JPH01121844A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規な
構造と組成を有するハロゲン化銀粒子からなる乳剤を用
いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術のその欠点） 近年カラーフィルムのスモールフォーマット化や撮影条
件の多様化に伴ない、増々高感度で幅広い露光適性を有
するフィルムが強く要望されている。このような情況で
は、乳剤中のハロゲン化銀の基本性能に対しては、高感
度でカプリが低く粒状が細かいことがさらに要求される
。これらの性能はハロゲン化銀感光材料全体の進歩に貢
献する。

高感度で粒状が細かい乳剤を作る方向として感度過程で
の非効率を低減させ量子感度を高くすることが望ましい
。量子感度に関係する非効率要因として、再結合、潜像
分散、構造欠陥に由来する競争電子トラップなどが考え
られる。ハロゲン化銀の粒子形成中にＦｅ化合物を添加
する試みは、これまでもいくつか行なわれてきた。例え
ば、特公昭４８−３５３７３には粒子形成時に銀１モル
当たり１０−′〜１０−３モルの水溶性鉄化合物を左右
させると、大きな感度低下なしに硬調な乳剤をうろこと
ができることが記されている。

特公昭５３−３１３６５には、乳剤の調製段階で沈降剤
にアルカリ金属のフェリシアン化物を添加することによ
り表面／内部感度比が増加すると記されている。

特公昭４９−１４２６５には、粒子径が０．９μｍ以下
のハロゲン化銀粒子において１０１〜１Ｏ−１モル１モ
ルＡｇの８族金属化合物を粒子形成時に添加し、さらに
メロシアニン色素で色増感した乳剤は、高照度（１Ｇ−
’秒以下）において高感度であることが述べられている
。又一方、Ｆｅ”イオンは、ハロゲン化銀結晶中で正孔
を一定時間捕獲することが、例えば、フィズイカルレビ
ュー１４０巻２Ａ番６５６から６６７ページおよびザジ
ャーナル　オブ　ケミカル　フィズイクス６５＠４番１
５３０から１５３８ページに記されている。

一方先に記述した従来技術においてもＦｅ”化合物を粒
子形成時に添加することにより写真的特徴を見い出しく
又）最適な添加量が記されている。

感光性記録材料であるハロゲン化銀結晶において露光時
に発生する正孔と電子の再結合や正孔と潜像の反応を防
止することは乳剤の感度を向上させる上で重要な技術で
ある。これらのことは、多（の文献等に記されているが
、−例を示せば、フォトグラフィク　サイエンス　エン
ジニアリング第１６＠６９ペ一ジ１９７２年等に述べら
れている。

又、通常の写真感光材料に用いられるハロゲン化銀にお
いて異なるハロゲン組成のものを接合させた場合、異な
る２つのバンドギャップエネルギーの差は主に価電子帯
のエネルギーレベルの差となって現われる。と考えられ
ており、したがって１つの粒子の中に異なるハロゲン組
成があればバンドギャップエネルギーの小さいハロゲン
組成の部分に正札は集まりやすい。このことは、ジャー
ナルオブ　アプライド　フィズイクス６０巻（１１）１
号３９４５〜３９５３ページや、日本写真学会昭和六十
二年度年次大会講演要旨Ａ−１１等に述べられている。

ここでいうバンドギャップエネルギーとは、固体結晶に
おいて波数空間で電子のエネルギーレベルを考えるとき
、絶対零度において電子の占有する最高エネルギーレベ
ルと電子の占有しない最低エネルギーの差を言う、波数
が等しいときの最低エネルギーは、直接遷移におけるバ
ンドギャップエネルギーとなり波数が異なるときの最低
エネルギーは、間接遷移におけるバンドギャップエネル
ギーとなる。これらについての一般論は、固体物理関係
の入門書等に詳しいが例えばチャールズキッテル著イン
トロダクシッン　トウ　ソリッドステート　フィズイク
ス４版（ジ四ン　ライレイアンド　リンズ、インコーポ
レーション）の第７章に詳しい。

