JPS58211142A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、圧力減感が改良ざへカ）つ優れた写真特性を
有するハロゲン化銀写真感ｙ０材料に関するものである
。

当業界において粒径の大きい高感度のハロゲン化銀粒子
を有する寥真感光材料はど、露光前に機械的圧力を加え
る事に起因する減感、すなわち圧力減感が生じやすい事
はよく知られている。粒径が比較的大きい高感度のハロ
ゲン化銀粒子を有する乳剤は、工業用そして医療用Ｘレ
イフィルムにによる圧力減感が生じやすい。更に畦今医
療用Ｘレイ写真システムとして機械搬送を用いた自動露
光及び現像装置がひろく使用されている。こうした装置
中では機械的な余分な力がフィルムにかかる事はまぬが
れず、特に冬期など乾燥した雰囲気では圧力減感が発生
することが多い。例えば医療用Ｘレイフィルムではこの
様な現像が生ずると・生ずる場所によっては医師の誤診
を招き、重大な支障を患者及び医師に与える恐れがある
。

また、近年、高速処理化が進み、ハロゲン化銀を保護し
ているゼラチンなどのバインダーの量が減少してきてい
る。そのために、ますます、圧力減感が生じやすくなっ
ている。

圧力減感に対する改良を目的としたものとして２０４号
明細書、特開昭５１−１０７１２９号、４お（よび同５
０−１１６０２５号公報等に例えばタリウムを用いるも
のや色素を用いるものが記載されているが、その程度の
改良は不充分であったり、また色素汚染がはなはだしく
、また他のものは必ずしもハロゲン化銀粒子の平均粒径
の大きい高感度の通常の表面感度を主に利用したハロゲ
ン化銀感光材料に適したものとはいい難い。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料のバインダー物性を変
える事による圧力減感の改良が種々試みられている。例
えば米国特許第３，５３６，４９１号、同第３．７７５
，１２８号、同第３，００３，８７８号、同第２，７５
９，８２１号、および同第３，７７２，０３２号明細書
、特開昭５３−３３２５号、同５０−５６２２７号、同
５０−１４７３２４号、および同５１−１４１６２５号
公報等に記載されている。しかしながら、これらの技術
は圧力減感が改良されても・フィルム表面のベタつきゃ
乾燥性　スリキズなどのバインダー物性等の劣化が著し
く根本的には改良しえない。

本発明の目的は、第一に圧力減感の改良されたハロゲン
化銀感光材料を提供することである。

本発明の第二の目的は、優れた写真特性を有するハロゲ
ン化銀感光材料を提供することである。

本発明の目的はハロゲン化銀粒子懸濁液に、水溶性銀塩
溶液及び水溶性ハライド溶液を添加し、アンモニア法に
よって調製されるハロゲン化銀乳剤に於て、前記懸濁液
中のハロゲン化銀粒子が実質的に沃化銀からなり、且つ
前記ハロゲン化銀乳剤の塗布時までに該乳剤のハロゲン
化銀１モル当ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤を用
いてなるハロゲン化銀写真感光材料によって達成される
。

尚好ましい態様としては、前記懸濁液中の実質的に沃化
銀からなるハロゲン化銀粒子の平均粒子が０．５μｍ以
下であり、また塗布時までに乳剤中にポリアルキレンオ
キサイド類を存在させ或は乳剤塗布時の親水性バインダ
ー量をハロゲン化銀１モル当り２００−２５ｇとするこ
とである。

以下に本発明について説明する。

沃化銀から実質的になるハロゲン化銀粒子は従来の方法
で調製される。この際アンモニアは存在しても存在しな
くてもよい。例えば、ゼラチン水溶液などの中に水溶性
沃化物例えば沃化カリウム水溶液と水溶性銀塩である硝
酸銀の水溶液とを添加する、あるいは硝酸銀の水溶液に
、沃化カリウム水溶液とゼラチン水溶液の混合液を添加
する等の方法により予め実質的に沃化銀の懸濁液を調製
することができる。

