JPH0581021B2 - - Google Patents

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JPH0581021B2
JPH0581021B2 JP61145730A JP14573086A JPH0581021B2 JP H0581021 B2 JPH0581021 B2 JP H0581021B2 JP 61145730 A JP61145730 A JP 61145730A JP 14573086 A JP14573086 A JP 14573086A JP H0581021 B2 JPH0581021 B2 JP H0581021B2
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JP
Japan
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silver halide
positive image
forming
formula
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JP61145730A
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JPS62299964A (ja
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Atsushi Kamitakahara
Keiji Ogi
Hidekazu Sakamoto
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Publication of JPS62299964A publication Critical patent/JPS62299964A/ja
Publication of JPH0581021B2 publication Critical patent/JPH0581021B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485Direct positive emulsions

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 【産業䞊の利甚分野】
本発明は盎接ポゞ画像の圢成方法に関するもの
であり、曎に詳しくは、内郚朜像型ハロゲン化銀
写真感光材料による最高濃床が高く、か぀最䜎濃
床が䜎い良奜な盎接ポゞ画像を安定しお埗るこず
のできる画像圢成方法に関するものである。
【埓来の技術】
䞀般にハロゲン化銀写真感光材料以䞋、単に
感光材料ず称するを甚いお䞭間凊理工皋たたは
ネガ写真像を必芁ずせずに、盎接ポゞ写真像を圢
成できるこずはよく知られおいる。 埓来、知られおいる盎接ポゞ型感光材料を甚い
おポゞ画像を䜜成するために甚いられる方法は、
䞻ずしお぀のタむプに分けるこずができる。 ぀のタむプは、あらかじめかぶらされたハロ
ゲン化銀乳剀を甚い、゜ラリれヌシペンあるいは
ハヌシ゚ル効果等を利甚しお露光郚のかぶり栞
朜像を砎壊するこずによ぀お珟像埌ポゞ画像
を埗るものである。 もう぀のタむプは、あらかじめかぶらされお
いない内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀を甚い、画像
露光埌かぶり凊理を斜した埌あるいはかぶり凊理
を斜しながら衚面珟像を行いポゞ画像を埗るもの
である。 ここで、かぶり凊理は、党面露光を䞎えるこず
でもよいし、かぶり剀を甚いおもよいし、匷力な
珟像液を甚いおもよいし、熱凊理等によ぀おもよ
いが、通垞は光たたはかぶり剀を甚いる方法が採
甚されおいる。たた、内郚朜像型ハロゲン化銀写
真乳剀ずは、ハロゲン化銀粒子の䞻ずしお内郚に
感光栞を有し、露光によ぀お粒子内郚に朜像が圢
成されるようなハロゲン化銀写真乳剀をいう。 この埌者のタむプの方法は、前者のタむプの方
法に比范しお、䞀般的に感床が高く、高感床を芁
求される応甚に適しおおり、特に本発明はこの埌
者のタむプに関するものである。 この技術分野においおは皮々の技術がこれたで
に知られおいる。䟋えば、米囜特蚱2592250号、
同2466957号、同2497875号、同2588982号、同
3761266号、同3761276号、同3796577号および英
囜特蚱1151363号等に蚘茉されおいるものがその
䞻なものである。 これら公知の方法を甚いるず盎接ポゞ型ずしお
は比范的高感床の写真感光材料を䜜るこずができ
る。 たた、盎接ポゞ像の圢成機構の詳现に぀いお
は、䟋えばフオトグラフむツク・サむ゚ンス・ア
ンド・゚ンゞニアリングPhotographic
Science and Engineering20巻、158頁
1976に蚘茉されおいるように、次のように考
えられおいる。 即ち、画像露光によ぀おハロゲン化銀結晶粒子
内に生じた光電子は、粒子内郚に遞択的に捕獲さ
れ内郚朜像を圢成する。この内郚朜像は電導垯に
ある電子に察しお有効な捕獲䞭心ずしお働くの
で、露光された粒子においおは、その埌の珟像過
皋で泚入される電子には内郚に捕獲され朜像を捕
力するこずになる。この堎合、朜像は党お内郚に
あるので珟像されない。䞀方、画像露光されおい
ない粒子においおは、泚入された電子は少なくず
も䞀時的に粒子衚面に捕獲され、これが衚面珟像
によ぀お珟像されポゞ像を䞎える。 前蚘公知の技術を甚いるこずによ぀おポゞ画像
を圢成する感光材料を䜜るこずはできるが、これ