したがってより正孔を限定された場所に集めるためには
Ｆｅトを粒子内で最もバンドギャップエネルギーの小さ
いハロゲン組成の部分にドープすることが有効である。

バンドギャップエネルギーの小さいハロゲン組成として
は沃化銀、沃臭化銀糸のハロゲン組成があげられる。こ
れらは、したがって光吸収が長波に及ぶ、バンドギャッ
プエネルギーの大きいハロゲン組成としては、塩化銀並
びに塩臭化銀糸のハロゲン組成があげられる。

又、従来の技術は粒子形成中に添加される水溶性の鉄化
合物に特に制限はなく２価でも３価でもよい。

本発明は添加される鉄イオンは、ハロゲン化銀中にドー
プされ正孔捕獲中心とならなければならず、したがって
２価の鉄イオンでなければならない。

本発明における水溶性鉄化合物の添加は、粒子内で最も
バンドギャップの小さいハロゲン組成の部分にドープさ
れるよう添加されなければならない。

このような条件が満たされることにより、本発明者らは
、驚くべき感度の向上が得られることを見いだした。

（発明の目的） 本発明の目的は、−粒子あたりの光吸収量が少なくとも
現像可能となる高感度の乳剤を用いるハロゲン化銀写真
材料を提供するものであり、本発明は特にこのような高
感度乳剤の感度をさらに高くすることを゛目的としてい
る。

（発明の開示） 本発明の目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有する写真窓光材料に於て、該ハロゲン化銀
乳剤層中に１つの粒子が異なる２以上のハロゲン組成か
ら構成される感光性ハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロ
ゲン化銀粒子の最もバンドギャップエネルギーの小さい
ハロゲン組成の部分に、その部分のハロゲン化銀１モル
当り１０−７モル以上の２価の鉄イオンを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。

本発明を適用するハロゲン化銀粒子は異なるハロゲン組
成を有する２つ以上の部分からできているが、その各々
は塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀並びにそれらの混晶のいず
れからできていてもよく、又いずれの組み合わせでもよ
い。

特に、バンドギャップエネルギーの小さなハロゲン組成
としては、沃臭化銀系が好ましく、特に好ましくはＦｅ
を添加する部分のヨウド含量が１０モル％以上であるこ
とがより好ましい。

異なるハロゲン組成を有する２つ以上の部分とは、コア
／シェル乳剤でもよいし、エピタキシャル粒子でもよい
し、多重構造の粒子でもよい。

しかしながら異なる組成の部分は少なくとも２つ以上な
ければならない、又、このうち最もバンドギャップエネ
ルギーの小さいハロゲン組成の部分は、全ハロゲン組成
に対していくらでもよいが、好ましくは、１０％以上あ
ることが望ましい。粒子は、単分散でもよいし多分散で
もよい０粒子の形状は、立方体、八面体、十四面体、そ
の他の多面体並びに双晶、平板、エピタキシャル粒子、
多重構造粒子等のいずれでもよい。

Ｆｅｚ４とドープするために添加する水溶性鉄（２価）
化合物の例としては、Ｋａ　　（Ｆｅ　（ＣＮ）６）、
Ｆ　ｅ　Ｃ１ｚ　、Ｆ　ｅ　Ｓ　Ｏａ等が上げられるが
、水溶性であれば何でもよい。

又、これらの水溶性鉄化合物の添加量は、ハロゲン化１
！１モル当たりｌＸｌ０−’モル以上が好ましい。さら
に好ましくはｌＸｌ０−’〜モル以上が好ましい。特に
好ましいのは３ＸＩＯ−’〜３×１０−’モルである。

