JP2002122955A

JP2002122955A - ハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法

Info

Publication number: JP2002122955A
Application number: JP2000313395A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Sakuma; 晴彦佐久間; Ken Nagami; 憲永見
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2002-04-26

Abstract

(57)【要約】【課題】支持体の少なくとも片面に特性の異なるハロ
ゲン化銀乳剤層が複数層塗設されたハロゲン化銀写真感
光材料を製造する場合、乳剤層塗布液調製の工数が増加
したり、乳剤層塗布液のロスが増加したりする欠点が改
良されるハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法を
提供する。【解決手段】塗布用に調製されたハロゲン化銀乳剤
塗布液を貯留する貯留容器とコーターの間で該乳剤塗布
液を２つ以上に分割し、該乳剤塗布液を貯留する容器と
該コーターとの間で、ハロゲン化銀粒子と反応性のある
化合物（水溶性メルカプト化合物等）、又は塗布層間を
移動しない成分（現像によって実質的に透明になる微結
晶状の染料等）を該乳剤塗布液に混合することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以降「感光材料」ともいう）、及びその製造
方法に関し、更に詳しくは、安価に所望の写真特性が付
与されたハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、医療用や印刷用に代表されるモノ
クロハロゲン化銀写真感光材料の支持体の片側に有する
乳剤層は単層の構成が多かったが、近年は求められる特
性曲線形状の多様化や取り扱い時の圧力故障などを防止
する物理特性の向上のために、カラー感光材料と同様に
感光性ハロゲン化銀乳剤層を２層から３層に増やす傾向
がある。

【０００３】例えば、特開平７−１５９９１１号公報に
は、支持体の少なくとも１つの面に、２層以上のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体に最も近い乳剤層の銀／バインダー質量比を
１．０以上とし、支持体から最も遠い乳剤層の銀／バイ
ンダー比を０．９以下とすることにより、迅速処理にお
いて高感度で、高いカバリングパワーと優れた鮮鋭性を
有し、かつフィルムに擦り傷の発生と残色汚染の少ない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する技術が開示されて
いる。

【０００４】特開平９−１４６１９９号公報には、支持
体の片側に２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有する感光
材料において、支持体から最も遠い感光性層のハロゲン
化銀粒子が、アンモニア性硝酸銀水溶液を用い、ｐＨ
７．５〜２．０で成長させたハロゲン化銀粒子であり、
該ハロゲン化銀粒子が隣接する下層に含有されるハロゲ
ン化銀粒子より低感度である感光材料により、圧力耐性
に優れ、かつ処理変動が改良されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供する技術が開示されている。

【０００５】特開平１０−５４９００号公報には、特定
の蛍光体を用いたＸ線増感スクリーンの発光輝度、ＣＴ
Ｆ、及び組体感度を特定した低エネルギーＸ線乳房撮影
用の組体が開示されており、該組体に用いられる感光材
料として、異なる感度をもつ３種以上の乳剤を重層した
感光材料により、高感度で粒状性に優れかつ処理安定性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する技術が開
示されている。

【０００６】特開平１１−１２５８８４号公報には、支
持体上に各々１層以上の赤感性、緑感性及び青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、それらの中の少なくとも１つの
感色性層が３以上の複数層からなり、最低感度を有する
層に含まれるカプラーの反応速度に比べてより低速反応
性の画像形成カプラーを同一感色性層の中間感度を有す
る層の少なくとも１層に含有する感光材料により、高感
度で粒状性に優れ、かつ処理安定性にすぐれたハロゲン
化銀写真感光材料を提供する技術が開示されている。

【０００７】しかしながら、これらには、支持体上に多
層乳剤層を設ける方法について、複数の乳剤層用の塗布
液（乳剤塗布液）を単にスライドホッパー型コーターな
どで同時重層塗布する方法が記載されているのみであ
る。

