JPS612148A - ハロゲン化銀写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは画像露光後、全面露光を与えるか、または
カブリ剤の存在下に表面現像処理することにより直接ポ
ジ画像の得られる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有す
る写真材料に関するものである。

（従来技術） 従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプに分けらハる。その１つのタイプは
、あらかじめカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤を用い
、ソーラリゼーシヲン、あるいけバーシェル効果等を利
用して露光部のカブリ核またはａ１象を破壊することに
よって、現像後ポジ画像を得るものである。他の１つの
タイプは、予めカブらされていない内部潜像型ハロゲン
化優乳剤を用い、画像露光後カブリ処理（現像核生成処
理）を施し、次いで表面現像を行なうか、または画像露
光後カブリ処理（現像核生成処理）を施しながら表面現
像を行なうことにより、ポジ画像を得ることができるも
のである。

上記のカブリ処理（現像核生成処理）の方法は、全面露
光を与えることでもよいし、カブリ剤を用いて化学的に
行なってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、
さらに熱処理等によってもよ℃為。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される応用に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこワマでに知ら
ねている。例えば、米国特許２．５９２　。

２５０号、同２，４６６．９５７号、同２．４９７．８
７５号、同２．５８８　、９８２号、同３．７６１．２
ｆｉｆｉ号、同３，７６１，２７６号、同３，７９６，
５７７号および英国特許１，１５１，３６３号等に記載
されている方法が知られている。

これら公知の技術を用いることＫよって、ポジ画像を形
成する写真感光材料を作ることはできるが、これらの写
真感光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより
一層の写真性能の改善、及び製造上の問題点の解決が望
まれている。

例えば、米国特許３，７６１．２６７号及び同３゜２０
６　、３１３号に開示さねているようにハロゲン化銀粒
子の内部に化学増感を施しまたは、多価金属イオンをド
ープしたコア／シェル型乳剤を用いることによってより
高い感度を得ることができるが、この種の乳剤は画像濃
度が低く又、露光量が過大になると再びネガ像が現出す
るという欠点を有している。また米国特許３，７６１，
２７６号には、上記の画像濃度が低いという欠点を改良
する為、ハロゲン化銀粒子表面にある程度の化学熟成処
理を施すことが開示されて〜・るが、ハロゲン化鋏乳剤
の長期保存に対する安定性が極めて悪く、また製造安定
性が悪く、不利である。また、米国特許４．３９５，４
７８号は、露光量が過大になると現わわるネガ像を抑制
するために、コア／シェル型乳剤のシェル部分に多価金
属イオンを含有させる技術が開示さねＣいるが、こｆＩ
もまたハロゲン化銀乳剤の長期保存に対する安定性が極
めて悪（、実用上不都合でル）る。

一方、米国１特許２，５９２，２５０号に開示されてｔ
゛る変換型ハロゲン化銀乳剤に°、相対的に溶解度の高
いハロゲン化銀を溶解度の低いハロゲン化銀に変換する
ことにより比較的容易に製造することができるが、さら
に感度の上昇、最低濃度（Ｄｍｉｎ　）の減少、最高濃
度（Ｄｍａｘ）の増大等写真性能の改良が望まｒている
。特開昭５５−１２７５４９号では、上記の欠点を改良
する為、変換型ハロゲン化銅コアにハロゲン化銀シェル
を被覆したコア、／シェル構造を有する・・ロゲン化釧
乳剤が開示されているが、現像温度が低下すると画像濃
度の低下が大きく実用上不利である。

現像温度の変動に対する写真住血の安定性な向上させる
ために、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　Ｎｎ　］　５１６２
及び英国特許２．１０７．０７４号では、非吸着型のカ
ブリ剤と吸着型のカブリ剤とを併用することが記載され
て℃・るが、充分に目的を達するには到っていない。

従って、この方式による直接ポジ写真感光材料を実用化
する為には、現像温度による′ｑ真性能の変動の少ない
かつ、製造安定性、保存安定性に優れた内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤の出現が望まれる。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、現像温度の変動に対して写真性
能の変動が小さく、かつ、保存安定性、製造安定性が優
れた直接ポジハロゲン什銀写真乳剤を柳供することにあ
る。

また、本発明の他の目的は、このようなハロモノ什銀写
真乳剤からなる層を少なくとも一層有し、より安定した
写真性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

（発明の構成） 前記本発明の目的は、内部＃像型ハロゲン化銀粒子を含
有する・・・ケ・イｉ銀乳剤層を有し、逆転現像または
照射現像によってボン型画像を与えるハロゲン化銀写真
要素に於て、該ハロゲン化銀粒子が予めその表面に表面
現像核を有せず、変換型ハロゲン化銀粒子をコアとする
コア／シェル型粒子であり、且つ該粒子内部に多価金属
イオンを内蔵することを特徴とするハロゲン化銀写真要
素によって達成される。

