JPH0772578A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 圧力耐性が優れ、かつ残留銀の発生を抑えた
高感度、高鮮鋭性の画像を得られるハロゲン化銀写真感
光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、ア
スペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子が同一層中
に存在する全粒子の投影面積の少なくとも70％以上を占
め、かつ該乳剤層中の親水性バインダー量に対し重量比
で0.1％以上、0.6％以下のコロイダルシリカを含有し、
かつ該乳剤層側の親水性層に対し、少なくとも２つの水
酸基を持った多価アルコールの少なくとも１種を親水性
バインダー量に対し重量比で0.025％以上、0.2％以下含
有せしめることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は圧力耐性が優れ、かつ残
留銀の発生を抑えた高感度、高鮮鋭性の画像を得られる
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、断裁加工
を始めとしてその取り扱い時に他からの外的圧力や、折
り曲げ等の機械的応力が加えられる機会が多い。このよ
うな種々の機械的応力がハロゲン化銀粒子に加わると圧
力カブリや圧力減感を生じることはよく知られている。

【０００３】特にシート状フィルムの場合はプレッシャ
ーチャンスも多く、例えば医療用シートフィルムの場
合、手で直接取り扱う場合の折れ曲がり、或いは搬送機
や高速チェンジャーなどの搬送ローラーなどによる圧力
カブリが発生し易く、画像診断上で障害となり、商品価
値も低下させることからその改良は必須要件とされてい
る。

【０００４】従来より感光材料の圧力耐性を改良する方
法としては数多くの提案がなされており、例えば感光材
料中の銀に対するバインダー量を増加する方法、或いは
ポリマーラテックスなどを用いる方法などがよく知られ
ている。

【０００５】しかしながらゼラチンなどのバインダー量
を増すと現像性が著しく劣化し、迅速処理で高感度を得
ることは到底不可能となる。又、ポリマーラテックスの
使用はフィルム同士がくっつき易くなる欠点を有し、そ
のため自動搬送の際にフィルムが２枚以上くっついて搬
送されるなどの問題を招くことである。

【０００６】又、感光材料構成層中にコロイダルシリカ
のような無機物質系を添加して圧力耐性やくっつきを改
良することもよく知られているが、乳剤層中に効果を発
揮させるまでの量を用いると現像処理した際にフィルム
中に未定着の残留銀を発生する問題がある。特に診断を
一刻も速く知る必要のある医療用感光材料では、超迅速
処理がなされているため残留銀の発生が益々多くなり、
保存により黄色味を帯びた銀画像に変色する。そのため
画像観察者の正確な診断を妨げ、かつ不快を与えるなど
欠点を有する。

【０００７】一方、ハロゲン化銀写真感光材料への一層
の高感度化と高鮮鋭性が望まれている背景のなかで、近
年ハロゲン化銀粒子のアスペクト比(直径／厚みの比)が
大きい平板状粒子が開示されている。

【０００８】しかしながらアスペクト比の大きな平板状
粒子は、６面体、８面体、或いはじゃがいも型などの通
常のハロゲン化銀粒子に較べ、その形状のために外力に
対して著しく弱く、従来、知られた方法だけでは満足の
いく圧力耐性を得ることが困難であった。従って高感
度、高鮮鋭性を有し、かつ圧力耐性の優れたハロゲン化
銀写真感光材料の出現が強く望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、圧力
耐性が優れ、かつ残留銀の発生を抑えた高感度、高鮮鋭
性の画像を得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は下記の本
発明によって解決された。即ち、支持体上に少なくとも
１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層は、アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀
粒子が同一層中に存在する全粒子の投影面積の少なくと
も70％以上を占め、かつ該乳剤層中の親水性バインダー
量に対し重量比で0.1％以上0.6％以下のコロイダルシリ
カを含有し、かつ該乳剤層側の親水性層に対し、少なく
とも２つの水酸基を持った多価アルコールの少なくとも
１種を親水性バインダー量に対し重量比で0.025％以
上、0.2％以下含有せしめることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。

【００１１】以下、本発明を詳述する。

【００１２】本発明に於けるハロゲン化銀写真乳剤は、
アスペクト比として表される(粒子径)／(粒子厚み)が２
以上50以下の平板状粒子が同一層中に存在する全粒子の
投影面積の少なくとも70％以上を占めていることであ
る。

