weniger empfindlichen Schichten in den grün- und rot-sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionseinheiten vorliegen, oder sie können in allen strahlungsempfindlichen Schichten des Elements verwendet werden.
Andere Schichtenreihenfolgen-Anordnungen, die für Mehrfarbenelemente dieser Erfindung geeignet sind, sind auf den Seiten 35 bis 37 von Research Disclosure, Januar 1983, Item 22534, beschrieben.
Die Erfindung kann besser durch Bezug auf die folgenden Beispiele geschätzt werden. In jedem der folgenden Beispiele zeigen die farbphotographischen Elemente ein unerwartet hohes Maß an Bildschärfe. Diese Bildschärfe ist ausreichend ausgeprägt, um bei einfacher Betrachtung der entwickelten Elemente offensichtlich zu sein. Man glaubt, daß diese Schärfe der einzigartigen Morphologie der tafelförmigen {100}-Silberhalogenid-Körner zuzuschreiben ist, welche für Brechungsindex-Werte sorgt, die denjenigen des in den Emulsionsschichten anwesenden Dispergiermediums sehr nahe kommen.

Beispiel 1 - Herstellung und Beschreibung von Silberhalogenid-Emulsionen

Kontroll-Silberhalogenid-Emulsionen und tafelförmige Silberchlorid-Emulsionen, die durch {100}-Hauptflächen gemäß dieser Erfindung begrenzt sind, wurden hergestellt und wie nachstehend beschrieben sensibilisiert. Die Emulsionen und eine Zusammenfassung ihrer Eigenschaften sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Die kubischen Silberchlorid-Kontrollemulsionen, deren Körner vorwiegend {100}- Flächen aufweisen, wurden gemäß Verfahren hergestellt, die im US-Patent Nr. 4,952,491 und in Abschnitt I von Research Disclosure, Item 308119, Dezember 1989, beschrieben sind. Diese Emulsionen wurden durch in der Technik bekannte Verfahren für grünes, blaues oder rotes Licht sensibilisiert.
Die kubischen Silberiodobromid-Emulsionen wurden durch die Verfahren hergestellt, die in Abschnitt I von Research Disclosure, Item 308119, Dezember 1989, enthalten sind. Die Sensibilisierung wurde durch in der Technik bekannte Verfahren durchgeführt.
Tafelförmige Silberiodobromid-Emulsionen wurden durch Verfahren, die im US- Patent Nr. 4,439,520, in Research Disclosure, Item 22534, Januar 1983, und in Research Disclosure, Item 308119, Dezember 1989, verzeichnet sind, hergestellt und sensibilisiert.
Das Folgende sind erläuternde Verfahren für die Herstellung von tafelförmigen Silberchlorid-Emulsionen, die durch {100}-Hauptflächen begrenzt sind und bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind. Tabelle 5: Eigenschaften von beispielhaften Silberhalogenid-Emulsionen

A. Herstellung der Emulsionen EM-4, EM-7 und EM-10

Sechs Lösungen wurden wie folgt hergestellt:

Lösung 1

Gelatine (Knochen) 105 g
NaCl 1,96 g
Destilliertes Wasser 5798 g

Lösung 2

KI 0,36 g
Destilliertes Wasser 180 g

Lösung 3

NaCl 199 g
Destilliertes Wasser 6730 ml

Lösung 4

AgNO&sub3;, 5,722 molar 510 g
Destilliertes Wasser auf
Gesamtvolumen 6300 ml

Lösung 5

Gelatine (phthaliert) 100 g
Destilliertes Wasser 1000 g

Lösung 6

Gelatine (Knochen) 80 g
Destilliertes Wasser 1000 g
Die Lösung 1 wurde in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Rührer ausgestattet war. Die Lösung 2 wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Während die Mischung, die bei einem pH von 6,0 und einer Temperatur von 40ºC vorlag, heftig gerührt wurde, wurden die Lösung 3 und die Lösung 4 während 0,5 Minuten bei 80 ml/min dazugegeben. Die VAg wurde auf 175 mv eingestellt, und die Mischung wurde 10 Minuten gehalten. Nach diesem Halten wurden die Lösung 3 und die Lösung 4 während 40 Minuten gleichzeitig mit 24 ml/min dazugegeben; dann wurde der Zustrom während 130 Minuten linear von 24 ml/min auf 48 ml/min beschleunigt, während das VAg bei 175 mv beibehalten wurde. Die Lösung 5 wurde dazugegeben und 5 Minuten gerührt. Der pH wurde dann auf 3,8 eingestellt, und man ließ das Gel absetzen, während die Temperatur auf 15ºC erniedrigt wurde. Die flüssige Schicht wurde abdekantiert, und das entnommene Volumen wurde mit destilliertem Wasser wiederhergestellt. Der pH wurde auf 4,5 eingestellt, und die Mischung wurde 5 Minuten bei 40ºC gehalten, bevor der pH auf 3,8 eingestellt wurde und die Absetz- und Dekantierschritte wiederholt wurden. Die Lösung 6 wurde dazugegeben, und der pH und die VAg wurden auf 5,6 bzw. 130 mV eingestellt.
Die resultierende Emulsion enthielt tafelförmige Silberchlorid-Körner mit vorwiegend {100}-Flächen, einem durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmesser (KÄD) von 1,2 um und eine durchschnittliche Dicke von 0,12 um.
Die so erzeugte Emulsion wurde durch Behandlung mit 1 Prozent Naßr, Halten während 5 Minuten, Zugabe der spektralsensibilisierenden Farbstoffe SS-22 und SS-26 bei einem Verhältnis 3 : 1, Halten während 10 Minuten, Zugabe von Na&sub2;S&sub2;O&sub3; · 5H&sub2;O zu 1,0 mg pro Mol und KAuCl&sub4; zu 1,3 mg pro Mol und Erwärmen während 10 Minuten bei 60ºC für grünes Licht sensibilisiert, um EM-4 zu erzeugen, eine für grünes Licht sensibilisierte Emulsion. Ähnlich wurde die für rotes Licht sensibilisierte Emulsion EM-7 erhalten, indem man die spektralsensibilisierenden Farbstoffe SS-25 und SS-23 bei einem Verhältnis 1 : 2 verwendete, und die für blaues Licht sensibilisierte Emulsion EM-10 wurde erhalten, indem man den spektralsensibilisierenden Farbstoff SS-1 verwendete.

B. Herstellung der Emulsionen EM-5, EM-8 und EM-11

Acht Lösungen wurden wie folgt hergestellt:

Lösung 1

Gelatine (Knochen) 211 g
NaCl 1,96 g
Destilliertes Wasser 5800 g

Lösung 2

KI 0,15 g
Destilliertes Wasser 90 g

Lösung 3

NaCl 207 g
Destilliertes Wasser 7000 ml

Lösung 4

NaCl 13,1 g
Destilliertes Wasser 108 ml

Lösung 5

AgNO&sub3;, 5,722 molar 69,8 g
Destilliertes Wasser 5425 ml

Lösung 6

AgNO&sub3;, 5,722 molar 69,8 g
Destilliertes Wasser 73,7 g

Lösung 7

Gelatine (phthaliert) 100 g
Destilliertes Wasser 1000 g

Lösung 8

Gelatine (Knochen) 80 g
Destilliertes Wasser 1000 g
Die Lösung 1 wurde bei 40ºC in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Rührer ausgestattet war. Die Lösung 2 wurde in das Reaktionsgefäß gegeben, und der pH wurde auf 5,7 eingestellt. Während die Mischung heftig gerührt wurde, wurden während 30 Sekunden die Lösung 4 und die Lösung 6 mit 180 ml/min dazugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 10 Minuten gehalten. Nach diesem Halten wurden die Lösung 3 und die Lösung 5 während 40 Minuten gleichzeitig mit 24 ml/min dazugegeben, während der pCl bei 1,91 aufrechterhalten wurde. Die Geschwindigkeit wurde dann während 130 Minuten auf 48 ml/min beschleunigt. Die Mischung wurde auf 40ºC abgekühlt; die Lösung 7 wurde dazugegeben, und die Mischung wurde 5 Minuten gerührt. Der pH wurde dann auf 3,8 eingestellt, und man ließ das Gel absetzen, während die Temperatur auf 15ºC erniedrigt wurde. Die flüssige Schicht wurde abdekantiert, und das entnommene Volumen wurde mit destilliertem Wasser wieder aufgefüllt. Der pH wurde auf 4,5 eingestellt, und die Mischung wurde 20 Minuten bei 40ºC gehalten, bevor der pH auf 3,8 eingestellt wurde und die Absetz- und Dekantierungsschritte wiederholt wurden. Die Lösung 8 wurde dazugegeben, und der pH und pCl wurden auf 5,6 bzw. 1,6 eingestellt.
Die resultierende Emulsion enthielt tafelförmige Silberchlorid-Körner mit vorwiegend (100)-Flächen und einem durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmesser (KÄD) von 1,4 um und einer durchschnittlichen Dicke von 0,14 um.
Die so erzeugte Emulsion wurde durch Behandlung mit 1 Prozent NaBr, Halten während 5 Minuten, Zugabe der spektralsensibilisierenden Farbstoffe SS-22 und SS-26 bei einem Verhältnis 3 : 1, Halten während 10 Minuten, Zugabe von Na&sub2;S&sub2;O&sub3; · 5H&sub2;O zu 0,1 mg pro Mol und KAuCl&sub4; zu 1,3 mg pro Mol und Erwärmen während 10 Minuten bei 60ºC für grünes Licht sensibilisiert, um EM-5 zu erzeugen. Ähnlich wurde die für rotes Licht sensibilisierte Emulsion EM-8 erhalten, indem man die spektralsensibilisierenden Farbstoffe SS-25 und SS-23 in einem Verhältnis 1 : 2 verwendete, und die für blaues Licht sensibilisierte Emulsion EM-11 wurde erhalten, indem man den spektralsensibilisierenden Farbstoff SS-1 verwendete.

C. Herstellung von großen tafelförmigen Silberchlorid-Emulsionen

Das folgende ist ein beispielhaftes Verfahren für die Herstellung von großen (KÄD größer als 2 um) tafelförmigen Silberchlorid-Emulsionen.
Zu einem gerührten Reaktionsgefäß, das 2945 ml einer Lösung bei 55ºC und pH 6,5 enthielt, welche 1,77 Gewichtsprozent Knochengelatine, 0,0056 M Natriumchlorid, 1,86 · 10&supmin;&sup4; M Kaliumiodid enthielt, wurden 15 ml einer 4,0 M Silbernitrat-Lösung und 15 ml einer 4,0 M Natriumchlorid-Lösung jeweils gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min gegeben.
Die Mischung wurde dann 5 Minuten gehalten; 7000 ml destilliertes Wasser wurden dazugegeben, und die Temperatur wurde auf 65ºC erhöht, während der pCl auf 2,15 und der pH auf 6,5 eingestellt wurden. Nach dem Halten wurde die Größe der resultierenden Körner durch Züchten unter Verwendung eines Dualzonen- Verfahrens erhöht. In diesem Verfahren wurde eine Lösung von 0,67 M Silbernitrat mit einer 0,67 M Natriumchlorid-Lösung und einer Lösung von 0,5 Gewichtsprozent Knochengelatine bei einem pH von 6,5 in einem gut gerührten kontinuierlichen Reaktor mit einem Gesamtvolumen von 30 ml vorgemischt. Der Ausfluß aus diesem Vormischungsreaktor wurde dann zu dem ursprünglichen Reaktionsgefäß gegeben, welches während dieses Schrittes als Züchtungsreaktor diente. Während des Züchtungsschrittes wurden die feinen Kristalle aus dem kontinuierlichen Reaktor durch Ostwald-Reifung auf die ursprünglichen Kristalle aufgereift. Das Gesamt- Suspensionsvolumen des Züchtungsreaktors während dieses Züchtungsschrittes wurde unter Verwendung von Ultrafiltration konstant bei 13,5 l aufrechterhalten.
Die Einströmungsgeschwindigkeiten der 0,67 M Silbernitrat-Lösung und der 0,67 M Natriumchlorid-Lösung wurden in 25-minütigen Intervallen linear von 20 auf 80 ml/min. 150 ml/min und 240 ml/min erhöht. Die Einströmungsgeschwindigkeit des 0,5-prozentigen Gelatine-Reaktanten wurde konstant bei 500 ml/min aufrechterhalten. Der kontinuierliche Reaktor, in dem diese Reaktanten vorgemischt wurden, wurde bei 30ºC und einem pCl von 2,45 gehalten, während der Züchtungsreaktor bei einer Temperatur von 65ºC, einem pCl von 2,15 und einem pH von 6,5 aufrechterhalten wurde.
Dieses Verfahren hatte 6 Mol einer Iodochlorid-Emulsion, die 0,01 Mol-% Iodid enthielt, mit tafelförmigem Korn mit einem hohen Durchmesser-Dicken-Verhältnis zum Ergebnis. Mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche wurden durch tafelförmige Körner mit {100}-Hauptflächen, einem durchschnittlichen KÄD von 2,55 um und einer durchschnittlichen Dicke von 0,165 um bereitgestellt. Deshalb wies die tafelförmige Korn-Population ein durchschnittliches Durchmesser-Dicken-Verhältnis von 15,5 und eine durchschnittliche Tafelförmigkeit von 93,7 auf.
Diese Emulsion wurde durch Behandlung derselben mit 1 Prozent NaBr, Halten während 5 Minuten, Zugabe von spektralsensibilisierendem Farbstoff (SS-25 und SS-23 im Verhältnis 2 : 1), Halten während 10 Minuten, Zugabe von Na&sub2;S&sub2;O&sub3; · 5H&sub2;O zu 1,0 mg pro Mol und KAuCl&sub4; zu 1,3 mg pro Mol und 10-minütiges Erwärmen bei 60ºC für rotes Licht sensibilisiert.

Beispiel 2 - Herstellung und Verarbeitung von photographischen Elementen

A. Herstellung von Elementen

Die Probe 101 wurde hergestellt, indem man die folgenden Schichten auf einen klaren Träger in der angegebenen Reihenfolge auftrug. Die Mengen der Komponenten sind in Gramm pro Quadratmeter ausgedrückt.
Schicht 1 (Antilichthof-Schicht), umfassend graues Silber und Gelatine.
Schicht 2 (lichtempfindliche Schicht), umfassend 0,32 g EM-1c, 0,54 g des Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers C-1 und 1,54 g Gelatine.
Schicht 3 (Schutzschicht), umfassend 2,15 g Gelatine.
Die Schichten umfaßten zusätzlich alpha-4-Nonylphenyl-omega-hydroxypoly(oxy-(2- hydroxy-1,3-propandiyl)) und (para-t-Octylphenyl)-di(oxy-1,2-ethandiyl)sulfonat als Tenside.
Dieser Film wurde beim Beschichten mit 2 Gewichts-% zu Gesamtgelatine an Bisvinylsulfonylmethan gehärtet.
Die Probe 102 wurde wie die Probe 101 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-1c durch eine gleiche Menge der Emulsion EM-2c ersetzt wurde.
Die Probe 103 wurde wie die Probe 101 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-1c durch eine gleiche Menge der Emulsion EM-3c ersetzt wurde.
Die Probe 104 wurde wie die Probe 101 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-1c durch eine gleiche Menge der Emulsion EM-4 ersetzt wurde.
Die Probe 105 wurde wie die Probe 101 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-1c durch eine gleiche Menge der Emulsion EM-5 ersetzt wurde.
Die Probe 106 wurde wie die Probe 105 hergestellt, außer daß der einen Bildfarbstoff erzeugende Kuppler C-1 durch 0,32 g des einen Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers C-2 ersetzt wurde.
Die Probe 107 wurde wie die Probe 101 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-1c durch eine gleiche Menge der Emulsion EM-6c ersetzt wurde.
Die Probe 108 wurde wie die Probe 101 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-1c durch eine gleiche Menge der Emulsion EM-7 ersetzt wurde.
Die Probe 109 wurde wie die Probe 101 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-1c durch eine gleiche Menge der Emulsion EM-8 ersetzt wurde.
Die Probe 110 wurde wie die Probe 101 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-1c durch eine gleiche Menge der Emulsion EM-9c ersetzt wurde und der einen Bildfarbstoff erzeugende Kuppler C-1 durch 1,08 g des einen Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers C-3 ersetzt wurde.
Die Probe 111 wurde wie die Probe 110 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-9c durch eine gleiche Menge der Emulsion EM-10 ersetzt wurde.
Die Probe 112 wurde wie die Probe 110 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-9c durch eine gleiche Menge der Emulsion EM-11 ersetzt wurde.
Der Kuppler C-1 ist ein einen Cyan-Bildfarbstoff erzeugender Kuppler; C-2 ist ein einen Magenta-Bildfarbstoff erzeugender Kuppler; und C-3 ist ein einen gelben Bildfarbstoff erzeugender Kuppler. Die Kuppler wurden als photographische Kuppler- Dispersionen bereitgestellt, wie es in der Technik bekannt ist.