沃化銀から実質的になるハロゲン化銀粒子としては、平
均粒径０．５μｍ以下が好ましい。もし０．５μｍより
大きい場合には、最終的にできた粒子のいづれにももれ
ることなく沃化銀を行き亘らせて含有させることは非常
に困難であり、本発明の目的を達し得ない。沃化銀から
実質的になるハロゲン化銀粒子は、７０％以上が沃化銀
からなることが適当であるが、好ましくは、純沃化銀が
良い。

このようにして得られる実質的に沃化銀からなるハロゲ
ン化銀を均一に分散させた懸濁液中にハライド溶液、例
えば臭化カリウム、または臭化カリウムと塩化ナトリウ
ム、または臭化カリウムと沃化カリウム、または臭化カ
リウムと塩化ナトリウムと沃化カリウムの単独或は混合
水溶液と、水溶性銀塩例えば硝酸銀の水溶液とを添加し
てハロゲン化銀乳剤を調製するが、このとき本発明に於
てはアンモニア法を用いる口とが必須条件であって、他
の調製方法、例えば中性法等により調製した場合には仕
上り乳剤中のハロゲン化銀粒子に沃化銀を均一に行き亘
らせることが極めて困難であり、本発明の目的を達成す
ることができない。

本発明におけるアンモニア法とは、水溶性銀塩に錯塩生
成当量以上のアンモニアを加えて生成させたアンミン銀
錯塩溶液を用いるか、ハライド溶液中にアンモニアを加
えて置くか或は前記両液の混合槽中に予めアンモニアを
含有させておくか、アンモニア溶液を別個に該混合槽に
加えるか、更には前記溶液を分割又は非分割で混合する
際、上記四つの形態を時系列的に組合せて用いる態様を
包含する。

尚、ハロゲン化アンモニウム例えば塩化アンモラム、臭
化アンモニウムを用いてハロゲン化銀乳剤中のアンモニ
ア分子のアンモニウムイオンへの消耗を防止しておいて
もよい。

本発明で使用される硝嬢銀とハライドの溶液は、それぞ
れ０．１Ｎ〜５Ｎの範囲であり、添加時間は１５０分以
内が実用的であり、且つその範囲で本発明に関る乳剤の
調製が可能である。また、ハライド溶液に酢酸などの酬
を加えて、混合中の反応槽のｐＦＩを調節することは差
支えない。

本発明に於て最終的にできるハロゲン化頌粒子の組成と
しては、特に制限されていないが好ましくはＡｇｌが０
５〜７モル％で、ＡｇＣｌが０〜６０モル％残りがＡｇ
Ｂｒであることが好ましい。また粒子の平均サイズは０
．３〜２０が好ましい。

本発明に於てハロゲン化銀乳剤の製造工程中、乳剤粒子
の成長を促進し且つ単分散性を保持するためポリアルキ
レンオキサイド類、好ましくは下記一般式で示される化
合物を乳剤中に存在させることが好ましい。

一般式 式中、Ｙは一３ｏ、Ｍまたは−ＣＯＢＣＯＯＭでＭは水
素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、または低
級アルキル置換アンモニウム基から選択される基であり
、Ｂは有機２価の連結基を形成する鎖状または環状基で
あって、ｐは１〜１００、ｒｎとｈはそれぞれＯ〜５０
である。

〜２ｇが望ましい。

本発明における塗布時まで水溶性イリジウム塩を存在さ
せて製造されたハロゲン化銀粒子は、塗布に到るまでの
工程の範囲の少なくとも一部に前記の量の水溶性イリジ
ウム塩を乳剤中に存在させて製造した乳剤のハロゲン化
銀粒子である。

本発明に用いられる水溶性イリジウム塩としては種々の
化合物を使用できるが、本発明に有用な代表的具体例と
しては、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３およびＩｒＣ１４
）、り琶ロイリジウム酸カリウムやクロロイリジウム酸
アンモニウムなどが含まれる。

これらの化合物は、塗布時までに水溶液として添加すれ
ばよく、特′に　粒子形成時あるいは、物理熟成時に添
加することが望ましい。上記によるハロゲン化銀乳剤ｒ
調製に用いられる水溶性イリジウム化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モル当り、１０〜１０モルが適当であり
、好ましくは１０〜１０　　モルである。ハロゲン化銀
１モルあたりの水溶性イリジウム塩の添加量が１０　　
モルより少ないときはその効果が認められず、１０モル
より多いときけ高照度において、減感がみられる。水溶
性イリジウム塩の添加方法は公知の方法に従えばよい。

