JPH0581021B2

JPH0581021B2 -

Info

Publication number: JPH0581021B2
Application number: JP61145730A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kamitakahara; Keiji Ogi; Hidekazu Sakamoto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-06-20
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1993-11-11
Also published as: JPS62299964A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は直接ポジ画像の形成方法に関するもの
であり、更に詳しくは、内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料による最高濃度が高く、かつ最低濃
度が低い良好な直接ポジ画像を安定して得ること
のできる画像形成方法に関するものである。

【従来の技術】

一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料と称する）を用いて中間処理工程または
ネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ写真像を形
成できることはよく知られている。従来、知られている直接ポジ型感光材料を用い
てポジ画像を作成するために用いられる方法は、
主として２つのタイプに分けることができる。１つのタイプは、あらかじめかぶらされたハロ
ゲン化銀乳剤を用い、ソラリゼーシヨンあるいは
ハーシエル効果等を利用して露光部のかぶり核
（潜像）を破壊することによつて現像後ポジ画像
を得るものである。もう１つのタイプは、あらかじめかぶらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像
露光後かぶり処理を施した後あるいはかぶり処理
を施しながら表面現像を行いポジ画像を得るもの
である。ここで、かぶり処理は、全面露光を与えること
でもよいし、かぶり剤を用いてもよいし、強力な
現像液を用いてもよいし、熱処理等によつてもよ
いが、通常は光またはかぶり剤を用いる方法が採
用されている。また、内部潜像型ハロゲン化銀写
真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主として内部に
感光核を有し、露光によつて粒子内部に潜像が形
成されるようなハロゲン化銀写真乳剤をいう。この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方
法に比較して、一般的に感度が高く、高感度を要
求される応用に適しており、特に本発明はこの後
者のタイプに関するものである。この技術分野においては種々の技術がこれまで
に知られている。例えば、米国特許2592250号、
同2466957号、同2497875号、同2588982号、同
3761266号、同3761276号、同3796577号および英
国特許1151363号等に記載されているものがその
主なものである。これら公知の方法を用いると直接ポジ型として
は比較的高感度の写真感光材料を作ることができ
る。また、直接ポジ像の形成機構の詳細について
は、例えばフオトグラフイツク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Photographic
Science and Engineering），20巻、158頁
（1976）に記載されているように、次のように考
えられている。即ち、画像露光によつてハロゲン化銀結晶粒子
内に生じた光電子は、粒子内部に選択的に捕獲さ
れ内部潜像を形成する。この内部潜像は電導帯に
ある電子に対して有効な捕獲中心として働くの
で、露光された粒子においては、その後の現像過
程で注入される電子には内部に捕獲され潜像を捕
力することになる。この場合、潜像は全て内部に
あるので現像されない。一方、画像露光されてい
ない粒子においては、注入された電子は少なくと
も一時的に粒子表面に捕獲され、これが表面現像
によつて現像されポジ像を与える。前記公知の技術を用いることによつてポジ画像
を形成する感光材料を作ることはできるが、これ
らの感光材料を各種の写真分野に応用させるため
に写真性能のより一層の改善が望まれてきた。例えば、米国特許3761267号および同3206313号
に開示されているようにハロゲン化銀粒子の内部
に化学増感を施し、または多価金属イオンをドー
プしたコア／シエル型乳剤を用いることによつて
より高い感度を得ることができるが、この種の乳
剤は画像濃度が低いという欠点を有している。ま
た米国特許3761276号には、上記の画像濃度が低
いという欠点を改良するため、ハロゲン化銀粒子
表面にある程度の化学熟成処理を施すことにより
高い濃度が得られることが開示されている。しか
しながら、このような表面処理を施すことにより
画像背景の濃度（最小濃度）が高くなりがちであ
り、また処理条件が種々の要因で変動した場合、
その影響を受け易く、実用上の安定性にも問題が
ある。例えば、画像露光後のかぶり処理が何らか
の理由で変動−全面露光処理においては、露光の
局所的不均一や光源照度の経時的変動等であり、
かぶり剤処理においては、空気酸化や熱分解等に
よるかぶり剤濃度の変動−することにより、乳剤
に対して常に一定のかぶりが与えられるとは限ら
ず、現像処理して得られる画像濃度が変動し易い
欠点を有し、実用上に支障があつた。

