JPH01102547A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

特に分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子とからなるハロゲ
ン化銀乳剤に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さま
ざまな圧力が加えられる０例えば、一般写真用ネガフィ
ルムは、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装てん
したりする際に、折り曲げられたり、コマ送りのために
引っ張られたりする。

一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フィルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れたり曲がったりすることがひんばんにおこる。

また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな圧力を受
ける。

このように、写真感材に様々な圧力かくわわるとハロゲ
ン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支
持体であるプラスチックフィルムを媒体としてハロゲン
化銀粒子に圧力がかかる。

ハロゲン化銀粒子に圧力が加えられると写真感材写真性
に変化がおこることが知られており、たとえばに、　Ｂ
ｏＭａｔｈｅｒ、　Ｊ、　Ｏｐｔ、　Ｓａｃ、八＠、、
３８．１０５４　（１９４８）　、　Ｐ、　Ｆａｅｌｅ
ｎｓ　ａｎｄ　Ｐ、ｄｅ　Ｓ＋ｇｅｔ。

Ｓｃｉ、　ｅｔ　Ｉｎｄ、　Ｐｈｏｔ、、　　２５．　
ｔ１ｍ５．　１７８　（１９５４）　Ｐ、　Ｆａｅｌｅ
ｎｓ、　Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　　２．　１０５
（１９５４）などに詳細に報告されている。

このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響をうけ
ないような、写真感材を提供することは強く望まれてり
る。

圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物など
の可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化ｌ！／ゼラチン化を小さくする等の方法で、圧力
を粒子に到達させないようにするものが知られている。

たとえば英国特許第７３８，６１８号には異部環状化合
物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２，９６０．４０４号には多価アルコールを、同３，１
２１．０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、
特５ＦＩ昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン
酸塩を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリ
レートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすと現像処理速度が遅くなるなどの欠点を生じるな
どの理由でいずれの方法も、十分な効果を達成しにくい
。

一方、近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及びスモ
ールフォーマント化が進み、さらに高感度でかつ画質の
優れた写真感光材料が強く望まれている。

そのために写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はま
すます厳しく高感度、高コントラスト、優れた粒状性お
よびシャープネス、等の写真性能に対して一層高水準の
要求がなされており、このような要求に対して増感色素
による色増感効率の向上を含む感度の向上、怒度／粒状
性の関係の改良、シャープネスの改良およびカバーリン
グパワーの向上を意図した平板粒子の製造法および使用
技術が米国特許４，３８６，１５６号、同４，５０４．
５７０号、同４，４７８，９２９号、同４゜４１４．３
０４号、同４，４１１．９８６号、同４．４００．４６
３号、同４，４１４，３０６号、同４，４３９，５２０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３４，２２６号
、同４．　４１３．０５３号、同４，４５９．３５３号
、同４．　４９０゜４５８号、および同４，３９９．２
１５号に開示されている。

一般に６面体、８面体やじゃが竿状などの球状ハロゲン
化銀粒子は直径／厚み比の大きな平板状粒子に較べて、
その形態から外力に対して変形を受けにくい、そのため
、上述のような十分な効果を達成しにくい圧力特性の改
ｉ手段でも、十分とはいえなくとも、かなり満足のいく
水準にまで圧力特性を改良できる場合もある。

しかしながら一般に直径／厚み比の大きな平板状粒子は
その形状のため外力に対し著しく弱（、上記のような方
法ではとうてい満足のいく圧力特性を得ることはできな
い。

例えば、ゼラチンと臭化カリと沃化カリを含む溶液に硝
酸銀を添加し平板状ハロゲン化銀粒子を形成すると、圧
力に対し、著しく感度の低下を示す写真乳剤となり、実
用上きわめて不都合である。

一方、このような圧力に対し減感する特性は純臭化銀粒
子、あるいは硝酸ｍ溶液とハロゲン化物の溶液をダブル
ジェット法で再核発生のないように添加して形成される
ハロゲン組成が粒子全体にわたって完全に均一な沃臭化
銀粒子では改良されるが、反対に圧力に対し著しくカプ
リ易い粒子となってしまい、これも実用上好ましくない
。

米国特許２，５９２，２５０号には塩化銀乳剤粒子を臭
化物イオン又はヨウ化物イオンによってハロゲン変換を
行った乳剤粒子が開示されている。

特公昭５０−３６９７８号には上記乳剤の表面を化学増
感した乳剤の使用法が開示されている。特開昭６１−１
２２６４１号には塩化物イオンを含む乳剤を溶剤の存在
下で臭化物イオン又はヨウ化物イオンによってハロゲン
変換を行った乳剤が開示されている。特開昭５１−２４
１７号には塩化銀乳剤にその粒子の生成後２０分以内に
臭化物イオン又はヨウ化物イオンを添加して物理熟成を
行うことによりハロゲン化銀粒子の成長を行う方法が開
示されている。

しかしながら、この様な乳剤粒子の調製法では、粒子形
成の制御が不可能であり、該特許中に記載されている様
にハロゲン変換によって、その粒子サイズ、形状が全（
異なったものになってしまう。

従がってこのような技術は平板状粒子には応用すること
は困難である。

特公昭６１−３１４５４号にはハロゲン変換型ではなく
積層型に塩化銀粒子上に臭化銀を沈積する方法が開示さ
れている。米国特許４，４９５゜２７７号にはハロゲン
化銀粒子の内核の一層に塩化銀層を有するハロゲン化銀
乳剤が開示されている。

特開昭５８−１１１９３６号および米国特許４゜４１４
．３０６号には臭化銀平板粒子の環状領域に塩臭化銀を
成長させることによって塩臭化銀平板粒子を得る方法が
開示されている。この様にして得られる平板粒子はその
明細書中に記載されている様に塩化銀の有する速い現像
特性等の本来塩化銀が有する性質は得られるが、感度／
粒状性の関係の改良等の本来沃臭化銀が有する性質は失
なわれる。

特開昭６０−２５８５３６号には局所的にヨウ化物イオ
ンを含有したハロゲン化銀粒子が開示されている。米国
特許４，２１０，４５０号には粒子形成途中でヨウ化物
イオンによってハロゲン変化されたハロゲン化銀粒子の
製法が開示されている。特開昭５９−９９４３３号には
平板状粒子の内側に裔ヨウ化物層を設けることによって
圧力特性が改良されることが開示されている。特開昭６
１−１４６３６号には平板状粒子の中心領域のヨウ化物
含有量を外領域よりも高くすることによって圧力性が改
良されることが開示されている。特願昭６２−５４６４
０号にはヨウ化物イオンによって平板状粒子の環状領域
に転位銀を導入する方法が開示されている。しかしなが
らこの様にヨウ化物を用いた方法は圧力特性の改良と同
時に現像性等の写真特性にも著るしい影響を与えるため
にその使用には制限がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は圧力特性の改良された高感度で粒状の良
いハロゲン化銀粒子からなる乳剤を提供することである
。

本発明の他の目的は増感色素による色増感効率の向上を
含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャープ
ネスの改良、およびカバーリングパワーの向上と圧力特
性の改良を同時に達成したハロゲン化銀乳剤を提供する
ことである。

本発明の他の目的は平板状粒子からなる乳剤において上
記の如き性能を改良することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記の目的は下記の手段によって達成すること
ができた。すなわち臭化銀系粒子を含有した乳剤におい
て、該粒子が実質的に臭化銀からなる粒子を形成した後
に臭化銀よりも溶解度の高い銀塩を沈積させ、その後に
実質的に臭化銀ｔハロゲン変換法を経て沈積させたこと
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤によって達成するこ
とができた。ここで臭化銀系粒子とは臭化銀が４０モル
％以上、好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは６
０モル％以上含まれることを意味する。

臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積は実質的に臭化銀
からなる粒子を形成した後に行なわれる。

この基盤となる実質的に臭化銀からなる粒子の体積は最
終粒子の体積の５％以上であることが好ましい、より好
ましくは１０％以上であり最も好ましくは２０％以上の
体積を占めていることが好ましい、またこの基盤となる
実質的に臭化銀からなる粒子は最終粒子の体積の９５％
以内であることが好ましい、より好ましくは９０％以内
であり最も好ましくは８５％以内の体積を占めているこ
とが好ましい、この様な条件を満足する時にのみ後に続
くハロゲン変換の過程での粒子サイズ、形状の変化を最
小にすることができる。基盤となる粒子は実質的に臭化
銀からなる。実質的に臭化銀であるというのは臭化物イ
オンが４０％以上、より好ましくは５０％以上、最も好
ましくは６０％０％以上含ることを意味する。この条件
を満たせば基盤となる粒子は臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀でもよい。著し
く本発明の効果のあるのは沃化物イオンが含まれる場合
であって、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１
％以上、さらに好ましくは２％以上含まれることが望ま
しい。

基盤となるハロゲン化銀粒子の形状は平板状粒子である
ことが好ましく特にアスペクト比が２以上の平板状粒子
が好ましい、ここで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２
枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶
面とは、この場合（１１１）面の両側ですべての格子点
のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のこ
とをいう、この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角
形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状を
しており、三角形状のものは三角形の、六角形状のもの
は六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表
面を有している。以下、基盤として平板状粒子を用いる
場合を例にして本発明を説明する。

この実質的に臭化銀からなる平板状粒子を形成した後に
臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積が行なわれる。か
かる銀塩は水中での溶解度が臭化銀よりも大きく、かつ
２０℃の水１００−における溶解度が約０．０２　ｇ　
、好ましくは約０．０００２ｇより少いものである。臭
化銀よりも溶解度の大きい有用な銀塩には例えば、ハロ
塩化銀、チオシアン酸銀、およびクエン酸銀が含まれる
。

ハロ塩化銀としては、塩化銀及び塩化銀含量１０モル％
以上、好ましくは６０モル％以上の塩臭化銀、塩沃臭化
銀又は塩沃臭化銀を挙げることができる。

臭化銀よりも溶解度の大きい銀塩としてはハロ塩化銀又
はチオシアン酸銀が好ましく、特に塩化銀又は塩化銀含
量６０モル％以上の塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく中
でも塩化銀が好ましい。

実質的に臭化銀からなる平板状粒子上へのこれら銀塩の
沈積は硝酸銀酸水溶液と適当なアルカリ金属塩（例えば
塩化カリウム、クエン酸カリウム、チオシアン酸カリウ
ム）の水溶液を別々に又は同時に添加することによって
もできるし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成す
ることにより沈着させることもできる。臭化銀よりも溶
解度の大きい銀塩の沈着と平行して臭化銀、沃化銀、沃
臭化銀を適当量沈着させることもできる。

臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積は銀量にして基盤
となる平板状粒子に対して８０モル％以下であることが
好ましい、より好ましくは６０モル％以下であり、特に
好ましくは４０モル％以下であり最も好ましいのは３０
モル％以下である。

また臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の沈積は銀量にして
基盤となる平板状粒子に対して１モル％以上であること
が好ましい、より好ましくは２モル％以上でありさらに
好ましくは３モル％以上である。

