JPS62253145A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光月利に関し、さらに詳し
くは、圧力耐性に優れ、迅速処理に適したハロゲン化銀
写真感光材ｌ！１に関するものである。

［発明の背賠］ 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画像
の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたｐ−
フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カプ
ラーと反応させて色素画像を形成している。この方法で
は、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑、お
よび青色に対応してシアン、マゼンタ、およびイエロー
の各色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近年
、こういった色素画像の形成に当っては、現像処理時間
の短縮化を図るため、高１１Ｈ１高温、高濃度発色現像
主薬等の高活性現像処理及び処理工程の省略化が一般に
行なわれるようになっている。とりわけ、上記高活性現
像処理による現像処理時間の短縮化を図るためには、発
色現像における現像速度の向上がきわめて重要である。

このため近年、発色現像を迅速に行なうための種々の対
策がとられている。その一つの方法として露光されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第１級アミン系
発色現伝主薬を使って現像を行なう場合に現像促進剤を
使用することが知られている。このような現像促進剤の
うち、比較的高度の活性を備えている化合物は、しばし
ばカブリを生成する欠点を有している。ところがこうい
った化合物の中でも、発色現像において超加成性を示す
ある種の白黒現像主薬は他の現像促進剤に比べて比較的
低いカブリの生成で現像促進効果を得ることができる。

その様な白黒現像主薬の例としては、英国特許８１１，
１８５号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン、米国
特許２，４１７，５１４号記載のＮ−メチル−〇−アミ
ノフェノール、特開昭５０−１５５５４号記載のＮ、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン等が挙げられる。この発色現像における超加成性現
像の機構についてはＧ、　Ｆ、　Ｖａｎ　　Ｖｅｅｌｅ
ｎによッテジャ−ｔ）Ｌｔ−オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・サイエンス、２０＠、９４頁（１９７２年）に報
告されている。このような白黒現像主薬を補助現像剤と
して用いて発色現像促進効果を得る方法としては、これ
を予めハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含ませる場
合と、これを発色現像液に含ませる場合とがある。

このうち、前記白黒現像主薬を発色現像促進のため、ハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含ませる場合、１−アリー
ル−３−ピラゾリドン類が特に好ましく用いられている
。例えば、特開昭５６−８９７３９号公報には、支持体
上にハロゲン化銀粒子の粒径比率が５０％以上異なるハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料中に１−アリール−３−ピラゾリドンを添加するこ
とが開示されている。しかしながら、この公報に開示さ
れている１−アリール−３−ピラゾリドンを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料はコバルト錯塩の様な補
力剤の存在下で補力処理用に供されるものであって、通
常のカラー現像処理用として処理された場合にはその現
像促進効果は極めて不充分であり、特に平均粒径の大き
いハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いて
通常のカラー川像処理を行なった場合には発色現像促進
効果をほとんど得ることができないことが判った。

また、特開昭５６−６４３３９＠公報には特定の構造を
有する１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀
カラー写真感光材料に添加する方法、更に特開昭５７−
１４４５４７号、同５８−５０５３２号、同５８−５０
５３３号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５
号、同５１３−５０５３６記載公報には、１−アリール
−３−ピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材
料中に添加しておき、極めて短い現像時間内に処理する
ことが開示されている。

しかしながら、これらの公報に記載されている各技術は
単に現像促進効果を得るという点では満足し得ても、感
度、階調、最高濃度等の写真性能を総合的に勘案したと
きは必ずしも満足であったとは言い難い。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料に使用されるハロゲン
化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤に関しては、ハロゲ
ン化銀粒子の形状、大きさ、及び組成が現像速度に大き
く影響することが分っており、種々の検討がなされてい
る。なかでも、高塩化物ハロゲン化銀粒子はある特定の
条件下で著しく＾い現像性を示すことが分っており、高
塩化物ハロゲン化銀粒子を用いる方が前述の現像促進剤
等を用いるよりも欠点が少なく有利である。このため従
来から、高塩化物ハロゲン化銀乳剤が現像処理時間の短
縮化を図るために種々検討されている。

ところが、高塩化物ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀乳剤又
は沃臭化銀乳剤と比べ著しく早い現像性を有している反
面、感度が低い、カブリを生じ易いといった欠点を有し
ており、実用化に際して大きな問題となっていた。

これらの欠点を改良する目的で、数多くの方法が提案さ
れてきた。例えば特開昭５５−１３５８３２号、英国特
許１，４９５，７５３号等には高塩化物ハロゲン化銀粒
子に金属イオンを組合せる方法、特開昭５８−９５７３
６号、同６０−２２２８４４号、同６０−２２２８４５
号等には主として臭化銀からなる層を設けた積層型高塩
化ハロゲン化銀乳剤を使用Ｊる方法、特開昭５８−９５
３４０号、同５ｇ−１０７５３１号等には高塩化物ハロ
ゲン化銀乳剤と増感色素とを組合せる方法等が開示され
ている。

しかしながらこれらの方法では、効果が不十分であった
り、他の写真性能へ悪影響を及ぼしたりして、かならず
しも満足のいくものではなかった。

殊に、高塩化物ハロゲン化銀乳剤は、他の臭化銀乳剤、
沃臭化銀乳剤に比べて圧力耐性が劣るという欠点を有し
ている。

以下にハロゲン化銀粒子の圧力特性について述べる。

一般的に感光材料には種々の圧力が加えられる。

感光材料の製造時、例えば感光材料の切断工程では大き
な圧力を受ける。

また、感光材料の使用時、特にシート状感光材料は人間
が手で扱うため折れ曲ることか多く、折れ曲った部分に
圧力が加わる。

一方、感光材料はプリンターによる自動露光、自動現像
機を用いた、自動現像処理を行なうことが近年一般的に
なってきた。このため、感光材料が、これらの装置中で
機械的圧力を加えられる機会が増加している。このよう
に感光材料に種々の圧力が加えられると、感光材料中の
ハロゲン化銀粒子にもハロゲン化銀粒子のバインダーで
あるゼラチンを通して圧力が加えられる。ハロゲン化銀
粒子に圧力が加えられると写真的特性に変化が生じ、圧
力減感、圧力力ブリといった現象を生じる。

この現象は写真圧力効果として従来からよく知られてお
り、例えばティー・エイチ・ジエームズ（Ｔ、　Ｈ，Ｊ
ａｍｅｓ）　：写真プロセスの理論＜　Ｔ　ｈｅＴｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　ｐ　ｒｏｃｅｓｓ）、第４版、マクミラン出版社
、ニューヨーク、第２４項、ディー・ダウトリッチ、エ
フ・グランツエル及びイー・モイサル（Ｄ、　□ａｕｔ
ｒｉｃｈ　、　Ｆ。

Ｇｒａｎｚｅｒ　　ａｎｄ　　Ｅ、　ｆｖｌｏｉｓａｒ
　）　　：ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス（Ｊ。

Ｐｈｏｔ　、　Ｓｃｉ、　）　、　２１　、　２２１　
（１９７３）等に記載されている。

また当分野においては、粒径の大きい高感度のハロゲン
化銀粒子はど、圧力に対して敏感で圧力減感、圧力力ブ
リを生じ易いことがよく知られている。

さらに感光材料は乾燥状態で圧力を加えられる場合と、
現像処理中における湿ｒ４状態で圧力が加えられる場合
とがある。このため、両者の状態で圧力耐性が改良され
なければ効果が十分であると言えない。