らの感光材料を各皮の写真分野に応甚させるため
に写真性胜のより䞀局の改善が望たれおきた。 䟋えば、米囜特蚱3761267号および同3206313号
に開瀺されおいるようにハロゲン化銀粒子の内郚
に化孊増感を斜し、たたは倚䟡金属むオンをドヌ
プしたコアシ゚ル型乳剀を甚いるこずによ぀お
より高い感床を埗るこずができるが、この皮の乳
剀は画像濃床が䜎いずいう欠点を有しおいる。た
た米囜特蚱3761276号には、䞊蚘の画像濃床が䜎
いずいう欠点を改良するため、ハロゲン化銀粒子
衚面にある皋床の化孊熟成凊理を斜すこずにより
高い濃床が埗られるこずが開瀺されおいる。しか
しながら、このような衚面凊理を斜すこずにより
画像背景の濃床最小濃床が高くなりがちであ
り、たた凊理条件が皮々の芁因で倉動した堎合、
その圱響を受け易く、実甚䞊の安定性にも問題が
ある。䟋えば、画像露光埌のかぶり凊理が䜕らか
の理由で倉動−党面露光凊理においおは、露光の
局所的䞍均䞀や光源照床の経時的倉動等であり、
かぶり剀凊理においおは、空気酞化や熱分解等に
よるかぶり剀濃床の倉動−するこずにより、乳剀
に察しお垞に䞀定のかぶりが䞎えられるずは限ら
ず、珟像凊理しお埗られる画像濃床が倉動し易い
欠点を有し、実甚䞊に支障があ぀た。
【発明の目的】
埓぀お本発明の第の目的は、最高濃床が高
く、か぀最小濃床の䜎い良奜なポゞ画像が埗られ
る盎接ポゞ画像圢成方法を提䟛するこずにある。 本発明の第の目的は、良奜なポゞ画像を安定
しお埗られる盎接ポゞ画像圢成方法を提䟛するこ
ずにある。
【発明の構成】
本発明の䞊蚘目的は、コアず該コアを被芆する
シ゚ルからなる、いわゆるコアシ゚ル型の内郚
朜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくずも
局のハロゲン化銀乳剀局を有する写真感光材料を
画像露光埌かぶり凊理を斜した埌およびたた
は、かぶり凊理を斜しながら衚面珟像凊理するこ
ずにより盎接ポゞ画像を埗る画像圢成方法におい
お、前蚘衚面珟像凊理を䞋蚘䞀般匏〔〕で瀺さ
れる化合物の存圚䞋で行うこずによ぀お達成され
た。 䞀般匏〔〕
【匏】 匏䞭、はNR2、酞玠原子、硫黄原子たたは
セレン原子を衚す。R1はNR3R4基、NHCOR3基
たたはNHSO2R3基を衚し、R3およびR4は各々、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリヌル基たたはアラルキル基を衚す。R2は氎
玠原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリヌル基、アラルキル基、アミノ基、
COR5基たたはSO2R5基を衚し、R5はアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリヌル
基、アラルキル基たたはNR3R4基を衚す。は
氎玠原子、アルカリ金属たたはアンモニりム基を
衚す。 以䞋、本発明に぀いお詳现に説明する。 本発明で甚いられる䞊蚘䞀般匏〔〕で瀺され
る化合物はメルカプト基塩も含むず眮換され
たアミノ基を持぀−トリアゟヌル、オ
キサゞアゟヌル、チアゞアゟヌルたたはセレナゞ
アゟヌル誘導䜓である。 䞀般匏〔〕においお、R1がNR3R4基を衚す
堎合、R3およびR4はアルキル基たたはアリヌル
基であるこずが奜たしい。アルキル基ずしおは、
奜たしくは炭玠数〜のアルキル基、より奜た
しくは炭玠数〜のアルキルで具䜓的にはメチ
ル基、゚チル基、ブチル基、−ブチル基、ヘキ
シル基等が挙げられる。これらアルキル基は眮換
基を有しおもよく、眮換基ずしおヒドロキシル
基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、アリヌ
ル基、耇玠環基等を挙げるこずができる。アリヌ
ル基ずしおは、プニル基、ナフチル基が挙げら
れ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等
で眮換されおもよい。 R1がNHCOR3基たたはNHSO2R3基を衚す堎
合、R3およびR4は前述のアルキル基、アリヌル
基の他に、アルケニル基䟋えばアリル基、ブテ
ニル基等、シクロアルキル基䟋えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等たたはアラルキ
ル基䟋えばベンゞル基、プネチル基等を衚
す。 R2は䞀般匏〔〕で瀺される化合物が
−トリアゟヌル系化合物である堎合の䜍窒玠
原子の眮換基を衚すが、R2が衚すアルキル基ず
しおは、炭玠数〜のアルキル基が奜たしく、
䟋えばメチル基、゚チル基、プロピル基、オクチ
ル基などが挙げられる。これらのアルキル基は眮
換基を有しおもよく、奜たしい眮換基ずしお、ハ
ロゲン原子䟋えば北玠原子、塩玠原子、臭玠原
子等、アルコキシ基䟋えばメトキシ基、ブト
キシ基、デシルオキシ基等、アリヌルオキシ基
䟋えばプノキシ基、ナフトキシ基等、アルキ
ルチオ基䟋えばメチルチオ基、゚チルチオ基、
オクチルチオ基等、アリヌルチオ基䟋えばフ
゚ニルチオ基、ナフチルチオ基等、シアノ基等
を挙げるこずができる。 R2が衚すアリヌル基ずしおは、プニル基、
ナフチル基が挙げられ、アリヌル基も前蚘アルキ
ル基で詳述した眮換基の他にアルキル基䟋えば
メチル基、゚チル基、オクチル基等、ハロゲン
眮換アルキル基䟋えばフルオロメチル基、−
クロロ゚チル基等等で眮換されおもよい。 R2が衚すアルケニル基、シクロアルキル基、
アラルキル基ずしおは、R3およびR4で述べた基
ず同じものが挙げられる。 R2が衚すアミノ基ずしおは、アミノ基たたは
