JPS62194248A - 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジ写真像を形成する内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤に関するものであり、更に詳しくは、保存中の
経時安定性が良好でありかつ、迅速処理に適した平均粒
子径が０．１μｍ以下の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に
関するものである。

（従来の技術） 米国特許第３，３／７．３２２号、同第３，７乙ｌ、２
７乙号各明細書等に記載されているように、金属イオン
をドープするか、化学増感するか若しくはその両方の処
理を施したハロゲン化銀の内部核（Ｃｏｒｅ）と該内部
核の少なくとも感光サイトを被覆するハロゲン化銀の外
部殻（Ｓｈｅ　ｌ　ｌ　）からなる内部潜像型のハロゲ
ン化銀粉子（以下コア／シェル型粒子と称する）の粒子
表面を化学増感すると、カブうせ剤の存在下で現濠する
か又は現像時に全面露光を与えるタイプの直接反転法に
よって反転像か得られることか知られている。

また、粒状性の良さと高い解像力を要求されるマイクロ
写真の用途や、広い露光ラチチュードを持たせるために
１異なる粒子サイズのコア／シェル型粒子乳剤を併用す
る場合などにおいて、微粒子からなるコア／シェル型粒
子乳剤の開発が望まれていた。このような微籾子コ了／
シェル乳剤の製法としては、特開昭−５５１′−２０♂
ｊｌＡＯに記載されたような内部核の化学増感の程度を
強くするといった方法が知られているが、このような微
粒子コア／シェル乳剤を用いた塗布物は、高温・高湿下
で保存したり、長時間室温で保存しておいたりするとＤ
ｍａｘが低下するなどの性能変化が大きくなり、また現
像進行が遅く、十分なｌ）ｍａｘを得るために現像時間
が長くなってしまう等の欠点が生じた。

このような欠点を改良するために、従来からよく知られ
て（・る≠−ヒドロキシー６−メチルー／。

３　、　ｊａ　、　７−ｆトラｆインデン、ｌ−フェニ
ル−ｊ−メルカプトテトラゾールなどの安定剤を添加す
る方法や、直接ポジ写真感光材料の経時安定性の改良法
として知られている特開昭タフ−！ｒ６ざ２７や特開昭
６０−タタｊ３３に記載された安定剤を用いる方法が検
討されたが、いずれもその効果が十分でないか、］）ｍ
ｉ　ｎ　の上昇をもたらすなどの前書を生じたりして、
満足できるものではなかった。

（発明が解決しようとする間顯点） 従って本発明の目的は、第１に粒状性が良く、高い解像
力を有し、かつ保存中の経時安定性の良好な内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を提供することＫあり、第２に粒状性
が良く、高い解像力を有し、かつ迅速処理適性を有した
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は金属イオンをドープするか、化学増感す
るか若しくはその両方の処理を施したハロゲン化銀の内
部核と該内部核の少なくとも感光サイトラ被覆している
外部層からなる、コア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含
む内部石像型ハロゲン化銀乳剤において、該コア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子の平均粒子径が０５１μｍ以下で
あり、かつ該粒子が立方体又は主に＜１ｏｏ）面から成
る十四面体粒子から実質的にならしめることで達成され
た。

本発明において使用されるコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子は好ましくは単分散であり、その平均粒子直径は好
ましくは０．≠μｍ以下でありより好ましくは０．３μ
ｍ以下のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子が有効な結果
を与える。なお単分散粒子という用語は実質的に均一な
直径をもつハロゲン化銀粒子からなるものをさしている
。本発明に好ましいハロゲン化銀粒子はその粒子の２ｊ
饅までが平均粒径の１ＡＱｔｓ以内、好ましくは３Ｑチ
以内に含まれるものである。

本発明において、平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒
子が球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径を、ま
た立方体粒子の場合は稜長を、粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均で弐わ丁。

また、「主に（１００）面からなる十四面体」とは、粒
子の表面積の６０チ以上ｙａ／（１００）面が占めてい
るような粒子を意味し、［立方体又は主に（１００）面
からなる十四面体粒子から実質的に成る」とは、コア／
シェル型乳剤に含まれる粒子のうち、好ましくは１０％
以上、より好ましくは♂Ｏチ以上、特に好ましくはりｊ
チ以上の数の粒子が立方体およびまたは主に（１００）
面からなる十四面体粒子であることを意味する。

