JPS62278544A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ボッハロゲン化銀写真感光材料に閃する
ものであり、更に詳しくは内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
層を有する直接ポジ写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来知られている直接ボッ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプに分けられる。その１つのタイプは
、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソー
ラリゼーシ→ンあるいはバーシェル効果等を利用して露
光部のがぶり核または潜像を破壊することによって、現
像後ポジ画像を１）るものである。他の１つのタイプは
、画像露光時まではかＡ’）（一般には表面が！ｒつ）
を与えない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露
光後かぶり処理（造核処理）を施し、次いで表面現像を
行うか、または画像露光後かぶり処理を施しながら表面
現像を行うことにより、ボッ画像を得ることができるも
のである。

上記のかＪ’）処理は、全面露光を与えることでもよい
し、かぶり剤を用いて化学的に行ってもよいし、また強
力な現像液を用いてもよく、さらに熱処理等によっても
よい、尚前記内部潜像型ハロゲン化銀孔写真乳剤とは、
ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、
露光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲ
ン化銀写真乳剤をいう。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている０例えば、米国特許２，５９２，２５０号、同
２，４６６．９５７号、同２，４９７，８７５号、同２
，５８８．９８２号、同３，７６１，２６６号、同３，
７６１，２７６号、同３，７９６，５７７号および英国
特許１，１５１，３６３号等に記載されている方法が知
られている。

またポジ像の形成機構については、例えば７オトグラフ
イツク・サイエンス・アンド・エンノニアリング　（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅ
ｎＨｉｎｅｅｒｉｎｇ）　２０巻、１５８頁　（１９７
６）に記載されているように次のように考えられている
。画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生じた光
電子は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像が形成さ
れる。

この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効な捕獲中
心として働くので、露光された粒子においては、その後
のかぶり現像過程で注入される電子は内部に捕獲され潜
像を補力することになる。この場合、潜像はすべて内部
にあるので現像されない、一方面像露光を受けなかった
粒子においては、注入された少（とも一部の電子は粒子
表面に捕獲され、該粒子は表面現像によって現像される
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来公知の技術を月いることによってポジ画像を形成す
る写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真感
光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより一層
の写真性能の改善が望まれている。

例えば、米国特許３，７６１，２６７号及び同３，２０
６，３１３号に開示されているようにハロゲン化銀粒子
の内部に化学増感を施し、または多価金属イオンをドー
プしたコア／シェル型乳剤を用いることによってより高
い感度を得る二とができるが、この種の乳剤は画像濃度
が低いという欠点を有している。

又米国特許３１７６１，２７６号には、上記の画像濃度
が低いという欠点を改良するため、ハロゲン化銀粒子表
面にある程度の化学熟成処理を施すことが開示されてい
るが、画像の最小濃度が高くノ１０デン化銀乳剤の長期
保存に対する安定性が極めて悪く、また製造安定性も悪
く、不利である。

一方、特開昭４７−３２８２０号に開示されている、主
として塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤は、得られるボ
ッ画像の最高濃度は比較的高いが、最小濃度が十分に小
さくなるには至らず、不鮮明な画像となってしまう。

従って、前述の内部潜像型乳剤を適用した直接ポジ感光
材料を実開化するためには、最高濃度が十分高く、最小
濃度が十分率さい、しかも保存安定性に優れた内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤の出現が望まれる。

本発明は特有の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とにより、最大濃度が十分に大きく、最小濃度が十分に
小さい、しかも保存安定化性に優れた高感度なハロゲン
化銀写真感光材料を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、ａ
！１ｉ（２露光時までは粒子表面が予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、画像露光後、かぶり
処理を施した後および／またはか」ζり処理を施しなが
ら表面現像することにより直接ポジ画像の得られる写真
感光材料−二おいて、該内部潜像型ハロゲン化銀粒子が
、コアと該ファを被覆する少くとも一層のシェルからな
り、該シェルの少くとも表層組成に塩化銀を含有し、且
つ該シェルの少くとも表層の形成が下記一般式〔Ｉ〕で
表される化合物の少くとも１つの存在下にて行われるこ
とを特徴とする。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｘ　Ｉ！　ＨまたはＮｉｌ□を表す、Ｙは０１１
、Ｎ１１．まシクロアルキルまたはアリールの各基を表
わす。