前記本発明に謂う逆転現像もしくけ照射現像とけ、夫々
所謂かぶり剤等の使用による化学的作用もしくは全面光
照射等による光化学的作用によって、既に与えられた画
像露光によって生成している現像核と協同して該画像露
光量と逆比例的に生じた表面現像核による現像を謂う。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤における変換型ハ
ロゲン化銀コアとは、水中での溶解度が臭化銀よりも高
い少なくとも一部の錯塩粒子から成る乳剤を形成させ、
次いでか５る乳剤粒子の少なくとも一部を臭化銀ないし
沃臭化銀に変換することにより作られるハロゲン化銀粒
子である。通常は硝酸値水溶液と塩化物の水？８液をゼ
ラチン等の保護コロイドの存在下に混合し、生成した塩
化銀乳剤に、臭化物の水溶液を添加することにより容易
に調製される。本発明における変換型・・ロダン化銀３
ア粒子は少なくとも８０モル％の臭化銀を含有している
ことが好ましく、かつ１０モル％以下の沃化銀を含有し
ていてもよい。特に少なくとも９０モル％の臭化銀と５
モル％以下（０モル％をも含０）の沃化銀を含有し、残
りのハロゲン化物が塩化銀である変換型ハロゲン化銀コ
アが更に好ましい。

本発明のコア／シェル構造のハロゲン化銀粒子は、前記
の変換型・・ロダン化銀３ア粒子の表面上にハロ、ゲン
化銀を沈澱させてｌ・ロゲン化鋏シェルを形成すること
によって作られた構造の粒子である。シェルのハロゲン
化銀は堪化舒、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀および塙沃
臭什鋏のいずれから成っていてもよいが、本発明の実施
態様において塩化銀ないしは臭化−の単一・・ロゲン組
成のノ・ロゲン化鋏シェルからなっていることが好まし
い。

更に、シェルの厚さはコア／シェルを構成する総ハロゲ
ノ化銀を基準としてシェルのハロゲン化１１１８がＩモ
ル％ないし父モル％であれば充分である。シェルのハロ
ゲン化銀量がＩモル％未満であると高温下での保存性が
悪く最小濃度が増大する傾向を生じ、一方間モル％を超
えると最大濃度が低下する。

本発明の好ましい実施態様においては、ノ〜ロゲン化銀
シェルを形成させる際に、テトラザインデン誘導体を共
存させるこきが好ましい。テトラザインデン誘導体は、
一般にハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られているも
のを用いうるが、特に下記一般式（ｌｌで表わされるも
のが好ましい。

一般式（１） 式中、Ｒ，およびＲ７はそれぞね水素原子、置換基を有
してもよい炭素原子数１から４個のアルギル基、置換基
を有してもよいアリール基を表わし、また互いに結合し
て５員環ないしは６員環を形成してもよい。Ｒ３は水素
原子、置換基を有してもよい炭素原子数１から４個のア
ルギル基または置換基を有してもよいアリール基を表わ
す。

具体的には本発明に係るハロゲン化鋏乳剤の表面感度を
できるだけ低く抑え、より低い最小濃度、より安定な特
性を附与せしめるために、前記一般式（１）で表わされ
る安定剤、例えばアザインデン環を持つ化合物およびメ
ルカプトを有する複素環式化合物（代表的なものとして
そハぞね４−ヒドロキシ−６−メチル−１＋３＋３ａ、
７−チトラザインデンおよび１−フェニル−５−メル゛
カプトテトラゾールが挙げられている。）を含有させる
ことができる。

その信奉発明に係るハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止
剤または安定剤として、例えば水釧化合物、トリアゾー
ル系化合物、アザインデン系化合物、ベンゾチアゾリウ
ム系化合物、亜鉛化合物等を使用し得る。

本発明における内部潜像型・・ロゲン化録粒子は、多価
金属イオンを粒子内部に吸蔵している。このようなハロ
ゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形成前に、金属イ
オンを反応容器中に導入するか、もしくけハロゲン化銀
粒子の成長中、又は生長を中断している時で成長終了す
る以前のいずれかの段階において、反応容器中に導入す
ることによって得ることができる。具体的に述べるなら
ば、多価金属イオンは、ハロゲン化銀粒子の形成前に、
又は、変換されるべきハロゲン化銀粒子の形成中もしく
け形成後に、又は変換の為の水溶性ハロゲン化物の添加
中に、または変換後、ハロゲン化銀シェルの形式が終了
する以前に反応容器中に添加することができるが、本発
明の実施態様においては、ハロゲン化銀シェルの２／３
が、形成が終了する以前に添加されるのが好ましい。