ここで（１００）面の割合としてはｚＯチ以上が好まし
いが、特に♂０４以上が好ましい。

ハロゲン化銀粒子の表面における（１００）面の比率に
ついては、面選択性（吸着性）乞有する色素を吸着させ
て分光光度計により、吸収スペクトルを測定する方法に
よって容易に求めることができる。゛ この方法については、詳しくはＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ　　５ｃｉｅｎｃｅ　、２り、／１ｓｊ
（／りｒｊ）に記載され℃いる。

本発明の乳剤を構成するコア／シェル型ハロゲン化銀粒
子はまず化学増感するか金属イオンをドープするか若し
くは両方の処理を施したハロゲン化銀の内部核を調製し
、次いでその表面をハロゲン化銀の外部層で被覆し更に
外部層を化学増感して得られる。内部核の粒子表面全部
を外部層で被覆する必要はなく、少なくとも内部核の感
光サイト（露光によって光分解銀を生する部位）を被覆
すれば充分である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核の化シミー　
　二 学増感はＧｌａｆＬ＋ｄｅｓ著［ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ
フイジク　　　　７オトグラフイク Ｉ’ｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
Ｊ　（ＰａｕｌＰｈｏｔ’ｏ’ｇＺ’ａ’ｐｈｉｃ　ｇ
見Ｍ臂１ｏｎＪ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ（Ａｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅ　Ｖａｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
。

１９１．１）などに記載の公知の方法を用いて行う。

丁なわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いる。この中では金増感
法と硫黄増感法の組合せが最もよい結果を与えるが、場
合に応じてそれに加えて還元増感法を併用してもよい。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許／、ｊ７≠、りｌＬ
Ｌ≠号、２．≠７０，６♂ヂ号、２．２７ｆ、り≠７号
、２，７２♂、Ｉ、乙を号、３．乙！乙、タタｊ号に記
載されている。還元増感剤としては第一すす塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物などを用いることができ、それらの具体例
は米国特許λ、＋Ｌ♂７．ｆ！；０号、λ、弘／り、り
７４４号、Ｑ、３／Ｉ、乙りｒ号、２．り１３　、１．
０２号、２　、９１３　、１．１０号、２，１，９１４
．ｌ、３７号に記載されている。貴金属増感のためには
全錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期
律表■族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例
は米国特許２．３タタ、Ｏｒ３号、２．≠≠ｒ　、　ｏ
　ｔ’ｏ号、英国特許乙／１，０１．／号などに記載さ
れている。

かかる化学増感工程の際の諸条件は任意に定めてよいが
、一般的にはｐＨり以下、ｐＡｇ１０以下、温度ｔＡｏ
ｏｃ以上で行うことが好ましい結果を与える。ただし場
合によってはこの範囲の外に条件を設定してもよい。

内部核は、化学増感すると共に金属イオンなドープして
もよい。内部核に金属イオンをドープするには、例えば
内部核のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩
、鉄塩またはその錯塩などの金属イオン源を共存させて
おく方法を採用できる。金属イオンは通常ハロゲン化銀
７モルに対し１０−６モル以上の割合で使用する。

かかる内部核のハロゲン化銀の処理及び内部核を構成す
るハロゲン化銀の粒子表面を外部膜となるハロゲン化銀
で被覆する方法は公知であって、例えば米国特許第３，
２０６．３／ｌ、号、同第３゜３／７．３２２号、同第
３．３１ｓ７．７７１ｒ号（ただし粒子表面のカブらせ
工程は除く）、同第３．７６／、２７１ｓ号各明細書等
に記載されている方法が有利に適用できる。

内部核のハロゲン化銀と外部膜のハロゲン化銀の使用比
率は任竜であるが通常前者１モルに対して後者２〜１０
モルを用いる。

内部核及び外部膜のハロゲン化銀は同じ組成な持つもの
が好ましいが互いに異なる組成を持つものであってもよ
い。本発明にあっては各ハロゲン化銀としては例えば臭
化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化
銀等を用いうる。好ましいハロゲン化銀乳剤は臭化銀、
または約１０モルチ以下の沃化銀を含むものである。

