JP2736568B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外域が分光増感された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、更に詳
しくは高照度短時間露光において赤外域における感度が
高いハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのス
キャナー方式記録装置の記録用、光源には従来グローラ
ンプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンラン
プ、発光ダイオードなどが用いられてきた。しかしこれ
らの光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上
の欠点を有していた。これらの欠点を補うものとして、
Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレ
ーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャナー
方式の光源として用いるスキャナーがある。これらは高
出力が得られるが装置が大型であること、高価であるこ
と、変調器が必要であること、更に可視光を用いるため
感光材料のセーフライトが制限されてしまい、取扱い性
におとるなどの欠点がある。これに対して半導体レーザ
ーは小型で安価、しかも変調が容易であり、上記レーザ
ーよりも長寿命でかつ赤外域に発光するため赤外域に感
光性を有する感光材料を用いると、明るいセーフライト
が使用できるため取扱い作業性が良くなるという利点を
有している。このような半導体レーザーを光源とする感
光材料が近年提供されてきており、例えば電算写植用フ
ィルム及び印画紙又はファクシミリ用などもある。これ
らの感光材料には種々の特性が要求されるが、特に１０
^-3〜１０^-7秒という短時間露光で露光されるためこのよ
うな条件下でも高感度であることは必須条件となる。特
にファクシミリ分野においては速報性重視のために迅速
処理適性に優れていることが重要であり高感度を有する
感光材料の開発が強く望まれていた。特開平２−２６４
９３５にあるように、赤外光に対する感度が高くかつ高
コントラストであるハロゲン化銀感光材料を得るため
に、第VIII族金属原子をハロゲン化銀粒子に含有させる
ことは知られているが、第VIII金属原子の中でもイリジ
ウム化合物やロジウム化合物を含有せしめても赤外色素
特有の感度の非効率さを解消し、より高感度を目指すこ
とは出来ないし、又赤外色素特有の感度の非効率につい
ての記載は一切ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は赤外光による高照度露光において高感度なハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００４】本発明の目的は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀
粒子がハロゲン化銀１モル当たり１０^−７〜１０^−２モ
ルの鉄化合物を含有し、金増感及び／又は硫黄増感さ
れ、更に増感極大が７５０ｎｍより長波長に分光増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、沃塩
化銀等どの組成でもかまわないが沃化銀の含量は１０モ
ル％以下であることが好ましく、特に０．０５〜５モル
％であることが好ましい。又塩化銀の含量は５０モル％
以上であることが好ましく、特に７０モル％以上である
ことが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀の平
均粒子サイズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好
ましく特に０．３μ〜０．０４μが好ましい。ハロゲン
化銀粒子の形状は立方体、十四面体、八面体、木定型、
板状いずれでもよいが立方体が好ましい。｛（粒径の標
準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表わされる変動係
数が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布
の狭いものが好ましい。

【０００５】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっいてもよい。本発
明に用いられる写真乳剤は、P. Glafkides著 Chimie et
Physique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６
７年）、G. F.Duffin 著 PhotographicEmulsion Chemi
stry (The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L. Zelik
man etal著 Making and Coating Photographic Emulsio
n (The Focal Press刊、１９６４年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液
相中のpAg を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロ
ールド、ダブルジェット法を用いることもできる。

【０００６】この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。ま
た、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，５
３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１
６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリの添加速度を粒子成長に応じて変化させる方
法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５５−１
５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変
化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲にお
いて早く成長させることが好ましい。本発明のハロゲン
化銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ尿素、有機チオエー
テル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこと
が好ましい。本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿
素ハロゲン化銀溶剤は、特開昭５３−８２４０８、同５
５−７７７３７などに記載された次の一般式で表わされ
る化合物である。

【０００７】

【化１】

【０００８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、置換
または未置換のアルキル基、アルケニル基（アリル基な
ど）、あるいは、置換または未置換のアリールを表わ
し、これらは互いに同じでも異なってもよく、Ｒ₁ 〜Ｒ
₄ の炭素数の合計は３０以下が好ましい。また、Ｒ₁ と
Ｒ₂ 、Ｒ₂ とＲ₃ 、あるいはＲ₃ とＲ₄ で結合して５な
いし６員の複素環イミダゾリジンチオン、ピペリジン、
モルホリンなどを作ることもできる。上記アルキル基は
直鎖又は分岐のものの両方が用いられる。本発明に用い
ることのできる化合物の例として次のものを挙げること
ができる。