【発明の目的】

従つて本発明の第１の目的は、最高濃度が高
く、かつ最小濃度の低い良好なポジ画像が得られ
る直接ポジ画像形成方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、良好なポジ画像を安定
して得られる直接ポジ画像形成方法を提供するこ
とにある。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、コアと該コアを被覆する
シエルからなる、いわゆるコア／シエル型の内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を
画像露光後かぶり処理を施した後および／また
は、かぶり処理を施しながら表面現像処理するこ
とにより直接ポジ画像を得る画像形成方法におい
て、前記表面現像処理を下記一般式〔〕で示さ
れる化合物の存在下で行うことによつて達成され
た。一般式〔〕

【式】式中、ＺはNR²、酸素原子、硫黄原子または
セレン原子を表す。R¹はNR³R⁴基、NHCOR³基
またはNHSO₂R³基を表し、R³およびR⁴は各々、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を表す。R²は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、
COR⁵基またはSO₂R⁵基を表し、R⁵はアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基またはNR³R⁴基を表す。Ｍは
水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を
表す。以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いられる上記一般式〔〕で示され
る化合物はメルカプト基（塩も含む）と置換され
たアミノ基を持つ１，２，４−トリアゾール、オ
キサジアゾール、チアジアゾールまたはセレナジ
アゾール誘導体である。一般式〔〕において、R¹がNR³R⁴基を表す
場合、R³およびR⁴はアルキル基またはアリール
基であることが好ましい。アルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、より好ま
しくは炭素数１〜６のアルキルで具体的にはメチ
ル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキ
シル基等が挙げられる。これらアルキル基は置換
基を有してもよく、置換基としてヒドロキシル
基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、アリー
ル基、複素環基等を挙げることができる。アリー
ル基としては、フエニル基、ナフチル基が挙げら
れ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等
で置換されてもよい。 R¹がNHCOR³基またはNHSO₂R³基を表す場
合、R³およびR⁴は前述のアルキル基、アリール
基の他に、アルケニル基（例えばアリル基、ブテ
ニル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等）またはアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フエネチル基等）を表
す。 R²は一般式〔〕で示される化合物が１，２，
４−トリアゾール系化合物である場合の４位窒素
原子の置換基を表すが、R²が表すアルキル基と
しては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、オクチ
ル基などが挙げられる。これらのアルキル基は置
換基を有してもよく、好ましい置換基として、ハ
ロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原
子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブト
キシ基、デシルオキシ基等）、アリールオキシ基
（例えばフエノキシ基、ナフトキシ基等）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフ
エニルチオ基、ナフチルチオ基等）、シアノ基等
を挙げることができる。 R²が表すアリール基としては、フエニル基、
ナフチル基が挙げられ、アリール基も前記アルキ
ル基で詳述した置換基の他にアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、オクチル基等）、ハロゲン
置換アルキル基（例えばフルオロメチル基、２−
クロロエチル基等）等で置換されてもよい。 R²が表すアルケニル基、シクロアルキル基、
アラルキル基としては、R³およびR⁴で述べた基
と同じものが挙げられる。 R²が表すアミノ基としては、アミノ基または
置換アミノ基（例えばメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、アニリノ基、ｐ−トルイジノ基等）が
挙げられる。 R²がCOR⁵基またはSO₂R⁵基を表す場合、R⁵は
アルキル基、アニケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基またはNR³R⁴基を表
すが、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基およびアラルキル基について
は、それぞれR²で詳述した基と同じものを挙げ
ることができる。またR³およびR⁴はR¹で述べた
R³およびR⁴と同義である。Ｍが表すアルカリ金属としては、ナトリウム、
カリウム等が挙げられる。一般式〔〕で示される化合物が３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール系化合物である場
合、下記のような互変異性構造をとることができ
るが、これら互変異性体のいずれも本発明に含ま
れる。

【式】以下に本発明に用いられる一般式〔〕で示さ
れる化合物（以下、本発明の化合物という）の代
表的具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【式】