【００１３】平板状粒子の投影面積直径は0.3〜2.0μm
で特に0.5〜1.2μmであることが好ましい。又、粒子厚
みとしては0.05〜0.3μm、特に0.1〜0.25μmのものが好
ましい。アスペクト比としては２以上、20未満でよく、
特に４以上８未満のものが好ましい。

【００１４】平板状ハロゲン化銀粒子は特に単分散六角
平板状粒子が好ましい。

【００１５】このような平板状粒子の調製法は当業界で
知られた方法を適宜組み合わせることにより調製するこ
とができる。具体的には例えば特開昭58-127921号、同5
8-113927号、同58-113928号、同63-151618号、米国特許
4,439,520号などに記載された方法を参照すれば容易に
調製することができる。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀組成は、任意でよく例えば塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれのハロ
ゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀組成と
しては５モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤が挙げ
られる。

【００１６】ハロゲン化銀粒子は均一なハロゲン組成を
していてもよいし、内部に高沃度層を有するタイプ又は
逆に粒子の外部が内部より高沃度含有率であるようなタ
イプの２層又はそれ以上の多重構造粒子であってもよい
が、好ましくは内部に高沃度層を有する２重構造粒子で
ある。

【００１７】本発明においてはコロイダルシリカが該乳
剤層中の親水性バインダー量に対し重量比で0.1％以
上、0.6％以下のコロイダルシリカを含有する。

【００１８】このコロイダルシリカとしては平均粒子径
が５μm〜1000μm、好ましくは５μm〜500μmで、主成分
は二酸化ケイ素からなり、少量成分としてアルミナ或い
はアルミン酸ナトリウムを含んでいてもよい。又、これ
らコロイダルシリカには安定化剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチュウム、水酸化アンモ
ニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムイオン
の如き有機塩が含まれていてもよい。

【００１９】コロイダルシリカの具体例としては例えば
E.I.Du Pont社のLudox AM、AS LS、TM、HSなど、日産化
学（社）からのスノーテックスC、Oなどの商品名で市販
されており容易に入手することが出来る。

【００２０】本発明では支持体の片面或いは両面の乳剤
層側の親水性層に対し、少なくとも２つの水酸基を持っ
た多価アルコールの少なくとも１種が用いられる。

【００２１】添加量は該乳剤層側の親水性層の総バイン
ダー量当たり重量比で0.025％以上、0.2％以下含有せし
められる。

【００２２】ここで言う乳剤層側の親水性層とは、例え
ば乳剤層、保護層、中間層、帯電防止層、染料層などの
乳剤層側の親水性層を指す。これら乳剤層側の親水性層
の総計のバインダー量は感光材料１m²当たり片面で１ｇ
〜４ｇで、好ましくは３ｇ以下である。又、コロイダル
シリカを含有する乳剤層の塗布量は、感光材料１m²当た
り片面で親水性バインダー量が3.0ｇ以下でよく、さら
に好ましくは2.0ｇ以下である。

【００２３】この乳剤層側の親水性層に対し、少なくと
も２つの水酸基を持った多価アルコールの少なくとも１
種を総バインダー量当たり重量比で0.025％以上、0.2％
以下好ましくは0.03〜0.2％、さらに好ましくは0.035〜
0.15％用いられる。0.2％以上の使用はフィルム同士の
クッツキを招き好ましくない。

【００２４】なお本発明で言うバインダーとは、通常写
真用として用いられる結合剤または保護コロイドを指
し、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質、セ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ-N-ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾールなどの単一又は共重合の合成ポリマー類が挙げ
られる。

【００２５】なお、ゼラチンは石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどを単用又は併用して
使用してもよい。