このＦｅのハロゲン化銀に対する添加量は、最もバンド
ギャップエネルギーの小さいハロゲン組成の部分のハロ
ゲン化銀量に対して定義される。

本発明において鉄化合物を添加するのは、粒子の中でも
っともバンドギャップエネルギーの小さいハロゲン組成
の部分を形成する際が必須である。

又、それ以降も粒子を他のハロゲン組成で成長させると
きには、いったん乳剤を水洗したりして粒子内にドープ
されなかった鉄イオンを徐いてしまうことがより好まし
い。

異なるハロゲン組成の組み合わせを列挙する。

例えば２重構造粒子においてコア部が、沃臭化銀であり
シェル部が臭化銀であるならバンドギャップエネルギー
最小の部分は、コア部となる。コア部が臭化銀であり、
シェル部が塩臭化銀である場合バンドギャップエネルギ
ー最少の部分はコア部となる。下記の■、◎及びＯの部
分からなる多重構造粒子の場合、◎の部分がバンドギャ
ップエネルギー最小のハロゲン組成となる。

■　ＡｇＢｒ１　（ｒ：２０モル％）からなる中心部分
であり粒子全体の６０モル％を占め◎　ＡｇＢｒ１　　
（１：３８モル％）からなる■の外側の部分であり粒子
全体の２０モル％を占める。

＋３　　ＡｇＢｒ　Ｃｊ！（Ｃ１：　２モル％）からな
るＯの外側の部分であり粒子全体の２０モル％を占める
。

又、下記の■、＠及びＯの部分からなるエピタキシャル
粒子の場合は■の部分がバンドギャップエネルギー最小
の部分となる。

（Ｄ　　ＡｇＢｒ１　　（１：３０モル％）からなる中
心部分であり粒子全体の３０モル％を占める。

◎　ＡｇＢｒからなる■の外側部分であり粒子全体の６
０モル％を占める。

○　ＡｇＢｒ　ＣｌＩＣＣ１：　７０モル％）からなり
、Ｏのコーナ一部分に局在する部分であり粒子全体の１
０モル％を占める。

鉄化合物添加時の乳剤雰囲気は還元闇雲囲気であろうと
酸化的雰囲気であろうといずれでもよいが、好ましくは
還元的雰囲気の方がより効果が大きい。

２価の水溶性鉄化合物の添加に関しては、定速で添加し
てもよいし、−度に添加してもよい、ｌ！又はハロゲン
溶液中に溶かしてもよいし、独立に添加してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ＋　１９６７　）　、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｔｒ＋
＋Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥＩＩｌｕｌｓｉｏｎ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋１９
６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ
　ａｌ、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｌｏｎ。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓａ＋　１９６４　）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのい
ずれを用いてもよい０粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギャラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐ、Ａｇとｐｉ（を制御することにより得ら
れる。詳しくは、例えばフォドクラフィク・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｓ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）ｉジャーナル・
オプ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｓ）、１
２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３，
６５５．３９４号および英国特許第１．４１３．７４８
号に記載されている。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙＴｈｅｏｒｙａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ　（１９３
０）　）　、１３１頁：ガトフ著、フォトグラフィク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏｆｆ
、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ
　Ｉ！ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４＠、２４８〜２
５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４゜２２６
号、同４，４１４．３１０号、同４，４３３．０４８号
、同４，４３９．５２０号および英国特許第２．１１２
，１５７号などに記載の方法により簡単に調製すること
ができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がるこ
と、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点
があり、米国特許第４．４３４．２２６号等に詳しく述
べられている。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である０例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いる。こと
もできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
す、ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハ
ロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入するこ
ともできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。特公昭５８−１４１０号、モ
イザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、ジャーナル・オブ・フォ
トグラフインク・サイエンス、２５巻、１９７７．１９
−２７頁に記載されるようにハロゲン化銀乳剤は沈殿生
成過程において粒子の内部還元増感することができる。

本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増感
を施こすことが重要である。化学増惑を施こす場所は乳
剤粒子の組成・構造・形状によって、またその乳剤が用
いられる使用用途とによって異なる。粒子の内部に化学
増悪核をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ込
む場合、あるいは表面に化学増感核を作る場合がある０
本発明の効果などの場合にも有効であるが、特に好まし
いのは表面近傍に化学増感核を作った場合である。