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物
である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。

【００１１】

【化３】

【００１２】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜
１０^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。

【００１３】本発明に用いられる鉄化合物は２価または
３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用い
られる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具
体的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 マロン酸第一鉄 エチレンジアミン四酢酸第一鉄 α−アミノヒドロアクリル酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（III)
酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が
顕著な効果を表す。

【００１４】上記の鉄化合物はハロゲン化銀粒子に含有
されているが、含有位置としては粒子中に均一に分布さ
れても、また粒子内部、粒子表面近傍、粒子表面のいず
れに局在化されても良いが粒子表面近傍、すなわち粒子
表面から、最終粒子径の５０％、より好ましくは２０％
以下の外殻部分に存在させることが好ましい。添加量は
銀１モルに対し、１０^-7〜１０^-2モルが適当であるが好
ましくは１０^-6〜１０^-4モルである。

【００１５】本発明のハロゲン化銀粒子には鉄化合物の
他に、イリジウム塩を含有させることが好ましい。本発
明に好ましく用いられるイリジウム塩は、塩化第１イリ
ジウム（III)、臭化第１イリジウム（III)、塩化第２イ
リジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III)塩、ヘ
キサクロロイリジウム（IV）塩、ヘキサアミンイリジウ
ム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III)塩、トリ
オキザラトイリジウム（IV）塩などがあり、鉄化合物と
イリジウム塩の併用は高感な乳剤が得られて有利であ
る。鉄とイリジウムの添加量の比は１／１０² 〜１０³
／１が適当であるが、好ましくは１／１０〜１００／１
である。又イリジウムのハロゲン化銀粒子内存在位置と
しては粒子中に均一に分布させても、また粒子内部、粒
子表面近傍、粒子表面のいずれに局在化させてもよい
が、粒子内部、すなわち最終粒径の８．０％以内、の内
殻部分に存在させることが好ましい。

【００１６】本発明では金増感又は硫黄増感されている
系において、高感度な感材が得られているが、金増感と
硫黄増感を併用した系においてより高感度を得ることが
出来る。本発明に用いられる金増感剤としては種々の金
塩であり例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオ
ーリックチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド等がある。具体例は米国特許
２３９９０８５号、同２６４２３１６号明細書に記載さ
れている。本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特
許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同
２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載
されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸
塩、チオ尿素化合物である。好ましい硫黄増感剤および
金増感剤の添加量は低モルあたり１０^-2〜１０^-7モルで
ありより好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-5モルであ
る。硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で１：３〜
３：１であり好ましくは１：２〜２：１である。本発明
のハロゲン化銀乳剤は、７５０nm以上の波長域に極大を
持つように赤外増感される。赤外増感のための増感色素
としては何を使用しても良いが、増感の性能及び安定性
の点から、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表わされ
る色素を用いるのが特に好ましい。以下に一般式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で表わされる赤外増感色素について詳
しく説明する。一般式（Ｉａ）

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式（Ｉａ）においてＲ₁ 及びＲ₂ は各
々同一であっても異なってもよく、それぞれアルキル基
を表わす。Ｒ₃ は水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフエネチル基
を表わす。Ｖは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子又は置換アルキル基を表わす。Ｚ₁ は
５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属
原子群を表わす。Ｘ₁ は酸アニオンを表わす。ｍ、ｐお
よびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。但し色素が
分子内塩を形成するときはｑは１である。