【式】上記化合物は既に公知の方法により容易に合成
することができる。例えば特開昭55−59463号、
英国特許940169号などに記載の方法、あるいはジ
ヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアテイ（J.Am.Chem.Soc.），44巻，1502〜
1510頁、ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアテイ（J.Am.Chem.Soc.），1952年，4811〜
4817頁等に記載の方法に準じて得られる。本発明
の化合物は、水または水と親水性のある有機溶
媒、例えばメタノール、アセトンなどに溶解する
か、または弱アルカリもしくは弱酸に溶解するか
して感光材料構成要素中に添加されるか、あるい
は現像処理浴中に含有せしめる。添加量としては使用する化合物の種類や、添加
する層によつて適宜に変化してよく、一般にはハ
ロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、ハロゲン化
銀１モル当り10^-8〜10^-2モルの範囲で、より好ま
しい量としては10^-6〜10^-3モルである。本発明の化合物は感光材料のハロゲン化銀乳剤
層を始めとして、保護層、中間層、フイルター
層、ハレーシヨン防止層、下塗り層など通常の感
光材料に設けられる構成層のいずれの層に添加し
てもよいが、特に好ましい層としてはハロゲン化
銀乳剤層である。また添加時期はハロゲン化銀乳剤層の場合は、
該乳剤の熟成終了後から塗布前の適当な時期に、
その他の層の場合は塗布液調整時から塗布前の適
当な時期に添加される。また、本発明の化合物を現像処理浴中に含有さ
せる場合には現像処理液１当り１〜1000mgの範
囲で使用することが好ましく、特に10〜100mgが
好ましい。本発明の化合物の添加に際しては水、またはア
ルコール、アセトンなどに溶解させて添加され
る。また、本発明に用いらる内部潜像型感光材料に
は、ハロゲン化銀乳剤のかぶり防止剤または安定
剤として、本発明以外の他の化合物、例えば４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン、１−フエニル−２−メルカプト
テトラゾール、ベンゾトリアゾール、アデニン等
のプリン誘導体などを併用することもできる。次に、本発明において用いられるハロゲン化銀
乳剤について説明する。本発明において、シエルはどのようなハロゲン
組成のハロゲン化銀も使用することができる。例
えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀が挙げられるが、塩化銀を一部もし
くは全部含んでいることが好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の最外層は、ハロゲ
ン化銀粒子表面を完全に被覆することもできる
し、または表面の一部を選択的に被覆することも
できる。本発明においては最外層は粒子表面の10
％以上被覆することが好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子におけるシエルは２
層より多い層よりなる複層シエルであつてもよ
い。複層シエルは、少なくとも最外層及びそれに隣
接する層からなるが、互いに異なるハロゲン化銀
組成を有する層が積層されるような構成をとつて
いてもよいし、あるいはハロゲン化銀粒子の径方
向で連続的にハロゲン化銀組成が変化するような
構造をとつてもよい。このような条件を満たして
いればどのようなハロゲン化銀組成であつてもよ
い。例えば臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀が挙げられる。本発明のハロゲン化銀粒子のコアは、好ましく
は、主として臭化銀からなり、さらに塩化銀およ
び／または沃臭化銀を含んでいてもよい。コアを
形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような形
状でもよく、例えば、立方晶、正八面体、十二面
体あるいはこれらの混合された形であつてもよい
し、球形、平板形、不定形の粒子でもよい。本発
明のコアを構成するハロゲン化銀粒子の平均粒径
及び粒度分布は求める写真性能によつて広範に変
化させることができるが、粒度分布は分布の狭い
方がより好ましい。即ち、本発明のコアを構成す
るハロゲン化銀粒子は実質的に単分散性のもので
あることが好ましい。ここにコアが単分散性のハロゲン化銀粒子と
は、コアを構成するハロゲン化銀粒子において平
均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の60％以
上であるものをいい、好ましくは70％以上、特に
好ましくは80％以上のものである。本明細書において平均粒径は粒径riを有する
粒子の頻度niとri³との積ni×ri³が最大となる粒
径riを意味する（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５入する）。ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子
の場合は、その直径、または球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
た時の直径である。粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から
５万倍に拡大して投影し、そのプリント上に粒子
直径または投影時の面積を実測することにより得
ることができる（測定粒子個数は無差別に1000個
以上あるとする。）。本明細書において、平均粒径という語句は以上
に定義した意味において用いるものとする。上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば
特公昭48−36890号、特開昭54−48520号、同54−
65521号等に示されたダブルジエツト法を用いる
ことができる。この他特開昭54−158220号等に記
載のあるプレミツクス法も使用しうる。本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは、化
学増感されているか、もしくは金属イオンがドー
プされているか、または、その両方が施されてい
るか、あるいは、その両方が共に施されていない
ものであつてもよい。化学増感に関しては多数の
方法が知られている。即ち、硫黄増感、金増感、
還元増感、貴金属増感及びこれらの増感法の組合
せによる増感法である。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができる。こ
のような方法は例えば米国特許1574944号、同
1623499号、同2410689号、同3656955号等に記載
されている。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のコア
は、例えば米国特許2399083号、同2597856号、同
2642361号等に記載されている如く、水溶性金化
合物で増感することもでき、また還元増感剤を用
いて増感することもできる。このような方法につ