【００２６】次に本発明で好ましく用いられる少なくと
も２つの水酸基を持った多価アルコールの具体例を示す
が本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２７】 Ｎo． １．2,3,3,4-テトラメチル-2,4-ペンタンジオール ２．2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール ３．2,2-ジメチル-1,3-ペンタンジオール ４．2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール ５．2,5-ヘキサンジオール ６．2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール ７．1,6-ヘキサンジオール ８．1,8-オクタンジオール ９．1,9-ノナンジオール 10．1,10-デカンジオール 11．1,11-ウンデカンジオール 12．1,12-ドデカンジオール 13．1,13-トリデカンジオール 14．1,14-テトラデカンジオール 15．1,12-オクタデカンジオール 16．1,18-オクタデカンジオール 17．シス-2,5-ジメチル-3-ヘキセン-2,5-ジオール 18．トランス-2,5-ジメチル-3-ヘキセン-2,5-ジオール 19．2-ブテン-1,4-ジオール 20．2,5-ジメチル-3-ヘキセン 21．2,4-ヘキセン-1,6-ジオール 22．2、6-オクタジン-1,8-ジオール 23．2-メチル-2,3,4-ブタントリオール 24．2,3,4-ヘキサントリオール 25．2,4-ジメチル-2,3,4-ペンタントリオール 26．2,4-ジメチル-2,3,4-ヘキサントリオール 27．ペンタンメチルグリセリン 28．2-メチル-2-オキシメチル-1,3-プロパンジオール 29．2-イソプロピル-2-オキシメチル-1,3-プロパンジオ
ール 30．2,2-ジヒドロキシメチル-1-ブタノール 31．エリスリトール 32．D-トレイット 33．L-トレイット 34．rac-トレイット 35．ペンタンエリストール 36．1,2,3,4-ペンタンテトロール 37．2,3,4,5-ヘキサンテトロール 38．2,5-ジメチル-2,3,4,5-ヘキサンテトロール 39．1,2,5,6-ヘキサンテトロール 40．1,3,4,5-ヘキサンテトロール 41．1,6-(エリトロ-3,4)-ヘキサンテトロール 42．3-ヘキセン-1,2,5,6-テトロール 43．3-ヘキシン-1,2,5,6-テトロール 44．アドニトール 45．D-アラビトール 46．L-アラビトール 47．rac-アラビトール 48．キシリトール 49．マンニトール 50．ズルシトール 51 ジエチレングリコール 52．1,4-ブタンジオール 53．2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール 54．1,2,6-ヘキサントリオール 55．グリセリン 56．2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオール 57．エチレングリコール 上記の多価アルコール類は公知の化合物であって市販品
として容易に入手することができる。

【００２８】多価アルコール類の使用は水又は親水性溶
媒例えばメタノール、エタノールなどに溶解して添加し
てよい。乳剤に使用する場合は適宜でよいが好ましくは
化学熟成終了後から塗布前までの工程に添加するのが好
ましい。

【００２９】本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤層
は１層もしくは複数層構成されていてもよい。少なくと
も１層は本発明に係るハロゲン化銀乳剤層であるハロゲ
ン化銀写真感光材料であり、該写真感光材料の最上層に
保護層を有する構成が最も好ましい。

【００３０】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。

【００３２】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ジスクロージャー(RD)No.17643、
(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記載さ
れている各種の化合物を用いることができる。これら３
つの(RD)に記載されている化合物の種類と記載箇所を次
表に掲載した。

【００３３】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００３４】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或いは同308119のXX〜
XXI、1011〜1012頁に記載されているような処理液によ
る処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白
黒写真処理であってよく処理温度は通常18℃から50℃の
範囲で処理される。

【００３５】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリ
ドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフェノール)など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤な
どを必要に応じて用いてもよい。

【００３６】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に説明す
る。

【００３８】実施例１ 1)種乳剤の調製１ 60℃、pＡg＝８、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.3μmの臭化銀の単分散立方晶
粒子を調製した。

【００３９】得られた乳剤を40℃にて花王アトラス
〔社〕製のデモールＮ(ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩のアルデヒド縮合物)と硫酸マグネシウムの水溶液
を用いて脱塩してから、ゼラチン水溶液中に再分散し種
乳剤-０を得た。

【００４０】種乳剤からの粒子成長 40℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤-０を
分散し、アンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。こ
の液にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウムの水
溶液をダブルジェット法で添加した。目標粒径の95％ま
ではpＡgを9.0に保ち、pＨは8.0から9.0まで連続的に変
化させた。その後pＡg＝11.0に調整し、pＨ＝8.0に保ち
ながら目標粒径まで成長させた。続いて酢酸でpＨを6.0
まで下げてから、分光増感色素として5,5′-ジクロロ-9
-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物を400mg／モルＡgＸ添加し
てから上記と同様の方法で脱塩した後ゼラチン水溶液中
に分散した。