この様な条件を満足する時にのみ、後に続くハロゲン変
換の過程での平板粒子の粒子サイズ、形状の変化を最小
にすることができ、かつ本発明の目的とする圧力特性の
改良を同時に達成することができる。臭化銀よりも溶解
度の大きい銀塩の沈積は基盤となる平板状粒子に対して
通常環状方向ではなく、面方向におこる。好ましくは本
発明には面方向への沈積が有効である。

たとえば面方向への塩化銀の沈積のためには塩化銀層中
の臭化物イオン又はヨウ化物イオンの含量が６０％以下
の場合は、あらゆるｐＡｇ　（反応溶液中の銀イオン濃
度の逆数の対数）領域での沈積が可能である。

臭化銀よりも溶解度の高い銀塩を沈積させた後に実質的
に臭化銀をハロゲン変換法を経て沈積させる。実質的に
臭化銀であるというのは臭化物イオンが４０％以上、よ
り好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０％以上含
まれることを意味する。さらに塩化物イオンとしては、
ハロゲン変換を受ける層の塩化物含量より少ない必要が
ある。

この条件を満たせばハロゲン変換は臭化物イオン、沃化
物イオン、塩化物イオンおよびこれらの混合物が可能で
ある。このハロゲン変換に上記ハロゲン化物イオンを添
加して熟成することにより行うことができる。

即ち、ハロゲン水溶液を添加して臭化銀よりも溶解度の
高い銀塩をハロゲン変換するには、臭化カリウム、ヨウ
化カリウム又はこれらの混合物を添加することによって
行なわれることが好ましい。

この時ハロゲン水溶液中に適当量の塩化ナトリウムを含
んでいてもよい。

一方、臭化銀よりも溶解度の高い銀塩の上にさらにハロ
ゲン化銀を沈着させてハロゲン変換するには、沈着せし
めるハロゲン化銀としては、臭化銀、沃化銀又は沃臭化
銀が好ましい。この時沈着せしめるハロゲン化銀として
適当量の塩化銀を含んでいてもよい。

沈着せしめる条件は、温度、沈着速度及び沈着ハロゲン
化銀のハロゲン組成により異なるが５０℃ではｐＡｇ７
．５以上、好ましくは８．０以上、より好ましくは８．
５以上であり、７５℃ではｐＡｇ７以上、好ましくは７
．５以上、より好ましくは８．０以上である。

５０℃〜７５℃の間の温度においては、このｐＡ　ｇ　
ｊｌ域の中間の値のｐＡｇであることが好ましい。

沈着速度としては臨界成長速度以下であることが好まし
く、特に臨界成長速度の１／２以下であることが好まし
い。

ハロゲン化銀を沈着せしめる方法としては硝酸銀水溶液
とハロゲン化物水溶液を添加するか、微粒子のハロゲン
化銀を添加する方法が好ましい。

硝酸銀水溶液はハロゲン化物水溶液の添加後に添加して
も同時に添加してもよい。

ここで意味するハロゲン変換は臭化銀よりも溶解度の高
い銀塩が全て実質的に臭化銀に置き換わることを意味す
るのではない、好ましくは５％以上、より好ましくは１
０％以上、最も好ましくは２０％以上臭化銀よりも溶解
度の低い銀塩が実質的に臭化銀に置き換わることが好ま
しい、このハロゲン変換の程度は臭化銀よりも溶解度の
高い銀塩の沈積量と、ハロゲン変換をした後の溶解度の
高い銀塩の分析含量を比較することにより容易に知るこ
とができる。例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡとい
う名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査し
て、ハロゲン化銀組成を検出する方法）　、ＥＳＣＡ　
（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面
から出て来る光電子を分光する方法）などを組み合せる
ことにより確認することができる。

本発明の最も好ましい形態はハロゲン変換を経た後さら
に銀塩を沈着させ、粒子を成長させることによって達成
することができる。この粒子成長は周知の技法に従って
銀、臭化物イオン、沃化物イオンおよび塩化物イオンを
反応容器に加えることにより達成される０本発明に従っ
て形成される平板状粒子のサイズ分布は前述の臭化銀よ
りも溶解度の高い銀塩が沈着される基盤となる実質的に
臭化銀からなる平板状粒子のサイズ分布によっても影響
を受けるが、ハロゲン変換を経た後の平板状粒子の成長
の条件、すなわち成長段階のブロマイド塩およびヨード
塩濃度によっても大きく影響される。

ｐＢｒが低過ぎると高アスペクト比の平板粒子が形成さ
れるが、その投影面積の変動係数は著しく大きくなるｅ
　ｐＢ　’を約２．２〜５の間に維持することにより投
影面積の変動係数の小さな平板粒子を形成することがで
きる。

上述のｐＢｒ条件が満足されることを条件として、銀、
ブロマイドおよびヨード塩の濃度および導入速度は、従
来慣用されるものと同様であってもよい、銀およびハラ
イド塩はリットル当たり０．１〜５モルの濃度で導入す
ることが望ましいが、従来から常用されるより広い濃度
範囲、例えば、リットル当たり０．０１モルから飽和度
までの範囲が採用可能である。特に好ましい沈澱生成技
法は、銀およびハライド塩の導入速度を増大せしめて沈
澱生成時間を短縮せしめることである。銀およびハライ
ド塩の導入速度は、分散媒並びに銀およびハライド塩を
導入する速度を増大させることによって、または、導入
する分散媒中の銀およびハライド塩の濃度を増大するこ
とによって増大せしめることができる。ＩＩおよびハラ
イド塩の添加速度を特開昭５５−１４２３２９号記載の
ように新しい粒子核の生成が起る限界値付近に保持する
ことにより、粒子の投影面積の変動係数をさらに小さく
することができる。

次に臭化銀よりも溶解度の高い銀塩を沈積する基盤とな
る実質的に臭化銀からなる平板状粒子についてさらに説
明する。

本発明の基盤となる平板状粒子は、ハらゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層状
構造を持つものでも均一な組成のものでもよい。

ハロゲン組成の異なる層状構造をもつ乳剤においては、
コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層を含む乳剤で
も、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨード層を含む乳
剤であってもよい。さらに層状構造は３層以上から成っ
てもよい。

本発明の基盤となる平板状乳剤は以下の沈澱生成法によ
り調製することができる。撹拌機構を備えた常用される
ハロゲン化銀沈澱生成用反応器中に分散媒を入れる。通
常最初の段階で反応器中に入れる分散媒の量は、最終粒
子沈澱生成段階で乳剤中に存在する分散媒の量の少なく
とも約１０％、好ましくは２０〜８０％である０反応器
中に最初に入れる分散媒としては水または、解膠剤の水
中分散媒であって、この分散媒は、必要に応じて他の成
分、例えば１または２以上のハロゲン化銀熟成剤および
／または後で詳述する金属ドープ剤を配合する。解膠剤
を最初に存在せしめる場合、その濃度は、ハロゲン化銀
沈澱生成の最終段階で存在する解膠剤全量の少なくとも
１０％特に少なくとも２０％であることが好ましい。銀
、およびハライド塩と共に反応器中に追加の分散媒を加
えるが、これは別のジェットから導入することができる
。一般には特に解膠剤の割合を増大するために、ハライ
ド塩導入を完了した後に分散媒の割合を調節する。

ハロゲン化銀粒子の生成に用いるブロマイド塩の通常１
０重量％未満を最初に反応器中に存在せしめて、ハロゲ
ン化銀沈澱生成の開始時における分散媒中のブロマイド
イオン濃度を調節する。また、反応容器中の分散媒は当
初は実質的にヨードイオンを含まない、というのは銀と
ブロマイド塩を同時に加える前にヨードイオンを存在せ
しめると厚い非平板状粒子が生成しやすいからである。

ここで、「実質的にヨードイオンを含まない」とは、ブ
ロマイドイオンと比較してヨードイオンが別のヨウ化銀
相として沈澱するのに不十分な量でしか存在しないこと
を意味する。銀塩を導入する前の反応器中におけるヨー
ド濃度は、反応器中の全ハライドイオン濃度の０．５モ
ル％未満に維持することが望ましい。分散媒のｐＢｒが
当初高過ぎると生成する平板状ヨウ臭化銀粒子は比較的
厚くなり、粒子の厚みの分布は広くなる。また、非平板
状の粒子が増加する。他方ｐＢｒが低過ぎるとやはり非
平板状粒子が生成しやすい、ここで用いられるｐＢｒは
ブロマイドイオン濃度の対数の負の値で定義される。

沈澱を生成せしめる間、ハロゲン化銀粒子の゛沈澱生成
に周知の技法に従って銀、ブロマイドおよ　“びヨード
塩を反応器に加える０通常ブロマイドおよびヨード塩の
導入と同時に反応器中に硝酸銀のような可溶性銀塩の水
溶液を導入する。また、ブロマイドおよびヨード塩は、
可溶性アンモニウム、アルカリ金属（例えばナトリウム
またはカリウム）またはアルカリ土類金属（例えばマグ
ネシウム、またはカルシウム）ハライド塩の水溶液のよ
うな塩水溶液として導入する。銀塩は少なくとも当初は
ブロマイド塩及び、コード塩とは別に反応器中に導入す
る。ブロマイド塩及び、ヨード塩は別々に加えても混合
物として導入してもよい。

銀塩を反応容器中に導入すると粒子の核生成段階が開始
される。銀、ブロマイドおよびヨード塩の導入を続ける
と臭化銀および、ヨウ化銀の沈澱生成位置として役立つ
粒子核の母集団が形成される。現存する粒子核上への臭
化銀およびヨウ化銀の沈澱生成により粒子は成長段階に
入る。核形成の条件は、特願昭６１−４８９５０号に記
載の方法を参考にすることができるが、この方法に限ら
れることはなく、例えば核形成温度は５〜５５℃の範囲
で行なうことができる。

核形成時における反応容器中のゼラチンの量は、極めて
粒子サイズの分布に影響する。ゼラチン濃度としては０
．５”　１０　ｗｔ％が好ましく、さらに０．５〜６ｗ
ｔ％が好ましい。

また攪拌回転数、反応容器の形状も粒子サイズの分布に
影響する。

攪拌混合装置としては、米国特許第３７８５７７７号に
記載のような反応液を液中に添加し、混合される装置が
好ましく、攪拌回転数は低すぎても高すぎてもよくない
。攪拌回転数は低いと非平行双晶粒子の生成割合が増加
し、高すぎると平板状粒子の生成頻度が減少し、サイズ
分布も広がってしまう。

また反応容器の形状はその底部が半円球のものが最も好
ましい。

これら基盤となる平板状粒子に臭化銀よりも溶解度の高
い銀塩を沈積させ、その後に実質的に臭化銀をハロゲン
変換法を経て沈積させたことを特徴とする本発明の平板
状粒子の平均アスペクト比は２以上であることが好まし
い、より好ましくは３以上さらには４以上であることが
本発明にはより有効である。上限としては好ましくは３
０以下、より好ましくは２０以下である。