【０００８】このように、複数層のハロゲン化銀乳剤層
を積層して塗設する場合、特性の異なるハロゲン化銀乳
剤を個別に調製し塗布することが一般的であり、乳剤塗
布液調製の工数が増加したり、乳剤塗布液のロスが増加
したりする欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
改良するもので、本発明の課題は、支持体の１つの面に
特性の異なるハロゲン化銀乳剤層が複数層塗設されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を製造する場合、乳剤塗布液調
製の工数が増加したり、乳剤塗布液のロスが増加したり
する欠点が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記手段によ
って解決される。

【００１１】１．支持体の少なくとも片側に２層以上の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体から遠い位置のハロ
ゲン化銀乳剤層中とそれより該支持体に近い位置のハロ
ゲン化銀乳剤層中に含まれる水溶性メルカプト化合物の
それぞれのハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化
銀１モル当たりの含有量が３０％以上異なることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】２．支持体から遠い位置のハロゲン化銀乳
剤層が、該乳剤層より支持体に近い位置のハロゲン化銀
乳剤層よりも低感度であることを特徴とする上記１に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】３．コントラストＧ／（最高濃度−カブ
リ）の値が０．９以上１．５以下であることを特徴とす
る上記２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】ここで、コントラストＧは、ハロゲン化銀
写真感光材料を前記現像処理（１）を行って得られる特
性曲線の（最高濃度−カブリ）／４の濃度と（最高濃度
−カブリ）／２の濃度とを結ぶ直線の傾きである。

【００１５】４．コントラストＧ／（最高濃度−カブ
リ）の値が蛍光増感紙を用いＸ線露光した場合の値であ
ることを特徴とする上記３に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１６】５．塗布用に調整されたハロゲン化銀乳剤
塗布液を貯留する貯留容器とコーターの間で該乳剤塗布
液を２つ以上に分割し、該支持体から遠い乳剤層中に、
ハロゲン化銀と反応性のある化合物を、該乳剤層より該
支持体に近い乳剤層よりも、それぞれの乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀１モル当たりの水溶性メルカプト化合
物の量が多くなるように乳剤塗布液に混合して製造され
たことを特徴とする上記１、２、３又は４に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１７】６．塗布用に調整されたハロゲン化銀乳剤
塗布液を貯留する貯留容器とコーターの間で該乳剤塗布
液を２つ以上に分割し、分割された少なくとも１つに該
貯留容器と該コーターとの間で、ハロゲン化銀粒子と反
応性のある化合物を混合することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の製造方法。

【００１８】７．ハロゲン化銀粒子と反応性のある化合
物が水溶性メルカプト化合物であることを特徴とする上
記６に記載の製造方法。

【００１９】８．支持体の少なくとも片面に２層以上の
ハロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥するハロゲン化銀写真
感光材料の製造方法であって、塗布用に調整されたハロ
ゲン化銀乳剤塗布液を貯留する貯留容器とコーターの間
で該乳剤塗布液を２つ以上に分割し、分割された少なく
とも１つに、ハロゲン化銀粒子と反応性のある化合物
を、乳剤塗布液が含有するハロゲン化銀１モル当たり、
支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の乳剤塗布液が支持体
から遠いハロゲン化銀乳剤層の乳剤塗布液より多く混合
して製造することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法。

【００２０】９．塗布用に調整された感光性ハロゲン化
銀乳剤塗布液を貯留する貯留容器とコーターとの間で該
乳剤塗布液を２つ以上に分割し、分割された少なくとも
１つに、分割した乳剤塗布液を重層した場合に実質的に
塗布層間を拡散移動しない成分を混合させることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００２１】１０．実質的に塗布層間を拡散移動しない
成分が現像処理によって実質的に透明になる微結晶状の
染料であることを特徴とする上記９に記載の製造方法。

【００２２】１１．支持体から遠い位置のハロゲン化銀
乳剤層が、該乳剤層より支持体に近い位置のハロゲン化
銀乳剤層よりも高感度であることを特徴とする上記１０
に記載の製造方法。

