JPH06250315A - 高感度のハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記の〜を満足することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 該乳剤層の少なくとも１層に沃化銀が2.0モル％以
下の沃臭化銀粒子を含有し、かつ該沃臭化銀粒子の全投
影面積の50％以上が粒子直径／粒子厚さの比が２以上の
単分散双晶であること。 （該粒子形成時ならびに粒子形成後の任意の時期に
添加する増感色素の重量）／（化学増感工程の任意の時
期に添加する増感色素の重量）の比が1.5以上であり、
かつ該増感色素の全添加量がハロゲン化銀１モル当たり
400mg以上であること。 該乳剤層及び／又は該非感光性親水性コロイド層の
少なくとも１層にポリマーの重合反応の少なくとも１部
がゼラチンを含有する溶媒中で行われたポリマーラテッ
クスを含有すること。 【効果】 低カブリ、高感度であり、圧力耐性・粒状性
・残色性・クッツキの改良された迅速処理性の優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは低カブリかつ高感度であり、
しかも画質（圧力特性、粒状性）、残色性、クッツキが
改良され、かつ迅速処理性の優れたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費
量は、増加の一途をたどっている。このためハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理枚数が増加し、一層の現像処
理の迅速化、つまり同一時間内での処理量を増加させる
ことが要求されている。

【０００３】上記の傾向は、どの感光材料の分野でも言
えることであるが、例えば医療用Ｘ線感光材料の分野で
は、診断回数の急増や検査項目の増加により、Ｘ線写真
撮影枚数が増加している一方、診断結果をできるだけ早
く受信者に知らせる必要があり、このため迅速処理化が
望まれている。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質
的に少しでも短時間で写真を見る必要がある。

【０００４】上記の医療界の要望を満たすには、診断の
自動化（撮影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィ
ルムを一層迅速に処理する必要がある。

【０００５】しかし、超迅速処理を行うと、高pＨ、高
温（30〜40゜Ｃ）で現像処理することが多く画質の劣化
が問題となる。

【０００６】このような、高画質化の流れとともに、上
記迅速処理化の要請に対して、近時平板状ハロゲン化銀
粒子が用いられている。平板状ハロゲン化銀粒子は比表
面積が大きいために、増感色素を多量に吸着でき、従っ
て分光感度を高くすることができ、さらにＸレイ用感光
材料におけるようなクロスオーバー光を顕著に減少させ
るとともに、光散乱が少なく解像力の高い画像が得られ
るという特徴がある。しかしながらこのような平板状粒
子の大きな欠点は、圧力によりカブリが発生するという
問題である。これは感光材料を扱う時に生ずる折れ曲が
りなどで黒化したり、自動現像機等における搬送中に感
光材料がこすられることで筋状のカブリが発生するもの
で、Ｘレイフィルムの場合、診断上大きな問題となる。

【０００７】このため以前から様々な手段により圧力耐
性を改良することが検討されてきている。圧力耐性につ
いては、内部に沃化銀含有率の高い沃臭化銀相を有する
コア／シェル型のハロゲン化銀から成る乳剤を用いるこ
とにより、若干の改良はなされるが、不充分であり、こ
れは却って粒子内全体の平均沃化銀含有率が比較的低
く、現像性が速すぎるため、粒状性が劣化するという欠
点があり、必ずしも満足すべきものではない。

【０００８】粒状性の劣化は写真性能上重要な問題であ
り、例えば撮影したフィルムで直接読影するＸ線写真に
おいては誤診につながることもあり得る。よって上記の
ような問題をもつ粒子を含有する乳剤は、例えばＸ線写
真用感光材料等粒状性が大きな問題となる感光材料用の
乳剤として好ましくない。

【０００９】また、従来から圧力耐性を改良する方法と
して、例えば乳剤膜に外的圧力が加わったときにハロゲ
ン化銀粒子に伝わる力を緩和する方法として、層のバイ
ンダー成分であるゼラチン、親水性ポリマー等を多く用
いる方法、或いはポリオール類やアルキレングリコール
などをゼラチン可塑剤として用いる方法、さらにはハロ
ゲン化銀粒子に吸着性の化合物を添加して結晶表面を被
覆する方法などが知られている。又、最近の技術として
平板状ハロゲン化銀乳剤層のヤング率を規定し、耐圧性
を改良する特開平1-142627号が開示されている。