本発明における平板状粒子の平均アスペクト比とは０．
１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子については、
各々その粒子直径を厚みで割った値の平均値である０粒
子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の
斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子
顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを
参照にして計算することにより容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投
影面積と等して面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、
撮影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては０．１５〜５．０μであるこ
とが好ましい、平板状粒子の厚みとしては０．０５〜１
．０μであることが好ましい。

平板粒子の占める割合としては好ましくは全投影面積の
うち３０％以上より好ましくは５０％、特に好ましくは
８０％以上である。

また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が
得られることがある。単分散の平板粒子の構造および製
造法は、例えば特願昭６１−２９９１５５号などの記載
に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２
以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面と
して有する平板状ハロゲン化銀によって占められており
、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされ
る粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイ
ズで割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものであ
り、アスペクト比は２．５以上で粒子サイズは０．２μ
ｍ以上である。

本発明の粒子の内部に部分的にハロゲン変換されたハロ
塩化銀層、チオシアン酸銀層又はクエン酸銀層を有する
アスペクト比が２以上の平板状臭化銀糸粒子は好ましく
は粒子結晶中に転位を有する。

平板粒子の転位は、たとえばＪ、　Ｆ、　Ｈａ＋＊１ｌ
ｔｏｎ＋Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、＋且、５７、
（１９６７）やＴ、　Ｓｈｉｏｚａｗａ、　Ｊ、　Ｓｏ
ｃ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　Ｊａｐａｎ＋　３５．２
１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。

すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をか
けないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメツシュにのせ、電子線による損傷（プ
リントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う、この時粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型（０，２５μの厚さ
の粒子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対し垂直方向か
ら見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求
めることができる。

本発明の平板粒子の転位の位置は平板粒子の主平面に存
在する。好ましいのは平板粒子の主平面全域に渡って転
位が存在することが本発明には有効である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は粒子形成又は物理熟
成の過程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の平板粒子の製造時に、必要に応じてハロゲン化
銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒子の形状（直
径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒子の成長速度
をコントロールできる。溶剤の使用量は反応溶液の１０
−３〜１．ＯｆＩ！ｔ％、特に１０−８〜１０−１重量
％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。チオエーテルに関しては、米国特許第３，２７１．１
５７号、同第３，７９０．３？７号、同第３，５７４，
６２８号等を参考にすることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感されるが、
好ましくは分光増感されて用いられる方が望ましい。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
−ベイズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシア
ニン色素である０本発明に有用なシアニン色素の具体例
として次の一般式（１）で表わされる色素があげられる
。

一般式（１） ％式％ 式中Ｚ＋、Ｚｔはシアニン色素に通常用いられるヘテロ
環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサ
ゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
シリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール槙、セレナゾリン核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又はイ
ンドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わす、
これらの核は、メチル基などの低級ア）Ｌｔ＋ル基、ハ
ロゲン原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバ
モイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基など
によりて置換されていてもよい。

Ｌ、またはり、はメチン基、置換メチン基を表わす、置
換メチン基としては、メチル基、エチル基、等の低級ア
ルキル基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基、
エトキシ基等によって置換されたメチン基などがある。

Ｒ７とＲオは炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシ
ル基をもつ置換アルキル基；β−スルホ　゛エチル基、
γ−スルホプロピル基、δ−スルホブチル基、２−（３
−スルホプロポキシ）エチル基、２−　（２−（３−ス
ルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ
・スルホプロピル基などのスルホ基をもつ置換アルキル
基；アリル（ａｌｌｙｌ）基やその他の通常シアニン色
素のＮ−置換基に用いられている置換アルキル基を表わ
す。

ｍｌは１．２または３を表わす、Ｘ１０は沃素イオン、
臭素イミン、ｐ−）ルエンスルホン酸イオン、過塩素酸
イオンなどの通常シアニン色素に用いられる酸アニオン
基を表わす、ｎ、は１または２を表わし、ベタイン構造
をとるときはｎｌは１である。

本発明に用いられる特に有効な分光増感色素の代表的な
化合物を以下に示す。

５ＯＪａ　　　　　　　８０３− ＳＯ，Ｋ　　　　　　　　　　ＳＯ２−！−５ ＳＯｓＫ　　　　　　　　　　５Ｏｓ−Ｃ露Ｈｓ ＳＯＪａ　　　　　　　　５０．− ＣＪｓ　　　　　　　　（ＣＨｚ）ａ ５Ｏ１− （ＣＨｚ）　ｓ　　　　　　　（ＣＨｔ）　ｓｌ ５ＯＪａ　　　　　　　　ＳＯ３− ■−１０ ＳＯＪａ　　　　　　　　５０３− ■　−１１ ＳＯｆｆＫ　　　　　　　　　ＳＯ２−■　−１２ ＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　５ｏｓ− ＳＯｓＨ−Ｎ（ＣｚＨｓ）ｓ　ＳＯ３−■　−１４ ｌ ５ＯｓＫ　　　　　　　　　５Ｏｉ− ■−１５ ＳＯｓＮａ　　　　　　　　５Ｏｆｆ−■−１６ ＣｔＨｓ　　　　　　　（ＣＨｇ）３ ５Ｏ１− ■　−１７ Ｊｓ ■ ５ＯｓＫ　　　　　　　　　　５０ｓ−■　−１９ ＣｇＨｓ　　　　　　　　　　Ｃ！ｌ′Ｉｓ■−２０ Ｃ！Ｈ５ ■−２１ ＣｌＩＣ０ＯＨ ■−２２ ＣｔＨｓ　　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）　ｓＳＯ
，− ■　−２３ ■−２４ ■　−２５ ■−２６ ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

本発明の乳剤の最も好ましい態様はネガ型ハロゲン化銀
乳剤として用いる様に化学増感をすることである。化学
増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（ＨｏＦｒｉｅ
ｓｅｒ）曙、デイ−・グルンドラーゲル・デル・フォト
グラフィジエン・プロツェセ・ミツト・ジルベルハロゲ
ニデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　＋ｗ
ｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）（アカデ
ミッシェ　フエルラグスゲゼルシャクト１９６８）６７
５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Ｐｔ１１ｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類−カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物頻；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホンＭ１１；ベン
ゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多（の化合物を加えることができる
。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶ
ことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成
開始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、
好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好まし
くは２０％までの時間内）でもよい。

具体的には、ヒドロ羊シアザインデン化合物、ベンゾト
リアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で置
換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有
するヘテロ環化合物を挙げることができる。

ヒドロキシアザインデン化合物としては、下記の一般式
（ＩＩ）または（Ｉ［［）で示されるものが好ましい。

一般式（ＩＩ） 一般式（ＩＩＩ） ここで、式中のＲ２とＲ２とは同じでも異なっていても
よく、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキル基（た
とえばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、５ｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チルメチル基、２−ノルボルニル基など）；芳香族残基
で置換されたアルキル基（たとえばベンジル基、フェネ
チル基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３
−フェニルブチル基など）　；アルコキシ基で置換され
たアルキル基（たとえばメトキシメチル基、２−メトキ
シエチル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブ
チル基など）；ヒドロキシ基、カルボニル基またはアル
コキシカルボニル基で置換されたアルキル基（たとえば
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシメチル基、３−ヒ
ドロキシブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキ
シエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基など
〕または芳香族残基〔アリール基（たとえばフェニル基
、１−ナフチル基など）；置換基を有するアリール基（
たとえばｐ−トリル基、ｍ−エチルフェニル基、ｍ−ク
メニル基、メシチル基、２，３−キシリル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、ｏ７プロモフエニル基、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、ｍ−メ
トキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−カル
ボキシフェニル基％　Ｏ−（メトキシカルボニル）フェ
ニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）フェニル基、４−
カルボキシ−１−ナフチル基など〕を表わす。

また、Ｒｒ、Ｒｒの総炭素数としては、１２以下が好ま
しい。

ｎは１または２をあられす。

一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキ
シテトラアザインデン化合物の具体例を下に示す、但し
、本発明の方法に用いられる化合物はこれらのみに限定
されるものではない。

１１−１　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ
、７−テトラアザインデン ■−２４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラアザ
インデン ■−３４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２゜３ａ、７
−テトラアザインデン ■−４４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３゜３ａ、
７−テトラアザインデン ■−５４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３゜３３．７
−テトラアザインデン １１−６２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−１゜３．
３ａ、？−テトラアザインデン ■−７４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−１，
３，３ａ、７−テトラアザインデン １１−８２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−５−エチ
ル−１，３，３ａ、　　？−テトラアザインデン ■−９４−ヒドロキシ−５，６−シメチルー１゜３．３
ａ、？−テトラアザインデン ｌｌ−１０２，５，６−）ジメチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、７−テトラアザインデン ｌｌ−１１２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル
−１，３，３ａ、７−テトラアザインデン ｎ−１２４−ヒドロキシ−６−ニチルー１，２゜３ａ、
７−テトラアザインデン ｌｌ−１３４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２゜３
ａ、７−テトラアザインデン ｌｌ−１４４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−テトラ
アザインデン ｌｌ−１５４＝メチル−６−ヒドロキシ−１，２゜７−
テトラアザインデン ｌｌ−１６５，６−ドリメチレンー４−ヒドロキシ−１
，３，３ａ、７−テトラアザインデン また、ベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般式
■で表わされるものを挙げることができる。

（一般弐■） 帖 式中、ｐは０および１〜４の整数である。またＲ３は、
ハロゲン原子（塩素、臭素あるいはヨウ素原子）、ある
いは脂肪族基（ｔｉ！和脂肪族基及び不飽和脂肪族基を
含む）、例えば、好ましくは炭素数１〜８の無置換アル
キル基（例えばメチル基、エチルＬ　ｎ−プロピル基、
ヘキシル基など）；置換アルキル基（好ましくはアルキ
ルラジカル（ｍｏｉｅｔｙ）の炭素数が１〜４のもの、
例えば、ビニルメチル基、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例
えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、４−ヒドロキシブチル基など）、アセトキシアルキ
ル基（例えば２−アセトキシエチル基、３−アセトキシ
プロピル基など）、アルコキシアルキル基（例えば２−
メトキシエチル基、４−メトキシブチル基など）等；ま
たは了り−ル基（例えばフェニル基など）を表わす。Ｒ
３はさらに好ましくは、ハロゲン原子（塩素あるいはヨ
ウ素原子）あるいは炭素数１〜３のアルキル基（メチル
基、エチル基、あるいはプロピル基）である。

次に、少なくとも１個のメルカプト基で置換され、かつ
分子中には少なくとも２個のアザ窒素原子を存するヘテ
ロ環化合物（以下、メルカプト基を有する含窒素へテロ
環化合物）について説明する。かかる化合物のへテロ環
には、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、セレン原子
などの異種原子を有してよい、有利な化合物は５員又は
６員のアザ窒素原子を少なくとも２個有する単環式へテ
ロ環化合物か、又はアザ窒素原子を少なくとも１個有す
るヘテロ環が２個又は３個縮合して成る２環又は３環式
へテロ環化合物であって、メルカプト基がアザ窒素に隣
接する炭素原子上に置換している化合物である。