このため、従来から圧力に対して影響の少ない感光材料
を提供する試みがなされている。

圧力特性を改良する手段としては、ポリマーなどの可塑
剤を含有させる方法、ハロゲン化銀／ゼラチン比を小さ
くする方法等が知られている。

例えば英国特許７３８，６１８号には複素環化合物を、
同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同７３
８゜６３９号にはアルキルエステルを、米国特許２，９
６０゜４０４号には多価アルコールを、同３，１２１，
０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、特開昭
４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩を、特
公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレートと有
機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、これらの技術では乾燥状態、湿潤状態の両者に
対して耐圧効果が不十分であり、さらに感光材料表面の
ベタツキや乾燥性などバインダー特性が著しく劣化する
という欠点を有している。

ざらに、ハロゲン化銀粒子の圧力特性を改良する手段と
して、特公昭５７−２３２４８号にはハロゲン化銀粒子
形成時にメルカプト化合物と水溶性イリジウム化合物を
添加する方法、米国特許３，６２２，３１８号には表面
増感された変性乳剤を用いる方法等が開示されている。

しかし、これらの技術では乾燥状態、湿潤状態の両者に
対して満足のいく耐圧効果が得られない。

さらに、これらの技術では高感度またはハロゲン化銀粒
子の粒径が大きくなるに従い、耐圧効果が低下する。

したがって、高塩化物ハロゲン化銀粒子の優位性を保持
し、かつ乾燥状態およびＦＪＦ、ｌ状態の両方における
圧力特性を改良するためには、従来技術ではいずれも効
果が不十分であり、ざらに改良が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、乾燥状態および湿潤状態の両方におけ
る圧力耐性に優れ、迅速処理に適したハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

ざらに他の目的は以下の記載から明らかになるであろう
。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
はハロゲン化銀１モルあたり１０−８〜１０−５モルの
金属イオンおよび高臭化銀含有相を有する塩化銀含有率
が８０〜９９モル％の高塩化銀粒子を含有するハロゲン
化銀写真感光材料により達成することができた。

［発明の具体的構成］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀粒
子は、塩化銀含有率が８０モル％乃至９９モル％のハロ
ゲン化銀粒子であり、粒子の大部分を構成する高塩化銀
相、および、該粒子の内部または表面に局在化して存在
する高臭化銀相を有するものである。

ここで言う局在化とは、前記ハロゲン化銀粒子を、Ｘ線
回折法により分析した場合に前記高臭化銀相に帰属され
るピークが、該高臭化銀含有相の高塩化銀相に帰属され
るピークと明瞭に区別できる回折パターンを示すことを
言う。

上記高臭化銀相の臭化銀組成は７０モル％以上が好まし
い。更に好ましくは９０モル％以上である。また、該高
臭化銀相の１ハロゲン化粒子に占める割合としては、０
．５乃至２０モル％が好ましく、より好ましくは１乃至
１０モル％である。

前記高臭化銀相を局在相として有するハロゲン化銀粒子
は、前記高臭化銀相と前記高塩化銀相が層状構造をなし
たものでもよいし、高塩化銀相からなるハロゲン化銀粒
子を形成した後に、該粒子の結晶表面上に、該結晶表面
を完全には覆わない形で、高臭化銀相をエピタキシャル
成長させたものでもよい。

前記高臭化銀相は、１個のハロゲン化銀粒子中に、２つ
以上の局在相を形成してもよい。また、前記高臭化銀相
と前記高塩化銀相との境界では、不連続的に組成が変化
してもよいし、連続的に変化してもよい。

本発明の高臭化物局在相を有するハロゲン化銀粒子（以
下「本発明のハロゲン化銀粒子」と呼ぶ）は、単独で用
いてもよいし、他のハロゲン化銀粒子と混合して用いて
もよい。

本発明のハロゲン化銀粒子を本発明外のハロゲン化銀粒
子と混合して用いる場合、本発明のハロゲン化銀粒子が
含まれるハロゲン化銀乳剤層の全ハロゲン化銀粒子が占
める投影面積に対する、本発明のハロゲン化銀粒子が占
める投影面積の比は、好ましくは５０％以上、更に好ま
しくは７５％以上である。

かかるハロゲン化銀粒子は、例えば特開昭５９−１６２
５４０号公報、同５９−４８７５５号公報、同６ｏ−２
２２８４４号公報、同６０−２２２８４５号公報、同６
０−１３６７３５号公報等に記載された方法に準じて形
成することができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許第４．１８３．７５６号、同第４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号等の明ｗｉ書や、ザ・ジャーナル・オブ
・フｔトグラフイッ’ｙ　・＋ｊイエンス（Ｊ　、　Ｐ
ｈｏｔａｒ　、５ｃｉ）　、　２ユ。

３９　（１９７３）等の文献に記載された方法により、
８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は特に限定され
ないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮
すると、好ましくは０，２乃至１．６μｍ１更に好まし
くは０．２５乃至１．２μｍの範囲である。なお、上記
粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各種
の方法によってこれを測定することができる。代表的な
方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ
、Ｔ、Ｍ。

シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー１９５
５年、９４〜１２２頁または「写真ブＯセスの理論」ミ
ースおよびジエームズ共著、第３版、マクミラン社発行
（１９６６年）の第２章に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の、粒子径の分布は多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布においで、その変０Ｊ係
数が０．２２以下、さらに好ましくは０１５以下の単分
散ハロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は粒径分
布の広さを示す係数であり、次式によって定義される。

ここでｒ（は粒子側々の粒径、旧はその数を表わす。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わす
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子には、さらに金属イオン
をハロゲン化銀１モルあたり１０−８〜１０−５モル添
加される。

本発明に使用される金属イオンとしては特に制限はない
が、好ましくはカドミウム、鉛、銅、亜鉛、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、プラチナ、タリウム、鉄等が
用いられる。これら金属イオンは金属塩又は金属Ｒ塩の
形で用いられるのが好ましい。

添加間としては上記の如くハロゲン化銀１モルあたり１
０−８〜１０−５モルであり、この範囲においてハロゲ
ン化銀粒子の粒径、晶癖、さらには増感色素等その他の
添加剤との組合せにおいて、その最適量が適宜選ばれる
。一般に１０−８モル未満では本発明の効果が十分に発
揮できず、１０−５モルを越える量では減感等の他の写
真性能に悪影響が出てくる場合がある。

本発明に用いられる上記金属イオ゛ンは前記本発明のハ
ロゲン化銀粒子の核形成、粒子成長、物理熟成のどの段
階で添加してもよく、また分割して添加されてもよい。

これら金属イオンは金属塩、または金属錯塩の形で用い
られるが、これら化合物は水または適当な溶媒に溶解し
て添加される。

本発明に用いられる金属イオンのなかでは、特にイリジ
ウムが好ましく、具体的化合物としては、三塩化イリジ
ウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ
ＩＩ）Ｉｔカリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）
酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［Ｉ）アンモ
ニウムなどである。