【００４１】この方法により、頂点が丸みを帯びた14面
体である平均粒径が0.40μm、0.65μm、1.00μmで、変
動係数がそれぞれ0.17、0.16、0.16の単分散純臭化銀乳
剤(Ｅm-Ａ)、(Ｅm-Ｂ)及び(Ｅm-Ｃ)を調製した。

【００４２】2)種乳剤の調製2 以下の方法により六角平板状種乳剤を調製した。

【００４３】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20l ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 5.6ml KBr 26.8g 10％ H₂SO₄ 144ml 溶液Ｂ 2.5Ｎ AgNO₃水溶液 3500ml 溶液Ｃ KBr 1029g Kl 29.3g 蒸留水で3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58299号明細書記載の混
合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々6
4.1mlを同時混合法により２分の時間を要して添加し核
形成を行った。溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、
60分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再
び溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／mi
nの流量で50分間添加した。この間の銀電位(飽和銀-塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を
溶液Ｄを用いて＋６mvになるよう制御した。添加終了
後、３％KOHによってpＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗
を行い種乳剤-１とした。

【００４４】このように作成した種乳剤-１はハロゲン
化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0
〜2.0の六角平板状粒子よりなり、六角平板状粒子の平
板厚さは0.05μｍ、平均直径(円直径換算)は0.32μｍで
あることが電子顕微鏡観察により判明した。

【００４５】平板状乳剤の調製 以下の４種類の溶液を用いてＡgＩが1.53モル％含有す
る平板状沃臭化銀乳剤Ｅm-Ｄを作成した。

【００４６】 溶液Ａ オセインゼラチン 29.4g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.5ml 種乳剤-１ 1.6モル相当 蒸留水で1400mlにする 溶液Ｂ 3.50Ｎ AgNO₃水溶液 2360ml 溶液Ｃ KBr 963g Kl 27.4g 蒸留水で2360mlとする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58299号明細書
記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃ
の全量を同時混合法により21.26ml／minの流速で111分
の時間を要して添加成長を行った。

【００４７】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋50mvに
なるよう制御した。次に過剰な塩類を除去するため上記
と同様の方法により脱塩してから、オセインゼラチン9
2.2ｇを含むゼラチン水溶液を加え、撹拌再分散した。

【００４８】得られたハロゲン化銀粒子は、円換算平均
粒径が1.05μｍ、アスペクト比が4.2、粒径分布の変動係
数18％の平板状沃臭化銀乳剤であった。この乳剤を乳剤
Ｅm-Ｄとした。

【００４９】3)種乳剤の調製3 種乳剤-１と同様の方法により種乳剤-２を調製した。但
し種乳剤-２の溶液Ｃは下記を用いた以外は種乳剤-１と
全く同様にして種乳剤-２を得た。

【００５０】 溶液Ｃ KBr 1050g 蒸留水で3500ｍｌにする。

【００５１】平板状乳剤の調製 以下の４種類の溶液を用いて平板状臭化銀乳剤Ｅm-Ｅを
作成した。

【００５２】 溶液Ａ オセインゼラチン 29.4g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.5ml 種乳剤-２ 1.6モル相当 蒸留水で1400mlにする 溶液Ｂ ３．５０Ｎ AgNO₃水溶液 2360ml 溶液Ｃ KBr 983g 蒸留水で2360mlとする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、Ｅm-Ｄと同様の方法で目標粒径になるま
で溶液Ａに溶液Ｂ及びＣを用いて添加成長を行った。次
に過剰な塩類を除去するため前記と同様の方法により脱
塩してから、オセインゼラチン92.2ｇを含むゼラチン水
溶液を加え、撹拌再分散した。

【００５３】得られたハロゲン化銀粒子は、円換算平均
粒径が1.03μｍ、アスペクト比が4.0、粒径分布の変動係
数16％の平板状純臭化銀乳剤であった。この乳剤をＥm-
Ｅとした。