【００１０】しかしながら、上述したような従来技術で
は圧力耐性に対して十分な効果が得られていない。ま
た、圧力耐性の改良として層のバインダー成分を十分な
効果を得るのに必要な量を添加した場合には、残色性や
処理性の劣化が生じ易い。特にこの残色性、処理性の問
題は、高速処理において、とりわけいわゆる超迅速処理
において、大きい問題となる。これは近年の高速処理化
の要請を満たすには不利となる。残色性については、添
加色素量を減らせば改良されるが、この場合には感度が
低下してしまう。

【００１１】さらに、上述のバインダー成分のうち、ポ
リマーラテックス類を十分な効果を得るのに必要な量を
添加した場合には、クッツキが劣化するという新たな問
題点を生じた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決し、低カブリ、高感度であり、圧力耐
性・粒状性・残色性・クッツキの改良された迅速処理性
の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課
題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体の両側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層と非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、下記の〜を満足することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【００１４】 該乳剤層の少なくとも１層に沃化銀が
2.0モル％以下の沃臭化銀粒子を含有し、かつ該沃臭化
銀粒子の全投影面積の50％以上が粒子直径／粒子厚さの
比が２以上の単分散双晶であること。

【００１５】 （該粒子形成時ならびに粒子形成後の
任意の時期に添加する増感色素の重量）／（化学増感工
程の任意の時期に添加する増感色素の重量）の比が1.5
以上であり、かつ該増感色素の全添加量がハロゲン化銀
１モル当たり400mg以上であること。

【００１６】 該乳剤層及び／又は該非感光性親水性
コロイド層の少なくとも１層にポリマーの重合反応の少
なくとも１部がゼラチンを含有する溶媒中で行われたポ
リマーラテックスを含有すること。

【００１７】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
一般に該粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の形で製造さ
れ使用される。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は
沃化銀が2.0モル％以下の沃臭化銀粒子であり、該沃臭
化銀粒子の全投影面積の50％以上が粒子直径／粒子厚さ
の比が２以上である単分散の双晶粒子である。より好ま
しくは全投影面積の50％以上が粒子直径／粒子厚さの比
が５〜８である単分散の双晶粒子である。本発明におい
て、粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算した
ときの直径である。粒子厚さとは、平板状粒子の互いに
対向する２つの主平面間の距離を言う。粒子の投影面積
は、この粒子面積の和から求めることができる。全投影
面積及び粒子直径を求めるための投影面積は、いずれ
も、粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布され
たハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡で１万倍〜
５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又
は投影時の面積を実測することによって得ることができ
る。（測定個数は無差別に1000個以上あることとす
る。）粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから
観察することにより得ることができる。

【００１９】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （粒径標準偏差）／（平均粒径）×100＝（分布の広
さ）（％） によって定義した分布の広さが30％以下のものであり、
更に好ましくは20％以下のものである。

【００２０】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。

【００２１】（平均粒径）＝Σｄｉｎｉ／Σｎｉ 単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpＡg
及びpＨの制御下ダブルジェット法によって得る方法が
あり、このような手段を用いることができる。添加速度
の決定に当たっては、特開昭54-48521号、同58-49938号
を参考にできる。

【００２２】本発明において、双晶とは、一つの粒子内
に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味す
る。双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文
「ホトグラフィシェ・コレスポンデンツ」(Photographi
sche Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述
べられている。双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行で
あっても平行でなくてもよい。双晶面は、直接電子顕微
鏡で観察できることができるが、ハロゲン化銀を樹脂中
に分散して固め超薄切片試料として断面から観察するこ
ともできる。

【００２３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成する
上記ハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の平行
な双晶面を有するものであることが好ましく、より好ま
しくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有するも
のである。ここで、主として２枚以上の平行な双晶面を
有する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を有
する双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にして
50％以上、好ましくは60％以上、特に好ましくは70％以
上の場合である。

【００２４】本発明における単分散双晶とは、該双晶粒
子の粒径の分布の広さが30％以下のものであり、更に好
ましくは20％以下のものである。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子内のハロゲン分布に関しては、均一組成でも、内
部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、
層状構造（コア／シェル構造）をなしていてもよい。

