JPS59208540A - 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

不発明は直接ポジ写真像を形成する内部溝像型ハロゲン
化銀乳剤に関するものであり、史に詳しくは％Ｄｍａｘ
が瓦＜Ｄｍｉｎが低い直接ポジ写臭像葡形成する平均粒
子径が０．１１μｍ以下の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
に関するものである。 米ｌｆ１％＃ＦＦ第３．Ｊ／７，３２２号、同第３．７
４／、２７・６号各ＢＡ細瞥等に記も（さｎているよう
に。 金属イオン全ドープするか、化学増感するか若しく框そ
の内方の処理？施しπハロゲン化銀の内部核（Ｃｏｒｅ
）と該内部核の少なくとも感光サイトを抜機するハロゲ
ン化銀の外部殻（Ｓｈｅｌｌ）からなる内部壱像をのハ
ロゲン化銀粒子（以下コア／シェル型粒子と称する）の
粒子表面全化学増感すると、カブらせ剤の存在下で現像
するか又は境１！１１時に全曲露光を与えるタイプの直
接反転法によって反転像が得られることが知らｎている
。 しη）しながら、このようなハロゲン化銀の内部法紫少
なくとも化学土彎感しπコア／シェル型粒子は１例えば
２粒状性の長さと茜い％に像力？１ｍ要求さｎ、る−■
■１１■Ｉ−ａ−微粒子乳剤に水用しようとすると、反
転画像のｌ）ｍａｘが低く、Ｉ）ｍｉｎが篩いという欠
点ｆ有し、まπ感光材料の柱時安Ｗ性も不足してい７Ｃ
８ 丁なわち、比較的れ子サイズの大きなノーロゲン住銀柁
子（例えば、平均粒子径がθ、≠μ斤１以上）について
Ｉゴ艮好な反転画像會ボしてイ呈度の１ヒ字増感？、平
均３Ｖ＋任がθ、グμｍ以下のハロゲン化憔イＶ子の内
部核ｖＣ施しても％　Ｉ）ｍａｘが低く、あるいは］）
ｒｎｉｎが尚〈なり、良好な反転性１１シが得らＩＬス
、満足のいく画像′に得ることができなかった。 本発明の目的は、平均粒子径θ、ｔμｍ以下のハロゲン
１ヒ蟹ｔ１子において、第ｌにＩ）ｍａｘが品〈・Ｄｍ
　ｉ　ｎの低い艮好な反転画像の１けらｎる内部１θ１
シ型ハロゲン化鮪乳剤ケ掟供することｒこあり、第１に
触り安だ件の良好な内＠浩１訳型・・ロゲン化線乳剤全
提供することにある。 本発明の諸目的は、化学増感したハロゲン化銀の内部核
と該内部核の少なくとも感光サイｈｉ被すしている外部
殻からなり表面が化学増感さＩＩだ、平均粒子径が約Ｏ
１≠μｍ以下のコア／シェル型ハロゲン１ヒ銀粒子を貧
む内部溝像型ハロゲン化伝乳剤において、該内部核の化
学増感の程／ｉｔが、該内郡耐１象型ハロゲン化銀乳剤
紮その釦也稜１バＶこｂ・いてｉ、ｓｆ／ｍＶこなるり
日＠智￥涌′ｉ勿となし、像露光ぜずに下記の決１ｙ准
Ｖこ１９２０°Ｃ１３分の現像処理し尾ときのカプリ濃
度（ベース濃度は含捷ない）がｏ、ｉｏ以上ｆ＜−なる
程度である内部殻１！　２ｕハロゲン１ヒ味乳剤によっ
て遅成妊ｒＬ罠。 現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ　　　ノ、ｊ！／−ルサ
ルフエート Ｌ−アスコルヒンｒ疲　　　　　　　　　　１０ｆメタ
釦酸ナトリウム　　　　　　　　　３！２臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　／タチオ硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　３２水オ力日えて　　　　　　
　　　　　　　　　″化学増感（−だハロゲン化銀の内
部核と該内部核の少くとも感光サイトラ検υｊ２ている
外部殻からなり表面が化学増感さｎ、た微粒子のコア／
シェル型ハロゲン化銀粒子すなわち平均粒子径が約０゜
≠θμ以下のハロゲン化鏝粒子ＶＣａいては、該内部核
の化学増感の程度と２反転画家のＤｍａｘあ工ひ■々ｍ
ｉｎの値との関係が１前言の粒子径のコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子に２ける関係とまったく異なっていたこ
とに罵〈べさことである。つまり、内Ｓ核の化学増感の
程＃ｉ？ｒ１・単にハロゲン化銀の粒子サイズが小さく
なるにつｎ、比表面積が増力１するｈｉ度に竹なっても
１つπ〈効果ａない。 このように、ハロゲン化銀粒子のサイズに１って、内部
核の化学増感の程度と反転ｉ１＋＋体の１）ｍａｘお工
びＩ）ｍｉｎとの関係が何故著しく変化するかは明確で
はないが、おそらく、粒子サイズの小さなコア／シェル
屋ハロゲン化帖粒子においては、内部と表面の感光サイ
トの物理的位置が近いπめ、相方の感光サイトの疏別が
恕く、良好゛な内部筒保型ハロゲン化銀縁子とはなり難
いためと忘わｎる。 ｊ一 本発Ｆ！Ａは、平均粒子サイズが約θ、４！μｍ以下の
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子ゲ対縁とするものであ
るが、平均粒子サイズが約０．３μｍ以下のものにおい
てより肩効である。 本発明に２いて、平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒
子が球状萱たけ琢に近似の粒子の場合は粒子直径を、ま
た立方体粒子の場合は液長を、粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均で表わす。 本発明の乳剤？Ｉｌ−構成するコア／シェル型ハロゲン
化銀粒子はまず化学増感するか若しくは化学増感と金属
イオン紫ドープする両方の処理？施したハロゲン化銀の
内部核全調製し、次いでその表面をハロゲン化銀の外部
殻で複核し更に外部殻ケ化学増感して得らｎ、る。内部
核の粒子表向全部を外部殻で複核する必披はなく、少な
くとも内部核の感光サイト（露光によって元分解銖を生
ずる部位）全抜機丁ｎは充分である。 フィツク　　　フオトグラフイク Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　
Ｊ　　（ＰａｕｌＪ− Ｍｏｎｔｅｌ　社刊、／？Ａ７年）％　Ｖ　、　Ｌ、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖａｒ　Ｉ
ａｇｓｇｅｓｅｌ　１ｓｃｈａｆ　ｔ−／ｙ＋＜ざ）ノ
γどに記載の公知の方法全用いて行う。 −「なゎち、慣イオンど反応し得る硫＊紮せむ化合物Ｊ
＋活性ゼラチンを用いる佼＊　ｊ’ｔｌ感法、ユπ冗性
物ノ賀を用いる還元増感法、金その間の賞金属化合物會
用いる貝９Ｎ増感法など會単独ま罠は組合せて用いる。 この中では金増感法と硫＊増感法の組合せが最もよい結
果？与えるが、場合に応じてそｒｌに力１１えて還元増
感法全併用してもよい。（＋ｉｆｔ黄Ｊ゛ａ感剤として
７Ｊ、チオ倣酸堪、チオ尿素類、チアゾール類、ローダ
ニン類、その他の化合物τ用いることができ、それらの
具体例は、木１．！ｊｌ特ｆ！ｆ／、ｊ７弘、２≠ｖ号
％　　コ、参ｌθ、Ａｆｆ２号、コ、λ７ｆ、り≠７＠
％　λ、７コＪ’、ＡＡｇ号、３．６ｔＡ、りｊｊ＋ｊ
に記載されている。還元増感剤としてｉｌ″を第−丁丁
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物など金柑いることができ、それ
らの具体例は米国特許２、’ＡＩ７．１ｊＯ号、２，４
１／９，５’７４（号、２、ｊ／ざ、６２ｒ号、２，９
１３．ｔＯ’？号、コ、Ｙａ’３．／、１０号、λ、ｔ
りＩＩ、／、３７号に記載式几ている。賞金ｋｊム増感
のためには金贈騙のほか、白金、イリジウム・　パラジ
ウム等の周期律表■族の金属の錯ＩＭｋ用いることかで
＠、その具体例ぼ米国特許２．３５’？、０１３号、コ
、≠φｇ、０６０号、英１：！ｉｔ特許６〕ｇ、Ｏｔ１
号などにｎ己載さ１１．ている。 かかる化学増感工程の際の諸栄件は任程に尾めて工いが
、一般的にはｐ　ｌ−１２以下、ｐ　Ａ　ｇ　／　０以
下、温１ｆ弘θ０Ｃ以上で行うことが好ましい結果紫与
える。πたし場合によってＶユこの範囲の外に条件ｅｅ
定してもよい。 ・内部核に、化学増感すると共に金槁イオン暫ドープし
てもよい。内部核に金属イオンケドーブするには、例え
ば内部核のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の５ｆ
→程において、カドミウム塩、亜鉛塩％鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩まπはその錯塩、ロジウム塩ま７ｃに
その錯塩、鉄基またはその錯塩などの金属イオン源全共
存させて２〈方法全採用できる。金ぷＡイオンぼ通冨ハ
ロゲン化釦１モルに対し７０　　モル以上の割合で使ハ
」する。 かかる内部核のハロゲン化銀の処理及び内部核？構成す
るハロゲン化銀の粒子表面葡外部殻となるハロゲン化蛛
で破缶する方法は公知であって、例えは米国特＃ｆ第３
１．２θｔ、３ｉｔ号、同第３゜３／７，３コ、２号、
ｌ”Ｊ第ｊ、３６７．７７１ｒ号（′ｒｃだし粒子表向
のカブらせ工程は除く）１問第３．７６／、２７を号各
明ａ％ｒ尋に記載さｒ；ている方法が有利に適用できる
。 内部稙のハロゲン化欽と外部膜のハロゲン化銀の使用比
早ぼ任意であるが通常前者１モルに対して故、＆ｉ２〜
１０モルケ用いる。 内部核及び外部膜のハロゲン化欽は［りじ組成を持つも
のが好ましいが互いに異なる組成紮持つも　７− のであってもよい。本発明にあっては各ハロゲン化銀と
してｉＩ′ｊ：例えば臭化鉄、沃化銭、塩化銀、塩臭化
銀、臭沃化釦、塩奥沃化銀等紫用すうる。好捷しいハロ
ゲン化欽乳剤は少くともＳＯモルチの臭化銀からなり、
最も好ましい乳剤は臭沃化鋏乳剤で、特に約７θモルチ
以下の沃化鍜？Ｉ７ｆむものである。 コア／シェル型ハワゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの
でも、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形ケもつもの、あるいはこＩＬらの結
晶形の複合形？もつものでも更には独々の結晶形の粒子
の混合から成っているものであっても、Ｃいし％１罠は
内部核會化学増感の程度は前述の条件下でカブリ砂度が
ｏ、ｉｏ以上であるが、より好ましくは０．７Ｊ以上で
ある。ｌた。化学増感の程度全極端に行なうと感度が低