【００２３】１２．実質的に塗布層間を拡散移動しない
成分がハロゲン化銀粒子であることを特徴とする上記９
に記載の製造方法。

【００２４】１３．実質的に塗布層間を拡散移動しない
成分が、平均球換算粒径が０．０１μｍから１０μｍの
ポリマー粒子または平均球換算粒径が０．０１μｍから
１０μｍの無機物粒子であることを特徴とする上記９に
記載の製造方法。

【００２５】１４．実質的に塗布層間を拡散移動しない
成分がゼラチンまたは水溶性ポリマーであることを特徴
とする上記９に記載の製造方法。

【００２６】１５．実質的に塗布層間を拡散移動しない
成分が高沸点溶媒であることを特徴とする上記９に記載
の製造方法。

【００２７】１６．透明支持体の少なくとも片側に２層
以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該透明支持体
から遠い位置のハロゲン化銀乳剤層が、該乳剤層より該
透明支持体に近い位置のハロゲン化銀乳剤層よりも高感
度であり、かつ該透明支持体に近い位置のハロゲン化銀
乳剤層中に現像処理によって実質的に透明になる微結晶
状の染料を、塗布用に調整されたハロゲン化銀乳剤塗布
液を貯留する貯留容器とコーターとの間で添加すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００２８】従来、写真特性や物理特性向上のために写
真構成を増やし、それぞれの層に異なる特性を付与する
ことが有効なことは公知である。しかしながら、同一に
調製された塗布液中の一部の添加剤量を変化させ、これ
を別の層として重層塗布することで写真特性や物理特性
向上が図れることが多い。

【００２９】ハロゲン化銀乳剤は製造コストが高いた
め、複数のハロゲン化銀乳剤層の塗設用乳剤（乳剤塗布
液）を単一化することが製造コスト低減に有効である。
このため、別々の層の塗布液を一括して１つの塗布液に
調製した後、これを分割しコーターとの間で感度調整や
物理特性を変化させる素材を添加して別々の層用の塗布
液とし、これらの塗布液を重層塗布することで、安価で
容易にハロゲン化銀写真感光材料の特性を調節すること
が可能になることを本発明者は見いだし本発明をなし得
たものである。

【００３０】上記１のハロゲン化銀写真感光材料は、水
溶性メルカプト化合物の添加量を変えるだけでハロゲン
化銀乳剤の感度を変えるので、他の条件（例えば、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径やハロゲン組成など）を変える方法
と比較してハロゲン化銀乳剤の調製の工数を減らすこと
が可能である。この１つの形態として、上記２のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、高コントラストの写真特性を得
るために特に有効であり、上記３又は４のハロゲン化銀
写真感光材料は、最高濃度の割には高コントラストのハ
ロゲン化銀写真感光材料を得るのに有効である。

【００３１】上記１１の製造方法は、支持体から遠い乳
剤層の感度を高くし、特性曲線の低濃度部域の感度を相
対的に高くし、軟調化する設計に有効である。

【００３２】上記１２の製造方法は、少量のハロゲン化
銀粒子を混合して特性曲線の調整を行うために有効であ
り、例えば、連続塗布する中で混合するハロゲン化銀粒
子の量を変化させることで、特性の異なる２種類以上の
写真感光材料を生産することができる。

【００３３】上記１３、１４又は１５の製造方法は、支
持体の同じ面上にある複数の乳剤層中に含まれる固形成
分含有率を変化させることで、弾性率や剛性変化させて
耐圧力性を高めたり、フィルムのカールを防止したりす
るのに有効である。カラー感材であれば、分散された高
沸点溶媒の量を変化させることで高沸点溶媒中に含まれ
るカプラーなどの量を調整することも可能になる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００３５】本発明の感光材料は、支持体の少なくとも
片側に２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体か
ら遠い位置のハロゲン化銀乳剤層中とそれより該支持体
に近い位置のハロゲン化銀乳剤層中に、上記それぞれの
乳剤層が含有するハロゲン化銀１モル当たりの質量
（ｇ）が３０％以上異なるように水溶性メルカプト化合
物を含有する。ここで、上記含有量の少ない方のハロゲ
ン化銀乳剤層は水溶性メルカプト化合物を含有しない形
態を包含する。