B. Messung der relativen Empfindlichkeit und Farbstoffdichteausbeute bei entwickelten Elementen

Die Proben 101-112 wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt mit weißem Licht belichtet und unter Verwendung des Kodak C-41-Verfahrens entwickelt. Das Verfahren wurde abgewandelt, indem die Bleichlösung Eisen(III)-propylendiamintetraacetat umfaßte.
Die photographische Empfindlichkeit wurde als die Belichtung gemessen, die erforderlich war, um nach Entwicklung eine Status M-Dichte von 0,15 oberhalb von Dmin zu ermöglichen. Die Status M-Dichte bei einem Dmax-Wert wurde ebenfalls gemessen.
Die nachstehende Tabelle 6 führt für jede Probe auf: die Emulsionsidentität; die Oberfläche pro Korn; die Farbsensibilisierung; den einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler; die experimentell beobachtete relative Empfindlichkeit; die relative Empfindlichkeit, die unter der Annahme erwartet wurde, daß bei einer spektralsensibilisierten Emulsion die Empfindlichkeit eine lineare Funktion der Kornoberfläche ist; und die Status M-Farbstoffdichte, die bei Dmax pro Gramm pro Quadratmeter aufgetragenem Kuppler pro Gramm Silber pro Quadratmeter in jeder Probe gebildet wurde, d. h. die normierte Farbdichtenausbeute (FDA). Tabelle 6: Empfindlichkeit und Farbstoffausbeute in einem Farbverfahren
Die bei den Kontrollproben 101, 102 und 103 erhaltenen Ergebnisse erläutern die Schwierigkeit, entweder eine hohe photographische Empfindlichkeit oder hohe Werte an Farbstoffdichteausbeute mit kubisch geformten {100}-AgCl-Körnern zu erzielen. Wenn die Korngröße (und Oberfläche) zunimmt, nimmt die photographische Empfindlichkeit praktisch kaum zu, während die Farbstoffdichteausbeute dramatisch abnimmt. Obwohl man erwarten würde, daß bei spektralsensibilisierten Emulsionen die photographische Empfindlichkeit direkt als Funktion der Oberfläche pro Korn zunimmt, wurde diese Erwartung bei den Kontrollproben nicht erfüllt. Im Gegensatz dazu zeigten die Proben 104 und 105 der Erfindung eine photographische Empfindlichkeit, die bei weitem diejenige überschritt, die man auf der Grundlage der relativen Kornoberfläche erwartete. Darüber hinaus überschritt die Farbstoffdichteausbeute, die in diesen Proben erzielt wurde, diejenige, die selbst aus photographisch weniger empfindlichen Kontrollproben erhältlich war.
Die Ergebnisse der Probe 106 der Erfindung demonstrieren, daß sowohl die Empfindlichkeit als auch die Farbstoffdichteausbeute weiter verbessert werden können, indem man einen Bildfarbstoff erzeugende Kuppler auswählt, die eine niedrigere stöchiometrische Menge an oxidiertem Entwickler für die Farbstoffbildung erfordern (Kuppler C-2 ist ein 2-äquivalenter Bildkuppler; Kuppler C-1 ist eine 4- äquivalenter Bildkuppler), oder indem man einen Bildkuppler auswählt, der einen Bildfarbstoff mit hoher Extinktion bildet.
Die Ergebnisse der Proben 107 bis 109 und der Proben 110 bis 112 zeigen, daß diese vorteilhaften Wirkungen auch von Proben der Erfindung erhalten werden, die für rotes bzw. blaues Licht empfindlich sind.
Wie leicht ersichtlich ist, sorgen die photographischen Proben gemäß dieser Erfindung nicht nur für eine stark verbesserte photographische Empfindlichkeit, verglichen mit den Kontrollproben, sondern sorgen auch für eine überraschend hohe Farbdichtebildung relativ zu den Kontrollproben.
Die oben beschriebenen Proben wurden mit weißem Licht durch ein graduiertes Dichtetestobjekt belichtet und 195 Sekunden unter Verwendung des Farbpapierentwicklers entwickelt, der im US-Patent Nr. 4,892,804 beschrieben ist. Ergebnisse ähnlich denjenigen, die in Tabelle 6 gezeigt sind, wurden erhalten.
Die Belichtungs- und Entwicklungsverfahren, die das Kodak C-41-Verfahren verwenden, wie oben beschrieben, wurden mit den Proben 101-112 wiederholt, wobei man Entwicklungszeiten von einer Minute, zwei Minuten, drei Minuten, vier Minuten und fünf Minuten verwendete. In allen Fällen wurde wiederum ein verbessertes Verhalten der Elemente der Erfindung relativ zu denjenigen der Kontrollproben beobachtet.
Änderungen in der Kontaktzeit eines photographischen Materials mit einer Entwicklungslösung werden typischerweise vom Fachmann verwendet, um die Wirkungen von Änderungen bei der Temperatur oder der Konzentration der Komponenten in der Entwicklungslösung anzunähern. Demgemäß nähert eine längere Entwicklungszeit die Wirkung einer erhöhten Komponenten-Konzentration oder Temperatur oder von beidem an, wohingegen eine kürzere Entwicklungszeit die Wirkung einer verringerten Komponenten-Konzentration oder Temperatur oder von beidem annähert. Diese Wirkungen sind dem Fachmann auf dem photographischen Gebiet wohlbekannt, der demgemäß in der Lage ist, Verfahrenszusammensetzungen und -temperaturen so zu wählen, daß wünschenswerte Ergebnisse für spezielle Anwendungen von Elementen der vorliegenden Erfindung erzielt werden.

Beispiel 3 - Herstellung und Verarbeitung von photographischen Elementen, die PUG freisetzende Verbindungen enthalten, welche Entwicklungsinhibitoren freisetzen

A. Herstellung von Elementen

Die Kontrollproben 201 bis 205 wurden durch Auftragen der folgenden Schichten auf einen klaren Träger in der angegebenen Reihenfolge hergestellt. Die Mengen der Komponenten sind in Gramm pro Quadratmeter ausgedrückt.
Schicht 1 (Antilichthof-Schicht), umfassend graues Silber und Gelatine.
Schicht 2 (lichtempfindliche Schicht), umfassend 0,54 g EM-13c, 0,54 g einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler C-1, 1,54 g Gelatine und die Mengen an verschiedenen DIR-Verbindungen, wie sie in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt sind.
Schicht 3 (Schutzschicht), umfassend 2,15 Gelatine.
Die Schichten umfaßten zusätzlich alpha-4-Nonylphenyl-omega-hydroxypoly(oxy-(2- hydroxy-1,3-propandiyl)) und (para-t-Octylphenyl)di(oxy-1,2-ethandiyl)sulfonat als Tenside.
Diese Filme wurden beim Beschichten mit 2 Gewichts-% zu Gesamt-Gelatine an Bisvinylsulfonylmethan gehärtet.
Die Kontrollproben 206 bis 211 wurden wie Proben 201-205 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-13c durch ein gleiches Gewicht der Emulsion EM-14c ersetzt wurde.
Die Kontrollproben 301 bis 303 wurden wie die Proben 201-205 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-13c durch ein gleiches Gewicht der Emulsion EM-6c ersetzt wurde.
Die Kontrollproben 304 bis 306 wurden wie die Proben 201-205 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-13c durch ein gleiches Gewicht der Emulsion EM-9c ersetzt wurde.
Die Kontrollproben 307 bis 311 wurden wie die Proben 201-205 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-13c durch ein gleiches Gewicht der Emulsion EM-12c ersetzt wurde.
Die Kontrollproben 312 bis 315 wurden wie die Proben 201-205 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-13c durch ein gleiches Gewicht der Emulsion EM-3c ersetzt wurde.
Die Proben 316 bis 321 wurden wie die Proben 201-205 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-13c durch ein gleiches Gewicht der Emulsion EM-4 ersetzt wurde.
Die Proben 322 bis 329 wurden wie die Proben 201-205 hergestellt, außer daß die Emulsion EM-13c durch ein gleiches Gewicht der Emulsion EM-4 ersetzt wurde.

B. Wirkungen von PUG-freisetzenden Verbindungen, welche in Elementen, die entwickelt werden, Entwicklungsinhibitoren freisetzen

Die Proben 201 bis 329 wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt mit Licht belichtet und als Farbnegativfilme gemäß dem Kodak C-41-Verfahren entwickelt. Das Verfahren wurde abgewandelt, indem die Bleichlösung Eisen(III)-propylendiamintetraacetat umfaßte.
Der nützliche Spielraum jeder Probe wurde quantitativ durch Bestimmung der Belichtung, die erforderlich war, um eine Status M-Dichte von 0,10 oberhalb von Dmin zu ermöglichen, und der Belichtung, die erforderlich war, um eine Status M- Dichte von 0,10 unterhalb von Dmax zu ermöglichen, bei jeder Probe bestimmt. Je größer der Unterschied bei der Belichtung ist, desto größer ist der nützliche Spielraum der Probe. Kombinationen von Emulsionen und einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR-) Verbindungen, die eine große Zunahme des Spielraumes ermöglichen, können besonders nützlich sein. Zusätzlich wurde das photographische Gamma jeder Probe quantitativ als die Änderungsrate der Status M- Dichte, die nach Entwicklung als Funktion der log-Belichtung erhalten wurde, bei Belichtungswerten gegen das Zentrum des nützlichen Spielraumes der Proben bestimmt. Kombinationen von Emulsionen und DIR-Verbindungen, die eine signifikante Abnahme von Gamma ermöglichen, können ebenfalls besonders nützlich sein.
Die nachstehende Tabelle 7 führt für jede Probe an: die Emulsionsidentifikation; die Identifikation der DIR-Verbindung und Menge (in Gramm pro Quadratmeter); das relative Gamma des entwickelten Elements (in jedem Fall gegen die entsprechende Kontrollprobe normiert, die ohne eine DIR-Verbindung hergestellt worden war); und den relativen Spielraum des belichteten Elements (in jedem Fall gegen die entsprechende Kontrollprobe normiert, die ohne eine DIR-Verbindung hergestellt worden war).
Die Proben 201 bis 211 enthalten entweder kubische oder tafelförmig geformte Silberiodobromid-Emulsionen ähnlich denjenigen, die typischerweise in Kombination mit DIR-Verbindungen verwendet werden. Die Ergebnisse erläutern die große Zunahme des Spielraumes und die große Abnahme von Gamma, welche durch diese Kombinationen ermöglicht werden. So liegt es gut innerhalb des Vermögens des photographischen Fachmanns, spezielle Mengen und Identitäten von DIR- Verbindungen mit Silberiodobromid-Emulsionen zu kombinieren, um eine Vielfalt von Spielraum- und Gamma-Positionen zu erzielen, wie es für spezielle Anwendungen benötigt wird.
Die Proben 301 bis 315 enthalten kubisch geformte Silberchlorid-Emulsionen, die im Stand der Technik bekannt sind. Die Ergebnisse demonstrieren, daß Kombinationen dieser kubischen Silberchlorid-Emulsionen mit einer Vielfalt von DIR-Verbindungen typischerweise im besten Fall zu einer sehr moderaten Zunahme an nützlichem Spielraum und einer moderaten Verringerung von Gamma führen. In einigen Fällen wurde der Spielraum beschnitten, während in anderen Gamma erhöht wurde. Dieses Verhalten kann mit starken Empfindlichkeitsverlusten, auf die man mit diesen Kombinationen stößt, oder mit Änderungen bei Dmin in Beziehung gesetzt werden.
Die Proben 317-321 und 323-329 erläutern die Kombination von tafelförmig geformten AgCl-Kristallen mit {100}-Oberfläche und DIR-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Tabelle 7: Wirkungen von DIR-Verbindungen auf Gamma und Spielraum
Es wird leicht erkannt, daß die Proben, welche Kombinationen von lichtempfindlichen tafelförmigen Silberchlorid-Emulsionen mit {100}-Flächen und DIR- Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, nützliche Verringerungen von Gamma gleichzeitig mit großen Zunahmen des Spielraumes erzeugen. Diese Ergebnisse sind sehr überraschend, da die bekannten kubischen Silberchlorid-Emulsionen mit {100}-Flächen typischerweise ein erhöhtes Gamma (ein unerwünschter Effekt) und nur mäßige Zunahmen des Spielraumes zeigen, wenn sie in Kombination mit DIR-Verbindungen verwendet werden. Es ist besonders bemerkenswert, daß die Elemente der vorliegenden Erfindung gleichzeitig sowohl größere Zunahmen des Spielraumes als auch eine größere Unterdrückung von Gamma ermöglichen, als es mit Kombinationen von Emulsionen und DIR- Verbindungen erzielt wird, die über viele Jahre von vielen Fachleuten auf dem photographischen Gebiet optimiert worden sind.
Die Belichtung und die Entwicklungsverfahren, die das Kodak C-41-Verfahren verwenden, und die Analyse der Daten, wie oben beschrieben, wurden mit den Proben 201-211 und 301-329 unter Verwendung von Entwicklungszeiten von einer Minute, zwei Minuten, drei Minuten, vier Minuten und fünf Minuten wiederholt. Die Verbesserungen des Spielraumes und die Abnahmen von Gamma, die zuvor für die Elemente der Erfindung relativ zu den Kontrollproben beobachtet wurden, wurden beibehalten.
Wie vorstehend in Beispiel 2 erörtert, werden Änderungen der Kontaktzeit eines photographischen Materials mit einer Entwicklungslösung vom Fachmann auf dem Gebiet der Photographie typischerweise verwendet, um die Wirkungen von Änderungen in der Temperatur oder der Konzentration der Komponenten in der Entwicklungslösung anzunähern. Durch ein derartiges Mittel ist der Fachmann auf dem Gebiet der Photographie in der Lage, gemäß der vorliegenden Erfindung eine Entwicklungszeit und -zusammensetzung, eine DIR-Verbindung, eine ein Farbstoffbild erzeugende Verbindung und eine sensibilisierte Silberchlorid-Emulsion mit tafelförmigem Korn mit {100}-Flächen für eine spezielle Anwendung zu wählen.

Beispiel 4 - Herstellung und Verarbeitung von Elementen, die verschiedene, einen Bildfarbstoff bildende und PUG-freisetzende Kuppler-Verbindungen enthalten

A. Herstellung von Elementen

Die Proben 901 bis 969 wurden allgemein hergestellt, wie es für die Probe 101 von Beispiel 2 beschrieben wurde. Alle diese Proben wurden auf einen transparenten Träger aufgetragen. Die Proben 970 bis 972 wurden auf einen reflektierenden Träger aufgetragen. Alle diese Elemente stellen weitere Erläuterungen der Durchführung dieser Erfindung dar. Die Identifizierung und die Menge der Silberhalogenid- Emulsion und die Identifizierung und Menge der einen Bildfarbstoff erzeugenden und PUG-freisetzenden Kuppler-Verbindungen, die in jeder Probe verwendet wurden, sind in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführt.