下するなどの問題がある罠め、必要に応じ罠程度１でに
とどめてυ〈ことが好ましい。ハロゲン組成などによっ
て一概には言えないが、例えば前述の−／　θ− 条件下でカブリ濃度ｆＯ，ｊθ以下にすることが好まし
い。 上記のようにして調製さｆ′Ｌπコア／シェル型ハロゲ
ン化銀の粒子貴簡は次いで化年垢・感さｎ、る。 このとき、化学増感する方法は、前述し罠内部核を化学
増感する方法を用いることがて゛きる。このと＠、コア
／シェル型ハロゲン化釦粒子の次面のｆヒ学増感は、い
うｌでもなく　＋＋系コア／シェル型ハロゲン化訳粒子
が内部的１奪型としての特性會損わない程駄ＶＣ行わｒ
Ｌる。ここで「内部的１β型としての特性」とはハロゲ
ン化朔乳ハＩＪ紮透ゆｊな支持体に所在し、θ、Ｏ７な
いし７０秒のＩＩ！ＩＪ定さＩした時間で露光ケ与え下
記籾像液Ａ（内部型境保欣）中で、コθ０Ｃで３分ｍｊ
境１−Ｊシ罠とき通常の４頁ｖ４１度測定方法によって
側らＩＬ　７）　ＩＪ￥人（／２度が、上記と１ρｊ様
にして露光しπハロゲン化嫁乳ハリ？下６己現偽“欣Ｂ
（表面型現１駅赦）甲でコθ°Ｃで≠分１目１椀（し罠
揚合ｅこ傅らＴＬるＡｔ大碗度の、少くともｊ倍大さい
礫汲ｋＭすることｔいう。 ［′ｊｊ也イ象１θε　　Ａ ；ハイドロキノン　　　　　　　　　　　ｌＪ′７ｊモ
ノメチル−ｐ−アミノフェ ノールセスキサルフェート　　　　／ｊｔｆ？（水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　、２ｊ〕、チオ硫酸ナト
リウム　　　　　　　　、２０？、　　水紫刀］Ｉえて
　　　　　　　　　　　　　／１１帽象液　Ｂ ＼ かかる本）Ｉ′ｆＸ明のコア／シェル型ハロゲンｆｅ　
釦Ａ’１子は周知のように結合剤中に分散さｎる。 結合剤としては、ゼラチンを用いるのが４４４１１であ
るが、でｆｌ、以外の′Ａ＋’１．水性コロイドも用い
ることができる。 罠とえはゼラチン誘導体、セラチンと他の一分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、セルロース健酸エステル知等の如きセルロース誘導
体、アルキン酸ソーダ、澱粉訪導体などの糖訪尋体など
ケ用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのはかｔｈ処理ゼラ
チンや１３ｕ１１．　Ｓｏｃ、Ｓｃｉ　　、　Ｐｈｏｔ
ｏ　。 Ｊａｌ）ａｎ、　　！＃、　　　Ｊｏ　　向　ＣＩＹｌ
ｔ）　　に目じ＝ｉｒ＋−７（ような酸素処理ゼラチン
を用いてもよく、又ゼラチンの力１１水分屏物や酪累チ
を解物も用いることができる。 本発明の内部沿家型ハロゲン化欽写真乳剤に、メチン色
素頑その４１１シに工って分光増感妊Ｉしてよい。 用イらｎる色−ＡＶｃは、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色＄、複合メロシアニン色素、ホロ
ホーラージアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、２Ｌひヘミオキソノール色素が包合さｎる。特に有
用な色素はシアニン色素。 メロシアニン色素２よび複合メロシアニン色素に属する
色素である。こｎ、らの色巣鎮Ｖｃは騙基性異節ｍ俵と
してシアニン色素類に通常利用６ｎ、る核　ｌ　３− のいすＩＬ紫も適用できる。すなわち、ビロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核など；こ１．らの核に脂
環式炭化水系庫が融合ｌ−π核；およびこｎらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン
核、ペンメインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール杉、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核なとが過用できる。 こ７′１．らの核に炭素原子上に置換ざ１１．ていても
よい。 メロシアニン色素またｆｌ＆合メロシアニン色系にはケ
トメチレン構造ケ有する核として、ピラゾリン−よ−オ
ン核、チオヒダントイン核、コーチオオΦサゾリジンー
ノ、弘−ジオン核、チアシリシアー２．≠−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸俵などの３−６負異
加環恢會スｊ−用することができる。 有用な瑠Ｉμ色′Ａ汀例えはドイツ特肝タコタ、０−　
／　弘− ｒｏ号、米国特肝λ、２３／　、Ａ３１ｆ号、同一。 ゲタ３．７μざ一号、回、２．！０３，７７を号、同一
、ｊ／り、００／号、同＋２，９／、２，３コタ号、同
３．ｔＪよ、３りを号、同Ｊ　、　ｌｔ＆　、　？ｊ５
’号、同３，１．７．２，１９７号、同Ｊ、ｌタフ、２
７７号、英国特ＦＦｉ、コｔλ、ｊｇｇ匈、特公昭弘ｌ
−／μθ３θ号ＶこＨ己載を１１−πものである。 こ１．らの瑣感色木ｔゴｊｌＬ独に用いてもよいが、そ
Ｉしらの組合せケ用いてもよく、増感色画のＡＪ１合せ
に譬に強色Ｊ冑感の目的でしばしば用＾らｌ、る。その
代表例に米国特許コ、６どｇ、ｊ≠ｊ号、同一。 ’？７７．２２２号、同３，３７７．０４０＋ｆ、同Ｊ
　、　ｊ、２．２　、θｊ２−号、回ｊ　、、ｔ、２７
．　Ａ４ｔ／号。 回３．乙／７．．２り３号、同３．ｔ２１．り６μ号、
ｌｈ」３．Ａ１１．、’１１０号、同３．ｔ７り、グ、
２ざ号、１

【月ｉ、ｑｏ３，３７７号、凹ｊ　、　７７
７　。 ３０／号、ｐＪｊ、ＩＩｕ、ＡＯか鴨回３，１３７　、
　ｆｉ＜、２号、央国特許／、３≠弘、コ１／号。 特電ＩＩ８≠３−≠ｙ３６号なとに記載されている。 本発明の内部ｔ、７／塚型ハロゲン化鋏写真乳剤ケ用い
て感光材料ケ作るには、必要に応じて他の写真層と共に
本発明の乳剤を支持体上に塗布する。塗布招・は任意で
あるがふつう支持体ｌ平方フィート当りの銀量が約ａｏ
ｒｎ９乃至１００■になるように塗布しｙｃ場合好まし
い反転像が得らＩＬる。 支持体１ｄＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
　ｖｏｌ　。 ／７４ＲＤ−／７Ａ≠Ｊ　ＸＶＩｔ項（ｌり７ざ）に記
載さＩしてめるものを用いつる。 不発ツ１の内部潜像型ハロゲン化銀写具乳バ（］には感
度上昇、コントラスト上昇、ま罠Ｃり籾、像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキサイド盪７′ｃはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル
化合物、チオモルフォリン匁イ、四級アンモニウム塩ｆ
ヒ合物、ウレタン誘導体、尿來訪導体、イミダゾール誘
導体、３−ピラゾリドン類等伊含んでもよい。例えば米
国特許コ、≠θθ。 ｊ３．２ぢ、１０」コ、グコｊ、！ＩＩり号、同一、７
／６．０６２号、同３，１．／７．ＪｌｆＯ号、凹３゜
７７．２．０２／−ｑ、１ｂＪＪ　、１０１．００３号
Ｗｊ’に記載さＴ′Ｌπもの紫用いることができる。 不発明の内部ｍ像型ハロゲン化銀写真乳剤はカブリ防止
剤（Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔ）や安定剤（５ｔａｂ童１
ｉｚｅｒ）ｉ含有しうる。化合物として汀、Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏ１％／７６ＩＬ
Ｄ−／７７４ｔ３（／２７ｇ）Ｖ１項に記載さＩＩてい
るもの紫用いうる。 不発ゆＪの内部１？ｊ塚型ハロゲン化釦写真乳剤ば境１
祝王＃ｌｆ含拘しうる。税像主梨として・Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈわ１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、／７ＡＲＤ−１
７１ｓａ３（／り７ｆ）ＸＸ項Ｖこ■【：載さｒしてい
るものが用いらｎうる。 本発明の内部壱稼型ハロゲン化釦与具乳削汀Ｊ＋４独の
Ｍ機又は無イ幾の硬膜剤によって硬膜ざ１１．うるコロ
イド中に分散ざｎ、うる。硬１１１！Ｉとして。 Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ
、／７４　１ｔＤ−／７１，４ｔ３（／り７．ｒ）Ｘ：
！ＩＪＩにｂＣ載ｇｎ−ているものが用いらＩＬうる・ 本発明の内部な１β型ハロゲン化鋏写兵礼剤は伍布助バ
ＩＪ’に含有しうる。ｍ布助剤として・Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ１月５ｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、／７４ＲＤ−／７
１．’１．３　ｌ　７− （ｌり７１ｒ　）　ＸＩ項に記載されているものが用い
らｎうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はいわゆるカ
ラーのカプラー會含むことができる。カラー・カプラー
として、　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｖ
ｏｌ、　／’；＃ＲＤ−／’；＃、ＦＪ　（／り７♂＞
　ｖｔｔｍに記載さｎ、ているものが用いらｎうる。 本発明の内部＃ＩＳ！型ハロゲン化銀写真乳剤は、また
＠電防止剤、可？ｆＪ剤、マット剤、、　１Ｉ４ｉＩ滑
剤、紫外―蚊収剤、螢光増白剤、空気カブリ防止０１１
など全含有しうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銭写真乳剤？用いてつく
らｎ−る感光材料には、写真乳沖］層その他の親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止その他４ｍ々の目的で。 染料を言Ｍしてよい。このような染料としてＲｅ５ｅａ
ｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、／７１ｒ
　　ＲＤ−１７ｂｔ、ｔ３（ｉｙ７ｇ　）の■項Ｋｉｄ
載Ｉｎているものが用いらｎうる。 本発明の内ｈＩＸ浩像型ハロゲン化銀写真乳剤はカー　
