JPH01183647A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、王として粒子表面に潜像を形成するハロゲン
化銀写真感光材料に関するものであり、詳しくは迅速処
理性に優れ高感度、硬調で、かつ相反則不軌がすくなく
、更に取り汲い性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

（従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀写真感光材料、及びそ
れらを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あらゆ
る分野に利用されている。これら多くの感光材料に用い
られているハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、高感度
を達成する目的から主として臭化銀を主体とした沃臭化
銀、塩沃臭化銀もしくは塩臭化銀であることが多い。

一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリン
トを短納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製品
においては、現像速度を速める必要性から、実質的に沃
化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いられてい
る。

近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要求は
ますます強くなり、多くの研究がなされている。使用す
るハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像
速度の飛躍的な向上がもたらされることがよく知られて
いる。

しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は
、かぶりやすく、また通常の化学増感では高感度が得ら
れに＜＜、更に相反則不軌、つまり露光照度による感度
、階調の変化が大きい等の欠点を有するということが知
られていた。

（発明が解決しようとする問題点） 塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の前述のような欠
点を克服するために、様々な技術が開示されている。

特開昭５８−９５７３６号、特開昭５１１１０８５３３
号、特開昭６０−２２２８４４号、及び特開昭６０−２
２２８４５号には、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤の欠点を克服するためには、臭化銀含有率の高い層を
存する様々なノλロダン化銀粒子構造を持たせることが
有効であることが開示されている。確かに、臭化銀含有
率の高い層を導入することによって、塩化銀含有率の高
いハロゲン化銀乳剤の写真性能は、様々に変化する。

しかしながら、これらの技術によっても相反則不軌の改
良効果はわずかであった。

特開昭５１−１３９３２３号、開開５９−１７１９４７
号や、英国特許第２１０９５７６Ａ号明細書などに第■
族金属化合物を含有させることによって高感化と相反則
不軌特性が改良されるとの記載がある。また特公昭４９
−３３７８１号、特開昭５０−２３６１８号、開開５２
−１８３１０号、開開５８−１５９５２号、開開５９−
２１４０２８号、開開６１−６７８４５号、ドイツ特許
第２２２６８７７号、０ＬＳ−２７０８４６６号や米国
特許第３．７０３，５８４号明細書にロジウム化合物や
イリジウム化合物を含有させることによって硬調化や相
反則不軌特性が改良れれるとの記載がある。しかし、本
発明における高塩化銀含有ハロゲン化銀における問題を
改良するに充分でない。また特開昭６２−７５４３６号
や開開６２−８０６４０号明細書には暗室で取扱いでき
る低感の感光材料を得るために、ロジウム化合物を使用
する事が記載されている。また米国特許第３７０３５８
９号明細書には、上記の金属を直接ポジ型ハロゲン化銀
乳剤に用いる事が記載されている。　また特公昭４８−
３５３７３号明細書に、順混合法で得た塩化銀乳剤に水
溶性の鉄化合物を含有せしめて、硬調な黒白印画紙が廉
価に得られるとの記載がある。しかし、感度や相反則不
軌特性や潜像の安定性などが不充分であり、従来技術の
問題点を充分に解決できない。

したがって、本発明の第一の目的は、迅速処理性に優れ
、高感度で硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第二の目的は、露光照度の変化によって感度、
階調の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第三の目的は、露光と処理の間の時間間陽によ
って感度、階調の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記諸口的は、支持体上にハロゲン化銀粒子を
含有する感光性乳剤層を少な（とも−層存するハロゲン
化銀感光材料において、前記の乳剤層中に　各ハロゲン
化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の７０モル％以上（
平均値）が塩化銀であり、しかも実質的に沃化銀を含ま
ない塩臭化銀であって、かつ該粒子の内部または表面に
臭化銀含有率が７０モル％未満の臭化銀局在相を有し、
更に該粒子中に鉄イオンを含有するハロゲン化銀乳剤を
５０重量％以上含む事を特徴とするハロゲン化銀感光材
料によって効果的に達成された。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明は上に述べたようなハロゲン化銀乳剤を一つの乳
剤層中に少なくとも５０重量％含有することが必要であ
るが、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０
重量以上である。この１計％は一つの乳剤層中に複数種
のハロゲン化銀乳剤を混合する場合の乳剤の割合いを表
わすが、もちろん該乳剤層中に一種の乳剤だけを含有す
る態様（１００重量％）も含む。

また、臭化銀局在相とは、粒子中のその他の部分と臭化
銀含有率に於て実質的な差を有する部分を意味する。

また、前記の塩化銀の平均値とは、一つのハロゲン化銀
乳剤中のハロゲン化銀に関して各粒子中の塩化銀の割合
いを平均したものを意味する。

本発明に用いられる鉄イオン提供化合物は、２価または
３価の鉄イオン含を化合物で好ましくは本発明に用いら
れる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。特に
好ましくは、ハロゲン化銀粒子に含有させやすい鉄錯塩
である。次に鉄イオン提供化合物の具体例をあげる。し
かしこれに限るものではない。

ヒ酸第−鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 くえん酸第−鉄 ぶつ化第−鉄 ぎ酸第−鉄 グルコン酸第−鉄 水酸化第一鉄 よう化第−鉄 乳酸第一鉄 しゆう酸第−鉄 りん酸第−鉄 こはく酸第−鉄 硫酸第一鉄 チオンアン酸第−鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロム酸第二銖 くえん酸第二鉄 ぶつ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・りん酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性りん酸第二鉄 硝酸第二鉄 りん酸第二鉄 ピロりん酸第二鉄 ピロりん酸第二鉄ナトリウム チオンアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン くえん酸第二鉄アンモニウム ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム ペンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウムへキサシア
ノ鉄（Ｉ［ｌ）ｌ’１２カリウム塩化トリス（ジピリジ
ル）第二鉄 ペンタシアノニトロシル第二鉄カリウム塩化へキサレア
第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（■）酸塩、ヘキサシアノ鉄（Ｉ［
ｌ）酸塩、チオシアン酸第１鉄塩やチオシアン酸第２鉄
塩が顕著な効果を表わす。

上記の鉄イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子の形成
時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水
溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水？８液中に含有
せしめこの何れの方法にしろ、この溶液を本発明のハロ
ゲン化銀粒子の局在相および／またはその他の粒子部分
（基質）に含有せしめる。本発明においては、鉄イオン
を局在相以外の粒子部分に含有せしめるのが好ましい。

添加される鉄イオン提供化合物の量は、一般に、用いる
ハロゲン化銀の銀１モルに対して５×１０−９ないし１
ｘｔｏ−３モルであり、好ましくは１×１０−”ないし
Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’モルである。余り少量すぎると効果
がでないし、余り多量にすぎると減感やカブリが発生す
る。

本発明で鉄イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子
を形成するための銀および／またはハロゲンの供給と同
時、供給の直前、または供給の直後に、鉄イオン供給化
合物を添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質には
、更に第８属金属イオンから選ばれた異種金属イオン又
はその錯イオンを鉄イオン含有化合物と共に含有させる
ことができる。例えば主として局在層にはイリジウムイ
オンなど、また主として基質にはオスミウム、イリジウ
ム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケ
ルなどから選ばれた金属イオン又はその錯イオンを組合
せて用いる等、局在層と基質とで金属イオンの種類と？
層度を変えて用いる事ができる。これらの金属は複数種
用いてもよい。

また、更にカドミウム、亜鉛、鉛、水銀、タリウムなど
の金属イオンを用いる事もできる。この様にして相反則
不軌に優れ、かつ感度、階調の安定性に優れたハロゲン
化銀乳剤をえることができる。