本発明における多価金属イオンの１つの好ましい具体例
としては、イリジウムイオ、がある。銀１モルに対し、
１０　〜１０　　モルの濃度で使用するのが好ましい。

さらに好ましくけ、１０〜ｌＯモルの濃度で使用する。

イリジウムは水溶性塩として、例えばカリウムへキサク
ロロイリゾート、もし、＜ケヘキサブロモイリデートと
して添加さね、・・ロゲン化銀粒子内に組み込まね／−
１゜本発明における多価金属イオンの他の１つの好まし
い具体例としては鉛イオンがある。鉛イオンは、水溶性
塩、例えば酢酸鉛、硝酸鉛等の形態で好ましくけ、Ａｇ
　１モルに対し、ｌＯ〜１０　の濃度で添加さね、・・
ロゲン化銀粒子内部に組込まれる。

本発明における多価金属イオンのさらに別の好ましい具
体例としては、アンチモンイオン、ビスマスイオン、金
イオン、白金イオン、オスミウムイオン、ロジウムイオ
ン等がある。これらの多価金属イオンは、好ましくＨｆ
１ｌ！１モルに対し１０　〜１０　　モルの濃度で使用
される。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、粒子表面が化
学的に増感されていないか、もしくは増感されていても
僅かな程度であることが好ましい。

粒子表面が予めその表面に表面現像核を有しないという
意味は、本発明に使用される乳剤を透明なフィルム支持
体上に３５〜Ａ　ｇ　／ｃｒｌになるように塗布した試
験片を露光せずに下記表面現像液Ａで加℃で１０分間現
像した場合に得ら４る濃度が０．６好ましくけ０．４を
越えないことをいう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　２．５ｇ １−アスコルビン酸　　　１０　１７ ＮａＢＯ２・４Ｈ２０３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　ｌ　　ｇ水を加えて　
　　　　　ｌｌ また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のように
して作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂ
で現像した場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　２．！ｉ！ 亜硫酸ソーダ（無水）９０　ｇ ハイドロキノン　　　　　８ｇ 炭酸ソーダ（−水塩）５２．５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　５　　、ｊｊ！ＫＴ　　　
　　　　　　　　Ｑ、５．９水を加えて　　　　　　ｌ
ｅ 更に具体的に述べるならば、前記該試験片の一部を約１
秒までのある定めらねた時間にわたって光強度スケ−・
ルに露光し、内部現像液Ｂで加℃で４分間現像した場合
に、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像
ｇＡで加℃で４分間現像した場合に得られるものよりも
少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１ｏ倍の最大濃
度を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって光学的に増感することができる。内部潜１象
型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色
増感に用いＶ−、れる増感色素の組合せは本発明のハロ
ゲン化銀乳剤に対しても有用である。増感色素について
ｌ、ｊ　１１サーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅ５ｅ
ａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　Ｎｎ　１５１６２
を参照することができる。

本発明の写真感光要素を有する写真感光材料（以後写真
Ｉ料と称する）は普通の方法で撮影した後に、表面現像
することによって容易に直接ポジ画像を得ることができ
る。即ち直接ポジ画像を作成する主要な工程は、本発明
の表面現像核を有しない内部潜像型ハロケン化錯乳剤層
を有する写真材料を、画像霧光後化学的作用もしくは光
化学的作用によって表面現像核を生成する処理（以後カ
プリ処理と称す）を施した後でおよび／またはカプリ処
理を施しながら表面現像を行なうことからなる。こ＼で
カプリ処理け、全面露光を与えるかもしくけ表面現像核
を生成する化合物（以後カプリ剤と称す）を用いて行な
うことができる。

本発明に於いて、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤さ
せた後、全面的に均一露光することによって行なわれる
。こ＼で使用する光源としては写真材料の感光波長域内
の光であればいずれでもよく、又フラッシュ光のごとき
高照度光を短時間あてることもできるし、または弱い光
を長時間あて＼もよい。また全面露光の時間は写、良材
料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終
的に最良のポジ画１象が得られるよう広範囲に変えるこ
とができる。