ｌ　ざ− ブらせ剤（造核剤）の存在下に現像するか父は全面結光
下に境１家するかして反転像ケ作るものであるが、ここ
で使用できるカブらせ剤としては米国特ｉ第ｚ、ｊａ’
、ｒ、５？／、２号、■、２．ｊｔ３，７ｒｊ号にｂピ
載さｆＬπヒドラジン鶏；同３．ココア。 １３．２号に記載さｎたヒドラジン類とヒドラゾン用；
英ＩＡｔｈ肝ｒ＋θざり、Ｏｊ７号ＶＣ８６ｉｕ　サｒ
１．７ｃアシルヒドラジン知；同／、２ざ３．ざ３ｊ号
、特公昭’７９−＃Ｉ／を弘号、米Ｌ）！ｉ特ＦＦｆｊ
　、　ｔ　／　ｓ　。 ｔｉｓ号、同３，７／’ｉ’、１１５”１号、１ａＪｊ
、７３４’　、　７ＪＪ’号、１ｔｉＪ４Ｌ、０？’ｌ
、Ａ１３号、同≠。 ／／ｊ、１２２号等に１己賊さｎ、た弘級塩化合物、米
国特ｎＪ、７／ｌｆｅ≠７０号に記載されたカフらせ作
用のある（　ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）ｌ＋’ｉ’侠基會
色累分子色素有する増感色素；米国特奸ダ、θ３０゜９
．２Ｊｊ号、同４’、０３／、／、２７号に記載さｎ、
’ｒｃアシルヒドラジノフェニルチオ泳索糸１ヒ合物が
代表的なものである。七の他例えば米国時ＩＰ＋：≠、
１３り、３ｇ７号、を開昭ｊ＆−／３３／、２を号、同
！弘−７≠７コタ号に記載の化合物も卒ける事ができる
。 ここで使用さｎるカブらせ剤の量は本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像したときに充分な
最大濃度を与えるような量であることが望ましい。カブ
らせ剤は好ましくは写真乳剤層又はその隣接層中に添加
される。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は再伸の用途
に用いることができるが中でも直接ポジ型写真感光材料
用乳剤、多層構成の反転カラー用乳剤、多層構成のカラ
ー拡散転写プロセス用乳剤として有用に使用さ几る。 本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性色素を放出するような拡散転写用色像供与物質と組
合せて、適尚な現像処理ののち受像層に所望の転写像を
得るのに用いることもできる。このような拡散転写用色
像供与物質としては多数のものが知らｎており、例えば
米国特許３゜２２７．３１１号、同３．コ２７　、　ｉ
ｔ！４を号、同３．４Ｌ弘３．り３り号、同３．ググ３
．タグθ号、同３．ｔｊｌ、、！１２≠号、同ｊ、Ａり
ｇ、ｒり７号、同３．７Ｊｊ、ＯＡ、２号、同Ｊ、？２
１．／／３号、回３．７ｊｆ／　、１７０１号、同３．
り、２７１？１．０′５４ｉ、同３．り：ｉ／　、／！
Ｖ号、−１３，７３ノ、３１１１号、同３．タコざ、Ｊ
／、２号、同弘。 ０／Ｊ　、Ａ３３号、凹３，２３２，３１０−ｑ、同３
、り４１，４”７１号、同３．り弘コ、２ｇ７号。 （５Ｊ４’、　０／３　、　Ａ３１号、米国特許出願公
告（ＵＳＩ３　）　３　ｊ　／　、　６７３Ｍ、　英国
特許１４１０　、７Ｊｊ号、１ｔｒＪ　９０４ｔ、　Ｊ
　６４４号、同／、ＯＪざ、３Ｊｊ号、西独特吐出細公
開（ＯＪＪＳ）／、ｙｊθ。 ２１６号、同コ１．２１グ、３ざ１号、ｌｔ＋Ｊ、２，
２２１．３４１−号、回２，３／７．／３４１号、同一
。 ｒｉｏ２．ｙ００＋ｊ＊仏国特許λ、λざａ、ｉａ。 号、特開昭５ｉ−ｔｉ、ｉｔλ≠号（対応米国特許ｕ、
ｏｒよ、４’、Ｚｌｒ号）、同ｊ−／−１０１１３ｕ３
号、ｗｈｎ昭ｊ２−ＡＩＩｊｔ３３＠、同ｊ、２−ＩＩ
　ｊｌｔ号などに記載の化合′＠紫用いる事がでさぁか
。 なかでもはじめに非拡散性であるが境像王系の酸化生成
物との酸化還冗反応汝囲裂して拡散性色素を放出すめタ
イプの色像惧与物員（以下ＤＲＲ化−コ　／− 合物と略す）の使用が好ましい。 本発明の感光材料を現像するには、知ら−ｎ６ている種
々の現像主薬を用いることができる。すなわちポリヒド
ロキシベンゼン類、７ｃとえはハイドロキノン、−一ク
ロロハイドロキノン、コーメチルハイトロキノン、カテ
コール、ピロガロールナト；アミノフェノール類、たと
えばｐ−アミンフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフ
ェノール、コ。 グージアミノフェノールなど；３−ピラゾリドン類、例
えばｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類、ｌ−フェニル
−＋、＋−ジメチルー３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル
−≠−メチルーグーヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、！、！−ジメチルー／−フェニルー３−ピラゾリド
ン等；アスコルビン酸類々どの、単独又は組合せを用い
ることができる。具体的には、特願昭ｊｔ−ｉｚ４ｔｉ
ｉｔ号明細書に記載されている現像液などが使用できる
。 又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得るには、芳
香族−級アミン現像主薬、好ましくはｐ−λ　コー　／
− −フェニレンジアミン系の現像主薬を用いることができ
る。その具体例は、≠−アミノー３−メチＡ、　−Ｎ　
、　Ｎ−ジエチルアニリンハイドロクー　　２　２−２
− ロライド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−（メ
タン−スルホアミド）エチルアニリン、３−メチル−弘
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニ
リン、３−エトキシ−弘−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−スルホエチル）アニリン、≠−アミノーＮ−エチル
ーＮ　−（β−ヒドロキシエチル）アニリンである。こ
のような現像薬ば、アルカリ性処理組成物（処理喪累）
の中に含捷せてもよい１〜．感光要素の過当なＪ＃Ｉに
含ませてもよい。 本発明におｈてＤ　ＲＲ化合物分用いる」揚台、こｎ、
−２クロス酸化できるものであｎ、ば、どのようなハロ
ゲン化銀現像薬でも使用することができる。 現像液には保恒剤として、亜硫酸すφトリウム、亜硫酸
カリウム、アスコルビン酸、レタクトン類（たとえばピ
ペリジノヘキソースレダクトン）すど會含んでよい。 本発明の感光材料は、表１ｍ椀像液？用いて現像するこ
とにより直接ポジ画像金得ることができる。 　２３− 表面現像液ｉそす１による現像Ａ栓が実質的に、ハロゲ
ン化銀粒子の表向にある潜塚又はカブリ核によって誘起
さｎるものである。ハロゲン化銀溶解剤？現像液に含ま
ないことが好ましいけＩＬども、ハロゲン化銀粒子の表
向現蹟中心による現像が完帖するまでに内部ｍ１駅が実
負的に寄与しない限り。 ハロゲン比銀浴ｊ！ｙ１炸］（たとえば亜吐ｒ裂ｊａｆ
ｆｉ　）會含んでもよい。 現身液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水！肢体ナトリ
ウム、水１鋏化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等？含
んでよい。こｎらの来ｉ１（ａｇｅｎｔｓ）の言有后は
、現像液のｐＨケｌθ〜１３、ＤＪ舊しくり−ｐ　■ｌ
　／　／〜／コ、！とする工うにプペぶ。 現イ３ｊ赦ＶＣはベンジルアルコールなどの父巴現像促
進剤會含んでもよい。机詠漱にはチた直接ポジ画１７の
最小一度紫より低くする罠めに、罠とえはベノスイミダ
ゾール嬬、たとえはｊ−二トロベンズイミダゾール；ベ
ンゾトリアゾール類、罠とえはベンゾトリアゾール％ｊ
−メチルーベンゾトリー、２　弘− アゾール等、通常カブリ防止剤として用いらｎる化合物
を含むことが有利である。 本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもできる
。 この粘性現像液はハロゲン化銀粒子の現像と波数転写色
素像の形成とに必要な処理成分？官有した液状Ｍｉ底物
であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メ
チルセロンルブの如き叡水性浴媒を含むこともある。処
理組成物に、乳剤層の現１．４２會起させるに必要な１
ｌｉ７維持し、現像と色画像形成の晴過程中に生成する
歳（例えば臭化水素酸等のハロゲン化水累酸、酢酸等の
カルボン酸等）を中和丁小ｉｃ足りる散のアルカリ紫含
府している。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物
、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウみ、
リン酸３ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金＝ｍ、又はアミン類が使用さｎ
、好ましくは罠温において約７２以上のｐＨｔもつ、特
にｐ　Ｈ／　＜Ａ以上と　２５− なるようなｎ度の旬性アルカリ′？ｒ含有さぜることが
好捷しい。 本発明のｔｌ！、４光拐科ゲ拡散転与写具法ＶＣ用いる
小片、その感テ；材料ぼフィルムユニットの形！１−４
である事が好ましい。写真フィルムユニット、すなわち
、一対の並置き１また抑圧部材の間にそのフィルムユニ
ット（＋−抽過せしめることにエリ処理全行ない侍るよ
うにさｎ、ているフィルムユニットニ、基本的にロ下６
己の三菅索： からなる。 夾励汐１１ 下記の方法により乳ΔＩＩＡ、Ｂ及びＣをぴ」製し罠。 乳剤Ａ群 臭化カリウムの水溶液と硝酸鎖の水溶液分ゼラチン水溶
液中に故しく攪拌しながら、ｔＯｏＣで約２θ分同時添
加（−１平均粒子径Ｏ０θとμｍの臭化（１１！乳剤を
＜ｔｐた。この乳剤ゲｊ籠分し、第１表に示すセｊ″の
チオ硫酸ナトリウム及び塩化金ＩＡｋ　（ｕ木場）ｆカ
ロえ７ｓ０Ｃでｇｏ分ＩＭＪ加熱することにより化学ｊ
Ｗ感処理ケ付なった（内部核化学増感）こう１〜てイＩ
た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と回じ沈殿環境で