本発明においては、前記ハロゲン化銀１モルあたり１０
−８〜１０−５モルの金属イオンおよび高臭化銀含有相
を有する塩化銀含有率が８０〜９９モル％の高塩化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤により、乾燥状態の圧力
耐性のみならず現像処理時等の湿潤状態における圧力耐
性も改良されることは驚くべきことであった。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は一
時に成長させても良いし、種粒子をつくった後、成長さ
せても良い。種粒子をつくる方法と成長させる方法は同
じであっても、異なっても良い。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているｐＡＱ−コンドロ
ールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であっても良く、また主として
粒子内部に形成されるような粒子でもよい。

しかしながら、本発明の効果を十分に発揮させるだめに
は、ハロゲン化銀粒子形成後、すなわち化学増感を行な
う前の状態で、さらにハロゲン化銀粒子形成中に化学増
感を行なう場合はハロゲン化銀粒子が最終的に形成後、
主として内部に潜像を形成する型のハロゲン化銀粒子の
適用を避けることが好ましい。ハロゲン化銀粒子が内部
潜像型であるか否かを判断するには特公昭５２−３４２
１３号に記載されている方法に準じて評価すればよい。

すなわち、評価すべき乳剤を約３００〜４００ｍｇ／ｆ
ｔ２の銀被覆母でポリエチレンコート支持体上に被覆す
る。この試料を二分し、各々を光−強度スケールにかけ
てＩ　Ｘ　１０−２〜１秒間の固定された時間に亘って
５００Ｗのタングステンランプを用いて露光を施ず。試
料の一つは下記現像液Ｙ（「内部型」現像液）中で１８
．３℃、５分の現像を行ない他の一つは下記現像液Ｘ（
ｒ表面型」現像液）中で２０℃、６分間現像する。

その時の内部現像後の最大濃度／表面現像後の最大濃度
が５以下であり、更に好ましくは２以下であるハロゲン
化銀粒子を用いることが本発明においては好ましい。

現像液　Ｘ Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール サルフェート　　　　　　　　　　　　２．５ｇアスコ
ルビン酸　　　　　　　　　　１０．０　ｇメタ硼酸カ
リウム　　　　　　　　　３５．００臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１，０ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　　１ｆ（ＥＩＨ＝　９．６） 現像液　Ｙ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール サルフェート　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム（乾燥）　　　　　　９０．０（１ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　８．００炭酸ナトリウム
・ｌＨ２Ｏ５２，５！＋臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　５．０ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　
　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１
り（１ｌＨ＝１０．６） 上記、本発明に係るハロゲン化銀粒子および上記金属イ
オンをハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１ｏ−５モ
ル含有するハロゲン化銀乳剤（以下、本発明のハロゲン
化銀乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有
させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行ろ事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる負金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に分
光増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、２種
以上を組み合わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させても良い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を青感性乳剤として用い
る場合には、下記一般式［Ａ］で示される増感色素によ
り・分光増感することが好ましい。

一般式［Ａ］で表わされる増感色素の中でも特に有用な
色素は下記一般式［Ａ′］で表わされる増感色素である
。

一般式［Ａ′］ ここで、Ｙｌ　とＹ２はそれぞれ置換されてもよいベン
ゼン環、又はす７タレン環を完成するに必要な原子群を
表わす。Ｙ、とＹ２で形成されるベンゼン環、ナフタレ
ン環は置換基を有するものも含み、置換基として、好ま
しくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリ
ール基、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカ
ルボニル基である。さらに好ましい置換基はハロゲン原
子、シアノ基、アリール基、炭素数１〜６のアルキル基
またはアルコキシ基であり、特に好ましい置換基はハロ
ゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基
またはエトキシ基である。

θ Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、ＸオヨヒＮ１１一般式［Ａ］
で示されたものと同じである。

本発明に用いられる一般式［Ａ］で示される増感色素の
具体例を次に示す。

以ｆ余℃ ど・−ｌ二 ′０４：に 一般式［へコ 八−１ へ−９ 八−１Ｏ 八−１３ Ｈ３ 八−１５ △−１６ △−１７ 八−１８ 八−２０ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を緑感性乳剤として用い
る場合には、下記一般式［Ｂ］で示される増感色素によ
り分光増感することが好ましい。

一般式［Ｂ］ 式中、ｚ１□および２１２は、それぞれ、オキサゾール
類に縮合したベンゼン環またはす７タレン環を形成する
のに必要な原子群を表わす。形成される複葉環核は、種
々の置換基で置換されていて良く、これらの好ましい置
換基は、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基または
アルコキシ基である。更に好ましい置換基は、ハロゲン
原子、フェニル基、メトキシ基であり、最も好ましい置
換基はフェニル基である。

本発明の好適な実施態様によれば、Ｚ　１１およびｚ１
□が共にオキサゾール環に縮合したベンゼン環を表わし
、これらベンゼン環のうちの少なくとも１つのベンゼン
環の５位がフェニル基で置換され、あるいは１つのベン
ゼン環の５位がフェニル基、他のベンゼン環の５位がハ
ロゲン原子で置換されている。

Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ、アルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表わし、好ましくはアルキル
基を表わす。更に好ましくは、Ｒ２１およびＲ２２は、
それぞれ、カルボキシル基またはスルホ基で置換された
アルキル基であり、最も好ましくは、炭素原子数１〜４
のスルホアルキル基である。更に最も好ましくはスルホ
エチル基である。

Ｒ２１は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
、好ましくは水素原子またはエチル基を表わす。

Ｘ１０は陰イオンを表わし、たとえば塩素、奥ＣＨ３Ｓ
ｏ、　、Ｃ２Ｈ９Ｓｏ、等の陰イオンカ挙げられる。ｎ
は１またはＯを表わす。但し、化合物が分子内塩を形成
する場合は、ｎは０を表わす。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式［Ｂ］で示さ
れる増感色素の具体例を示す。

［Ｂ−１１ ？１）ｉＩｂ工 ［β　−２］ ［８−３］ ［８−４１ ［８−５］ ［Ｂ　−６］ ［８−７］ ［Ｂ　　−８］ ［Ｂ、−１０１ ［３，−１１］ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を赤感性乳剤としで用い
る場合には、下記一般式［Ｃ］で示される増感色素また
は下記一般式［Ｄ］で示される増感色素により分光増感
することが好ましい。

一般式［Ｃ］ （ＸＯ）ト１ 一般式［Ｄ］ （ＸＯ）Ｎ−１ 式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ１乃
至Ｒ１はそれぞれアルキル基、アリール基を表わし、Ｚ
ｌ、Ｚ２、Ｚ４およびＺ５はそれぞれチアゾール環又は
セレナゾール環に縮合したベンゼン環またはす７タレン
環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｚコは６貝環を
形成するに必要な炭化水素原子群を表わし、ｌは１又は
２を表わし、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表わし、Ｘ
Ｏは陰イオンを表わす。

前記一般式において、Ｒが表わすアルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基があり、Ｒは好ましくは
水素原子、メチル基、エチル基である。また特に好まし
くは水素原子、エチル基である。

またＲ＋　、Ｒ２、ＲｓおよびＲ４は、それぞれ直鎖又
は分岐アルキル基、このアルキル基は置換基を有してい
てもよい。　（例えばメチル、エチル、プロピル、クロ
ロエチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、アセト
キシエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、エ
トキシカルボニルメチル、スルホエチル、スルホプロピ
ル、スルホブチル、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピ
ル、サル７エートプロピル、アリル、ベンジル等）＊た
はアリール基、このアリール基は置換基を有していても
よい。　（例えばフェニル、カルボキシフェニル、スル
ホフェニル等）から選ばれる基を表わし、２．．２２．
２．およびＺ５により形成される複素環核は、置換基を
有していてもよく、置換基の好ましいものはハロゲン原
子、アリール基、アルキル基またはアルコキシ基であり
、更にはハロゲン原子（例えば塩素原子）、フェニル基
、メトキシ基が好ましい。