良好なポジ画が得られるような全面露光の照度および露
光時間の範囲を逸脱した条件で全面露光を行なうと、得
らねるポジ画像の画質に煮化する。

例えば過度に高い照度の全面露光を行なうと、画像の最
高濃度は低下し、最低濃度は上昇する。又過度に低い照
度の全面露光を行なうと最高濃度の低い画像しか得られ
ない。良好な画像を与えることのできる全面露光の許容
幅は、本発明のハロゲン化銀乳剤を使用することによっ
て拡大する。つまり、本発明のハロゲン化銀乳剤を使用
すればより高い照度でも最小濃度が上昇せず、より低い
照度でも十分な最高濃度を得られる。

本発明において使用するカプリ剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このカプリ剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真材料の支持体以外の構
成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好まし
い）、ある（・け現像液あるいは現像処理に先立つ処理
液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に応じ
て広範囲に変えることができ、好ましい添加量としては
、・・ロゲン化銀乳剤層中に添加するときけ、・・ロゲ
ン化９１モル当りｌ−１５００■、好ましくは１０〜１
０００ｒｖである。また、現像液等の処理液に添加する
ときの好ましい添加ｉＨ０，０１〜５　ｆｌ／ｌ　、特
に好ましくは０．０５〜１１１／ｌである。

本発明に用いるカプリ剤としては、例えば米国特許２，
５６３，７８５号、同２，５８８．９８２号に記載さね
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３、．２２７，
５５２号に記載されたヒドラジドまたけヒドラゾン化合
物；米国特許３．６１５，６１５号、同３，７１８，４
７０号、同３，７１９，４９４号、同３゜７３４．７３
８号および同３，７５９．９（１１号に記載された複素
環第４級窒素塩化合物；更に米国特許４．０３０，９２
５号記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如敦
、ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げら
れる。また、これらのカプリ剤は組合せて用いることも
でとる。例えばリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ　−１Ｑ８ＬＩｒｅ　）陽１５］６
２には非吸着型のカプリ剤を吸着型のカプリ剤と併用す
ることが記載さねている。

本発明に用いるカプリ剤としては、吸着型、非吸着型の
いづれも使用することができるし、そねらを併用して使
用することもできるが、本発明の１つの好ましい実施態
様にに６いては、少なくとも一種の吸着型のカプリ剤が
使用さオ］る。

通常、現像時にカプリ剤が過剰に存在すると、感度の低
下や最低濃度の上昇を引きおこす場合があるが、本発明
の乳剤を用いる場合、カブリ剤量に対する許容度は広が
る。

有用なカプリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塙酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸ｊ４、ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニ
ル）ヒドラジン、１−アセチル−２−７エニルヒドラジ
ン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）
ヒドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒ
ドラジン、ｌ−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、
ｔ−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォ
ンアミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフ
ェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；３−（２−ホ
ルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマ
イド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベン
ゾチアゾリウムブロマイド、：３−（２−アセチルエチ
ル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、
３−（２−アセチルエチル−２−ベンジル−５−フェニ
ル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−３
−Ｃ３−（フェニルヒドラゾノ）プロピルベンゾチアゾ
リウムブロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−トリ
ルヒドラジノ）プロピル〕べンゾチアゾリウムプロマイ
ド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフオフェニルヒ
ドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、
２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニルヒドラ
ゾノ）ペンチル］ペンゾチアゾリウムヨーデド、１゜２
−ンヒトロー３−メチルー４−フェニルピリド［２，ｌ
−ｂ’）ベンゾチアゾリウムブロマイド、】、２−ジヒ
ドロ−３−メチル−４−フェニルビＩＩ　トＣ２、Ｉ　
−ｂ　１−５−フェニルベンゾオキづゾリウムブロマイ
ド、４．４−エチレンビス（１゜２−ジヒドロー：う−
メチルピリド［：２，１−ｂ’１ベンゾチアゾリウムブ
ロマイド）、１．２−ジヒドｏ−３−メチル−４−フェ
ニルピリド〔２，１−ｂ〕ベンゾセレナゾリウムブロマ
イド等のＮ−置換第４級ンクロアンモニウム塩；５−（
１−エチルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリ
デンエチリテン］−１−（２−フェニルカルバゾイルツ
メチル−３−（４−スルファモイルフェニル）−２−チ
オヒダントイン、５−　（：（−エチル−２−ペンゾチ
アゾリニリデン）−３−［：４−（２−フォルミルヒド
ラジノ）フェニル１０−ダニン、１＝（４−（２−フォ
ルミルヒドラジノ）フェニル〕３−フヱニルチオ尿素、
ｌ、３−ビス〔４−（２−フォルミルヒドラ２〕）フェ
ニルコチオ尿素などが挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料Ｖｉ
像様露光後、全面露光するかまたはカプリ剤の存在下に
現像処理することによって直接ポジ画像を形成する。本
発明に係る写真材料の現像処理方法は任意の現像処理方
法が採用されるが、好ましくけ表面現像処理方法である
。この表面現像処理方法とはハロケン化銀溶剤を実質的
に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真材料の現像に用いる現像液において使
用することのできる現像剤としては、通常の・・ロゲン
化銀現像剤、例えば−・イドロキノンの如キポリヒドロ
キンベンゼン類、アミンフェノール類、３−ピラゾリド
ン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フ
ェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。