【００２６】本発明において用いるハロゲン化銀乳剤の
形成は、あらかじめ形成させておいたハロゲン化銀乳剤
を種乳剤として用いて、それから更に粒子を成長させる
方法による。また、本発明に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの
方法をとってもよいが、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としてはダブルジェット法（同時混合
法）を用いる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpＡgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００２７】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当
な方法によって化学増感に適するpＡgイオン濃度にする
ことができる。例えば凝集法やヌードル水洗法など、リ
サーチ・ディスクロージャー17643号(Research Disclos
ure 17643号)記載の方法で行うことができる。

【００２８】化学増感する場合は、通常のイオウ増感、
還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いら
れる。さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド(Allyl tio- carbamide)、チオ尿素、チオサ
ルフェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感
剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサルフ
ェートやポタシウムクロロパラデート(Potassium chlor
o palladate)などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニル
ヒドラジンやレタクトンなどの還元増感剤などを挙げる
ことができる。

【００２９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、（ハ
ロゲン化銀粒子形成時ならびに形成後のいずれかの任意
の時期に添加する増感色素の量）／（化学増感工程の任
意の時期に添加する増感色素の量）の比が1.5以上であ
り、かつ該増感色素の全添加量がハロゲン化銀１モル当
たり400mg以上であるものである。

【００３０】ここでハロゲン化銀粒子形成時とは、ハロ
ゲン化銀粒子が成長して粒子として完成するまでの任意
の時点をいう。粒子形成時ならびに形成後のいずれかの
任意の時期とは、上記粒子形成時を含め、その後化学増
感工程よりも前の工程の任意の時期をいう。上記工程に
おいて増感色素を添加するのは、特に脱塩工程終了前が
好ましい。更に好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成工程
において、銀イオン添加量が70％〜100％の間の時期ま
たは脱塩工程時が好ましい。

【００３１】また、添加するときの反応液（通常反応釜
中）のpＨは、４〜10の範囲内であることが好ましい。
更に好ましくはpＨ６〜９の範囲内がよい。反応液（反
応釜）中のpＡgは、５〜11であることが好ましい。

【００３２】なお、上記増感色素を添加する場合には、
２種以上を併用してもよい。この場合には、２種以上の
増感色素を混合して同時に添加してもよいし、また異な
る時期に別々に添加してもよい。また、上記増感色素
は、一度に添加してもよく、あるいは分割して添加して
もよく、またハロゲン化銀粒子の粒子成長の表面積に比
例して添加してもよい。また、上記増感色素の添加量
は、銀１モル当たり１mg〜１g、好ましくは５mg〜500mg
がよい。更に、これらの増感色素を添加する前に、沃化
カリウムを添加しておいて、その後に増感色素を添加す
ることが好ましい。また、化学増感時、あるいはその後
の塗布時に同種のもしくは異なる増感色素を更に加える
ことが好ましく、但しこの場合、前記粒子形成時ならび
に形成後のいずれか任意の時期に加える増感色素の量
は、化学増感工程の任意の時期に添加する増感色素の量
の1.5倍以上である。好ましくは２倍以上である。

【００３３】本発明において化学増感工程の任意の時期
とは、粒子形成後、化学熟成温度に温度をあわせた状態
から化学熟成終了後塗布液として調整する前の時期であ
る。本発明において、増感色素の全添加量は、ハロゲン
化銀１モル当たり400mg以上である。好ましくは500mg以
上、より好ましくは600mg以上である。

【００３４】増感色素の最も好ましい添加時期は、粒子
形成後、再び温度を上げた状態からの時期である。

【００３５】本発明において用いる増感色素は任意であ
る。例えば、シアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平1-100533号に記載された一般式
（I）〜（III）で表されるＳ−１〜Ｓ−124の化合物を
好ましく使用できる。