Ｘは陰イオン　（例えばＣｉ’＋Ｂｒ＋Ｉ＋を表わし、
ｐは１または２を表わす。

但し、化合物が分子内塩を形成する場合ｌは１を表わす
。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式［Ｃ］および
［Ｄ］で示される増感色素の代表的具体例を示す。

以ｆメｂ ・ｐイＩｌｉ −Ｉ Ｃ−１２ Ｃ−１３ ブ、ε？： 化＃！Ｉｉ蓬 上記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］または［Ｄ］で示さ
れる増感色素の添加量は特に限定されないが、概ねハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０−７〜１×１０−３モル
の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは５　Ｘ
　１０−６〜５Ｘ１０　　’七ｌシ１′あう。

増感色素の添加方法は、当業界でよく知られた方法を用
いることができる。

例えば、これらの増感色素はビリノン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンな
どはたは以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒に
溶解し、ある場合には水にて希釈し、またある場介覧こ
は水の中で溶解し、これらの溶液の形で添加することが
できる。また、この溶解に超音波振動を用いることも有
利である。

また本発明に用いられる増感色素は、米国特許第３．４
６９，９８７号などに記載のごとく、色素を揮発性有機
溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を添加する方法、特公昭４６−２４１８５号公
報などに記載のごとく、水不溶性色素を溶解することな
しに水溶性溶剤中に分散させ、この分散液を添加する方
法も用いられる。また、本発明に用いられる増感色素は
酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加することが
できる。その他添加方法は、米国特許第２，９１２，３
４５号、同第３．３４２．６０５号、同第　２．９９６
，２８７号、同第　３，４２５，８３５号などに記載の
方法も用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は、同
一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。本発明１こ用いられる増感色素を乳剤へ添加する時
期は、乳剤製造工程中いがなる時期でもよいが、化学熟
成中あるいは化学熟成後が好ましく、さらに好ましくは
化学熟成中に添加する。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的としで、化学熟成中及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後
、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界【こお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加えることができる。

さらに本発明のハロゲン化銀乳剤においては、本発明の
効果を効率的に達成するために下記一般式［＋］で示さ
れるメルカプト複素環化合物を好ましく用いることがで
きる。

一般式［１１ （式中、ｚｏは複素環残基を表わす。）前記一般式［１
］のＺ。で示される複素環残基は置換基を有しでもよく
、この置換基としては、例えばアルキル基、アリール基
、アルケニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アシル基等が挙げられる。

本発明で用いられる前記一般式［Ｉ］で示されるメルカ
プト複素環化合物において、好ましく用いられるのは、
下記一般式［１−ａｌで示されるメルカプト複素環化合
物である。

一般式［Ｔ−ａｌ 式中、Ｚｏ’はイミグゾリン環、イミダゾール環、イミ
グゾロン環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン
環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサシロン環
、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロン環、セレナ
ゾリン環、セレナゾール環、セレナゾロン環、オキサジ
アゾール環、チアノアゾール環、トリアゾール環、テト
ラゾール環、ベンライミグゾール環、ベンツトリアゾー
ル環、イミダゾール環、ベンツオキサゾール環、ベンツ
チアゾール環、ベンツセレナゾール環、ピラジン環、ピ
リミジン環、ビリグジン環、トリアジン環、オキサジン
環、チアジン環、テトラジン環、キナゾリン環、７タラ
ジン環およびポリアザインデン環（例えばトリアザイン
デン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環等。

）等の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

複素環残基は、前記一般式［１１のＺＯで示したと同様
の置換基を有してもよい。

一般式［１−ａｌで示されるメルカプト複素環化合物に
おいて、さらに好ましくは、トリアゾール環からなるメ
ルカプ））リアゾール系化合物である。

本発明に用いられる前記一般式［１Ｆで示される化合物
の具体例を次にあげるが、これらに限定されるものでは
ない。

以季ｊ余・自 ４詐は 例示メルカプト複素環化合物 Ｃ，８゜ ０Ｈ。

しｔ−ｉ。

本発明に好ましく用いられる一般式［Ｉ］で示されるメ
ルカプト複素環化合物は、例えば特公昭４８゜−４２９
７４号、同５７−５１６６６号、特開昭４８−１０２６
２１号、フランス特許第７０１，０５３号、同７０１，
３０１号、同１．５６３，０１９号、米国特許第３，４
５７，０７８号オヨヒサ・ジャーナル・オブ・７ｉ）グ
ラフィック・サイエンス　（Ｔ　ｈｅ　Ｊ　ｏｕｒｎａ
ｉ　ｏｆ　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ）
　１９．　ｐ８３−８７等に記載されている。

本発明に好ましく用いられるメルカプト複素環化合物の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条件、例えば塩化銀含有
量、粒径、結晶形等により広範囲におよぶが、ハロゲン
化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０”−２
モル、より好ましくはＩ　Ｘ　１０−５〜Ｉ　Ｘ　１０
−’モル程度が良好な結果を示す。また、添加方法とし
ては、通常の写真添加剤の添加方法、例えば水、あるい
は適当なｐＨ値を有する酸またはアルカリ水溶液、ある
いはメタノール、エタノール等の有機溶媒に溶解して、
ハロゲン化銀乳剤に添加される。

本発明に好ましく用いられるメルカプト複素環化合物は
単独でも、二種類以上併用しても良く、さらに写真業界
においてカブリ防止剤または安定剤として知られている
他の化合物を追加して加えることもさしつがえない。

本発明に好ましく用いられる複索環化合物の添加位置と
しては本発明のハロゲン化銀乳剤層および／またはそれ
以外の写真構成層のいずれでも効果が得られるが、特に
本発明のハロゲン化銀乳剤層が好ましく用いられる。

ハロゲン化銀乳剤層に添加する時期としては特に制限は
ないが、好ましくは化学増感終了後から、ハロゲン化銀
乳剤の塗布直前までが好ましく、この間で一度に添加さ
れても、分割して添加してもさしつかえない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネ〃及びボッフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印画紙に適用した場合に本発明方法の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光材
料である場合、そのハロゲン化銀乳剤層の層構成、即ち
青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層および赤感光性乳剤層の層順は任意であり、また本
発明の保護層以外の非感光性層（例えば中間層、フィル
タ一層、イラジェーション防止層等）は任意であるが、
好ましい具体的な層構成としては、支持体上に支持体上
側より順次、黄色色素画像形成層、第１中開層、マゼン
タ色素画像形成層、紫外線吸収剤を含有する第２中間層
、シアン色素画像形成層、紫外線吸酸剤を含有する中間
層、保護層と配列したものである。