つまり内部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効であ
る。

化学的増感は、ジェームス（７，ｌ、　Ｊａ＋ｍｅｓ）
著、ザ・フォトグラフインク・プロセス、第４版、マク
ミラン社刊、１９７７年、（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　Ｔ
ｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ＋　　４　ｔｈｅｄ。

Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　１９７７）　６７−７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７．４４６号、同３
，７７２，０３１号、同３゜８５７．７１１号、同３，
９０１，７１４号、同４．２６６．０１８号、および同
３．　９０４．　４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。化
学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合物の
存在下に、また米国特許第３゜８５７．７１１号、同４
，２６６．０１８号および同４，０５４，４５７号に記
載される硫黄含有化合物もくしはハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下
に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感することもで
きる。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、ア
ザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増惑の過
程でカプリを抑制し且つ感度を増大するものとして知ら
れた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、
米国特許第２，１３１゜０３８号、同３，４１１，９１
４号、同３，５５４．７５７号、特開昭５８−１２６５
２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８
〜１４３真に記載されている。化学増惑に加えて、また
は代替して、米国特許第３，８９１，４４６号および同
３，９８４，２４９号に記載されるように、例えば水素
を用いて還元増感することができるし、米国特許第２．
５１８，６９８号、同２゜７４３．１８２号および同２
，７４３，１８３号に記載されるように塩化第一錫、二
酸化チオウレア、ポリアミンおよびそのような還元剤を
用いて、または低ｐＡｇ　（例えば５未満）および／ま
たは高ｐＨ（例えば８より大）処理によって還元増感す
ることができる。また米国特許第３，９１７゜４８５号
および同３，９６６．４７６号に記載される化学増感法
で色増悪性を向上することもできる。

さらに特開昭６１−９３４５３号に記載されている化学
増感法は本発明の乳剤と組合せると特に有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチデイスクロー
ジ＋−１ｔｅｍ１７６４３　（１９７８年１２月）およ
び同１ｔｅｍｌＢ７１６　（１９７９，１１月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した
。

１　化学増感剤　２３頁　６４８頁右欄２感度上昇剤　
　　　　同上 ４　　増　　　白　　　剤　　　２４頁石憫 ８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左欄１０　
バインダー　２６頁　　　同上 １１　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄（
実施例） 実施例１ 以下に示す溶液Ａ、Ｂ、Ｃ並びにＤを調整し、これを用
いて以下の機作で平均粒径が、１．６μｍで２重構造粒
子である本発明乳剤および比較用乳剤を作った。

（溶液Ａ） ＨｚＯ１０００ｃｃ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２０ｇＫ１　　　
　　　　　　　　　　　　１２ｇＮＨ４ＮＯｘ　　　　
　　　　　　　７．５ｇＮＨｚ　　　　　　　　　　　
　　　７．５ｇ（溶液Ｂ） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　１２０　ｇＨ，０
６２５ｃｃ （溶液Ｃ） ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　８５ｇＨｚ　０
　　　　　　　　　　　　　４２５ｃｃ（溶液Ｄ） Ｋ、ｓ　（Ｆ　（１（ＣＮ）＆）　　　　Ｈｚ　ＯＤｉ
　　　　　　Ｏ１００ｃｃ Ｄ−２０，００００７ｇ Ｄ−３０，００７ｇ Ｄ−４０，０２ｇ　　　　　　　＃ ７０℃で攪拌された溶液Ａに、溶液Ｂ、Ｃを加え粒子を
形成した。最初の５分間、溶液Ｂは３０．３ｃｃ／ｍｌ
ｎの速度で添加し、溶液Ｃは、２４．３ｃｃ／ｍｉｎの
速度で添加した。このとき同時に溶液りを２０ｃｃ／ｍ
ｌｎの速度で添加した。こののち４０分間にわたって溶
液Ｂ、Ｃはそれぞれ１２．５ｃｃ／ｍｉｎ　。