これらの併用しうる金属イオンまたはその錯イオンの好
ましい添加量は、各々ハロゲン化銀１モル当たり５Ｘ１
０−”〜ｌＸｌ０−’モルが適当であり、好ましくはｌ
Ｘｌ０−’〜ｌＸｌ０−’モル、最も好ましくは５Ｘ１
０−”〜５Ｘ１０−’モルである。

これらの金属イオンについて更に詳細に説明すると、イ
リジウムイオン含有化合物は、３価または４価の塩また
は錯塩でとくに錯塩が好しい。例えば、塩化第１イリジ
ウム（［［Ｉ）　、臭化第１イリジウム（■）、塩化第
２イリジウム（■）、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［Ｉ
）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶンａ＆
カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（ｍ）塩、ヘキサ
アンミンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイリジ
ウム（Ｉ［［）塩、トリオキザラトイリジウム（ＴＶ）
塩、などのハロゲン、アミン類、オキザラト錯塩類が好
しい。

その使用量は、！ｌ！　１モル当たり５Ｘ１０−９モル
ないしｌｏ−４モル、好ましくは５×１０−８ないし５
ＸＩＯ−”モルである。

白金イオン含有化合物は、２価または４価の塩または錯
塩で、錯塩が好しい。例えば、塩化白金（■）、ヘキサ
クロロパラジウム（ｒＶ）酸カリウム、テトラクロロパ
ラジウム（ｎ）酸、テトラブロモプラチナム（ｎ）Ｍ、
テトラキス（チオシアナト）プラチナム（Ｖｌ）酸ナト
リウム、ヘキサアンミンプラチナム（ＴＶ）クロライド
等が用いられる。その使用量は、銀１モル当たり１０−
”〜１０−５モル程度である。

パラジウムイオン含有化合物は、通常２価または４価の
塩または錯塩で、とくに錯塩が好しい。

例えばテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、
テトラクロロパラジウム（ｒＶ）酸ナトリウム、ヘキサ
クロロパラジウム（ＴＶ）酸カリウム、テトラアンミン
パラジウム（ＩＩ）クロライド、テトラシアノパラジウ
ム（ＩＩ）　ＩＩカリウムなどが用いられる。

ニッケルイオン含有化合物は、例えば塩化ニッケル、臭
化ニッケル、テトラクロロニンケル（ＩＩ）酸カリウム
、ヘキサアンミンニッケル（ｎ）クロライド、テトラシ
アノニッケル（ｎ）Ｍナトリウムなどが用いられる。

ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩または錯塩が
好しい。例えばヘキサクロロロジウム酸カリウム、ヘキ
サブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム
酸アムモニウムなどが用いられる。その使用量は、ｉ！
　１モル当たり１０−’モルないし１０−４モル程度で
ある。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハ
ロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の７０モル％
以上、好ましくは９０モル％以上が塩化銀である実質的
に沃化銀を含まない塩臭化銀からなる必要がある。ここ
で実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１．
　０モル％以下のことである。ハロゲン化銀粒子の特に
好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成する
全ハロゲン化銀の９５モル％以上が塩化銀である実質的
に沃化銀を含まない塩臭化銀である。

更に本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率
において好ましくは少なくとも１０モル％を越え７０モ
ル％未満の臭化銀局在相を有する必要がある。このよう
な臭化銀局在相の配置は目的に応じて自由にとり得り、
ハロゲン化銀粒子内部にあっても、表面または亜表面に
あっても良く、内部と表面または亜表面に分割されてい
ても良い。

また局在層は内部あるいは表面において、ハロゲン化銀
粒子をとり囲むような層状構造を成していても、あるい
は不連続に孤立した構造を存していても良い。臭化銀局
在相の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン
化銀粒子表面に臭化銀含有率において少なくとも１０モ
ル％、更に好ましくは２０モル％を越える局在用が局所
的にエピタキシャル成長したものである。

該局在用の臭化銀含有率は２０モル％を越えるのが好ま
しいが、臭化銀含有率が高過ぎると感光材料に圧力が加
えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の
変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写
真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしま
う場合がある。

該局在用の臭化銀金を率はこれらの点を老慮に入れて、
２０〜６０モル％の範囲が好ましく、３０〜５０モル％
の範囲が最も好ましい。該局在用を構成するその他のハ
ロゲン化銀は塩化銀が好ましい。該局在用の臭化銀含有
率は。Ｘ線回折法（例えば、「日本化学金輪５新実験化
学講座６．構造解析」丸善、に記載されている）あるい
はＸＰＳ法（例えば、「表面分析、−ＩＭＡ、オージェ
電子・光電子分光の応用−」講談社、に記載されている
）等を用いて分析することができる。該局在用は、本発
明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀璽の０．１〜２０
％の銀から構成されることが好ましく、０，５〜７％の
銀から構成されることが更に好ましい。

このような臭化銀局在相とその他の相との界面は、明瞭
な相境界を有していても良いし、ハロゲン組成が徐々に
変化する短い転移領域を存していても良い。

このような臭化銀局在相を形成するためには、様々な方
法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法で反応させ
て局在用を形成することができる。更に、既に形成され
ているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化
銀に変換する過程を含む、所謂コンバージョン法を用い
ても局在用を形成することができる。或いは臭化銀含有
率を添加する事によって塩化銀粒子の表面に再結晶化さ
せる事によっても局在用を形成できる。

該局在用は、前記のハロゲン化銀粒子調製時に添加する
全イリジウムの少なくとも５０％とともに沈積させるの
が好ましい。

ここで、該局在用をイリジウムイオンと共に沈積させる
とは、局在用を形成するための銀および／またはハロゲ
ンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリ
ジウム化合物を供給することをいう。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像型
である程度に表面を化学増悪されている必要がある。化
学増悪としては、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を
含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還
元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）
を用いる還元増感法−金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、ＰＬ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、　Ｆｅ等の周期律表■族
の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを革独で、あ
るいは組合せて用いることができる。これらの化学増悪
のうち硫黄増感を用いることが好ましい。

このようにして調製されたハロゲン化銀粒子からなる感
光材料は、迅速処理性に優れ高怒度、硬調で、かつ相反
則不軌がすくなく、更に潜像安定性が高く取り扱い性に
優れたものであった。これらは従来の塩化銀乳剤の常識
を覆すものであり、驚くべき発見であった。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（ｌ　Ｏ
Ｏ）面をもつものであっても（１１１）面をもつもので
あっても、あるいはその両方の面をもつものであっても
、更にはより高次の面を含むものであっても好ましく用
いられる。本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形は、立
方体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的な結
晶形を有するものでもよく、また球状等のような変則的
な結晶形を有するものでもよい。また平板状粒子でもよ
く、長さ／厚みの比が５以上、特に８以上の平板状粒子
が、粒子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤でもよ
い。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用い
られる範囲内であれば良いが、平均粒径がＯ，１μｍ〜
１．５μｍである場合が好ましい。

粒径分布は多分散であっても単分散であっても良いが、
単分散であるほうがより好ましい。単分散の程度を表す
粒子サイズ分布は、統計学上の標準偏差（Ｓ）と平均粒
子サイズ（ｄ）との比（Ｓ／ｄ）で０．２以下が好まし
く、０．１５以下が更に好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばヘン
ゾチアヅリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロヘン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モヘンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ヘンシトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラヅールや前記のフェニル基のｍ
位にＮ−メチルウレイド基が置換したものなど）、メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、
７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ヘンゼンスルフイン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

なかでもハロゲン化銀乳剤の塗布液に下記の一般式（１
）、　　（ＩＩ）又は（Ｉ［［）で表わされるメルカプ
トアゾール類を添加するのが好ましい。添加量としては
ハロゲン化銀１モル当り１×１０−Ｓ〜５Ｘ１０−”モ
ルが好ましい。更にはｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−”モル
が特に好ましい。