本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーとしては
、公知の７シルアセトアニリド系カプラーを好ましく用
いることが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセトア
ニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利
である。用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第
１，０７７．８７４号、特公昭４５−４０７５７号、特
開昭４７−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８
−９４４３２号、同５０−８７６５０号、同５１−３６
３１号、同５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３
号、同５４−１３３３２９号、同５６−３０１２７号、
米国特許第２．８７５，０５７号、同３，２５３．９２
４号、同３，２８５，５０６号、同３，４０８，１９４
号、同３，５５１，１５５号、同３，５５１，１５６号
、同３，６６４，８４１号、同３，７２５．０７２号、
同３，７３０，７２２号、同３，８９１，４４５号、同
３，９００，４８３号、同３，９２９　、４８４号、同
３，９３３．’５００号、同３，９７３，９６８号、同
３．９９０，８９６号、同４，０１２，２５９号、同４
，０２２，６２０号、同４，０２９，５０８号、同４，
０５７，４３２号、同４，１０６，９４２号、同４，１
３３，９５８号、同４，２６９，９３６号、同４，２８
６ｆ０５３号、同　４，３０４．８４５号、同４，３１
４．０２３号、同４．３３６，３２７号、同　４，３５
６，２５８号、同　４．３８６，１５５号、同４，４０
１，７５２号等に記載されたものである。

（ρｌｌス ス発明に用いられるイエロー色素形成カプラーは、好ま
しくは下記一般式［Ｙ］で表わされる。

一般式［Ｙ］ 式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わ１゜
１で２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してい
てもよいアルコキシ基を表わＪｏ。

Ｒ３は置換基を有していてもよいアシルアミノ基アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリー
ルスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アル
キルウレイド基、アリールウレイド基、１ノ゛クシンイ
ミド基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表わす。

ｚｌは発色現像主薬の酸化体とカップリングする際ＩＩ
Ｉ　１１１２１．、うる基を表わす。

本発明において、マゼンタ色素形成カプラーどしては、
下記一般式［Ｍ−１］わよび［Ｍ−２］で示されるカプ
ラーを好ましく用いることができる。

一般式［Ｍ−１］ Ａｒ １式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ１は水素原子又
は置換基を表わし、［く２は置換基を表わす。Ｙは水素
原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる置換基を、Ｗは−Ｎ　Ｈ−１−ＮＨＣＯ−（Ｎ原子
はピラゾロン核の炭素原子に結合）または−Ｎ　ＨＣＯ
Ｎ　＋−１−を表わし、ｍは１または２の整数である。

） 前記一般式［Ｍ−’２’］ 一般式［Ｍ−２］ で表わされるマゼンタカプラーに於いて、ｌａは含窒素
複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該７−
ａにより形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲ１は水素原子または置換基を表す。

前記Ｒ１の表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ペテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げ
られる。

これらは、例えば米国特許第２．６（ｔｏ、　７８８号
、同第３．０６１．４３２号、同第３，０６２，６５３
号、同第３．１２７．２６９号、同第３，３１１，４７
６号、同第３．１５２．８９６号、同第３，４１９，３
９１号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５５５．
３１８号、同第３，６８４，５１４号、同第３．８８８
．６８０号、同第３．９０７．５７１号、同第３，９２
８．（１４４号、同第３，９３０、８６１号、同第３，
９３０，８６６号、同第３．９３３．５００号等の明細
書、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１
号、同　４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号
、同５２−５８９２２号、同５５−６２４５４号、同　
５５−１１８０３４号、同５６−３８０４３号、同５７
−３５８５８号、同６０−２３８５５号の各公報、英国
特許第１，２４７，４９３号、ベルギー特許第７６９．
１１６Ｍ、同第７９２，５２５号、西独特許２，１５６
，１１１号の各明細書、特公昭４６−６０４７９号、特
開昭５９−１２５．７３２号、同５９−２２８、２５２
号、同５９−１６２，５４８号、同５９−１７１　、９
５６号、同６０−３３．５５２号、同６０−４３．６５
９号の各公報、西独特許１．０７０．０３０号及び米国
特許３，７２５，０６７号の各明ｉｌｌ書等に記載され
ている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許第２．３０６．４
１０号、同第２，３５６，４７５号、同第２．３６２，
５９８号、同第２．３６７、５３１号、同第２，３６９
，９２９号、同第２．４２３．７３０号、同第２，４７
４，２９３号、同第２，４７６．００８号、同第２．４
９８．４６６号、同第２，５４５．６８７号、同第２．
７２８．６６０号、同第２．７７２．１６２号、同第２
．８９５．８２６号、同第２，９７６．１４６号、同第
３，００２　、８３６号、同第３，４１９，３９０号、
同第３．４４６．６２２号、同第３．４７６、５６３号
、同第３．７３７．３１６号、同第３，１５８、３０８
号、同第３，８３９，０４４号、英国特許第４７８，９
９１号、同第９４５．５４２号、同第１，０８４，４８
０号、同第１、３７７、２３３号、同第１．３８８．０
２４号及び同第１，５４３．０４０号の各明細書、並び
に特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、
同５０−２５２２８号、同　５０−１１２０３８号、同
５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号、同５
１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同５１−５２
８２８号、同５１−１０８８４１号、同　５３−１０９
６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９
号、同　５４−１３１９３１号、同５５−３２０７１号
、同５９−１４６０５０号、同５’ｌ−３１９５３＠及
び同６０−１１７２／ｌ！］＠の各公報などに記載され
Ｃいる。

シアン色素画像形成ツノブラーとしては、下記一般式［
Ｃ−１１、［Ｃ−２］で示されるカプラーを好ましく用
いることができる。

一般式［（、−１］ 式中、ＲＩ　はアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わづ。Ｒ２はアルキル基またはフェニル基を
表わづ。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基を表わす。

Ｚｌは水素原子、ハロゲン原子、または芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬の酸化体との反応にＪ：す１１Ｉｉ
Ｉｌ１２シ得る基を表わ１゜一般式［Ｃ−２］ 式中、Ｒ４はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。Ｒ５は
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。

Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）を表わす。

Ｚ２は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により殖脱し得る基
を表わす。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及びまたは水
溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液−などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、
超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液
諌たは分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。

高沸点有機溶媒どしては現像主薬の酸化体と反応しない
フェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン
酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、ア
ルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル
等の沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
米国特許第２，３２２，０２７号、同２□５３３．５１
４号、同２，８３５，５７９号、同３，２８７，１３４
号、同２．３５３．２６２号、同　２，８５２，３８３
号、同　３，５５４，７５５号、同３．６７６、１３７
号、同　３，６７６、１４２号、同　３，７００，４５
４号、同３．７４８．１４１号、同３．７７９．７６５
号、同３，８３７．８６３号、英国特許９５８．４４１
号、同１，２２２．７５３号、０ＬＳ２’、　５３８．
８８９号、特開昭４７−１０３１号、同４９−９０５２
３号、同５０−２３８２３号、同５１−２６０３７号、
同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１
−２６０３５号、同５１−２６０３６号、同５０−６２
６３２号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、
同５３−１５１２７号、同　５４−１１９９２１号、同
　５４−１１９９２２号、同５５−２５０５７号、同５
５−３６８６９号、同５６−１９０４９号、同５６〜８
１８３６号、特公昭４８−２９０６０号などに記載され
ている。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許第２．８０１．１７１号
、同２，９４９，３６０号等に記載されたものを挙げる
ことができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒と
してはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチル
アセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、
ニトロメタン、ニド０エタン、ベンゼン等があり、又水
溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコ
ールアセテート、メタノール、エタノール、アセトニト
リル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノ
ール等が例として挙げられる。

