JPH07261302A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鮮鋭度、残色性に優れ、かつ保存安定性の良
好なハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 支持体に最も近い層に、全沃化銀含有量が1.
5モル％以上3.0モル％以下になる量の微細な沃化銀粒子
を供給して、臭化銀粒子表面に高沃化銀層を設けた後、
分光増感色素を水中に分散させた固体微粒子分散物とし
て添加することによって得られたハロゲン化銀粒子を、
全銀量に対して５〜20％の銀量になるように含有せしめ
たハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは鮮鋭度、残色汚染を改良し、かつ保
存安定性の優れたＸ線撮影用ハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、生体各部の撮影時、病巣の早期発見と誤診を
避ける意味で画像の鮮鋭性、粒状性に優れていることが
要求される。即ち、感光材料の鮮鋭性と粒状性は画像の
見やすさと、その情報量を左右することから、診断能を
高めるために極めて重要である。しかしながら、両面に
乳剤層を有する直接医療用Ｘ線写真感光材料において
は、一方の増感紙から発光された光が、隣接するハロゲ
ン化銀乳剤層を通過した後、支持体によって拡散され、
他方の側のハロゲン化銀乳剤層を像様露光する、いわゆ
るクロスオーバー露光現象を惹起する。さらにこの現象
は両面で起こり画像の鮮鋭性を著しく劣化させる原因と
なっている。

【０００３】両面からのクロスオーバー露光を減少し、
鮮鋭性を向上するため従来より数多くの提案がなされて
おり、例えばハロゲン化銀乳剤層または構成層中に染料
を用いた特開昭61-132945号や米国持許第4,130,428号、
英国特許第821,352号等がある。

【０００４】しかしながら、これらの方法では乳剤層中
に染料が存在する事によって染料が隣接層に移動し、塗
布時や保存時に写真感度の低下が生じる。

【０００５】また、特公平5-55014号には、非感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体
の問に設ける技術が開示されている。該持許に開示され
た方法で、持に非感光性乳剤層中のハロゲン化銀粒子に
多量の色素を吸着させた場合、確かにクロスオーバー露
光が減少し鮮鋭性は向上するものの、残色汚染を増し、
さらに隣接層に添加された添加剤の拡散による影響等で
保存安定性も劣化してしまう。持に近年の迅速処理化の
要求に対しては、残色汚染性の劣化は著しく実用に適さ
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決し、鮮鋭性、残色汚染を改良し、かつ
保存安定性の優れたＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】支持体上の少なくとも一
方の側に、少なくとも２層以上のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体に最
も近い層に、全沃化銀含有量が1.5モル％以上3.0モル％
以下になる量の微細な沃化銀粒子を供給することにより
臭化銀粒子表面に高沃化銀層を設けた後、分光増感色素
の少なくとも一種を固体微粒子分散物として添加するこ
とによって得られたハロゲン化銀粒子を、全銀量に対し
て５〜20％の銀量になるように含有せしめることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、立方
体、８面体、14面体のような全て等方的に成長したも
の、あるいは球形のような多面的な結晶型のもの、面欠
陥を有した双晶からなるもの、あるいはそれらの混合
型、または複合型であってもよい。特に好ましい形状は
アスペクト比（円相当直径／粒子厚さ）が３以上、好ま
しくは５〜８で円相当直径0.4μm以上、好ましくは0.6
μm〜2.0μmの平板状粒子である。

【００１０】本発明において、円相当直径とは粒子の投
影像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子
厚さとは平板状粒子の互いに対向する２つの主平面間の
距離を言う。

【００１１】粒子の投影面積は、これらの粒子面積の和
から求めることができる。全投影面積、及び粒子直径を
求めるための投影面積は、いずれも粒子の重なりが生じ
ない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サン
プルを電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、
そのプリント上の粒子直径から投影時の面積を算出する
ことによって得ることができる（測定個数は無差別に10
00個以上あることとする）。