上記のようにしてｖＩ４製されたコア／シェル型ハロゲ
ン化銀の粒子表面は次いで化学増感される。

このとぎ、化学増感する方法は、前述した内部核を化学
増Ｎ＆する方法を用いることができる。このとき、コア
／シェル型ハロゲン化銀粒子の表面の化学増感は、いう
までもなく該コア／シェル型ハロゲン化銀粒子が内部潜
像型としての特性ケ損わない程度に行われる。ここで「
内部ｍ１家型としての特性」とはハロゲン化銀乳剤を透
明な支持体に塗布し、ｏ、ｏｉないし７０秒の固定され
た時間で露光を与え下記現塚液Ａ（内部型現像液）中で
１、ｚｏｏｃで３分間現像したとぎ通常の写真濃度測定
方法によって測られる最大濃度が、上記と同様にして露
光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液
）中で１０°Ｃで≠分間現像した場合に得られる最大濃
度の、少くとも５倍大きい＃度を有することをいう。

かかる本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は周知
のように結合剤中に分散される。

結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルキン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体など
を用いることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増子されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。有用な色素
はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には塩基
性貞節環核としてシア二ン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核
、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、スナわチ、インドレニン核、ベン
ズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよ−・。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には々ト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、！−チオオキサゾリジンー２
．弘−ジオン核、チアゾリジン−２，’Ａ−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸根などの！〜２員異
節環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許り、！り、Ｏ♂０号
、米国特許、２．２３／　、６３１号、同コ。

弘７３，７４ｔｇ号、同２．３０３．７７乙号、同２、
ｊ／り、００／号、同２．’Ｚ／２．３２Ｆ号、同３．
乙！ｊ、３り係号、同３，４ｊ乙、り！り号、同３．乙
７２．ｒり７号、同３．乙７≠、２／７号、英国特許／
、２１ＩＬ、２．！♂♂号、特公昭≠≠−／　１４０３
０号に記載されたものである。

本発明に用いられる特に有用なメチン色素かとしては、
塩基性貞節環核としてベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核を有したシアニン色素である。また、特に
かかるシアニン色素によって分光増感されていることが
好ましい。以下に特に有用な増感色素の化合物例を例示
する。

Ｄ−／ Ｄ−弘 −ｔ −ｇ これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許λ
，ｌｌ＃　、ｊ弘！号、同λ。

り７７，２２り号、同３，３り７　、　ＯＩ！；０号、
同３、夕２２．Ｏり２号、同３，３２７，ｉｓ≠１号、
同３．乙／７，２２３号、同３，６２♂，２６≠号、同
３，乙乙乙，≠ど０号、同３，乙７り、≠ｊｌｒ号、同
３　、７０３　、３７７号、同３，７乙り。

３０／号、同３，１／ＩＡ，ｌｓＯり号、同３，ｒ３７
、♂６２号、英国特許／，３≠≠，２！ｒ／号、特公昭
ＩＡ３ーＩＩＬ２３６号などに記載されている。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いて感光
材料を作るには、必要に応じて他の写真層と共に本発明
め乳剤を支持体上に塗布する。塗布量は任意であるがふ
つう支持体／平方フィート当りの銀量が約ｌＡＯキ乃至
ｒｏｏｍｙになるように塗布した場合好ましい反転像が
得られる。

支持体はＲｅｓｅａｒｃｈ　］）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
ｖｏｌ。

／７乙ＲＤー／７！；ｌＩＬＪＸ■項（ｌり７？）に記
載されているものを用いうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤には感度上昇
、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えば
ポリアルキレンオキサイドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘
導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリ
ドン類等を含んでもよい。例えば米国特許２．≠００゜
５３２号、四コ、１４２３．！弘り号、同２，７／乙、
０６２号、同３．乙／７，２了Ｏ号、同３゜７７２．０
２／号、同ｊ　、　ｆｏｌ　、００３号等に記載された
ものを用いることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銭写真乳剤はカブリ防止
剤（Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔ　）や安定剤（Ｓｔａｂｉ
ｌｉｚｅｒ）を含有しうる。化合物としては、Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　ｌ）ｉ　５ｃｌｏｓｕｒｅ　　ｙｏｌ、　／
　７１ｐＲＤ−／７乙弘３（／り７♂）■項に記載され
ているものを用いうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は現像主薬を
含有しうる。現像主薬として、　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、／７ＡＲＤ−／　７乙４
ｔ３（ｌり７ｆ）ＸＸ項に記載され℃いるものが用いら
れうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種種の有機
又は無機の硬膜剤によって硬膜されうるコロイド中に分
散されうる。硬膜剤として、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　１）
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、１７乙　ＲＤ−７７ｚ
≠３（／り７♂）Ｘ項に記載されているものが用いられ
うる。