B. Farbstoffdichteausbeuten von entwickelten Elementen

Die Proben wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt mit Licht belichtet und unter Verwendung des Kodak C-41-Verfahrens entwickelt. Das Verfahren wurde ab gewandelt, indem die Bleichlösung Eisen(III)-propylendiamintetraacetat umfaßte. In jedem Fall wurde die Status M-Dichte im roten, grünen oder blauen Band entsprechend dem Absorptionswellenlängen-Maximum verwendet, das von der Probe gezeigt wurde. Die Transmissionsdichte wurde bei den Proben 901 bis 969 gemessen; die Reflexionsdichte wurde bei den Proben 970 bis 972 gemessen.
Tabelle 8 zeigt die Identität und Menge der Emulsion und Kuppler-Verbindungen, die in jedem Element verwendet wurden. Die normierte Farbstoffdichteausbeute (FDA), die bei jeder Probe beobachtet wurde, und das verwendete Wellenlängenband (R, G oder B) ist ebenfalls gezeigt. Tabelle 8: Normierte Farbstoffdichte (FDA) von entwickelten Proben, Mengen von Kupplern und anderen Verbindungen sind in Gramm pro Quadratmeter aufgeführt.
Die oben beschriebenen Ergebnisse demonstrieren die ausgezeichneten Farbstoffdichteausbeuten, die mit Silberchlorid-Emulsionen mit tafelförmigem Korn mit {100}- Flächen und einer großen Vielfalt von ein Farbstoffbild erzeugenden Kuppler- Verbindungen in Kombination mit verschiedenen PUG-freisetzenden Kuppler- Verbindungen erhalten werden.
Die Beispiele 901 bis 969 wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt mit weißem Licht belichtet und 45 Sekunden in dem Farbpapierentwickler entwickelt, der im US- Patent Nr. 4,892,804 beschrieben ist, dann gebleicht und fixiert. Wiederum wurde eine gute Farbstoffdichtebildung aus diesen Elementen beobachtet.

Beispiel 5 - Herstellung und Verarbeitung von Elementen, die verschiedene einen Entwicklungsinhibitor freisetzende (DIR-) Kuppler-Verbindungen enthalten

A. Herstellung von Elementen

Die Proben 401 bis 412 wurden durch Auftragen der folgenden Schichten auf einen klaren Träger in der angegebenen Reihenfolge hergestellt. Die Mengen der Komponenten sind in Gramm pro Quadratmeter ausgedrückt.
Schicht 1 (Antilichthof-Schicht), umfassend graues Silber und Gelatine.
Schicht 2 (lichtempfindliche Schicht), umfassend 0,33 g EM-5, 1,82 g Gelatine, einen einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler (0,54 g) und eine DIR-Verbindung, wie in der nachstehenden Tabelle 9 aufgeführt.
Schicht 3 (Schutzschicht), umfassend 2,15 g Gelatine.
Die Schichten umfaßten zusätzlich alpha-4-Nonylphenyl-omega-hydroxypoly(oxy-(2- hydroxy-1,3-propandiyl)) und (para-t-Octylphenyl)di(oxy-1,2-ethandiyl)sulfonat als Tenside.
Diese Filme wurden beim Beschichten mit 2 Gewichts-% zu Gesamt-Gelatine an Bisvinylsulfonyimethan gehärtet.

B. Wirkungen der DIR-Kupplerverbindungen auf das Auflösungsvermögen von entwickelten Elementen

Die Proben 401 bis 412 wurden mit sinusförmigen Mustern von weißem Licht belichtet, um die prozentuale Modulationstransferfunktions(MTF)-Antwort als Funktion der räumlichen Frequenz in der Filmebene zu bestimmen. Die Proben wurden dann unter Verwendung des Kodak C-41-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, wurde so abgewandelt, daß sie 1,3-Propylendiamintetraessigsäure umfaßte. Die belichteten und entwickelten Elemente wurden ausgewertet, um die prozentuale MTF-Antwort als Funktion der räumlichen Frequenz in der Filmebene zu bestimmen. Spezielle Einzelheiten dieses Belichtungsauswertungszyklus können bei R. L. Lamberts und F. C. Eisen, "A System for the Automatic Evaluation of Modulation Transfer Functions of Photographic Materials", im Journal of Applied Photographic Engineering, Bd. 6, Seiten 1-8, Februar 1980, gefunden werden.
Die prozentuale MTF-Antwort der lichtempfindlichen Schichten dieser Proben wurde bei mehreren räumlichen Frequenzen überwacht. Höhere Werte für eine prozentuale MTF-Antwort zeigen ein schärferes Bild an. Weiter wurde die räumliche Frequenz, bei der die prozentuale MTF-Antwort auf 70% abfiel, was ein Maß für das Auflösungsvermögen ist, bestimmt. Höhere räumliche Frequenzen zeigen einen Film mit überlegenem Auflösungsvermögen an. Die Ergebnisse dieses Tests sind ebenfalls in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9: Prozentuale MTF-Antwort und Auflösungsvermögen
Wie ersichtlich ist, zeigten die Elemente der Erfindung, die eine Vielfalt von DIR- Verbindungen enthielten, alle eine erhöhte Schärfe und im allgemeinen ein verbessertes Auflösungsvermögen. Die speziellen erhöhten räumlichen Frequenzen und der Grad der Erhöhung variieren mit der Wahl der ein Farbstoffbild erzeugenden und DIR-Kupplerverbindungen. Kombinationen, die für spezielle Anwendungen geeignet sind, werden leicht vom Fachmann ermittelt.

Beispiel 6 - Herstellung und Verarbeitung von Elementen, die einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzende Verbindungen enthalten

A. Herstellung von Elementen

Die Proben 501 bis 504 wurden durch Auftragen der folgenden Schichten auf einen klaren Träger in der angegebenen Reihenfolge hergestellt. Die Mengen der Komponenten sind in Gramm pro Quadratmeter ausgedrückt.
Schicht 1 (Antilichthof-Schicht), umfassend graues Silber und Gelatine.
Schicht 2 (lichtempfindliche Schicht), umfassend 0,43 g EM-10, 1,82 g Gelatine, den einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler C-1 zu 0,54 g und eine einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzende (DAR-) Verbindung, wie in der nachstehenden Tabelle 10 aufgeführt.
Schicht 3 (Schutzschicht), umfassend 2,15 Gelatine.
Die Schichten umfaßten zusätzlich alpha-4-Nonylphenyl-omega-hydroxypoly(oxy-(2- hydroxy-1,3-propandiyl)) und (para-t-Octylphenyl)di(oxy-1,2-ethandiyl)sulfonat als Tenside.
Diese Filme wurden beim Beschichten mit 2 Gewichts-% zu Gesamt-Gelatine an Bisvinylsulfonylmethan gehärtet.

B. Wirkung von einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzenden (DAR-) Verbindungen auf die Empfindlichkeit von Elementen

Die Proben 501 bis 504 wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt mit weißem Licht belichtet, dann unter Verwendung des Kodak C-41-Verfahrens entwickelt. Die in dem Verfahren verwendete Bleichflüssigkeit wurde so abgewandelt, daß sie 1,3- Propylendiamintetraessigsäure umfaßte. Die relativen photographischen Empfindlichkeiten der Proben wurden dann durch Bestimmung der Belichtung ausgewertet, die erforderlich war, um eine Dichte von 0,15 oberhalb von Dmin bei einem normierten Gamma von 1,0 zu erzeugen.
Diese Werte sind in Tabelle 10 mitgeteilt. Tabelle 10: Wirkung auf die photographische Empfindlichkeit, die von einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzenden (DAR-) Verbindungen erzeugt wird.
Wie ersichtlich ist, erzeugten alle DAR-Verbindungen eine erhöhte photographische Empfindlichkeit in Elementen dieser Erfindung. Natürlich hängt der Betrag der erhöhten Empfindlichkeit von der Auswahl und den Mengen der einen Bildfarbstoff erzeugenden und DAR-Verbindungen ab. Kombinationen, die für spezielle Anwendungen geeignet sind, werden leicht vom Fachmann ermittelt. DAR- Verbindungen können auch in Kombination mit anderen PUG-freisetzenden Verbindungen verwendet werden, die an anderer Stelle hierin beschrieben sind.

Beispiel 7 - Herstellung und Verarbeitung von Elementen, die eine einen Bleichbeschleuniger freisetzende Verbindung enthalten

A. Herstellung von Elementen

Die Proben 505 bis 511 wurden auf ähnliche Weise hergestellt wie diejenige, die verwendet wurde, um die Probe 501 von Beispiel 6 herzustellen, außer daß der lichtempfindlichen Schicht die Menge und Identität der einen Bleichbeschleuniger freisetzenden (BAR-) Verbindung, die in Tabelle 11 angegeben ist, zugesetzt wurde. Einen Entwicklungsinhibitor freisetzende (DIR-) Verbindungen wurden ebenfalls einigen Proben zugesetzt, um weiter die Durchführung der Erfindung zu erläutern.

B. Wirkung von einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Verbindungen auf die Silberentfernung aus entwickelten Elementen

Die Proben 501 und 505-511 wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt mit weißem Licht belichtet, dann unter Verwendung des Verfahrens entwickelt, das im US-Patent Nr. 4,892,804 beschrieben ist. Die Menge an metallischem Silber (in Gramm pro Quadratmeter), die in dem entwickelten Element verblieb, wurde durch Röntgenstrahl-Fluoreszenztechniken bestimmt. Diese Werte sind in Tabelle 11 mitgeteilt. Tabelle 11: Wirkung auf die Silberentfernung, die durch eine einen Bleichbeschleuniger freisetzende (BAR-) Verbindung erzeugt wird.
Wie ersichtlich ist, wirkt die BAR-Verbindung so, daß sie die Entfernung von metallischen Silberablagerungen beschleunigt, welche die Farbqualität von Bildern, welche angesehen oder von diesen Filmen abgezogen werden, stark verringern. Besonders bemerkenswert ist die Fähigkeit der BAR-Verbindung, Silber aus Elementen der Erfindung zu entfernen, die auch DIR-Verbindungen enthalten, deren Anwesenheit typischerweise verursacht, daß große Mengen an metallischem Silber in entwickelten Elementen verbleiben.

Beispiel 8 - Herstellung und Verarbeitung von Elementen, die einen konkurrierenden Kuppler freisetzende Verbindungen enthalten

A. Herstellung von Elementen

Die Proben 512 und 513 wurden auf eine Weise hergestellt, die derjenigen ähnlich war, die verwendet wurde, um die Probe 501 von Beispiel 6 herzustellen, außer daß der lichtempfindlichen Schicht die Mengen und Identitäten an einen konkurrierenden Kuppler freisetzenden (CCR-) Verbindungen, die in Tabelle 12 angegeben sind, zugesetzt wurden.

B. Wirkung von einen konkurrierenden Kuppler freisetzenden (CCR-) Verbindungen auf die Empfindlichkeit und das Gamma von Elementen

Die Proben 501, 512 und 513 wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt mit weißem Licht belichtet, dann unter Verwendung des KODAK C-41-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, wurde so abgewandelt, daß sie 1,3-Propylendiamintetraessigsäure umfaßte. Die relativen photographischen Empfindlichkeiten, Gammas und maximalen Dichten der entwickelten Elemente wurden bestimmt. Diese Werte sind in Tabelle 12 mitgeteilt. Tabelle 12: Verringerte photographische Empfindlichkeit, verringertes Gamma und verringerte Dichtebildung, die durch einen konkurrierenden Kuppler freisetzende (CCR-) Verbindungen ermöglicht wurden.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, reagierten die CCR-Verbindung konkurrierend mit oxidiertem Entwicklungsmittel, wodurch sie die Empfindlichkeit, Dichte und das Gamma in den Elementen der Erfindung verringerten. Die Größe dieser Wirkungen hängt natürlich von der Wahl der bilderzeugenden und CCR- Verbindungen und den jeweils verwendeten Mengen ab. Kombinationen, die für spezielle Anwendungen geeignet sind, werden leicht vom Fachmann festgestellt. CCR-Verbindungen können auch in Kombination mit anderen PUG-freisetzenden Verbindungen verwendet werden, die an anderer Stelle hierin beschrieben sind.

Beispiel 9 - Herstellung und Verarbeitung eines Elements, das eine ein Elektronentransfermittel freisetzende Verbindung enthält

A. Herstellung von Elementen

Die Proben 514 und 515 wurden hergestellt, indem man die folgende Schichten auf einen klaren Träger in der angegebenen Reihenfolge auftrug. Die Mengen der Komponenten sind in Gramm pro Quadratmeter ausgedrückt.
Schicht 1 (Antilichthof-Schicht), umfassend graues Silber und Gelatine.
Schicht 2 (lichtempfindliche Schicht), umfassend 0,538 g EM-5; 1,82 g Gelatine; den einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler C-31 zu 0,646 g; die DIR-Verbindung D-3 zu 0,054 g; und die Verbindung B-1 zu 0,054 g; und in Probe 515 die ein Elektronentransfermittel freisetzende (ETAR-) Verbindung C-52 zu 0,032 g.
Schicht 3 (Schutzschicht), umfassend 2,15 g Gelatine.
Die Schichten umfaßten zusätzlich alpha-4-Nonylphenyl-omega-hydroxypoly(oxy-(2- hydroxy-1,3-propandiyl)) und (para-t-Octylphenyl)di(oxy-1,2-ethandiyl)sulfonat als Tenside.
Diese Filme wurden beim Beschichten mit 2 Gewichts-% zu Gesamt-Gelatine an Bisvinylsulfonylmethan gehärtet.

B. Wirkung einer ein Elektronentransfermittel freisetzenden (ETAR-) Verbindung auf die Empfindlichkeit, das Gamma und die Dichte eines Elements

Die Proben 514 und 515 wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt mit weißem Licht belichtet und unter Verwendung des KODAK C-41-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, wurde so abgewandelt, daß sie 1,3-Propylendiamintetraessigsäure umfaßte. Die relativen Empfindlichkeiten, Gammas und maximalen Dichten der entwickelten Elemente wurden bestimmt. Diese Werte sind in Tabelle 13 mitgeteilt. Tabelle 13: Wirkung auf die photographische Empfindlichkeit, das Gamma und die Dichtebildung, die von einer ein Elektronentransfermittel freisetzenden (ETAR-) Verbindung erzeugt wird.
Wie ersichtlich ist, verbesserte die ETAR-Verbindung die Empfindlichkeit, Dichte und das Gamma des Elements der Erfindung, das sie enthielt. Wie in diesem Beispiel erläutert, können ETAR-Verbindungen auch in Kombinationen mit anderen PUG-freisetzenden Verbindungen verwendet werden, die an anderer Stelle hierin beschrieben sind.

Beispiel 10 - Herstellung und Verarbeitung eines Elements, das eine einen Bleichinhibitor freisetzende Verbindung enthält

A. Herstellung des Elements

Die Probe 516 wurde auf ähnliche Weise hergestellt wie diejenige, die verwendet wurde, um die Probe 501 von Beispiel 6 herzustellen, außer daß der lichtempfindlichen Schicht die Menge und Identität der einen Bleichinhibitor freisetzenden Verbindung, die in Tabelle 14 angegeben ist, zugesetzt wurde.

B. Wirkung einer einen Bleichinhibitor freisetzenden (BIR-) Verbindung bei einem entwickelten Element

Die Proben 501 und 516 wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt mit weißem Licht belichtet, dann unter Verwendung des Verfahrens, das im US-Patent Nr. 4,892,804 beschrieben ist, entwickelt. Die Infrarot-Dichte und die Menge an metallischem Silber (in Gramm pro Quadratmeter) in den Proben wurde bestimmt. Diese Werte sind in Tabelle 14 mitgeteilt. Tabelle 14: Wirkung einer einen Bleichinhibitor freisetzenden (BIR-) Verbindung auf die Zurückhaltung von metallischem Silber und die Erzeugung von Infrarot-Dichte in einem entwickelten Element
Wie ersichtlich ist, verzögerte die BIR-Verbindung das Bleichen in dem entwickelten Element, das sie enthielt, wodurch die bildweise Erzeugung einer IR-lesbaren Dichte ermöglicht wurde, welche für Anwendungen wie eine Film-Tonspur verwendet werden kann. BIR-Verbindungen können auch in Kombination mit anderen PUG- freisetzenden Verbindungen, die hierin beschrieben sind, verwendet werden.