【００１２】粒子厚さは電子顕微鏡によって試料を斜め
から観察することにより得ることができる。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などい
ずれのハロゲン化銀であってもよいが、特に高感度のも
のが得られるという点で沃臭化銀であることが好まし
い。

【００１４】本発明に用いられる乳剤を得る方法として
は、種粒子を含むゼラチン溶液中に水溶性銀塩溶液と水
溶性ハライド溶液を、pAg及びpＨの制御下ダブルジェッ
ト法によって得る方法があり、このような手段を用いる
ことができる。

【００１５】添加速度の決定に当たっては、持開昭54-4
8521号、同58-49938号を参考にできる。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、沃化銀を2.0モル％以下、好ましく
は2.0〜0.05モル％含有する沃臭化銀、沃塩臭化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

【００１７】また、粒子内のハロゲン分布に関しては、
均一構造でも層状構造（コア／シェル構造）をなしてい
てもよい。

【００１８】また本発明における微細な沃化銀微粒子
（以下、「微粒子」と言う）とは、臭化銀粒子表面に高
沃化銀相を形成せしめるもので、微粒子がホスト粒子上
に再結晶化して積層するためには、微粒子の粒子サイズ
はホスト粒子の球相当直径より小さいことが好ましく、
さらに好ましくは球相当直径の１／10以下である。該ハ
ロゲン化銀写真感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子
中、最も小さい粒径をもつことが好ましい。

【００１９】微粒子の粒子サイズとしては、ホストのハ
ロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成により一様では
ないが、好ましくは平均球相当径が0.3μm以下であり、
より好ましくは0.1μmである。

【００２０】また、微粒子のハロゲン組成は95モル％以
上の沃化銀含量を有しており、好ましくは純沃化銀であ
る。

【００２１】微粒子の添加量は全沃化銀含有量が1.5モ
ル％〜3.0モル％になることが好ましい。

【００２２】ここで純臭化銀粒子とは、それ以外のハロ
ゲン化銀粒子と同様、立方体、８面体、14面体のような
全て等方的に成長したもの、あるいは球形のような多面
的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶からなるもの、
アスペクト比２以上の平板状粒子、あるいはそれらの混
合型または複合型であってもよい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀粒子は、該微粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤の形で製造され、使用され
る。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー（RD）No.17643(1978年12月)，
22〜23頁の“Emulsion Prearation and Types”に記載
の方法、或いは同（RD）No.18716(1979年12月)，648頁
に記載の方法、または例えばT.H.James著“Theory of t
he Photographic Process”第４版、Macmillan社刊(197
7年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograp
hic Emulsion Chemistry”Focal Press社刊(1966年)、
P.Gafkides著“Chimie et Physique Photographique”P
aul Montel社刊(1967年)或いはV.L.Zelikman他著“Maki
ng and Coating Photographic Emulsion”Focal Press
社刊(1964年)などに記載の方法により調製することがで
きる。

【００２５】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法等の
いずれの方法をとってもよいが、可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としてはダブルジェット法
（同時混合法）を用いることが好ましい。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAg
を一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。

【００２６】この方法によると結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００２７】本発明においては、上記の方法で粒子表面
に高沃化銀相を形成した該臭化銀粒子に、分光増感色素
を固体微粒子状の分散物として添加すること、すなわ
ち、分光増感色素の少なくとも１種を水系中に分散させ
た、実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添
加される。より好ましくは実質的に有機溶媒及び／また
は界面活性剤の存在しない水系中に分散させることが好
ましい。

【００２８】実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の
状態とは、有機溶媒及び／または界面活性剤が存在しな
い水系でハロゲン化銀写真乳剤に悪影響を及ぼさない程
度以下の不純物を含有する水であり、より好ましくはイ
オン交換水及び蒸留水中に分散された状態を言う。

【００２９】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルであるが、
より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リットルであ
る。