一般式（１） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。

アルカリ金属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム
原子等であり、アンモニウム基とは例えばテトラメチル
アンモニウム基、トリメチルヘンシルアンモニウム基等
である。またプレカーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝
Ｈまたはアルカリ金属と成りうる基のことで、例えばア
セチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基
等を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。

置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アシルアミノ基、アルコキンカルボニルアミノ
基、ウレイド基、アミド基、へテロ環基、アシル苓、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ暴、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸
基またはそれらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。

Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、
アルケニル基またはアリール基を表す。

Ｒのアルキル基、アルケニル恭およびＸは一般弐（１）
のそれと同義である。

上記のして表される二価の連結基の具体例としては、−
Ｎ−、−ＮＧＯ−、Ｎ５Ｏｚ　−１＋１　　　　　１ Ｒ６ＲＯＲ０ −Ｎ−Ｃ−Ｎ−、−Ｎ−Ｃ−Ｎ−、−５−。

Ｒ’ＯＲ”　　　Ｒ’Ｓ　　Ｒ” −ＣＨ−、−Ｃ−、等やこれらを組合せたちの１　　　
　　］ Ｒ’　　　　Ｒ” を挙げることができる。

ｎは０またはｌを表し、Ｒ’、Ｒ’、およびＲ２はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル暴を表す。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ′ 式中、ＲおよびＸは一般式（１）のそれと同義であり、
Ｌは一般式（ＩＩ）のそれと同義である。

Ｒ３はＲと同義であり、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。

以下に一般式（ｆ）、−形式（［＋）および−形式（Ｉ
ｌｌ）の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定さ
れるものではない。

Ｎ＝たＮ Ｎ　＝　Ｎ １ｌ Ｎ＝冨Ｎ １　　　］ Ｎ−冨−Ｍ Ｈ Ｎ　＝　Ｎ Ｎ　＝　Ｎ Ｓ）！ Ｎ　＝　Ｎ Ｎ　＝　Ｎ （］０） Ｎ冨＝Ｎ 　−Ｎ （Ｉ２） 　−Ｎ ■ Ｎ−（ＣＨ３）。

喝 ＮｌＩＣＯＣＨ３ ｌｌｉ 本発明は、黒白感光材料にも適用できるが、支持体上に
少なくとも２つの異なる分光感度を存する多層多色写真
感光材料に適用するのが特に好ましい。多層天然色写真
感光材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤
層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーを
それぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組合
せをとることもできる。

分光増感色素としては写真用に通常用いられるシアニン
色素やメロシアニン色素などのメチン色素が適用できる
が、本発明にとっては特に下記の一般式（ＩＶ）で表わ
されるシアニン色素が好ましい。またその添加時期はハ
ロゲン化銀乳剤の製造工程中、特に乳剤の水洗工程前或
いは化学増感前が好ましい。

一般式（ＩＶＩ （Ｘ、。、）ｎｌ。。

式中、Ｚ＋ｏ＋　とＺｌ。２はそれぞれ複素環核を形成
するに必要な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその他
、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子を
含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合し
ていてもよく、また更に置換基が結合していてもよい）
が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ヘン
ジチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核
、ヘンヅセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキ
サゾール核、ヘンジオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、イミダゾール核、ヘンズイミダゾール核、ナフト
イミダゾール核、４−キノリン核、ピリジン核、ピリジ
ン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、テルラゾール核、ペンゾテル
ラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げることが
できる。

Ｒ１１１１とＲ９゜２はそれぞれアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基またはアラルキル基を表わす。これ
らの基及び以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む
意味で用いられている。例えばアルキル基を例にして述
べると、無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基
は直鎖でも分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の
炭素数は好ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アルコ
キシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの
１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
る事ができる。

アラルキル基の具体例としては、ヘンシル基やフェネチ
ル基を挙げることができる。

ｍｌ。１は０または１．２または３の正数を表わす。ｍ
　、　ｏ　、がｌを表わす場合は、Ｒ１゜３は水素原子
、低級アルキル法、アラルキル基、アリール基を表わす
。

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換
フェニル基を挙げることができる。

Ｒ，、、は水素原子を表わす。ｍｌ。、が２または３を
表わす場合、Ｒ１０３は水素原子を表わしＲ９゜４は水
素原子、低級アルキル基、アラルキル基を表わすほかＲ
１゜２と連結して５員〜６員環を形成することができる
。またｍ、。１が２または３を表わし、Ｒ，ｏ、が水素
原子を表わす場合、Ｒ１０３は他のＲ＋ｏｓと連結して
炭化水素環または複素環を形成してもよい。これらの環
は５〜６員環が好ましい。ｊ　＋ａ＋　、、ｋｎｏｔ　
はＯまたは１を表わし、Ｘ＋ｏ＋は酸アニオンを表わし
ｎ１ｏｌは０または１を表わす。

このうち特に赤増感色素としては、還元電位が１．２３
　（ＶｖｓＳＣＥ）またはそれより卑の値を有する化合
物が好ましく、なかでも還元電位が−１，２７またはそ
れより卑の値の化合物が好ましい。化学構造としてはペ
ンタメチン連結基のメチン基の二つが互いに連結して環
を形成したヘンゾチアジ力ルポシアニン色素が好ましい
。該色素のベンゾチアゾール核のベンゼン環にはアルキ
ル基やアルコキシ基などの電子供与性基が結合したもの
が好ましい。

還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラログ
ラフイーで行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極に
は飽和カロメル電極を、更に対極に白金を用いて行う。

また作用電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交流
ポルクンメトリーによる還元電位の測定は［ジャーナル
・オプ・イメージング・サイエンスＪ　　（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ　）＋　
　第３０巻、２７〜３５頁（１９８６年）に記載されて
いる。

本発明に用いうる赤増感色素の代表的な具体例を以下に
列挙する。

ＣｚＨｓ　　　　　Ｉ　−（Ｃ１ｈ）　ｚＳＯ＊−カラ
ー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカ
ップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに
発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシア
ンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式（Ｙ−
１）および（Ｙ−２）で表わされるものが好適である。

（Ｙ−１３ （Ｙ−２） ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許４，６２２，２８７号明細書の第３
欄１５行〜第８欄３９行や同４゜６２３．６１６号明細
書の第１４欄５０行〜第１９欄４１行に記載されている
。

ヘンジイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許３．４０８，１９４号、同３，９３
３．５０１号、同４．　０４６．　５７５号、同４，１
３３．９５８号、同４．　４０１゜７５２号などに記載
がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許４，６２２゜２８７号明細書
の第３７欄〜５４欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ
−３９）を挙げる事ができ、なかでも（Ｙ−１）、　　
（Ｙ−４）、　　（Ｙ−６）。

（Ｙ−７）、（Ｙ−１５）、（Ｙ−２１）、　　（Ｙ−
２２）、　　（Ｙ−２３）、　　（Ｙ−２６）、　　（
Ｙ−３５）、　　（Ｙ−３６）、　　（Ｙ−３７）、　
　（Ｙ−３８＞、　　（Ｙ−３９）などが好ましい。

また前述の米国特許４，６２３．６１６号明細書の第１
９欄〜２４欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−３３）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−２）、　　（Ｙ−７）、
　　（Ｙ−８）、　　（Ｙ−１２）。