【００３６】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解し、溶液の形で添加すること
もできる。また、溶解に超音波を使用することもでき
る。 また、この増感色素の添加方法としては米国特許
第3,469,987号などの記載のごとき、色素を揮発性の有
機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法；特開昭46-24185号
などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなし
に水溶性溶媒中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加す
る方法；米国特許3,822,135号に記載のごとき、界面活
性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；
特開昭51-74624号に記載のごとき、レッドシフトさせる
化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭50-80826号に記載のごとき、色素を実質的に
水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法などを用いることができる。本発明に用いる写真乳剤
中には、各種の親水性コロイドを結合剤として使用する
ことができる。この目的に用いられるコロイドとして
は、例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリサッ
カライド、セルローズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビ
ニルアルコール誘導体を含むポリビニル化合物、アクリ
ルアミドポリマー等、一般に写真分野で使用される親水
性コロイドを挙げることができる通常のラテックスは界
面活性剤によって水系分散されているが、本発明に用い
ることのできるラテックスは、ポリマーラテックス結合
しているゼラチンによって分散安定化されていることを
特徴とする。ラテックスを構成するポリマーとゼラチン
が何等かの結合をもっていてもよい。この場合、ポリマ
ーとゼラチンは直接結合していてもよいし、架橋剤を介
して結合していてもよい。このため、ラテックスを構成
するモノマーには、カルボキシル基、アミノ基、アミド
基、エポキシ基、水酸基、アルデヒド基、オキサゾリン
基、エーテル基、エステル基、メチロール基、シアノ
基、アセチル基、不飽和炭素結合等の反応性基をもつも
のが含まれていることが望ましい。架橋剤を使用する場
合には、通常のゼラチンの架橋剤として用いられている
ものを用いることができる。例えばアルデヒド系、グリ
コール系、トリアジン系、エポキシ系、ビニルスルホン
系、オキサゾリン系、メタクリル系、アクリル系等の架
橋剤を用いることができる。

【００３７】本発明で使用されるポリマーラテックスと
は、ポリマーの重合反応の少なくとも一部が、少なくと
もゼラチンを含有する溶媒中で行われることを特徴とす
る。合成時（最終的にラテックスとして得られたもの）
のゼラチンとポリマーの重量比はＧｅｌ／Ｐｏｌｙ＝1/
100〜1/2である。

【００３８】本発明の効果はラテックスのポリマー成分
の添加量が、該ラテックスを添加した層中のゼラチンに
対して20％以上になるとき特に好ましい結果を与える。
ポリマーの添加量は0.05〜５g/m²、特に好ましくは0.1
〜2.5g/m²である。

【００３９】さらに本発明はラテックスの粒径が0.3μm
以下であることが好ましい。特に好ましい粒径は0.01〜
0.27μmである。

【００４０】本発明の写真感光材料に含有せしめられる
ポリマーラテックスのモノマーの構成としては、例えば
米国特許第2,772,166号、同3,325,286号、同3,411,911
号、同3,311,912号、同3,525,620号、リサーチ・ディス
クロージャー(Research Disclosure)誌No.195 19551(19
80年７月）等に記載されている、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合体の水
和物等がある。

【００４１】本発明のゼラチンとラテックスの結合に用
いるゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼ
ラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー・オブ・ジャ
パン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No.16,30頁(1966)に記
載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許第2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許第861,
414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-2684
5号等に記載されている。

【００４２】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、叉は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【００４３】本発明に用いられるゼラチンと結合したポ
リマーラテックスは、少なくとも１層の親水性コロイド
層に添加されていればよいが、感光性親水性コロイド層
及び感光性親水性コロイド層側の非感光性親水性コロイ
ド層両層中に添加されたほうが好ましい結果が得られ
る。支持体に対し片面にのみ含有されていてもよいし、
また両面に含有されていてもよい。本発明ラテックスを
添加した及び／叉はしない層には従来公知のラテックス
を添加してもよい。支持体に対し両面に含有せしめられ
る場合、各々の面の含有せしめられるポリマーラテック
スの種類及び／叉は量は同じであってもまた異なってい
てもよい。

【００４４】次に、本発明に用いることができるラテッ
クスの具体例としては、特願平3-117519号に記載された
Ｌ−１〜Ｌ−26の化合物を好ましく使用できる。勿論、
ここに示すラテックスの具体例は使用できるラテックス
の代表的な例であり、本発明に使用されるラテックスの
（組成比のみならず）構成成分が、これらの具体例に限
定されないことは言うまでもない。