【００３０】溶解度がこの領域より低いと、分散粒径が
非常に大きく、かつ不均一になるため分散終了後に、分
散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳剤に
添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程に支障
をきたすことがある。

【００３１】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまう。

【００３２】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。
即ち、50mlの三角フラスコにイオン交換水を30ml入れ、
これに目視で完全に溶解しない量の色素を加え、恒温糟
で27℃に保ち、マグネティックスターラーで10分間撹拌
を行った。懸濁液を濾紙No.２（Toyo[株]製）で濾過
し、濾液をディスポーザブルフィルター（東ソー[株]
製）で濾過し、濾液を適当に希釈して、分光光度計Ｕ-3
410（［株］日立製）で次式により吸光度を測定した。
次にこの測定結果に基づき、ランバート・ベアの法則に
従って溶解濃度を求め溶解度を算出した。

【００３３】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、１：吸光度測定
用セルの長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。

【００３４】次に、本発明に係る分光増感色素は下記一
般式〔１〕、〔２〕で表される。

【００３５】

【化１】

【００３６】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、置換または非
置換のアルキル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄は低級アルキル基
を表す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄は該置換基のハメット値
（Hammett sigma constant）の値(σp)を加算したとき
の総和が1.7を越えない範囲の任意の基でよい。Ｘ₁は分
子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、ｎは１ま
たは２を表す。但し、分子内塩を形成するときはｎは１
である。〕

【００３７】

【化２】

【００３８】〔式中、Ｒ₅及びＲ₆は各々、置換または無
置換のアルキル基を表し、置換または無置換のアルケニ
ル基、置換または無置換のアリール基、Ｒ₅とＲ₆のうち
の少なくとも一つはスルホアルキル基、またはカルボキ
シアルキル基である。

【００３９】Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々、置換基を有してもよいベン
ゼン環またはナフタレン環を完成するに必要な非金属原
子群を表す。Ｘ₂は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、ｍは１または２を表す。但し、分子内塩を
形成するときはｍは１である。〕 上記、一般式〔１〕、〔２〕で表される化合物の具体例
を掲げる

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】例示、シアニン色素類は当業界では公知の
分光増感色素で、該色素類は単独で用いても、それらを
組み合わせて用いてもよく、特に強色増感の目的でしば
しば組み合わせて用いられる。

【００４５】本発明に用いられる純臭化銀粒子は、化学
増感せずに使用しても、化学増感をしたものを使用して
もよい。

【００４６】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当
な方法によって可溶性塩類を除去して化学増感に適する
pAgイオン濃度にすることができる。凝集法やヌードル
水洗法など、リサーチ・ディスクロージャー17643号（R
esearch Disclosure l7643号）記載の方法を用いてよ
く、好ましい水洗法としては、例えば持公昭35-16086号
記載のスルホン酸を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹
脂を用いる方法、又は持開昭63-158644号記載の高分子
凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を
挙げることができる。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、バイン
ダーとしてハロゲン化銀を包むための種々の親水性コロ
イドが用いられる。この目的のためには、ゼラチンをは
じめとして、例えばポリビニルアルコールなどの合成ポ
リマーやコロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セ
ルロース誘導体などの写真用バインダーが用いられる。

【００４８】化学増感する場合は、通常の硫黄増感、還
元増感、貴金属増感、及びそれらの組み合わせが用いら
れる。さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド（Allyl tio-carbamide）、チオ尿素、チオ
サルフェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感
剤、ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサルフ
ェートやポタシウムクロロパラデート（Potassium chlo
ro palladate）などの貴金属増感剤、塩化錫、フェニル
ヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げる
ことができる。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤による写真
感光材料は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程
で、各種の写真用添加剤を用いることができる。

【００５０】このような工程で使用できる化合物として
は、例えば前記のリサーチディスクロージャー（RD）17
643号、（RD）18716号（1979年11月）及び（RD）308119
号（1989年12月）に記載されている各種の化合物が挙げ
られる。これら３つの（RD）に記載されている化合物の
種類と記載箇所を下記に掲げる。