成長式せノイｆ　＋ｉｉ’：的Ｖこ平Ｊり粒子径０゜／
ｆμｍのコア／シェル芙化楓乳Ｍｌｌ　’ｋ　イ！＋罠
。この乳剤？ざらＶＣ３等分し第１衣に示すｆｆのチオ
皿酸ナトリウムと塩ｔヒ省り戻（≠水す益）全力ｒ１え
乙ｓ°Ｃで６０分加熱して化学増感処乃ｉ牙行ない（衣
面化学増）・は）内部潜１″４型ハロゲン化鋏乳ハｌ　
Ａ、　−／〜／乳剤Ｂ群 平均粒子径がｏ、　、２ｓμｍの臭化銀粒子ケ得＾罠め
、臭イヒカリウム水酊液と硝酸鉄水溶げ紫ゼラチン水浴
欣中に同時添加し臭ずヒｇ　＃Ｌ　Ｍｌｌを得罠。この
乳バＩＪ’（ｆ−２等分し、第２表に示す量のチオ硫酸
ナトリウムと聰化雀ｉ夜（４Ａ水塩）を力ロ元・　７ｓ
°Ｃでに０分間７Ｊｌ］熟しｆヒ字増感処理ケ行つπ。 （内部俵化字］゛、Ｊ感）。こうして得た某化釦粒子ケ
ファとして、第１回目とＩＬｌ」じ沈殿塊境で成長させ
最社的に平均λｑ−ｉ’−往０．≠μｍのコア／シェル
臭化歓乳ハリケ得た。この乳刑ケさらに三等分して、第
２表に示す輩のチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（グ水塩
）？Ｉ−加え＆ｊｏＣで６０分加熱して化学増感処Ｊ卯
會行ない（表面化学ｈｌ感）円都沿像型ハロゲン化鹸乳
剤Ｂ−／〜３伊得π０ −　．２　　ｆ　− ＝　３０− 乳剤Ｃ＃（比較対照イず（、） 美化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溢液紮ゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、７ｚ′ｃで約≠θ分を喪して
同時に添加し、平均粒子径がθ。 ｖμｍの臭化銀乳剤？侍友。この乳剤全２等分して、第
３表に示す麓のチオ硫酸す）　ＩＪウム及び塩化）１２
酸（≠木場）伊加え７ｊ”Ｃでｔｏ分１ｉＪ］加熱する
ことによりｆヒ学禰感処理ケ行なっ罠。（内部核化学増
感）こうして傅た美化銀粒子？コアとして、ｍ１ｚ１４
と１０ｊじ沈殿庫境でさらに≠θ分間処理することにエ
リざらに成長させ、最軒的に平均粒子径０．Ａｐｍのコ
ア／シェル又化銀乳剤を得友０この乳剤ｔさら［，２等
分して、第３表に示す旬゛のチオ硫酸す）　ＩＪウムと
塩化金酸（４Ｉ水塩）を加えｉ、ｚ６ｃでｔｏ分加熱し
て化学増感処理を行Ｌ／’に、　　（表面１ヒ字稙感）
内部浩１駅型ハロゲン化鯛乳剤Ｃ−ｔ〜３紮傅友。 −Ｊ／− ２７５− 一　ｊ　　＋２− こｎらの乳剤Ａ、Ｂ及びＣにかぶらせ剤としてアンヒド
ロ−，２−〔３−（フェニルヒドラソロ）ブチル）−３
−（３−スルホプロピル）ベンソチ了ゾリウムハイドロ
オキサイド？１１７銀１モル当り７０００ｍｇ添加し得
らｎπ乳剤をポリエチレンテレフタレート支持体上ＶＣ
鋏量／ｊθ０〜／ｍ　になるように塗布し、ざらｖＣそ
の上にゼラチン保設層ケ塗布ｊ−で試料ケλ組ずつ用怠
し罠。 こ几らの試料を色温度、２とｊグ０にで／ＫＷのタング
ステン光で／秒間ステップウェッジ葡介シて露光１〜尾
。谷試料の７組を第≠表に記し７ｃ現像液Ｃ２用いて３
７°Ｃで／分間境像し、常法に従って停止、定着、水洗
し、ポジ像會侍罠。 他の７組の試料は第５表に記した現像液り分用いてλθ
０Ｃで７３分現像し、常法に従って停止、定着、水洗し
、ネガ像１に得た。 第弘表 現像液Ｃ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２．２２亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　ｓｏｙ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１１．ｏグ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　ｊ７ビラゾン　　　　　
　　　　　　　　　　　、２グよ一メチルベンゾトリア
ゾール　　　　２０ｍ９水會刀口えて　　　　　　　　
　　　　　　／ｌｐ　Ｉ′Ｊ紮水酸カリウムで／／、ｆ
に調製第　　ｊ　　表 現像液Ｄ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ ールサルフエーｈ　　　　　　　　　、ｚ、　３ｙＬ−
アスコルビン酸　　　　　　　　　１０２メタ硼酸ナト
リウム　　　　　　　　　３よ７臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　／タチオ硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　３２水會加えて　　　　　　　　　　　
　　ｌｔ第を表には、乳剤Ａ群？用い罠試料のポジ像の
Ｄｍａｘ、ＤｍｉｎとＪ）ｍａｘ／　Ｄｍ　ｉ　ｎ及び
ネガ像でのＩ’ｍ　ｉ　ｎ　（ベース濃度を含まない）
を合わせて示し九〇 第１表と第２衣との対比から、ネガ像のＤｒｎ　ｔ　ｎ
イｌ１４ダθ、ｉｏ以上ＶＣシ罠とき（Ａ　−ｉ　ｔ　
−Ａ、　−／６　）、長好な反転＋ｌ！１１１”Ｊ４が
１ｎらｎ、ｓ　　Ｉ）ｍａｘ／Ｄｍｉｎ比も、Ｗ　Ｌ　
＜　１１１Ｊ　Ｉ　した。 ４７　釦虹ｌ乳罰１’ｌｌ；１．．　Ｃ群ヶ用いπ試料
のポジ１氷のＩノｍａ　ｘ、　　Ｄｍ　ｉ　ｎとＴ）ｍ
ａｘ／ＩＪｍｉｎ及びネガ像での１川】ｊｎ　（ヘース
仏）腹ケ官聾ない）ケ合ゎせてン１く　しハニ。 第　７　表 第を表と第７表との対比から、明らかな如く通常の平均
粒子サイズ（つまり０．≠μ以上）においては内部核の
化学増感の程度を上げると反転１ＩＩｉｉ像の自負が低
下し、］）ｍ　ａ　ｘ　／　Ｉ）ｍ　ｉ　ｎ比も低下す
るけｎども平均粒子サイズがｏ、ｌｌ−μ以下の微粒子
の乳剤Ａ及びＢにおいては、ネガ像のＤｒｎｉｎ値が０
０ＩＯ以上になる程度の化学増感を内部核に行なった場
合（Ａ−／／〜Ａ−／１Ｂ−Ｊ）は逆に、艮好な反転画
像が得ら７１．、Ｄｍ　ａ　ｘ　／　Ｉ）＋ｎ　ｉ　ｎ
比も著しく向上した。 実施例２ 実施例１の乳剤Ａ群の調製方法に準じて乳剤り群ケ調製
した。丁なゎち乳剤Ａ＃において、内部核の化学：ｌｌ
感に用込πチオ個Ｃ酸ナトリウムと櫂１化金酸（≠水塩
）の代りに、ｊ−ベンジリデン−３−メチルローダニン
と塩化金酸（グ水塩）？第ｇ表に示しπ童使用する以外
は、乳剤Ａ群と同様に−３に　− 得らｎ、た乳剤Ｉ）−／、］）−２ｆ実施例１と同様に
塗布して試料７作成し、同様に露光、現像処理しポジ像
のＩ）ｍａｘ、　　Ｄｒｎ　ｉ　ｎ及びネガ像でのＤｍ
　ｉ　ｎケ測定し８ｆ！７表に示した。 第　　　タ　　　表 第り衣の結果から明らかな如く、ネガ像のＤｍ　ｉ　ｎ
全θ、ｉｏ以上としπ本発明の試料Ｃ−−２は・良好な
反転画像が得ら１５、Ｉ）ｍ　ａ　ｘ　／　Ｄｔ＊　ｉ
　ｎ比も者しく向上した。 特許出願人　富士写μフィルム株式会社−３タ− 手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和ｓｒ年特願第　ｒ、？２２
．２号２、発明の名称　　内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の全文 ５、　補正の内容 別紙 明　　　細　　　書 １、発明の名称　　内部潜像型ハロゲン化銀乳剤２、特
許請求の範囲 化学増感したハロゲン化銀の内部核と該内部核の少なく
とも感光サイトを被覆している外部殻からなり表面が化
学増感された、平均粒子径が約Ｏ。 グμｍ以下のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含む内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤において、該内部核の化学増
感の程度が、該内部潜像型ハロゲン化銀乳剤をその銀被
覆量において／、ｊ９／ｍ”になる如き塗布物となし、
像露光せずに下記の現１象ＩＩ？ＩＤによシλＯ”Ｃ１
３分の現像処理したときのカブリ濃度Ｆ１（ベース濃度
は含まない）と、１象露光せずに下記の現像液Ｅにより
２００ＣＩ３分の現像処理したときのカブリ濃度Ｆ２（
ベース濃度は含まない）との差が０，１０以上になる程
度であることを特徴とする内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
。 現像液組成　Ｄ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ 一／　　− 一ルサルフェート　　　　　　　　　λ、タＩＬ−アス
コルビン酸　　　　　　　　　１０９メタ硼酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　３ｊｔｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　ｉｇチオ硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　
　／ｌｌ現像液組成　Ｅ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ ールサルフェート　　　　　　　　コ、ｊｇＬ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　　ｉｏｇメタ硼酸ナトリウム
　　　　　　　　　３夕Ｉ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　／７１３、発明の詳細な説明 本発明は直接ポジ写真像を形成する内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤に関するものであり、更に詳しくは、Ｄｍａｘ
が高＜　Ｄｍ　ｆ　ｒｒ７５に低込直接ポジ写真像を形
成する平均粒子径が０．４ｔ１１ｒｒＬ以下の内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤に関するものである。 米国特許第Ｊ、Ｊ／７，３２２号、同第３．７２− １／、、２７を号各明細書等に記載されているように、
金属イオンをドープするか、化学増感するか若しくばそ
の両方の処理を施したハロゲン化銀の内部核（ｃｏｒｅ
）と該内部核の少なくとも感光サイトを被覆するハロゲ
ン化銀の外部殻（Ｓｈｅｌｌ）からなる内部潜像型のハ