具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メ
チルアミンフェノール、ｌ−フェニルー：３−ビラソリ
トン、１−フェニル−４，４−ジメチル−；３ヘビラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０
−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アユ１ノン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。こ」］１ら
の現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませＣおき、高ｐＨ水
溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させろようにすること
もできる。

本発明＋／ｃおいて使用される現Ｉ＃！液は、更に特定
のかぶり防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、
あるいはそれらの現像液添加剤を写真材料の構成層中に
任意に組み入Ｊすることも可能である。

通常有用なかぶり防止剤ＫＨ、ベンゾトリアゾールａ例
えば５−メチルベンゾトリアゾール、ベンツイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類、ペンゾオギサゾール類、１
−フェニル−５−メルカフトテトラゾールのような複素
環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物等
が含まれる。また、現像液中には現像促進剤例えばポリ
アルキレンオキザイド誘導体や第４級アンモニウム塩化
合物などを含有させることもでとる。

本発明に係る・・ロゲン化銀乳剤には、各種の写真用添
力Ｕ剤を加えることは任意である。

その信奉発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキンアルカン等
が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくｄアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ノ１−ファルキルエステル共重合体等の乳化重合によっ
て得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であ
り、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写
真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調節剤、マット剤等を使用することは任意−（・ある
１、上述の如（調製されたハロゲン化鍾乳剤は、必要に
応じてＦ用層、ハレーション防止層、フィルタ一層等な
介して支持体に塗布Δセ内部潜像型ハロゲン化銀写真材
料を得る。

本発明に係る写真材料をカラー用に適用することは有用
であり、この場合・・ロケン化銀写真乳剤中にシアン、
マゼンタおよびイエローの色素像形成カプラーを含ませ
ることが好ましい。カプラーとしては通常用いられるも
のを使用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褐色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアノ°リドン、ベンゾト
リアゾール、アクＩＩ２１１ロ二トリルゾフェノン系化
合物を用いることは有用であり、特にチヌピンＰＳ、同
３２０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバ
ガイギー社製）の単用もしくけ併用が有利である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては任意のもの
が用いられるが、代表的な支持体としては、必要に応じ
て下引加工したポリエチレンテレフタレートフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム、セルローズアセテートフィルム
、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が
含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には保膿コロイ゛ドある
いは結合剤とじＣゼラチンの他に目的に応じて適当なセ
ラチン誘導体を用いることができる。

この適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アンル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアンエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤を含ませることができ、この適当な結合剤としてはゼ
ラチンのほか、コロイド状アルブミン、寒天、アラビア
ゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有１９〜
２０％にまで加水分解されたセルローズアセテートの如
きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポ
リアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコールービニ
ルアミノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボン
酸基または、シアンアセチル基を含むビニルアルコール
ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和
アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合で
得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポＩＪビニル
アミン、ホ１）アミノエチルメタアクリレート、ポリエ
チレンアミン等が含まわ、乳剤層あるいｄ中間層、保詐
層、フィルタ一層、裏引層等の写真材料構成層に目的に
応じて添加することができ、さらに上記親水性バインダ
ーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せし
めることができる。

また、本発明に係る写真材料の構成層は任意の適当な硬
膜剤で硬化せしめることができる。こねらの硬膜剤とし
ては、クロム壌、ジルコニウムｍ、フォルムアルデヒド
やムコハロゲン酸の如キアルデヒド系、ハロトリアジン
系、ポリエポキシ化合物、エチレノイミン系、ビニルス
ルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。

また、本発明に係る写真材料ｑ、支持体上に乳剤層、フ
ィルタ一層、中間層、保護層、下引層、裏引層、・・レ
ーンヨン防止層等の種々の写真構成層を多数設置するこ
とが可能である。

本発明に係る写真材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラ
ー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、錫色
素漂白用等の種々の用途に有効に適用することができ、
また、コロイド転写法、銀塙拡散転写法、ロジャースの
米国特許３．０８７　。