【００５４】塗布試料の調製及び評価 得られた乳剤の(Ｅm-Ａ)、(Ｅm-Ｂ)、(Ｅm-Ｃ)、 (Ｅm-
Ｄ)、(Ｅm-Ｅ)のそれぞれに、温度55℃にて下記の分光
増感色素ＡとＢを20：１の重量比でハロゲン化銀１モル
当たり(Ｅm-Ａ)が975mg、(Ｅm-Ｂ)が600mg、(Ｅm-Ｃ)が
390mg、 (Ｅm-Ｄ)及び(Ｅm-Ｅ)がそれぞれ500mg添加し
た。

【００５５】分光増感色素Ａ：5,5′-ジクロロ-9-エチ
ル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニ
ンナトリウム塩の無水物 分光増感色素Ｂ：5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,
1′-ジ-エチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。熟成
終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀１モル当たり
200mg添加し、次いで4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-
テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり3×10^-2
モル添加してからゼラチンを70g含む水溶液に分散し
た。

【００５６】熟成済みの５種類の乳剤のうち(Ｅm-Ａ)、
(Ｅm-Ｂ)、(Ｅm-Ｃ)は重量比で15:65:20の割合で混合し
乳剤-Ｉとし(Ｅm-Ｄ)、(Ｅm-Ｅ)は単独のままそれぞれ
乳剤-II及び乳剤-IIIとした。

【００５７】得られた乳剤のそれぞれには下記の添加剤
を加えた。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示
した。

【００５８】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0g スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 2-アニリノ-4,6-ジメルカプトトリアジン 50mg 5-ニトロインダゾール 70mg 5−メチルベンゾトリアゾール 280mg ベンジルアデニン 110mg 硝酸タリウム 60mg 本発明のコロイダルシリカ(ルドックスAM〔デュポン社〕) 表１に記載の量 本発明の多価アルコール 表１に記載の量

【００５９】

【化１】

【００６０】また保護層に用いた添加剤は次の通りで、
添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００６１】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g トップサイド300(Permachem Asia Ltd.製) ポリメチルメタクリレート ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1g ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1g 本発明のコロイダルシリカ(ルドックスAM〔デュポン社〕製) 表１に記載の量 グリオキザール40％水溶液 1.5ml (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O 500mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0g

【００６２】

【化２】

【００６３】得られた乳剤塗布液及び保護層塗布液を、
支持体として厚さ175μmの下引き済みポリエチレンテレ
フタレートベースの両面に、片面当たり銀量が2.0g／
m²、乳剤のゼラチン付き量が2.0g／m²、保護層のゼチチ
ン付き量が0.99g／m²となるように２台のスライドホッ
パー型コーターを用い、毎分90ｍのスピードで支持体上
に両面同時塗布を行い、 表１に示す試料１〜19を調製し
た。

【００６４】得られた試料を２枚の増感紙ＫＯ-250(コ
ニカ［株］製)で挟み、アルミニウムウエッジを介して
管電圧80kV、管電流100mAで0.05秒間Ｘ線を照射した。
次いで下記の現像液、定着液を基本組成としてローラー
搬送型自動現像機SRX-502(コニカ〔株〕製)を用い処理
時間がDry to Dryで45秒で処理を行った。

【００６５】現像温度35℃、定着温度33℃、水洗温度20
℃、乾燥50℃で行った。なお現像液補充量は感光材料１
m²当たり300cc、定着液は400cc補充した。又、試料を処
理する前に医療用フィルムSR-G(コニカ〔株〕製)に、カ
ブリ＋1.0の黒化濃度を与えるよう露光したものを四つ
切りサイズで500枚処理してから現像処理した。

【００６６】本発明に用いた現像液及び定着液の組成を
下記に示す。

【００６７】 現像液処方 Part−Ａ（38リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 950g 亜硫酸カリウム 2450g ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 60g ホウ酸 38g 炭酸水素ナトリウム 380g 5-メチルベンゾトリアゾール 5.5g ハイドロキノン 1050g 純水を加えて 9.5リットルに仕上げる Part−Ｂ 氷酢酸 560g トリエチレングリコール 420g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 70g 5-ニトロインダゾール 1.5g 純水を加えて ５リットルに仕上げる Partの混合法 50ｌタンクに25℃の水を20ｌ入れて撹拌しながらPart-
Ａを投入し、次いでPart-Ｂを添加し、水で38ｌに仕上
げた。この現像液を25℃で24時間放置した後、水酸化カ
リウムと酢酸でpＨを25℃で10.40に調整した。