【００５１】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1009〜４ XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いることの
できる支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及
びRD-308119の1009頁に記載されているものが挙げられ
る。

【００５２】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着を
よくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外
線照射などを施してもよい。

【００５３】このように処理された支持体上の片面、或
いは両面に本発明に係る乳剤を塗布することができる。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
他に必要に応じてアンチハレーション層、中間層、フィ
ルター層などを設けることができる。

【００５５】医療用Ｘ線写真感光材料に本発明を適用す
る場合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ない
し可視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が
用いられる。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感
光材料両面に密着し露光することが望ましい。

【００５６】ここでいう透過性放射線とは、高エネルギ
ーの電磁波であって、Ｘ線及びガンマー線を意味する。

【００５７】また蛍光増感紙とは、例えばタングステン
酸カルシウムを主成分とした蛍光成分とする増感紙、或
いはテルビウムで活性化された希土類化合物を主成分と
する蛍光増感紙などをいう。蛍光増感紙としては蛍光成
分を支持体上に均一に塗布したもの、或いは円柱状や円
錐状に塗布したものを用いることができる。特に感度の
低い感光材料を用いる現合、支持体に近い程蛍光体粒子
の粒径が小さくなる傾斜粒径構造をもつ蛍光増感紙
や、’92 RSNA（北米放射線学会）セッション868Cで発
表された German Karman Karlsruher Nuclear reserch
のマイクロストラクチャー増感紙のように蛍光成分の厚
みを増やし、円錐状に塗布することにより増感紙の感度
を上げると同時に量子モトルを減らして粒状性を良くし
た蛍光増感紙を使用することが好ましい。

【００５８】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
RD-17643のXX〜XX1，29〜30頁或いは同308119のXX〜XX
1，1011〜1012頁に記載されているような処理液による
処理がなされてよい。

【００５９】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン、アミノ
フェノール類（例えばN-メチル-アミノフェノール）な
どを単独もしくは組み合わせて用いることができる。な
お現像液には公知の、例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ
緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与
剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００６０】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、或いはカリ明
礬などを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整
剤、硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００６１】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支
持体上または他の層上に塗布できる。塗布には、デイッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し
塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができ
る。詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（RD）第17
6巻、27―28頁の“Coating Prcedures”の項に記載され
ている方法を用い得る。

【００６２】その他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【００６３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。当
然のことながら、本発明は以下に述べる実施例により限
定されるものではない。

【００６４】（実施例-１） （沃化銀微粒子の調製） ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 100ｇ ＫＩ 8.5ｇ 蒸留水で2000mlにする ＜溶液Ｂ＞ AgNO₃ 360ｇ 蒸留水で605mlにする ＜溶液Ｃ＞ KI 352ｇ 蒸留水で 605mlにする 反応容器に溶液Ａを加え、40℃に保ち撹拌しながら溶液
Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により30分を要して定速で添
加した。添加中のpAgは常法のpAg制御手段で13.5に保っ
た。生成した沃化銀は平均粒径0.06μmのβ-AgIとγ-Ag
Iの混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼
ぶ。

【００６５】＜分光増感色素の固体微粒子分散物の調製
＞例示、分光増感色素（２−２）及び（１−56）を10
0：１の比率で予め27℃に調温した水に加え、高速撹拌
機（ディゾルバー）で3500rpmにて30〜120分間撹拌する
ことによって分光増感色素の固体微粒子状の分散物を得
た。 このとき増感色素（２−２）の濃度が２％になるよ
うに調整した。

【００６６】＜六角平板状種乳剤ＥＭ-Ａの調製＞以下
の方法により六角平板状種乳剤を作成した。

【００６７】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20.0ｌ HO-(CH₂CH₂O)n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)mH （n+m=5〜7） 10％メタノール溶液 5.6ml KBr 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml （溶液Ｂ） 硝酸銀 1487ｇ 蒸留水で3500mlにする （溶液Ｃ） KBr 950ｇ KI 29.3ｇ 蒸留水で3500mlにする （溶液Ｄ） 1.75N KBr水溶液 下記電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示された混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの各々64.1mlを同時混合法に２分の時間を要して添
加し、核形成を行った。