いては、例えば米国特許2487850号、同2518698
号、同2983610号等の記載を参照することができ
る。更にまた、例えばプラチナ、イリジアム、パラ
ジウム等の貴金属化合物を用いて貴金属増感をす
ることもできる。このような方法については、例
えば米国特許2448060号及び英国特許618061号の
記載を参照することができる。本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは金属
イオンをドープすることができる。コアに金属イ
オンをドープするには、例えばコア粒子を形成す
るいずれかの過程において、金属イオンの水溶性
塩として添加することができる。金属イオンの好
ましい具体例としてはイリジウム、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウム等の金
属イオンがある。これらの金属イオンは好ましく
は、銀１モルに対し１×10^-8〜１×10^-4モルの濃
度で使用される。本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは、前
述の化学増感処理や、金属イオンドープが施され
ていないものでもよい。この場合にはコア粒子を
シエルで被覆する過程において、コアとシエルの
界面に結晶歪その他によつて感光中心を生成する
と考えられており、これに関しては米国特許
3935014号、同3957488号の記載を参照することが
できる。本発明におけるハロゲン化銀粒子のシエルは、
コアの表面積の50％以上を被覆するものであるこ
とが好ましく、更に該コアを完全に被覆するもの
であることが特に好ましい。シエルを形成する方法は、前記ダブルジエツト
法やプレミツクス法を使用できる。またコア乳剤
に微粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワルド
熟成により形成することもできる。本発明のハロゲン化銀粒子の表面を化学増感す
る場合、前記コア粒子の化学増感と同様の方法で
行うことができ、例えば米国特許3761276号に記
載の方法等を用いて調製できる。本発明におけるハロゲン化銀粒子はシエル形成
後においても粒子分布が狭い、実質的に単分散性
であることが好ましい。即ち、ハロゲン化銀粒子
全体としても実質的に単分散性であることが好ま
しい。ここに単分散性のハロゲン化銀粒子とは平
均粒径を中心に±20％粒径範囲内に含まれるハ
ロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量部の60％以
上であるものをいい、好ましくは70％以上、特に
好ましくは80％以上であるものをいう。本発明のコアとシエルのハロゲン化銀の比率
は、任意に決定できるが、シエルの比率が、ハロ
ゲン化銀粒子の全ハロゲン化銀を基準として10％
〜99％とするのが好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の組成比率は、粒子
全体として、塩化銀の比率は５％〜80％が好まし
い。粒子表面が予めかぶらされていないという意味
は、本発明に使用される乳剤を透明なフイルム支
持体上に35mgAg／cm²になるように塗布した試験
片を露光せずに下記表面現像液Ａで20℃で10分間
現像した場合に得られる濃度が0.6好ましくは0.4
を越えないことをいう。表面現像液Ａメト−ル 2.5ｇＬ−アルコルビン酸 10ｇメタ硼酸ナトリウム（４水塩） 35ｇ臭化カリウム１ｇ水を加えて１また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記
のようにして作成した試験片を露光後、下記処方
の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与
えるものである。内部現像液Ｂメト−ル 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム（無水） 90.0ｇハイドロキノン 8.0ｇ炭酸ナトリウム（１水塩） 52.5ｇ臭化カリウム 5.0ｇ沃化カリウム 0.5ｇ水を加えて１更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部
を約１秒までのある定められた時間に亘つて光強
度スケールに露光し、内部現像液Ｂで20℃で10分
間現像した場合に同一条件で露光した該試験片の
別の一部を表面現像液Ａで20℃で10分間現像した
場合に得られるものよりも少なくとも５倍、好ま
しくは少なくとも10倍の最大濃度を示すものであ
る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられ
る増感色素によつて光学的に増感することができ
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の
組合せは本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有
用である。増感色素についてはリサーチ・デイス
クロジヤー（Research Disclosure以下、RDと
略す）No.15162号及びNo.17643号を参照することが
できる。本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光
（撮影）した後に、表面現像することによつて容
易に直接ポジ画像を得ることができる。即ち、直
接ポジ画像を作成する主要な工程は、本発明のあ
らかじめかぶらされていない内部潜像型感光材料
を、画像露光後、化学的作用もしくは光学的作用
によつて、かぶり核を生成する処理、即ちかぶり
処理を施した後および／または、かぶり処理を施
しながら表面現像を行うことから成る。ここでか
ぶり処理は、全面露光を与えるか、もしくはかぶ
り核を生成する化合物、即ちかぶり剤を用いて行
うことができる。本発明において、全面露光は画像露光した感光
材料を現像液あるいはその他の水溶液に浸漬する
か、または湿潤させた後、全面的に均一露光する
ことによつて行われる。ここで使用する光源とし
ては写真感光材料の感光波長域内の光であればい
ずれでもよく、又フラツシユ光の如き高照度光を
短時間であてることもできるし、また弱い光を長
時間あててもよい。また全面露光の時間は写真感
光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等に
より、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広
範囲に変えることができる。本発明において使用するがぶり剤としては広範
囲な種類の化合物を用いることができ、このかぶ
り剤は現像処理時に存在すればよく、例えばハロ
ゲン化銀乳剤層等の内部潜像型感光材料中、ある
いは現像液、あるいは現像処理に先立つ処理液に
含有せしめてもよいが感光材料中に含有せしめる
のがよい（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中
が好ましい。）。また、その使用量は目的に応じて
広範囲に変えることができるが、好ましい添加量
としては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するとき