Beispiel 11 - Herstellung und Testen von mehrfarbigen mehrschichtigen photographischen Elementen

A. Herstellung von Elementen

Ein farbphotographisches Element, die Probe ML-101, wurde hergestellt, indem man die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Träger aus Cellulosetriacetat auftrug. Die Mengen an Silberhalogenid sind in g Silber pro m² angegeben. Die Mengen der anderen Materialien sind in g pro m² angegeben.
Die organischen Verbindungen wurden als Emulsionen, die Kuppler-Lösungsmittel, Tenside und Stabilisatoren enthielten, oder als Lösungen eingesetzt, beides wie üblicherweise in der Technik verwendet. Die in dieser photographischen Probe verwendeten Kuppler-Lösungsmittel schlossen ein: Tricresylphosphat; Di-n- butylphthalat; N,N-Di-n-ethyllauramid; N,N-Di-n-butyllauramid; 2,4-Di-t-amylphenol; N-Butyl-N-phenylacetamid; und 1,4-Cyclohexylendimethylenbis(2-ethoxyhexanoat). Mischungen von Verbindungen wurden als einzelne Dispersionen oder als Codispersionen verwendet, wie es üblicherweise in der Technik praktiziert wird. Die Probe umfaßte zusätzlich Natriumhexametaphosphat, Dinatrium-3,5-disulfobrenzkatechin, Gold(I)-sulfid, Propargylaminobenzoxazol usw. Die Silberhalogenid- Emulsionen waren mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
Schicht 1 {Antilichthof-Schicht}: DYE-1 zu 0,043 g; DYE-2 zu 0,021 g; C-39 zu 0,065 g; DYE-6 zu 0,215 g; mit 2,15 g Gelatine.
Schicht 2 {Am wenigsten empfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot-sensibilisierte kubische Silberchlorid-Emulsion, durchschnittliche Kantenlänge 0,28 um, zu 0,215 g; rot-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit 100-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,592 g; C-1 zu 0,70 g; D-3 zu 0,075 g; mit Gelatine zu 2,04 g.
Schicht 3 {Höchstempfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit 100-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,4 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,538 g; C-1 zu 0,129 g; D-15 zu 0,032 g; mit Gelatine zu 2,15 g.
Schicht 4 {Zwischenschicht}: 1,29 g Gelatine.
Schicht 5 {Am wenigsten empfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grünsensibilisierte kubische Silberchlorid-Emulsion, durchschnittliche Kantenlänge 0,28 um, zu 0,215 g; grün-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit 100-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,592 g; C-2 zu 0,323 g; D-17 zu 0,022 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 6 {Höchstempfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit 100-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,4 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,538 g; C- 2 zu 0,086 g; D-16 zu 0,011 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 7 {Zwischenschicht}: 1,29 g Gelatine.
Schicht 8 {Am wenigsten empfindliche blau-sensibilisierte Schicht}: Blau-sensibilisierte kubische Silberchlorid-Emulsion, durchschnittliche Kantenlänge 0,28 um, zu 0,215 g; blau-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit 100-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,215 g; C-3 zu 1,08 g; D-18 zu 0,065 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 9 {Höchstempfindliche blau-sensibilisierte Schicht}: Blau-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit 100-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,4 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,323 g; C-3 zu 0,129 g; D-18 zu 0,043 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 10 {Schutzschicht}: DYE-8 zu 0,108 g; unsensibilisierte Lippman-Silberbromid-Emulsion zu 0,108 g; Silicon-Gleitmittel zu 0,026 g; Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat; t-Octylphenoxyethoxyethylsulfonsäure-Natriumsalz; Anti-Matt- Polymethylmethacrylat-Perlen zu 0,0538 g; und Gelatine zu 1,61 g.
Dieser Film wurde beim Beschichten mit 2 Gewichts-% zu Gesamt-Gelatine an Bisvinylsulfonylmethan gehärtet. Tenside, Beschichtungshilfsmittel, Abfänger, lösliche Absorber-Farbstoffe und Stabilisatoren wurden den verschiedenen Schichten dieser Probe zugesetzt, wie es üblicherweise in der Technik praktiziert wird. Die Gesamt- Trockendicke der lichtempfindlichen Schichten betrug etwa 13,7 um, und die Gesamt-Trockendicke aller aufgetragenen Schichten betrug etwa 19,5 um.
Die Probe ML-102 war wie die Probe ML-101, außer daß die Verbindung B-1 der Schicht 2 zu 0,043 g zugesetzt war.
Die Probe ML-103 war wie die Probe ML-102, außer daß die Verbindung C-42 der Schicht 2 zu 0,065 g und der Schicht 3 zu 0,043 g zugesetzt war; und die Verbindung C-40 der Schicht 5 zu 0,065 g und der Schicht 6 zu 0,043 g zugesetzt war.
Die Probe ML-104 war wie die Probe ML-101, außer daß die Verbindungen D-3, D-15, D-16, D-17 und D-18 weggelassen und stattdessen die folgenden Verbindungen zugesetzt wurden: man setzt der Schicht 2 0,075 g D-4 zu; man setzt der Schicht 3 0,032 g D-1 zu; man setzt der Schicht 5 0,032 g D-1 zu; man setzt der Schicht 6 0,011 g D-1 zu; man setzt der Schicht 8 0,065 g D-7 zu; und man setzt der Schicht 9 0,043 g D-7 zu.
Die Probe ML-105 war wie die Probe ML-104, außer daß die Verbindung B-1 der Schicht 2 zu 0,043 g zugesetzt war.
Die Probe ML-107 war wie die Probe ML-104, außer daß die Menge der Silberchlorid-Emulsionen in den Schichten 2, 3, 5 und 6 verdoppelt war und die Mengen der Verbindungen D-1 und D-4 in diesen Schichten ebenfalls verdoppelt waren.
Die Probe ML-108 war wie die Probe ML-101, außer daß die Menge der Silberchlorid-Emulsionen in den Schichten 2, 3, 5 und 6 verdoppelt war und die Mengen der Verbindungen D-3, D-15, D-16 und D-17 in diesen Schichten ebenfalls verdoppelt waren. Diese Änderung addierte etwa 1,0 um zu der Filmdicke.
Die Proben ML-201-205 und ML-207-208 wurden analog wie die Proben ML- 101-105 und ML-107-108 hergestellt, außer daß die Silberchlorid-Emulsionen in den lichtempfindlichen Schichten durch sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsionen, die etwa 3,7 Molprozent Iodid enthielten, wie folgt ersetzt waren:
in Schicht 2: Rot-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 0,5 um, durchschnittliche Dicke 0,08 um, zu 0,215 g; rot- sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,0 um, durchschnittliche Korndicke 0,09 um.
in Schicht 3: (ML-201-205 und ML-207-208) Rot-sensibilisierte Silberiodobromid- Emulsion, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,13 um, zu 0,538 g.
in Schicht 5: Grün-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 0,5 um, durchschnittliche Korndicke 0,09 um, zu 0,215 g; grün-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, durchschnittlich Kreisäquivalentdurchmesser 1,0 um, durchschnittliche Korndicke 0,09 um, zu 0,592 g.
in Schicht 6: Grün-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,13 um, zu 0,538 g.
in Schicht 8: Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 0,5 um, durchschnittliche Korndicke 0,08 um, zu 0,215 g; blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,05 um, durchschnittliche Korndicke 0,11 um, zu 0,215 g.
in Schicht 9: Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmeser 1,35 um, durchschnittliche Korndicke 0,13 um, zu 0,323 g.

B. Dichtemessungen von belichteten und entwickelten Elementen

Die Proben wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt mit weißem Licht belichtet, dann unter Verwendung des KODAK C-41-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, wurde so abgewandelt, daß sie 1,3-Propylendiamintetraessigsäure umfaßte.
Die Status M-Dichte, die in einem unbelichteten und unentwickelten Bereich jeder Probe erzeugt wurde, wurde nach der Entwicklung gemessen. Die Status M-Dichte, die nach Entwicklung bei einem Belichtungsniveau zehn Blenden (d. h. 3,0 log E) mehr als der ISO-Empfindlichkeitspunkt erzeugt wurde, wurde gemessen. Der ISO- Empfindlichkeitspunkt ist die Belichtung, die erforderlich ist, um eine Status M-Dichte von 0,15 oberhalb von Dmin zu erzeugen. Der Unterschied in der Dichteerzeugung wurde durch Subtraktion berechnet. Der Unterschied stellt die Dichteerzeugung jeder Probe dar. Die Werte sind in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15: Status M-Dichteerzeugung
Wie ersichtlich ist, war das Dichteerzeugungsvermögen der mehrschichtigen, mehrfarbigen Elemente der Erfindung im allgemeinen demjenigen von andernfalls ähnlichen Kontrollproben, die Silberiodobromid-Emulsionen enthielten, gleich oder überschritt dasselbe. Zusätzliche erzeugten die Elemente, die gemäß dieser Erfindung hergestellt worden waren, eine gleichförmigere Dichteerzeugung in den drei Farbaufzeichnungen, als dies bei den Kontrollproben der Fall war. Diese größere Gleichförmigkeit in der Dichtebildung ist vermutlich einer verbesserten Entwicklung in den unten liegenden rot-sensibilisierten Schichten in den Elementen der Erfindung relativ zu denjenigen in den Kontroll-Elementen zuschreibbar. Diese verringerte Abhängigkeit der Farbstoffdichtebildung in einer speziellen Schicht von der Lage dieser Schicht in dem Element ist ein bedeutender Vorteil der Erfindung.

C. Messungen der Photo-Abrieb- und Druck-Desensibilisierungswirkungen

Die Druck- und Abrieb-Empfindlichkeiten der Proben ML-101-105 und ML- 207-208 wurden bewertet, indem man Teile jeder Probe in einer Walzenapparatur, die mit einem sandgestrahlten Stahlrad ausgerüstet war, einem Druck von etwa 42 psi (2,9 · 10&sup5; Pascal) unterzog. Die Einkerbungen und Rillen auf dem sandgestrahlten Rad ahmen die Wirkung von Schmutzteilchen oder anderen Fehlerhaftigkeiten auf beispielsweise Filmtransportmechanismen in Kameras usw. nach.
Sowohl unter Druck gesetzte als auch nicht unter Druck gesetzte Teile jeder Probe wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt mit weißem Licht belichtet. Die Proben wurden dann unter Verwendung des KODAK C-41-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, war so abgewandelt, daß sie 1,3-Propylendiamintetraessigsäure umfaßte.
Die Größe der Druck-Schleierwirkung wurde quantitativ bestimmt, indem man die blaue Status M-Dmin eines nicht unter Druck gesetzten Teils jeder Probe mit derjenigen eines unter Druck gesetzten Teils der gleichen Probe verglich. Die Zunahme der Dichte, die von dem Abrieb-Rad verursacht wurde, ist der Druckschleier oder der Photoabrieb. Kleinere Werte des Druckschleiers sind überlegen, indem sie anzeigen, daß eine spezielle Filmzusammensetzung weniger anfällig ist, auf Grund von beispielsweise Schmutz oder Unvollkommenheiten in der Filmtransport-Apparatur bei der Verwendung unansehnliche Abdrücke und Fehler auszubilden. Dies zeigt eine verbesserte Qualität bei Abzügen an, die aus einem derartigen Farbfilm hergestellt werden.
In einem verwandten Test wurden die Proben getrennt bezüglich einer Druck- Desensiblisierung bewertet, indem man Teile jeder Probe in einer Walzenapparatur, die mit einem polierten Rad ausgestattet war, einem Druck von etwa 25 psi (1,7 · 10&sup5; Pascal) aussetzte. Diese Proben wurden, wie gerade beschrieben, belichtet und entwickelt, und der maximale Unterschied in der blauen Status M-Dichte zwischen einer Druck ausgesetzten und einer nicht Druck ausgesetzten Probe wurde festgehalten. Der Druck von dem polierten Rad ahmt die Wirkung einer Kompression der Filmprobe nach, wie sie beispielsweise während des Aufspulens oder engen Aufwickelns eines Films oder während des Transports auf einem dicht passenden, sauberen Rollenmechanismus auftritt. Die Kompression tendiert dazu, eine Emulsions-Desensibilisierung oder einen Dichteverlust zu verursachen. Große Dichteverluste in einem Aufnahmefilm sind zu vermeiden, da sie unansehnliche Eindrücke und Fehler in einem Abzug, der aus einem derartigen Film hergestellt wird, zur Folge haben. Aus diesem Grund sind kleine Werte der Druck-Desensibilisierung wünschenswert.
Die Ergebnisse dieser Photoabrieb- und Druck-Desensibilisierungstests sind in Tabelle 16 aufgeführt. Tabelle 16: Photoabrieb- und Druck-Desensibilisierungsergebnisse Änderungen der blauen Status M-Dmin
Wie ersichtlich ist, zeigten die gemäß der Erfindung hergestellten Proben wenig Druck-Desensibilisierung und zeigten eine stark verbesserte Beständigkeit gegen Photoabrieb, als sie mit Kontroliproben verglichen wurden, die ähnlich dimensionierte Silberiodobromid-Emulsionen verwendeten.

D. Messung der Wirkungen von Maskierkupplern

1. Verwendung eines einen Cyan-Farbstoff bildenden, vorgeformten Magenta- Farbstoff freisetzenden Kupplers

Die photographischen Proben ML-102 und ML-103 wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt und einen KODAK WRATTEN 29-Filter mit Licht belichtet. Diese Anordnung ermöglicht eine Belichtung unter Abtrennung von rotem Licht. Die Proben wurden dann unter Verwendung des KODAK C-41-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, war so abgewandelt, daß sie 1,3-Propylendiamintetraessigsäure umfaßte. Die Änderung der grünen Status M-Dichte zwischen Dmin und Dmax als Funktion der Belichtung mit rotem Licht wurde gemessen. Diese Änderung der Grün-Dichte ist in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 17: Änderung der Grün-Dichte als Funktion der Belichtung mit rotem Licht
Die Probe ML-103, welche den Maskierkuppler enthält, zeigte verbesserte Farbauftrennungseigenschaften; die unerwünschte Grün-Dichte, die mit der Belichtung und Entwicklung der für rotes Licht sensibilisierten Schichten verbunden ist, wurde durch die Anwesenheit des Maskierkupplers C-42 in der Probe ML-103 verringert.

2. Verwendung eines einen Magenta-Farbstoff bildenden, einen vorgeformten gelben Farbstoff freisetzenden Kupplers

Die photographischen Proben ML-102 und ML-103 wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt und einen KODAK WRATTEN 74-Filter mit Licht belichtet. Diese Anordnung ermöglicht eine Belichtung unter Abtrennung von grünem Licht. Die Proben wurden dann unter Verwendung des KODAK C-41-Verfahrens entwickelt.
Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, war so abgewandelt, daß sie 1,3-Propylendiamintetraessigsäure umfaßte. Die Änderung der blauen Status M-Dichte zwischen Dmin und Dmax als Funktion der Belichtung mit grünem Licht wurde gemessen. Diese Änderung der Blau-Dichte ist in Tabelle 18 aufgeführt. Tabelle 18: Änderung der Blau-Dichte als Funktion der Belichtung mit grünem Licht
Die Probe ML-103, welche den Maskierkuppler enthielt, zeigte verbesserte Farbauftrennungseigenschaften; die unerwünschte Blau-Dichte, die mit der Belichtung und Entwicklung der für grünes Licht sensibilisierten Schichten verbunden ist, wurde durch die Anwesenheit des Maskierkupplers C-40 in der Probe ML-103 verringert.

E. Farbumkehrentwicklung

Die photographische Probe ML-101 wurde durch ein graduiertes Dichtetestobjekt mit weißem Licht belichtet und gemäß dem KODAK E-6-Umkehrfilmverfahren entwickelt.
Es wurde ein Umkehrbild, das für die direkte Betrachtung geeignet war, gebildet.