但しＲ１とＲ２が同時にＨになることはない、）を表わ
す。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において塩化銀を含んだ少くともシェル表層は実
質的に塩化服を含んでいれば、どのようなハロゲン組成
のハロゲン化銀も使用することができる１例えば、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子のシェル層は、ハロゲン化銀
粒子表面を完全に被覆することもできるし、または表面
の一部を選択的に被覆することもできる６本発明におい
ては塩化銀を含むシェル表層は粒子表面の１０％以上占
めることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子におけるシェルはハロゲン化
銀組成に於て単一な単層であってもよいし、２層より多
い層よりなる複層シェルであってもよい。

該複層シェルは、少なくとも最外層及びそれに隣接する
層からなるが、互いに異なるハロゲン化ｉ、を成を有す
る層が積層される上うな構造をとっていてもよい。

また該複層のシェル層はハロゲン化銀粒子の径方向で、
連続的にハロゲン化銀組成が変化するような構造をとっ
てもよい。

本発明に係る前記複層シェルに於ては、複層シェルの最
外層或はシェルの表層部分に塩化銀が含有されていれば
どのようなハロゲン化銀組成であってもよい０例えば沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩奥沃化銀が挙
げられる。

本発明に係るシェルはコアの表面積の５０％以上を被覆
するものであることが好ましく、更にコアを完全に被覆
するものであることが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子のコアは、好ましくは、主と
して臭化銀からなり、さらに塩化銀および／または沃臭
化銀を含んでいてもよい、コアを形成するハロゲン化銀
粒子の形状はどのような形状でもよく、例えば、立方晶
、正八面体、十二面体あるいはこれらの混合された形で
あってもよいし、球形、平板状、不定形の粒子でもよい
６本発明のコアをｖｔ成するハロゲン化銀粒子の平均粒
径及び粒度分布は求める写真性能によって広範に変化さ
せることができるが、粒度分布は分布の狭い方がより好
ましい、即ち、本発明のコアを構成するハロゲン化銀粒
子は大質的に単分散性のものであることが好ましい。

ここにコアが単分散性のハロゲン化銀粒子とは、コアを
構成するハロゲン化銀粒子において平均粒径Ｆを中心に
±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子重量
が全ハロゲン化銀爪量の６０％以上であるものをいい、
好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上のも
のである。

本明ＪＩＩＦにおいて平均粒径Ｆは粒径ｒ、を有する粒
子の頻度ｎ、とｒ　、　３との積ｎ、Ｘｒ−’が最大と
なる粒径ｒｉを意味する　（有効数字３桁、最小桁数は
４捨５人する）。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、または球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換ヰした時の直゛径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径又は投影時
の面積を実測することにょＩ）得ることができる　（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あるとする。）。

本明ＭＪにおいて、平均粒径という語句は以上に定義し
た意味において用いるものとする。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば特公昭４
８−３６８９０号、特開昭５４−４８５２０号、同５４
−６５５２１号等に示されたダブルジェット法を用いる
ことができる。この他特開昭５４−１５８２２０号等に
記載のあるプレミックス法も使用しうる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは、化学増感さ
れているか、もしくは金属イオンがドープされているか
、またはその両方が施されているか、あるいはその両方
が全く施されていないものであってもよい。