眮換アミノ基䟋えばメチルアミノ基、ゞ゚チル
アミノ基、アニリノ基、−トルむゞノ基等が
挙げられる。 R2がCOR5基たたはSO2R5基を衚す堎合、R5は
アルキル基、アニケニル基、シクロアルキル基、
アリヌル基、アラルキル基たたはNR3R4基を衚
すが、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリヌル基およびアラルキル基に぀いお
は、それぞれR2で詳述した基ず同じものを挙げ
るこずができる。たたR3およびR4はR1で述べた
R3およびR4ず同矩である。 が衚すアルカリ金属ずしおは、ナトリりム、
カリりム等が挙げられる。 䞀般匏〔〕で瀺される化合物が−メルカプ
ト−−トリアゟヌル系化合物である堎
合、䞋蚘のような互倉異性構造をずるこずができ
るが、これら互倉異性䜓のいずれも本発明に含た
れる。
【匏】 以䞋に本発明に甚いられる䞀般匏〔〕で瀺さ
れる化合物以䞋、本発明の化合物ずいうの代
衚的具䜓䟋を挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 䞊蚘化合物は既に公知の方法により容易に合成
するこずができる。䟋えば特開昭55−59463号、
英囜特蚱940169号などに蚘茉の方法、あるいはゞ
ダヌナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・゜
サむアテむJ.Am.Chem.Soc.44巻1502〜
1510頁、ゞダヌナル・オブ・ザ・ケミカル・゜サ
むアテむJ.Am.Chem.Soc.1952幎4811〜
4817頁等に蚘茉の方法に準じお埗られる。本発明
の化合物は、氎たたは氎ず芪氎性のある有機溶
媒、䟋えばメタノヌル、アセトンなどに溶解する
か、たたは匱アルカリもしくは匱酞に溶解するか
しお感光材料構成芁玠䞭に添加されるか、あるい
は珟像凊理济䞭に含有せしめる。 添加量ずしおは䜿甚する化合物の皮類や、添加
する局によ぀お適宜に倉化しおよく、䞀般にはハ
ロゲン化銀乳剀局に添加する堎合は、ハロゲン化
銀モル圓り10-8〜10-2モルの範囲で、より奜た
しい量ずしおは10-6〜10-3モルである。 本発明の化合物は感光材料のハロゲン化銀乳剀
局を始めずしお、保護局、䞭間局、フむルタヌ
局、ハレヌシペン防止局、䞋塗り局など通垞の感
光材料に蚭けられる構成局のいずれの局に添加し
おもよいが、特に奜たしい局ずしおはハロゲン化
銀乳剀局である。 たた添加時期はハロゲン化銀乳剀局の堎合は、
該乳剀の熟成終了埌から塗垃前の適圓な時期に、
その他の局の堎合は塗垃液調敎時から塗垃前の適
圓な時期に添加される。 たた、本発明の化合物を珟像凊理济䞭に含有さ
せる堎合には珟像凊理液圓り〜1000mgの範
囲で䜿甚するこずが奜たしく、特に10〜100mgが
奜たしい。 本発明の化合物の添加に際しおは氎、たたはア
ルコヌル、アセトンなどに溶解させお添加され
る。 たた、本発明に甚いらる内郚朜像型感光材料に
は、ハロゲン化銀乳剀のかぶり防止剀たたは安定
剀ずしお、本発明以倖の他の化合物、䟋えば−
ヒドロキシ−−メチル−3a−テ
トラザむンデン、−プニル−−メルカプト
テトラゟヌル、ベンゟトリアゟヌル、アデニン等
のプリン誘導䜓などを䜵甚するこずもできる。 次に、本発明においお甚いられるハロゲン化銀
乳剀に぀いお説明する。 本発明においお、シ゚ルはどのようなハロゲン
組成のハロゲン化銀も䜿甚するこずができる。䟋
えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀が挙げられるが、塩化銀を䞀郚もし
くは党郚含んでいるこずが奜たしい。 本発明のハロゲン化銀粒子の最倖局は、ハロゲ
ン化銀粒子衚面を完党に被芆するこずもできる
し、たたは衚面の䞀郚を遞択的に被芆するこずも
できる。本発明においおは最倖局は粒子衚面の10
以䞊被芆するこずが奜たしい。 本発明のハロゲン化銀粒子におけるシ゚ルは
局より倚い局よりなる耇局シ゚ルであ぀おもよ
い。 耇局シ゚ルは、少なくずも最倖局及びそれに隣
接する局からなるが、互いに異なるハロゲン化銀
組成を有する局が積局されるような構成をず぀お
いおもよいし、あるいはハロゲン化銀粒子の埄方
向で連続的にハロゲン化銀組成が倉化するような
構造をず぀おもよい。このような条件を満たしお
いればどのようなハロゲン化銀組成であ぀おもよ
い。䟋えば臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀粒子のコアは、奜たしく
は、䞻ずしお臭化銀からなり、さらに塩化銀およ
びたたは沃臭化銀を含んでいおもよい。コアを
圢成するハロゲン化銀粒子の圢状はどのような圢
状でもよく、䟋えば、立方晶、正八面䜓、十二面
䜓あるいはこれらの混合された圢であ぀おもよい
し、球圢、平板圢、䞍定圢の粒子でもよい。本発
明のコアを構成するハロゲン化銀粒子の平均粒埄
及び粒床分垃は求める写真性胜によ぀お広範に倉
化させるこずができるが、粒床分垃は分垃の狭い
方がより奜たしい。即ち、本発明のコアを構成す
るハロゲン化銀粒子は実質的に単分散性のもので
あるこずが奜たしい。 ここにコアが単分散性のハロゲン化銀粒子ず
は、コアを構成するハロゲン化銀粒子においお平
均粒埄を䞭心に±20の粒埄範囲内に含たれる
ハロゲン化銀重量が党ハロゲン化銀重量の60以
䞊であるものをいい、奜たしくは70以䞊、特に
奜たしくは80以䞊のものである。 本明现曞においお平均粒埄は粒埄riを有する
粒子の頻床niずri3ずの積ni×ri3が最倧ずなる粒