８．２　ｃｃ／ｗｉｎの速度で添加された。添加終了後
乳剤は通常の脱塩再分散の工程をへたのち、第２熟成を
行なった。乳剤は、添加した溶液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−
３、Ｄ−４に従いＥｍ−１、Ｂｍ−２、Ｅｍ−３、Ｅｍ
−４とした。化学増感時には熟成開始時にＮ　ａ　ｚ　
Ｓｔ’ｓ　・５　ＨｘＯと、ＫＡｕＣＪ４　・４Ｈ，Ｏ
とを加え最適に行なった。このときの熟成温度は６０℃
であり、時間は６０分間である。

こののち、トリアセテートフィルム支持体に第１表に示
したような塗布量で乳剤および保護層を塗布した。

第１表 （１）　　乳剤層 番乳剤・・・Ｅｍ−１〜４ （銀１．ＯＸ　１０−”モル／ｄ） （２）　　保護層 ・２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−３−
トリアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ　／　ｒｒｆ） ・ゼラチン　　　　　　　　　（１，８０ｇ　／　ｒｒ
ｒ）これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に
１４時間放置した後、センシトメトリー用露光を与え、
次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第２表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、カラー現像・・・・・・・・・２分４５秒２、漂　
　白・・・・・・・・・６分３０秒３、水　、洗・・・
・・・・・・３分１５秒４、定　　着・・・・・・・・
・６分３０秒５、水　　洗・・・・・・・・・３分１５
秒６、安　　定・・・・・・・・・３分１５秒各工程に
用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　　　　
　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２６４
ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒ ドロキシエチルアミノ）− ２−メチル−アニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　１６０．０ｇアンモニア
水（２８％）　　　　　　２５．０ｄエチレンジアミン
−四酢酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１４ｄ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　１１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウム
（７０％）１７５．０＋ｄ重亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　
１ｉ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　８．０−水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１！露光は、１／１００で
行なった。Ｅｍ−１〜４について乳剤Ｅｍ−１の感度を
１００とした。感度はカブリ＋光学濃度で０６２の点で 表２ 比較した０表２から分るように２価の水溶性鉄化合物を
コアの高ヨウド相に、そのハロゲン化銀に対してモル比
で１０−’〜以上添加した場合に極めて有効であること
がわかる。

又、乳剤１〜４について粒子中にとり込まれたＦｅの量
を原子吸光分光法により求めた。結果を表３に示す。試
料は遠心分離法をくり返してハロゲン化銀粒子とゼラチ
ンその他とを分離した。

表３ この乳剤におけるハロゲン化銀結晶中へのＦａのドープ
率は数％であることがわかる。

比較例（シェル部ドープ） 実施例１に示した粒子調整過程において、鉄化合物を含
む溶液りを最初の５分間の粒子形成時ではなく、このの
ちの４０分間にわたる粒子の殻部形成時において１０分
後から４０分後の添加終了時までの間に３．３ｃｃ／ｌ
１ｉｎの添加速度で３０分間添加した。このようにて調
整された乳剤は実施例１と同様に塗布されセンシトメト
リーを行なった。

条件は実施例１とまったく同様である、溶液り。

〜Ｄ４を添加した各々の乳剤に対し試料名をＥｍ−５，
６，７，８とする。１／１００秒露光でのＥｍ−５の感
度を１００とした相対感度を表４に示す。

表４ 表４に明らかなようにバンドキャップの大きなＡｇＢ　
ｒ相を成長させるときに鉄化合物を添加すると、低感に
なってしまうことが示される。

実施例２（水洗の話） 実施例１に示した試料調整過程において、鉄化合物を含
む溶液りを添加したのち水洗工程を行なうことにより溶
剤中のハロゲン化銀粒子に取り込まれなかった水溶性鉄
化合物を取り除いた。この場合の乳剤名をＥｍ−９，１
０，１１，１２とする。１／１００秒露光でのＥｍ−９
の感度を１００とした相対感度を表５に示す。

表５ 実施例（赤血塩の場合）３　　　　　　゛実施例１に示
した乳剤調整法に従い乳剤を作製したが、ここで溶液り
に示される２価の水溶性鉄化合物のかわりに下記の溶液
Ｅを用いた。