化学増感に関しては多数の方法が知られている。

即ち、硫黄検感、金層感、還元増感、貴金属増感　′及
びこれらの増感法の組合せによる検感法である。

硫黄検感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
できる。このような方法は例えば米国特許１，５７４．
９４４号、同１，６２３，４９９号、同２，４１０，６
８９号、同３，６５６，９５５号等に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のコアは、例えば
米国特許２，３９９，０８３号、同２，５９７，８５６
号、同２．６４２，３６１号等に記載されている如く、
水溶性金化合物で増感することもでき、また還元増感剤
を用いて増感することもできる。このような方法につい
ては、例えば米国特許２，４８７，８５０号、同２，５
１８゜６９８号、同２，９８３，６１０号等の記載を参
照することができる。

更にまた、倒えばプラチナ、イリジウム、バラノウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許２，４４
８，０６０号及び英国特許６１８，０６１号の記載を参
照することができる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは金属イオンを
ドープすることができる。コアに金属イオンをドープす
るには、例えばコア粒子を形成するいずれかの過程にお
いて、金属イオンの水溶性塩として添加することができ
る。金属イオンの好ましい具体例としてはイリジウム、
鉛、７ンチモン、ビスマス、金、オスミワム、ロジウム
等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好ましく
は・、銀１モルに対しｌＸｌ０−”〜ｌＸｌ０−’モル
の濃度で使用される。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは前述の化学増
感処理や、金属イオンのドーピングが施されていないも
のでもよい、この場合にはコア粒子をシェルで被覆する
過程においてコアとシェルの界面に結晶歪その他によっ
て感光中心を生成するものと考えられており、これに関
しては米国特許３，９３５，０１４号、同３，９５７，
４８８号の記載を参照する・ことができる。

前記したコアにシェルを形成する方法は、ダブルジェッ
ト法やプレミックス法を使用できろ、またコア乳剤に微
粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワルド熟成により
形成することもできる。

本発明におけろハロゲン化銀粒子のシェルの表層は一般
式ＣＩ）で表わされる化合物の少くとも１つの存在下に
て形成される。その代表的な化合一般式〔Ｉ〕 本発明におけるこれらの化合物の合成法としては、公知
の方法あるいはそれに準じた方法により容易に合成する
ことができる。

例えば、Ｊ、Δｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　８Ｌ　３９
６３−３９６７（１９５９年）、同誌７９．２２５１〜
２２５２（１９５７年）に記載の方法で合成される。ま
た、一部の化合物は化学用試薬として、市販品を入手で
きる。

前記一般式〔Ｉ〕で表わした化合物のなかで、本発明の
目的とするボッ画像の改良効果のすぐれたものとしては
、６−ｆｉ換アミノプリンが好しい。

本発明におけるこれらの化合物はシェル層の少くとも最
外層或は表層の形成時、予め存在せしめるか、またはシ
ェル形成の段階で添加すればよい。

本発明におけるこれらの化合物の添加量は、生成するハ
ロゲン化鈑１モル当たり１０−６モルから１０−１モル
の範囲で好しくは１０−５モルから１０−２モルである
。

本発明におけるこれらの化合物の内のあるものは、ゼラ
チン中に含有されている［を成分として知られているが
、その含有量は本発明の効果が発現されるに足る量より
もはるかに少いものであるから、その影響は全く問題外
である。

本発ｍｌのハロゲン化銀粒子は粒子表面が化学的に増感
されていないか、若しくは増感されていても僅かな程度
であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面を化学増感する場合、
前記コア粒子の化学増感と同様の方法で行うことができ
る。

本発明におけるハロゲン化服粒子は、シェル形成後にお
いても粒子分布が狭い、実質的に単分散性であることが
好ましい、即ち、ハロゲン化銀粒子全体としても実質的
に前記定義した単分散性で゛あることが好ましい。

また該単分散性は好ましくは７０％以上、特に好ましく
は８０％以上である。

本発明のコアとシェルのハロゲン化銀の比率は、任意に
決定できるが、シェルの比率が、ハロゲン化銀粒子の全
ハロゲン化銀を基準として１０％〜９９％とするのが好
ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成比率は、粒子全体とし
て、塩化以の比率は５％〜８０％が好まし−１。