埄riを意味する有効数字桁、最小桁数字は
捚入する。 ここでいう粒埄ずは、球状のハロゲン化銀粒子
の堎合は、その盎埄、たたは球状以倖の圢状の粒
子の堎合は、その投圱像を同面積の円像に換算し
た時の盎埄である。 粒埄は䟋えば該粒子を電子顕埮鏡で䞇倍から
䞇倍に拡倧しお投圱し、そのプリント䞊に粒子
盎埄たたは投圱時の面積を実枬するこずにより埗
るこずができる枬定粒子個数は無差別に1000個
以䞊あるずする。。 本明现曞においお、平均粒埄ずいう語句は以䞊
に定矩した意味においお甚いるものずする。 䞊蚘単分散性のコア乳剀の補造方法は、䟋えば
特公昭48−36890号、特開昭54−48520号、同54−
65521号等に瀺されたダブルゞ゚ツト法を甚いる
こずができる。この他特開昭54−158220号等に蚘
茉のあるプレミツクス法も䜿甚しうる。 本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは、化
孊増感されおいるか、もしくは金属むオンがドヌ
プされおいるか、たたは、その䞡方が斜されおい
るか、あるいは、その䞡方が共に斜されおいない
ものであ぀おもよい。化孊増感に関しおは倚数の
方法が知られおいる。即ち、硫黄増感、金増感、
還元増感、貎金属増感及びこれらの増感法の組合
せによる増感法である。硫黄増感剀ずしおは、チ
オ硫酞塩、チオ尿玠類、チアゟヌル類、ロヌダニ
ン類、その他の化合物を甚いるこずができる。こ
のような方法は䟋えば米囜特蚱1574944号、同
1623499号、同2410689号、同3656955号等に蚘茉
されおいる。 本発明に甚いられるハロゲン化銀粒子のコア
は、䟋えば米囜特蚱2399083号、同2597856号、同
2642361号等に蚘茉されおいる劂く、氎溶性金化
合物で増感するこずもでき、たた還元増感剀を甚
いお増感するこずもできる。このような方法に぀
いおは、䟋えば米囜特蚱2487850号、同2518698
号、同2983610号等の蚘茉を参照するこずができ
る。 曎にたた、䟋えばプラチナ、むリゞアム、パラ
ゞりム等の貎金属化合物を甚いお貎金属増感をす
るこずもできる。このような方法に぀いおは、䟋
えば米囜特蚱2448060号及び英囜特蚱618061号の
蚘茉を参照するこずができる。 本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは金属
むオンをドヌプするこずができる。コアに金属む
オンをドヌプするには、䟋えばコア粒子を圢成す
るいずれかの過皋においお、金属むオンの氎溶性
塩ずしお添加するこずができる。金属むオンの奜
たしい具䜓䟋ずしおはむリゞりム、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、金、オスミりム、ロゞりム等の金
属むオンがある。これらの金属むオンは奜たしく
は、銀モルに察し×10-8〜×10-4モルの濃
床で䜿甚される。 本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは、前
述の化孊増感凊理や、金属むオンドヌプが斜され
おいないものでもよい。この堎合にはコア粒子を
シ゚ルで被芆する過皋においお、コアずシ゚ルの
界面に結晶歪その他によ぀お感光䞭心を生成する
ず考えられおおり、これに関しおは米囜特蚱
3935014号、同3957488号の蚘茉を参照するこずが
できる。 本発明におけるハロゲン化銀粒子のシ゚ルは、
コアの衚面積の50以䞊を被芆するものであるこ
ずが奜たしく、曎に該コアを完党に被芆するもの
であるこずが特に奜たしい。 シ゚ルを圢成する方法は、前蚘ダブルゞ゚ツト
法やプレミツクス法を䜿甚できる。たたコア乳剀
に埮粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワルド
熟成により圢成するこずもできる。 本発明のハロゲン化銀粒子の衚面を化孊増感す
る堎合、前蚘コア粒子の化孊増感ず同様の方法で
行うこずができ、䟋えば米囜特蚱3761276号に蚘
茉の方法等を甚いお調補できる。 本発明におけるハロゲン化銀粒子はシ゚ル圢成
埌においおも粒子分垃が狭い、実質的に単分散性
であるこずが奜たしい。即ち、ハロゲン化銀粒子
党䜓ずしおも実質的に単分散性であるこずが奜た
しい。ここに単分散性のハロゲン化銀粒子ずは平
均粒埄を䞭心に±20粒埄範囲内に含たれるハ
ロゲン化銀重量が党ハロゲン化銀重量郚の60以
䞊であるものをいい、奜たしくは70以䞊、特に
奜たしくは80以䞊であるものをいう。 本発明のコアずシ゚ルのハロゲン化銀の比率
は、任意に決定できるが、シ゚ルの比率が、ハロ
ゲン化銀粒子の党ハロゲン化銀を基準ずしお10
〜99ずするのが奜たしい。 本発明のハロゲン化銀粒子の組成比率は、粒子
党䜓ずしお、塩化銀の比率は〜80が奜たし
い。 粒子衚面が予めかぶらされおいないずいう意味
は、本発明に䜿甚される乳剀を透明なフむルム支
持䜓䞊に35mgAgcm2になるように塗垃した詊隓
片を露光せずに䞋蚘衚面珟像液で20℃で10分間
珟像した堎合に埗られる濃床が0.6奜たしくは0.4
を越えないこずをいう。 衚面珟像液  メト−ル 2.5 −アルコルビン酞 10 メタ硌酞ナトリりム氎塩 35 臭化カリりム  氎を加えお  たた、本発明に係るハロゲン化銀乳剀は、䞊蚘
のようにしお䜜成した詊隓片を露光埌、䞋蚘凊方
の内郚珟像液で珟像した堎合に十分な濃床を䞎
えるものである。 内郚珟像液  メト−ル 2.0 亜硫酞ナトリりム無氎 90.0 ハむドロキノン 8.0 炭酞ナトリりム氎塩 52.5 臭化カリりム 5.0 沃化カリりム 0.5 氎を加えお  曎に具䜓的に述べるならば、前蚘詊隓片の䞀郚