ロゲン化銀粒子（以下コア／シェル型粒子と称する）の
粒子表面を化学増感すると、カブらせ剤の存在下で現像
するか父は現像時に全面感光を与えるタイプの直接反転
法によって反転ｒ象が得られることが知られている。 ｉ〜かしながら、このよりなノ・ロゲン化銀の内部核を
少なくとも化学増感したコア／シェル型粒子は、例えば
、粒状ヰの良さと高い解ｒ象力を要求される微粒子乳剤
に適用しようとすると、反転画１象のＤｍａｘが低く、
Ｔ）ｍ　ｉ　ｎが高いという欠点を有し、ま几感光材料
の経時安定性も不足していた。 すなわち、比較的粒子サイズの大きなハロゲン化銀粒子
（例えば、平均粒子径がＯ，ａμｍ以上については良好
な反転Ｉ！１ｉ１１！を示した程度の化学増感を、平均
粒子径がｏ、ｐμｍ以下の）・ロゲン化鋏粒子の内部核
に施しても、Ｄｍａｘが低く、あるいはＤｍｉｎが高く
かり、良好な反転性能が得られず、満足のいく画像を得
ることができなかった。 本発明の目的は、平均粒子径０．グμｍ以下のハロゲン
化銀粒子において、第１にＤｍａｘが高く、Ｄｍｉｎの
低い良好力反転画１象の得られる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を提供することにあり、第２に経時安定性の良好
な内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を提供することにある。 本発明の諸口的は、化学増感したハロゲン化銀の内部核
と該内部核の少々くとも感光サイトを被覆している外部
殻からなり表面が化学増感された、平均粒子径が約Ｏ，
ａμｍ以下のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含む内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤において、該内部核の化学増
感の程度が、該内部潜浄型ハロゲン化銀乳剤をその銀被
覆量において／、ｊｇ／１１１２に々る如き塗布物とな
し、像露光せずに下記の現像液りにより２００Ｃ／３分
の現像処理したときのカブリ濃度Ｆ１つまりネガ像の全
カプリ（ベース濃度は含まない）と、像感光せずに下記
の現像液Ｅにより２００Ｃ／３分の現１象処理したとき
のカブリ濃度Ｆ２つまりネガ像の表面カブリ（ベース濃
度は含捷ない）との差つまりネガ像の内部カブリ（Ｆｌ
−Ｆ２）が０．ｌｏｙ上になる程度である内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤によって達成された。 現像液組成り Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ ールサルフェート　　　　　　　　　コ、ｊｇＬ−アス
コルビン酸　　　　　　　　　１０ｇメタ硼酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　３ｊ９臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　７ｇチオ硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　
／ｌ現１象液組成Ｅ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ ールサルフェート　　　　　　　　λ、ｚｇＬ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　　ｉｏｇメタ硼酸ナトリウム
　　　　　　　　　３．ｔ９臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　１ｇ１− 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　ｌ／化学増感
したハロゲン化銀の内部核と該内部核の少くとも感光サ
イトを被覆している外部殻からなシ表面が化学増感され
た微粒子のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子すなわち平
均粒子径が約００ｔＡ０μ以下のハロゲン化銀粒子にお
いては、該内部核の化学増感の程度と、反転画像のＤｍ
ａｘおよびＤｍｉｎの値との関係が、通常の粒子径のコ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子における関係とまったく
異なっていたことは驚くべきことである。つまり、内部
核の化学増感の程度を、単にノ・ロゲン化銀の粒子サイ
ズが小さくなるにつれ比表面積が増加する程度に行なっ
てもまったく効果はな−。 このように、ハロゲン化銀粒子のサイズによって、内部
核の化学増感の程度と反転画像のＤｍａｘおよびＤｍｉ
ｎとの関係が何故著しく変化するかは明確ではないが、
おそらく、粒子サイズの小さなコア／シェル型ノ・ロゲ
ン化銀粒子においては、内部と表面の感光サイトの物理
的位置が近いため、相方の感光サイトの識別が悪く、良
好な内部潜像Ａ− 型ハロゲン化銀粒子とはなり難いためと思われる。 本発明は、平均粒子サイズが約Ｏ１≠μｍ以下のコア／
シェル型ハロゲン化銀粒子を対象とするものであるが、
平均粒子サイズが約０．３μｍ以下のものにおいてより
有効である。 本発明におりて、平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒
子が球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径を、ま
た立方体粒子の場合は液長を、粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均で表わす。 本発明の乳剤を構成するコア／シェル型ハロゲン化銀粒
子はまず化学増感するか若しくは化学増感と金属イオン
をドープする両方の処理を施したハロゲン化銀の内部核
を調製し、次いでその表面をハロゲン化銀の外部殻で破
覆しくに外部殻を化学増感して得られる。内部核の粒子
表面全部を外部殻で被覆する必要はなく、少なくとも内
部核の感光サイト（露光によって光分Ｍ銀を生ずる部位
）を被覆すれば充分である。 学増感はＧｌａｆｋｉｄｅｓ著１−Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅ
ｔフイジク　　　フォトグラフイク Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　
Ｊ　（Ｐａｕｌ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖａｒｌａ
ｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。 ｔｙｔｒ）々どに記載の公知の方法を用いて行う。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を周込る還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独捷たは組合せて用いる。この中では金増感
法と硫黄増感法の組合せが最もよい結果を与えるが、場
合に応じてそれに加えて還元増感法を併用してもより０
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１．ｊ７４Ｉ、　？
４’４’号、ｓ、ｐｉｏ、ｔｒｙ号、コ、２７ｔ、タグ
７号、２．７２ｇ、ｔｔｔ号、３．ｔｊ４．りよｊ号に
記載されてｂる。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物などを用いることができ、それらの具体
例は米国特許２．１１１７，１１０号、２，１７１９．
９７ｕ号、コ、１１１　、Ａり２号、２，９１３，４０
９号、２．９１３，６１０号、２．ｔ９’ｌ、４３７号
に記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許コ
、３タタ、０１３号、コ、ググｔ、θｔθ号、英国特許
４１ｒ、ｏｔＩ号ｆｘどに記載されている。 かかる化学増感工程の際の諸条件は任意に定めてよいが
、一般的にはｐＨ２以下、ｐｋｇ”以下、温度グＯ０Ｃ
以上で行うことが好１し−結果を与える。ただし場合に
よってはこの範囲の外に条件を設定してもよい。 一ター 内部核は、化学増感すると共に金属イオンをドープして
もよ−。内部核に金属イオンをドープするには、例えば
内部核のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おＡて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩−！たけその錯塩、ロジウム塩塘たはその錯
塩、鉄塩捷たはその錯塩などの金属イオン源を共存させ
ておく方法を採用できる。金属イオンは通常ハロゲン化
銀１モルに対し１０　　モル以上の割合で使用する。 かかる内部核のハロゲン化銀の処理及び内部核を構成す
るハロゲン化銀の粒子表面を外部殻となるハロゲン化銀
で被覆する方法は公知であって、例えば米国特許第３．
．２０ｔ、３／を号、同第３゜Ｊ／７，３．２２号、同
第Ｊ、Ｊ４７，７７ｒ号（ただし粒子表面のカブらせ工
程は除く）、同第３．７１．／、２７ｔ号各明細書等に
記載されている方法が有利に適用できる。 内部核のハロゲン化銀と外部殻のハロゲン化銀の使用比
率は任意であるが通常前者１モルに対して後者２〜１０
モルを用する。 　ｌ　０− 内部核及び外部殻のハロゲン化銀は同じ組成を持つもの
が好捷しｂが互いに異なる組成を持つものであってもよ
い。本発明にあっては各ハロゲン化銀としては例えば臭
化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化
銀等を用いうる。好捷しいハロゲン化銀乳剤は少くとも
ＳＯモルチの臭化銀からなり、最も好捷しい乳剤は臭沃
化銀乳剤で、特に約ｌθモルチ以下の沃化銀を含むもの
である。 コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの
でも、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ　　）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでも更には種々の結晶形の粒
子の混合から成っているものであってもよいし、または
内部核を化学増感の程度は前述の条件下でネガ像の内部
カブリ濃度が０．７０以上であるが、より好ましくはｏ
、ｉｔ以上である。また、化学増感の程度を極端に行な
うと感度が低下するなどの問題があるため、必要に応じ
た程度までにとどめておくことが好ましい。 ハロゲン組成などによって一概には言えな−が、例えば
前述の条件下でネガ像の内部カブリ濃度をＯ１！θ以下
にすることが好ましい。 上記のようにして調製されたコア／シェル型ハロゲン化
銀の粒子表面は次いで化学増感される。 このとき、化学増感する方法は、前述した内部核を化学
増感する方法を用することかできる。このとき、コア／
シェル型ハロゲン化銀粒子の表面の化学増感は、いうま
でもなく該コア／シェル型ハロゲン化銀粒子が内部潜像
型としての特性を損わなり程度に行われる。ここで「内
部潜１象型としての特注」とはハロゲン化銀乳剤を透明
な支持体に塗布し、０９Ｏ１ないしｉｏ秒の固定された
時間で露光を与え下記現ｒ象液Ａ（内部型現像液）中で
、２００Ｃで３分間現像したとき通常の写真濃度測定方
法によって測られる最大濃度が、上記と同様にして露光
したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）
中でコＯ０Ｃでｊ分間現ｒ象した場合に得られる最大濃
度の、少くとも１倍大きい濃度を有することをＡう。 かかる本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は周知
のように結合剤中に分散される。 結合剤としては、ゼラチンを剛固るのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分ｌ　３− 子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｌ
’Ｊｔ：ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルキン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体などを用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ　　、Ｐｈｏｔｏ。 Ｊａｐａｎ、Ａ／　Ａ、３０頁（ｌりＡ４）に記載され
たような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてよい。 用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色ＸＩＣ−１≠− 属する色素である。これらの色素類には塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のｂずれをも
適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、スなわチ、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。 これらの核は炭素原子上に置換されていてもよＡ０メロ
シアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチ
レン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン核、
チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンーλ、グ
ージオン核、チアゾリジンーコ、クージオン核、ローダ
ニン核、チオバルビッール酸核などの！〜を員異節環核
を適用することかできる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許’／２り、Ｏｔｏ号
、米国特許２，２３／、６１１号、同一。 ｔ２３，７≠を号、同２　、！０３．７７；号、同一、
ｊｌり、ｏｏｉ号、同２．り１２，３２２号、同Ｊ、ｔ
ｊ！、３２７号、同３　、４４−４　、９！２号、同３
，１，７２，１ｒＹ７号、同３．ｔ５＃、２ノア号、英
国特許／、２≠２．ｔｒｙ号、特公昭≠≠−／１７０３
０号に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用すられる。その代表例は米国特許λ
、ｔｒｙ、ｔｉｔｓ号、同！。 ２７７．２２９号、同３．３９７．０１９号、同３、オ
ス２，０５２号、同３．３２７　、ｔ４ｔ／号、同Ｊ、
ｔ／７，２２３号、同３．１２♂、り６４Ｌ号、同３．
ぶＪＪ、≠ｔｏ号、同３．ｔ７り、グ、２１ｒ号、同Ｊ
　、７０．３．３７７号、同３．７６り。 ３０１号、同３．Ｉ／ｌｌ、ＡＯ９号、同３．ｔ３７．
１／Ａ２号、英国特許／　、Ｊ＋４Ｚ　、２１１号、特
公昭≠３−≠２３を号などに記載されている。 本発明の内部潜１象型ハロゲン化銀写真乳剤を用いて感
光材料を作るには、必要に応じて他の写真層と共に本発
明の乳剤を支持体上に塗布する。塗布量は任意であるが
ふつう支持体７平方フィート当りの銀量が約４ｔｏ　ｍ
ｇ乃至１００■になるように塗布した場合好ましい反転
像が得られる。 支持体はＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　
ｖｏｌ、／７ｔＲＴ）−／７６ダｊＸＶＩ項（７り７ｒ
）に記載されて因るものを用いうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤には感度上昇
、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えば
ポリアルキレンオキサイドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘
導体、尿素誘導体、イミダゾール訪導体、３−ピラゾリ
ドン類等を含んでもよい。例えば米国特許コ、参〇〇。 ｊ３＋２号、同２．≠＋２３．ｊゲタ号、同一、７／Ａ
、０４２号、同３．Ａ／７．．２ＩＯ号、同３゜−ｌフ
− ７７，２，０２／号、同３．ｒｏｔ　、ｏｏ３号等に記
載されたものを用いることができる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカブリ防止
剤（Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔ）や安定剤（Ｓｔａｂ目１
ｚｅｒ）を含有しうる。化合物としては−　Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　　ｖｏｌ、／　　
７　　ＡＲＤ−／７ｔｌ１３（／９７１）’Ｊｉ項に記
載されているものを用いうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は現像主薬を
含有しうる。現像主薬として、Ｒｅ５ｅａｒ、ｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、／７ｔＲＤ−／７４１７
３（ｌり７１　）ＸＸ項に記載されてｂるものが用因ら
れつる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種種の有機
又は無機の硬膜剤によって硬膜されうるコロイド中に分
散されうる。硬膜剤として、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　ＶＯＩ　％　　／　７６ＲＤ−／７
１≠Ｊ（／り７１）Ｘ項に記載されているものが用いら
れつる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は塗−／Ｉ− 布助剤を含有しうる。塗布助剤として、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈｒ）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、１７ｔＲＤ−／
７ｔ４Ａ３（ｌり７Ｊ’　）Ｍ項に記載されて込るもの
が用いられうる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はいわゆるカ
ラー・カプラーを含むことができる。カラー−カプラー
として、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｖｏ
１％　／７１．ＲＤ−／７４！ｊ（／？７Ｆ）■項に記
載されているものが用いられつる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電
防止剤、可塑剤、マット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢
光増白剤、空気カプリ防止剤などを含有しうる。 本発明の内部ｍ１象型ハロゲン化銀写真乳剤を用いてつ
くられる感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーシ
ョン防止その他種々の目的で、染料を含有してよい。こ
のような染料としてＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　　ｖｏｌ　、／７６ＲＤ−／７ＪμＪ（／り７
Ｆ）の１項に記載されて込るものが用いられつる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカブらせ剤
（造核剤）の存在下に現像するか又は全面露光下に現像
するかして反転像を作るものであるが、ここで使用でき
るカブらせ剤としては米国特許第、２　、　ｒｒｒ　、
り２２号、同２．ｊｔ３．７ｒｊ号に記載されたヒドラ
ジン類；同Ｊ　、　２．２７　。 １１．２号に記載されたヒドラジン類とヒドラゾン類；
英国特許コ、θｇり、０ｊ７号に記載されたアシルヒド
ラジン類；同／　、２１３　、ざ３ｊ号、特公昭≠２−