粒子表面が予めかぶらされてぃ′ないという意味は、本
発明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に３５
ＩＩｇＡｇ／ｃＩ１１２になるように塗布した試験片を
露光せずに下記表面現像液Ａで２０℃で１ｏ分間現像し
た場合に得られる濃度が０．６好ましくは０．４を越え
ないことをいう。

表面現像液Ａ メートル　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇトア
スコルビン酸　　　　　　　　　　　　１０ｇＮａＢＯ
２Ｈ４Ｈ２Ｏ３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｌ
＋水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１１まな、
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のようにして作
成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂで現像
した場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メートル　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸
ソーダ（Ｎ水）　　　　　　　　　　　９０゜ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−
水塩）　　　　　　　　　　５２．５１１ＫＢｒ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＳｇＫＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５゜水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　１１更に具体的に述べるなら
ば、前記試験片の一部を約１秒までのある定められた時
間に亘って光強度スケールに露光し、内部現６！液Ｂで
２０℃で１０分間現像した場合に、同一条件で露光した
該試験片の別の一部を表面現像ＱＡで２０℃で１０分間
現像した場合に得られろものよりも少な（とも５倍、好
ましくは少なくとも１０倍の最大濃度を示すものである
。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって光学的に増感することができる。内部潜像型
ハロゲン化銀孔側、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増
感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン化
銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはリサ
ーチ・ディスクロジャー　（Ｒ−ｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５１６２号及びＮｏ、　１７
８４３号を参照することができる。

本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光（撮影）
した後に、表面現像することによって容易に直接ボッ画
像を得ることができる。即ち、直接ポジ画像を作成する
主要な工程は、本発明の予めかぶらされていない内部潜
像型りロデン化銀乳剤層を有する写真感光材料を、画像
露光後化学的作泪若しくは光学的作用によってか！’）
核を生成する処理、即ちかぶり処理を施した後におよび
／またはかぶり処理を施しながら表面現像を行うことか
らなる。二こでかより処理は、全面露光を与えるか若し
くはかぶり核を生成する化合物、即ちかぶり剤を泪いて
行うことができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその池の水溶液に浸漬するかまたは湿潤さ
せた後、全面的に均一露光することによって行われる。

ここで使用する光源としては写真感光材料の患光波艮域
内の光であバばいずれでもよく、又フラッシュ光の如き
高照度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を
長時間あててもよい、また全面露光の時間は写真感光材
料、現像処理条件、使用する光源のｓｉ＊により、喀 最終的に最良のボッ画像が得られるよう広範囲に変える
ことができる。

本発瞥において使用するかぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい、またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることがで訃、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化
銀１モル当’）　１−１，５００ｅｇ、　好＊　Ｌ　＜
　ハ１０〜１，０００ｍｇである。また、現像液等の処
理液に添加するときの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ
／ｌ、特に好ましくは０．０５〜１ｇ／ｌである。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許２，
５６３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載され
ているヒドラノン類、あるいは米国特許３　、２２７　
、５５２号に記載されたヒドラノドまたはヒドラゾン化
合物；米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１８，
４７９号、同３，７１９．４９４号、同３，７３４，７
３８号及び同３，７５９，９０１号に記載された複葉環
部４級窒素塩化合物；更に米国４ＬＦ４，０３０，９２
５号記載のアシルヒドラジノ７よニルチオ尿素類の如き
、ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げら
れる。また、これらのかＪ：Ｉ）剤は組合せて用いるこ
ともできる０例えばリサーチΦディスクロシＡ−−（Ｒ
ｅｓｅａｃｂ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５１
８２号には非吸着型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併
用することが記載されでおり、この併用技術は本発明に
おいても有効である。　本発明に用いるかぶり剤として
は、吸着型、非吸着型のいずれも使用することができる
し、それらを併用することもできる。