を玄秒たでのある定められた時間に亘぀お光匷
床スケヌルに露光し、内郚珟像液で20℃で10分
間珟像した堎合に同䞀条件で露光した該詊隓片の
別の䞀郚を衚面珟像液で20℃で10分間珟像した
堎合に埗られるものよりも少なくずも倍、奜た
しくは少なくずも10倍の最倧濃床を瀺すものであ
る。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀は通垞甚いられ
る増感色玠によ぀お光孊的に増感するこずができ
る。内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀、ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剀等の超色増感に甚いられる増感色玠の
組合せは本発明のハロゲン化銀乳剀に察しおも有
甚である。増感色玠に぀いおはリサヌチ・デむス
クロゞダヌResearch Disclosure以䞋、RDず
略すNo.15162号及びNo.17643号を参照するこずが
できる。 本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光
撮圱した埌に、衚面珟像するこずによ぀お容
易に盎接ポゞ画像を埗るこずができる。即ち、盎
接ポゞ画像を䜜成する䞻芁な工皋は、本発明のあ
らかじめかぶらされおいない内郚朜像型感光材料
を、画像露光埌、化孊的䜜甚もしくは光孊的䜜甚
によ぀お、かぶり栞を生成する凊理、即ちかぶり
凊理を斜した埌およびたたは、かぶり凊理を斜
しながら衚面珟像を行うこずから成る。ここでか
ぶり凊理は、党面露光を䞎えるか、もしくはかぶ
り栞を生成する化合物、即ちかぶり剀を甚いお行
うこずができる。 本発明においお、党面露光は画像露光した感光
材料を珟像液あるいはその他の氎溶液に浞挬する
か、たたは湿最させた埌、党面的に均䞀露光する
こずによ぀お行われる。ここで䜿甚する光源ずし
おは写真感光材料の感光波長域内の光であればい
ずれでもよく、又フラツシナ光の劂き高照床光を
短時間であおるこずもできるし、たた匱い光を長
時間あおおもよい。たた党面露光の時間は写真感
光材料、珟像凊理条件、䜿甚する光源の皮類等に
より、最終的に最良のポゞ画像が埗られるよう広
範囲に倉えるこずができる。 本発明においお䜿甚するがぶり剀ずしおは広範
囲な皮類の化合物を甚いるこずができ、このかぶ
り剀は珟像凊理時に存圚すればよく、䟋えばハロ
ゲン化銀乳剀局等の内郚朜像型感光材料䞭、ある
いは珟像液、あるいは珟像凊理に先立぀凊理液に
含有せしめおもよいが感光材料䞭に含有せしめる
のがよいその䞭でも特にハロゲン化銀乳剀局䞭
が奜たしい。。たた、その䜿甚量は目的に応じお
広範囲に倉えるこずができるが、奜たしい添加量
ずしおは、ハロゲン化銀乳剀局䞭に添加するずき
は、ハロゲン化銀モル圓り〜1500mg、特に奜
たしくは10〜1000mgである。たた、珟像液等の凊
理液に添加するずきの奜たしい添加量は0.001〜
、特に奜たしくは0.01〜であ
る。 本発明に甚いるかぶり剀ずしおは、䟋えば米囜
特蚱2563785号、同2588982号に蚘茉されおいるヒ
ドラゞン類、あるいは米囜特蚱3227552号に蚘茉
されたヒロラゞドたたはヒドラゟン化合物たた
米囜特蚱3615615号、同3718479号、同3719494号、
同3734738号および同3759901号等に蚘茉された耇
玠環第玚窒玠塩化合物曎に米囜特蚱4030925
号蚘茉のアシルヒドラゞノプニルチオ尿玠類の
劂き、ハロゲン化銀衚面ぞの吞着基を有する化合
物が挙げられる。たた、これらかぶり剀を組合せ
お甚いるこずもできる。䟋えばRD15162号には
非吞着型のかぶり剀を吞着型のかぶり剀ず䜵甚す
るこずが蚘茉されおおり、この䜵甚技術は本発明
においおも有効である。 有甚なかぶり剀の具䜓䟋を瀺せば、ヒドラゞン
塩酞塩、プニルヒドラゞン塩酞塩、−メチル
プニルヒドラゞン塩酞塩、−ホルミル−−
−メチルプニルヒドラゞン、−アセチ
ル−−プニルヒドラゞン、−アセチル−
−−アセトアミドプニルヒドラゞン、
−メチルスルホニル−−プニルヒドラゞン、
−ベンゟむル−−プニルヒドラゞン、−
メチルスルホニル−−−プニルスルホン
アミドプニルヒドラゞン、ホルムアルデヒド
プニルヒドラゞン等のヒドラゞン化合物−
−ホルミル゚チル−−メチルベンゟチアゟ
リりムブロミド、−−ホルミル゚チル−
−プロピルベンゟチアゟリりムブロミド、−
−アセチル゚チル−−ベンゞルベンゟセレ
ナゟリりムブロミド、−−アセチル゚チル
−−ベンゞル−−プニルベンゟオキサゟリ
りムブロミド、−メチル−−−プニル
ヒドラゞノプロピルベンゟチアゟリりムブロ
ミド、−メチル−−−−トリルヒドラ
ゞノプロピルベンゟチアゟリりムブロミド、
−メチル−−−−スルホプニルヒド
ラゞノプロピルベンゟチアゟリりムブロミ
ド、−メチル−−−−スルホプニル
ヒドラゞノベンチルベンゟチアゟリりムペヌ
ゞド、−ゞヒドロ−−メチル−−プ
ニルピリド−ベンゟチアゟリりムブ
ロミド、−ゞヒドロ−−メチル−−フ
゚ニルピリド−−−プニルベン
ゟオキサゟリりムブロミド、4′−゚チレンビ
ス−ゞヒドロ−−メチルピリド
−ベンゟチアゟリりムブロミド
−ゞヒドロ−−メチル−−プニルピリド
−ベンゟセレナゟリりムブロミド等
の−眮換第玚シクロアンモニりム塩−
−゚チルナフト20bチアゟリン−
−むリデン゚チリデン−−−プニルカル
バゟむルメチル−−−スルフアモむルフ