８１７号、同３，１８５，５６７号及び同２．９８３　
。

６０６号、ウエイヤーツらの米国特許３，２５３゜９１
５号、ホワイト七アらの米国特許３．２２７　。

５５０号、バールらの米国特許３，２２７，５５１号、
ホワイトモアの米国特許３，２２７．５５２号およびラ
ンドの米国特許３．４１５．６４４号、同３．４１５゜
６４５号および同３，４１５，６４６号に記載さねてい
るようなカラー画１象転五法、カラー拡散転写法、吸収
転写法等にも適用できる。

（発明の効果） 本発明に係るハロゲン化銀乳剤な用いることにより、現
像温度が変動しても、写真性能の変動が少ない安定なハ
ロゲン化銀写真感光材料が得ら第１、かつ、該感光材料
を長期にわたって保存しても、その写真性能が安定して
いるハロゲン化０写真感光材料が、容易に製造すること
ができる。またこの優れた性能は、変換型コアと、それ
を被覆する・・ロゲン化（ｉｆｌシェルとによるコア／
シェル構造の特性及び吸蔵される多価金属イオンの特性
が、相補的に作用して現出しているものと考えらｈる。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明な例証するが、本発明の実
施の態様がこれによっ°Ｃ限定されるものではない。

比較例−１ 特開昭４７−３２８１３号の実施例−１に記載されてい
る方法に従って沃臭化銀乳剤（沃化物２，６モル％）を
調製した。すなわち、優１モル当り６塩化イリジウム酸
カリウム１０．７９を含有する迅速に攪拌されたゼラチ
ン水溶液に対して、硝酸調水溶液及び臭化カリウムと沃
化カリウムの水溶液を同時に加えた。その際、沈澱は酸
性媒体中において、ｐＡｇ　８．９でもって７０°Ｇ６
０分間にわたって行なった。

その後水洗を行なって水溶性・・ライドを除去した後、
ゼラチンを加えた。この得られた乳剤を乳剤−Ａとする 比較例−２ 特公昭５２−　：（４２１３号に記載されている実施例
１１ｃ従ってハロゲン化銀乳剤を調製した。すなわち、
ゼラチン水溶液中に、モル数が等しい硝酸銀ト臭化ナト
リウムの溶液を、コントロールされたハロゲン化銀沈澱
法に従い７０℃で四分間にわたって同時に混合すること
Ｋより、臭化銅乳剤を得た。沈澱が終了すると直径約０
．５μｍの８面体の結晶が生成した。この臭化銀粒子に
釧１モル当りチオ硫酸ナトリウム１．７ｍ９および鋏１
モル当り塩化金酸カリウム２．５〜を添加し、７０℃で
加分間加熱することにより化学増感を施した。化学増感
を施した臭化銀粒子は、第１回目と同じ沈澱環境で更に
あ分間沈澱を行なうことにより、更に成長し、直径約０
８μの８面体の結晶となった。次にこの乳剤に、鏝１モ
ル当りチオ硫酸ナトリウム１．４ｎνおよび釧１モル当
り塩化金酸カリウム２，１■を添加し、６５℃で加分間
加熱することによって粒子表面の化学増感を行なった。

得られた乳剤を乳剤−Ｂとする。

比較例−３ 比較例−２に従って、・・ロゲン化銀乳剤を調製した。

但し、コア乳剤を化学増感した後、ンエルを沈澱する前
に、銀１モル当り４　ｍｇのＣｄＣ４を添加し、その後
再び比較例−２に従って／・ロゲン化銀乳剤を調製した
。得られた乳剤な乳剤−〇とする。

比較例−４ 変換型・・ロゲン化銀および該コアを被覆するパログン
化銀シェルからなるコア／シェル乳Ｎｕ下記のように調
製した。ゼラチンｌｏｇを含む溶液中に温度６０℃に制
御しながら、硝酸銀の２モル水溶液１７５−と塩化カリ
ウム２．１モル水溶液１７５威を同時に１０分間で添加
し、１０分間の物理熟成を行なった後、臭化カリウム２
モル水溶液２００Ｍを添加し、更に１０分間の物理熟成
を行なった。次いで水洗を行なって、水溶性ハライドを
除去した後、ゼラチンｌｏｇを添加し、水を加えて全量
５００）とした。このようにして得られたコア乳剤５０
０ｒＲ１を６０℃に制御し、攪拌しながら、硝酸鋼の２
モル水溶液１００　ｔａｇと塩化カリ−ラムの２．１モ
ル水溶液ｌｏｏｍを同時に５分間で添加することによっ
て塩化銀シェルを沈澱させ、さらに１０分間の物理熟成
を行なった後水洗した。得られた乳剤を乳剤−Ｄとする
。