有用なかコζり剤の具体例を示せば、ヒドラノン塩酸塩
、フェニルヒドラノン塩酸塩、４−メチルフェニルヒド
ラノン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニ
ル）ヒドラノン、１−７セチル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−７セチルー２−（４−７セトアミドフエニル）
ヒドラノン、１−メチルスル７才ニル−２−７エニルヒ
ドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、
１−メチルスル７オニルー２　−（　３−フェニル入ル
アオンアミドフェニル）ヒドラノン、７オルムアルデヒ
ドフエニルヒドラノン等のヒドラノン化合物；３−（２
−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロビル
ベンゾチアゾリウＡ７’ロマイｌ’、３−（２−アセチ
ルエチル）−２−ベンノルベンゾセレナゾリウムブロマ
イド、３−（２−アセチルエチル）−２−ペンシル−５
−フェニル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メ
チル−３−［３−（フェニルヒドラツノ）プロピル］ベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３　−［　
３−（ｐ−トリルヒドラツノ）プロピル］ベンゾチアゾ
リウムブロマイド、２−メチル−３　［３−（ｐ−スル
７オフエニルヒドラジ／）プロピル］ベンゾチアゾリウ
ムブロマイド、２−メチル−３　−［３−（ｐ−スル７
オフエニルヒドラジノ）ペンチル１ベンゾチアゾリウム
ヨーデド、１。

２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２。

１−ｂ１ベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２−ジヒ
ドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２．１−ｂｌ
−５−フェニルベンゾチ７ゾリウムプロマ（ｌ’．４。

４′−エチレンビス（１　、２−ジヒドロ−３−メチル
ピリド［２．１−ｂｌベンゾチアゾリウムブロマイド）
、１、２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド
［２、１−ｂｌベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ
−置換第４級シクロアンモニウム塩：５−［１−エチル
ナ７　）　（１　、２−ｂ）チアゾリン−２−イリデン
エチリデン］−１　−（２　＝フェニルカルバゾイル）
メチル−３−（４−スル７アモイルフエニル）−２−チ
オヒダントイン、５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾ
リニデン）−３　−（４−（２−７オルミルヒドラノノ
）フェニル］ローゲニン、１　−［４　−（２−７オル
ミルヒドラノ／）フェニル］３ーフェニルチオ尿素、１
，３−ビス［４−（２　−７　＊ルミルヒドラノ／）フ
ェニル１チオ尿素等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
は画像露光後、全面露光するかまたはか！’）剤の存在
下に表面現像処理することによって直接ポジ画像を形成
する．この表面現像処理方法で処理することを意味する
。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面・現像液
において使用することので与る現像剤としては、通常の
ハロゲン化銀現像Ｍ、例えばハイドロキノンの如°きポ
リヒドロキシベンゼン顆、アミノフェノール類、３−ピ
ラゾリドン鼠、アスコルビン酸とその誘導体、レグクト
ン鼠、フェニレンノ７ミンｗｔｋｔ？あるいはその混合
物が含まれる．具体的にはハイドロキノン、７ミノフエ
ノール、Ｎ−メチル７ミノフエノール、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４ーツメチルー
３ーピラゾリドン、１−フェニル−４−ノチルー４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、７スコルビンａｔ
、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−９−フエニレンノアミン、ジエチル７ミ
ノーｏ−）ルイジン、４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−７タンスル７オン７ミドエチルニリン
、４−７ミノー３−７チルーＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）７ニリン等が挙げられる．これらの現
像側は予め乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中
にハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のか！．
−　Ｑ防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あ
゛るはそれらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中
に任意に組入れることも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、果物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
えることもできる。湿潤剤としては、例えばノヒドロキ
シアルカン等が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては
、例えばアルキルアクリレート若しくはアルキルメタク
リレ−Ｆとアクリル酸若しくはメタクリル酸との共重合
体、スチレン−マレインａ共ｓｅ体、スチレン無水マレ
イン酸バー７アルキルエステル共重合体等の乳化重合に
よって得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当
であり、塗布助剤としては、例えばサポニン、ポリエチ
レングリコールラウリルエーテル等が含まれる．その他
の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、
紫外線吸収剤、ｐｕ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現
像速度調節剤、マツ）Ｍ等を使用することもできる。