゚ニル−−チオヒダントむン、−−゚チ
ル−−ベンゟチアゟリニリデン−−−
−ホルミルヒドラゞノプニルロヌダニ
ン、−−−ホルミルヒドラゞノプニ
ル−−プニルチオ尿玠、−ビス
−−ホルミルヒドラゞノプニルチオ尿
玠などが挙げられる。 本発明に甚いらる内郚朜像型感光材料は画像露
光埌、党面露光するか、もしくはかぶり剀の存圚
䞋に衚面珟像凊理するこずによ぀お盎接ポゞ画像
を圢成する。この衚面珟像凊理方法ずはハロゲン
化銀乳剀を実質的に含たない珟像液で凊理するこ
ずを意味する。 本発明の感光材料の珟像に甚いる衚面珟像液に
おいお䜿甚するこずのできる珟像剀ずしおは、通
垞のハロゲン化銀珟像剀、䟋えばハオドロキノン
の劂きポリヒドロキシベンれン類、アミノプノ
ヌル類、−ピラゟリドン類、アスコルビン酞ず
その誘導䜓、レダクトン類、プンレンゞアミン
類等あるいはその混合物が含たれる。具䜓的には
ハむドロキノン、アミノプノヌル、−メチル
アミノプノヌル、−プニル−−ピラゟリ
ドン、−プニル−−ゞメチル−−ピ
ラゟリドン、−プニル−−メチル−−ヒ
ドロキシメチル−−ピラゟリドン、アスコルビ
ン酞、−ゞ゚チル−−プニレンゞアミ
ン、ゞ゚チルアミノ−−トルむゞン、−アミ
ノ−−メチル−−゚チル−−β−メタン
スルホンアミド゚チルアニリン、−アミノ−
−メチル−−゚チル−−β−ヒドロキシ
゚チルアニリン等が挙げられる。これらの珟像
剀は予め感光材料䞭に含たせおおき、高PH氎溶液
に浞挬しおハロゲン化銀に䜜甚させるようにする
こずもできる。 本発明においお䜿甚される珟像液は、曎に特定
のかぶり防止剀及び珟像抑制剀を含有するこずが
でき、あるいはそれらの珟像液添加剀を感光材料
の局膜䞭に任意に組み入れるこずも可胜である。
通垞、有甚なカブリ防止剀にはベンゟトリアゟヌ
ル類ベンゟチアゟヌル類ベンゟむミダゟヌル
類等が含たれる。たた、珟像液䞭には、珟像促進
剀、䟋えばポリアルキレンオキサむド誘導䜓や第
玚アンモンニりム塩化合物などを含有させるこ
ずもできる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀には、目的に応
じお湿最剀、膜物性改良剀、塗垃助剀等各皮の写
真甚添加剀を加えるこずもできる。湿最剀ずしお
は、䟋えば、ゞヒドロキシアルカン等が挙げら
れ、曎に膜物性改良剀ずしおは、䟋えば、アルキ
ルアクリレヌトもしくはアルキルメタクリレヌト
ずアクリル酞もしくはメタクリル酞ずの共重合
䜓、スチレン−マレむン酞共重合䜓、スチレン−
無氎マレむン酞ハヌフアルキル゚ステル共重合䜓
等の乳化重合によ぀お埗られる氎分散性の埮粒子
状高分子物質等が適圓であり、塗垃助剀ずしお
は、䟋えば、サポニン、ポリ゚レングリコヌルラ
りリル゚ヌテル等が含たれる。その他写真甚添加
剀ずしお、れラチン可塑剀、界面掻性剀、玫倖線
吞収剀、PH調補剀、酞化防止剀、垯電防止剀、増
粘剀、粒状性向䞊剀、染料、モルダント、増癜
剀、珟像速床調節剀、マツト剀等を䜿甚するこず
もできる。䞊述の劂く調補されたハロゲン化銀乳
剀は、必芁に応じお䞋匕局、ハレヌシペン防止
局、フむルタヌ局等を介しお支持䜓に塗垃され本
発明の内郚朜像型感光材料を埗る。 本発明に甚いられる感光材料をカラヌ甚ずしお
甚いるこずは有甚であり、この堎合ハロゲン化銀
写真乳剀䞭にシアン、マれンタおよびむ゚ロヌの
色玠圢成カプラヌを含たせるこずが奜たしい。カ
プラヌずしおは通垞甚いられおいるものを䜿甚で
きる。 たた、色玠画像の短波長の掻性光線にる退色を
防止するため、玫倖線吞収剀、䟋えばチアゟリド
ン、ベンゟトリアゟヌル、アクリロニトリル、バ
ンゟプノン系化合物を甚いるこずは有甚であ
り、特にチヌビンPS、同320、同326、同327、同
328いずれもチバガむキヌ瀟補の単甚もしくは
䜵甚が有利である。 本発明に甚いられる感光材料の支持䜓ずしおは
任意のものが甚いられるが、代衚的な支持䜓ずし
おは、必芁に応じお䞋匕加工したポリ゚チレンテ
リフタレヌトフむルム、ポリカヌボネヌトフむル
ム、ポリスチレンフむルム、ポリプロピレンフむ
ルム、セルロヌスアセテヌトフむルム、ガラス、
バラむタ玙、ポリ゚チレンラミネヌト玙等が挙げ
られる。 本発明に甚いられる感光材料には、保護コロむ
ドあるいは結合剀バむンダヌずしおれラチン
の他に目的に応じお適圓なれラチン誘導䜓を含た
せるこずができる。この適圓なれラチン誘導䜓ず
しおは、䟋えば、アシル化れラチン、グアニゞル
化れラチン、カルバミル化れラチン、シアノ゚タ
ノヌル化れラチン、゚ステル化れラチン等を挙げ
るこずができる。 たた、本発明においおは、目的に応じお他の芪
氎性バむンダヌを含たせるこずができ、コロむド
状アルブミン、寒倩、アラビアゎム、デキストラ
ン、アルギン酞、アセチル含有率10〜20にたで
加氎分解されたセルロヌスアセテヌトの劂きセル
ロヌス誘導䜓、ポリアクリルアミド、むミド化ポ
リアクリルアミド、カれむン、ビニルアルコヌル
−ビニルアミノアセテヌトコポリマヌの劂きりレ
タンカルボン酞基たたは、シアノアセチル基を含
むビニルアルコヌルポリマヌ、ポリビニルアルコ
ヌル、ポリビニルピロリドン、加氎分解ポリビニ
ルアセテヌト、蛋癜質たたは飜和アシル化蛋癜質
ずビニル基を有するモノマヌずの重合で埗られる
ポリマヌ、ポリビニルビリゞン、ポリビニルアミ
ン、ポリアミノ゚チルメタクリレヌト、ポリ゚チ
レンむミン等が含たれ、乳剀局あるいは䞭間局、
保護局、フむルタヌ局、裏匕局等の感光材料構成
局に目的に応じお添加するこずができ、曎に䞊蚘
芪氎性バむンダヌには目的に応じお適圓な可塑