３１１６弘号、米国特許Ｊ　、　４１３　。 ｒｒｒ号、同３．７１り、弘り≠号、同３．７３４Ｚ　
、７３１号、同’１．０９４４．ｔｒ３号、同≠。 １１３、／、２．２号等に記載された１級塩化合物、米
国特許！、７／ｒ、≠７０号に記載されたカブらせ作用
のある（　ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　　）置換基を色素分
子中に有する増感色素；米国特許４４　、０３０　。 ２．２を号、同≠、０３１．／２７号に記載されたアシ
ルヒドラジノフェニルチオ尿素系化合物が代表的なもの
である。その他例えば米国特許４Ｚ、／３２．３ｊ７号
、特開昭オ≠−／、３３／コを号、同ｌｌｌ−７１１７
２り号に記載の化合物も挙げる事ができる。 ここで使用されるカブらせ剤の量は本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像したときに充分な
最大濃度を与えるような量であることが望ましい。カブ
らせ剤は好ましくは写真乳剤層又はその爆接層中に添加
される。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種種の用途
に用いることができるが中でも直接ポジ型写真感光材料
用乳剤、多層構成の反転カラー用乳剤、多層構成のカラ
ー拡散転写プロセス用乳剤として有用に使用される。 本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現（象に対応して
拡散性色素を放出するような拡散転写用色像供与物質と
組合せて、適当な現像処理ののち受像層に所望の転写像
を得るのに用いることもできる。このような拡散転写用
色「象供与物質としては多数のものが知られており、例
えば米国特許３゜ココア、１ｔｌ号、同３．コ、２７．
１！参号、同一、２／− ３、≠グ３．２３り号、同３．４Ｉ−グ３．り４ｔθ号
、同３．ｔ！Ｉｆ、ｊｔ、Ｚ４Ａ号、同Ｊ、ｔ？Ｉｒ、
１９７号、同Ｊ　、７．２ｊ　、０４２号、同Ｊ　、　
７．２１　、　／７３号、同！、７！／、４Ａｏｔ号、
同３，２２９゜７ｔｏ号、同３．り３１．１４ｔグ号、
同３．？３．２，３ｔｌ号、同Ｊ　、？２１　、Ｊ／、
２号、同ｐ。 ０／３．４３３号、同３，９３２，３１０号、同３．２
ｊ弘、４’７Ｊ号、同Ｊ　、　９１１２　、９Ｊ’７号
、同弘、０１３．ｔＪＺ号、米国特許出願公告（ＵＳＢ
）３ｔｌ、ｔｙｓ号、英国特許ｔ≠０゜７３／号、同り
θＦ　、３ｔ’１号、同ｌ、θ３ｒ。 ３３１号、西独特許出願公開（ＯＬＳ）／、り３０．２
１１号、同一、２１μ、３ｔｌ号、同２゜、２．２ｒ、
Ｊ＆／号、同２，３／７．ＩＪｕ号、同、２１グＯコ、
２００号、仏画特許２．２ｔ≠、／μθ号、特開昭１１
−／／３４２≠号（対応米国特許＜ｚ　、ｑｒｔ　、ａ
、ｙ、ｒ号）、同ｉｔ／−１０１７３４ｔ３号、特願昭
！コーＡ４Ｉ！３３号、同！コータｒＪｔｅ号などに記
載の化合物を用する事ができるが、なかでもはじめは非
拡散性であるが現像主−コ−一 薬の酸化生成物との酸化還元反応後開裂して拡散性色素
を放出するタイプの色像供与物質（以下］）ＲＲ化合物
と略す）の使用が好捷しい。 本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
現像主薬を用いることができる。すなわちポリヒドロキ
シベンゼン類、たとえばハイドロキノン、コークロロハ
イドロキノン、コーメチルハイドロキノン、カテコール
、ピロガロールなど；アミノフェノール類、たとえばｐ
−アミンフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、コ。 グージアミノフェノールなど；３−ピラゾリドン類、例
えばｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類、ｌ−フェニル
−弘、≠−ジメチルー３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル
−７−メチル−グーヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、！、ｊ−ジメチルー７−フェニルー３−ビラ／＋７
）’ンＳｉ７スコルビン酸類などの、単独又は絹合せを
用いることができる。具体的には、特願昭ｊｔ−ｉｚｐ
ｉｉｔ号明細書に記載されている現像液などが使用でき
る。 又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得るには、芳
香族−級アミン現像主薬、好１しくはｐ−フェニレンジ
アミン系の現像主薬を用いることができる。その具体例
は、≠−アミノー３−メチルーＮ、Ｎ−ジエチルアニリ
ンハイドロクロライ）’、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン系（メタン−スルホアミド）エチルアニ
リン、３−メチル−μｍアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−スルホエチル）アニリン、３−エトキシ−ｔ−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、≠
−アミノーＮ−エチルーＮ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリンである。このよう々現１象薬は、アルカリａ処
理組成物（処理要素）の中に含ませてもよめし、感光要
素の適当な層に含捷せてもよい。 本発明におＡてＤＩＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬でも使用することができる。 現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピペ
リジノヘキソースレダクトン）などを含んでもより０ 本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像すること
により直接ポリ画１象を得ることができる。 表面現１象液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲ
ン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘起
されるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含ま
彦いことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面
現像中心による現像が完結するまでに内部ｍ１象が実質
的に寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜
硫酸塩）を含んでもよい。 現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。これらの薬剤（ａｇｅｎｔｓ）の含有量は、現像
液のｐＨを１０．／３、好ましくけｐＨ／／−／２．！
とするように選ぶ。 現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像−一！− 促進剤を含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の
最小濃度をよシ低くするために５たとえばペンスイミダ
ゾール類、たとえば！−二トロベンズイミダゾール；ベ
ンゾトリアゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、！
−メチルーベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤と
して用いられる化合物を含むことが有利である。 本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもできる
。 この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物で
あって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メチ
ルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。処理
組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なｐｎを維持
し、現ｆｔと色素像形成の諸過程中に生成する歳（例え
ば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン
酸等）を中和するに足シる量のアルカリを含有している
。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム−コ　を− 分散物、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、リン酸３ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金類塩、又はアミン類が使
用され、好ましくは室温において約／、２以上のｐ　１
−（をもつ、特にｐＨ／μ以上となるような濃朋の苛性
アルカリを含有させることが好ましい。 本発明の感光材料を拡散転写写真法に用いる場合、その
感光材料はフィルムユニットの形態である事が好ましｂ
０写真フィルムユニット、すなわち、一対の並置された
抑圧部材の間にそのフィルムユニットを通過せしめるこ
とにより処理を行なめ得るようにされているフィルムユ
ニットは、基本的には下記の三要素： し　　　有して因る。 から寿る。 実施例１ 下記の方法によシ乳剤Ａ、Ｂ及びＣを調製した。 乳剤Ａ群 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液中に激しく攪拌しながら、ｔθ０Ｃで約λθ分同時添
加し、平均粒子径０，０ｆＢｒｒＬの臭化銀乳剤を得た
。この乳剤を！等分し、第１表に示す情のチオ硫酸す）
　ＩＪウム及び塩化金酸（を水塩）を加え７ｊ０Ｃで１
０分間加熱することにより化学増感処理を行なった【内