（Ｙ−２０）、　　（Ｙ−２１）、　　（Ｙ−２３）。

（Ｙ−２９）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許３゜４０８．
１９４号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（３４）
、同３，９３３，５０１号明細書の第８欄に記載の化合
物例（１６）や（１９）、同４，０４６，５７５号明細
書の第７〜８欄に記載の化合物例（９）、同４，１３３
，９５８号明細書の第５〜６欄に記載の化合物例（１）
、同４゜４０１．７５２号明細書の第５ＷＩに記載の化
合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｇ）を挙げること
ができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびビラヅコト
リアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色４度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許筒２．３１１，０８２号、同第２
，３４３．７０３号、同第２゜６００．７８８号、同第
２．９０８，５７３号、同第３，０６２．６５３号、同
第３．１５２．８９６号および同第３．９３６，０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許筒４．３１０．６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許筒４．３
５１．８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許筒７３．６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒２，
３６９．８７９号記載のビラゾロヘンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒’３．７２５．０６７号に記載
されたピラゾロ（５，１−Ｃ）Ｃ１，２，４））リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　　
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９
８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラー
であってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−１）
、　　（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

Ｒ３ｍ １１　　　　　　　　　　　　Ｘ。

Ｒ１ Ｘ。

１、Ｚ ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４，
５００，６３０号に記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許第４．５４０，６５４号
に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４）　　ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだビラゾロアヅールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつビラヅロアゾー
ルカブラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号に記
載されたような６位にアルコキシ基や了り一ロキジ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフト−ル系シアンカプラーが最も出代人的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許２，３
６９．９２９号、同４，５１８，６８７号、同４．５１
１，６４７号や同３．　７７２．　００２号などに記載
の、フェノール核の２位にアシルアミノ基をもち、かつ
５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカプラーも含む
）があり、その代表的具体例としては、カナダ特許６２
５．８２２号に記載の実施例２のカプラー、米国特許３
，７７２．００２号に記載の化合物（１）、同４．５６
４゜５９０号に記載の化合物（１−４）や（１５）、特
開昭６１−３９０４５号に記載の化合物（１）、（２）
、（３）や（２４）、同６２−７０８４６号に記載の化
合物（Ｃ−２）を挙げる事ができる。

フェノール系ソアンカプラーとしては、また米国特許２
，７７２．１６２号、同２．８９５．８２６号、同４．
３３４．０１１号、同４．　５００゜６５３号や特開昭
５９−１６４５５５号に記載の２．５−ジアシルアミノ
フェノール系カプラーがあり、その代表的具体例として
は、米国特許２゜８９５．８２６号に記載の化合物（■
）、同４゜５５７．９９９号に記載の化合物Ｏｎ、同４
，５６５．７７７号に記載の化合物（２）やα乃、同４
，１２４．３９６号に記載の化合物（４）、同４，６１
３゜５６４号に記載の化合物（１−１９）等を挙げる事
ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許４
，３７２．１７３号、同４．５６４．５８６号、同４，
４３０．４２３号、特開昭６１−３９０４４１号や特願
昭６１−１００２２２号に記載の、含窒素複素環がフェ
ノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許４．３２７．１７３号に記載のカプラー
（１）や（３）、同４，５６４，５８６号に記載の化合
物（３）とａＦＡ、同４．４３０，４２３号に記載の化
合物（１）や（３）、及び下記化合物を挙げる事ができ
る。

０１１　　　　　　　Ｃ２Ｉ＋　５ ＣｂＨ１）ｎ Ｃβ　　　　　　　　　Ｃ１（，３ フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
４，３３３．９９９号、同４．４５１゜５５９号、同４
，４４４，８７２号、同４．４２７．７６７号、同４．
５７９，８１３号、欧州特許（ＥＰ）０６７．６８９Ｂ
１号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表
的具体例としては、米国特許４．３３３．９９９号に記
載のカプラー（７）、同４，４５１．５５９号に記載の
カプラー（１）、同４，４４４．８７２号に記載のカプ
ラーθａ、同４，４２７，７６７号に記載のカプラー（
３）、同４，６０９．６１９号に記載のカプラー（６ン
や（２４）、同４．５７９．８１３号に記載のカプラー
＋１＋や０υ、欧州特許第（ＢＰ）０６７．６８９Ｂ１
号に記載のカプラー（４５）や（５０）、特開昭６１−
４２６５８号に記載のカプラー（３）等を挙げる事がで
きる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許２゜３１３．５８６号）、
２位にアルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国
特許２，４７４．２９３号、同４，２８２．３１２号）
、２位にアリールカルバモイル基をもつもの（例えば特
公昭５０−１４５２３号）、５位にカルボンアミド又は
スルホンアミド基をもつもの（例えば特開昭６０−２３
７４４８号、同６１−１４５５５７号、同６１−１５３
６４０号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例え
ば米国特許３，４７６．５６３号）、置換アルコキシ離
脱基をもつもの（例えば米国特許４，２９６．１９９号
）、グリコール酸離脱基をもつもの（例えば特公昭６０
−３９２１７号）などがある。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許筒２．３６０．２９０号、
同第２．４１８，６１３号、同第２，７００．４５３号
、同第２．７０１．１９７号、同第２．７２８．６５９
号、同第２．　７３２．　３００号、同第２．７３５，
７６５号、同第３．９８２．９４４号、同第４，４３０
．４２５号、英国特許筒１．３６３．９２１号、米国特
許筒２，７１０．８０１号、同第２，８１６．０２８号
などに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許筒３゜４３２．
３００号、同第３．５７３．０５０号、同第３．５７４
．６２７号、同第３．　６９８．　９０９号、同第３，
７６４．３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに
、スピロインダン類は米国特許筒４，３６０．５８９号
に、ｐ−アルコキシフェノール類は米国特許筒２，７３
５．７６５号、英国特許筒２．０６６．９７５号、特開
昭５９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許筒３゜７００．
４５５号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許筒４．
２２８．２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類はそれぞれ米国特許筒３．４５７．０７９号
、同第４，３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４
号などに、ヒンダードアミン類は米国特許筒３．３３６
゜１３５号、同第４．２６８．５９３号、英国特許第１
．３２　．８８９号、同第１．　３５４．　３１３号、
同第１．４１０．８４６号、特公昭５１−１４２０号、
特開昭５８−１１４０３６号、同５１−５３８４６号、
同５９−７８３４４号などに、フェノール性水酸基のエ
ーテル、エステル誘導体は米国特許第４．１５５．７６
５号、同第４．　１７４．２２０号、同第４．２５４．
２１６号、同第４．２６４．７２０号、特開昭５４−１
４５５３０号、同５５−６３２１号、同５Ｂ−１０５１
４７号、同５９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５
６号、米国特許第４．２７９．９９０号、特公昭５３−
３２６３号などに、金属錯体は米国特許第４．０５０．
９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特許第２．
０２７．７３１　　（Ａ）号などにそれぞれ記載されて
いる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプ
ラーに対し通常５ないし１００重足％をカプラーと共乳
化して感光層に添加することにより、目的を達すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層に隣接する両側の層に
　外線吸収剤を導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラゾ
ロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使用
することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ａ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｂ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ａ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数に２（８０℃のトリオクチルホスフ
ェート中）が１．Ｑ７！／ｍｏｌ・ｓ　ｅ　ｃ　〜ｌ　
Ｘ　Ｉ　Ｑ−５＋２７ｍｏ　ｌ−ｓ　ｅ　ｃの範囲で反
応する化合物である。

ｋ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このような化合物（Ａ）のより好ましいものは下記−形
式（ＡＩ）または（Ａｎ）で表すことができる。

一般式（ＡＩ） Ｒ１−（Ａ）　ｎ−Ｘ 一般式（ＡＩＩ） Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す、ｎは１またはＯを表す。Ｂは水素
原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、ま
たはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬
が一般式（ＡＩＩ）の化合物に対して付加するのを促進
する基を表す。