実施例−１ ゼラチン１０Ｉを含む溶液中に温度を６０℃に制御しな
がら、硝酸銀の２モル水溶液１７５−と塩化カリウム２
．１モル水溶液１７５ｍ１を同時に１０分間で添加し、
１０分間の物理熟成を行なった後、臭化カリウム２モル
水溶液２００フを添加し、更に１０分間の物理熟成を行
なった。次いで水洗を行なって水溶性・・ライドを除去
した後、全量を５００ｄとした。

このようにして得られたコア乳剤５００ｄを６０℃に制
御し、攪拌しながら、銀１モル当り３ダのカリウムへキ
サクロロイリゾートを添加し、その後硝酸銀の２モル水
溶液ｔｏｏｙと塩化カリウムの２．１モル水溶液１００
ｄを同時に５分間で添加することによって塩化銀シェル
を沈澱させ、さらＶＣｔＯ分間の物理熟成を行なった後
水洗した。得ら」また乳剤を乳剤−Ｅとする。

実施例−２ 乳剤−Ｅ、と同様の方法で調製を行なった。但し、ヘキ
サクロロイリゾートを添加した後、４−ビトロキン−１
，３，３ａ、７−テトラザインデンを銀１モル当り５０
■添加し、次いで、臭化銀シェルを沈澱させるために、
塩化カリウムの水溶液のかわりに臭化カリウムの２．１
モル水溶液１ｏ　ｔ＋　７を添加した。得られた乳剤を
、乳剤−Ｆとする。

実施例−３ 乳剤−Ｅと同様の方法で調製を行なった。但し、酸性条
件下で沈澱を行ない、カリウムへキサクロロイリゾート
のかわりに硝酸鉛を釧１モル当り１００＃＋９添加した
、得られた乳剤を乳剤−Ｇとする。

実施例−４ 前記比較例１〜４及び実施例−１〜３で調製した乳剤　
Ａから乳剤−Ｇに、カブリ剤として、１４４−（２−フ
ォルミルヒドラジノ）フェニルツー３−フエニチオ尿素
を添加し、適当な延展剤及び硬膜剤を加えた後、塗布銀
量３５Ｔ′ｖ／１０１００ｔとなるようにセルロースト
リアセテート支持体上に塗布、乾燥した。

これらの試料を感光計を用いてセンシトメトリー用光学
ウェッジを通して露光し、次の処方の現像液で現像し、
次いで定着、水洗、乾燥した。現像は、２４℃５分間、
及び１８℃５分間行なった（水酸化ナトリウムでｐＨ，
１２，５に調整した）得られたポジ画像について最大濃
度および最小濃度を測定した結果を表−１に示す。

表　　−１ 表−１の結果から、本発明の乳剤は、比較の乳剤に比べ
処理温度が変動しても良好な写真性能を依持しているの
がわかる。

実施例−５ 実施例−４で得られた試料に次の処理を施した。

即ち、各試料について温度ａｌ　”Ｃ１相対湿度５５％
で２日間保存（条件−１とする）、温度５５℃、相対湿
度１０％で２日間保存（条件−２とする）および温度５
０’Ｃ１相対湿度８０％で２日間保存（条件−３とする
）した後、実施例−４に準じて露光し、冴℃５分間現像
し、水洗、水洗、乾燥した。得られた結果を表−２に示
す。

表　　−２ 表−２の結果から、本発明の乳剤は、乳剤Ａ。

Ｂ、Ｃ，Ｄに比べ、著しく保存安定性が改良されている
ことがわかる。

実施例−６ 比較例１〜４及び実施例−１〜３で調製した乳。

剤−Ａ−Ｇにそれぞれ次の増感色素を添加した。

また、マゼンタカプラーの１−　（２、４、ｆｉ’−ト
リクロロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデ
シルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをジブ
チルフタレートおよび酢酸エチルニ溶解し、ゼラチン水
溶液に分散した乳化液を調製した。

次Ｋ、とわらの乳化分散液を上記の乳剤にそれぞれ添加
、混合し、硬膜剤を加えて、塗布銀Ｉ°が２ｏＩｎ９／
ｌ００ｍとなるようにセルローストリアセテート支持体
上に塗布、乾燥した。

これらの試料を、黄色フィルター及び光学ウェッジを通
して露光し、次の処方の現像液で３０℃３分間現像した
。

旬し、現像開始後（資）秒後から１分間、ｌルックスの
白色光で全面を均一に露光した。次いで通常の方法に従
って峡白、定着、水洗して乾燥した。

各試料において得られたマゼンタポジ画像につい表　　
−３ 本発明の乳剤から成る試料５／、６／及び７′が良好な
写真性能を示しＣいることがわかる。

実施例−５ 実施例−２で調製したＥｍ　−Ｆを３分割し、その一部
を下記の色素〔Ｉ〕を用いて分光増感し、赤感性乳剤と
し、別の一部は色素〔１１〕で分光増感し、緑感性乳剤
とし、さらに別の一部は、色素Ｃ１１ｌ’ｌを加え、青
感乳剤とした。