（溶液Ｅ） Ｋｓ　（Ｆ　ｅ　（ＣＮ）ｉ）　　　Ｈｚ　０Ｅ−１０
１００ｃｃ Ｅ−２０，００００７ｇ Ｅ−３０，００７ｇ Ｅ−４０，０２ｇ　　　　　　　〃 実施例１にならって乳剤は鉄化合物を添加しながら核部
高ヨード相を成長させたのち、シェル部の成長を行なう
前にハロゲン化銀粒子外に残存している水溶性鉄化合物
を除く目的で水洗工程を行なった。

実施例１と同様に金及び硫黄増感を最適に行なったのち
塗布し、センシトメトリーを行なった。

結果を表に示す。

表６ 表６に明らかなように３価の水溶性鉄化合物では、乳剤
の感度は低下してしまうことがわかる。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。

（感光層の組成） 塗布層はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーにつ
いては銀のｇ／ｒｄ単位で表した量を、また増感色素に
ついては同一層内のハロゲン化１ｉ！１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層：ハレーシラン防止層 黒色コロイド銀　銀塗布量　　　　　０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　２．２ｕｖ−ｔ　　　　　　
　　　　　　　　ｏ、ｔＵＶ−２０，２ Ｃｐｄ−１０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０ｆ Ｓｏｌｖ−２０，０１ Ｓｏｌｖ−３０，０８ 第２Ｎ：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０Ｃｐｄ−２
０，２ 第３１Ｊ：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　Ｉ　１０．０モル％、内部高Ａ
ｇｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％
、１４面体粒子） 銀塗布量　　　　０．２６ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％１．内部高Ａｇｌ型
、球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４
面体粒子） １！塗布量　　　　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−１
４，５ｘ１ｏ−’モル ＥｘＳ−２１，５ｘ１ｏ−’モル ＥｘＳ−３０，４ｘｌＯ−’モル ＥｘＳ−４０，３Ｘ１０−’モル ＥｘＣ−１０，３３ ＥｘＣ−２０，００９ Ｅ、ｘＣ−３０，０２３ ＥｘＣ−６０，１４ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１６モル％、内部高Ａｇｌ型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子
、直径／厚み比４．０） ！Ｉ塗布量　　　　０．５５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　７ＥｘＳ−
１５ｘ１ｏ−’ ＥｘＳ−２ｔｘｔｏ−’ ＥｘＳ−３０，３Ｘ１０−’ ＥｘＳ−４０，３Ｘ１０−’ ＥｘＣ−６０．０８ ＥｘＣ−３０，０５ ＥｘＣ−４０，１０ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇｌｌＯ，０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径１．５μ、球相当径の変動係数３２％、板状
粒子、直径／厚み比６．０）である実施例１のＥｍ−１
、又はＥｍ−３ 銀塗布量　　　　　０．９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　６ＥｘＳ−
１ｚｘｔｏ−’ ＥｘＳ−２０，６Ｘ１０−’ ＥｘＳ−３０，２Ｘ１０−’ ＥｘＣ−４０，０７ ＥｘＣ−５０，０６ Ｓｏｌｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第６Ｎ：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．　０Ｃｐｄ−
４０，１ 第７層：第１．緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　＋　１０．０モル％、内部高Ａ
ｇｌ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％
、１４面体粒子） １ｍ塗布量　　　　　　　　　　　　０　、　２沃臭化
銀乳削（Ａｇ１４．０モル％、内部高Ａｔ型、球相当径
０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面体粒子） 銀塗布Ｍ　　　　　　Ｏ，１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２ＥｘＳ−５
５ｘ１ｏ−’ ＥｘＳ−６２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７１ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−１０，４１ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤＜ＡｇｌｌＯモル％、内部高ヨード型、球