は、ハロゲン化銀１モル当り１〜1500mg、特に好
ましくは10〜1000mgである。また、現像液等の処
理液に添加するときの好ましい添加量は0.001〜
５ｇ／、特に好ましくは0.01〜１ｇ／であ
る。本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国
特許2563785号、同2588982号に記載されているヒ
ドラジン類、あるいは米国特許3227552号に記載
されたヒロラジドまたはヒドラゾン化合物；また
米国特許3615615号、同3718479号、同3719494号、
同3734738号および同3759901号等に記載された複
素環第４級窒素塩化合物；更に米国特許4030925
号記載のアシルヒドラジノフエニルチオ尿素類の
如き、ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化合
物が挙げられる。また、これらかぶり剤を組合せ
て用いることもできる。例えばRD15162号には
非吸着型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用す
ることが記載されており、この併用技術は本発明
においても有効である。有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン
塩酸塩、フエニルヒドラジン塩酸塩、４−メチル
フエニルヒドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−
（４−メチルフエニル）ヒドラジン、１−アセチ
ル−２−フエニルヒドラジン、１−アセチル−２
−（４−アセトアミドフエニル）ヒドラジン、１
−メチルスルホニル−２−フエニルヒドラジン、
１−ベンゾイル−２−フエニルヒドラジン、１−
メチルスルホニル−２−（３−フエニルスルホン
アミドフエニル）ヒドラジン、ホルムアルデヒド
フエニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；３−
（２−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾ
リウムブロミド、３−（２−ホルミルエチル）−２
−プロピルベンゾチアゾリウムブロミド、３−
（２−アセチルエチル）−２−ベンジルベンゾセレ
ナゾリウムブロミド、３−（２−アセチルエチル）
−２−ベンジル−５−フエニルベンゾオキサゾリ
ウムブロミド、２−メチル−３−［３−（フエニル
ヒドラジノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロ
ミド、２−メチル−３−［３−（ｐ−トリルヒドラ
ジノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロミド、
２−メチル−３−［３−（ｐ−スルホフエニルヒド
ラジノ）プロピル］ベンゾチアゾリウムブロミ
ド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルホフエニル
ヒドラジノ）ベンチル］ベンゾチアゾリウムヨー
ジド、１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フエ
ニルピリド［２，１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブ
ロミド、１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フ
エニルピリド［２，１−ｂ］−５−フエニルベン
ゾオキサゾリウムブロミド、４，4′−エチレンビ
ス（１，２−ジヒドロ−３−メチルピリド［２，
１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロミド），１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
［２，１−ｂ］ベンゾセレナゾリウムブロミド等
のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；５−
［１−エチルナフト（１，20b）チアゾリン−２
−イリデンエチリデン］−１−（２−フエニルカル
バゾイル）メチル−３−（４−スルフアモイルフ
エニル）−２−チオヒダントイン、５−（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−［４−
（２−ホルミルヒドラジノ）フエニル］ローダニ
ン、１−［４−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニ
ル］−３−フエニルチオ尿素、１，３−ビス［４
−（２−ホルミルヒドラジノ）フエニル］チオ尿
素などが挙げられる。本発明に用いらる内部潜像型感光材料は画像露
光後、全面露光するか、もしくはかぶり剤の存在
下に表面現像処理することによつて直接ポジ画像
を形成する。この表面現像処理方法とはハロゲン
化銀乳剤を実質的に含まない現像液で処理するこ
とを意味する。本発明の感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通
常のハロゲン化銀現像剤、例えばハオドロキノン
の如きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフエノ
ール類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸と
その誘導体、レダクトン類、フエンレンジアミン
類等あるいはその混合物が含まれる。具体的には
ハイドロキノン、アミノフエノール、Ｎ−メチル
アミノフエノール、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、アスコルビ
ン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤は予め感光材料中に含ませておき、高PH水溶液
に浸漬してハロゲン化銀に作用させるようにする
こともできる。本発明において使用される現像液は、更に特定
のかぶり防止剤及び現像抑制剤を含有することが
でき、あるいはそれらの現像液添加剤を感光材料
の層膜中に任意に組み入れることも可能である。
通常、有用なカブリ防止剤にはベンゾトリアゾー
ル類；ベンゾチアゾール類；ベンゾイミダゾール
類等が含まれる。また、現像液中には、現像促進
剤、例えばポリアルキレンオキサイド誘導体や第
４級アンモンニウム塩化合物などを含有させるこ
ともできる。本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応
じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写
真用添加剤を加えることもできる。湿潤剤として
は、例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げら
れ、更に膜物性改良剤としては、例えば、アルキ
ルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート
とアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−