Beispiel 12 - Herstellung und Testen von mehrfarbigen, mehrschichtigen photographischen Elementen

A. Herstellung von Elementen

Ein farbphotographisches Element, die Probe ML-301, wurde hergestellt, indem man die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Träger aus Cellulosetriacetat auftrug. Die Mengen an Silberhalogenid sind in g Silber pro m² angegeben. Die Mengen der anderen Materialien sind in g pro m² angegeben.
Die organischen Verbindungen wurden als Emulsionen, die Kuppler-Lösungsmittel, Tenside und Stabilisatoren enthielten, oder als Lösungen verwendet, beides wie üblicherweise in der Technik eingesetzt. Die in dieser photographischen Probe verwendeten Kuppler-Lösungsmittel schlossen ein: Tricresylphosphat; Di-n-butylphthalat; N,N-Di-n-ethyllauramid; N,N-Di-n-butyllauramid; 2,4-Di-t-amylphenol; N- Butyl-N-phenylacetamid; und 1,4-Cyclohexylendimethylenbis(2-ethoxyhexanoat). Mischungen von Verbindungen wurden als einzelne Dispersionen oder als Codispersionen verwendet, wie üblicherweise in der Technik praktiziert. Die Probe umfaßte zusätzlich Natriumhexametaphosphat, Dinatrium-3,5-disulfobrenzkatechin, Gold(I)-sulfid, Propargylaminobenzoxazol usw. Die Silberhalogenid-Emulsionen waren mit 2 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Silber stabilisiert.
Schicht 1 {Antilichthof-Schicht}: graues Silber zu 0,323 g mit 2,44 g Gelatine.
Schicht 2 {Am wenigsten empfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 4 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 0,5 um, durchschnittliche Korndicke 0,08 um, zu 0,269 g; rot-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 3,7 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,0 um, durchschnittliche Korndicke 0,09 um, zu 0,538 g; C-1 zu 0,70 g; D-3 zu 0,075 g; mit Gelatine zu 2,04 g.
Schicht 3 (Höchstempfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot-sensibilisierte Silberiododbromid-Emulsion, etwa 3,7 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,538 g; C-1 zu 0,129 g; D-3 zu 0,065 g; mit Gelatine zu 2,15 g.
Schicht 4 {Zwischenschicht}: 1,29 g Gelatine.
Schicht 5 {Am wenigsten empfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün- sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 4 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 0,5 um, durchschnittliche Korndicke 0,08 um, zu 0,269 g; grün-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 3,7 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,0 um, durchschnittliche Korndicke 0,09 um, zu 0,538 g; C-2 zu 0,323 g; D-2 zu 0,108 g; mit Gelatine zu 2,15 g.
Schicht 6 {Höchstempfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 3,7 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,538 g; einen Magenta-Farbstoff bildender Bildkuppler C-2 zu 0,086 g; DIR-Verbindung D- 16 zu 0,065 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 7 {Zwischenschicht}: 1,29 g Gelatine.
Schicht 8 {Am wenigsten empfindliche blau-sensibilisierte Schicht}: Blau- sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 4 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 0,5 um, durchschnittliche Korndicke 0,08 um, zu 0,161 g; blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 3,7 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 0,72 um, durchschnittliche Korndicke 0,09 um, zu 0,269 g; C-3 zu 1,08 g; D-8 zu 0,065 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 9 {Höchstempfindliche blau-sensibilisierte Schicht}: Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 9 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,3 um, zu 0,646 g; C-3 zu 0,129 g; D-8 zu 0,043 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 10 {Schutzschicht-1}: DYE-8 zu 0,108 g; DYE-9 zu 0,161 g; unsensibilisierte Lippman-Silberbromid-Emulsion zu 0,108 g; N,N,N-Trimethyl-N-(2-perfluoroctylsulfonamidoethyl)ammoniumiodid; Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat; und Gelatine zu 0,54 g.
Schicht 11 {Schutzschicht-2}: Silicon-Gleitmittel zu 0,026 g; Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat; t-Octylphenoxyethoxyethylsulfonsäure-Natriumsalz; Anti-Matt- Polymethylmethacrylat-Perlen zu 0,0538 g; und Gelatine zu 0,54 g.
Dieser Film wurde bei der Beschichtung mit 2 Gewichts-% zu Gesamt-Gelatine an Bisvinylsulfonylmethan gehärtet. Tenside, Beschichtungshilfsmittel, Abfänger, lösliche Absorber-Farbstoffe und Stabilisatoren wurden den verschiedenen Schichten dieser Probe zugesetzt, wie es üblicherweise in der Technik praktiziert wird. Die Gesamt-Trockendicke der lichtempfindlichen Schichten betrug etwa 16,4 um, während die Gesamt-Trockendicke aller aufgetragenen Schichten etwa 21,7 um betrug.
Die Probe ML-302 war wie die Probe ML-301, außer die Silberiodobromid- Emulsionen aus den Schichten 8 und 9 entfernt wurden und durch gleiche Gewichte an Silberchlorid-Emulsionen wie folgt ersetzt wurden:
zu Schicht 8: kubische blau-sensibilisierte Silberchlorid-Emulsion, durchschnittliche Kantenlänge 0,28 um, zu 0,43 g.
zu Schicht 9: kubische blau-sensibilisierte Silberchlorid-Emulsion, durchschnittliche Kantenlänge 0,6 um, zu 0,646 g.
Die photographische Probe ML-303 war wie die photographische Probe ML-301, außer daß die Silberiodobromid-Emulsionen aus den Schichten 8 und 9 entfernt wurden und mit gleichen Gewichten von Silberchlorid-Emulsionen wie folgt ersetzt wurden:
zu Schicht 8: tafelförmige blau-sensibilisierte Silberchlorid-Emulsion mit {100}- Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,43 g.
zu Schicht 9: tafelförmige blau-sensibilisierte Silberchlorid-Emulsion mit {100}- Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,4 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,646 g.

B. Messung der Filmoptik in unteren Schichten der entwickelten Elemente

Die Proben ML-301, ML-302 und ML-303 wurden mit sinusförmigen Mustern von weißem Licht belichtet, um die prozentuale Modulationstransferfunktions(MTF)- Antwort als Funktion der räumlichen Frequenz in der Filmebene zu bestimmen. Die Proben wurden dann unter Verwendung des KODAK C-41-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, war so abgewandelt, daß sie 1,3-Propylendiamintetraessigsäure umfaßte. Die belichteten und entwickelten Proben wurden ausgewertet, um die prozentuale MTF-Antwort als Funktion der räumlichen Frequenz in der Filmebene zu bestimmen. Spezielle Einzelheiten dieses Belichtungs-Bewertungszyklus können in R. L. Lamberts und F. C. Eisen, "A System for the Automatic Evaluation of Modulation Transfer Functions of Photographic Materials", im Journal of Applied Photographic Engineering, Bd. 6, Seiten 1-8, Februar 1980, gefunden werden. Eine allgemeinere Beschreibung der Bestimmung und Bedeutung von prozentualen MTF-Antwortkurven kann in den Aufsätzen gefunden werden, die in dieser Literaturstelle zitiert sind.
Die prozentuale MTF-Antwort der für grünes und rotes Licht sensibilisierten Schichten dieser mehrschichtigen, mehrfarbigen Filme wurde überwacht, und die räumliche Frequenz, bei der die prozentuale MTF-Antwort auf 50% abfiel, wurde notiert. Höhere räumliche Frequenzen zeigen einen Film mit überlegenem Auflösungsvermögen an. Ebenfalls aufgeführt ist die durchschnittliche prozentuale MTF-Antwort der kombinierten roten und grünen Farbaufzeichnungen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 19 aufgeführt. Tabelle 19: Auflösungsvermögen als Funktion des Emulsionstyps in darüber liegenden Schichten
Die Proben ML-301 bis ML-303 sind außer der Morphologie und dem Iodid-Gehalt der Emulsionen, die den für blaues Licht sensibilisierten Schichten einverleibt sind, identisch. In diesen Proben liegt die für blaues Licht sensibilisierte Schicht näher bei einer Belichtungsquelle als die für grünes Licht oder für rotes Licht sensibilisierten Schichten. Die Einverleibung von sensibilisierten tafelförmigen AgCl-Emulsionen mit {100}-Flächen in die für blaues Licht sensibilisierten Schichten gemäß der Erfindung verbessert stark das Auflösungsvermögen der darunter liegenden Schichten, wie durch Vergleich mit den Ergebnissen der Kontrollelemente, die entweder eine kubische Silberchlorid-Emulsion oder eine tafelförmige Silberiodobromid-Emulsion in den oben liegenden, blau-sensibilisierten Schichten enthalten, ersichtlich ist. Die prozentuale MTF-Antwort bei niedrigen räumlichen Frequenzen ist ebenfalls stark verbessert.

Beispiele 13 - Herstellung und Testen von mehrfarbigen, mehrschichtigen photographischen Elementen mit invertierten Strukturen

A. Herstellung von Elementen

Ein farbphotographisches Element, die Probe ML-401, wurde hergestellt, indem man die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Träger aus Cellulosetriacetat auftrug. Die Mengen an Silberhalogenid sind in g Silber pro m² angegeben. Die Mengen der anderen Materialien sind in g pro m² angegeben.
Die organischen Verbindungen wurden als Emulsionen, die Kuppler-Lösungsmittel, Tenside und Stabilisatoren enthielten, oder als Lösungen verwendet, beides wie üblicherweise in der Technik eingesetzt. Die in dieser photographischen Probe verwendeten Kuppler-Lösungsmittel schlossen ein: Tricresylphosphat; Di-n-butylphthalat; N,N-Di-n-ethyllauramid; N,N-Di-n-butyllauramid; 2,4-Di-t-amylphenol; N- Butyl-N-phenylacetamid; und 1,4-Cyclohexylendimethylenbis(2-ethoxyhexanoat). Mischungen von Verbindungen wurden als einzelne Dispersionen oder als Codispersionen verwendet, wie üblicherweise in der Technik praktiziert. Die Probe umfaßte zusätzlich Natriumhexametaphosphat, Dinatrium-3,5-disulfobrenzkatechin, Gold(I)-sulfid, Propargylaminobenzoxazol usw. Die Silberhalogenid-Emulsionen waren mit 2 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Silber stabilisiert.
Schicht 1 - (AHU) {Antilichthof-Schicht}: DYE-1 zu 0,043 g; DYE-2 zu 0,021 g; C-39 zu 0,065 g; DYE-6 zu 0,215 g; mit 2,15 g Gelatine.
Schicht 2 - (SY) {Am wenigsten empfindliche blau-sensibilisierte Schicht}: Blau- sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,43 g; einen gelben Farbstoff bildender Bildkuppler C-3 zu 1,08 g; D-18 zu 0,108 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 3 - (FY) {Höchstempfindliche blau-sensibilisierte Schicht}: Blau- sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,4 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,646 g; einen gelben Farbstoff bildender Bildkuppler C-3 zu 0,129 g; D-18 zu 0,086 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 4 - (IL) {Zwischenschicht}: 1,29 g Gelatine.
Schicht 5 - (SC) {Am wenigsten empfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot- sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,807 g; einen Cyan-Farbstoff bildender Bildkuppler C-1 zu 0,70 g; D-15 zu 0,043 g; mit Gelatine zu 1,08 g.
Schicht 6 - (FC) {Höchstempfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,4 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,538 g; einen Cyan-Farbstoff bildender Bildkuppler C-1 zu 0,129 g; D-15 zu 0,048 g; mit Gelatine zu 1,08 g.
Schicht 7 - (IL) {Zwischenschicht}: 1,29 Gelatine.
Schicht 8 - (SM) {Am wenigsten empfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün- sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,807 g; einen Magenta-Farbstoff bildender Bildkuppler C-2 zu 0,323 g; D-17 zu 0,065 g; mit Gelatine zu 2,15 g.
Schicht 9 - (FM) {Höchstempfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün- sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,4 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,538 g; einen Magenta-Farbstoff bildender Bildkuppler C-2 zu 0,086 g; D-16 zu 0,032 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 10 - (OC) {Schutzschicht}: DYE-8 zu 0,108 g; DYE-9 zu 0,118 g; unsensibilisierte Lippman-Silberbromid-Emulsion zu 0,108 g; Silicon-Gleitmittel zu 0,026 g; Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat; t-Octylphenoxyethoxyethylsulfonsäure- Natriumsalz; Anti-Matt-Polymethylacrylat-Perlen zu 0,0538 g; und Gelatine zu 1,99 g.
Dieser Film wurde beim Beschichten mit 2 Gewichts-% zu Gesamt-Gelatine an Bisvinylsulfonylmethan gehärtet. Tenside, Beschichtungshilfsmittel, Abfänger, lösliche Absorber-Farbstoffe und Stabilisatoren wurden den verschiedenen Schichten dieser Probe zugesetzt, wie es üblicherweise in der Technik praktiziert wird. Die Gesamt- Trockendicke der lichtempfindlichen Schichten betrug etwa 10,5 um, während die Gesamt-Trockendicke aller aufgetragenen Schichten etwa 16,8 um betrug. Die Schichtenreihenfolge der Probe ML-401 war also: Träger, AHU, SY, FY, IL, SC, FC, IL, SM, FM, OC.
Die Probe ML-402 war wie die Probe ML-401, außer daß die Verbindung C-40 der Schicht 8 - (SM) zu 0,065 g und der Schicht 9 - (FM) zu 0,043 g zugesetzt wurde.
Die Probe ML-403 war wie die Probe ML-401, außer daß die Verbindung C-43 der Schicht 8 - (SM) zu 0,091 g und der Schicht 9 - (FM) zu 0,059 g zugesetzt wurde. Die Mengen an C-43 waren äquimolar zu denjenigen des in ML-402 verwendeten C- 40.
Die Probe ML-404 wurde hergestellt, indem man die in der Probe 401 verwendeten Schichten auf den Träger in der Reihenfolge AHU, SC, FC, IL, SM, FM, IL, SY, FY, OC wie folgt auftrug:
Schicht 1 - (AHU) {Antilichthof-Schicht}: DYE-1 zu 0,043 g; DYE-2 zu 0,021 g; C-39 zu 0,065 g; DYE-6 zu 0,215 g; mit 2,15 g Gelatine.
Schicht 2 - (SC) {Am wenigsten empfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot- sensibilierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,807 g; einen Cyan-Farbstoff bildender Bildkuppler C-1 zu 0,70 g; D-15 zu 0,043 g; mit Gelatine zu 1,08 g.
Schicht 3 - (FC) {Höchstempfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreis äquivalentdurchmesser 1,4 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,538 g; einen Cyan-Farbstoff bildender Bildkuppler C-1 zu 0,129 g; D-15 zu 0,048 g; mit Gelatine zu 1,08 g.
Schicht 4 - {Zwischenschicht}: 1,29 Gelatine.
Schicht 5 - (SM) {Am wenigsten empfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün- sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,807 g; einen Magenta-Farbstoff bildender Bildkuppler C-2 zu 0,323 g; D-17 zu 0,065 g; mit Gelatine zu 2,15 g.
Schicht 6 - (FM) {Höchstempfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün- sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,4 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,538 g; einen Magenta-Farbstoff bildender Bildkuppler C-2 zu 0,086 g; D-16 zu 0,032 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 7 - (IL) {Zwischenschicht}: 1,29 g Gelatine.
Schicht 8 - (SY) {Am wenigsten empfindliche blau-sensibilisierte Schicht}: Blau- sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,43 g; einen gelben Farbstoff bildender Bildkuppler C-3 zu 1,08 g; D-18 zu 0,108 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 9 - (FY) {Höchstempfindliche blau-sensibilisierte Schicht}: Blau- sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,4 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,646 g; einen gelben Farbstoff bildender Bildkuppler C-3 zu 0,129 g; D-18 zu 0,086 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 10 - (OC) {Schutzschicht): DYE-8 zu 0,108 g; DYE-9 zu 0,118 g; unsensibilisierte Lippman-Silberbromid-Emulsion zu 0,108 g; Silicon-Gleitmittel zu 0,026 g; Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat; t-Octylphenoxyethoxyethylsulfonsäure- Natriumsalz; Anti-Matt-Polymethylmethacrylat-Perlen zu 0,0538 g; und Gelatine zu 1,99 g.
Die Probe ML-405 war wie die Probe ML-404, außer daß die Verbindung C-42 der Schicht 2 - (SC) zu 0,065 g und der Schicht 3 - (FC) zu 0,043 g zugesetzt wurde; und die Verbindung C-40 der Schicht 5 - (SM) zu 0,065 g und der Schicht 6 - (FM) zu 0,043 g zugesetzt wurde.