本発明で用いるメルカプト基を有する含窒素へテロ環化
合物において、ヘテロ環とし゛てピラゾール環、１．　
２．　４−１−リアゾール環、１．２．３−トリアゾー
ル環、１，３．４−チアシフゾール環、１，２．３−チ
アジアゾール環、１．　２．　４＝チアジアゾール環、
１，２．５−チアジアゾール環、１．２．３．４−テト
ラゾール環、ピリダジン環、１．　２．　３−トリアジ
ン環、１．　２．　４−トリアジン環、１．　３．　５
−トリアジン環、これらの環が２〜３個縮合した環、た
とえばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、
トリアザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザイ
ンデン環などを適用できる。単環へテロ環と芳香族環の
縮合したヘテロ環、たとえばフタラジン環インダゾール
環なども適用できる。

これらの環の中で好ましいのは１，２．４−トリアゾー
ル環、１，３．４−チアジアゾール環、１．２．３．４
−テトラゾール環、１，２．４−トリアジン環、トリア
ゾロトリアゾール環、及びテトラザインデン環である。

本発明に用いられるメルカプト基を有する含窒素へテロ
環化合物の具体例を以下に列記する。

（但し、これらのみに限定されるものではない、）Ｖ−
３ 本発明において用いられる上記■、■、■およびＶの化
合物の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一
義的に決めることはできないが、好ましくはハロゲン化
１１　１モルあたり１０−？モル〜ｌ〇−冨モル、より
好ましくはｔｏ−’〜１０−２モルである。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

その具体例はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ　Ｄ）
磁１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載され
ている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３、９３
３．５０１号、同第４．０２２．６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４．４０１。

７５２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，
４２５．０２０号、同第１．　４７６、　７６０号、等
に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０．６１９号、同第４．３５１。

８９７号、欧州特許第７３．６３６号、米国特許第３．
０６１．４３２号、同第３．　７２５，　　０６７号、
リサーチ・ディスクロージャーＦ＆Ｌ２４２２０（１９
８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・
ディスクロージャーＮ１２　４　２　３　０（１９８４
年６月）、特開昭６０−４３６５９号、米国特許第４．
５００．６３０号、同第４．５４０、６５４号等に記載
のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４。

０５２、２１２号、同第４，１４６．３９６号、同第４
．２２８，２３３号、同第４，　　２９６．　　２００
号、第２．３６９．９２９号、第２，８０１。

１７１号、同第２．７７２．１６２号、同第２。

８９５、８２６号、同第３．７７２，００２号、同第３
，７５８，３０８号、同第４，　　３３４．　　０１１
号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３．３
２９．７２９号、欧州特許第１２１。

３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４
．３３３，９９９号、同第４．　　４５１．　　５５９
号、同第４，４２７．７６７号、欧州特許第１６１、６
２６Ａ号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー磁１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４，１６３゜６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許４．００４．９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１．１４６．３６８
号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４．３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１．８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４．３６７．２８２号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴うて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーを同時に使用してもよい、現像抑制剤を放出する
。Ｄ　Ｉ　Ｒカプラーは、ＲＤ１７６４３、■−Ｆ項に
記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７
−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、米国特許
第４．２４８．９６２号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同第２．１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いた感光材
料に用いることのできるカプラーとしては、米国特許第
４．１３０．４２７号等に記載の競争カプラー、米国特
許第４．２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号
、同第４．３１０．６１８号等に記載の多当量カプラー
、欧州特許第１７３．３０２Ａ号に記載の離脱後後色す
る色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用するカプラーは、
種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２．０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西
独特許出１１１（ＯＬＳ）第２．　５４１゜２７４号お
よび同第２．５４１．２３０号などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支持
体は、例えば、ＲＤ、胤１７６４３の２８頁、および同
１１ｈ１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。

・　　本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その
他種々の添加剤を用いることがで幸る。すなわち、界面
活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、増白剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤な
どを用いることができる。

これらの添加剤については、リサーチ　ディスクロージ
ャー誌（Ｒ［！Ｓｌ！＾ＲＣＨ［１ＩＳＣＬＯ３ＵＲＲ
、ＲＤ　−１７６４３）　、ｖｏｌ、１７６、ｐａｇｅ
２２〜３１（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ、　　１９７８）　、ｒ
ザ　セオリー　オブザ　フォトグラフィク　プロセス　
第４版」（ＴＩＤＥ　ＴＩＩＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　
ＰＨＯ↑０ＧＲＡＰＩＩＩＣＰＲＯＣＩ！ＳＳ、４ｔｈ
Ｅｄ、）ティー・エイチ・ジェイムス（Ｔ、　Ｌ　Ｊａ
＋１ｅｓ）＆１（１９７７、マクミラン　パブリッシン
グ社（Ｍａｃｍｉｌｌａｍ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃ
ｏ、　Ｉｎｃ、）などに具体的に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチンなど）が好ましいが、ゼラチンの他にフタル化
ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、セルロース誘導体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ールなどが用いられる。

本発明を用いることのできるハロゲン化銀写真感光材料
としては、カラーポジフィルム、カラーペーパー、カラ
ーネガフィルム、カラー反転（カプラーを含む場合もあ
り、含ま轟場舎もある）、製版用写真感光材料、陰極線
管デイスプレィ用感光材料例（例えば乳剤Ｘ線記録用感
光材料、スクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）
、銀塩拡散転写プロセス（Ｓｉｌｖｅｒ　５ａｌｔ　ｄ
ｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓ）
用感光材料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、熱現
像用感光材料、などを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、ＲＤ、阻１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎａ１８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨｌ１衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オ
クタン）１１の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカ
ブラセ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ”
、Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−
ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリ５トンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０〇
−以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）　、コバルｌ
−（［１１）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
：鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＦ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）ｉ！塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ｍ）錯塩を用いた漂
白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが、
処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理すること
もできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許第１
，２９０．８１２号、特開昭５３−９５．６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャー１１ｍ１７，１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２
９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３．７０
６．５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１
６．２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２゜７４８
．４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公
昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イ
オン等が使用できる。ながでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西特許
第１．　２９０．８１２号、特開昭５３−９５，６３０
号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第４゜５
５２．８３４号に記載の化合物も好ましい、これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４８−２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることが
できる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３１に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２号
に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類
、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤
の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１Ｏ分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８．５４３号、５８−１４゜８３
４号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、盪影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明゛のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい０例えば米国特許第３．３４２．５
９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２
．５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５
０号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、
同１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４．４５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液はｌＯ℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度　　　　゛が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため西独特許第２．２２６．７７０号または米
国特許第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。

実施例−１ 本発明の乳剤の特徴について説明する。

ゼラチン３２ｇ、ＫＢｒ３ｇを含む水溶液９７０−を４
０℃にて保ち、一定の攪拌の下で硝酸銀水溶液（ＡｇＮ
Ｏｓ　、３２．７ｇ）とハロゲン水溶液（ＫＢ　ｒ２３
．８ｇ、　Ｋ　Ｉ　２．８ｇ）を４分間に渡って添加し
た。溶液の温度を７５℃に昇温した後ＫＢｒａｇとＮａ
Ｃ４６ｇを添加し３２分間熟成した。

この時、反応溶液の銀電位は飽和カロメル電極に対して
一５９ｍＶであった。この後、硝酸銀水溶液を反応溶液
の銀電位が＋１５０ｍＶになるまで添加した。この後硝
酸銀水溶液とハロゲン水溶液（ＫＢｒに対してＫ　１　
ｔ−１１，７重量％含む）を４．６分間に渡って添加し
、反応溶液の銀電位を＋２０ｍＶにした。硝酸銀の使用
量は５０．３ｇであった。

この後、硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　ＮＯｓ　９１．５ｇ）
とハロゲン水溶液（ＫＢｒに対してＫｌを９．０重量％
含む）を２１分間に渡って添加した。この時反応溶液の
銀電位は飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った
。この乳剤を脱塩しゼラチンと水を加えて４０℃でｐＨ
６，９、ＰＡｇ８．３に調整しＥｍ−Ａとした。

Ｅｍ−Ａは平均厚み０．２５μｍ、平均円相当径０．７
７μｍ、平均アスペクト比３．４３の平均状粒子乳剤で
あった。Ｅｍ−Ａの塩化銀含有率をＥＰＭＡ法により測
定すると５．５　＋ｍｏ１％であった。従がって沈着さ
れた塩化銀の４０％がハロゲン変換されていることがわ
かった０本発明の粒子を本文中に記載の透過型電子Ｕ徽
鏡を用いて直接的に転位の観察を行った。電子顕微鏡は
日本電子債社製ＪＥＭ−２０００ＦＸを用い、２００Ｋ
Ｖ（７）電圧で、液体窒素温度で観察した。結果を第１
図に示す。

転位線が平板状粒子の主平面上に無数に存在した。

次に平板粒子の内部の特定の位置を選択的にハロゲン変
換した本発明の粒子の圧力性および感度に対する効果に
ついて説明する。

Ｅｍ−Ａの製法において、溶液の温度を７５℃に昇温し
た後、ＫＢｒＴｇを添加し、３２分間熟成した。すなわ
ちＮａＣｊは添加しなかった。この時、反応溶液の銀電
位は飽和カロメル電極に対して一６０ｍＶであった。こ
の後、硝酸銀水溶液を反応溶液の銀電位が＋２０ｍＶに
なるまで添加した。この後、硝酸銀水溶液とハロゲン水
溶液（ＫＢｒに対してに！を１１．７重量％含む）を反
応溶液の銀電位を＋２０ｍＶに保って添加した。硝酸銀
の使用量は５０．３　ｇであった。

この後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯｓ　９１，５ｇ）とハ
ロゲン水溶液（ＫＢｒに対してＫＩ９．０重量％含む）
を２１分間に渡って添加した。この時反応溶液の銀電位
は飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。この
乳剤を脱塩しゼラチンと水を加えて４０℃でｐＨ６，９
、ｐＡｇ８．３に調整しＥｍ−８とした。

Ｅｍ−８は厚み０．２３ｕｍ、円相５径０．８０．ｕｍ
。

アスペクト比３．５６の平板状粒子であった。この粒子
は塩化銀を含有していない、又、この粒子を低温透過電
子顕微鏡にて同様に観察した結果を第２図に示す、転位
線は存在しない。

Ｅｍ−ＡおよびＥｍ−Ｂに色素［−１をｌ！１１１０１
に対して０．９８Ｘ　１０−”　ｓｏ重添加した後、６
４℃にてチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオ
シアン酸カリウムにて各々最適に化学増感を施した。

次いで塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロースフィル
ムベース上にＡｇが２　ｇ／ｒｄとなるように塗布した
。

圧力特性の評価は次の様にして行った。相対湿度４０％
の調湿条件下で塗布試料を乳剤面を内側にして一端を固
定し、直径１０ｍのステンレスパイプにそって折り曲げ
速度３６０°／秒で１８０”回転しながら折り曲げた。

これらの折り曲げは露光をする１０秒前又は露光した後
１０秒後に行った。

塗布乳剤はタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対
して連続ウェッジを通して１秒間露光した。露光した塗
布乳剤は下記の表面現像液（ＭＡＡ−１）を用いて２０
℃で１０分間現像した。

メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇｄ−アスコル
ビン酸　　　　　　１０．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　１．０ｇナボックス　　　　　　　　　　３
５．０ｇ水で　　　　　　　　　　　　　ｔ　ｏ　ｏ　
Ｑｉｄ得られた乳剤の感度とかぶりについて折り曲げ（
クニック）を行った部分と行っていない部分について評
価した。感度は光学濃度がかぶりプラス０．１となるの
に要した露光量の逆数の相対値で示した。

この様にして得られた結果を表−１に示す。

表−１から明らかな様に平板粒子の内部の限定された部
位のみで選択的に塩化銀をハロゲン変換した本発明の乳
剤は圧力によるかぶりの増加が著るしく少なかった。又
感度も高く、階調も硬かった。

実施例−２ 本発明の粒子内部で部分的にハロゲン変換された塩化銀
層を有する粒子が従来の粒子内部に高ヨード層を沈積さ
せた粒子又は高ヨード層をコンバージランにより設けた
粒子よりも圧力性ならびに感度が優れていることについ
て説明する。

水ｌｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム１０．３ｇ、
　　ｏ、ｓ紳ｔ％チオエーテル（１０（ＣＬ）　ｔｓ（
ＣＨい寞Ｓ（ＣＩｌｚ）ｍｏｌ）水溶液２０ｃｃを加え
７３℃に保った容器中（ｐＡｇ９．０、ｐ　Ｈ６，５）
に攪拌しながら硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯｓ　　４．５ｇ
）とハロゲン水溶液（ＫＢｒ３．１５ｇ　−Ｋ　Ｉ　０
．０８８８１ＦＩＯ（Ｃｕｔ）ｚｓ（ＣＨｉ）＊Ｓ（Ｃ
Ｈｇ）ｇｏｌｆ５ｗｔ％水溶液を０．４５ｃｃ含む、）
を１０秒６間で同時に添加した後、硝酸銀水溶液（Ａｇ
ＮＯｘ　９５．５ｇ）とハロゲン水溶液（ＫＢ　ｒ６９
．６ｇ、　Ｋ　Ｉ　　１．８６５ｇ１１０（ＣＨｚ）　
ｘｓ（ＣＨｉ）　１ｓ（ＣＴｏ）　ｚＯＨ５ｗｔ％水溶
液を９．５　ｃｃ含む、）を６５分かけてダブルジェッ
ト法により同時に添加した。得られたハロゲン化銀粒子
は平均直径１．９０μｍ、アスペクト比９．９であった
。このハロゲン化銀粒子を塩化金酸塩およびチオ硫酸ソ
ーダを用いて化学増感したのち塗布助剤、かぶり防止剤
を添加した。この乳剤をＥｍ−Ｃとした。

Ｅｍ−Ｃと時開等であるが１段目とし２段目のハロゲン
水溶液からＫｌをぬいた。そして２段目の硝酸銀水溶液
とハロゲン水溶液をダブルジェット法により同時に添加
しはじめてから５分経過した時点でＫＥ水溶液（Ｋ　Ｉ
　　１．９５３ｇ）をトリプルジェット法により１０分
間かけて添加した。得られた平板状粒子は平均直径１．
８５μｍ１アスペクト比１０．８であった。Ｅｍ−Ｃと
同様に化学増感を行いＢｍ−Ｄとした。

Ｅｍ−Ｄと時開等であるが２段目の硝酸銀水溶液とハロ
ゲン水溶液をダブルジェット法により同時に添加しはじ
めてから２０分経った時点で添加を一時中止し、ｌＯ％
Ｋｌ水溶液４．８８ｃｃを添加した。得られた粒子は平
均直径１．７３μｍ、アスペクト比１０．１であった。

Ｅｍ−Ｄと同様に化学増感を行いＥｍ−Ｅとした。

Ｅｍ−Ｃと時開等であるが２段目の硝酸銀水溶液とハロ
ゲン水溶液をダブルジェット法により同時に添加しはじ
めてから４０分経った時点で添加を一時中止し、ＮａＣ
ｊを５ｇ添加した。その後硝酸銀水溶液のみを添加し銀
電位を飽和カロメル電極に対して＋ｔｏｏｍｖとした。

ハロゲン水溶液を添加し銀電位をもとにもどし、５分間
熟成した後、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液の添加を続
行した。得られた粒子は平均直径１．６０μｍアスペク
ト比８．９であった。Ｅｍ−Ｃと同様に化学増感を行い
Ｅｍ−Ｆとした。

Ｅｍ−Ｃ，ＤＳＥ％　Ｆを下塗剤１８０μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に表面保護層と同時に塗
布銀量が２．５　ｇ　／　ｒｄとなるように片面塗布し
た０表面保護層用の塗布液の処決は以下の通りであった
。

ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリメチル
メタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３、Ｏｕ）　、
サポニン及び２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−
トリアジンから成る１０％ゼラチン水溶液。

圧力特性の評価は実施例−１と同様にして行った。

露光した塗布乳剤は下記の現像液にて３５℃で２５秒間
現像した。

１−フェニル−３−ピラゾリドン　１．５ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロインダゾ
ール　　　　０．２５８ＫＢｒ　　　　　　　　　　　
　　　３．７ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　５
０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　２０ｇホウＭ
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　ｇ２５％グ
ルタルアルデヒド水溶液　　２〇−水を加えて全量を１
ｚとする。

（ｐＨは１０．２０に調整した。） この様にして得られた結果を表−２に示す。

表−２から明らかな様に粒子内部で部分的にハロゲン変
換された塩化銀層を有する粒子は従来の圧力特性の改良
された乳剤すなわち粒子内部に高ヨード層を設けた粒子
や、粒子内部をコードでコンバージョンした粒子に比較
して極めて感度が高く、しかも、その上で圧力特性が改
良されていた。

実施例−３ 粒子内部が表面よりも高ヨードである２重構造粒子に対
しても本発明が有効であることについて説明する。

ゼラチン３２ｇ、ＫＢｒ３ｇを含む、水溶液９７０−を
４０℃に保ち、一定の攪拌の下で硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ
　Ｎ　Ｏｓ　３２．７ｇ　）とハロゲン水溶液（ＫＢ　
ｒ２３．８ｇ、　Ｋ　Ｉ　２．８ｇ）を４分間に渡って
添加した。溶液の温度を７５℃に昇温した後、ＫＢｒ７
ｇを添加し、３２分間熟成した。その後、硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯｓ　７１．４ｇ）とハロゲン水溶液（ＫＢｒ
に対してＫＩを４２重量％含む）を３３．９分間に渡っ
て添加した。この時、反応溶液の銀電位は飽和カロメル
電極に対して＋２０ｍＶに保った。その後硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯｓ　７０．４ｇ）とＫＢｒ水溶液を１６分間
に渡うて銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶ
に保って添加した。得られた粒子は平均円相当径０．８
０μｍ１平均厚み０．２３μｍ１平均アスペクト比３．
６の平均状粒子乳剤であった。乳剤粒子の粉末法による
Ｘ線回折の測定は２山の回折ピークを示し明らかに粒子
内部が高ヨード、粒子表面が低ヨードである２重構造粒
子であった。この乳剤をＥｍ−Ｇとした。

Ｅｍ−Ｇの製法において、２段目の硝酸銀の添加が終了
した後ＮａＣｊを３ｇ添加した。その後硝酸銀水溶液を
添加して反応溶液の銀電位を＋１５０ｍＶにした＠ＫＢ
ｒ水溶液を添加して銀電位を＋２０ｍＶにして３分間熟
成した後、硝酸銀水溶液とＫＢｒ水溶液を添加した。こ
の時銀電位を＋２９ｍＶに保った。この過程でＡｇＮＯ
ｓ　７０．４ｇを使用した。得られた粒子は円相５径０
．８０μｍ厚み０．２３μｍ１アスペクト比３．６の平
板状粒子であった。この乳剤をＥｍ−Ｈとした。

Ｅｍ−ＧおよびＥｍ−Ｈを脱塩工程を経てゼラチンと水
を加えて４０℃でｐＨ６，８、ｐＡｇ８．３に調整し、
色素１−１を銀１　ｓｏｌに対して０．９８Ｘ１０−”
ｓｏｌ添加した後、化合物Ｖ−８を銀１８０１に対して
１．４Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　ｍｏｌ添加し、チオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて各
々最適に化学増感した。

下塗り層を設けである三酢酸セルロースフィルム支持体
に表３に示すような塗布量でＥｍ−ＧおよびＨの乳剤及
び保護層を塗布した。

表３　乳剤塗布条件 （ｉｌ　　乳剤層 番孔剤・・・Ｅｍ−Ｇ又はＨ （銀２．ｌＸ　１．　Ｏ−”モル／ｄ）・カプラー（１
，５Ｘ　１０−’モル／ｍ）争トリクレジルフォスフェ
ート （１，１０ｇ／ｎ（） 拳ゼラチン　　　　　　　　（２，３０ｇ／ｒｒｒ）（
２）　　保護層 ・２．４−ジクロロトリアジン− ６−ヒドロキシ−３−トリア ジンナトリウム塩　　　（０，０８ｇ／ｎｆ）・ゼラチ
ン　　　　　　　　（１，８０ｇ／ｎｒ）これらの試料
を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した
後、連続ウェッジを通して１／１００秒間露光し、次の
カラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、カラー現像・・・・・・・・・２分４５秒２、漂　
　白・・・・・・・・・６分３０秒３、水　　洗・・・
・・・・・・３分１５秒４、定　　着・・・・・・・・
・６分３０秒５、水　　洗・・・・・・・・・３分１５
秒６、安　　定・・・・・・・・・３分１５秒各工程に
用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　　　　
　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．４
ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ）− ２−メチル−アニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　１６０．０ｇアンモニア
水（２８％）　　　　　２５．Ｏｄエチレンジアミン−
四酢酸ナ トリウム鉄塩　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１４ｍ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　１１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％）１７５．０ｄ重亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　
１１安定液 ・ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．０−水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１１圧力特性の評価は
実施例−１と同様にして行った。

感度は、カプリ上０．２の濃度におけるルックス・秒で
表示せる露光量の逆数で表わした。

この様にして得られた結果を、乳剤の特性とともに表−
４に示す。

表−４から明らかな様に粒子内部が表面よりも高ヨード
である２重構造粒子に対しても本発明の粒子の内部に部
分的にハロゲン変換された塩化銀層を有する平板粒子は
、圧力性に優れ、かつより高い感度を示した。

また、これらの試料について粒状性を評価した。

ＲＭＳ粒状度は試料をカブリ上０．２の濃度を与える光
量で一様に露光し、前述の現像処理を行った後、マクミ
ラン社刊“ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィッ
ク　プロセス″６１９ページに記述される方法でＧフィ
ルターを用いて測定した。