上述の如く調製されたハａデン化銀孔側は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルタ一層等を介し
て支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませるこ
とが好ましい。カプラーとしては通常用いられているも
のを使用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用であり、待にチヌピンｐｓ、同３２
０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバガイ
ギー社！りの単用若しくは併用が有利である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテート
フィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀孔Ｍ層には、保護コロイドあ
るいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる
。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤（バインダー）を′２ませることができ、コロイド状
アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アル
ギン酸、７セチル含有１９〜２０％にまで加水分解され
たセルローズアセテートの如きセルローズ講導体、ポリ
アクリル７ミド、イミド化ポリアクリルアミド、〃ゼイ
ン、ビニルアルコール、ビニルアミノアセテートコポリ
マーの如きウレタン力Ｊレポジ酸基または、シアノアセ
チＪし基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニル
フルフール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニ
ルアセテ−１、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニ
ル基を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポ
リビニルビリノン、ポリビニルアミン、ポリアミ／エチ
ルメタクリレート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳
′Ｍ層あるいは中間層、保護層、フィルタ一層、裏引層
等の写真感光材料病成層に目的に応じて添加することが
でき、さらに上記親水性バインダーには目的に応じて適
当な可ｆｆ１Ｗ１、潤滑剤等を含有せしめることができ
る。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの硬
膜剤としては、クロム塩、ノルコニウム類、７オルムア
ルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロト
リアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、
ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げら
れる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なく
ともＩＮの本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む感光性乳剤層を有する他、フィルタ一層、中間層、
保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々
の写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各ＩＮＩの赤感性ハａデン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳削沿および青感詐ハロゲン
化銀乳剤層が塗設される。このとき少なくともＩＮの感
光性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性
ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を含むものであることが好ましい。また各感光
性ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても２以
上の感度を異にする層に分ａされていてもよく、この場
合、少なくとも１層の感度を異にする同−感色性層が本
発′明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むもので
あればよいが、全ての乳剤層について本発明の内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含むものである事が好ましい。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することがで
き、またコロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロノヤース
の米国特許３，０８７，８１７号、同３，１８５，５６
７号及び同２，９８３，６０６号、ウエイヤーツらの米
国特許３，２５３，９１５号、ホワイトモアらの米国特
許ＰＩ＆３，２２７，５５０号、パールらの米国特許第
３．２２７，５５１号、ホワイトモアらの米国特許３，
２２７゜５５２号及びランドらの米国特許３，４１５，
６４４号、同３゜４１５．６４５号及び同３，４１５，
６４６号に記載されているようなカラー画像転写法、カ
ラー拡散転写法に適用できる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

尚本発明の態様は例示した実施例に限られるものではな
い。

実施例１ 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリクム水溶液を５０℃、
約５０分間でランドロールド・ダブルノエット法で同時
に添加することにより、平均粒径０．５μ鴎の立方体臭
化銀乳剤Ａを得た。

乳剤Ａをコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液を同時に添加して、平均粒径０．６μｌ
の立方体コア／シェル型乳剤Ｂを得た。

得られた乳剤は粒度分布が狭く単分散乳剤であった。

同様にして乳剤Ａをコア粒子として、コア／シェル型乳
剤Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを得た。但しシェルの形成前に、
第１表に示すような本発明の化合物をコア乳剤中に添加
した（添加量はコア乳剤を基準とした。） 上記で得られた乳剤Ｂ〜乳剤Ｇのそれぞれ、常用の延展
剤及び硬膜剤を加えた後、塗布銀量３５６／１０１００
ｅとなるようにセルローストリアセテート支持体上に塗
布、乾燥して試料を得た。