B. Messung der Wirkungen von Maskierkupplern

Es wurde ein Vergleich von Ergebnissen von Elementen vorgenommen, welche zwei verschiedene einen Magenta-Farbstoff bildende Maskierkuppler enthielten, einen (C-40), der einen vorgeformten gelben Farbstoff enthielt, den anderen (C-43), der einen blockierten Farbstoff enthielt, der erst nach der Entwicklung gelb wurde.
Die Proben ML-401 bis ML-403 wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt und einen KODAK WRATTEN 74-Filter mit Licht belichtet. Diese Anordnung ermöglichte eine Belichtung unter Abtrennung von grünem Licht. Die Proben wurden dann unter Verwendung des KODAK C-41-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, wurde so abgewandelt, daß sie 1,3- Propylendiamintetraessigsäure umfaßte. Die Änderung der blauen Status M-Dichte zwischen einem Dmin und Dmax als der Funktion der Belichtung mit grünem Licht wurde gemessen. Diese Änderung der Blau-Dichte ist in der nachstehenden Tabelle 20 aufgeführt. Die Proben wurden zusätzlich durch ein graduiertes Dichetestobjekt mit weißem Licht belichtet, und die relative Empfindlichkeit für blaues Licht der für blaues Licht sensibilisierten Schicht wurde überwacht. Diese Werte sind ebenfalls in Tabelle 20 aufgeführt. Tabelle 20: Änderung der Blau-Dichte als Funktion der Belichtung mit grünem Licht und Änderung der Blau-Empfindlichkeit als Funktion der Belichtung mit weißem Licht
Die Proben ML-402 und ML-403, die Maskierkuppler enthielten, zeigten verbesserte Farbauftrennungs-Eigenschaften; die unerwünschte Blau-Dichte, die mit der Belichtung und Entwicklung der für grünes Licht empfindlichen Schichten verbunden ist, wird durch die Anwesenheit der Maskierkuppler C-40 in ML-402 und C-43 in ML- 403 verringert. Es ist auch ersichtlich, daß die Empfindlichkeit für blaues Licht durch die blockierte und verschobene Maskierfunktion, die von C-43 bereitgestellt wurde, wesentlich verbessert wurde, verglichen mit der herkömmlichen Maskierfunktion, die von C-40 bereitgestellt wird. ML-403 zeigte demgemäß eine wünschenswertere Kombination von Blau-Empfindlichkeit und Farbwiedergabe.

C. Wirkung der Schichtreihenfolge auf die Filmoptik in einer unteren für rotes Licht sensibiliserten Schicht

Die Proben ML-401 bis ML-405 enthalten eine tafelförmige Silberiodobromid- Emulsion mit {100}-Flächen in allen lichtempfindlichen Schichten. Die Proben ML- 404 und ML-405 weisen eine normale Schichtenreihenfolge für Farbfilme auf, die Silberiodobromid-Emulsionen enthalten, d. h. die für blaues Licht sensibilisierte Schicht liegt näher bei der Belichtungsquelle als die für grünes oder rotes Licht sensibilisierten Schichten. Diese Schichtenreihenfolge ist für Silberiodobromid- Emulsionsfilme normal, da die Silberiodobromid-Emulsionen alle für blaues Licht empfindlich sind und eine gute Farbauftrennung am besten erhalten wird, wenn eine gelb gefärbte Filterschicht zwischen die Schichten, die für grünes oder rotes Licht spektralsensibilisiert sind, und die Belichtungsquelle eingefügt wird. Die Schichten, die durch blaues Licht belichtet werden sollen, sind dann näher bei der Belichtungsquelle angeordnet als die gelbe Filterschicht. Da Silberchlorid-Emulsionen wenig intrinsische Empfindlichkeit für blaues Licht aufweisen, ist diese Schichtenreihenfolge nicht mehr notwendig. Die Proben ML-401 bis 403 verwenden eine invertierte Schichtreihenfolge, in der die Emulsionsschichten, die für blaues Licht spektralsensibilisiert sind, weiter von der Belichtungsquelle entfernt angeordnet sind als die Emulsionsschichten, die für grünes oder rotes Licht spektralsensibilisiert sind. Das Auflösungsvermögen der für rotes Licht sensibilisierten Schicht wird verbessert, indem man die Licht-streuenden Filmkomponenten, die mit der für blaues Licht sensibilisierten Schicht verbunden sind, aus dem Belichtungslichtweg für die rot- sensibilisierte Schicht entfernt. Dies wird wie nachstehend beschrieben demonstriert.
Die Proben ML-401 bis ML-405 wurden mit sinusförmigen Mustern von weißem Licht belichtet, um die prozentuale Modulationstransferfunktions(MTF)-Antwort als Funktion der räumlichen Frequenz in der Filmebene zu bestimmen. Die Proben wurden dann unter Verwendung des KODAK C-41-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, war so abgewandelt, daß sie 1,3-Propylendiamintetraessigsäure umfaßte. Die belichteten und entwickelten Proben wurden ausgewertet, um die prozentuale MTF-Antwort als Funktion der räumlichen Frequenz in der Filmebene zu bestimmen. Spezielle Einzelheiten dieses Belichtungs-Bewertungszyklus können in der zuvor erwähnten Veröffentlichung von R. L. Lamberts und F. C. Eisen gefunden werden.
Die prozentuale MTF-Antwort der für rotes Licht sensibilisierten Schichten dieser mehrschichtigen, mehrfarbigen Filme wurde überwacht, und die räumliche Frequenz, bei der die prozentuale MTF-Antwort auf 50% abfiel, wurde notiert. Höhere räumliche Frequenzen zeigen einen Film mit überlegenem Auflösungsvermögen an. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 21 aufgeführt. Tabelle 21: Rot-Auflösungsvermögen von Filmen mit normaler und invertierter Schichtreihenfolge
Wie leicht ersichtlich ist, zeigten die Filmproben mit invertierter Schichtreihenfolge ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen.

D. Messung von Photoabrieb-Wirkungen

Die Proben ML-401 bis ML-405 wurden bezüglich Druckschleier oder Photoabrieb- Empfindlichkeit, wie vorstehend in Beispiel 11-C beschrieben, bewertet.
Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in der nachstehenden Tabelle 22 aufgeführt. Kleinere Werte von Photoabrieb zeigen eine Filmzusammensetzung an, die gegen Druckereignisse, auf welche man bei der Herstellung und der Verwendung stößt, beispielsweise Druck von Rollen, die während der Herstellung und in Kameras zum Filmtransport verwendet werden, weniger empfindlich ist. Die resultierenden Druckspuren verursachen unansehnliche Fehler im Endbild. Tabelle 22: Photoabrieb in den rot-, grün- und blau-sensibilisierten Schichten von Elementen. Änderungen der Status M-Dmin
Wie ersichtlich ist, zeigten alle diese Proben eine extrem geringe Empfindlichkeit für Druckschleier oder Photoabrieb.

Beispiel 14 - Herstellung und Testen von mehrfarbigen, mehrschichtigen photographischen Elementen

A. Herstellung von Elementen

Ein farbphotographisches Element, die Probe ML-501, wurde hergestellt, indem man die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Träger aus Cellulosetriacetat auftrug. Die Mengen an Silberhalogenid sind in g Silber pro m² angegeben. Die Mengen der anderen Materialien sind in g pro m² angegeben.
Die organischen Verbindungen wurden als Emulsionen, die Kuppler-Lösungsmittel, Tenside und Stabilisatoren enthielten, oder als Lösungen verwendet, beides wie üblicherweise in der Technik eingesetzt. Die in dieser photographischen Probe verwendeten Kuppler-Lösungsmittel schlossen ein: Tricresylphosphat; Di-n-butylphthalat; N,N-Di-n-ethyllauramid; N,N-Di-n-butyllauramid; 2,4-Di-t-amylphenol; N- Butyl-N-phenylacetamid; und 1,4-Cyclohexylendimethylenbis(2-ethoxyhexanoat). Mischungen von Verbindungen wurden als einzelne Dispersionen oder als Co dispersionen verwendet, wie üblicherweise in der Technik praktiziert. Die Probe umfaßte zusätzlich Natriumhexametaphosphat, Dinatrium-3,5-disulfobrenzkatechin, Gold(I)-sulfid, Propargylaminobenzoxazol usw. Die Silberhalogenid-Emulsionen waren mit 2 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Silber stabilisiert.
Schicht 1 {Antilichthof-Schicht}: DYE-1 zu 0,043 g; DYE-2 zu 0,021 g; C-39 zu 0,065 g; DYE-6 zu 0,215 g; mit 2,15 g Gelatine.
Schicht 2 - {Am wenigsten empfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot- sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,807 g; einen Cyan-Farbstoff bildender Bildkuppler C-1 zu 0,70 g; D-3 zu 0,075 g; mit Gelatine zu 2,04 g.
Schicht 3 - {Höchstempfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,4 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,538 g; einen Cyan-Farbstoff bildender Bildkuppler C-1 zu 0,129 g; D-15 zu 0,048 g; mit Gelatine zu 2,15 g.
Schicht 4 - {Zwischenschicht}: 1,29 g Gelatine.
Schicht 5 - {Am wenigsten empfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün- sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,807 g; einen Magenta-Farbstoff bildender Bildkuppler C-2 zu 0,323 g; D-17 zu 0,065 g; mit Gelatine zu 2,15 g.
Schicht 6 - {Höchstempfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,4 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,538 g; einen Magenta-Farbstoff bildender Bildkuppler C-2 zu 0,086 g; D-16 zu 0,032 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 7 - {Zwischenschicht}: 1,29 Gelatine.
Schicht 8 - {Am wenigsten empfindliche blau-sensibilisierte Schicht}: Blau- sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,43 g; einen gelben Farbstoff bildender Bildkuppler C-3 zu 1,08 g; D-18 zu 0,108 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 9 - {Höchstempfindliche blau-sensibilisierte Schicht}: Blau-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,4 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,646 g; einen gelben Farbstoff bildender Bildkuppler C-3 zu 0,129 g; D-18 zu 0,086 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 10 - {Schutzschicht}: DYE-8 zu 0,108 g; unsensibilisierte Lippman-Silberbromid-Emulsion zu 0,108 g; Silicon-Gleitmittel zu 0,026 g; Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat; t-Octylphenoxyethoxyethylsulfonsäure-Natriumsalz; Anti-Matt- Polymethylmethacrylat-Perlen zu 0,0538 g; und Gelatine zu 1,61 g.
Dieser Film wurde beim Beschichten mit 2 Gewichts-% zu Gesamt-Gelatine an Bisvinylsulfonylmethan gehärtet. Tenside, Beschichtungshilfsmittel, Abfänger, lösliche Absorber-Farbstoffe und Stabilisatoren wurden den verschiedenen Schichten dieser Probe zugesetzt, wie es üblicherweise in der Technik praktiziert wird. Die Gesamt- Trockendicke der lichtempfindlichen Schichten betrug etwa 14,4 um, während die Gesamt-Trockendicke aller aufgetragenen Schichten etwa 20,2 um betrug.
Die Probe ML-502 war wie die Probe ML-501, außer daß die Verbindung B-1 der Schicht 2 zu 0,043 g zugesetzt war.
Die Probe ML-503 war wie die Probe ML-502, außer daß die Verbindung C-42 der Schicht 2 zu 0,065 g und der Schicht 3 zu 0,043 g zugesetzt war; und die Verbindung C-40 der Schicht 5 zu 0,065 g und der Schicht 6 zu 0,043 g zugesetzt war.
Die Probe ML-504 war wie die Probe ML-501, außer daß die Verbindungen D-3, D-15 und D-18 weggelassen und stattdessen die folgenden Verbindungen zugesetzt wurden: zu Schicht 2 gebe man 0,075 g D-4; zu Schicht 3 gebe man 0,048 g D-1; zu Schicht 8 gebe man 0,108 g D-7; und zu Schicht 9 gebe man 0,086 g D-7.
Die Probe ML-505 war wie die Probe ML-504, außer daß die Verbindung B-1 der Schicht 2 zu 0,043 g zugesetzt war.
Die Probe ML-506 war wie die Probe ML-505, außer daß die Verbindung C-42 der Schicht 2 zu 0,065 g und der Schicht 3 zu 0,043 g zugesetzt war; und die Verbindung C-40 der Schicht 5 zu 0,065 g und der Schicht 6 zu 0,043 g zugesetzt war.
Die Probe ML-507 war wie die Probe ML-504, außer daß die Menge der Silberchlorid-Emulsionen in den Schichten 2, 3, 5 und 6 verdoppelt war und die Mengen der Verbindungen D-1, D-4, D-16 und D-17 in diesen Schichten ebenfalls verdoppelt waren. Diese Änderungen addieren etwa 1,1 um zur Gesamt-Trockendicke.
Die Probe ML-508 war wie die Probe ML-501, außer daß die Menge der Silberchlorid-Emulsionen in den Schichten 2, 3, 5 und 6 verdoppelt war und die Mengen der Verbindungen D-3, D-15, D-16 und D-17 in diesen Schichten ebenfalls verdoppelt waren.

B. Dichtemessungen von belichteten und entwickelten Elementen.

Die Proben wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt mit weißem Licht belichtet, dann unter Verwendung des KODAK C-41-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, war so abgewandelt, daß sie 1,3-Propylendiamintetraessigsäure umfaßte.
Die Status M-Dichte, die in einem Dmin-Bereich jeder Probe erzeugt wurde, wurde nach der Entwicklung gemessen. Die Status M-Dichte, die nach Entwickeln bei einem Belichtungsniveau von 10 Blenden (d. h. 3,0 10 g E) mehr als dem ISO- Empfindlichkeitspunkt erzeugt war, wurde gemessen. Der ISO-Empfindlichkeitspunkt ist die Belichtung, die erforderlich ist, um eine Status M-Dichte von 0,15 oberhalb von Dmin zu erzeugen. Der Unterschied in der Dichteproduktion zwischen Dmin und Dmax wurde durch Subtraktion berechnet. Der Unterschied stellt den nützlichen Bilddichtebereich jeder Probe dar. Die Dmin oder photographische Schleierdichte und die nützliche Bildaufzeichnungsdichte sind in Tabelle 23 aufgeführt. Tabelle 23: Status M-Schleierdichte und nützliche Bildaufzeichnungsdichte
Wie man leicht erkennt, glichen die nützlichen Bildaufzeichnungsdichten von mehrschichtigen, mehrfarbigen Elementen, die gemäß der Erfindung hergestellt waren, denjenigen einer kommerziellen 100 Speed-Vergleichsfilmprobe, die Silberiodobromid-Emulsionen verwendet, oder überschritten dieselben, während die Schleierwerte niedriger waren, was eine verbesserte Bild-Schleier-Trennschärfe zur Folge hat. Zusätzlich erzeugten die gemäß der Erfindung hergestellten Proben eine gleichförmigere Dichteerzeugung in den drei Farbaufzeichnungen, als dies bei der kommerziellen Filmprobe der Fall war.

C. Messung von Wirkungen von Maskierkupplern

1. Verwendung eines Cyan-Farbstoff bildenden, vorgebildeten Magenta-Farbstoff freisetzenden Kupplers

Die Proben ML-502, ML-503, ML-505 und ML-506 wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt und einen KODAK WRATTEN 29-Filter mit Licht belichtet. Diese Anordnung ermöglicht eine Belichtung unter Abtrennung von rotem Licht. Die Proben wurden dann unter Verwendung des KODAK C-41-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, war so abgewandelt, daß sie 1,3-Propylendiamintetraessigsäure umfaßte. Die Änderung der grünen Status M-Dichte zwischen Dmin und Dmax als Funktion der Belichtung mit rotem Licht wurde gemessen. Diese Änderung der Grün-Dichte ist in Tabelle 24 gezeigt. Tabelle 24: Änderung der Grün-Dichte als Funktion der Belichtung mit rotem Licht
Die Proben ML-503 und ML-506, welche den Maskierkuppler enthalten, zeigten verbesserte Farbauftrennungseigenschaften; die unerwünschte Grün-Dichte, die mit der Belichtung und Entwicklung der für rotes Licht sensibilisierten Schichten verbunden ist, wurde durch die Anwesenheit des Maskierkupplers C-42 in den Proben ML-503 und ML-506 verringert.

2. Verwendung eines einen Magenta-Farbstoff bildenden, vorgebildeten gelben Farbstoff freisetzenden Kupplers

Die photographischen Proben ML-502, ML-503, ML-505 und ML-506 wurden durch ein graduiertes Dichtetestobjekt und einen KODAK WRATTEN 74-Filter mit Licht belichtet. Diese Anordnung ermöglicht Belichtung unter Abtrennung von grünem Licht. Die Proben wurden dann unter Verwendung des KODAK C-41-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, war so abgewandelt, daß sie 1,3-Propylendiamintetraessigsäure umfaßte. Die Änderung der blauen Status M-Dichte zwischen Dmin und Dmax als Funktion der Belichtung mit grünem Licht wurde gemessen. Diese Änderung der Blau-Dichte ist in Tabelle 25 gezeigt. Tabelle 25: Änderung der Blau-Dichte als Funktion der Belichtung mit grünem Licht
Die Proben ML-503 und ML-506, welche den Maskierkuppler enthielten, zeigten verbesserte Farbauftrennungseigenschaften; die unerwünschte Blau-Dichte, die mit der Belichtung und Entwicklung der für grünes Licht sensibilisierten Schichten verbunden ist, wurde verringert.