ガンマ値はセンシトメトリー上で濃度１．０を与える露
光量と０．５を与える露光量の差の逆数で表した。得ら
れた結果を表−５に示す。

表−５粒状性とガンマ値の比較 表−５より本発明の乳剤は階調が硬く、又、粒状度も優
れていることがわかる。

実施例−４ 本発明の平板粒子内部の塩化銀層の沈着モル数の圧力性
に対する効果について説明する。

ゼラチン、ＫＢｒを含む水溶液を４０℃に保ち、一定の
攪拌の下で硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ、３２．７
ｇ）とハロゲン水溶液（ＫＢｒ、２４．９ｇ、Ｋ　　　
。

■、１．３　ｇ　）を４分間に渡って添加した。ＫＢｒ
ｓゼラチンを含む水溶液を添加した後７０℃に昇温し、
３０分間熟成した。この時反応溶液の銀電位は飽和カロ
メル電極に対して一５０ｍＶであった。

硝酸銀水溶液を添加して銀電位を＋７０ｍＶに調節した
。この乳剤をＥｍ−１とした。

Ｅｍ−１に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブ
ルジェットで添加し、最終粒子の銀１ｗｏｌあたり、各
々０．２ｍｏｌ　ｓ　４ｍｏｌ　ｓ　８ｍｏｌ　ｓ　１
６ｍｏｌ　ｓ　３２＋＊ｏｌおよび６４鴎０！の塩化銀
を沈着させた。その後、ハロゲン水溶液（ＫＢｒに対し
てＫＩを５．３重量％含む）で反応溶液の銀電位をＯｍ
Ｖにし、５分間熟成した。その後硝酸銀水溶液とハロゲ
ン水溶液（ＫＢｒに対してＫｌを５．３重量％含む）を
硝酸銀の添加量を４．７４　ｇ　／分にて添加した。こ
の時反応溶液の銀電位は飽和カロメル電極に対してＯｍ
Ｖに保った＠Ｅｆｎ−Ｉの生成後添加した硝酸銀量は１
５２．３　ｇと一定にした。塩化銀の沈着を０．２ｍｏ
ｌ　ｓ　４ｍｏ１　ｓ　８ｍｏｌ　ｓ及び１６ｍｏ１行
った粒子を各々Ｅｍ−Ｊ％　Ｅｍ−に％　Ｅｍ　−Ｌ　
、Ｅ　ｍ　　Ｍ　ｓ及びＥｍ−Ｎとした。これらの乳剤
を脱塩しゼラチンと水を加えて４０℃でｐＨ６，９、ｐ
Ａｇ７．５に調整した０色素夏−１４を１１１　ｓｏｌ
に対して１．４Ｘ　ｌ　Ｇ−”ｓｏｌ添加した後、６４
℃にてチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオシ
アン酸ナトリウムにて各々最適に化学増感を施した。

実施例−３と同様な塗布を行った。

これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、固有感度を見る場合に４；！ＢＰＮ４
２フィルター（富士写真フィルム−ゼラチンフィルター
）、色増感感度を見る場合にはＳＣ５２フイルター（富
士写真フィルム−ゼラチンフィルター）と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光し、実施例−３と同様のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

圧力特性の評価は実施例−１と同様の方法により行った
。

得られた結果を表−６に示す。

本発明によるＥｍ　　Ｋ％　Ｌ、およびＭは著るしく圧
力性が改良されていた。但し塩化銀層を１６ａ＋ｏｌ沈
着したＥｍ−Ｎは粒子厚みが増加し、アスペクト比が１
．９となった。なお、Ｅｍ−ＮよりさらにＡｇＣ１沈着
モル数を増加させると球状になることも別の実験で確認
された。

実施例−５ 本発明の部分的にハロゲン変換された塩化銀層の平板粒
子内部における位置の、圧力性に対する効果について説
明する。

ゼラチン、ＫＢｒを含む水溶液を４０℃に保ち、一定の
攪拌の下で硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ、３２．７
　ｇ　）とハロゲン水溶液（ＫＢ　ｒ、　２４．９ｇ、
　Ｋ■％　１．３　ｇ　）を４分間に渡って添加した。

ＫＢ　ｒ。

ゼラチンを含む水溶液を添加した後７０℃に昇温し、３
０分間熟成した０反応溶液の銀電位は飽和カロメル電極
に対して一５０ｍＶであった。硝酸　　・銀水溶液を添
加して銀電位を十〇ｍＶに調節した。

この乳剤をＥｍ−Ｑとした。Ｅｍ−Ｑに硝酸銀水溶液と
ハロゲン水溶液（ＫＢｒに対してＫｌを５．３重量％含
む）を硝酸銀の添加量を４．７４　ｇ　／分にて添加し
た。この時反応溶液の銀電位を飽和カロＩル電極に対し
てＯｍＶに保った。この時硝酸嚢を１５２．３ｇ使用し
た。この乳剤をＥｍ−Ｒとした。

Ｅｍ−ＱにＮａＣｊを１０ｇ添加し硝酸銀水溶液を硝酸
銀の添加量を４．７４　ｇ　／分にて添加し銀電位を飽
和カロメル電極に対して＋１５０ｍＶにした。その後、
硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液（ＫＢｒに対してＫｌ５
．３重量％含む）を硝酸銀の添加量を４．７４　ｇ　／
分にて添加した。この時、反応溶液の銀電位を飽和カロ
メル電極に対してＯｍＶにした。この時硝酸銀を１５２
．３ｇ使用した。この乳剤をＥｍ−３とした。

Ｅｍ−Ｑに硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液（ＫＢｒに対
してＫｌを５．３重量％含む）を硝酸銀の添加量を４．
７４　ｇ　／分にて添加した。この時反応溶液の銀電位
を飽和カロメル電極に対してＯｍＶに保った。この時硝
酸銀を７１．１ｇ使用した。ＮａＣｊを１０ｇ添加し、
硝酸銀水溶液を硝酸銀の添加量を４．７４　ｇ　／分に
て添加し銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１５０ｍ
Ｖにした。その後、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液（Ｋ
ｌｌｒに対してＫｌを５．３重量％含む）を硝酸銀の添
加量を４．７４　ｇ　／分にて添加した。この時反応溶
液の銀電位を飽和カロメル電極に対してＯｍＶにした。

この時硝酸銀を８１．２　ｇ使用した。この乳剤をＥｍ
−Ｔとした。

Ｅｍ　　Ｒ％　ＳおよびＴに色素Ｉ−１を銀１　ｍｏｌ
に対して１．５Ｘ　１０−３ｍｏｌ添加した後１０分間
熟成した。これらの乳剤を脱塩しゼラチンと水を加えて
４０℃でｐ　Ｈ６，９ｐ　Ａ　ｇ　７，５に調整した。

６４℃にて化合物ｎ−１を銀１ｍｏｌに対して１．４Ｘ
１０−”ｍｏｌ添加しチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カ
リウムとチオシアン酸ナトリウムにて各々最適に化学増
感を施した。

実施例−３と同様な塗布を行った。

これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウェッジを通して１／ｌＯ秒間露
光し、実施例−３と同様のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

圧力特性の評価は実施例−１と同様の方法により行った
。

得られた結果を表−７に示す。

表−７より本発明によって圧力特性が著しく改　　　−
良されるが、部分的にハロゲン変換した塩化銀層　　　
５−　の平板粒子内部における位置は、粒子形状に対し
　　　１て大きな効果を有していることがわかる。　　
　　　　ｌ実施例−６９ 本発明の平板粒子内部の部分的にハロゲン変換される層
がチオシアン酸銀である場合について説明する。　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ゼラチン３
２ｇ、ＫＢｒ３ｇを含む水溶液９７　　０−を４０℃に
て保ち、一定の攪拌の下で硝酸ｌｉｔ水溶液（Ａ　ｇ　
ＮＯ３，３２，７ｇ）とハロゲン水溶液（ＫＢ　ｒ２３
．８ｇ、　Ｋ　Ｉ　２．８ｇ）を４分間に渡って　　　
′添加した。溶液の温度を７５℃に昇温した後、ＫＢｒ
ａｇを添加し３２分間熟成した。この時、反応溶液の銀
電位は飽和カロメル電極に対して一６１０ｍＶであった
。

ＩＮのチオシアン酸カリウム水溶液を１００−　　　・
添加した後硝酸銀水溶液を３．１６ｇ／分にて１１．３
分間添加し反応溶液の銀電位を飽和カロメル電極に対し
て＋５０ｍＶとした。その後硝酸銀水溶液と！１０ゲン
水溶液（ＫＢｒに対してＫｌを１１．７重量−含む）を
４．６分間に渡って添加し、反応溶液の吸電位を＋２０
ｍＶにした。硝酸銀の使用量は４．６ｇであった。この
後、硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｚｌｌ、５　ｇ　）
とハロゲン水溶液（ＫＢｒに対してＫｌ訃９．０重量％
含む）を２１分間に渡って添加した。

この時反応溶液の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋
２０ｍＶに保った。この乳剤を脱塩しゼラチンと水を加
えて４０℃でｐＨ６，９、ｐＡｇ８．３に調整し、Ｅｍ
−Ｕとした。

Ｅｍ−Ｕは厚み０．２５ａｍ、円相５径０．８０μｍ。

アスペクト比と３．５の平板状粒子であった。

実施例−１のＥｍ−Ｂおよび本実施例のＥｍ−Ｕに色素
１−１を銀１ｍｏｌに対して０．９８Ｘ　１０−”ｓｏ
ｌ添加した後、６４℃にてチオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて各々最適に化学
増感を施した。

実施例−１と同様の塗布、露光および現像を行った。圧
力特性の評価も実施例−１と同様にして行った。この様
にして得られた結果を表−８に示す。

表−８から明らかな様に平板粒子の内部の限定された部
位のみで選択的にチオシアン酸銀をハロゲン変換した本
発明の乳剤は圧力によるかぶりの増加が著しく少なかっ
た。

実施例−７ 本発明の乳剤を多層カラー写真窓光材料の青感層に使用
した場合の圧力特性に対する効果について説明する。

（試料１０１と１０２の作成） 下塗りをしたセルローストリアセテートフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層より成る多層カラー写
真感光材料を作成した。

く感光層の組成〉 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｄ単位で表した量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはｇｌｒｄ単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化１！１モルあ
たりのモル数で示した。