本発明に使用される親水性バインダーとしてはゼラチン
、フタル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体、水溶性セル
ロース誘導体、ポリビニルアルコールとその他の親水性
の合成または天然の高分子化合物によって結合されたポ
リマーなどが含まれる。添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り２００．９〜２５ｇが適当である。

本発明により製造されないハロゲン化銀感光材料の場合
には、親水性バインダーが１５０　、ｐ以下のとき著し
く圧力減感がおきるが、本発明により製造されたハロゲ
ン化銀感光材料は、圧力減感がおきにくい。すなわち、
本発明により製造されたハロゲン化銀感光材料は銀を保
護している親水性バインダーが少量でも圧力減感が起き
にくい。この親水性バインダーは、銀を含む側のみの量
であり、両面フィルムの場合は、両側の合計量である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、全硫黄増感又はセレ
ン増感、貴金属増感、還元増感および／または水素増感
をすることができる。

更に本発明に係るハロゲン化銀乳剤には各種の写真用添
加剤を加える事は任意であり１例えばチオエーテル系化
合物、第四級アンモニア塩類、ポリアルキレンオキサイ
ド化合物などの現像促進剤を加える事は好ましい事であ
り、任意に使用し得ルカフリ防止剤または安定剤として
は、アザインデン類、チアゾリウム塩類、スルホカテコ
ール類、ウラソール類、ニトロン、ニトロインダゾール
類、メルカプトテトラゾール類、ポリカルボン酸類、ポ
リビニルピロリドン化合物、ポリオキシアリール化合物
等のうち、適当に選ばれた一種または二種以上のものが
含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、シアニン色素、メ四
シアニン色素などを一種または二種以上組み会わせて用
いる事により、本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子表面に対する上記色素の吸着平均経被覆率が
６０％より小さい領域で分光増感が可能である。

さらにまた、任意に使用されるゼラチン硬化剤には、ア
ルデヒド類、エチレンイミン類、エホキシ類、スルホニ
ルク四うイド類、ビニルスルホン酸類へイソシアネート
類、カルボジイミド類、活性オレフィン類、活性ハロゲ
ン類、アジリジン類、またはこれらの活性官能基をブロ
ックした化合物が含まれる。またヒドロキシアルカン類
あるいは乳化重合によって得られる水分散性の微粒子高
分子化合物などの湿潤剤あるいは可塑剤、膜物性詑良剤
などを含有せしめることができるし、サポニン、スルホ
コハク酸塩などの塗布助剤などの種々の写真用添加剤を
含有せしめる事は任意である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、適当な支持体、例え
ばガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ボリスヂレン、そして例えばポリエチレンフタ
レートなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリアシドフィルムなどに少なくともその単
層を、必要ならば所要数の補助層を設けて通常の方法で
塗布することによって写真感光材料となることができる
。

本発明を適用し得るハロゲン化銀写真感光材料としでは
、例えば白黒写真感光材料、カラー与感光材料、偽カラ
ー写真感光材料のいずれの型でもよく、ま友一般用、印
刷用、Ｘ線用・放射線用等の種々の用途に供せられる写
真感光材料をはじめ、機構的にはネガ型、ゲジ型、拡散
転写型等の全ゆる写真感光材料を挙げることができる。

以下に本発明を実施例により説明するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものではない。

〔実施例１〕 下記処方の溶液を用意し、次の如くして１１種類の乳剤
（沃化銀含有！２モル％）を製造した。尚沃化銀を先行
沈澱させる乳剤では該沃化銀粒子の平均粒径が０．５μ
ｍとなった時点でハロゲン化銀の追加沈澱を行っている
。

（Ａ−１）　　６０ｇの硝酸銀に銀１モル当り２．１モ
ルのアンモニアを加えて水で３００ｃｃにしたアンモニ
ア性硝酸銀水溶液 （Ａ−２）　　　６０ｇの硝酸銀を水で３００　ｅｅに
した硝酸゛銀水溶液。