ここでＲ１とＸ、ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して
環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（ＡＩ）、（Ａｎ）で表される化合物の具体例に
ついては、特願昭６２−１５８３４２号、同６２−１５
８６４３号、同６２−２１２２５８号、同６２−２１４
６８１号、同６２−２２８０３４号や同６２−２７９８
４３号などに記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３．３１４．７９４号、同
３，３５２゜６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０５
．８０５号、同３．７０７，３７５号に記載のもの）、
ブタジェン化合物（例えば米国特許４゜０４５．２２９
号に記載のもの）、あるいは、ペンジオキンドール化合
物（例えば米国特許３，７００．４５５号に記載のもの
）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例
えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフのほか、透明フ
ィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えたもの、
或は特公昭４７−１９０６８号に示されるような方法で
表面処理したプラスデックフィルム等も含まれる。支持
体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性を更に
良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、
火焔処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感光
材料は、普通のカラー感光材料、とくにプリント用カラ
ー感光材料が好適である。

本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び／又
は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−７ミノーＮ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応し２種以上併用することもできる
。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐ　Ｈ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキンルアミン、亜硫
Ｍ塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロし２゜２．２］オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有ａ　？ａ　剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー
、競争カプラー、ナトリウムポロンハイドライドのよう
なカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば
、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミジノ酢酸、■−ヒドロキシエチリ
デンー１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、
Ｎ’。

Ｎ１−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンー
ジ（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのしヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ビラプリトン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の皿内現像主薬を単独であるいは組合あわせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨば９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３７！以下であり、補充液
中の臭化物イオン１度を低減させておくことにより５０
０ｍｎ以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理層の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉ［
Ｉ）、クロム（ＶＩ）　、ｆｆｌ　（Ｕ）などの多価金
属の化合物、６Ｍ類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［Ｉ）もしくはコバル）　（ＩＩＩ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミツボリカフレ
ポン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロヘン
ゼン類などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処
理と環境ｌη染防止の観点から好ましい。さらにアミノ
ポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、
漂白定着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ｍ）ｔｉｔ塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐ　Ｈで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許第１
．２９０．８１２号、同２．０５９゜９８８号、特開昭
５３−３２，７３６号、同５３−５７．８３１号、同５
３−３７，４１８号、同５３−７２，６２３号、同５３
−９５，６３０号、同５３−９５．６３１号、同５１１
０．４２３２号、同５３−１２４．４２４号、同５３−
１４１．６２３号、同５１２８．４２６号、リサーチ・
ディスクロージャー隘１７．１２９号（１９７８年７月
）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物；特開昭５０−１４０．１２９号に記載のチ
アゾリジン誘導体；特公昭４５−８．５０６号、特開昭
５２−２０．８３２号、同５３−３２．７３５号、米国
特許第３゜７０６．５６１号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許筒１，１２７，７１５号、特開昭５１１１６゜
２３５号に記載の沃化物；西独特許筒９９６．４１Ｏ号
、同２，７４８．４３０号に記載のポリオキシエチレン
化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化
合物；その他特開昭４９−４２．４３４号、同４９−５
９．６４４号、同５３−９４．９２７号、同５４−３５
．７２７号、同５５−２６，５０６号、同５８−１６３
．９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる
。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許
第３．８９３．８５８号、西特許第１．２９０，８１２
号、特開昭５３−９５．６３０号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許第４．５５２．８３４号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。揚影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であるり、
特に千オ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。

漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　
ｏｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４
巻、Ｐ、２４８−２５３　（１９５５年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、ハタテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグ不ソウムイオンを低減させる方法を極めてを効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ヘンシトリアゾール等、堀口博著「殺菌防黴
剤の化学」、衛生技術全編［微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−９である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、−
ｍには、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０　’Ｃで３０秒−５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８，５４３号、５Ｂ−１４゜
８３４号、６０−２２０．３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、楊影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
．７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４．３３９号、同５７−１４．４５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６．７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真窓光材料の優れた特長を遺憾
なく発揮するには、本発明に係わるハロゲン化銀粒子と
、芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により色素を形成するカプラーの少なくとも
一種とを含む感光層を少なくとも一層反射支持体上に有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、実質的にヘン
シルアルコールを含まず、かつ０．００２モル／ｌ以下
の臭素イオンを含む発色現像液にて２分３０秒以下の現
像時間で処理することが好ましい。

上に述べた「実質的にヘンシルアルコールを含ます」と
は、発色現像液１１当り２ｍ１以下を意味し、好ましく
はＱ、５ｍＡ以下、最も好ましくは全く含まれない事を
意味する。

実施例　１ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６．４
ｇを加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水）容ン夜）を３．２ｍｌ添加した。この溶
液中に硝酸銀を０．２モル°含む水溶液と、臭化カリウ
ム０．０８モルおよび塩化ナトリウム０．１２モルを含
む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合し
た。続いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭化カ
リウム０．３２モルおよび塩化ナトリウム０．４８モル
を含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混
合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水／８液の
添加が終了した１分後に、２−　［５−フェニル−２−
＋２−　［５−フェニル−３−（２−スルホナトエチル
）ベンゾオキサプリン−２−イリデンメチル］−１−ブ
テニル）−３−ヘンゾオキサヅリオ］エタンスルホン酸
ピリジニウム塩２８６．７ｎｖを加えた。５２℃で１５
分間保った後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処
理ゼラチン９０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加
え、最適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀（臭化
銀　４０モル％）乳剤を乳剤Ａ−１とした。

乳剤Ａ−１とは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液にヘキサシアノ鉄（Ｕ）ＩＩカリウム三水塩２．
０■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳
剤Ａ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
６．４ｇを加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３゜２ｍｌ添加した。この
溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウ
ム０．０４モルおよび塩化ナトリウム０．１６モルを含
む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合し
た。続いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭化カ
リウム０．１６モルおよび塩化ナトリウム０．６４モル
を含む水溶液とを激しく攪拌しなから５２°Ｃで添加、
混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の
添加が終了した１分後に、２−［５−フェニル−２−（
２−［５−フェニル−３−（２−スルホナトエチル）ベ
ンゾオキサゾリン−２−イリデンメチル］−１−ブテニ
ル）−３＝ヘンヅオキサゾリオ］エタンスルホン酸ピリ
ジニウム塩２８６．７＋ｎｇを加えた。５２℃で１５分
間保った後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理
ゼラチン９０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加え
、最適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀（臭化銀
　２０モル％）乳剤を乳剤Ｂ−１とした。

乳剤Ｂ−１とは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ
水ン容ン＆にヘキサソアノｉ失（■）酸カリウム三水塩
２．０■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これ
を乳剤［３−２とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダソ′リノン
ー２−チオン（１％水）容ンｆｉ、）を３．２ｍｌ添加
した。この？８液中に硝酸銀を０．２モル含む水Ｃ合液
と、塩化ナトリウム０．２モルを含む水溶液とを激しく
攪拌しながら５２℃で添加混合した。続いて、硝酸銀を
０．５５モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．５５モ
ルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加、
混合した。

さらに、硝酸銀を０．２５モル含む水溶液と臭化カリウ
ム０．２モルおよび塩化ナトリウム０．０５モルを含む
水／８液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加、混合し
た。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水ｔｇ液の添加
が終了した１分後に　２−［５−フェニル−２−（２−
［５−フェニル−３−（２−スルホナトエチル）ベンゾ
オキサゾリン−２−イリデンメチル］−１−ブテニル）
−３−ベンゾオキサプリオ］エタンスルホン酸ピリジニ
ウム塩２８６．７■を加えた。５２℃で１５分間保った
後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン
９０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加え、最適に
化学増感を行った。得られた塩臭化銀（臭化銀　２０モ
ル％）乳剤を乳剤Ｃ−１とした。