【００６８】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により各々68.5ml／minの
流量で50分間添加した。

【００６９】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋６mVに
なるように制御した。添加終了後、３％KOHによってpＨ
を６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ａ
とした。このように作成した種乳剤ＥＭ−Ａはハロゲン
化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0
〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚さ0.0
7μmの、平均直径（円直径換算）0.5μm、変動係数は0.
25であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【００７０】＜双晶乳剤ＥＭ-１の調製＞以下の５種類
の溶液を用いて1.3モル％AgIを含有する平板状沃臭化銀
乳剤ＥＭ−１を作成した。

【００７１】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 29.4ｇ HO-(CH₂CH₂O)n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)mH （n+m=5〜7） 10％メタノール溶液 1.25ml 種乳剤ＥＭ−Ａ 2.65モル相当 蒸留水で3000mlとする （溶液Ｂ） 3.50N AgNO₃水溶液 1760ml （溶液Ｃ） KBr 730ｇ 蒸留水で1760mlにする （溶液Ｄ） 沃化銀微粒子乳剤 0.06モル相当 （溶液Ｅ） 1.75N KBr水溶液 下記電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示された混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ、及び
溶液Ｃの各々658mlと溶液Ｄの全量を同時混合法（トリ
プルジェット法）により添加した。添加終了時の流速が
添加開始時の流速の２倍になるように40分の時間を要し
て第１被覆層の添加成長を行った。

【００７２】その後、引き続き溶液Ｂ、及び溶液Ｃの残
り全量をダブルジェト法により添加した。添加終了時の
流速が添加開始時の流速の1.5倍になるように70分の時
間を要して第２被覆層の添加成長を行った。

【００７３】この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋20mＶ
になるように制御した。

【００７４】添加終了後、過剰な塩類を除去するためデ
モールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン9
2.2ｇを含むゼラチン水溶液を加えて2500mlとして撹拌
再分散した。

【００７５】得られた粒子3000個を電子顕微鏡により観
察、測定した形状を分析したところ、平均円相当直径0.
62μm、粒子厚さ0.16μmの平板粒子であり変動係数は0.
24であった。

【００７６】次に、ＥＭ−１に以下の方法で分光増感、
及び化学増感を施した。

【００７７】乳剤を50℃にした後、例示分光増感色素
（２−２）が銀１モル当たり460mgになるように、上記
固体分散物を加えた後にチオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり7.0×10^-4モル、及び塩化金酸６×10^-6
モルとチオ硫酸ナトリウム６×10^-5モル添加して化学熟
成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×10^-3モル／AgI
モル添加後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデン（TAI）３×10^-2モルで安定化した。

【００７８】＜球形双晶乳剤ＥＭ-２の調製＞以下の方
法によって、球形双晶乳剤ＥＭ−２を調製した。

【００７９】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 29.4ｇ KBr 53.1ｇ 蒸留水で7200mlとする （溶液Ｂ） 硝酸銀 1500ｇ 蒸留水で6000mlとする （溶液Ｃ） KBr 1327ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール(メタノール溶液) 1.2ｇ 蒸留水で3000mlにする （溶液Ｄ） アンモニア水(28％） 705ml 40℃で激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃをダブ
ルジェト法により30秒で添加し、核の生成を行った。こ
の時のpBrは1.09〜1.15であった。60分を要して温度を2
0℃に下げた後、溶液Ｄを20秒で添加し５分間の熟成を
行った。熟成時のＫＢr濃度は0.071モル／リットル、ア
ンモニア濃度は0.63モル／リットルであった。

【００８０】その後、pＨを6.0に合わせ、直ちに脱塩、
水洗を行い乳剤ＥＭ−２とした。この種乳剤は電子顕微
鏡観察をしたところ、平均粒径0.24μm、変動係数0.18
の単分散性球形乳剤であった。