【００４５】本発明のハロゲン化銀感光材料は、その塗
布液中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒ
ド系、アジリジン系（例えばＰＢレポート19,921、米国
特許第2,950,197号、同第2,964,404号、同第2,983,611
号、同第3,271,175号の各明細書、特公昭46-40898号、
特開昭51-91315号の各公報に記載のもの）、イソオキサ
ゾール系（例えば米国特許第331,609号明細書に記載の
もの）、エポキシ系（例えば米国特許第3,047,394号、
西独特許第1,085,663号、英国特許第1,033,518号の各明
細書、特公昭48-35495号公報に記載のもの）、ビニルス
ルホン系（例えばＰＢレポート19,920、西独特許第1,10
0,942号、英国特許第1,251,091号、特願昭45-54236号、
同48-110996号、米国特許第353,964号、同第3,490,911
号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例えば
特公昭53-778号、米国特許第3,640,720号の各明細書に
記載のもの）、カルボジイミド系（例えば米国特許第2,
938,892号明細書、特公昭46-38715号公報に記載のも
の）、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスル
ホン酸エステル系、トリアジン系、高分子型の硬膜剤が
使用できる。また、増粘剤として例えば米国特許第3,16
7,410号、ベルギー特許第558,143号の各明細書に記載の
もの、ゼラチン可塑剤としてポリオール類（例えば米国
特許第2,960,404号明細書、特公昭43-4939号、特開昭48
-63715号の各公報のもの）、さらにはラテックス類とし
て米国特許第766,979号、フランス特許第1,395,544号の
各明細書、特公昭48-43125号公報に記載されるもの、マ
ット剤として英国特許第1,221,980号明細書に記載のも
のなどを用いることができる。

【００４６】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の構成要素層中には、所望の塗布助剤を用いることがで
き、例えばサポニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤
として例えば英国特許第548,532号、特公昭52-25246号
の各明細書、あるいはアニオン性界面活性剤として例え
ば特公昭43-18166号公報、米国特許第3,514,293号、フ
ランス特許第2,025,688号の各明細書、特公昭43-10247
号公報に記載のものが使用できる。

【００４７】上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、
保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐた
めに種々の化合物を添加することができる。それらの化
合物は4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイン
デン、3-メチル-ベンゾチアゾール、1-フェニル-3-メル
カプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、含
水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多
くの化合物が古くから知られている。

【００４８】使用できる化合物の一例は、ケイ・ミース
(K.Mees)著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス(The Theory of the Photographic Proces
s)（第３版、1966年）に原文献を挙げて記されているほ
か、特開昭49-81024号、同50-6306号、同50-19429号、
米国特許3,850,639号に記載されているような当業界で
よく知られたカブリ防止剤はいずれも用いることができ
る。

【００４９】その他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【００５０】

【実施例】

実施例１ （平板状種乳剤の調製）以下の方法により六角平板状種
乳剤を作成した。

【００５１】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20.0l ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩 10％エタノール水溶液 5.6ml ＫＢｒ 26.8g 10％Ｈ₂ＳＯ₄ 144ml ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1487.5g 蒸留水で 3500mlにする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 1029g ＫＩ 29.3g 蒸留水で 3500mlにする ＜溶液Ｄ＞ 1.75N ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの各々64.1mlを同時混合法により２分の時間を要し
て添加し、核形成を行った。

【００５２】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml/minの
流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄを用いて＋６mVになるように制御した。添加終了後
３％ＫＯＨによってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行い種乳剤ＥＭ−Ａとした。このように作成した種
乳剤ＥＭ−Ａは、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％
以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりな
り、六角平板の平均厚さ0.07μm、平均直径（円直径換
算）は0.5μmであることが電子顕微鏡観察により判明し
た。

【００５３】（単分散双晶乳剤の調製）以下の４種類の
溶液を用いて1.53モル％ＡｇＩを含有する本発明の単分
散双晶沃臭化銀乳剤ＥＭ−１〜９を作成した。

【００５４】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 29.4g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸 エステルナトリウム塩 10％エタノール水溶液 2.5ml 種乳剤ＥＭ−Ａ 0.588モル相当 蒸留水で 4800mlとする ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1404.2g 蒸留水で 2360mlとする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 968g ＫＩ 20.6g 蒸留水で 2360mlとする ＜溶液Ｄ＞ 1.75N ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 60゜Ｃにおいて、特公昭58-58288号、同58-58289号明細
書に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び
溶液Ｃの全量を同時混合法により21.26ml/minの流速で
１１１分の時間を要し添加成長を行った。この間の銀電
位を溶液Ｄを用いて＋25mVになるように制御した。

【００５５】添加終了後、下記増感色素（Ａ）及び
（Ｂ）を各々表１に示す量添加した後、過剰な塩類を除
去するため、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び
硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセ
インゼラチン92.2gを含むゼラチン水溶液を加え2500ml
として、撹拌再分散した。