剀、湿最剀等を含有せしめるこずができる。 たた、本発明に甚いられる感光材料の構成局は
任意の適圓な硬膜剀で硬化せしめるこずができ
る。これらの硬膜剀ずしおは、クロム塩、ゞルコ
ニりム塩、ホルムアルデヒドやムコハロゲン酞の
劂きアルデヒド系、ハロトリアゞン系、ポリ゚ポ
キシ化合物、゚チレンむミン系、ビニルスルホン
系、アクリロむル系硬膜剀等が挙げられる。 たた、本発明に甚られる感光材料は、支持䜓䞊
に少なくずも局の本発明に係る内郚朜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含む感光性乳剀局を有する他、フ
むルタヌ局、䞭間局、保護局、䞋匕局、裏匕局、
ハレヌシペン防止局等の皮々の写真構成局を倚数
蚭眮するこずが可胜である。 本発明の写真感光材料がフルカラヌ甚ずされる
堎合、支持䜓䞊に、少なくずも各局の赀感性ハ
ロゲン化銀乳剀局、緑感性ハロゲン化銀乳剀局お
よび青感性ハロゲン化銀乳剀局が塗垃される。こ
のずき少なくずも局の感光性ハロゲン化銀乳剀
局が本発明に係る内郚朜像型ハロゲン化銀粒子を
含むものであればよいが、党おの感光性ハロゲン
化銀乳剀局が本発明に係る内郚朜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものであるこずが奜たしい。たた各
感光性ハロゲン化銀乳剀局は、同じ感色性局であ
぀おも以䞊の感床を異にする局に分離されおい
おもよく、この堎合、少なくずも局の感床を異
にする同䞀感色性局が本発明に係る内郚朜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含むものであればよいが、党お
の乳剀局に぀いお本発明の内郚朜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものであるこずが奜たしい。 本発明に甚いられる感光材料は、癜黒䞀般甚、
レむ甚、カラヌ甚、停カラヌ甚、印刷甚、赀倖
甚、マむクロ甚、銀色玠挂癜甚等の皮々の甚途に
有効に適甚するこずができ、たた、コロむド転写
法、ロゞダヌスの米囜特蚱3087817号、同3185567
号および同2983606号、り゚むダヌツらの米囜特
èš±3253915号、ホワむトモアらの米囜特蚱3227550
号、パヌルらの米囜特蚱3227551号、ホワむトモ
アの米囜特蚱3227552号およびランドらの米囜特
èš±3415644号、同3415645号および同3415646号に
蚘茉されおいるようなカラヌ画像転写法、カラヌ
拡散転写法、吞収転写法等にも適甚できる。
【発明の効果】
本発明の盎接ポゞ画像圢成方法を甚いるこずに
より、最高濃床が十分倧きく、か぀最小濃床が十
分小さい良奜な盎接ポゞ画像を安定に埗るこずが
できる。
【実斜䟋】
以䞋、実斜䟋をあげお本発明を具䜓的に説明す
るが、本発明の実斜態様がこれによ぀お限定され
るものではない。 実斜䟋  等モルの硝酞銀氎溶液ず塩化カリりム氎溶液を
れラチン氎溶液に50℃で埐々に同時添加し混合し
た。次いで10分間の物理熟成を行぀た埌、前蚘添
加した硝酞銀ず等モル分の臭化カリりム氎溶液を
添加、混合した。曎に10分間の物理熟成の埌、氎
掗しお平均粒埄0.5ÎŒmの立法䜓塩臭化銀粒子から
なる乳剀を調補した。 乳剀をコア粒子ずしお、曎に等モルの硝酞銀
氎溶液ず塩化ナトリりム氎溶液を同時添加しお、
平均粒埄0.6ÎŒmのコアシ゚ル乳剀を埗た。こ
の乳剀は粒床分垃が狭い単分散剀であ぀た。 䞊蚘で埗られた乳剀を分割し、衚−に瀺す
ように本発明の化合物および比范化合物を、それ
ぞれ銀モル圓り50mgず぀添加し、垞甚の延展剀
および硬膜剀を加えた埌、セルロヌストリアセテ
ヌト支持䜓䞊に銀量50mg100cm2ずなるよう塗垃、
也燥しお皮の盎接ポゞ感光材料詊料〜
を䜜成した。 比范化合物(a)  特開昭60−260039号に蚘茉の
化合物
【匏】 比范化合物(b)  米囜特蚱2497917号に蚘茉の
化合物
【匏】 埗られた詊料を感光蚈を甚いおセンシトメトリ
ヌ甚光孊膜を通しお露光以䞋、り゚ツゞ露光ず
称すし、次の凊方の珟像液で、20℃で分間珟
像し、次いで垞法により氎掗、定着、氎掗、也燥
を行぀た。 −プニル−−ピラゟリドン 0.4 亜硫酞ナトリりム無氎 75 ハむドロキノン 12 炭酞ナトリりム氎塩 40 臭化カリりム  −メチルベンゟトリアゟヌル 10mg −アセチル−−プニルヒドラゞンかぶ
り剀 衚−に瀺す量 氎を加えお  氎酞化ナトリりムでPH12.5に調補した 埗られたポゞ画像に぀いお最倧濃床及び最小濃
床を枬定した結果を衚−に瀺す。
【衚】 衚−の結果から明らかなように、本発明の化
合物を甚いた詊料は、いずれも最高濃床が十分倧
きく、か぀最小濃床が十分小さい良奜なポゞ画像
が埗られる。たたかぶり剀濃床が倉動しおも最倧
濃床の倉動が少なく、安定したポゞ画像が埗られ
るこずが刀る。 実斜䟋  米囜特蚱2761276号に蚘茉されおいる方法で、
内郚朜像型のコアシ゚ル乳剀を調補した。即ち
モルの硝酞銀氎溶液ず臭化カリりム氎溶液を、
同時混合法により50℃で添加、混合しお0.4ÎŒmの
14面䜓の臭化銀結晶粒子コア粒子を埗た。こ
の臭化銀乳剀をチオ硫酞ナトリりム塩化金酞で化
孊増感した埌、再び硝酞銀氎溶液ず臭化カリりム
氎溶液を同時添加しお、このコア粒子を臭化銀で
被芆し、0.55ÎŒmの面䜓粒子コアシ゚ル粒
子が埗られた。曎にこの乳剀をチオ硫酞ナトリ
りムず塩化金酞で化孊増感しお内郚朜増型乳剀を
調補し、乳剀ずした。 次に、等モルの硝酞銀氎溶液ず臭化カリりム氎