部核化学増感）こうして得た臭化銀粒子をコアとして、
第１回目と同じ沈殿環境で成長させ最終的に平均粒子径
Ｏ１ｉｒｔｔｍのコア／シェル臭化銀乳剤を得た。この
乳剤をさらに３等分し第７表に示す量のチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸（グ水塩）を加えＪＪ−’Ｃで４ｏ分加
熱して化学増感処理を行なめ（表面化学増感）内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤Ａ　−／　、　／ｒを得た。 乳剤Ｂ群 平均粒子径が０．２ｊｔｉＴｎの臭化銀粒子を得るため
、臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をゼラチン水溶液
中に同時添加し臭化銀乳剤を得た。この乳剤を２等分し
、第２表に示す量のチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（ｌ
水塩）を加え、７ｊ０Ｃで１０分間加熱し化学増感処理
を行った。（内部核化学増感）。こうして得た臭化銀粒
子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環境で成長させ最
終的に平均粒子径ｏ３μｍのコア／シェル臭化銀乳剤を
得た。この乳剤をさらに三等分して、第２表に示す量の
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４を水塩）を加えｘｔ
’ｃで１０分加熱して化学増感処理を行力い（表面化学
増感）内部ａ像型ハロゲン化銀乳剤Ｂ−／〜３を得た。 −３ノ　− 乳剤Ｃ群（比較対照群） 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、７ｊ’Ｃで約μθ分を要して
同時に添加し、平均粒子径がＯ０μμｍの臭化銀乳剤を
得た。この乳剤を２等分して、第３表に示す量のチオ硫
酸ナトリウム及び塩化金酸（ｌ水塩）を加え７！０Ｃで
１０分間加熱することにより化学増感処理を行なった。 （内部核化学増感）こうして得た臭化銀粒子をコアとし
て、第１回目と同じ沈殿環境でさらＫａｏ分間処理する
ことによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径ｏ、ｔ
ｌｉｍのコア／シェル臭化銀乳剤を得た。この乳剤をさ
らに２等分して、第３表に示す量のチオ硫酸す）　ＩＪ
ウムと塩化金酸（ｌ水塩）を加えｔｊｏＣで４ｏ分加熱
して化学増感処理を行ｔｎ、　　（表面化学増感）内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤（ニーｌ−グを得た。 これらの乳剤Ａ、Ｂ及びＣにかぶらせ剤としてアンヒド
ロ−ｊ−（Ｊ−（フェニルヒドラシロ）ブチル）−Ｊ−
（Ｊ−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウムハイドロオ
キサイドを銀７モル当り７０００ｍｇ添加し得られた乳
剤をポリエチレンテレフタレート支持体上に銀ｚｌＪ’
００ｍｇ／＠２になるように塗布し、さらにその上にゼ
ラチン保ａφ層を塗布して試料を２組ずつ用意した。 これらの試料を色温度、２Ｊ’Ｊｌ’にで／ＫＷのタン
グステン光で７秒間ステップウェッジを介して露光した
。各試料の１組を第を表に記した現像液Ｃを用いて３７
８Ｃで１分間現像し、常法に従って停止、定着、水洗し
、ポジ像を得た。 他の７組の試料は第５表に記した現像液りまたは現叶液
Ｅを用いてコθ０Ｃで１３分現像し、常法に従って停止
、定着、水洗し、ネガ像の全カプリ、表面カブリおよび
その差としての内部カブリを得た。 第１表 現像液Ｃ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２．２ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　ｒｏｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　≠θｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　５ｇピラゾン　　　　　　　　
　　　　　　　　コ９ｊ−メチルベンゾトリアゾール　
　　　コθ■水を加えて　　　　　　　　　　　　　／
ｌ！ｐＩ（を水酸カリウムで／／、ざに調製第５表 現１象液Ｄ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ ールサルフェート　　　　　　　　　コ、ｊｇＬ−アス
コルビン酸　　　　　　　　　１０ｇメタ硼酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３１１ｉ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　１ｇチオ硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　）ｌ現１象液Ｅ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ ールサルフェート　　　　　　　　コ、ｊ９Ｌ−アスコ
ルビン酸　　　　　　　　　１０９メタ硼酸ナトリウム
　　　　　　　　　３ｊｔ９臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　／９水を加えて　　　　　　　　　　
　　　／１第を表には、乳剤Ａ群を用いた試料のポジ像
のＤｍａｘ、ＤｍｉｎとＤｍａｘ／Ｄｍｉｎ及びネガ像
での全カプリ、表面カブリ、内部カブリ（ベース濃度を
含１ない）を合わせて示した。 −３を− −３７＝ 第１表と第を表との対比から、ネガ像の内部カブリ値を
０．７０以上にしたとき（Ａ−／／−Ａ−／ｌ及びＡ−
／ｌｒ）、良好な反転画像が得られ、Ｄｍａ　ｘ／Ｄｍ
　ｉ　ｎ比も著しく向上した。 第７表には乳剤Ｂ群、０群を用いた試料のポジ像のＤｍ
ａｘ、ＤｍｉｎとＤｍａｘ／Ｄｍｉｎ及びネガ像での全
カプリ、表面カブリ、内部カブリ（ベース濃度を含まな
い）を合わせて示した。 −ｊ　　ｆｆ　　− ＝３９− 第を表と第７表との対比から、明らかな如く通常の平均
粒子サイズ（つまりＯ０μμ以上）においては内部核の
化学増感の程度を上げると反転画像の画質が低下し、Ｄ
ｍａｘ／Ｄｍｉｎ比も低下するけれども平均粒子サイズ
が０．４４μ以下の微粒子の乳剤Ａ及びＢにおりては、
ネガ像の内部カブリ値がｏ、ｉｏ以上になる程度の化学
増感を内部核に行なった場合（Ａ−／　／　〜Ａ−／　
Ｊ、　Ａ−／　ｒ及びＢ−３）は逆に、良好な反転画像
が得られ、Ｄｍ　ａ　ｘ／Ｄｍ　ｉ　ｎ比も著しく向上
した。 実施例２ 実施例１の乳剤４０群の調製方法に準じて乳剤り群を調
製した。すなわち乳剤Ａ群において、内部核の化学増感
に用すたチオ硫酸す）　ＩＪウムと塩化金酸（４！水塩
）の代りに、！−ベンジリデンー３−メチルローグーン
と塩化金酸（μ水塩）を第を表に示した量使用する以外
は、乳剤Ａ群と同様に調製した。 得られた乳剤Ｄ−／、Ｄ−２を実施例１と同様に塗布し
て試料を作成し、同様に露光、現像処理しポジ像のＤｍ
ａｘ、Ｄｍｉｎｂ及びネガ像での全カブリ、表面カブリ
、内部カブリを測定し、第り表に示した。 一４！　　コー ａＳ− 第り表の結果から明らかな如く、ネガ像の内部カプリを
０，１０以上とした本発明の試料１）−，２は、良好々
反転画像が得られ、Ｄｍ　ａ　ｘ／Ｄｍ　ｉ　ｎ比も著
しく向上した。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社−μ　μｍ 手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和夕♂年特願第１３２２２号
２、発明の名称　　　内部潜像型ハロケン化銀乳剤３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）ｍｆＪ［
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）昭和ｊｒ年／／月１０日付手続補正書に添付した
明細書の第３ｊ頁１行目からｊ行目までを下記の如く補
正する。 ［ハイドロキノン　　　　　　　　　　　３５９亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　ｒｏｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　１１０９臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　３ｇ１−フェニル−グーメチル−ｌ −ヒドロキシメチルー３−ピ ラゾリドン　　　　　　　　　　　　３ｇ！−メチルベ
ンゾトリアゾール　　　、ｚｏ１ｎ９水を加えて

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 化学増感したハロゲン化銀の内部核と該内部核の少なく
   とも感光サイト紮被槓している外部殻からなり表面が化
   学ｊｗ感さＴ′Ｌだ、平均粒子径が約Ｏ１μμｍ以下の
   コア／シェル型ハロゲン化銀粒子會含む内部ｍ像型ハロ
   ゲン化銀乳剤において、該内部核の化学増感の程度が、
   該内部ｍ像型ハロゲン（ｔｊ銀乳剤伊その銀被檎訴にお
   いてハｊ　Ｓ’　／　ｍ　２になる如＠塗涌物となし、
   １Ｍｇ光せずに下記の現像液にエリコ０°Ｃ／Ｊ分の現
   ＩＷＩ処理したときのカブリ濃度（ベースｒｄｌｔは含
   まない）が０．７θ以上になる４！ｉ！度であること？
   特徴とする内部ｍ像型ハロゲン化銀乳剤。 現像液ｌ！ｉ成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ　　　コ、ｊｆ−ルサル
   フエート Ｌ−アスコルビン酸　　　　　　　　　　１０ｆメタ硼
   酸ナトリウム　　　　　　　　　Ｊｊｆ臭化カリウム　
   　　　　　　　　　　　　　／ｆチオ硫酸ナトリウム　
   　　　　　　　　　３ｖ水を加えて　　　　　　　　　
   　　　　　／１