乳剤Ｃ−１とは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液にヘキサンアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムニ水塩２．
０■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳
剤Ｃ−２とした。

乳剤Ｃ−２とは、３回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶（夜中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウ
ムを０．９１■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し
、これを乳剤Ｃ−３とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミタ゛シリジン
ー２−チオン（１％水ン容合液を３゜２ｍｌ添加した。

この溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カ
リウム０．００４モルおよび塩化ナトリウム０．１９６
モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加
、混合した。

続いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭化カリウ
ム０．０１６モルおよび塩化ナトリウム０゜７８４モル
を含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混
合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添
加が終了した１分後に、２−［５−フェニル−２−（２
−［５−フェニル−３−（２−スルホナトエチル）ベン
ゾオキサゾリン−２−イリデンメチル］−１−ブテニル
）−３−ヘンヅオキサヅリオ］エタンスルホン酸ピリジ
ニウム塩２８６．７曙を加えた。５２°Ｃで１５分間保
った後、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラ
チン９０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加え、最
適に化学増感を行った。得られた塩臭化銀（臭化銀　２
モル％）乳剤を乳剤Ｄ−１とした。乳剤Ｉ）−１とは、
２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶液にヘキサシ
アノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水塩２．０■を加えたこと
のみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｄ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ″−ジメチルイミダ・シリジン
−２−チオン（１％水？容合液を３゜２ｍｌ添加した。

この溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナ
トリウム０．２モルを含む水溶液とを激しく攪拌しなが
ら５２℃で添加混合した。続いて、硝・酸銀を０．７７
５モル含む水７８液と、塩化ナトリウム０．７７５モル
を含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混
合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水ｌ合液の
添加が終了した１分後に２−［５−フェニル−２−　＋
２−　［５−フェニル−３−（２−スルホナトエチル）
ベンゾオキサプリン−２−イリデンメチル］−１−ブテ
ニル）−３−ヘンヅオキサゾリオ］エタンスルホン酸ピ
リジニウム塩２８６．７曜を加えた。５２°Ｃで１５分
間保った後、さらに、硝酸銀を０．０２５モル含む水溶
液と臭化カリウム０．０２モルおよび塩化ナトリウムｏ
、ｏｏｓモルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら４０
°Ｃで添加、混合した。その後、脱塩および水洗を施し
た。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、トリエ
チルチオ尿素を加え、最適に化学増感を行った。得られ
た塩臭化銀（臭化銀　２モル％）乳剤を乳剤Ｅ−１とし
た。

乳剤Ｅ−１とは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ
水７容ン夜にヘキサジ７ノ鉄（ｎ）　酸カリウム三水塩
２．０■を加えたことのみが異なる乳剤をを調製し、こ
れを乳剤Ｅ−２とした。

乳剤Ｅ−２とは、３回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液中にヘキサクロロイリジウム（ＴＶ）酸カリウム
を０．９１■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、
これを乳剤Ｅ−３とした。

こうして調製した、Ａ−１からＥ−３までの１２種類の
ハロゲン化銀乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の
形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。Ａ−
１からＥ−３までの乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は
いずれも立方体であった。粒子サイズは粒子の投影面積
と等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布
は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値を
用いた。これ等の結果を第１表に示した。

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定するこ
とにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色化
されたＣｕＫα線を線源とし、（２００）面からの回折
線の回折角度を詳細に７！１１１定した。ハロゲン組成
が均一な結晶からの回折線な単一なピークを与えるのに
対し、組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線は
それらの組成に対応した複数のピークを与える。測定さ
れたピークの回折角度から格子定数を算出することで、
結晶を構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定する
ことができる。結果を第２表にまとめた。

第　　１　　表 次に、マゼンタカプラー（ａ）２９．６ｇおよび色像安
定剤（ｂ）５．９ｇ、（ｃ）１１．８ｇに酢酸エチル３
０．０ｍｌと溶媒（ｄ）３８．５ｍ１を加え溶解しこの
溶液をｌＯ％ドデソルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
０ｍ１を含む１０％ゼラチン水溶液３２０ｍ１に乳化分
散させた。

このようにして得た乳剤とカプラーの乳化分散物を混合
して第３表の組成となるように塗布液を調製し、ポリエ
チレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第３表の層
構成で塗布し、２３種類の感光材料を作成した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキノー３．５−ジクロ
ロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

第３表 第−層側のポリエチレンにＴｉＯ□と群青を含む（ａ）
マゼンタカプラー 、戸コ、 （ｂ）色像安定剤　　　　　　　　Ｃ１Ｈ Ｈ （ｃ）色像安定剤 （ｄ）　　ン容媒 また、各塗布液には下記の化合物をハロゲン化１艮１モ
ル当り１２５■添加した。

こうして得た１２種類の塗布試料（用いた乳剤と同し名
前を付けた。）を用いて、作成した乳剤の性能を試験し
た。

露光時の試料の温度が変化した時に写真性能がどのよう
に変化するかを知るために、１５“Ｃおよび３５℃のそ
れぞれの温度で試料に露光を施した。

露光は、光学ウェッジと緑色フィルターを通して０．１
秒で行い、以下に示す現像工程と現像液を用いて発色現
像処理を行った。

こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し、謂
る特性曲線を得た。被り濃度よりも０゜５高い濃度を与
える露光量の逆数をもって感度とし、試料Ａ−１の１５
℃露光の感度を１００とした相対値で表した。また、感
度を求めた露光量からＩｏｇＥで０．５増加した露光量
に対応する濃度と、感度を求めた点の７二度との差を求
め、コントラストとした。

これらの結果を第４表に示す。

処理工程　　　　　　　厳皮　　　　　龍カラー現像　
　　　　　３５°Ｃ４５秒漂白定着　　　　　　３０〜
３５℃　　４５秒リンス■　　　　　　３０〜３５℃　
　２０秒リンス■　　　　　　３０〜３５℃　　２０秒
リンス■　　　　　　　３０〜３５℃　　２０秒リンス
■　　　　　　　３０〜３５℃　　３０秒乾　　　燥　
　　　　　　　　７０〜８０℃　　　６０秒（リンス■
−■への３タンク向流方式とした。）各処理液の組成は
以下の通りである。

左うニ」１１夜 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍｊ！エチレンジアミンーＮ、Ｎ、Ｎ。

Ｎ−テトラメチルホスホン酸　　　１．５ｇトリエチレ
ンジアミン（１，４ ジアザビシクロＣ２，２，２） オクタン）　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５　　ｇＮ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　５．０ｇＮ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　４．２ｇ螢光増白剤（Ｕ
ＶＴＴＥＸ　　ＣＫ 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍｉ２ｐ１
００Ｏ℃）　　　　　　　　　　１０．１０１迫ｊシ」
孜 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
ｍＩ！チオロＡ　Ｉ％Ｌアンモニウム（７０％）　　　
１００ｍｆ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１
８ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［ｌ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム　　３ｇ臭化アンモニウム
　　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　ｌｏｏＯｍｊ！ｐＨ（２５℃）５．５ 工Ｚ困直 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各第４表の
結果から本発明の顕著な効果を知ることができる。即ち
、臭化銀金を率が４０モル％の乳剤を用いた試料Ａ−１
およびＡ−２では、露光時の温度が変化したときに感度
が変動することが少ないが、現像が遅く、試験した処理
時間ではコントラストが著しく低いために、実用に供す
ることが不可能である。また、鉄錯塩の添加効果も認め
られない。