ラテックス分散法としては、例えば米国特許第４．１９
９，３６３号、同　４，２１４，０４７号、同　４，２
０３，７１６号、同４，２４７，６２７号、特開昭４９
−７４５３８号、同５１−５９９４２号、同５１−５９
９４３号、同５４−３２５５２号等に記載されている方
法が好ましい。

分散助剤として用いる界面活性剤としては、例えばアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エステ
ル類、およびスルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性剤
、ステ０イド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導体
およびグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面
活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、お
よびアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、
および第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系
界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性
剤の具体例は「界面活性剤便覧」　（産業図書、１９６
６年）や、「乳化剤、乳化装置研究、技術データ集」　
（科学汎論社、１９７８年）に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、下記一
般式［Ｉ［］で示される化合物または下記一般式［Ｉ］
で示される化合物が硬膜剤どして好ましく用いられる。

本発明に用いられる前記−′般式［Ｉｒ］または［１１
１］で表わされる化合物について詳述する。

一般式［ｎ］および［Ｉ［［］において、Ｒ１で表わさ
れるアルキル基並びにアルコキシ基およびアルキルチオ
−基として挙げられる基のアルキル基成分としては、炭
素原子数が１〜３のアルキル基を挙げることができ、例
えばメチル基、エチル基、メ１へキシ基、エトキシ基、
メチルチオ基、エチルチオ基等がある。

また、Ｒ１で表わされる一〇Ｍ基の１価の金属原子を表
わすＭとしては、例えばナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム等があり、さらに−ＮＲ’Ｒｈ基のＲ′およびＲ
ｎが表わすアルキル基としては、炭素原子数１〜３のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基等があり、またア
リール基としてはフェニル基がある。

ざらにＲ１で表わされる一Ｎ　ｌ−Ｉ　ＣＯＲ′基のＲ
″′が表わすアルキル基とアリール基は、それぞれ上記
のＲ′およびＲｕにより表わされるアルキル基とアリー
ル基と同義の基である。

Ｒ２は前述のように塩素原子を除く前記のＲ１と同義の
基である。

次にＲ３およびＲ４が表わす基は、前記のＲ１で表わさ
れる基と同じ基を表わす。またして表わされるアルキレ
ン基としては、炭素原子数１〜３のアルキレン基、例え
ばメチレン基、エチレン基等がある。またアリーレン基
としては、例えばフェニレン基を挙げることができる。

次に前記一般式［Ｉ［］および［Ｉｆｆ］で表わされる
本発明に係る化合物の代表的具体例を記載する。

（Ｉ［−１＞　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［−２
）（Ｉ［−３）　　　　　　　　　　　　　（Ｉｎ−４
）（［−５）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［−６）
（Ｉ［−７）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ−８）（
［−９） ＮＨＣ！ル （［［−２＞ （ＩＩＩ−３） （ＩＩ［−４） （Ｉ［−５） （Ｊ、　　　　　　　　　　　　　　　ＣＬ（Ｉ［ｌ−
６） （Ｉ［−７） （ＩＩＩ−８） （ｌｌｌＦ−９） 本発明に用いられる一般式［ＩＩＩまたは［Ｉｌ［］で
表わされる化合物は単独で、あるいは２種以上混合して
用いてもよく、その添加量は塗布ゼラチン１ｇ当す０．
５〜１００１１１ｇ、好ましくは２〜５０ｍｇである。

上記化合物は水またはアルコール類、例えばメタノール
、エタノール等に溶解し、添加される。

添加方法はバッチ方式、あるいはインライン方式のいず
れでもよい。

また前記一般式［ＩＩＩで示される化合物については米
国特許３，６４５．７４３号、特公昭４７−６１５１号
、同４７−３３３８０号、同５１−９６０７号、特開昭
４８−１８２２０号、同５１−７８７８８号、同５２−
６０６１２号、同　５２−１２８１３０号、同５２−１
３０３２６号、同５６−１０４３号等に記載があり、そ
の中から前記基準に照らして使用することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カプリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、膜中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出
来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電すること
に起因する放電によるカブリ防止、画像の紫外線光によ
る劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラ
ジェーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。こ
れらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー
感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する、加筆性を高める
、感材相互のくっつき防止等を目標としてマント剤を添
加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（
現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレ７レインボリ
マー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子か
らなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に
塗布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又はく支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
／又はその他の特性を向上するための１または２以上の
）下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクスドールジョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノン７ラシツシユ灯、陰極線管フライング
スポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線
、Ｘ＃Ｉ、γ線、α線などによって励起された蛍光体が
ら放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが
出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠時に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することが出来
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｌ）−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一
般に発色現像剤液１１について約０．１ｇ〜約３０ｇの
濃度好ましくは発色現像液１１について約１ｇ〜約１５
．の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−７ミ７−２−
オキシトルエン、２−アミ／−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ＩＩＩ−７よニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−７ヱニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１１−７二二レンジアミン塩酸塩
、２−アミ／−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ
）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ノタンスルホンア
ミドエチルー３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−７ミノーＮ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
）ルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて既知の現像液成分化合物を添加することがで
きる。

例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ
金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカ
リ金属ハロゲン化物、ペンシルアルコール、水軟化剤及
び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもできる。

発色現像液のｐＨは、通常７以上、最も一般的には約１
０ないし約１３である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親木性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。発色現
像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主
薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体
とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体
プレカーサー、７タル酸イミド誘導体プレカーサー、カ
ーサ−、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーア
ミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙
げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプ
レカーサーは、例えば米国特許第３，３４２，５９９号
、同第２，５０７，１１４号、同第２．６９５，２３４
号、同第３，７１９，４９２号、米国特許第８０３．７
８３号の各明細書、特開昭５３−１８５６２８号、同５
４−７９０３５号の各公報、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３９２４号
に記載されている。

これらの芳香族＄１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分具なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまた組合
わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには、
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもで鰺、又ジブチル７タレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジル７オス７エート等
の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えること
もでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号
に記載されているようにラテックスポリマーに含浸させ
て添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい、漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（ＩＩＩ）、コパル）（ＩＩ）、銅（
ＩＩ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属
カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸
、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコー
ル酸などの金属錯塩あるいは７エリシアン酸塩類、重ク
ロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いられる
。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ調整剤、キレート剤、防パイ剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭５
８−１３４，６３６号公報等を参考にすることができる
。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては感度、カブリが良
好で、乾燥状態および湿潤状態の両方における圧力耐性
に優れ、迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料を
提供することかできる。

［発明の具体的実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ （乳剤Ａ）特開昭５９−４８７５５号公報に記載の方法
に準じて、塩化カリウムと臭化カリウムを含む水溶液と
硝Ｍ銀の水溶液を不活性ゼラチン水溶液中に激しく撹拌
しながら５０℃で６０分間かけて同時に混合することに
より、臭化銀２モル％を含む高塩化銀乳剤を得た。

混合時のｐＡｇは７にコントロールした。

得られた高塩化銀乳剤の特性を前述の方法に従い測定し
たところ、平均粒径０．８μ側、変動係数０．１０の高
塩化銀粒子であった。ざらに最大濃度の比（内部現像／
表面現像）を前述の方法に従い測定したところ１２であ
った。次いで沈殿水洗を行ない、その後この高塩化銀粒
子にチオ硫酸ナトリウムを加え化学増感を行ない、化学
増感終了の時点で前記の例示化合物Ａ−２３で示される
青感光性増感色素並びに安定化剤を加え、青感光性高塩
化銀乳剤を調製した。