【００３６】本発明において、支持体からの遠近関係が
異なる乳剤層間の水溶性メルカプト化合物の添加量の差
異を３０％以上としたのは、３０％未満では上下乳剤層
間に感度の差異が明確につかないからである。本発明に
おいて、上下乳剤層に３０％以上の水溶性メルカプト化
合物含有量に差異をつけることに加えて、上下乳剤層間
にハロゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ以上の含有量の差
をつけることが感度に明確な差異を生じる点から好まし
い。

【００３７】水溶性メルカプト化合物はハロゲン化銀粒
子表面に吸着や反応し、ハロゲン化銀粒子の光感光性や
現像性を低下させることにより感度を低下させる作用が
強いことが当業者に知られている。通常、水溶性メルカ
プト化合物はその種類やハロゲン化銀粒子の組成や構
造、化学増感や分光増感のかけ方、現像液組成や現像温
度、現像時間によって添加量に対する感度への影響は異
なるが、水溶性メルカプト化合物の添加量と感度との関
係は、水溶性メルカプト化合物の添加量に感度が正比例
せず、水溶性メルカプト化合物の添加量の対数値に正比
例する関係がより当てはまることが多い。このため、本
発明において、水溶性メルカプト化合物の添加量の違い
を差でなく比で規定する。

【００３８】本発明において、支持体から遠い位置のハ
ロゲン化銀乳剤層中とそれより該支持体に近い位置のハ
ロゲン化銀乳剤層中に、上記それぞれの乳剤層が含有す
るハロゲン化銀１モル当たりの質量（ｇ）が３０％以上
異なるように水溶性メルカプト化合物を含有するとは、
支持体の片側に２層以上のハロゲン化銀乳剤層から選ば
れる任意の２層の乳剤層を乳剤層Ａ及び乳剤層Ｂとし、
乳剤層Ａが含有するハロゲン化銀１モル当たりの乳剤層
Ａ中の水溶性メルカプト化合物の質量がａ（ｇ）、乳剤
層Ｂが含有する乳剤層Ｂ中のハロゲン化銀１モル当たり
の水溶性メルカプト化合物の質量がｂ（ｇ）のとき（た
だし、ａ＞ｂとする）、「含有量が３０％以上異なる」
とは、含有量比＝（ａ−ｂ）／ａの値が０．３０以上で
あることをいう。

【００３９】本発明の感光材料において、支持体の片側
にｎ層（ｎ≧２）の乳剤層がある場合、該ｎ層から選ば
れる２層のすべての組み合わせの少なくとも１組におい
て、それぞれのハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン
化銀質量に対する含有量が３０％以上異なる量で水溶性
メルカプト化合物を含有することを意味する。

【００４０】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層に
含有させる水溶性メルカプト化合物の好ましい例として
は、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

【００４１】一般式（１）Ｚ−ＳＭ一般式（１）において、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＣＯＯ
Ｍ²、−ＯＨ及び−ＮＲ¹Ｒ ²、−ＳＭ³及びフェニル基か
ら選ばれる基を少なくとも１個、直接に又は間接に結合
した複素環基、例えばオキサゾール環、チアゾール環、
イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テ
トラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベン
ゾイミダゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキ
サゾール環等である。好ましいものとしては、ベンゾイ
ミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール
環、及びテトラゾール環が挙げられる。

【００４２】Ｍ、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は各々、水素原子、
アルカリ金属原子、又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ
¹及びＲ²は各々水素原子、炭素数１ないし６のアルキル
基を表す。一般式（１）中の−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＣＯＯ
Ｍ²、−ＯＨ、−ＮＲ¹Ｒ²、−ＳＭ³及びフェニル基の数
は１つ以上であればいくつでもよく、２つ以上の化合物
も好ましい。−ＳＯ₃Ｍ¹、−ＣＯＯＭ²、−ＯＨ、−Ｎ
Ｒ¹Ｒ²、−ＳＭ³及びフェニル基のうち特に−ＳＯ₃Ｍ¹
及び−ＣＯＯＭ²が好ましい。