（Ｂ−１）　　　４８９の臭化カリウムと５ｇの不活性
ゼラチンを水で３００　ｃｃにした臭化カリウム−ゼラ
チン水溶液。

（Ｂ−２）　　４８ｇの臭化カリウムと１．２ｇの沃化
カリウムに５１の不活性ゼラチンを加 えて水で３００　ｅｅにした沃臭化カリウムーゼラチン
水溶液。

（Ｃ−１）　　　１．２１！の沃化カリウムに５ｇの不
活性ゼラチンを加え、ゲリイソプロピレ ンオキシーポリエチレンオキシージコ ハク酸エステルナトリウム塩の１０％水溶液０．５ｃｃ
を更に加え水で２００　ｅｃにしり沃化カリウム−ゼラ
チン水溶液。

（Ｃ−２）　　　１．２ｇの沃化カリウムを水で２ｊＪ
　６　ｃにした沃化カリウム水溶液−０ （Ｃ−３）５ｇの不活性ゼラチンにボリイソプロピレン
オキシーポリエチレンオキシ ージコハク酸エステルナトリウム塩の １０％水溶液０．５％を加え水で２００　ｃｃにしたゼ
ラチン水溶液。

（なお、上記ボリイソプロピレンオキシーポリエチレン
オキシージコハク酸エステルは前記例示１を使用した。

） 乳剤１の製造 （ｃ−ｉ）を反応槽に加え、回転数３００回転／分のプ
ロペラ型攪拌機で攪拌し、反応温度を５５℃に保ちなが
ら（Ａ−１）のうち１８ｅｅを３０秒で添加した。１分
後に（Ａ−１）の残部と（Ｂ−１）とを添加し、（Ａ−
１）は加分、（Ｂ−１）は１０分を要した。（Ａ−１）
の添加後５分後に酢酸で中和してｐ）１６に調整し、公
知の方法で脱塩した。

乳剤２の製造 上記乳剤ｉ４Ｉの製造において、（Ａ−１）残部の添加
後１分３０秒後に（Ｄ−・ｌ）を３０秒で添加し、その
後、３分後に酢酸を添加する以外は乳剤１と同様に製造
した。

乳剤３の製造 上記乳剤２の製造においてポリイソプロピレンオキシー
ポリエチレンオキシージコハク酸エステルナトリウム塩
を除した以外は乳剤２と全く同様に製造した。

乳剤４の製造 （Ｃ−３）を反応槽を加えて用いる他は乳剤１と同一条
件である。

乳剤５の製造 乳剤４の製造において、（Ａ−１）残部を添加後１分３
０秒後に（Ｄ−１）を３０秒で添加する以外は、乳剤４
と全く同様に製造した。

乳剤６の製造 （Ｃ−３）を反応槽に加え、（Ａ−１）残部を加分、（
Ｂ−１）を１０分かけて添加した。

また反応開始後５分後に（Ｃ−２）を１分で添加した。

他は乳剤１と同一条件である。

乳剤７の製造 乳剤６の製造において、（Ａ−１）残部を添加後１分３
０秒後に（Ｄ−１）を３０秒で添加する以外は乳剤６と
同く同様に製造した。

皆Ｊ戸）白 乳剤８の製造 （Ｃ−１）を反応槽に加え、回転数３００回転／分のプ
ロペラ型攪拌機で攪拌し、反応温度を６５℃に保ちなが
ら（Ａ−２）の１８　ｃｃを３０秒で添加し１分後に（
Ａ−２）の残部を加分、（Ｂ−１）を１０分で添加した
。添加終了後に、公知の方法で脱塩した。（なお、この
製造は、中性法であるために中和は要しない。） 乳剤９の製造 乳剤８の製造において（Ａ−２）残部を添加後１分３０
秒後にＣＤ−１）を３０秒で添加する以外は、乳剤８と
同く同様に製造した。