（乳剤Ｂ）次に、塩化カリウムと臭化カリウムを含む水
溶液と硝酸銀水溶液の添加開始３０分後にハロゲン化銀
１モルあたり２Ｘ１０−６モルのに２　ｒｒＣｆｆｉｓ
を添加した以外は乳剤Ａと同様にして平均粒径０，８μ
ｍ１変動係数０．１、最大濃度比１．３の高塩化銀乳剤
を得た。さらに乳剤Ａと同様にして青感光性高塩化銀乳
剤を調整した。

（乳剤Ｃ）臭化カリウムと塩化カリウムを含む水溶液と
硝酸銀の水溶液を不活性ゼラチン水溶液中に激しく撹拌
しながら７０℃で１２０分間かＧプて１）Ａｇを６にコ
ントロールしながら同時に混合することにより、平均粒
径０．８μｍ、変動係数０．１１　、最大濃度比１．０
の臭化銀９０モル％を含む塩臭化銀乳剤を得た。さらに
乳剤Ａと同様にして青感光性臭化銀乳剤を調整した。

（乳剤Ｄ）臭化カリウムと塩化カリウムを含む水溶液と
硝酸銀の水溶液を不活性ゼラチン水溶液中に激しく撹拌
しながら５０℃でＩＩＡ（＋を７にコントロールしなが
ら同時に添加した。さらに引続いて臭化カリウムの水溶
液と硝酸銀の水溶液を同時に添加した。注入時間は６０
分であった。この方法により最外層が臭化銀相からなる
、臭化銀２モル％を含む高塩化銀乳剤を得た。得られた
乳剤は平均粒径０．８μｍ１変動係数ｏ、ｉｏ　、最大
濃度比１．２であった。ざらに乳剤Ａと同様にして青感
光性高塩化銀乳剤を調製した。

（乳剤Ｅ）＜本発明〉臭化カリウムと塩化カリウムを含
む水溶液と硝酸銀水溶液の添加開始３０分後にハロゲン
化銀１モルあたり２Ｘ１０−６モルのに２　１ＣＩ６を
添加した以外は乳剤りと同様にして平均粒径０８μｍ１
変動係数ｏ、ｉｏ、最大濃度比１．５の青感光性高塩化
銀乳剤を調製した。

この乳剤Ｅ＠Ｘ線回折法により分析したところ、高臭化
銀相に帰属されるピークは、高臭化銀相以外の高塩化銀
相に帰属されるピークと明瞭に区別できる回折パターン
を示した。

一方、イエローカプラー８０ｇを高沸点有機溶媒として
、ジノニルフタレート３０（ｌと低沸点有機溶媒として
酢酸エチル１０（ｈ１２との混合溶液に溶解し、この溶
液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む５％
ゼラチン水溶液３００ｉ１！を添加した後、超音波ホモ
ジナイザーに分散してイエローカプラー分散液を調整し
た。

次いで、ポリエチレン被覆紙支持体上に以下の２つの層
を支持体側から順次塗設してハロゲン化銀写真感光材料
試料１〜５を調製した。なお以下に示す添加量は特に記
載のない限り１１２あたりの量を示した。

層−１・・・・・・２．Ｏｇのゼラチン、０．３（＋　
　（銀量換算）の青感光性ハロゲン化銀乳剤１． ０．８ｇのイエローカプラー、及び ０．３ｇのジノニルフタレートを含有 する層。

層−２・・・・・・１．５ｇのげラチン、及び前記例示
化合物ｎ−２で示される硬膜剤を含有 する層。

；トは表−１に示η。

４Ｌシーカプラー （Ｙ−１） 圧力特性の評価方法は以下の通りである。

［乾燥時圧力特性］ 球直径０．１ｍｍのボールポイント針を試料面上に垂直
に立て、試料面を１ｃｍ／ｓｅｃの速さで平行移動させ
つつ同時にボールポイント針に荷重を与えた。

その後、各試料について感光針（小西六写真工業株式会
社製ＫＳ−７型）を使用して白色光にて段階露光を与え
、以下処理工程に従って処理を行ない、発色濃度的０．
３付近での圧力のかかった部分および圧力のかからなか
った部分の発色濃度をサクラマイクロデンシトメーター
（ＰＤＭ−５）で測定し、以下の評価を行なった。この
場合ＡＤＤ値が小さい程、圧力耐性が良好である。

ΔＤ［＋＝　（圧力のかかった部分の濃度）−（圧力の
かからなかった部分の濃度） ［湿潤時圧力特性］ 各試料に上記と同様に段階露光を与えた後、試料を３０
℃純水中に３分間浸漬後、球形０．３１のボールポイン
ト針を湿潤状態の試料面上に垂直に立てて、試料面を１
ｃ■／　Ｓｅｃの速さで平行移動させつつ同時にボール
ポイント針に連続荷重を与えた。以下に示す処理工程に
従って処理を行ない、発色濃度的０．３付近の圧力のか
かった部分および圧力のかからなかった部分の発色濃度
をサクラマイクロデンシトメーター（ＰＤＭ−５）で測
定し、以下の評価を行なった。この場合ΔＤ″値が小さ
い程圧力耐性が良好である。

ΔＤ″＝（圧力のかかった部分の濃度）−（圧力のかか
らなかった部分の濃度） 以上得られた結果を表−１に示す。

［処理工程］ 温　　　度　　　　　　時　　間 発色現像　　　３４．１±０，３℃　　　５０秒漂白定
着　　　３４．１±０．５℃　　　５０秒安定化　　　
　３０〜３４℃　　　９０秒乾　　燥　　　　　　　６
０〜８０℃　　　　　６０秒［発色現像液１ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００　ｎｉ２エチレングリコール　　　　　　
　　　１０１ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルア イソ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ塩化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　２ＯＮ−エチル−Ｎ
−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル− ４−アミンアニリン硫酸塩　　　　　　５ｇテトラポリ
リン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　３０　ｇ蛍光増白剤（４，４’　−
ジアミノ スチルベンジスルボン酸誘導体）１ｇ 水を加えて全量を１ｆとし、ｐＨ１０，０８に調整する
。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　（１工チ
レンジアミンテトラ酢酸３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　１００１１２
亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　２７．５ｄ炭酸
カリウムまたは氷酢酸でｐ）−１７，１に調整し水を加
えて全量を１夕とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン　　　　　　　　１ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１ −ジホスホンＭ　　　　　　　　　　　　２（］水を加
えて１１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてＦＩＨを７
．０に調整する。

表−１ 表−１から以下のことが分る。試料１と３から高塩化銀
乳剤は塩臭化銀乳剤と比べ圧力耐性が著しく劣ることが
分る。また試料２と４から高塩化銀粒子と金属イオンの
組合せ又は金属イオンを含まない本発明の乳剤単独では
圧力耐性の向上はほと／υど見られないのに対して、本
発明の構成である試１′８１．５は著しく圧力耐性が向
上し本発明の目的が達成されている。

さらに試料３と５を用いて圧力耐性の評価と同様に露光
、処理を行なった。ただしここでは発色現像液での処理
時間を３０秒、５０秒、９０秒、２１０秒と変化させた
。処理して得られた各試料について光学濃度計（ＰＤＡ
−６０小西六写真工業株式会社製）にて感度ならびに最
大濃度を測定した。得られた結果を表−２に示す。