無水マレイン酸ハーフアルキルエステル共重合体
等の乳化重合によつて得られる水分散性の微粒子
状高分子物質等が適当であり、塗布助剤として
は、例えば、サポニン、ポリエレングリコールラ
ウリルエーテル等が含まれる。その他写真用添加
剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、PH調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増
粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マツト剤等を使用すること
もできる。上述の如く調製されたハロゲン化銀乳
剤は、必要に応じて下引層、ハレーシヨン防止
層、フイルター層等を介して支持体に塗布され本
発明の内部潜像型感光材料を得る。本発明に用いられる感光材料をカラー用として
用いることは有用であり、この場合ハロゲン化銀
写真乳剤中にシアン、マゼンタおよびイエローの
色素形成カプラーを含ませることが好ましい。カ
プラーとしては通常用いられているものを使用で
きる。また、色素画像の短波長の活性光線にる退色を
防止するため、紫外線吸収剤、例えばチアゾリド
ン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、バ
ンゾフエノン系化合物を用いることは有用であ
り、特にチヌビンPS、同320、同326、同327、同
328（いずれもチバガイキー社製）の単用もしくは
併用が有利である。本発明に用いられる感光材料の支持体としては
任意のものが用いられるが、代表的な支持体とし
ては、必要に応じて下引加工したポリエチレンテ
リフタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、セルロースアセテートフイルム、ガラス、
バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が挙げ
られる。本発明に用いられる感光材料には、保護コロイ
ドあるいは結合剤（バインダー）としてゼラチン
の他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を含ま
せることができる。この適当なゼラチン誘導体と
しては、例えば、アシル化ゼラチン、グアニジル
化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエタ
ノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を挙げ
ることができる。また、本発明においては、目的に応じて他の親
水性バインダーを含ませることができ、コロイド
状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラ
ン、アルギン酸、アセチル含有率10〜20％にまで
加水分解されたセルロースアセテートの如きセル
ロース誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポ
リアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール
−ビニルアミノアセテートコポリマーの如きウレ
タンカルボン酸基または、シアノアセチル基を含
むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニ
ルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質
とビニル基を有するモノマーとの重合で得られる
ポリマー、ポリビニルビリジン、ポリビニルアミ
ン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリエチ
レンイミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、
保護層、フイルター層、裏引層等の感光材料構成
層に目的に応じて添加することができ、更に上記
親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、湿潤剤等を含有せしめることができる。また、本発明に用いられる感光材料の構成層は
任意の適当な硬膜剤で硬化せしめることができ
る。これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコ
ニウム塩、ホルムアルデヒドやムコハロゲン酸の
如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、ポリエポ
キシ化合物、エチレンイミン系、ビニルスルホン
系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。また、本発明に用られる感光材料は、支持体上
に少なくとも１層の本発明に係る内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を有する他、フ
イルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、
ハレーシヨン防止層等の種々の写真構成層を多数
設置することが可能である。本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる
場合、支持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
よび青感性ハロゲン化銀乳剤層が塗布される。こ
のとき少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含むものであればよいが、全ての感光性ハロゲン
化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものであることが好ましい。また各
感光性ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であ
つても２以上の感度を異にする層に分離されてい
てもよく、この場合、少なくとも１層の感度を異
にする同一感色性層が本発明に係る内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含むものであればよいが、全て
の乳剤層について本発明の内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものであることが好ましい。本発明に用いられる感光材料は、白黒一般用、
Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外
用、マイクロ用、銀色素漂白用等の種々の用途に
有効に適用することができ、また、コロイド転写
法、ロジヤースの米国特許3087817号、同3185567
号および同2983606号、ウエイヤーツらの米国特
許3253915号、ホワイトモアらの米国特許3227550
号、パールらの米国特許3227551号、ホワイトモ
アの米国特許3227552号およびランドらの米国特
許3415644号、同3415645号および同3415646号に
記載されているようなカラー画像転写法、カラー
拡散転写法、吸収転写法等にも適用できる。