〔■〕

〔ＩＩ〕 Ｃ１１１’：１ 赤感性乳剤、緑感性乳剤及び青感性乳剤のそれぞれに、
カプリ剤として、１−（４−（２−フォルミルヒドラジ
ノ）フェニル〕−３−フェニルチオ尿素及Ｕ１−ホルミ
ル−２−（４−メチルフェニル）ヒドラジンを添加した
。

レジンコートした紙支持体上に下記の層を順次塗布した
。

＋１１　　赤感層 上記の赤感性乳剤とオイルプロテクト分散さゎたシアン
カプラー２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（
２，４−ジーｔ６ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド〕フェノールを含む。

（２）中間層 オイルプロテクト分散されたＺ、５−ジーｔｅｒｔ−オ
クチルハイドロキノンヲ含ム。

（３）緑感層 上記の緑感性乳剤とオイルプロテクト分散されたマゼン
タカプラー１−（２，４，，６−ドリクロロフエニル）
−３−（２１０ロー５−オクタデシルスクンンイミドア
ニリノ）−５−ピラゾロンを含む。

（４）　　イエローフィルタ一層 イエローコロイド銀及ヒオイルプロテクト分散された２
、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンを含む。

（５）肯感層 上記の青感性乳剤とオイルプロテクト分散されタイエロ
ーカプラーα−［４−（１−ベンジル−２−フェニル−
３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアジリジニル）〕
−〕α−ビバリルー２−クロロー５−〔γ−（，２，４
−ジーｔｅｒｔ〜アミルフェノキシ〕ブチルアミド〕ア
セトアニリドを含む。

（６）保護層 乾燥後の試料を光学ウェッジを通して露光し、次に示す
現像液で加゛Ｃ３分間現像し、漂白、定着、水洗して乾
燥した。

その結果、良好なポジ画像が得られた。

実施例−６ 透明なポリエチレンテレフタレートの支持体上に下記の
層を順次塗布して拡散転写感光材料の写真要素を作成し
た。

ｆｌｊ　　スチレンとＮ−ビニルベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−トリヘキンルアンモニウムクロライドのｌ：・ｌの共
重合体及びゼラチンを有する受像層。

（２）二酸化チタン及びゼラチンを有する光反射層。

（３）　　カーボンブラック及びゼラチンの不透明層。

（４）　　マゼンタ色素放出性化合物、ｌ−ヒドロキン
−４（，３−（α−（２−（２−メトキシ−５−スルフ
ァモイル−１−アゾ）−４−ヒドロキシ−１−ナフトキ
シ）エチルカルバモイル）フェニルスルフォンアミ）’
　１−　Ｎ　−（δ−２，４−ジーｔｅｒｔ−アミノフ
ェノキシブチル）−２−ナフトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルラウリルアミド及びゼラチンを有する色素放出性化合
物層。

（５）実施例１で調製した乳剤−Ｅ、１−ホルミル−２
−（４−メチルフェニル）ヒドラジン及びゼラチンを有
する感光乳剤層。

（６）　　ムコクロル酸を含むゼラチンの保護層。

次に透明なポリエチｌ／ンテレフタレート支持体上に、
下記の層を順次塗布し処理ソートを用意した。

（１１アクリル酸とエチルアクリレートの共重合体を有
する中和１−８ ＋２１　　二酢酸セルロースのタイミング層。

次に、上記の感光要素にウェッジ露光を与え、その後上
記処理ソートを重ね合わせ、更にその間に下記組成の処
理組成物を含むポンドを耐着させ、フィルム単位を作っ
た。

次に上記フィルム単位を、一対の加圧的に並置された一
足の間隙を有するローラーの間を通過させることにより
ポンドを破裂させ、そ°の内容物を上記写真要素と処理
シートの間に展開させた。

３分後にマゼンタ色素画像が写真要素の透明支持体を通
して観測された。この結果から、本発明の乳剤を拡散転
写法にも応用し得ることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
   剤層を有し、逆転現像または照射現像によってポジ型画
   像を与えるハロゲン化銀写真要素に於て、該ハロゲン化
   銀粒子が予めその表面に表面現像核を有せず、変換型ハ
   ロゲン化銀粒子をコアとするコア／シェル型粒子であり
   、且つ該粒子内部に多価金属イオンを内蔵することを特
   徴とするハロゲン化銀写真要素。