D. Zwischenbildwirkungen, die durch löslich gemachtes Thiol freisetzende Verbindungen induziert werden.

Die Proben ML-501, ML-502, ML-504, ML-505 wurden mit weißem Licht oder mit rotem Licht unter Verwendung eines KODAK WRATTEN 29-Filters durch ein graduiertes Dichtetestobjekt belichtet. Die Proben wurden dann unter Verwendung des KODAK C-41-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, wurde so abgewandelt, daß sie 1,3-Propylendiamintetraessigsäure umfaßte.
Das Gamma des Cyan-Bildes, das in dem für rotes Licht sensibilisierten Element der Proben unter beiden Belichtungsbedingungen gebildet wurde, wurde dann bestimmt. Das Verhältnis des Rot-Dichte-Gammas, das nach der Belichtung mit rotem Licht gebildet worden war, dividiert durch das Rot-Dichte-Gamma, das nach Belichtung mit weißem Licht gebildet worden war, ist ein Maß für die Zwischenbildwirkungen auf Rot, die durch Entwicklungs-hemmende Produkte der Entwicklung verursacht werden, die in den für grünes Licht und blaues Licht sensibilisierten Elementen bei ihrer Entwicklung freigesetzt werden. Diese Produkte werden im Fall einer Belichtung mit rotem Licht und Entwicklung nicht aus den für grünes und blaues Licht sensibilisierten Schichten freigesetzt, werden aber im Fall einer Belichtung mit weißem Licht und Entwicklung freigesetzt. In diesen Filmproben sind die freigesetzten Entwicklungs-hemmenden Produkte die Entwicklungsinhibitoren, die aus den DIR-Verbindungen freigesetzt werden, die absichtlich den für grünes und blaues Licht sensibilisierten Schichten zugesetzt sind. Größere Werte des so bestimmten Gamma-Verhältnisses zeigen ein größeres Maß an Farbsättigung in einem Abzug an, der aus einem derartigen Negativ hergestellt ist. Löslich gemachtes aliphatisches Thiol freisetzende Verbindungen (die Verbindung B-1 ist ein Beispiel für eine derartige löslich gemachtes Thiol freisetzende Verbindung) wirken bekanntermaßen störend auf die Hemmreaktion zwischen Entwicklungsinhibitoren und Silberiodobromid-Emulsionen ein. Die Proben, die in diesem Test bewertet wurden, unterscheiden sich nur bezüglich der Anwesenheit oder Abwesenheit der Verbindung B-1. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in Tabelle 26 gezeigt. Tabelle 26: Gamma-Verhältnis von Belichtungen mit rotem und weißem Licht
Wie ersichtlich ist, kann in Elementen der Erfindung die Farbsättigung nach Zusatz einer Verbindung, die ein löslich gemachtes aliphatisches Thiol freisetzen kann, wesentlich unterdrückt werden.

E. Zwischenbildwirkungen, die durch einen Entwicklungsinhibitor freisetzende (DIR-) Verbindungen induziert werden

Die Proben ML-501, ML-504, ML-507, ML-508 und ein kommerzieller 100 Speed- Farbnegativ-Film, der Silberiodobromid-Emulsionen enthielt, wurden mit weißem Licht oder mit rotem Licht unter Verwendung eines KODAK WRATTEN 29-Filters durch ein graduiertes Dichtetestobjekt belichtet. Die Proben wurden dann unter Verwendung des KODAK-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, wurde so abgewandelt, daß sie 1,3- Propylendiamintetraessigsäure umfaßte.
Das Gamma des Cyan-Bildes, das in dem für rotes Licht sensibilisierten Element der Proben unter beiden Belichtungsbedingungen gebildet wurde, wurde dann bestimmt. Das Verhältnis des Rot-Dichte-Gammas, das nach der Belichtung mit rotem Licht gebildet wird, dividiert durch das Rot-Dichte-Gamma, das nach Belichten mit weißem Licht gebildet wird, ist ein Maß der Zwischenbildwirkungen auf Rot, die durch die Entwicklungs-hemmenden Produkte der Entwicklung verursacht werden, die in den für grünes Licht und für blaues Licht sensibilisierten Elementen bei ihrer Entwicklung freigesetzt werden. Diese Produkte werden im Fall einer Belichtung mit rotem Licht und einer Entwicklung nicht aus den für grünes und für blaues Licht sensibilisierten Schichten freigesetzt, werden aber im Fall einer Belichtung mit weißem Licht und einer Entwicklung freigesetzt. In diesen Filmproben sind die freigesetzten Entwicklungs-hemmenden Produkte die Entwicklungsinhibitoren, die aus den DIR- Verbindungen freigesetzt werden, welche den für grünes und blaues Licht sensibilisierten Schichten absichtlich zugesetzt worden sind. Größere Werte des so bestimmten Gamma-Verhältnisses zeigen ein größeres Maß an Farbsättigung in einem Abzug an, der aus einem derartigen Negativ hergestellt ist. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in Tabelle 27 gezeigt. Tabelle 27: Gamma-Verhältnis von Belichtungen mit rotem und weißem Licht
Wie ersichtlich ist, kann in Elementen der Erfindung eine wesentliche Farbsättigung erzielt werden. Man wird auch anerkennen, daß, abhängig von der Wahl der verwendeten DIR-Verbindung und den Einzelheiten des Aufbaus der Elemente, eine größere oder weniger große Farbsättigung erzielt werden kann, wie gewünscht.

Beispiel 15 - Herstellung und Testen von mehrfarbigen, mehrschichtigen photographischen Elementen

A. Herstellung von Elementen

Ein farbphotographisches Element, die Probe ML-601, wurde hergestellt, indem man die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Träger aus Cellulosetriacetat auftrug. Die Mengen an Silberhalogenid sind in g Silber pro m² angegeben. Die Mengen der anderen Materialien sind in g pro m² angegeben.
Die organischen Verbindungen wurden als Emulsionen, die Kuppler-Lösungsmittel, Tenside und Stabilisatoren enthielten, oder als Lösungen verwendet, beides wie üblicherweise in der Technik eingesetzt. Die in dieser photographischen Probe verwendeten Kuppler-Lösungsmittel schlossen ein: Tricresylphosphat; Di-n-butylphthalat; N,N-Di-n-ethyllauramid; N,N-Di-n-butyllauramid; 2,4-Di-t-amylphenol; N- Butyl-N-phenylacetamid; und 1,4-Cyclohexylendimethylenbis(2-ethoxyhexanoat). Mischungen von Verbindungen wurden als einzelne Dispersionen oder als Codispersionen verwendet, wie üblicherweise in der Technik praktiziert. Die Probe umfaßte zusätzlich Natriumhexametaphosphat, Dinatrium-3,5-disulfobrenzkatechin, Gold(I)-sulfid, Propargylaminobenzoxazol usw. Die Silberhalogenid-Emulsionen waren mit 2 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Silber stabilisiert.
Schicht 1 {Antilichthof-Schicht}: DYE-1 zu 0,011 g; DYE-2 zu 0,013 g; C-39 zu 0,065 g; DYE-6 zu 0,108 g; DYE-9 zu 0,075 g; graues kolloidales Silber zu 0,215 g; SOL-1 zu 0,005 g; SOL-2 zu 0,005 g; mit 2,41 g Gelatine.
Schicht 2 {Zwischenschicht}: 0,108 g S-1; mit 1,08 g Gelatine.
Schicht 3 {Am wenigsten empfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, ca. 4 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 0,5 um, durchschnittliche Dicke 0,08 um, zu 0,538 g; C-1 zu 0,753 g; D-15 zu 0,022 g; C-42 zu 0,054 g; B-1 zu 0,043 g; S-2 zu 0,005 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 4 {Mittelempfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 3,7 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,0 um, durchschnittliche Korndicke 0,09 um, zu 0,592 g; C-1 zu 0,097 g; D-15 zu 0,022 g; C-42 zu 0,032 g; D-17 zu 0,005 g; S-2 zu 0,005 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 5 {Höchstempfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 3,7 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,13 um, zu 0,592 g; 0,538 g; C-1 zu 0,086 g; D-15 zu 0,022 g; C-42 zu 0,022 g; D-17 zu 0,016 g; S-2 zu 0,005 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 6 {Zwischenschicht}: S-1 zu 0,054 g; mit 1,29 g Gelatine.
Schicht 7 {Am wenigsten empfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün- sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 4 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 0,57 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,603 g; C-2 zu 0,355 g; D-17 zu 0,011 g; C-40 zu 0,043 g; S-2 zu 0,005 g; mit Gelatine zu 1,4 g.
Schicht 8 {Mittelempfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 3,7 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 0,85 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,592 g; C-2 zu 0,086 g; D-17 zu 0,016 g; C-40 zu 0,038 g; S-2 zu 0,005 g; mit Gelatine zu 1,4 g.
Schicht 9 {Höchstempfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,05 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,592 g; C-2 zu 0,086 g; D-16 zu 0,005 g; C-40 zu 0,038 g; S-2 zu 0,005 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 10 {Zwischenschicht}: S-1 zu 0,054 g; DYE-9 zu 0,108 g; DYE-7 zu 0,108 g; mit 1,29 g Gelatine.
Schicht 11 {Am wenigsten empfindliche blau-sensibilisierte Schicht}: Blau- sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 4 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 0,5 um, durchschnittliche Korndicke 0,08 um, zu 0,172 g; blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 3,7 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 0,70 um, durchschnittliche Korndicke 0,09 um, zu 0,172 g; C-3 zu 1,08 g; D-18 zu 0,065 g; B-1 zu 0,005 g; S-2 zu 0,011 g; mit Gelatine zu 1,08 g.
Schicht 12 {Höchstempfindliche blau-sensibilisierte Schicht}: Blau-sensibilisierte Silberiodobromid-Emulsion, etwa 3 Molprozent Iodid, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 0,8 um, durchschnittliche Korndicke 0,08 um, zu 0,43 g; C-3 zu 0,129 g; D-18 zu 0,043 g; B-1 zu 0,005 g; S-2 zu 0,011 g; mit Gelatine zu 1,13 g.
Schicht 13 {Schutzschicht-1}: DYE-8 zu 0,118 g; unsensibilisierte Lippman-Silberbromid-Emulsion zu 0,108 g; N,N,N-Trimethyl-N-(2-perfluoroctylsulfonamidoethyl)- ammoniumiodid; Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat; SOL-C1 zu 0,043 g; DYE-1 zu 0,006 g; und Gelatine zu 1,08 g.
Schicht 14 {Schutzschicht-2}: Silicon-Gleitmittel zu 0,026 g; Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat; t-Octylphenoxyethoxyethylsulfonsäure-Natriumsalz; Anti-Matt- Polymethylmethacrylat-Perlen zu 0,0538 g; und Gelatine zu 0,91 g.
Dieser Film wurde beim Beschichten mit 2 Gewichts-% zu Gesamt-Gelatine an Bisvinylsulfonylmethan gehärtet. Tenside, Beschichtungshilfsmittel, Abfänger, lösliche Absorber-Farbstoffe und Stabilisatoren wurden den verschiedenen Schichten dieser Probe zugesetzt, wie es üblicherweise in der Technik praktiziert wird. Die Gesamt- Trockendicke der lichtempfindlichen Schichten betrug etwa 15,1 um, während die Gesamt-Dicke aller aufgetragenen Schichten etwa 23,1 um betrug.
Die Probe ML-602 war wie die Probe ML-601, außer daß die Silberiodobromid- Emulsionen in den Schichten 11 und 12 (den zwei für blaues Licht sensibilisierten Schichten) durch äquimolare Mengen an blau-sensibilisierten kubischen Silberchlorid-Emulsionen wie folgt ersetzt wurden:
zu Schicht 11 gebe man eine blau-sensibilisierte kubische Silberchlorid-Emulsion mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von 0,28 um zu 0,334 g; zu Schicht 12 gebe man eine blau-sensibilisierte kubische Silberchlorid-Emulsion mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von 0,6 um zu 0,43 g.
Die Probe ML-603 war wie die Probe ML-601, außer daß die Silberiodobromid- Emulsionen in den Schichten 11 und 12 (den zwei für blaues Licht sensibilisierten Schichten) durch äquimolare Menge an blau-sensibilisierten tafelförmigen Silberchlorid-Emulsionen mit {100}-Flächen wie folgt ersetzt wurden:
zu Schicht 11 gebe man eine blau-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen mit einem durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmesser von 1,2 um und einer durchschnittlichen Korndicke von 0,14 um zu 0,344 g;
zu Schicht 12 gebe man eine blau-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen mit einem durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmesser von 1,4 um und einer durchschnittlichen Korndicke von 0,14 um zu 0,43 g;

B. Messung der Filmoptik in unteren Schichten von entwickelten Elementen

Die Proben ML-601, ML-602 und ML-603 wurden mit sinusförmigen Mustern von weißem Licht belichtet, um die prozentuale Modulationstransferfunktions(MTF)- Antwort als Funktion der räumlichen Frequenz in der Filmebene zu bestimmen. Die Proben wurden dann unter Verwendung des KODAK C-41-Verfahrens entwickelt. Die Bleichflüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet wurde, war so abgewandelt, daß sie 1,3-Propylendiamintetraessigsäure umfaßte. Die belichteten und entwickelten Proben wurden ausgewertet, um die prozentuale MTF-Antwort als Funktion der räumlichen Frequenz in der Filmebene zu bestimmen. Spezielle Einzelheiten dieses Belichtungs-Bewertungszyklus können in der zuvor erwähnten Veröffentlichung von R. L. Lamberts und F. C. Eisen gefunden werden.
Die prozentuale MTF-Antwort der für, grünes und rotes Licht sensibilisierten Schichten dieser mehrschichtigen, mehrfarbigen Filme wurde überwacht, und die räumliche Frequenz, bei der die prozentuale MTF-Antwort auf 50% abfiel, wurde notiert. Höhere räumliche Frequenzen zeigen einen Film mit überlegenem Auflösungsvermögen auf. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der nachstehenden Tabelle 28 aufgeführt.
Die Reflexion der vorderen Oberfläche der Filmproben als Funktion der Wellenlänge von reflektiertem Licht wurde ebenfalls bestimmt. Die Lichtmenge, die bei 600 nm aus der vorderen Oberfläche einer Filmprobe reflektiert wird, kann bedeutend sein, wenn der Film zur Verwendung in einer Kamera mit automatischer Belichtung gedacht ist, welche als Teil der automatischen Belichtungssteuerungssequenz ein Lichtreflexions-Überwachungsschema verwendet, um die Szenenbeleuchtung zu messen. Diese Werte sind ebenfalls in Tabelle 28 mitgeteilt. Tabelle 28: Auflösungsvermögen und Prozent reflektiertes Licht bei 600 nm als Funktion des Emulsionstyps in darüber liegenden Schichten
Die Proben ML-601 bis ML-603 sind identisch, außer was die Morphologie und den Iodid-Gehalt der Emulsionen betrifft, welche in den für blaues Licht sensibilisierten Schichten enthalten sind. In diesen Beispielen liegt die für blaues Licht sensibilisierte Schicht näher bei einer Belichtungsquelle als die für grünes Licht oder rotes Licht sensibilisierten Schichten. Die Einverleibung von sensibilisierten tafelförmigen AgCl-Emulsionen mit {100}-Flächen in die für blaues Licht sensibilisierten Schichten gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert stark das Auflösungsvermögen der darunter liegenden Schichten, wie aus dem Vergleich der Ergebnisse von den Kontrollelementen ersichtlich ist, die entweder eine kubische Silberchlorid- Emulsion oder eine tafelförmig geformte Silberiodobromid-Emulsion in den darüber liegenden blau-sensibilisierten Schichten enthalten. Eine erniedrigte Reflexion der vorderen Oberfläche ist ebenfalls eine Folge der Verwendung der tafelförmigen AgCl-Emulsionen mit {100}-Flächen.