・　本発明の内部ａ像型ハロゲン化銀写真乳剤は塗布助
剤を含有しうる。塗布助剤として、１（ｅｓｅａｒｃｈ
］）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　ｖｏｌ、／　７乙ＲＤ−／
７乙４Ｉ−３（／り７１）Ｍ項に記載されているものが
用いられうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はいわゆるカ
ラー・カプラーを含むことができる。カラー〇カプラー
として、Ｈｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅｙｏ
ｌ、／７乙ＲＤ−７７１１４３（／９’７ｒ）Ｖｍ項に
記載されているものが用いられうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電
防止剤、可塑剤、マット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、蛍
光増白剤、空気カブリ防止剤などを含有しうる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いてつく
られる感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その地場々の目的で、染料を含有してよい。この
ような染料としてＲｅ５ｅａｒｃｈ　ｐｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　　ｖｏｌ、　　／　７６ＲＤ−／７１ｐｌＡ３（
／９７Ｉｒ）（ｆ’ｒ■項に記載されているものが用い
られうる。

本発明を応用でさる写真感光材料としては特開昭！ター
２０？！≠Ｏ１特開昭６０−２１，００３りに記載され
ているＢ／Ｗ直接ポジ用写真感光材料（例えばＸレイ用
感材、デユープ感材、マイクロ感材、写植用感材、印刷
感材）および特開昭ｊ１−７０２３３に記載されている
カプラーを用いたカラー直接ポジ用写真感光材料（例え
ば、カラー　ヘ−／Ｒ−、カラー撮影感材）およびリサ
ーチ・デスクロジャー第１ｊ／巻腐／ｊ／乙２Ｐ７！；
〜ど７（／り７乙年／７月）に記載されているカラー拡
散転写直接ポジ用写真感光材料などがある。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はカブらせ剤
（造核剤）の存在下に現像するか又は全面露光下に現１
＃するかして反転像を作るものであるが、ここで使用で
きるカブらせ剤としては米国特許第２．ｊど♂、りと２
号、同２，３６３，７１３号に記載されたヒドラジン類
：同３，２２７゜３６２号に記載されたヒドラジン類と
ヒドラゾン類；英国特許λ、Ｏｒり、０３７号に記載さ
れたアシルヒドラジン類；同／　、２１３．１３Ｊ″号
、特公昭ｌＡワタ−１／乙弘号、米国特許３．乙／！。

１．１３号、同３，７／り、弘７≠号、同３，７３≠、
７３♂号、間係、０り≠、乙ｆ３号、間係。

／／３，１２２号等に記載された≠級塩化合物、米国特
許３，７７♂、弘７０号に記載されたカブらせ作用のあ
る（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）置換基を色素分子中に有す
る増感色素；米国特許弘、０３０　。

２１５号、同≠、０３／　、１２７号に記載されたアシ
ルヒドラジノフェニルチオ尿素系化合物が代表的なもの
である。その他例えば米国特許弘、／３り、３ｇ７号、
％開昭タ≠−１３３／λ６号、同タＩＡ−７≠７２７号
に記載の化合物も挙げる事ができる。

ここで使用されるカブらせ剤の１は本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像したときに充分な
最大濃度を与えるような量であることが望ましい。カブ
らせ剤は好ましくは写真乳剤層又はその隣接層中に添加
される。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は種々の用途
に用いることができるが中でも直接ポジ型写真感光材料
用乳剤、多層構成の反転カラー用乳剤、多層構成のカラ
ー拡散転写プロセス用乳剤として有用に使用される。

本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性色素を放出するような拡散転写用色像供与物質と組
合せて、適当な現像処理ののち受像層に所望の転写像ヶ
得るのに用いることもできる。このような拡散転写用色
像供与物質としては多数のものが知られており、例えば
米国特許３゜２２７、タタ／号、同３，２２７．ｊよ≠
号、同３．４’≠３．’？３’？号、同３　、　ＩＡ’
Ａ３　、タグ０号、園１３．乙５ｇ、！２≠号、同３，
６７ｇ、♂７７号、同３．７２！　、０１，２号、同３
．７２♂、／／３号、同３，７タ／、≠Ｏ乙号、同３．
Ｐ２Ｆ。

７６．０号、同３．り３／、／ＩＡ弘号係号３，７３２
．３♂／号、同３．りｊｆ　、３７２号、間係。

Ｏ／３．乙３３号、同３．９３２．３１０号、同３．７
５弘、≠７７号、同３．りｔＡ２，７ｇ７号、同≠、０
／３．ｌｙ３！号、米国特許出願公告（ＵＳＢ）３３／
　、６７３号、英国特許♂≠０，７３７号、同りＯ≠、
３６弘号、同／、０３ｇ、３３／号、西独特許出願公開
（ＯＬＳ）／、り３０゜°１／ｊ号、同２，２７≠、３
♂／号、同、２．２．２ｇ、３乙／号、同２，３／７．
／３４１号、同！。