【００１９】一般式（Ｉａ）は特開平２−２６４９３５
号の第６頁左欄から同第８頁左上欄に一般式（III ａ）
として詳細に説明のある通りである。一般式（Ｉｂ）

【００２０】

【化５】

【００２１】式中Ｒ₁ ′及びＲ₂ ′は各々同一であって
も異っていてもよく、それぞれアルキル基を表わす。Ｒ
₃ ′及びＲ₄ ′は各々独立に水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基または
フエネチル基を表わす。Ｒ₅ ′とＲ₆ ′はそれぞれ水素
原子を表わすか、又はＲ₅ ′とＲ₆ ′が連結して２価の
アルキレン基を形成する。Ｒ₇ ′は水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、
又は−Ｎ（Ｗ₁ ）（Ｗ₂ ）−を表わす。但し、ここでＷ
₁ とＷ₂ は各々独立にアルキル基、又はアリール基を表
わし、Ｗ₁ とＷ₂ が互いに連結して５員又は６員の含窒
素複素環を形成することもできる。また、Ｒ₃ ′と
Ｒ₇ ′またはＲ₄ ′とＲ₇ ′とが連結して２価のアルキ
レン基を形成することもできる。Ｚ′及びＺ₁ ′は各々
独立に５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を表わす。Ｘ₁ は酸アニオンを表わし、
ｍ′は１又は２を表わす。但し、色素が分子内塩を形成
するときはｍ′は１である。一般式（Ｉｂ）は特開平２
−２６４９３５号の第８頁左上欄から同第９頁左上欄に
一般式（III ｂ）として詳細に説明してある。一般式
（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される赤外増感色素の具体例
を以下に示す。しかし本発明はこれらの赤外増感色素の
みに限定されるものではない。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】一般式（Ｉａ）で示される赤外増感色素は
特開昭５９−１９２２４２号に示される方法で、一般式
（Ｉｂ）で示される赤外増感色素は例えば米国特許３，
４８２，９７８号、同２，７５６，２２７号等の方法で
合成することが出来る。一般式（Ｉａ）の増感色素は特
に赤外域の増感特性が優れているので好ましい。本発明
においては、更に次の一般式（II）の化合物を組合せて
用いることができる。一般式（II）

【００３４】

【化１７】

【００３５】式中、Ｚ₃ は５員又は６員の含窒素複素環
を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチア
ゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリ
ウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリ
ウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベ
ンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６
−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウムな
ど｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−
メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−ク
ロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサ
ゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾリウムなど｝、イミダゾリウム
類（例えば１−メチルベンツイミダゾリウム、１−プロ
ピル−５−クロロベンツイミダゾリウム、１−エチル−
５，６−ジクロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−
５−トリクロロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリ
ウムなど）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾ
リウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチル
ベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリ
ウム，ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕など
を表わす。Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基（炭素原子数８
以下、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）、アルケニル基（例えばアリル基
など）を表わす。Ｒ₁₄は水素原子、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）を表わす。Ｘ₂ は酸アニ
オン（例えばＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ｐ−
トルエンスルホン酸など）、Ｚ₃ の中で好ましくはチア
ゾリウム酸が有利に用いられる。更に好ましくは置換又
は無置換のベンゾチアゾリウム又はナフトチアゾリウム
が有利に用いられる。一般式（II）で表わされる化合物
の具体例を以下に示す。しかし本発明はこれらの化合物
のみに限定されるものではない。

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】上記一般式（II）で表わされる化合物は、
乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから
５グラムの量で有利に用いられる。前述した本発明の赤
外増感色素と、一般式（II）で表わされる化合物との比
率（重量比）は、本発明の赤外増感色素／一般式（II）
で表わされる化合物＝１／１〜１／３００の範囲が有利
に用いられ、とくに１／２〜１／５０の範囲が有利に用
いられる。本発明で用いられる一般式（II）で表わされ
る化合物は、置換乳剤中へ分散することができるし、ま
た適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン
など）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に
溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色
素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散
物の形で乳剤中へ添加することができる。一般式（II）
で表わされる化合物は、前述した本発明の赤外増感色素
の添加よりも先に乳剤中へ添加されてもよいし、あとに
添加されてもよい。また一般式（II）の化合物と赤外増
感色素とを別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中
へ添加してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加しても
よい。

【００４１】本発明の組合せに、更に次の一般式（III)
の化合物を加えることができる。一般式（III)

【００４２】

【化２２】

【００４３】ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ
₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリー
ルチオ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ
基、置換又は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置
換のアラルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を
表わす。但し、Ａ、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄のうち少
なくとも１つはスルホ基を有している。Ｗ₃ 及びＷ₄ は
−ＣＨ＝、又は−Ｎ＝を表わす。但し少なくともＷ₃ 及
びＷ₄ のいずれか一方は−Ｎ＝を表わす。