表−２ 表−２から、高塩化銀乳剤を用いた試料５は３０秒から
５０秒迄でほぼ最高感度、最高濃度に達しているのに対
して、塩臭化銀乳剤を用いた試料３では著しく現像進行
性が遅く、塩化銀の約１／２の感度、最大濃度しかない
ことが分る。試料１．２．’Ｉについても同上の試験を
行ない同様の結果を得た。

実施例−２ 実施例−１の乳剤Ｅと同様にして以下の青感光性高塩化
銀乳剤を調製した。

乳剤Ｆ　ハロゲン化銀１モルあたり５Ｘ１０−６モルの
カドミウムを含む以外乳剤Ｅと 同じ 乳剤Ｇ　ハロゲン化銀１モル当り５×１０−５モルのロ
ジウムを含む以外乳剤Ｅと同じ 乳剤Ｈ最外層が臭化銀８０モル％を含む塩臭化銀相から
なる臭化銀５モル％を含む 高塩化銀乳剤である以外は乳剤Ｅと同 じ 実施例−１と同様に圧力耐性の評価を行ない、実施例−
１の試料５と同様良好な乾燥時、湿潤時での圧力耐性を
示した。

さらに実施例−１と同様に迅速処理適性の評価を行ない
、実施例−１の試料５と同様、優れた迅速処理適性を示
した。

ただし、感度は実施例−１で用いたに２１ｒＣ１４より
やや低かった。

実施例−３ 実施例−１と同様にして以下に示す乳剤を調製した。

（乳剤Ｉ）乳剤へと同様にして平均粒径０，５μｍ、変
動係数０．１２　、最大濃度比１．５の臭化銀３モル％
を含む前記例 示化合物Ｂ−４を用いた緑感光性高 塩化銀乳剤。

（乳剤Ｊ）乳剤Ｅならびに乳剤Ｉと同様にして、本発明
　平均粒径０．５μｍ１変動係数０，１１、最大濃度比
１．８の最外層に臭化銀相 を有する、臭化銀３モル％を含む緑 感光性高塩化銀乳剤。

（乳剤Ｋ）前記例示化合物Ｃ−９を用いた以外乳剤Ｉと
同様の赤感光性高塩化銀乳 剤。

（乳剤Ｌ）乳剤Ｊ、にと同様の赤感光性高塩化本発明　
銀乳剤。

表−３および４に示す構成で重層試料を作成した。これ
ら試料を実施例−１と同様に圧力耐性について評価した
。ただし露光は青色、緑色および赤色光の分解露光とし
、シアン、マゼンタ、イエローの濃度をそれぞれＤＲ，
ＤＧ、ＤＢとした。

得られた結果を表−５に示す。

さらに実施例−１と同様に発色現像時間の変化を行ない
評価した。得られた結果を表−６に示す。

紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 （ＵＶ−２） スティン防止剤 （ＡＳ−１） ○Ｈ １？ｉ般剤　ＩＩ　−２７ｍ！Ｉ／！Ｉ　１２ラチンシ
アンカブラー（ＣＣ−１） シアンカプラー（（’、　Ｃ−２） マゼンタカ゛プラー（Ｍ−１） Ｉ Ｃ８Ｉ（＋７（ｔｌ マげンタカブラー（Ｍ−２＞ ただし試料Ｎｏ、３１には前記一般式［Ｉ］で示される
例示化合物ニー１２を各層にハロゲン化銀１モルあたり
５０ＩＩ１ｇ添加した。

表−５から分るように本発明の構成である試料３１．３
２は重層した場合でも実施例−１，２と同様に優れた圧
力耐性を示している。さらに試料３１から、本発明にお
いて好ましく用いられる一般式［Ｉ］で示されるメルカ
プト化合物は本発明の構成に追加された場合は圧力耐性
が向上し、好ましい結果をもたらしている。

また表−６から、重層した場合でも本発明の高塩化物ハ
ロゲン化銀乳剤は著しく速い発色現像性を有しているこ
とが分る。

以上のように、本発明の構成により、本発明の目的であ
る乾燥状態および湿潤状態の両方における圧力耐性に優
れた迅速処理用のハロゲン化銀感光材料を提供すること
ができた。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続ンｒｔｉ　ｉ−Ｆ匹１　　（方式）％式％］ ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光１Ｊ　ｌ′＋１ ３、補正をづる者 事（’ｌどの関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　弁子　意中 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田ト九段北４丁目１番１号（発送）
Ｅｌ）　　ＩＮ（和６１年０６月２４日６、補正の対象 手続ンｒｔｉ　Ｊ−１己書　　（自発）昭和６１年特Ｖ
［願　第９７５０６号 ２、発明の名称 ハロゲンＬ銀写真感光Ｈ料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　打手　恵牛 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代ｔｎ区九段北４丁目１番１号九段−
ロ坂ビル電話２６３−９５２／１昭和６１年７月２３日
イ１提出の手続補正田に添付した浄ｍ明細書のｒ３ｄで
ユ柔５１な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細自第２１−２頁６行目の後に下記の文章を挿
入する。

記 一般式ｒＡ１ 一般式［Ａ］において、Ｚ＋＋おＪ：び２１２はそれぞ
れベンゾ第４二号ゾール核、ナフトイミダゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾイミダゾール
核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核またはキノリン
核を形成するのに必要な原子群を表わづが、これらのへ
ゾロ環は置換基を有するものも含む。Ｚｕおよび７１２
で形成されるヘテロ環の置換基としては、ハロゲン原子
、ヒト０キシル基、シアノ基、アリール基、アルキル基
またはアルコキシカルボニル基等が挙げられ、これらの
置換基のうら好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアン
基、アリール基、炭素原子数１〜６のアルキル基または
アル：１キシ基であり、特に好ましい置換基はハロゲン
原子、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基また
は工１−キシ基である。

Ｒ２＋およびＲ２２は、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わづが、好ましくはアルキル
基であり、さらに好ましくはカルボキシル基またはスル
ホ基で＠換されたアルキル基であり、最も好ましいのは
炭素原子数１〜４のスルホアルキル基である。またＲ２
３は水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる。ＸＯ
は陰イオンを表わし、りは０または１を表わす。

（２）明細内用７１頁３行目と４行目の間に下記の文章
を挿入する。

記 一般式［Ｉｒ１ １式中、１（１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍは１価
金属原子）、−ＮＲ’Ｒ″基（Ｒ’およびＲＩＩは、そ
れぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表わ
す。）または−Ｎ　ｌ−Ｉ　ＣＯＲ″′基（Ｒ”’は水
素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。）を表
わし、Ｒ２は塩素原子を除く上記Ｒ１と同義の基を表わ
１゜１ 一般式［１［］ １式中、Ｒ３おＪ：びＲ４は、それぞれ塩素原子、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコ：１−シ基または一〇Ｍ
基（Ｍは１価金属原子）を表わす。ＱおよびＱ′はそれ
ぞれ一〇−１−８−または−Ｎ　＋−１−を示づ連結基
を表わし、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わ
づ。りおＪ：び■はそれぞれＯまたは１を表わす。１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層はハロゲン化銀１モル
   あたり１０＾−＾８〜１０＾−＾５モルの金属イオンお
   よび高臭化銀含有相を有する塩化銀含有率が８０〜９９
   モル％の高塩化銀粒子を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。