相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子
、直径／厚み比３．０） 銀塗布量　　　　　０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３５ＥｘＳ−５
３，５ｘｉｏ−’ ＥｘＳ−６１，４Ｘ］、Ｏ−’ ＥｘＳ−７０，７ｘ１ｏ−’ ＥｘＭ−１０，０９ ＢｘＭ−３０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５第１０層：
第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　Ｉ　１０．０モル％、内部高Ａ
ｇＩ型、球相当径１．５μ、球相当径の変動係数３２％
、板状粒子、直径／厚み比６．０）の実施例１のＥｍ−
１又はＥｍｌ！塗布ｔ　　　　　　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８ＥｘＳ−５
，２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−６０，５ｘｉｏ−’ ＥｘＳ−７０，ａｘｉｏ−’ ＥＸＭ−４０，０４ ＥｘＭ−３０，０１ ＥｘＣ−４０，００５ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５Ｓｏｌｖ−
１０，１ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．　５Ｃｐｄ−
２０，１ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部高ヨード型、球
相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、１４面体
粒子） 銀塗布量　　　　　０．　１ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル％、内部高ヨード型、
球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１４面
体粒子） 銀塗布量　　　　０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．　０ＥｘＳ−
８５ｘｔｏ−’ ＥｘＹ−１０，５３ ＥｘＹ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　Ｉ　１９．０モル％、内部高Ａ
ｇＩ型、球相当径１．０μ、球相当径の変動１６％、１
４面体粒子） 銀塗布量　　　　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３ＥｘＳ−８
２Ｘ１０−’ ＥｘＹ−１０，２２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ２モル％、均一型、球相当径０
．１３μ） 銀塗布量　　　　　０．　２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３６第１６層：
第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　１１４．０モル％、内部高Ａｇ
ｌ型、球相当径１．５μ、球相当径の変動係数３２％、
板状粒子、直径／厚み比５．０）の実施例１のＥｍ−１
又はＥｍ銀塗布量　　　　　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・　５ＥｘＳ−
８１，５ｘｔｏ−’ ＥｘＹ−１０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１７層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．８ＵＶ−１０
，ｌ ＵＶ−２０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０ｆ Ｓｏｌｖ−２０，Ｏｆ 第１８層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　　　０．１８ ゼラチン ポリメチルメタクリレート粒子 （直径１．５μ）０．２ Ｗ−１０，０２ Ｈ−１０，４ Ｃｐｄ−５１，０ Ｖ−１ ｘ／ｙ−７／３（重量比） Ｕ　Ｖ　−’２ ＥｘＹ−３ ＥｘＣ−３ ０Ｈ ＥｘＣ−１ Ｈ ＥｘＣ−６ Ｈ （ｊ）Ｌ：４ＨｗＵＬ；ＩＪＮＨ０１；ｌｈＬ；ＨｌＳ
ｌ；ｔｈｌ；Ｌｌυ■ｘＣ−２ υ ■ Ｈｚ ＼ ＥｘＣ−４ Ｈ Ｏ（ｎ）Ｃ＋ｔＨ□ ｘＣ−５ Ｈ ■ ｏｃＨｚｃＨｚｓｃＨｃＯＯＨ ■ ｃ＋！Ｈｚｓ ｘＭ−１ Ｈ３ ■ １　　　　　　　千′ＰＪガナＭ４υ艷υＵｘＭ−２ Ｃｊ！ ｘＭ−４ ｘＭ−５ Ｉ ｘＹ−１ ｘＹ−２ ｘＳ−Ｉ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＳ−４ ｔｌｌＳ 鮎 ｚｕｓ ｘＳ−５ ｘＳ−６ ｔｕｓ ｘＳ−８ ｘＳ−７ ＯＩＶ−１ Ｃｐｄ−１ Ｃｐｄ−２ Ｈ ０■ Ｃｐｄ−３ Ｃｐｄ−４ Ｈ Ｏｆ（ Ｃｐｄ−ｓ ＣＨ３Ｈ Ｈ ＣｓＦ、ツ５ＯＪＨＣｌｂＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨＪ
　（ＣＨｓ）　ｓＣＨｚ−ＣＨ５ＯｘＣＨｉＣＯＮＨ−
ＣＨｚＣ）ｌ！　＝ＣＩ（ＳＯｇＣＩ（＊Ｃ０ＮＨ−Ｃ
Ｈｚこの写真要素にタングステン光源を用い、フィルタ
ーで色温度を４８００＠Ｋに調整した２５ＣＭＳの露光
を与えた後、下記の処理工程に従って３８℃で現像処理
を行った。