≠０２，７００号、仏画％Ｆｆ２．．２♂≠、１ＩＡＯ
号、特開昭３／−ｔＡ３１，２≠号（対応米国特許１４
．０３！；、４２！ｒ号）、同！’／−１０ｉｌ−３１
Ａ３号、特願昭３２−６弘３３３号、同６２−！；１３
１ｇ号などに記載の化合物を用いる事ができるが、なか
でもはじめは非拡散性であるが現像主薬の酸化生成物と
の酸化還元反応後開裂して拡散性色素を放出するタイプ
の色素供与物質（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好
ましい。

本発明の感光材料乞現像するには、知られている種々の
現像生薬ン用いることができる。すなわちポリヒドロキ
シベンゼン類、たとえばハイドロキノン、コークロロハ
イドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコール
、ピロガロールナト；了ミノフェノール類、たとえばｐ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノー
ル、２゜≠−ジアミノフェノールなど；３−ピラゾリド
ン類、例、ｔば／−フェニル−３−ピラゾリドン類、／
−フェニル−弘、ｔＡ−ジメチル−３−ピラゾリドン、
／−フェニル−≠−メチルー≠−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、ｒ、！ｒ−ジメチルー／−フェニルー
３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単独又
は組合せを用いることかできる。具体的には、特願昭ｊ
乙−／ｊ≠／／乙号明細書に記載されている現像液など
が使用できる。

又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得るには、芳
香族−級アミン現像主薬、好ましくはｐ−フェニレンジ
アミン系の現像主薬を用いることができる。その具体例
は、≠−了ミノー３−メチルーＮ、Ｎ−ジメチル了ニリ
ンハイドログロライ）’、Ｎ、Ｎ−ジエチルーｐ−フェ
ニレンジアミン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチル
ーＮ−β−（メタン−スルホアミド）エチル了ニリン、
３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−（β−スル
ホエチル）了ニリン、３−エトキシ−弘−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、弘−了ミ
ノーＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ンである。このような現像薬は、アルカリ性処理組成物
（処理要素）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当
な層に含ませてもよい。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬でも使用することができる。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピは
リジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

本発明の感光材料は、表面現彦液を用いて現像すること
により直接ポジ両像を得ることができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカプリ核によって誘起さ
れるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まな
いことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現
像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質的に
寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）を含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸すｌ−ＩＪウム等を含
んでよい。これらの薬剤（ａｇｅｎｔｓ）の含有量は、
現像液のｐＨ’（１０〜／３、好ましくはｐＨ／　／〜
／２．夕とするように選ぶ。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
乞より低くするために、たとえばベンズイミダゾール類
、たとえば！−二トロペンズイミダゾール；ベンゾトリ
アゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、ｊ−メチル
−ベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤として用い
られる化合物を含むことが有利である。

本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもできる
。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物で
あって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メチ
ルセロソルブのクロき親水性溶媒を含むこともある。処
理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なｐＨを維
持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する際（例え
ば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン
酸等）を中和するに足りる量のアルカリを含有している
。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナ
トリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属塩、又はアミン類が使用され、好ましく
は室温において約７２以上のｐＨをもつ、特にｐＨ／！
以上となるような濃度の苛性アルカリを含有させること
が好ましい。

本発明の感光材料を拡散転写写真法に用いる場合、その
感光材料はフィルムユニットの形態である事が好ましい
。写真フィルムユニット、すなわち、一対の並置された
抑圧部材の間にそのフィルムユニットを通過せしめるこ
とにより処理を行ない得るようにされているフィルムユ
ニットは、基本的には下記の三要素： からなる。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例／ 下記の方法により乳剤Ａ−／〜Ａ−弘を調製した。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液ｔゼラチン水溶
液中に激しく攪拌しながら、弘！０Ｃで約２０分団時添
加し、平均粒子径０．１０μｍの臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤に銀１モル当りｊに０１１９のチオ硫酸ナトリウ
ム塩化金酸（弘水塩）を加え７！；０Ｃでｔｏ分間加熱
することにより化学増感処理を行なった。こうして得ら
れた臭化銀粒子乳剤をコアとして第１回目の沈殿環境と
同様に、ただし、溶液のｐＡｇが７．りＯになるように
コントロールしながら粒子を成長させ最終的に平均粒子
径０．２３μｍのコア／シェル型巣分散臭化銀乳剤を得
た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当り６．２岬のチ
オ硫酸ナトリウムと塩化金酸（ｐ水塩）を加えｇｔ’ｃ
で、！；Ｏ分加熱加熱化学増感処理をして乳剤Ａ−ｉｙ
得た。