第１層：ハレーシラン防止層 黒色コロイドｌｌｌ１ＮＯ，３７ Ｕ−１０，０２７ ０−２０，０５５ Ｕ−３０，０６４ ＨＢＳ−３０，０７６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．８１第２層：中
間層 Ｕ−１０，０２７ ０−２０，０５４ Ｕ−３０，０６３ ＨＢＳ−３０，０７６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５２第３層：第
１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　ＩＩＯ，４３（Ａｇ１
１０モル％、球相当径０．９μ、変動係数２８．８％、
直径／厚み比５．１）沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　
１１０．１１（Ａｇ１４モル％、球相当径０．６μ、変
動係数３６．６％、直径／厚み比３．４）沃臭化銀乳剤
　　　　　　　　　銀０．５５（Ａｇ１２モル％、球相
当径０．４５μ、変動係数２８％、直径／厚み比２．７
）増感色素１　　　　　　　　　　４．７Ｘ　１０−”
Ｃ−１０，１４ Ｃ−２０，ｌ５ Ｃ−３０，０８ Ｃ−５０，０８ ＨＢＳ−１０，０６ ＨＢＳ−２０，１３ Ｃ−１００，１４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．６６第４層：第
２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　ＳＩＯ，７３（Ａｇ１
３．５モル％、球相当径０．３５μ、変動係数１０．６
％、直径／厚み比１．０）増感色素１　　　　　　　　
　　４．ＯＸ　１０−’（−１０，２７ （、−２０，２８ Ｃ−３０，０７ ０−４０，１１ ＨＢＳ−１０，１２ ［（ＢＳ−２０，２４ Ｃ−１００，００７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．３４第５層：中
間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９２Ｃｐｄ−１
０，１０ ）（ＢＳ−１０，０５３ 染料１　　　　　　　　　　　　０．０７５−　　Ｕ−
４０，０２３ Ｕ−５０，０３６ ＨＢＳ−４７，７Ｘ１０−’ 第６Ｎ：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀０．４８（Ａｇ１３
．５モル％、球相当径０．３５μ、変動係数１０．６％
、直径／厚み比１．０）増感色素■　　　　　　　　　
　３．６Ｘ　Ｉ　Ｏ−３増感色素ＩＩ　　　　　　　　
　　　１．７Ｘ　１０−’Ｃ−６０，３３ Ｇ−７０，０７７ ＨＢＳ−１０，２９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．１３第７層：第
２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀０．２１（Ａｇ　Ｉ
　１０ｔ−ル％、球相当径０．９　ｐ、変動係数２８．
８％、直径／厚み比５．１）沃臭化銀乳剤　　　　　　
　　　銀０．０９（Ａｇ１４モル％、球相当径０．６μ
、変動係数３６．６％、直径／厚み比３．４）沃臭化銀
乳剤　　　　　　　　　銀０．２４（Ａｇｌ２モル％、
球相当径０．４５μ、変動係数２ａ％、直径／厚み比２
．７）増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　２．２Ｘ　１
０−”増感色素ｍ　　　　　　　　　　ｔ、ｏｘ　ｔ　
ｏ−”Ｃ−６０，２０ Ｃ−８０，０７Ｉ Ｃ−４０，０７９ ０−５０，０３８ ＨＢＳ−１０，１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７９第８層：第
３緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　銀０．４４（Ａｇｌｌ
Ｑモル％、球相当径１．２μ、変動係数２９．４％、直
径／厚み比６．３）増感色素ｎ　　　　　　　　　　５
．（ｉｘ　１０−’増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　
　２．ＩＸ　１０−’増感色素Ｎ　　　　　　　　　　
３．６Ｘ　１０−’Ｃ−６０，０３６ Ｃ−５０，０２０ ８ＢＳ−１０，０３２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３４第９Ｎ：イ
エローフィルター層 黄色コロイド銀　　　　　　　　　１１０．１１Ｃｐｄ
−１０，２８ ＨＢＳ−１０，１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．１９第１０層：
第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　°　　　　　　　銀０．３３（Ａｇｌ１
モル％、球相当径０．４５μ、変動係数２０．１％、直
径／厚み比１．８）増感色素Ｖ　　　　　　　　　　１
．７Ｘ　ｌ　Ｏ−’Ｃ−９０，６５ ０−１１０，１０ １（ＢＳ−１０，２２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．８５第１１層：
第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　１１１Ｏ，１７（増感
色素Ｖを３．ＯＸ　１０−”含む）（Ａｇ１４．１モル
％、球相当径０．４３／Ｊ、変動係数２５％、直径／厚
み比３．６）沃塩臭化銀乳剤　　　　　　　　銀０．２
１（Ｅｍ−ＡまたはＥｍ−Ｂ） Ｃ−９０，２８ Ｃ−４０，０４４ ＨＢＳ−１０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７５第１２層：
第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６゜Ｕ−４０，
１Ｏ Ｌ＋−５０，１５ ＨＢＳ−４０，０３３ 染料■　　　　　　　　　　　　　ｏ、１５第１３層：
第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子 直径約１．５μｍ　　　　　　　　　０．１４ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．８７各層には上記組成物
の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を添加した。

用いた化合物の構造式を下記に示す。

増感色素 ■ （ＣＨｚ）　５ｓＯｓＮａ ■ Ｃ，ｔ＋。

（ＣＨｘ）　ａｓＯｓｅ（ＣＨｉ）　４ＳＯｓＫ染料Ｉ 染料■ ０３Ｎａ ０ｉ＋ Ｈ ＣＮｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
ｌ１ｓＩ Ｃ−９ Ｃ−ｔＯ ０１量 ）υＳＮａ Ｈ ｐｄ−１ ＣＨＩ雪ＣＨＳｏｗ　　ＣｌＩＣ０ＮＨ−ＣＨ富巳 ＣＨｉ−ＣＨＳｏｗ−ＣＨｉ−ＣＯＮＨＣＨｔＨＢＳ−
１リン酸トリクレジル ＨＢＳ−２７タル酸ジオクチル ＨＢＳ−３７タル酸ジプチル ＨＢＳ−４フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）実施例
−１におけるＥｍ−Ａ又はＥｍ−Ｂを上記感光層の第１
１層に使用したものを各々試料２０１．２０２とした。

これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウェッジを通して１０秒間露光し
下記に示す現像処理を行ないシアン、マゼンタ、イエロ
ー色像の特性曲線を得た。

イエロー色像の特性曲線についてかぶり濃度から０．１
高い光学濃度を与える露光量の逆数を相対感度で示した
。

カラー現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で行な
った。

カラー現像　　３分１５秒 漂　　　　白　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　２分ｌＯ秒 定　　　　着　　　４分２０秒 水　　　　洗　　　３分１５秒 安　　　　定　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　１．３
■ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．４ｇ４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ１０，０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　１００．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　１５０．０ｇ硝酸アンモニウム　　　
　　　　　ｔｏ、０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　１．Ｏｎ！ｐＨ６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　’１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウ
ム水溶液 （７０％）　　　　　　　　１７５．０ｓｄ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　１．０１ｐＨ６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　２．０＋ｄポリオ
キシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　０．３ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　１．０２圧力特性の評価は次の
様にして行った。相対湿度４０％の調湿条件下で塗布試
料を乳剤面を上面にして固定し、直径１龍、０．１ｍお
よびＯ，ＯＬｍｍの金属針にて乳剤面を引っかいた。こ
の時、金属針上には適当な荷重をかけた。この金属針に
よる引っかきは現像の前に行ない、かぶり部におけるイ
エロー濃度の引っかかれた部分における濃度変化をマイ
クロデンシトメーターにて測定した。

得られた結果を表−９に示す。

表−９から明らかに本発明による乳剤を用いることによ
って感度が高く、極めて圧力耐性の優れた感材が得られ
ることがわかる。

実施例−８ 本発明の乳剤を多層カラー写真感光材料の緑感層に使用
した場合の圧力特性に対する効果について説明する。

（試料２０１と２０２の作成） 下塗りをしたセルローストリアセテートフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層より成る多層カラー写
真感光材料を作成した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　１１０．１８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．４０第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシ ルハイドロキノン　　　　　　　　０．１８Ｅｘ−１０
，０７ Ｅｘ−３０，０２ Ｕ−１０，０８ Ｕ−２０，０８ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（第
１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、 平均粒径０．８μ）　　　　　　銀０．５５増感色素１
　　　　　　　　６．９Ｘ１０−’増感色素ＩＩ　　　
　　　　　　１．８ＸｌＯ−’増感色素ＩＩＩ　　　　
　　　　　３．ｌＸ１０−’増感色素ＩＶ　　　　　　
　　　４．０Ｘ１０−’Ｅｘ−２０，３５０ ＨＢＳ−１０，００５ Ｅｚ−１１０，００８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２０第４層（第
２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳Ｍ（ヨウ化１！８モル％、平均粒径０．８
５μ）　　　　　　　　ｉｍｌ、２０増感色素１　　　
　　　　　５．ｌＸｌ０−％増感色素ＩＩ　　　　　　
　　　１．４Ｘ１０−’増感色素１［［２，３Ｘ１０−
’ 増感色１１Ｖ　　　　　　　　　３．　　Ｏｘ　１０−
’Ｅｘ−２０，３００ Ｅｘ−３０，０５０ Ｅｘ−１００，００４ ＨＢＳ−２０，０５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３０第５層（第
３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１４モル％、平均粒径１．５
μ）　　　　　　銀１．６０増感色素ＩＸ　　　　　　
　　　５．４Ｘ１０−’増悪色素Ｉ！　　　　　　　　
　１．４Ｘ１０−’増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　
２．４Ｘ１０−’増感色素ＩＶ　　　　　　　　　３．
　１　ｘ　Ｌ　Ｏ−’Ｅｘ−５０，１５０ Ｅｘ−３０，０５５ ＥＸ−４０，０６０ Ｅｘ−１１０，００５ Ｉ（ＢＳ−１０，３２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．６３第６層（中
間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０６第７層（第
１緑感乳剤層） Ｅｍ−ＪまたはＥｍ−Ｋ　　　　　ｌｉＯ，４０Ｅｘ−
６０，２６０ Ｅｘ−１’　　　　　０．０２１ Ｅｘ−７０，０３０ Ｅｘ−８ｏ、０２５ ＨＢＳ−１０，１００ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７５第８層（第
２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化１！９モル％、　゛平均粒径０
．８５μ）　　　　　　　１１０．８０増感色素Ｖ　　
　　　　　　　２．ｌＸ１０−’増感色素Ｖｌ　　　　
　　　　　７．０Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　　
　２．６Ｘ１０−’ＥＸ−６０，１５０ Ｅｘ−８０，０１０ Ｅｘ−１０，００８ Ｅｘ−７０，０１２ ＨＢＳ−１０，６０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．１０第９層（第
３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１２モル％、平均粒径１．３
μ）　　　　　　　銀１．２増感色素Ｖ　　　　　　　
　　３．５Ｘ１０−’増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　
８．０Ｘ１０−’増感色素■　　　　　　　　３．０Ｘ
１０−’Ｅｘ−６０．０６５ Ｅｘ−１０，０２５ ＨＢＳ−２０，５５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．７４第１０層（
イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　ｉｏ、ｏｓ２．５−ジ
−ｔ−ペンタデシ ルハイドロキノン　　　　　　　０．０３ゼラチン　　
　　　　　　　　　　０．９５第１１層（第１青感乳剤
層） ヨウ臭化銀乳剤（ｇつ化銀８モル％、 平均粒径０．８μ）　　　　　　　ｉｌＯ，２４増感色
素■　　　　　　　　０．５Ｘ１０−’Ｅｘ−９０，８
５ Ｅｘ−８０，１２ ＨＢＳ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２８第１２層（
第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化［１０モル％、平均粒径１．０
μ）　　　　　　　１！［０，４５増惑色素■　　　　
　　　　２．１ｘｌＯ−’Ｅｘ−９０，２０ ＨＢＳ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４６第１３層（
第３青惑乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化１！１０モル％、平均粒径１．
８μ）　　　　　　１１０．７７増感色素■　　　　　
　　　２．２Ｘ１０−’Ｅｘ−９０，２０ ＨＢＳ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６９第１４層（
第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、 平均粒径０．０７μ）　　　　　　　銀０．５Ｕ−１０
，１１ Ｕ−２０，１７ ＨＢＳ−１０，９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００第１５層（
第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約１．５μｍ）　　　　　　　　０．５４３−１
　　　　　　　　　　　　　　０．０５３−２　　　　
　　　　　　　　　　０．２０ゼラチン　　　　　　　
　　　　　０．７２各層には上記の成分の他に、ゼラチ
ン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を添加した。