Beispiel 16 - Herstellung und Testen von mehrfarbigen. mehrschichtigen photographischen Elementen

A. Herstellung von Elementen

Ein farbphotographisches Element, die Probe ML-701, wurde hergestellt, indem man die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Träger aus Cellulosetriacetat auftrug. Die Mengen an Silberhalogenid sind in g Silber pro m² angegeben. Die Mengen der anderen Materialien sind in g pro m² angegeben.
Die organischen Verbindungen wurden als Emulsionen, die Kuppler-Lösungsmittel, Tenside und Stabilisatoren enthielten, oder als Lösungen verwendet, beides wie üblicherweise in der Technik eingesetzt. Die in dieser photographischen Probe verwendeten Kuppler-Lösungsmittel schlossen ein: Tricresylphosphat; Di-n-butylphthalat; N,N-Di-n-ethyllauramid; N,N-Di-n-butyllauramid; 2,4-Di-t-amylphenoi; N- Butyl-N-phenylacetamid; und 1,4-Cyclohexylendimethylenbis(2-ethoxyhexanoat). Mischungen von Verbindungen wurden als einzelne Dispersionen oder als Codispersionen verwendet, wie üblicherweise in der Technik praktiziert. Die Probe umfaßte zusätzlich Natriumhexametaphosphat, Dinatrium-3,5-disulfobrenzkatechin, Gold(I)-sulfid, Propargylaminobenzoxazol usw. Die Silberhalogenid-Emulsionen waren mit 2 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Silber stabilisiert.
Schicht 1 {Antilichthof-Schicht}: DYE-1 zu 0,011 g; DYE-3 zu 0,011 g; C-39 zu 0,065 g; DYE-6 zu 0,108 g; DYE-9 zu 0,075 g; graues kolloidales Silber zu 0,215 g; SOL-1 zu 0,005 g; SOL-2 zu 0,005 g; mit 2,41 g Gelatine.
Schicht 2 {Zwischenschicht}: 0,108 g S-1; B-1 zu 0,022 g; mit 1,08 g Gelatine.
Schicht 3 {Am wenigsten empfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Dicke 0,12 um, zu 0,538 g; C-1 zu 0,538 g; D-15 zu 0,011 g; C-42 zu 0,054 g; D-3 zu 0,054 g; C-41 zu 0,032 g; S-2 zu 0,005 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 4 {Mittelempfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,5 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,592 g; C-1 zu 0,075 g; D-15 zu 0,011 g; C-42 zu 0,032 g; D-17 zu 0,032 g; C-41 zu 0,022 g; S-2 zu 0,005 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 5 {Höchstempfindliche rot-sensibilisierte Schicht}: Rot-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 2,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,592 g; C-1 zu 0,075 g; D-15 zu 0,011 g; C-42 zu 0,022 g; D-17 zu 0,032 g; C-41 zu 0,011 g; S-2 zu 0,005 g; mit Gelatine zu 1,72 g.
Schicht 6 {Zwischenschicht}: S-1 zu 0,054 g; D-25 zu 0,032 g; mit 1,08 g Gelatine.
Schicht 7 {Am wenigsten empfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün- sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,484 g; C-2 zu 0,355 g; D-17 zu 0,022 g; C-40 zu 0,043 g; D-8 zu 0,022 g; S-2 zu 0,011 g; mit Gelatine zu 1,13 g.
Schicht 8 {Mittelempfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 1,5 um, durchschnittliche Korndicke 0,14 um, zu 0,592 g; C-2 zu 0,086 g; D-17 zu 0,022 g; C-40 zu 0,038 g; S-2 zu 0,011 g; mit Gelatine zu 1,4 g.
Schicht 9 {Höchstempfindliche grün-sensibilisierte Schicht}: Grün-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen, durchschnittlicher Kreisäquivalentdurchmesser 2,2 um, durchschnittliche Korndicke 0,12 um, zu 0,592 g; C-2 zu 0,075 g; D-16 zu 0,022 g; C-40 zu 0,038 g; D-7 zu 0,022 g; S-2 zu 0,011 g; mit Gelatine zu 1,35 g.
Schicht 10 {Zwischenschicht}: S-1 zu 0,054 g; DYE-7 zu 0,108; mit 0,97 g Gelatine.
Schicht 11 {Am wenigsten empfindliche blau-sensibilisierte Schicht}: Blau- sensibilisierte kubische Silberchlorid-Emulsion, durchschnittliche Kantenlänge 0,28 um, zu 0,344 g; C-3 zu 1,08 g; D-18 zu 0,065 g; D-19 zu 0,065 g; B-1 zu 0,005 g; S-2 zu 0,011 g; mit Gelatine zu 1,34 g.
Schicht 12 {Höchstempfindliche blau-sensibilisierte Schicht}: Blau-sensibilisierte kubische Silberchlorid-Emulsion, durchschnittliche Kantenlänge 0,6 um, zu 0,43 g; C-3 zu 0,108 g; D-18 zu 0,043 g; B-1 zu 0,005 g; S-2 zu 0,011 g; mit Gelatine zu 1,13 g.
Schicht 13 {Schutzschicht-1}: DYE-8 zu 0,054 g; DYE-9 zu 0,108 g; DYE-10 zu 0,054 g; unsensibilisierte Lippman-Silberbromid-Emulsion zu 0,108 g; N,N,N- Trimethyl-N-(2-perfluoroctylsulfonamidoethyl)ammoniumiodid; Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat; SOL-C1 zu 0,043 g; und Gelatine zu 1,08 g.
Schicht 14 {Schutzschicht-2}: Silicon-Gleitmittel zu 0,026 g; Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat; t-Octylphenoxyethoxyethylsulfonsäure-Natriumsalz; Anti-Matt- Polymethylmethacrylat-Perlen zu 0,0538 g; und Gelatine zu 0,91 g.
Dieser Film wurde beim Beschichten mit 2 Gewichts-% zu Gesamt-Gelatine an Bisvinylsulfonylmethan gehärtet. Tenside, Beschichtungshilfsmittel, Abfänger, lösliche Absorber-Farbstoffe und Stabilisatoren wurden den verschiedenen Schichten dieser Probe zugesetzt, wie es üblicherweise in der Technik praktiziert wird. Die Gesamt- Trockendicke der lichtempfindlichen Schichten betrug etwa 12,1 um, während die Gesamt-Trockendicke aller aufgetragenen Schichten etwa 20,5 um betrug.
Die Probe ML-702 war wie die Probe ML-701, außer daß die kubischen Silberchlorid-Emulsionen in den Schichten 11 und 12 (den zwei für blaues Licht sensibilisierten Schichten) weggelassen wurden und durch äquimolare Mengen an tafelförmigen blau-sensibilisierten Silberchlorid-Emulsionen mit {100}-Flächen wie folgt ersetzt wurden:
zu Schicht 11 gebe man eine blau-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen mit einem durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmesser von 1,2 um und einer durchschnittlichen Korndicke von 0,12 um zu 0,172 g; und eine blau- sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen mit einem durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmesser von 1,5 um und einer durchschnittlichen Korndicke von 0,14 um zu 0,172 g;
zu Schicht 12 gebe man eine blau-sensibilisierte tafelförmige Silberchlorid-Emulsion mit {100}-Flächen mit einem durchschnittlichen Kreisäquivalentdurchmesser von 2,2 um und einer durchschnittlichen Korndicke von 0,12 um zu 0,43 g.
Die Probe ML-703 war wie die Probe ML-702, außer daß der Kuppler C-3 in den Schichten 11 und 12 weggelassen wurde und durch eine gleiche Menge an Kuppler C-29 wie folgt ersetzt wurde:
zu Schicht 11 gebe man 1,076 g C-29; und
zu Schicht 12 gebe man 0,108 g C-29.
Die Probe ML-704 war wie die Probe ML-703, außer daß der Kuppler C-2 in den Schichten 7, 8 und 9 weggelassen wurde und durch den Kuppler C-18 wie folgt ersetzt wurde:
zu Schicht 7 gebe man 0,71 g C-18;
zu Schicht 8 gebe man 0,172 g C-18; und
zu Schicht 9 gebe man 0,151 g C-18.
Die Probe ML-705 war wie die Probe ML-703, außer daß der Kuppler C-2 in den Schichten 7, 8 und 9 weggelassen wurde und durch die Kuppler C-15 und C-16 wie folgt ersetzt wurde:
zu Schicht 7 gebe man 0,16 g C-15 und 0,16 g C-16;
zu Schicht 8 gebe man 0,039 g C-15 und 0,039 g C-16; und
zu Schicht 9 gebe man 0,033 g C-15 und 0,033 g C-16.
Die Probe ML-706 war wie die Probe ML-703, außer daß der Kuppler C-2 in den Schichten 7, 8 und 9 weggelassen wurde und durch den Kuppler C-15 wie folgt ersetzt wurde:
zu Schicht 7 gebe man 0,32 g C-15;
zu Schicht 8 gebe man 0,077 g C-15; und
zu Schicht 9 gebe man 0,068 g.
Die Probe ML-707 war wie die Probe ML-706, außer daß 0,006 g DYE-2 der Schicht 13 zugesetzt wurden; 0,065 g BA-1 der Schicht 1 zugesetzt wurden.
Die Probe ML-708 war wie die Probe ML-706, außer daß 0,006 g DYE-2 der Schicht 13 zugesetzt wurden; 0,258 g BA-2 der Schicht 1 zugesetzt wurden.

B. Messung der Filmoptik in unteren Schichten von entwickelten Elementen

Die Proben ML-701 bis ML-708 sowie eine Probe eines kommerziellen 100 Speed- Farbnegativ-Films, der Silberiodobromid-Emulsionen in den Licht sensibilisierten Schichten umfaßte, wurden mit sinusförmigen Mustern von weißem Licht belichtet und dann gemäß dem Kodak C-41-Verfahren entwickelt. Die sinusförmigen Muster wurden ausgewertet, um die prozentuale MTF-Antwort zu bestimmen, wie in Beispiel 14 beschrieben.
Die prozentuale MTF-Antwort der für rotes Licht sensibilisierten Schichten dieser mehrschichtigen, mehrfarbigen Filme wurde überwacht, und die räumliche Frequenz, bei der die prozentuale MTF-Antwort auf 50% abfiel, wurde notiert. Höhere räumliche Frequenzen zeigen einen Film mit überlegenem Auflösungsvermögen an. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 29 gezeigt. Tabelle 29: Auflösungsvermögen in für rotes Licht sensibilisierten Schichten
Wie leicht ersichtlich ist, sorgte die Verwendung von tafelförmigen {100}-AgCl- Emulsionen in oberen Schichten gemäß der vorliegenden Erfindung für ein verbessertes Auflösungsvermögen in darunter liegenden Schichten relativ zu demjenigen, das unter Verwendung von entweder kubischen Silberchlorid-Emulsionen oder Silberiodobromid-Emulsionen erzielbar ist. Das Auflösungsvermögen wurde durch Verwendung von rotes Licht absorbierenden Farbstoffen in der Antilichthof- Schicht weiter verbessert.

C. Messung der Funken-Empfindlichkeit von Elementen

Die Proben ML-701 bis ML-708 sowie eine Probe eines kommerziellen 100 Speed- Farbnegativ-Filmes, der Silberiodobromid-Emulsionen in den strahlungsempfindlichen Schichten umfaßte, wurden durch die Filmunterlage einer Funkenentladung ausgesetzt, die ultraviolettes und sichtbares Licht bereitstellte, dann in dem Kodak C-41-Verfahren mit einer abgewandelten Bleichflüssigkeit, die 1,3- Propylendiamintetraessigsäure enthielt, entwickelt. Die relativen Empfindlichkeiten für weißes und ultraviolettes Licht der roten Schichten der Elemente, die tafelförmige Silberchlorid-Emulsionen gemäß der Erfindung verwendeten, und der Kontrollprobe, die Silberiodobromid-Emulsionen verwendete, wurden dann verglichen. Die Elemente der Erfindung zeigten, wenn sie auf eine vergleichbare Empfindlichkeit für sichtbares Licht eingestellt waren, eine um etwa 100-fach (etwa 1-0 log E) erniedrigte Empfindlichkeit für ultraviolettes Licht, was Funken- und statische Entladungs-Eigenschaften anzeigte, die denjenigen der Kontrollprobe überlegen waren.

Claims

1. Farbfotografisches Element mit einem Träger, der mindestens eine strahlungsempfindliche Emulsionsschicht aufweist, die ein Dispergiermedium und Silberhalogenidkörner umfaßt und in reaktiver Assoziation eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung aufweist, in welchem

(A) tafelförmigen Körnern, welche (a) durch {100}-Hauptflächen mit aneinandergrenzenden Kantenverhältnissen von weniger als 10 begrenzt sind, (b) jeweils ein Verhältnis Kreisäquivalentdurchmesser zu Dicke von mindestens 2 aufweisen und (c) innerlich an ihren Keimbildungsstellen Iod und mindestens 50 Molprozent Chlorid enthalten, mindestens 50% der gesamten von Korn projizierten Fläche ausmachen und

(B) die Emulsionsschicht in reaktiver Assoziation auch eine Verbindung aufweist, die eine fotografisch nützliche Gruppe enthält und in der Lage ist, mit oxidiertem Entwicklungsmittel zu reagieren, um dadurch eine derartige Gruppe freizusetzen.

2. Farbfotografisches Element nach Anspruch 1, in welchem das Verhältnis Kreisäquivalentdurchmesser zu Dicke mindestens 5 ist.

3. Farbfotografisches Element nach Anspruch 2, in welchem das Verhältnis Kreisäquivalentdurchmesser zu Dicke größer als 8 ist.

4. Farbfotografisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Kantenverhältnisse weniger als 5 betragen.

5. Farbfotografisches Element nach Anspruch 4, in welchem die Kantenverhältnisse weniger als 2 betragen.

6. Farbfotografisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem die tafelförmigen Körner eine Dicke von weniger als 0,3 um aufweisen.

7. Farbfotografisches Element nach Anspruch 6, in welchem die tafelförmigen Körner eine Dicke von weniger als 0,2 um aufweisen.

8. Farbfotografisches Element nach Anspruch 7, in welchem die tafelförmigen Körner eine Dicke von weniger als 0,06 um aufweisen.

9. Farbfotografisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem die tafelförmigen Körner mindestens 70 Molprozent Chlorid enthalten.

10. Farbfotografisches Element nach Anspruch 9, in welchem die tafelförmigen Körner mindestens 90 Molprozent Chlorid enthalten.

11. Farbfotografisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, in welchem die tafelförmigen Körner Silberiodochloridkörner sind.

12. Farbfotografisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, in welchem die fotografisch nützliche Gruppe ein Entwicklungsinhibitor ist.

13. Farbfotografisches Element nach Anspruch 12, in welchem die Verbindung, die den Entwicklungsinhibitor enthält, ein Kuppler ist.

14. Farbfotografisches Element nach Anspruch 12, in welchem der Entwicklungsinhibitor ein Mercaptotetrazol, Mercaptooxadiazol oder ein Mercaptothiadiazol ist.

15. Farbfotografisches Element nach Anspruch 12, in welchem der Entwicklungsinhibitor ein Benzotriazol oder ein Tetrazol ist.

16. Farbfotografisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, in welchem die fotografisch nützliche Gruppe ein Bleichbeschleuniger, Entwicklungsbeschleuniger, konkurrierender Kuppler, Elektronenübertragungsmittel, Bleichhemmer oder ein Farbstoff ist.

17. Farbfotografisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, in welchem das Entwicklungsmittel ein p-Phenylendiamin-Entwicklungsmittel ist.

18. Farbfotografisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, in welchem die strahlungsempfindliche Emulsionsschicht blau-sensibilisiert ist.

19. Farbfotografisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, welches mindestens eine rot-sensibilisierte Silberhalogenid- Emulsionsschicht, mindestens eine grün-sensibilisierte Silberhalogenid- Emulsionsschicht und mindestens eine blau-sensibilisierte Silberhalogenid- Emulsionsschicht umfaßt und in welchem mindestens eine dieser Emulsionsschichten die tafelförmigen Körner enthält, welche durch {100}- Hauptflächen begrenzt sind.

20. Farbfotografisches Element nach Anspruch 19, in welchem mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, welche durch {100}-Hauptflächen begrenzt sind, blau-sensibilisiert ist.

21. Farbfotografisches Element nach Anspruch 19, in welchem mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, welche durch {100}-Hauptflächen begrenzt sind, rot-sensibilisiert ist.