乳剤１０の製造 （Ｃ−３）を反応槽に加え、（Ａ−２）残部を加分、（
Ｂ−２）を１０分で添加した。

他は乳剤８と同一条件である。

乳剤１１の製造 乳剤１０の製造において（Ａ−２＞残部を添加後１分３
０秒後に（Ｄ−１）を３０秒で添加する以外は乳剤１０
と同く同様に製造した。

乳剤１から乳剤１１までをそれぞれ全硫黄増感を行った
あと・ハロゲン化銀１モル当ｒ）、１００ｇ（Ｄゼラチ
ンを加え常用される抑制剤、安定剤　そして塗布助剤を
加えて塗布銀量が５０　ＴＩ９Ａｇ／　１００−になる
ようにポリエチレンテレフタレートフィルム支持体に塗
布乾燥した。

各試料を約１２時間２５’Ｃ相対湿度５０％の恒温恒湿
に保ち、その条件下で曲率半径２スで約２８０度折りま
げた。そして折り曲げて３分後に光学ウェッジを用いて
タングステンランプを光源として１０秒露光をおこない
更に小西六ず真工業製ＸＤ　−９０現像液を用い、３５
℃３０秒現像処理を行った後通常の定着および乾燥をお
こなった。さらに小西六写真工業製ＰＤＡ−６５デンシ
トメータを用い黒化を測定し、黒化濃度が０．５〜１．
５の間の数点の結果を得を得た。この値を折り曲げによ
る減感の目やすとした。すなわちこの値の小さい程、折
り曲げによって生じた圧力による減感が小さい事になる
。この結果を第１表に示す。

第　　１　　表 第１表で示されているように、本発明による乳剤２と乳
剤３は、他の乳剤１や乳剤４から１１に比べて圧力減感
が改良されていることが分かる〇〔実施例２〕 実施例１で調製された乳剤１と２を全硫黄増感を行った
あと、ハロゲン化＠１モル当り、１００．９゜１５０　
ｇ、　２００　、Ｆ　、　３００　、？　、　５００　
ｇ（７）ゼラチンを加え、それぞれに常用される抑制剤
・安定剤、そして塗布助剤を加えて、塗布銀量が５ｏ〜
Ａｇ／１００ｉになるようにポリエチレンテレフタレー
トフィルム支持体に塗布乾燥した。

そして、各試料を実施例１と同様に圧力テストを行った
結果を第２表に示す。

又、これらの試料をタングステンランプを光源として０
．１秒で露光し、小西六写真工業製ＸＤ−９０現像液を
用い、３５°Ｇ３０秒現像処理を行なった後通常の定着
および乾燥をおこないセンシトメトリー用の試料を得た
。小西六写真工業製ＰＤＡ　−６５デンシトメータを用
い黒化濃度を測定し、カブリ＋０．５の濃度を与えるの
に必要な露光量の逆数で感度を求め、またカブリ＋０．
５からカブリ＋１．０までの濃度のガンマを求めて、そ
の結果を第３表Ｇこ示す。

※　乳剤２でゼラチン量が１００ｇのときの感度１１０
０としたときの相対値である。

以上の結果、ゼラチンがハロゲン化ｇ１モル当り２００
ｇ以上であると、圧力による減感はある程度防げるけれ
ども、感度、ガンマの点で優れた写真性能をもつことが
できない。よって、本発明によって製造された乳剤が、
写真性能を劣化させることなく圧力による減感を防ぐこ
とができる。

代理人　　桑　原　鈴　美

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀粒子懸濁液に、水溶性銀塩溶液及び
   水溶性ハライド溶液を添加し、アンモニア法によって調
   製されるハロゲン化銀乳剤に於て、前記懸濁液中のハロ
   ゲン化銀粒子が実質的に沃化銀からなり、且つ前記ハロ
   ゲン化銀乳剤の塗布時までに該乳剤のハロゲン化銀１モ
   ル当ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤を用いてなる
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）　　前記実質的に沃化銀からなるハロゲン化銀粒
   子の平均粒径が０．５μｍ以下である特許請求の範囲第
   １項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）前記ハロゲン化銀乳剤の塗布時までにポリアルキ
   レンオキサイド類を乳剤中に存在させる特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）前記ハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン
   化銭乳剤の親水性バインダー量がハロゲン化銀１モル当
   り２００〜２５Ｉである特許請求の範即第１項乃至第３
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。