本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名は、後
に示した。

−Ｉ Ｅ！Ｘ−１ Ｃｊ！ Ｘ−２ Ｈ Ｘ−３ Ｈ Ｘ−４ ０Ｈ Ｘ−５ ｉ１ ｃｓｏ＋ｔ（ｔ） Ｘ−６ Ｘ−８ ｘ−９ ｘ−ＩＱ ＩＩ −Ｎ ＨＢＳ−１）リクレジルフォスフェートＨＢＳ−２ジブ
チルフタレート ＨＩ　　　　ＣＬ　＝　ＣＩ　　Ｓｏｗ　　ＣＨｇＣ０
ＮＨ−ＣＨ宜ＣＨｔ　−ＣＨＳ（ｈ　　ＣＨｚＣＯＮＨ
ＣＨｚ増感色素 ■ （ＣＨｚ）　ｚｓＯｓＮａ Ｓ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−２■ ｔＨＳ ■ に Ｊｓ （しｌ′Ｉｚ）＊’ｉυｉ−（しｎｔ）３ＳすｆｆＫ（
ＣＨｘ）　＃ＳＯ３”　　　　　（Ｃ１ｌ＊）　ａｓＯ
ｓＫ実施例−４におけるＥｍ−Ｊ又はＥｍ−Ｋを上記感
光層の第７層に使用したものを各々試料２０１．２０２
とした。

これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、乳剤面を内側にして一端を固定し、直
径１０簡のステンレスパイプにそって１８０”回転しな
がら折り曲げた。その後、実施例−７と同様の現像処理
を行ない、マゼンタ色像の折り曲げ部におけるかぶり濃
度の変化を測定した。

得られた結果を表−１０に示す。本発明の乳剤によって
圧力かぶりの増加が減少した。

表−１０折り曲げ部のかぶり濃度変化の比較又、連続ウ
ェッジを通して１／１００秒間露光した後同様の現像処
理を行って得たマゼンタ色像の特性曲線は試料２０１に
比較して試料２０２は高濃度側で良好な階調を示した。

実施例−９ 本発明の乳剤を多層カラー写真感光材料の赤感層に使用
した場合の感度と圧力特性に対する効果について説明す
る。

（試料３０１，３０２．３０３および３０４の作成） 下塗りをしたセルローストリアセテートフィルム支持体
上に下記に示すような組成の各層より成る多層カラー写
真感光材料を作成した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイドｍ　　　　　　　　　　　　０．２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．３ＥｘＭ−９０，０
６ ＵＶ−１’　　０．　０３ ＵＶ−２０，０６ ＵＶ−’３　　　　　　　　　　　　　　０．０６Ｓｏ
ｌｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ−２０，１５ Ｓｏｌｖ−３０，０５ 第２層（中間層） Ｓｏｌｖ−１０，ｌ ５ｏｌｖ−２０，１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．　０ＵＶ−１
０，０３ ＥｘＣ−４０，０２ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．５μ、球相当径の変動係数２０％、板状粒子、直
径／厚み比３．０） 塗布銀量　　　　　　１．２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数１５％、球形粒子、直
径／厚み比１．０） 塗布銀量　　　　　　０．　６ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−１
４ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−２５ｘｔｏ−’ ＥｘＣ−１０，０５ ＥｘＣ−２０，５０ ＥｘＣ−３０，０３ ＥｘＣ−４０，１２ ＥｘＣ−５０，０１ 第４層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ　　ＣＳＤ％　Ｅ又はＦ 塗布銀量　　　　　　０．　７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−１
ａｘｔｏ−’ Ｅｘｔ−２２゜３Ｘ１Ｇ−’ ＥｘＣ−６０，１１ ＥｘＣ−７０，０５ ＥｘＣ−４０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０５ Ｓｏｌｖ−３０，０５ 第５層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ−１
０，１′ ５ｏｌｖ−１０，０５ 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、表面高Ａｇｌ型、球相
当径０．５μ、球相当径の変動係数１５％、板状粒子、
直径／厚み比４．０）塗布銀量　　　　　０．３５ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数２５％、球形粒子、直
径／厚み比１．０） 塗布銀量　　　　　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．　０ＥｘＳ−
３５ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−４３Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５１Ｘ　１　０−’ ＥｘＭ−８ｏ、　　４ ＥｘＭ−９０，０７ ＥｘＭ−１００，０３ ＥｘＹ−１１０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，３ Ｓｏｌｖ−４０，０５ 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４モル％、内部高Ａｇｌ型、球相
当径０．７μ、球相当径の変動係数２０％、板状粒子、
直径／厚み比５．０）塗布銀量　　　　　　０．８ ＥｘＳ−３５ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−４３ｘｔｏ−’ ＥｘＳ−５１ｘ１ｏ−’ ＥｘＭ−８０，Ｉ ＥｘＭ−９０，０２ ＥｘＹ−１１０，０３ ＥｘＣ−２０，０３ ＥｘＭ−１４０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−４０，０１ 第８層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　５Ｃｐｄ−
１０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０２ 第９層（重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、内部高Ａｇｌ型、球相
当径１．０μ、球相当径の変動係数１５％、板状粒子、
直播／厚み比６．０）塗布銀量　　　　　０．３５ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１２モル％、内部高Ａｇｌ型、球相
当径０．４μ、球相当径の変動係数２０％、板状粒子、
直径／厚み比６．０〉塗布銀量　　　　　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　５ＥｘＳ−
３ａｘｔｏ−’ ＥｘＹ−１３０，１１ ＥｘＭ−１２０，０３ ＥｘＭ−１４０，１０ Ｓｏｌｖ−１０，２０ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイドｌ！０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ−２
ｏ、１３ Ｃｐｄ−１０，１０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＦ２．５モル％、均−Ａｇｌ型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１５％、板状粒子
、直径／厚み比７．０）塗布銀量　　　　　　０．３ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１３モル％、均−Ａｇｌ型、球相当
径０．３μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直
径／厚み比７．０）塗布銀量　　　　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．６ＥｘＳ−６
２Ｘ１０−’ ＥｘＣ−１６０，０５ ＥＸＣ−２０，１０ ＥｘＣ−３０，０２ ＥｘＹ−１３０，０７ ＥｘＹ−１５０，５ ＥｘＹ−１７１，０ Ｓｏｌｖ−１０，２０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０％モル、内部高Ａｇｌ型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、不定形粒
子、直径／厚み比２．０）塗布銀量　　　　　　０．　
５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５ＥｘＳ−６
１Ｘ　１０−’ ＥｘＹ−１５０，２０ ＥｘＹ−１３０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，１０ 第１３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　８ＵＶ−４
０，ｌ ＵＶ−５０，１５ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１４層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 （１２モル、０．０７μ）０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４５ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 直径１．５μ　　　　　　　　　　　０．２Ｈ−ＩＱ、
４ Ｃｐｄ−３０，５ Ｃｐｄ−４ｏ、５ 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Ｃｐｄ−３界
面活性剤Ｃｐｄ−４を塗布助剤として添加した。

その他以下の化合物Ｃｐｄ−５〜Ｃｐｄ−６を添加した
。

Ｖ−Ｉ Ｖ−２ Ｖ−３ Ｖ−４ Ｖ−５ Ｓｏｌｖ−１リン酸トリクレジル ５ｏｌｖ−２フタル酸ジプチル ｏｌｖ−３ Ｓｏｌｖ−４ Ｃｐｄ−１ Ｃｐｄ−２ Ｃｐｄ−３ ＨＨＨ ＥｘＣ−１ ０Ｈ （ｎ）ＣｔＨ＊ ＥｘＣ−２ Ｈ ＥｘＣ−４ ＥｘＣ−５ ０■ Ｈ２ ＼ ＥｘＣ−６ Ｈ１ Ｃ（Ｃ１ｈ）ｓ ＥｘＣ−７ Ｈ Ｘ−８ ｘＭ−９ ＥｘＭ−１０ ■ Ｉ ＥｘＭ−１１ Ｈ３ ＥｘＭ−１２ Ｃβ ＥｘＭ−１３ ＥｘＭ−１４ Ｃｊ！ ＥｘＭ−１５ ｘＣ−１６ Ｈ ＥｘＭ−１７ ＥｘＳ−１ ＥｘＳ−２ ＥｘＳ−３ （［；Ｈｇ）ｇＳＯｓ−（ＣＨｇ）　奢５Ｏ２ＮａｘＳ
−４ ＥｘＳ−５ Ｘ５−６ ＣＨｔ＝ＣＨ−ＳＯｘ−Ｃｕｔ−ＣＯＮＨＣＨｇイ ＣＨｔ　＝　ＣＨ−ＳＯｘ　　Ｃｕｔ　　Ｃ０ＮＨＣＨ
！実施例−２におけるＥｍ−Ｃ又はＥｍ−Ｄ又はＥｍ−
Ｅ又はＥｍ−Ｆを上記感光層の第一４層に使用したもの
を各々、試料３０１．３０２．３０３および３０４とし
た。

これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、連続ウェッジを通して１／１００秒間
露光し、実施例−７と同様の現像処理を行ない、シアン
、マゼンタ、イエロー色像の特性曲線を得た。シアン色
像の特性曲線についてかぶり濃度から０．１高い光学濃
度を与える露光量の逆数を相対感度で示した。圧力特性
の評価は実施例−８と同様にして行った。゛ 結果を表−１１に示す、　　　　　。

表−１１圧力特性と感度の比較 表−１１より明らかに本発明の乳剤によって感度が高く
、圧力特性の優れた感材が得られることがわかる。

（発明の効果） 本発明により圧力特性の改良された高感度で粒状の良い
ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を得ることができる。

本発明により増感色素による色増感効率の向上を含む感
度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャープネスの
改良、およびカバーリングパワーの向上と圧力特性の改
良を同時に達成したハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１にて調製したＥｍ−Ａのハロゲン化
銀粒子の結晶構造を示す５ｏｏｏｏ倍の低温透過電子顕
微鏡写真である。 第２図は、実施例１にて調製したＥｍ−Ｂのハロゲン化
銀粒子の結晶構造を示す５００００倍の低温透過電子顕
微鏡写真である。 特許出願人　　富士フィルム株式会社 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 臭化銀系粒子を含有した写真乳剤において、該粒子が粒
   子の内部に部分的にハロゲン変換されたハロ塩化銀層、
   チオシアン酸銀層又はクエン酸銀層を有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真乳剤。