【００５６】増感色素（Ａ）：5,5'-ジクロロ-9-エチル
-3,3'-ジ-(3-スルホプロリル)オキサカルボシアニン塩
無水物 増感色素（Ｂ）：5,5'-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1'-
ジエチル-3,3'-ジ-(4ースルホブチル)ベンゾイミダゾロ
カルボシアニン-ナトリウム塩 無水物 ＥＭ−１の粒子約3000個を電子顕微鏡により観察・測定
し形状を分析したところ、平均粒子直径1.05μm、平均
粒子厚さ0.25μm、分布の広さが18％であった。

【００５７】（球形種乳剤の調製）以下の方法によっ
て、単分散性の球形種乳剤を調整した。

【００５８】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 150g ＫＢｒ 53.1g ＫＩ 24g 蒸留水で 7200mlにする ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1500g 蒸留水で 6000mlにする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 1327g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール （メタノールで溶解） 1.2g 蒸留水で 3000mlにする ＜溶液Ｄ＞ アンモニア水（28％） 705ml 40゜Ｃで激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃをダ
ブルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行っ
た。この時のpＢrは1.09〜1.15であった。60分を要して
温度を20゜Ｃに下げた後、溶液Ｄを20秒で添加し５分間
の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は0.071モル／リ
ットル、アンモニア濃度は0.63モル／リットルであっ
た。

【００５９】その後pＨを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行いＥＭ−Ｂとした。この種乳剤は、電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径0.24μm、分布の広さ18％の単
分散性球形乳剤であった。

【００６０】（単分散双晶乳剤の調製）種乳剤と以下に
示す３種の溶液を用い、主として平板状双晶からなるハ
ロゲン化銀乳剤ＥＭ−10〜17を調製した。

【００６１】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 37g プロピレンオキシ−ポリエチレンオキシージサクシネート −ジナトリウム塩（10％メタノール溶液） 10ml 種乳剤ＥＭ−Ｂ 0.191モル相当 蒸留水で 4000mlとする ＜溶液Ｂ＞ オセインゼラチン 37g ＫＢｒ 804g ＫＩ 23.1g 蒸留水で 4628mlとする ＜溶液Ｃ＞ 硝酸銀 1168g 蒸留水で 6248mlとする 65゜Ｃで激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃを112
分でダブルジェット法にて添加した。この間pＨは5.8
に、pＡgは9.0に終始保った。溶液Ｂと溶液Ｃの添加速
度は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。

【００６２】添加終了後、実施例１と同様に増感色素
（Ａ）及び（Ｂ）を各々表１に示す量添加した後、過剰
な塩類を除去するため、デモール（花王アトラス社製）
水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を
行い、オセインゼラチン92.2gを含むゼラチン水溶液を
加え2500mlとして、撹拌再分散した。

【００６３】ＥＭ−10の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径0.
90μm、平均粒子厚さ0.34μm、分布の広さが15％であっ
た。

【００６４】 （単分散立方晶種乳剤の調製） ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 30g ＫＢｒ 1.25g 硝酸(0.1N) 150ml 蒸留水で 7700mlとする ＜溶液Ｂ＞ ＫＢｒ 6g ＫＩ 0.16g 蒸留水で 740mlとする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ 680g ＫＩ 20g 蒸留水で 2480mlとする ＜溶液Ｄ＞ 硝酸銀 8.4g 硝酸(0.1N) 32ml 蒸留水で 740mlとする ＜溶液Ｅ＞ 硝酸銀 991.6g 硝酸(0.1N) 80ml 蒸留水で 2480mlとする 60゜Ｃで激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｄをダ
ブルジェット法により10分間かけて添加した。そして、
溶液Ｃと溶液Ｅをダブルジェット法により140分間かけ
て添加した。このとき初期添加流量は最終添加流量の１
／８で、時間とともに直線的に増感せしめた。これら液
を添加せしめている間は、pＨ＝２、pＡg＝８に一定に
調製した。添加終了後に炭酸ナトリウムでpＨを６まで
上げ、ＫＢｒ150gを加えた後に、直ちに脱塩、水洗を行
って、平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀
の単分散立方晶種乳剤ＥＭ−Ｃを得た。電子顕微鏡観察
によれば、双晶の発生率は個数で１％以下であった。

【００６５】（比較の正常晶コア／シェル乳剤の調製）
反応釜内にゼラチン水溶液を40゜Ｃに保ち、種乳剤ＥＭ
−Ｃを溶解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えpＨを
9.5に調製した。