これに対して、全体の塩化銀含有量が８０モル％だが、
臭化銀局在相ををさないハロゲン化銀粒子からなる乳剤
を用いた試料Ｂ−１およびＢ−２では、現像速度が顕著
に速くなり、迅速処理でも高いコントラストを得ること
ができるが低感度であり、実用的ではない。臭化銀局在
相を有する乳剤を用いた試料Ｃ−１では高感度を得るこ
とができるが、露光時の温度によって感度が大きく変動
し、これもまた問題である。本発明の乳剤を用いた試料
（、−２によって初めて、高感度で高コントラストかつ
露光時の温度による感度の変動の少ない優れた感光材料
を得ることができる。さらに、ｒｒ化合物を併用した乳
剤を用いた試料Ｃ−３では、特に性能が優れていること
がわかる。

こうした本発明の効果は、塩化銀含有率が９８モル％で
ある乳剤を用いて作成した試料Ｄ−１からＥ−３の性能
を比較するとますます顕著であることが明らかである。

実施例　２ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム５．８
ｇを加え、Ｎ、Ｎ″−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．８ｍｌ添加した。この溶液中
に硝酸銀を０．０４モル含む水溶液と、臭化カリウム０
．０１６モルおよび塩化ナトリウム０．０２４モルを含
む水溶液とを激しく攪拌しながら７５℃で添加、混合し
た。続いて、硝酸銀を０．９６モル含む水溶液と、臭化
カリウム０．３８４モルおよび塩化ナトリウム０゜５７
６モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら７５℃で添
加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液の添加が終了した１分後に、３−　（２−［５−クロ
ロ−３−（３−スルホナトプロピル）ヘンジチアゾリン
−２−イリブンメチル］−３−ナフト−［１，２−ｄ］
チアゾリオ）プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウ
ム塩１７２．８■を加えた。７５℃で１５分間保った後
、脱塩および水洗を施した。さらに、石灰処理ゼラチン
９０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加え、表面潜
像型乳剤が得られるように最適に化学増感を行った。得
られた塩臭化銀（臭化銀　４０モル％）乳剤を乳剤Ｆ−
１とした。

乳剤Ｆ−１とは、２回目に添加するハロゲン化アＪレカ
リ水ン合液にヘキサシアノ１失（■）酸カリウム三水塩
０．５■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これ
を乳剤Ｆ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
５．８ｇを加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３゜８ｍｌ添加した。この
溶液中に硝酸銀を０．０４モル含む水溶液と、臭化カリ
ウム０．０００８モルおよび塩化ナトリウム０．０３９
２モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら７５℃で添
加、混合した。続いて、硝酸銀を０．９６モル含む水溶
液と、臭化カリウム０．０１９２モルおよび塩化ナトリ
ウム０．９４０８モルを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら７５℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン
化アルカリ水溶液の添加が終了した１分後に、３−　（
２−［５−クロロ−３−（３−スルホナトプロピル）ベ
ンゾチアゾリン−２−イリデンメチル］−３−ナフト−
［１，２−ｄ］チアゾリオ）プロパンスルホン酸トリエ
チルアンモニウム塩１７２．８■を加えた。７５℃で１
５分間保った後、脱塩および水洗を施した。さらに、石
灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素
を加え、表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増
感を行った。得られた塩臭化銀（臭化銀　２モル％）乳
剤を乳剤Ｇ−１とした。

乳剤Ｇ−１とは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液にヘキサシアノ鉄（Ｉｌ）酸カリウム三水塩０．
５■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳
剤Ｇ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
５．８ｇを加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−
２−千オン（１％水溶液）を３゜８ｍｌ添加した。この
溶液中に硝酸銀を０．０４モル含む水溶液と、塩化ナト
リウム０．０４モル含む水溶液とを激しく攪拌しながら
７５℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を０．９３５
モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．９３５モル含む
水溶液とを激しく攪拌しながら７５℃で添加、混合した
。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加が終
了した１分後に、３−（２−［５−クロロ−３−（３−
スルホナトプロピル）ベンゾチアゾリン−２−イリデン
メチル］−３−ナフト−［１，２−ｄｌ　チアゾリオ）
プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩１７２．
８■を加えた。

７５℃で１５分間保った後、さらに、硝酸銀を０゜０２
５モル含む水溶液と臭化カリウム０．０２モルおよび塩
化ナトリウム０．００５モル含む水溶液とを激しく攪拌
しながら４０℃で添加混合した。

その後、脱塩および水洗を施した。さらに、石灰処理ゼ
ラチン９０．０ｇを加え、トリエチルチオ尿素を加え、
表面潜像型乳剤が得られるように最適に化学増感を行っ
た。得られた塩臭化銀（臭化銀　２モル％）乳剤を乳剤
Ｈ−１とした。

乳剤Ｈ−１とは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液にヘキサシアノ鉄（ｎ）酸カリウム三水塩０．５
■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤
Ｈ−２とした。

乳剤Ｈ−２とは、３回目に添加するハロゲン化アルカリ
水溶液にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを
０．１２■を加えたことのみが異なる乳剤を調製し、こ
れを乳剤Ｈ−３とした。

次に、実施例１で調製した乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ｄ−１
、Ｄ−２、Ｅ−１、Ｅ−２およびＥ−３とは２−［５−
フェニル−２−（２−［５−フェニル−３−（２−スル
ホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチ
ルコー１−ブテニル）−３−ペンゾオキサゾリオ］エタ
ンスルホン酸ピリジニウム塩２８６．７■の代わりに、
ヨウ化２−　［２，４−（２，２−ジメチル−１，３−
プロパノ）−５−（６−メチル−３−ペンチルヘンジチ
アゾリン−２−イリデン）−１，３−ペンタジェニル］
−３−エチル−６−メチルベンゾチアゾリウム６０．０
■を添加したことのみが異なる、乳剤１−１、Ｉ−２、
Ｊ−Ｌ　Ｊ−２、Ｋ−１、Ｋ−２およびに−３をそれぞ
れ調製した。

こうして調製した乳剤のうち、Ｆ−１，Ｆ−２、Ｇ−１
、Ｇ−２、■］−１、Ｈ−２およびＨ−３について、粒
子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を第５表に
まとめた。

また、実施例１と同様に乳剤粒子のハロゲン組成をＸ線
回折により求め、第６表にまとめた。

第５表 こうして得られた乳剤を用いて、第７表および第８表に
示す組成、層構成および乳剤の組合わせで多層塗布し、
Ｈ７ｉｌのカラー感光材料を作成した。塗布液は下記の
ようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ｅ）１９．１ｇおよび色像安定剤（
ｆ）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｍｌおよび溶媒＜ｄ
）７．９ｍｌを加え、溶解し、この？８？ｆｌをｌＯ％
ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム８．０ｍｌを含
む１０％ゼラチン水溶液に乳化分散させた。

一方、第８表に示した塩臭化銀乳剤と、前記の乳化分散
物を混合溶解し、第７表の組成となるように第−層塗布
液を調製した。

第二層から第七層の塗布液も第−層塗布液と同様の方法
で調製した。ただし、第五層塗布液に用いた乳化分散物
は、乳化分散した後に４０℃で減圧し、酢酸エチルを溜
去してから用いた。