溶液を、コントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法によ
り50℃で玄40分間で同時添加し、平均粒埄0.4ÎŒm
の14面䜓臭化銀乳剀をえた。この乳剀をコア
粒子ずしお、曎に等モルの硝酞銀氎溶液ず塩化ナ
トリりム氎溶液を同時に添加、混合するこずによ
り平均粒埄0.55ÎŒmの立方䜓コアシ゚ル乳剀
を埗た。 前蚘乳剀および乳剀に、それぞれ増感色玠
アンヒドロ−−゚チル−3′−ゞ−スル
ホブチル−5′−ゞプニルオキサカルボシ
アンヒドロキシドを添加し分光増感した。別にマ
れンタカプラヌずしお−−トリク
ロロプニル−−−クロロ−−オクタデ
シルスクシンむミドアニリノ−−ピラゟロン
をゞブチルフタレヌトおよび酢酞゚チルの混合溶
媒に溶解し、れラチン氎溶液に分散した乳化液を
調補し、䞊蚘分光増感された乳剀のそれぞれに添
加、混合した。この぀の乳剀を、それぞれ分
割し衚−に瀺すように本発明の化合物および比
范化合物を、それぞれ銀モル圓り40mgず぀添加
し、硬膜剀を加えた埌、レンゞコヌトした玙支持
䜓䞊に銀量mg100cm2ずなるよう塗垃、也燥し
お12皮の詊料No.10〜21を䜜成した。 比范化合物(c)  特開昭60−260039号に蚘茉の
化合物
【匏】 比范化合物(d)  米囜特蚱2497917号に蚘茉の
化合物
【匏】 これらの詊料を黄色フむルタヌを通しおり゚ツ
ゞ露光し、䞋蚘凊方の珟像液で38℃で分間珟像
した。 −アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−メタンスルホンアミド゚チルアニリン
ç¡«é…žå¡©  亜硫酞ナトリりム無氎  炭酞ナトリりム氎塩 15 臭化ナトリりム 1.2 ベンゞルアルコヌル 12ml 氎を加えお  氎酞化カリりムでPH10.2調敎した 䜆し、珟像開始20秒埌から20秒間、衚−に瀺
す露光量で癜色光で党面を均䞀に露光した。次い
で垞法により挂癜定着、氎掗を行い也燥した。そ
れぞれの珟像凊理によ぀お埗られたマれンタポゞ
画像の最倧濃床ず最小濃床を枬定した結果を衚−
に瀺す。
【衚】
【衚】 衚−の結果から、本発明の画像圢成方法によ
れば、単色カラヌ盎接ポゞ感光材料においおも、
十分高い最高濃床ず十分に䜎い最小濃床を有する
良奜なカラヌポゞ画像が、かぶり露光量を倉化さ
せおも安定に埗られるこずが刀る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  コアず該コアを被芆するシ゚ルからなる内郚
    朜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくずも
    局のハロゲン化銀乳剀局を有する写真感光材料を
    画像露光埌、かぶり凊理を斜した埌およびたた
    は、かぶり凊理を斜しながら衚面珟像凊理するこ
    ずにより盎接ポゞ画像を埗る画像圢成方法におい
    お、前蚘衚面珟像凊理が䞋蚘䞀般匏〔〕で瀺さ
    れる化合物の存圚䞋で行われるこずを特城ずする
    盎接ポゞ画像の圢成方法。 䞀般匏〔〕 【匏】 〔匏䞭、はNR2、酞玠原子、硫黄原子たた
    はセレン原子を衚す。R1はNR3R4基、NHCOR3
    基たたはNHSO2R3基を衚し、R3およびR4は
    各々、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
    ル基、アリヌル基たたはアラルキル基を衚す。
    R2は氎玠原子、アルキル基、アルケニル基、シ
    クロアルキル基、アリヌル基、アラルキル基、ア
    ミノ基、COR5基たたはSO2R5基を衚し、R5はア
    ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
    リヌル基、アラルキル基たたはNR3R4基を衚す。
    は氎玠原子、アルカリ金属たたはアンモニりム
    基を衚す。〕  癜黒写真感光材料に甚いられるこずを特城ず
    する請求項蚘茉の盎接ポゞ画像の圢成方法。  カラヌ写真感光材料に甚いられるこずを特城
    ずする請求項蚘茉の盎接ポゞ画像の圢成方法。  レむ写真感光材料に甚いられるこずを特城
    ずする請求項蚘茉の盎接ポゞ画像の圢成方法。  印刷写真感光材料に甚いられるこずを特城ず
    する請求項蚘茉の盎接ポゞ画像の圢成方法。  銀色玠挂癜法写真感光材料に甚いられるこず
    を特城ずする請求項蚘茉の盎接ポゞ画像の圢成
    方法。  カラヌ拡散転写法写真感光材料に甚いられる
    こずを特城ずする請求項蚘茉の盎接ポゞ画像の
    圢成方法。
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JPH07119949B2 (ja) * 1988-02-01 1995-12-20 富士写真フむルム株匏䌚瀟 盎接ポゞ写真感光材料
JP2684236B2 (ja) * 1990-09-19 1997-12-03 富士写真フむルム株匏䌚瀟 ハロゲン化銀感光材料の珟像凊理方法
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JPS59208540A (ja) * 1983-05-12 1984-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd 内郚朜像型ハロゲン化銀乳剀

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