【００８１】 ＜単分散立方晶種乳剤ＥＭ−３の調製＞ （溶液Ａ） オセインゼラチン 30ｇ KBr 1.25ｇ 硝酸(0.1N) 150ml 蒸留水で7700mlとする （溶液Ｂ） KBr 6ｇ KI 0.16ｇ 蒸留水で740mlとする （溶液Ｃ） KBr 680ｇ KI 20ｇ 蒸留水で2480mlとする （溶液Ｄ） 硝酸銀 8.4ｇ 硝酸(0.1N) 32ml 蒸留水で740mlとする （溶液Ｅ） 硝酸銀 991.6ｇ 硝酸(0.1N) 80ml 蒸留水で2480mlとする 60℃で激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｄをダブ
ルジェト法により10秒間かけて添加した。さらに溶液Ｃ
と溶液Ｅをダブルジェト法により140分間かけて添加し
た。このときの初期添加流量は最終添加流量のの1／8
で、時間とともに直線的に増感せしめた。これらの液を
添加中は、pＨ＝２，pAg＝８に一定に調整した。添加終
了後、炭酸ナトリウムでpＨを６まで上げ、KBr150ｇを
加えた後、直ちに脱塩、水洗を行って平均粒径0.3μmの
沃化銀２モルを含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤ＥＭ−
Ｃを得た。電子顕微鏡観察もよれば、双晶の発生率は個
数で１％以下であった。

【００８２】＜正常晶コア／シェル乳剤ＥＭ−３の調製
＞以下の５種類の溶液を用いて2.0モル％AgIを含有する
正常晶乳剤ＥＭ−３を作成した。

【００８３】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 75.5ｇ HO-(CH₂CH₂O)n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)mH （n+m=5〜7） 10％メタノール溶液 1.25ml 種乳剤ＥＭ−Ｅ 0.172モル相当 蒸留水で3500mlとする （溶液Ｂ） AgNO₃ 153.0ｇ AgNO₃と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて857mlとする （溶液Ｃ） AgNO₃ 1018.2ｇ AgNO₃と等量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて1711mlとする （溶液Ｄ） KBr 75.0ｇ KI 44.8ｇ 蒸留水で857mlとする （溶液Ｅ） KBr 712.7ｇ 蒸留水で1711mlとする 反応釜内に溶液Ａを40℃に保ち、アンモニア水と酢酸を
加えてpＨ＝9.5に調整した。アンモニア性銀イオン液に
てpAg＝7.3に調整後、pＨとpAgを一定に保ちつつ溶液Ｂ
と溶液Ｄをダブルジェット法で添加し、沃化銀30モル％
を含む沃臭化銀層を形成せしめた。酢酸とＫＢrを用い
てpＨ＝9.0、pAg＝9.0に調整した後、溶液Ｃと溶液Ｅを
同時に添加し成長させ、粒径の90％にあたるまで成長さ
せた。このとき、pＨを9.0から8.2まで徐々に下げた。

【００８４】KBrを加え、pAg＝11にした後、さらに溶液
Ｃと溶液Ｅを加えてpＨを徐々に８まで下げながら成長
せしめ、沃化銀２モルの沃臭化銀乳剤を得た。

【００８５】添加終了後、過剰の塩類を除去するためデ
モールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン9
2.2ｇを含むゼラチン水溶液を加えて2500mlとして撹拌
再分散し、ＥＭ−３とした。

【００８６】得られたＥＭ−３の粒子3000個を電子顕微
鏡により観察測定し、形状を分析したところ平均粒子直
径1.0μm、分布の広さが0.12の単分散球形粒子であっ
た。