これらの試料に次の処理を施した。即ち、各試料につい
て温度２０℃、相対湿度５５％で３日間保存（条件−１
）及び温度５０℃、相対湿度８０％で３日間保存（条件
−２）した、得られた試料を感光肚を用いてセンシトメ
トリー用光学楔を通して露光（以下、ウニフッ露光と称
す）し、次の処方の現像液で、２０℃で４分間現像し、
次いで常法により水洗、定着、水洗、乾燥を行った。

フェニドン　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ亜硫酸
ソーグ６（無水）７５ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　１０゜炭酸ンー
グ（−水塩）４０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　４ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　　１０＋Ｂ１１−７セチル
ー２−フェニルヒドラジン（かぶり剤）　　　　　　　
　　　　　　　　０．１ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　１１（水酸化ナトリウムでｐＨ１２，５にｇ
％！！した）得られたポジ画像について最大濃度及び最
小濃度を測定した結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなｒうに、本発明の乳剤は最大濃
度が大きく最小濃度が小さく、高温高湿下での保存安定
性がｇＭに改良されていることがわかる。

実施例２ 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を５０℃、
約４０分間でコンドロールド・ダブルジェット法で同時
に添加することにより、平均粒径０．４μｌの１４面体
臭化銀乳剤を得た。但し硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液の添加を開始してから５分後に銀１モル当り０．０
２ｍｇのカリウムへキサクロロイリゾートを添加した。

このようにして得られた乳剤に銀１モル当Ｑ　２．Ｏ＋
ａｇのチオ硫酸ナトリウムを添加し、６０℃で６０分間
の化学熟成を行って、乳ｍＨを得た。

この乳剤Ｈをコア粒子として次に示すようなコア／シェ
ル型乳剤工〜Ｌを得た。

乳剤Ｉ　：乳剤Ｈをコア粒子として、さらに硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液を同時に添加して、平均粒径０
．５μｌの１４面体ファ／ンエル型乳剤を得た。

乳剤Ｊ　：乳剤Ｈをコア粒子として、さらに硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液を同時に添加して０．５μ論の
粒子まで成長させ、引き続いて硝酸銀水溶液と塩化ナト
リウム水溶液を同時に添加して平均粒径０．５５μｌの
立方体コア／シェル型乳剤を得た。

乳剤Ｋ　：前記乳剤Ｊと同様にしてコア／シェル乳剤Ｋ
を得た。ＥＩＩＩち硝酸銀水溶液と塩化す）　＋７ウム
水溶液の添加に先立って、本発明の化合物１１をｆｆ１
１モル当り１５０ｍｇ添加した以外は乳剤Ｊと全（同様
に調製した。

乳剤Ｌ　：前記の乳剤にと同様にしてコア／シェル乳剤
りを得た。＃ち塩化ナトリウム水溶液に代えて臭化カリ
ウム及び塩化ナトリフム　（モル比でＫＢｒ　：　Ｎａ
Ｃｊ！＝　１　　：　１　）を含有する水溶液を添加し
た以外は乳剤にと全く同様にして調製した。

上記で得られた乳剤Ｉ−Ｌのそれぞ九に増感色ｌｓ、ｓ
’−ジフェニル−９−エチル−３１３′−７スルホブロ
ビルオキサカルポシアニンナトリウム塩と、マゼンタカ
プラーとして１−（２，４，６−）リクロロフェニル）
−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロンを溶媒に溶解し、ゼラチン
水溶液に乳化分散した分散液を添加し、さらに硬膜剤を
加えてレジンコートした紙支持体上に塗布銀量が４　ｍ
ｇ７１００ｃｍ”となるように塗布し乾燥した。

これらの試料を黄色フィルターを通してウェッジ露光し
、次の処方の現像液で３８℃で３分間現像した。

４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルフすンアミドエチル）アニリン硫酸塩　　　　　
　　　　　　　　　　　５ｇ亜硫酸ナトリウム　（無水
）　　　　　　　　　２ｇ炭酸ナトリウム　（−水塩）
１５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇベンノル
アルコール 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１１（水酸化
カリウムでｐＨ１０．２に調整した．）但し、現像開始
２０秒後から２０秒間、１ルツクスの白色光で全面を均
一に露光−した、次いで常法により水洗・漂白定着・水
洗を行い乾燥した。