第２回目の沈殿の際の溶液ｖｐＡｇそれぞれ？。

／３．♂、３！またはｆ、７！とじた以外は全く同様に
してそれぞれ乳剤Ａ−２、Ａ−３およびＡ−１’に得た
。Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｉｍａｇｉｎｇ３ｃｉｅ
ｎｃｅ、　　２り：／６ｊ（／りｆｊ）に記載された方
法で、各々の乳剤に含まれる全粒子の表面において７０
０而の占める割合を測定した。また他の面は（／／／）
面であった。

＠　ｌ　表 これらの乳剤Ａ−／〜Ａ−弘に増感色素Ｄ−／をそれぞ
れ銀１モルに対して１１００１１９ｆ加しかぶらせ剤と
してアンヒドロ−ｘ−（３−（フェニルヒドラシロ）ブ
チル）−３−（Ｊ−スルホプロピル）ペンジチアゾリウ
ムハイドロオキサイドをそれぞれ銀１モルに対して２タ
７キ添加し、塗布Ａｇ量がそれぞれ２．夕ｙ／ｍ”にな
るよう塗布し、さらにその上にゼラチン保護層χ塗布し
、／１６／／〜／Ｉ１．の試料を準備した。

この時、乳剤層およびゼラチン保護層には、塗布助剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した
。

これらの試料を強制経時テストとして、ｔＡ０℃１０％
ＲＨで３日間、５０℃１０チで３日間の２条件で保存し
た。

これらの試料を色温度２１ｒ５４Ｌ’にで／ｋＷのタン
グステン光で１秒間ステップウェッジを介して露光した
。各試料の７組を下、記の現像液を用いて３Ａ０Ｃで７
分間攪拌し、常法に従って停止、定着、水洗し、ポジ像
を得た。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　ｔＡＪ″ｌ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　／θＯｙ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　２０ノ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　３ｙ／−フェニル−≠−メチ
ルー≠ヒド ロキシメチルー３−ピラゾリドン　　　３ｙよ一メチル
ベンゾトリアゾール　　　　ｔｔｏｑ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　／２ｐＨを水酸カリウムで／／、
ｒに調製 その結果を強制テストにかけていない試料（Ｆｒｅｓｈ
）と合せて第、２表に示す。

本発明の態様であるＡ−／、Ａ−２のサンプルは強制テ
スト後でもｐｍａｘが変化せず本発明の有用性が理解さ
れる。

実施例２） 実施例／で準備したサンプル？：３１，０Ｃで≠ｊ′間
現像した以外は実施例／のｐｌｅｓｈ　と全く同じ処理
を行なったときの］）ｍａｘとｐｍｔｎ４第３表に示す
。

第３表 ≠ｊ′現像においても本発明の態様であるＡ−／。

Ａ−２は十分高いｌ）ｍａｘｉ有し、迅速処理適性にす
ぐれていることが理解される。

実施例３） 実施例／の乳剤Ａと同様でｌあるが、臭化カリウムと硝
酸銀の水溶液を添加する際の温度を変化させて以下の第
≠表のように粒子サイズ異なるコア／シェル型単分散臭
化銀乳剤を得た。

第≠表 実施例／と全（同様に塗布および処理したサンプルにつ
いて粒状性の比較を行なったところ、予想通りＢ−２，
Ｂ−３に比較してＢ−／とくにＡ−／〜Ａ−弘はすぐれ
た粒状性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属イオンをドープするか、化学増感するか若しくはそ
   の両方の処理を施したハロゲン化銀の内部核と核内部核
   の少なくとも感光サイトを被覆している外部殻からなる
   コア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含む内部潜像型ハロ
   ゲン化銀乳剤において、該コア／シェル型ハロゲン化銀
   粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であり、かつ該粒子
   が立方体又は主に（１００）面から成る十四面体粒子か
   ら実質的になることを特徴とする内部潜像型ハロゲン化
   銀乳剤。