【００６６】アンモニア性銀イオン液にてpＡgを7.3に
調製後、pＨとpＡgを一定に保ちつつアンモニア性銀イ
オンとＫＩとＫＢｒを含む溶液をダブルジェット法で添
加し、沃化銀30モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめ
た。

【００６７】酢酸とＫＢｒを用いてpＨを9.0、pＡgを9.
0に調製した後にアンモニア性銀イオン液とＫＢｒ液を
同時に添加し成長後、粒径の90％にあたるまで成長させ
た。このときのpＨは、9.0から8.20まで徐々に下げた。

【００６８】ＫＢｒ液を加え、pＡgを11にした後にさら
にアンモニア性銀イオン液とＫＢｒ液を加えてpＨを徐
々に８まで下げながら成長せしめ、沃化銀２モル％の沃
臭化銀乳剤を得た。

【００６９】添加終了後、実施例１と同様に増感色素
（Ａ）及び（Ｂ）を各々表１に示す量添加した後、過剰
な塩類を除去するため、デモール（花王アトラス社製）
水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を
行い、オセインゼラチン92.2gを含むゼラチン水溶液を
加え2500mlとして、撹拌再分散し、ＥＭ−18〜20とし
た。

【００７０】ＥＭ−18の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径0.
60μm、分布の広さが12％の単分散球状粒子であった。

【００７１】

【表１】

【００７２】（比較用ラテックスＡの合成）水40リット
ルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01kg及び
過硫酸アンモニウム0.05kgを加えた液に液温60゜Ｃで撹
拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）スチレン3.0kg、
（イ）メチルメタクリレート3.0kg及び（ウ）エチルア
クリレート3.2kg及び（エ）2-アクリルアミド-2-メチル
プロパンスルホン酸0.8kgを１時間かけて添加、その後
1.5時間撹拌後更に１時間水蒸気蒸留して残留モノマー
を除去したのち、室温まで冷却してから、水酸化ナトリ
ウムを用いてpＨを6.0に調整した。得られたラテックス
液は水で55kgに仕上げた。以上のようにして平均粒径0.
11μmの単分散ラテックスを得た。

【００７３】（ラテックスＬｘ−８の合成）水60リット
ルにゼラチンを1.0kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム0.01kgおよび過硫酸アンモニウム0.05kgを加えた
液に液温60゜Ｃで撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）ス
チレン3.0kg（イ）メチルメタクリレート3.0kg及び
（ウ）エチルアクリレート3.2kgの混合液及び2-アクリ
ルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩0.8
kgを１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更に１
時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去したのち、室温
まで冷却してから、アンモニアを用いてpＨを6.0に調整
した。得られたラテックス液は水で75kgに仕上げた。以
上のようにして平均粒径0.1μmの単分散ラテックスを得
た。

【００７４】（ラテックスＬｘ−17の合成）水40リット
ルにゼラチンを1.0ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.01kg及び過硫酸アンモニウム0.05kgを加えた
液に液温80゜Ｃで撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア）エ
チルアクリレート9.3kg、（イ）エピクロルヒドリンと
アクリル酸の反応物0.4kg、及び（ウ）アクリル酸0.3kg
の混合物を１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、
ゼラチン1.0kgと過硫酸アンモニウム0.005kgを加えて1.
5時間かけて撹拌、反応終了後更に１時間水蒸気蒸留し
て残留モノマーを除去したのち、室温まで冷却してか
ら、アンモニアを用いてpＨを6.0に調整した。得られた
ラテックス液は水で55kgに仕上げた。以上のようにして
平均粒径0.12μmの単分散なラテックスを得た。

【００７５】（試料の作成）それぞれの乳剤について50
゜Ｃに保った状態で、増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を表２
に示す量添加した後、チオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当たり7.0×10^-4モル、及び適当な量の塩化金酸
とハイポを添加して化学熟成を行い、平均粒径0.06μm
のＡｇＩ微粒子乳剤を６×10^-4モル／Ａｇ１モル添加
後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン ３×10^-2モルで安定化した。

【００７６】それぞれの乳剤には、後記の各種添加剤を
加えた。

【００７７】乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用
いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀
１モル当たりの量で示す。

【００７８】

【化１】

【００７９】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン−無水マレイン酸供重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【００８０】