【００８７】次に、ＥＭ−３を以下の方法で分光増感及
び化学増感を施した。

【００８８】乳剤を50℃にした後、増感色素（２−２）
が銀１モル当たり400mgになるように上記固体微粒子分
散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１
モル当たり7.0×10^-4モル、及び塩化金酸６×10^-7モル
とチオ硫酸ナトリウム２×10^-5モル添加して化学熟成を
行い、上記沃化銀微粒子乳剤を８×10^-4モル／Ag１モル
添加後、ＴＡＩを３×10^-2モル加え安定化した。

【００８９】＜粒子への色素の吸着＞ＥＭ−Ａ、ＥＭ−
Ｂ、ＥＭ−２について各々55℃にした後、表１に示すよ
うに沃化カリウム 又は沃化銀微粒子を添加してから20
分後に前述の分光増感色素をメタノール溶液、または固
体微粒子分散物として添加した。色素を添加してから30
分間停滞せしめた後、オセインゼラチン水溶液を加えて
使用乳剤とした。

【００９０】

【表１】

【００９１】＜試料の作成＞得られたそれぞれの乳剤を
表２に示す構成で混合し、下記の添加剤を加えて乳剤塗
布液とした。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で
示す。

【００９２】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ トリメチールプロパン 10ｇ ジエチレングリコール 5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルスルホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンズインダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【００９３】

【化７】

【００９４】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量はゼラチン１グラム当たりの量で示す。

【００９５】 保護層用塗布液 面積平均粒径７μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg コロイドシリカ(平均粒径0,013μm) 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤）
５００ｍｇ

【００９６】

【化８】

【００９７】以上の塗布液を、厚さ１８０μmの下引き
済みのブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に両面に支持体に近い方から第１層、第
２層、保護層の順に、両面均一塗布し表２〜表４に示す
ように試料１〜35を作成した。

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】センシトメトリー評価 感度及び保存性 得られた試料について室温(20℃)下に３日間自然放置し
たもの、及び強制劣化試験として温度50℃、湿度80％RH
で３日間放置したものをＸ線写真撮影用蛍光増感紙SRO-
250で挟み、ペネトロメータＢ型を介してＸ線曝射後、
自動現像機SRX-503を用い、SR-DF処理液（いずれもコニ
カ[株]製）を用いて35℃で45秒処理を行った。上記処理
を行った、各々の試料について感度を評価した。感度は
試料１がカブリ＋1.0の濃度を与えるのに要した曝射エ
ネルギー量の逆数を100とした相対値で示した。またカ
ブリ濃度はベース濃度0.15を含んだ値である。

【０１０２】ＭＴＦの評価 各試料フィルムについて、矩形波チャートを撮影しコン
トラスト法によってＭＴＦを測定した。まお、ＭＴＦは
空間周波数2.0本／mmの値を示した。

【０１０３】結果を表５，６に示した。

【０１０４】残色性試験 未露光のフィルムを前記センシトメトリと同様、自動現
像機SRX-503を用い、SR-DF処理液(いずれもコニカ
［株］製）を用いて35℃で45秒処理を行い、残色汚染に
ついて以下の５段階で目視による評価を行った。

【０１０５】評価規準 ５：残色汚染がない ４：残色汚染が僅かにあり ３：残色汚染がややあるが実用可 ２：残色汚染がやや多いが実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用不可 以上、感度及び保存性、ＭＴＦ、残色性評価の結果を表
５，６に示した。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】

【表６】

【０１０８】

【発明の効果】表１〜表６に示すように、本発明により
鮮鋭度、残色性に優れ、かつ保存安定性の良好なハロゲ
ン化銀写真感光材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の側に、少な
   くとも２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、支持体に最も近い層に、全
   沃化銀含有量が1.5モル％以上3.0モル％以下になる量の
   微細な沃化銀粒子を供給することにより臭化銀粒子表面
   に高沃化銀層を設けた後、分光増感色素の少なくとも一
   種を固体微粒子分散物として添加することによって得ら
   れたハロゲン化銀粒子を、全銀量に対して５〜20％の銀
   量になるように含有せしめることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。