【００４４】次に一般式（III)に含まれる化合物の具体
例を挙げる。但しこれらの化合物にのみ限定されるもの
ではない。 （III −１） ４，４′−ビス〔４、６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −２） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ）〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 （III −３） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −４） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジ
ル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −５） ４，４′−ビス〔４，６−ジアニリノピ
リミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （III −６） ４，４′−ビス〔４−クロロ−６−（２
−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフ
エニル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −７） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（１−フェ
ニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルア
ミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 （III −８） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −９） ４，４′−ビス〔４，６−ジフェノキシ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −１０）４，４′−ビス〔４，６−ジフェニルチ
オピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −１１）４，４′−ビス〔４，６−ジメルカプト
ピリミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −１２）４，４′−ビス〔４，６−ジアニリノ−
トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −１３）４，４′−ビス〔４−アニリノ−６−ヒ
ドロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −１４）４，４′−ビス〔４−ナフチルアミノ−
６−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベ
ン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −１５）４，４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフ
トキシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸 （III −１６）４，４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフ
チルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III −１７）４，４′−ビス〔２，６−ジアニリノピ
リミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （III −１８）４，４′−ビス〔２−ナフチルアミノ）
−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−２，２′−ジスルホン酸 （III −１９）４，４′−ビス〔２，６−ジフエノキシ
ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩 （III −２０）４，４′−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 一般式（III)で表わされる化合物は公知であるか又は公
知方法に従い容易に製造することができる。本発明に用
いられる一般式（III)で表される化合物はこれらの２種
以上の混合物を用いてもよい。一般式（III)で表わされ
る化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１
グラムから５グラムの量で有利に用いられる。赤外増感
色素と、一般式（III)で表わされる化合物との比率（重
量比）は、色素／一般式（III)で表わされる化合物＝１
／１〜１／２００の範囲が有利に用いられ、とくに１／
２〜１／５０の範囲が有利に用いられる。

【００４５】本発明による一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
で表わされる赤外増感色素に、更に他の増感色素を組合
せて用いることができる。例えば米国特許第３，７０
３，３７７号、同第２，６８８，５４５号、同第３，３
９７，０６０号、同第３，６１５，６３５号、同第３，
６２８，９６４号、英国特許第１，２４２，５８８号、
同第１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６号、
同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米国特
許第３，４１６，９２７号、特公昭４３−４９３０号、
米国特許第３，６１５，６１３号、同第３，６１５，６
３２号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５，
７２１号などに記載の増感色素を用いることができる。
有用な増感色素、強色増感色素を示す色素の組合せ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００４６】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例
えば下記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用
いることが出来る。 項目 該当個所 １）ハロゲン化銀乳剤とその製法 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下 欄１２行目から同第２１頁左下欄１４行目 及び特開平２−１２２３６号公報第７頁右 上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目 。 ２）界面活性剤・帯電防止剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄 ７行目から同右下欄７行目及び特開平２− １８５４２号公報第２頁左下欄１３行目か ら同第４頁右下欄１８行目。 ３）カブリ防止剤・安定剤 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右 下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目 及び同右下欄１行目から５行目。 ４）ポリマーラテックス 同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目 。 ５）酸基を有する化合物 同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左 上欄１行目。及び特開平２−５５３４９号 公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 ６）ポリヒドロキシベンゼン類 同第１１頁左上欄９行目から同右下欄１７ 行目。 ７）マット剤・滑り剤・可塑剤 特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左 上欄１５行目から同第１９頁右上欄１５行 目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右 上欄５行目から同１７行目。 ９）染料 同第１７頁右下欄１行目から同１８行目 10) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄 １行目から２０行目。 11) 現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下 欄１行目から同第１６頁左上欄１０行目。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤の調整 １．９Ｍの硝酸銀水溶液と０．５４Ｍの臭化カリウムと
１．４Ｍの塩化ナトリウム及びヘキサクロロイリジウム
（III)酸カリウム又はヘキサブロモロジウム（III)酸ア
ンモニウムを表１の添加量加えた水溶液を塩化ナトリウ
ムと１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンを
含有する２．３％のゼラチン水溶液０．７リットルに、
攪拌しながら３０℃で１２分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ０．１０μｍの塩臭化銀粒子を
得ることにより核形成を行った。続いて同様に１．９Ｍ
の硝酸銀水溶液と０．５４Ｍの臭化カリウムと１．４Ｍ
の塩化ナトリウム及びフェロシアン化カリウムを表１の
添加量加えた水溶液をダブルジェット法により２０分間
かけて添加した。添加終了後、０．７Ｍの沃化カリウム
水溶液を添加した。その後フロキュレーション法により
水洗し、ゼラチン４２ｇを加え、pH５．９、pAg ７．４
に調整し、さらにチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を表
１の量加え、６０℃で８０分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として１，３，３ａ，７−ヒドロキシテト
ラザインデン４００mgを加えた。得られた粒子は、平均
粒子サイズ０．１７μｍ、塩化銀含量７０モル％、沃化
銀含量０．０７モル％の塩臭化銀立法体粒子であった。
（変動係数１０％）