得られた各試料についてマゼンタボッＷｒ像を測定した
結果を表２に示す。

表　２ 表２の結果から明らかなようにコア／シェル粒子のシェ
ルの最外層に塩化銀を沈ＷＱさせること　（比較−２）
により最大濃度が向上するが、さらに本発明の化合物の
存在下でシェルを形成した本発明の乳Ｍは最小濃度も小
さく、良好なボッ特性を示していることがわかる。

実施例３ 等モルの７ンモニ７性硝酸銀水溶液と臭化カリ９ム水溶
液を４０℃で一定ノｐＨ（９，０）及Ｕ　ｐＡｇ　（８
゜３）に維持しながらダブルジェット法にて約２０分間
にわたって同時添加することにより、平均粒径０．６μ
艶の１方体臭化銀乳剤Ｍを得た。

さらに次に示すようなコア／シェル型乳剤Ｎ。

○を調製した。

乳剤Ｎ　：乳剤Ｍをコア粒子としてさらにアンモニア性
硝酸銀酸水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムの混
合水溶液（モル比：　ＫＢｒ　：　ＮａＣ１＝１：１）
を一定のｐＨ（８，０）に維持しながら約１０分間にわ
たって同時添加して平均粒径０．７μｌの立方体コア／
シェル型乳剤を得た。

乳剤○　：前記乳剤Ｎと同様にしてコア／シェル型乳剤
０を得た。即ちアンモニア性硝酸鈑水溶液と臭化カリウ
ム／塩化ナトリウム混合水溶液の添加開始してから１分
後に、本発明の化合物１３をｆｆ１１モル当り３００Ｂ
を添加した以外は乳剤Ｎと全く同様にして調製した。

上記で得られた乳剤Ｎ１及び○のそれぞれに増感色素５
．５′−フクロロー３，３′−ジ（３−スルホブチル）
−９−エチルチアカルボシアニンナトリウム塩とシアン
カプラーの２．４−フクロロー３−メチル−６−〔α−
（２，４−ジーｔｅｒｔ−７シルフエノキシ）ブチルア
ミド〕フェノールを添加し、さらに硬膜剤を加えてレノ
ンコートした紙支持体上に塗布銀ｆｌ　５　ｌＩｇ／　
１００ｅ鶴２となるように塗布した。

これらの試料を前記した実施例１と全く同様な条件（条
件−１及び条件−２）下で保存し、さらに実施例２と全
く同様に露光、現像処理を施した。

得られたシアンポジ画像の結果を表−３に示す。

表−３の結果でも明らかなように、本発明の乳剤は良好
なボッ像が得られ、保存性も改良されていることがわか
る。

表−３ 〔発明の効果〕 本発明特有の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いること
により、最大濃度が十分に大きく、最小濃度が十分に小
さい、しかも保存安定性に優れた高感度なハロゲン化銀
写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少くとも１層の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する
   ハロゲン化銀乳剤層を有して直接ポジ画像の得られる写
   真感光材料において、該内部潜像型ハロゲン化銀粒子が
   、コアと該コアを被覆する少くとも１層のシェルとから
   なり、該シェルの少くとも表層組成に塩化銀を含有し、
   且つ該シェルの少くとも表層形成が下記一般式〔 I 〕
   で表される化合物の少くとも１つの存在下にて行われる
   ことを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸはＨまたはＮＨ＿２を表す。ＹはＯＨ、ＮＨ
   ＿２または▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１
   、Ｒ＾２はそれぞれＨ、アルキル、シクロアルキルまた
   はアリールの各基を表わす、但しＲ＾１とＲ＾２が同時
   にＨになることはない。）を表わす。〕