【００６８】 スターター液（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 210g 臭化カリウム 200g 水を加えて 1リットルに仕上げる (現像開始時の現像処理槽の現像液1リットル当たり上記
のスターターを20cc添加して使用液とする。) 定着液処方（38リットル仕上げ用) Part-Ａ チオ硫酸アンモニウム 6000g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 0.8g 亜硫酸ナトリウム 460g ホウ酸 270g 水酸化ナトリウム 190g 氷酢酸 350g 純水を加えて 9.5リットルに仕上げる Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 380g 硫酸(50Wt％) 230g 純水を加えて 1.9リットルに仕上げる Partの混合法 定着液の調製は50lタンクに25℃の水を20l入れ、撹拌し
ながらPart-Ａ、Part-Ｂを順次添加し最後に水と酢酸を
加えてで38ｌに仕上げた。25℃におけるpHが4.35になる
よう調整した。 (感度の評価)得られた試料を蛍光増感紙KO-250(コニカ
〔株〕製)で挟み、管電圧90KVP、20mAで0.05秒のＸ線を
照射し、距離法でセンシトメトリーカーブを作成し感度
を求めた。なお現像は自動現像機SRX-501(コニカ〔株〕
製)を用い、前記の現像液、定着液を用いて処理した。
表中の感度の値は、カブリ＋1.0の濃度を得るのに必要
なＸ線量の逆数として求め、試料No.1の感度を100とし
た場合の相対感度で表した。

【００６９】(鮮鋭性の評価)試料フィルムをＸ-Ray テ
ストチャート TypeNo.NR20012を用いて露光してから上
記と同様に現像し、下記の３段階で画像評価した。

【００７０】 Ａ：ルーペで10LP／mmまで識別できる Ｂ：ルーペで７LP／mmまで識別できる Ｃ：ルーペで４LP／mmまで識別できる Ａが鮮鋭性が最も優れ、Ｃは優れないことを表す。

【００７１】(耐圧性の評価)試料フィルムを暗室内で23
℃、ＲＨ40％の条件下で１時間調してから、同一条件下
でフィルムを二つ折りにした際に４mmの隙間ができるよ
うにフィルム試料の両端を固定し180°に折り曲げた。

【００７２】折り曲げスピードは0.5秒間で180°折り曲
げ、次の0.5秒間でもとの状態にもどすようにした。次
いで折り曲げた時から10分経過後に未露光のまま現像
し、折り曲げによって帯び状に黒化した部分の濃度と、
折り曲げない部分の濃度(カブリ＋ベース濃度)を測定し
ΔＤを求めた。表中の価が小さいほど耐圧性が優れてい
ることを表す。

【００７３】(残留銀の評価)30cm四方の大きさの試料フ
ィルムを未露光のまま現像処理してから23℃、ＲＨ55％
の条件下で１時間調した。次いで同一条件下で１重量％
の硫化ナトリウム水溶液を試料フィルムの中心部に１滴
たらし、30秒後に紙タオルで拭きとり自然乾燥した。

【００７４】得られた試料の硫化ナトリウムを滴下した
部分と、滴下しない部分との濃度を濃度計PDA-65(コニ
カ〔株〕製)のブルー光で測定し濃度差△Ｄを求めた。
表中の価が小さいほど残留銀が少なく、現像銀の黄変色
性がないことを示す。

【００７５】以上の結果を下記に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】表から明らかなように、本発明によれば圧
力耐性が優れ、かつ残留銀の発生を抑えた高感度、高鮮
鋭性の画像を得られることが分かる。

【００７９】

【発明の効果】本発明により、圧力耐性が優れ、かつ迅
速処理しても残留銀の発生がなく、高感度、高鮮鋭性の
ハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、アス
   ペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子が同一層中に
   存在する全粒子の投影面積の少なくとも70％以上を占
   め、かつ該乳剤層中の親水性バインダー量に対し重量比
   で0.1％以上、0.6％以下のコロイダルシリカを含有し、
   かつ該乳剤層側の親水性層に対し、少なくとも２つの水
   酸基を持った多価アルコールの少なくとも１種を親水性
   バインダー量に対し重量比で0.025％以上、0.2％以下含
   有せしめることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。