【発明の効果】

本発明の直接ポジ画像形成方法を用いることに
より、最高濃度が十分大きく、かつ最小濃度が十
分小さい良好な直接ポジ画像を安定に得ることが
できる。

【実施例】

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施態様がこれによつて限定され
るものではない。実施例１等モルの硝酸銀水溶液と塩化カリウム水溶液を
ゼラチン水溶液に50℃で徐々に同時添加し混合し
た。次いで10分間の物理熟成を行つた後、前記添
加した硝酸銀と等モル分の臭化カリウム水溶液を
添加、混合した。更に10分間の物理熟成の後、水
洗して平均粒径0.5μmの立法体塩臭化銀粒子から
なる乳剤Ａを調製した。乳剤Ａをコア粒子として、更に等モルの硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時添加して、
平均粒径0.6μmのコア／シエル乳剤Ｂを得た。こ
の乳剤は粒度分布が狭い単分散剤であつた。上記で得られた乳剤Ｂを分割し、表−１に示す
ように本発明の化合物および比較化合物を、それ
ぞれ銀１モル当り50mgずつ添加し、常用の延展剤
および硬膜剤を加えた後、セルローストリアセテ
ート支持体上に銀量50mg／100cm²となるよう塗布、
乾燥して９種の直接ポジ感光材料（試料１〜９）
を作成した。比較化合物(a)……特開昭60−260039号に記載の
化合物

【式】比較化合物(b)……米国特許2497917号に記載の
化合物

【式】得られた試料を感光計を用いてセンシトメトリ
ー用光学膜を通して露光（以下、ウエツジ露光と
称す）し、次の処方の現像液で、20℃で４分間現
像し、次いで常法により水洗、定着、水洗、乾燥
を行つた。１−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ亜硫酸ナトリウム（無水） 75ｇハイドロキノン 12ｇ炭酸ナトリウム（１水塩） 40ｇ臭化カリウム５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール 10mg １−アセチル−２−フエニルヒドラジン（かぶ
り剤）表−１に示す量水を加えて１（水酸化ナトリウムでPH12.5に調製した）得られたポジ画像について最大濃度及び最小濃
度を測定した結果を表−１に示す。