【化２】

【００８１】 n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g また保護層液に用いた添加剤は次のとおりである。添加
量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００８２】 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径７μmのポリメチルメタクリレート からなるマット剤 7mg コロイドシリカ（平均粒径0.013μm） 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg (CH₂=CHSO₂-CH₂-)₂O 36mg

【００８３】

【化３】

【００８４】 F₁₉C₉-O-(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂-OH 3mg 以上の塗布液を、厚さ180μmの下引き処理済のブルーに
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、両面に均一に塗布、乾燥して表２に示すように試料
１〜13を作成した。

【００８５】またゼラチンとラテックスのポリマー成分
の添加量は片面分として表２及び表３に示す量で乳剤層
と保護層に添加することによって調整を行った。各試料
について塗布銀量は片面分として2.0g/m²になるように
調整した。

【００８６】以下の評価方法を用いて評価し、結果を表
２及び表３に示した。

【００８７】［感度の評価］得られた試料をＸ線写真用
増感紙ＫＯ−250ではさみ、ペネトロメータＢ型を介し
てＸ線照射後ＳＲＸ−501自動現像機を用いＸＤ−ＳＲ
現像処理液にて35゜Ｃで45秒処理を行った。（いずれも
コニカ（株）製）上記のようにして現像した各試料につ
いて、感度を評価した。感度は試料１がカブリ＋1.0の
濃度を与えるのに要した爆射エネルギー量の逆数を100
とした相対値で示した。

【００８８】［圧力カブリの評価］13mm×35mmの各試料
について、約１時間、23゜Ｃ、相対湿度42％の恒温恒湿
に保ち、この条件下で、曲率半径４mmにて折り曲げ、未
露光のまま現像した。このときの折り曲げによって生じ
た黒化部分の濃度とかぶり濃度との差をＤとして、圧力
カブリの目安とした。つまり、この値が小さい程、圧力
カブリ耐性がよいことになる。

【００８９】［粒状性の評価］得られた試料を光で一面
に露光し黒化濃度 0.6〜0.8の領域の20cm×20cmの現像
試料で目視評価を行った。５段階評価で ５：非常に良好 ４：良好 ３：実用可 ２：実用できる範囲内でざらついている １：ザラつきひどく実用不可 とした。

【００９０】［残色性の評価］未露光試料をＳＲＸ−50
1自動現像機を用いＸＤ−ＳＲ現像処理液にて35゜Ｃで４
５秒処理を行い、残色汚染について以下の５段階で目視
評価した。

【００９１】 ５：残色汚染なし 良好 ４：僅かにあり 良好 ３：残色汚染ややあるが実用性可 ２：残色汚染やや多いが実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用性不可 ［くっつきの評価］フィルム同士を重ね合わせ、同一条
件で密封包装し、フィルムに20g/cm²の圧力が加わるよ
うに荷重をかけ、50゜Ｃで３日間放置後、フィルム同士
のクッツキ度を以下のように５段階評価した。

【００９２】５：まったく接着なし ４：全面積の５％以内が接着 ３：全面積の10％以内が接着 ２：全面積の30％以内が接着 １：全面積の31％以上が接着

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】表２、表３の結果から、本発明のハロゲン
化銀乳剤を使用した試料は感度、圧力カブリ、粒状性、
残色性、クッツキがいずれも改良されていることがわか
る。

【００９６】

【発明の効果】本発明により、低カブリ、高感度であ
り、圧力耐性・粒状性・残色性・クッツキの改良された
迅速処理性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の両側に少なくとも１層の感光性
   ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、下記の〜を
   満足することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 該乳剤層の少なくとも１層に沃化銀が2.0モル％以
   下の沃臭化銀粒子を含有し、かつ該沃臭化銀粒子の全投
   影面積の50％以上が粒子直径／粒子厚さの比が２以上の
   単分散双晶であること。 （該粒子形成時ならびに粒子形成後の任意の時期に
   添加する増感色素の重量）／（化学増感工程の任意の時
   期に添加する増感色素の重量）の比が1.5以上であり、
   かつ該増感色素の全添加量がハロゲン化銀１モル当たり
   400mg以上であること。 該乳剤層及び／又は該非感光性親水性コロイド層の
   少なくとも１層に、ポリマーの重合反応の少なくとも一
   部がゼラチンを含有する溶媒中で行われたポリマーラテ
   ックスを含有すること。