各層のゼラチン硬化剤としては、実施例１に用いたのと
同じ化合物を用いた。

本実施例に用いたカプラー等の化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｅ）イエローカプラー （ｆ）色像安定剤 （ｇ）混色防止剤 Ｈ （ｈ）マゼンクカプラー ＱＣ，＋１９ ＼ ＼ Ｃｅｔｌ＋７（ｔ） （ｉ）ン容媒 （Ｃｅ　Ｈ、、Ｏ＋ｒ−Ｐ　＝　０ および の２：１の混合物（重量比） （ｊ）紫外線吸収剤 および および ＣＨｚＣＩＩ。Ｃ００ＣａＨＩ　？ の１　：５：３の混合物（モル比） （ｋ）混色防止剤 ＯＨ ＯＨ （１）溶媒 （１ｓｏＣｑ　Ｈ１９０＋Ｔ−Ｐ＝０ （ｍ）　シアンカプラー し１１３しｉ２　　　　Ｉ （ｎ）色像安定剤 および ０■ および の１：３：３の混合物（モル比） 各層のイラジェーンヨン防止染料として以下の化合物を
用いた。

緑感性乳剤層用 赤感性乳剤層用 また、各塗布液には下記の化合物を青感性乳剤層にはハ
ロゲン化銀１モル当り５０■、緑感性乳剤層および赤感
性乳剤層にはハロゲン化銀１モル当り１２５■添加した
。

第８表 こうして得たイ〜トの７種類の塗布試料を用いて、写真
性能を試験した。

試料に露光を与えるときに用いるフィルターを青色、緑
色および赤色の３種類に変えた以外は実施例１と同様に
して、露光および現像処理を行い、各感光性層の単層発
色試料を作成した。これらの試料の反射濃度を測定し、
実施例１と同様に１５℃および３５℃の各温度で露光し
た場合の相対感度とコントラストを調べた。結果を第９
表に示す。

ただし、相対感度は１５℃での露光における試料イの感
度を１００として、試料口〜トのそれぞれの層を相対値
で表した（青感性層は青感性層で、緑感性層は緑感性層
で、そして赤感性層は赤感性層での比較である）。また
、コントラストを求めるときの露光量の差は、青感性層
については１ｏｇＥ　　で０．４とした。

第９表の結果から明らかなように、多層カラー感光材料
においても本発明の効果が顕著であることが示された。

即ち、平均臭化銀含量が４０モル％である塩臭化銀乳剤
を用いた試料イおよび口では、比較的高感度が得られ、
かつ露光時の温度変化による感度変動が少ないが、現像
進行が遅いために、低いコントラストしか得られない。

これに比べて、平均塩化銀含有量が９８モル％の塩臭化
銀乳剤を用いた試料ハおよび二では、現像速度の向上が
認められるが、臭化銀局在相を有さないために低感度で
、実用には適さない。臭化銀局在相を有する乳剤を用い
た試料ホでは、現像進行が速く、かつ高感度が得られる
が、露光時の温度変化によって感度が大きく変動し、こ
れも実用に適するものではない。

本発明の乳剤を用いた試料へおよびトによって初めて、
高感度でかつ高コントラスト、さらには、露光時の温度
変化による感度変動の著しく少ない優れたカラー感光材
料を得ることができる。

実施例　３ 実施例　２で用いた塗布試料イ〜トを使い、現像処理工
程および処理液を以下に示すものに変えて、同様の試験
を行った。

その結果は、実施例　２と同様に本発明の顕著な効果を
示すものであった。

処皿工我　　　　　　　直皮　　　　　肱固カラー現像
　　　　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　　　　
　３０〜３６℃　　４５秒安　定■　　　　　３０〜３
７℃　　２０秒安　定■　　　　　３０〜３７℃　　２
０秒安　定■　　　　　３０〜３７℃　　２０秒安　定
■　　　　　３０〜３７℃　　３０秒乾　　　燥　　　
　　　　　７０〜８５℃　　　６０秒（安定■−■への
４タンク向流方式とした。）各処理液の組成は以下の通
りである。

友ｊ二里腹遣 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍｊ＋エチレンジアミン四酢酸　　　　　　２．０ｇト
リエタノールアミン　　　　　　　　８．０ｇ塩化ナト
リウム　　　　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　２５．０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　５．０ｇＮ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ ５．６−シヒドロキシベンゼンー１゜ ２．４−）リスルホン酸　　　　　　０，３ｇ螢光増白
剤（４，４’−ジアミノ スチルヘン系）　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００ｍｌｐＨ１０，１
０ 漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
ｍ１チオ硫酸アンモニウム（７０％）１００　＋１１亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１８ｇエチレン
ジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム　　３ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　８ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　１０００ｍｌｐＨ５，５ に定立 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　０．１ｇホル
マリン−亜硫酸付加物　　　　　０．７ｇ５−クロロ−
２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン　　　　　０．０２ｇ２−メチル
−４−イソチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　０．０１ｇ硫酸銅　　
　　　　　　　　　　　　０．００５ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００ｍｌｐＨ４，０ 実施例　４ 実施例　２の多層カラー感光材料の第三層および第五層
の組成を第１０表のように直積えて、第１１表に示した
。１０種類の塗布試料を作成した。

これらについて実施例　２と同様の試験を行い、本発明
の効果を６Ｉ　Ｌ’ｌした。

第１１表に示した結果から、これ等の塗布試料において
も本発明の乳剤を使用した場合の効果−一高感度でコン
トラストが高く、かつ露光時の温度変化による感度変動
が少ない□が顕著に認められた。

本実施例で使用した添加剤の記号は実施例１や２のそれ
と同様であり、その他の添加剤の記号は下記の化合物を
表わす。

（０）マゼンタカプラー （ｐ）色像安定剤 ｌｈ ＯＨ１ ｊ　　　　　　ＯＨ ｈｃ （ｑ） および および （Ｃｓ　Ｈ＋ｔＣ）＋−ｒ−Ｐ＝０ の２：２：１　　（体積比）混合物 （ｒ）　シアンカプラー （ｓ）シアンカプラー 上記（「） および の３：４（重量比）混合物 化合物（１） ＣＯＮ　　ｔＢｕ 数平均分子！６０．ｏｏｏの上記ポリマー（ｕ）マゼン
タカプラー し１１８１フ（Ｌ） （Ｖ） と （Ｃ，Ｈ１７０→］「Ｐ　　＝　０ のｌ：１　（体積比）混合物 （ｗ）　　　　　　　　　　Ｃ２１１５■ Ｃ，ｌ＋。

と （１ｓｏＣｑ　　Ｈ＋ｑＯ→コロＰ　−〇のｌ：１（体
積比）混合物 （ｘ）　　　（ｗ）の二種の溶媒と のｌ：１：１　　＜体積比）混合物 （発明の効果） 本発明によって、高感度でコントラストが高く、かつ露
光時の温度変化による感度変動が少ない感光材料が得ら
れる。そして本発明の感光材料は、特にヘンシルアルコ
ールを実質的に含まない発色現像液で２分３０秒以下の
迅速カラー処理に適している。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
制 昭和ｔ３年！月！日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　〈ｂｌ、事件
の表示　　　　昭和６３年待願第　７ｒｔｉ　号２、発
明の−ｉ！　　　ハロゲン化銀感光材料３、補正をする
者 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
富士写真フィルム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、　補正命令の日付 昭和り年ｆ月ンｈ日（発送日） １　補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細督の浄ｆ（内容に変更なし）を提出致します。

昭和６３年メρ月ｆ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する感
   光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀感光材
   料において、前記の乳剤層中に、各ハロゲン化銀粒子を
   構成する全ハロゲン化銀の７０モル％以上（平均値）が
   塩化銀であり、しかも実質的に沃化銀を含まない塩臭化
   銀であって、かつ該粒子の内部または表面に臭化銀含有
   率が７０モル％未満の臭化銀局在相を有し、更に該粒子
   中に鉄イオンを含有するハロゲン化銀乳剤を５０重量％
   以上含む事を特徴とするハロゲン化銀感光材料。