【表】表−１の結果から明らかなように、本発明の化
合物を用いた試料は、いずれも最高濃度が十分大
きく、かつ最小濃度が十分小さい良好なポジ画像
が得られる。またかぶり剤濃度が変動しても最大
濃度の変動が少なく、安定したポジ画像が得られ
ることが判る。実施例２米国特許2761276号に記載されている方法で、
内部潜像型のコア／シエル乳剤を調製した。即ち
１モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を、
同時混合法により50℃で添加、混合して0.4μmの
14面体の臭化銀結晶粒子（コア粒子）を得た。こ
の臭化銀乳剤をチオ硫酸ナトリウム塩化金酸で化
学増感した後、再び硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液を同時添加して、このコア粒子を臭化銀で
被覆し、0.55μmの８面体粒子（コア／シエル粒
子）が得られた。更にこの乳剤をチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸で化学増感して内部潜増型乳剤を
調製し、乳剤Ｃとした。次に、等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液を、コントロールド・ダブルジエツト法によ
り50℃で約40分間で同時添加し、平均粒径0.4μm
の14面体臭化銀乳剤Ｄをえた。この乳剤Ｄをコア
粒子として、更に等モルの硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液を同時に添加、混合することによ
り平均粒径0.55μmの立方体コア／シエル乳剤Ｅ
を得た。前記乳剤Ｃおよび乳剤Ｅに、それぞれ増感色素
アンヒドロ−９−エチル−３，3′−ジ（３−スル
ホブチル）−５，5′−ジフエニルオキサカルボシ
アンヒドロキシドを添加し分光増感した。別にマ
ゼンタカプラーとして１−（２，３，６−トリク
ロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデ
シルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン
をジブチルフタレートおよび酢酸エチルの混合溶
媒に溶解し、ゼラチン水溶液に分散した乳化液を
調製し、上記分光増感された乳剤のそれぞれに添
加、混合した。この２つの乳剤を、それぞれ６分
割し表−２に示すように本発明の化合物および比
較化合物を、それぞれ銀１モル当り40mgずつ添加
し、硬膜剤を加えた後、レンジコートした紙支持
体上に銀量６mg／100cm²となるよう塗布、乾燥し
て12種の試料（No.10〜21）を作成した。比較化合物(c)……特開昭60−260039号に記載の
化合物

【式】比較化合物(d)……米国特許2497917号に記載の
化合物

【式】これらの試料を黄色フイルターを通してウエツ
ジ露光し、下記処方の現像液で38℃で３分間現像
した。４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
硫酸塩５ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）２ｇ炭酸ナトリウム（１水塩） 15ｇ臭化ナトリウム 1.2ｇベンジルアルコール 12ml 水を加えて１（水酸化カリウムでPH10.2調整した）但し、現像開始20秒後から20秒間、表−２に示
す露光量で白色光で全面を均一に露光した。次い
で常法により漂白定着、水洗を行い乾燥した。そ
れぞれの現像処理によつて得られたマゼンタポジ
画像の最大濃度と最小濃度を測定した結果を表−
２に示す。

【表】

【表】表−２の結果から、本発明の画像形成方法によ
れば、単色カラー直接ポジ感光材料においても、
十分高い最高濃度と十分に低い最小濃度を有する
良好なカラーポジ画像が、かぶり露光量を変化さ
せても安定に得られることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１コアと該コアを被覆するシエルからなる内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を
画像露光後、かぶり処理を施した後および／また
は、かぶり処理を施しながら表面現像処理するこ
とにより直接ポジ画像を得る画像形成方法におい
て、前記表面現像処理が下記一般式〔〕で示さ
れる化合物の存在下で行われることを特徴とする
直接ポジ画像の形成方法。一般式〔〕【式】〔式中、ＺはNR²、酸素原子、硫黄原子また
はセレン原子を表す。R¹はNR³R⁴基、NHCOR³
基またはNHSO₂R³基を表し、R³およびR⁴は
各々、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
R²は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ミノ基、COR⁵基またはSO₂R⁵基を表し、R⁵はア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基またはNR³R⁴基を表す。
Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム
基を表す。〕２白黒写真感光材料に用いられることを特徴と
する請求項１記載の直接ポジ画像の形成方法。３カラー写真感光材料に用いられることを特徴
とする請求項１記載の直接ポジ画像の形成方法。４Ｘレイ写真感光材料に用いられることを特徴
とする請求項１記載の直接ポジ画像の形成方法。５印刷写真感光材料に用いられることを特徴と
する請求項１記載の直接ポジ画像の形成方法。６銀色素漂白法写真感光材料に用いられること
を特徴とする請求項１記載の直接ポジ画像の形成
方法。７カラー拡散転写法写真感光材料に用いられる
ことを特徴とする請求項１記載の直接ポジ画像の
形成方法。