【００４８】塗布試料の作成 上記の乳剤に赤外増感色素Ｉａ−７を表１の量加えて赤
外増感を施した、さらに強色増感および安定化のために
４，４′−ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−
２−イルアミノ）−スチルベンゼンスルホン酸ジナトリ
ウム塩と２，５−ジメチル−３−アリル−ベンゾチアゾ
ールヨード塩を銀１モルに対しそれぞれ４００mgと４５
０mg加えた。さらにハイドロキノン１００mg／m²、ポリ
エチルアクリレートラテックスをゼラチンバインダー比
２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタンを８６mg／m²添加し紙支持体上に銀
０．７９m²、ゼラチン１．０ｇ／m²になるように塗布し
た。

【００４９】又比較サンプルとして、上記の乳剤に下記
構造式の色素を表１の添加量加えさらに強色増感及び
安定化のために４，４′−ビス（４，６−ジナフトキシ
−ピリミジン−２−イルアミン）−スチルベンゼンスル
ホン酸ジナトリウム塩を銀１モルに対し１５mg加え上記
と同じように塗布した。又下記構造式、の色素を表
１の添加量加え上記と同じように塗布した。

【００５０】

【化２３】

【００５１】この上にゼラチン０．５ｇ／m²、マット剤
として粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート６０
mg／m²、粒径１０μｍのコロイダルシリカ７０mg／m²を
含有し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩、下記構造式の含フッ素界面活性剤を添加
した保護上層及び、ゼラチン１．３ｇ／m²ポリエチルア
クリレートラテックス９００mg／m²、下記構造式の
染料をそれぞれ３０mg／m²ずつ、さらに塗布助剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を添加した保
護層下層を同時に塗布し試料を作成した。

【００５２】

【化２４】

【００５３】なお本実施例で使用した下記組成のバック
層及びバック保護層を有する。 〔バック層〕 ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 染料 ７０mg／m² 染料 ８５mg／m² 染料 ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m² 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 含フッソ界面活性剤（前記） ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【００５４】

【化２５】

【００５５】写真性の評価 得られた試料を、各々７８０nm、６８８nm、６３３nmに
ピークをもつ干渉フィルターと連続ウェッジを介し発光
時間１０^-6 secのキセノンフラッシュ光で露光し下記組
成の現像液及び定着液を用いて、富士写真フイルム
（株）製自動現像機ＦＧ−３６０Ｆ（水洗槽容量６リッ
トル）で３８℃２０″現像、定着、水洗、乾燥し、セン
シトメトリーを行った。紙支持体に塗布したサンプルは
濃度１．０を与える露光の逆数を感度とし、相対感度で
表１に示した。 現像処方 水 ７２０ml エチレンジアミン四塩酸二ナトリウム塩 ４ｇ 水酸化ナトリウム ４４ｇ 亜硫酸ソーダ ４５ｇ ２−メチルイミダゾール ２ｇ 炭酸ソーダ ２６．４ｇ ホウ酸 １．６ｇ 臭化カリウム １ｇ ハイドロキノン ３６ｇ ジエチルグリコール ３９ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ピラゾン ０．７ｇ 水を加えて １リットル（pH１０．６） 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル

【００５６】

【表１】

【００５７】表１から明らかなように、赤外増感されて
いる系において鉄化合物を含有せしめることにより高感
度が得られる。又更にイリジウム塩を添加させることに
より、より高感度が得られることがわかる。又同様の実
験をハロゲン化銀粒子サンズ０．２８μ、塗布銀量１．
５ｇ／m²の系及びハロゲン化銀粒子サイズ０．２８μ、
塗布銀量３．８ｇ／m²であり支持体がポリエチレンテレ
フタレートフィルムである系において行ったが、同様な
結果が得られた。

【００５８】

【発明の効果】本発明は７５０nm以上の長波長に分光増
感されたハロゲン化銀写真感光材料においてハロゲン化
銀粒子中に鉄化合物を含有せしめかつ硫黄増感及び／又
は金増感することにより赤外光での高照度感度を高くす
ることができた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子がハロゲン化
   銀１モル当たり１０^−７〜１０^−２モルの鉄化合物を含
   有し、金増感及び／又は硫黄増感され、更に増感極大が
   ７５０ｎｍより長波長に分光増感されていることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。