カラー現像　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　２分１０秒 定　　　　着　　　　４分２０秒 水　　　　洗　　　　３分１５秒 安　　　　定　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　１．　
３ｍｒヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．４ｇ４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ１０，
０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩　　　　　１００．０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　１５０．０ｇ硝酸アンモニウム　
　　　　　　　ｉｏ、０ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　１．０１ｐＨ６，０ 定着ン夜 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　１，０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウ
ム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　１７５．０ｍｊ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　１．０１ｐＨ６，６ 安定液 ホルマリン（４０％）　　　　　　　２．０ｄポリオキ
シエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　　０．３ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　１．０１本発明の乳剤Ｅｍ−３
を用いた試料６−１は、比較用乳剤Ｅｍ−１を用いた試
料６−２に対して、高感度でありかつ相反則特性が改良
されていることが確認された。この例は本発明が多層カ
ラー感光材料においても極めて有効であることを示して
いる。

特許出願人　　富士フィルム株式会社 手続補正書 昭和４３年２月４日 １、事件の表示　　　　昭和７，１年特願第２ｔｏ４′
ｔｙ号２、発明の名称　　ノ１０ゲン化銀写真感光材料
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明ａｆの「発明の詳細な説明」の′項の記載を下記の通
り補正する。

ｌ）第１頁１２行目の 「（従来技術のその欠点）」を 「（従来技術とその欠点）」 と補正する。

２）第２頁７行目の 「１！−作る方向として感度」を 「を作る方向として感光」 と補正する。

３）第λ頁ｌ！行目の、 「１５：右」を 「存在」 と補正する。

４）第ｒ頁／Ｉ行目の （”　Ｆｅ　　とドープするために」を「Ｆｅ”＋をド
ープするために」 と補正する。

Ｓ）第１頁／ｊ行目の 「添加量」を 「ドープ量」 と補正する。

６）第を頁２θ行目の 「添加量」を 「ドープ量」 と補正する。

７）第７２頁ｌｊ行目の ｒ　５ｃｉｅｎｓ　Ｊを ［５ｃｉｅｎｃｅ　Ｊ と補正する。

８）第１よ頁弘行目の 「便用用途と」を 「使用用途」 と補正する。

９）第１Ｐ頁下から？行目の ［ＸＰ−均粒径が、／、ｔｆｉｒｒＬＪを「平均粒径が
／、１４ｍ」 と補正する。

１０）第一３頁下からｚ行目の 「このよにて」を 「このようにして」 と補正する。

１１）第２６頁下からｔ行目の 「実施例コ（水洗の話）」を 「実施例２（水洗の効果）」 と補正する。

１２）＠３６頁１４ｔ〜／！行目の 「実施例１のＥ　ｍ　−／又はＥｍ−ＪＪｆ「実施例１
ｔ−基本処方として、内部のヨウド含量を上げ九Ｅｍ−
／’又はＥ　ｍ　−ｊ　’　Ｊと補正する。

１３）第！１頁１２行目の ［Ｅｍ−ＪＪの後に 「およびＥｍ−ｊ’Ｊ を挿入する。

１４）第Ｊ”／頁７３行目の 「Ｅｍ−／Ｊの後に 「よ・よびＥｍ−／’Ｊ を挿入する。

手続補正書 昭和６３年６月瓢禅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳剤層中に１つ
   の粒子が異なる２以上のハロゲン組成から構成される感
   光性ハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀粒子の
   最もバンドギャップエネルギーの小さいハロゲン組成の
   部分に、その部分のハロゲン化銀１モル当り１０＾−＾
   ７モル以上の２価の鉄イオンを含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。