【００４３】以下に、一般式（１）で表される化合物の
具体例を示す。

【００４４】

【化１】

【００４５】

【化２】

【００４６】一般式（１）で表される化合物は公知であ
り、また以下の文献を参考に容易に合成できる。ＵＳ
２，５８５，２８８号、ＵＳ２，５４１，９２４号、Ｕ
Ｓ３，０１７，２７０号、ＢＰ１，２７５，７０１号、
ＢＰ９４０，１６９号、ＤＰ２，７１６，７０７号、特
公昭４０−２８４９６号、同４２−２１８４２号、同４
９−８３３４号、特開昭５０−８９０３４号、同５３−
２８４２６号、同５５−２１００７号、同５０−５０１
６９号、同５５−５９４６３号等。

【００４７】一般式（１）で表される化合物の添加量
は、一般に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ
ＡｇＸである。

【００４８】また、好ましい水溶性メルカプト化合物と
して、特開平６−３０８６８２号記載の一般式［Ｉ］で
表される化合物、特開平２−２７３４０号記載の一般式
［Ｉ］または［II］で表される化合物、特開平１−３０
３４２８号記載の一般式［Ｉ］で表される化合物などが
挙げられる。

【００４９】本発明の感光材料の一つの実施形態とし
て、片面に２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有する感光
材料において、支持体から遠い位置のハロゲン化銀乳剤
層が支持体に近い位置のハロゲン化銀乳剤層よりも低感
度である形態が挙げられる。この形態は、例えば、支持
体から遠い位置のハロゲン化銀乳剤層に、支持体に近い
ハロゲン化銀乳剤層よりも水溶性メルカプト化合物を多
量に添加することによって得ることができる。この形態
は、高コントラストの写真特性を得るために有効であ
る。

【００５０】本発明の感光材料の一つの実施形態とし
て、前記感光材料を前記現像処理（１）を行って得られ
る特性曲線のコントラストＧ／（最高濃度−Ｆｏｇ）の
値を０．９以上１．５以下とする形態がある。この形態
は、最高濃度の割には高コントラストの写真特性を得る
のに有効である。

【００５１】上記コントラストＧ／（最高濃度−Ｆｏ
ｇ）の値（以下「コントラスト特性」とも記す）は、例
えば本発明の感光材料が医療用フィルムであれば、感光
材料を実際に使用される形態に近い光源で露光量を変化
させ、上記処理条件で処理して得られる値である。

【００５２】感光材料の特性曲線を求めるには、光源は
Ｘ線撮影用フィルムであれば、蛍光増感紙を用いたＸ線
撮影、レーザー記録用フィルムであればその用途にあっ
たレーザー光源を用いて露光することが好ましい。露光
時間は実際に使用形態に合う条件で露光することが好ま
しい。

【００５３】コントラストＧの値は、Ｘ線露光量の対数
を横軸に、光学濃度を縦軸にした、単位長が等しい直交
座標上に示される特性曲線の、（最高濃度−カブリ）／
４の濃度と、（最高濃度−カブリ）／２の濃度とを結ぶ
直線の傾き（横軸とのなす角をθとし、ｔａｎθ）をい
う。

【００５４】感光材料の特性曲線を求める方法について
さらに説明する。乳房撮影においては、通常低圧Ｘ線を
発するＭｏターゲット管で露光するが、実質的にテルビ
ウム賦活ガドリニウムオキシド（Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ）か
らなる蛍光体を用いた増感スクリーンを用いる場合に限
り、タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を線源
にして距離法によりＸ線露光量を変化させる方法で特性
曲線を求めても実質的に変わらない。

【００５５】具体的に本発明の測定には、三相の電力供
給で５０ｋＶｐで運転されるタングステン・ターゲット
管から生じたＸ線を、厚み３ｍｍのアルミニウム板を透
過させたものを用いる。市販のＵＭ−ＭａｍｍｏＦｉｎ
ｅ（以下ＵＭ−Ｆｉｎｅと略記）スクリーンと測定する
感材を密着させ、富士写真フイルム（株）社製ＥＣ−Ｍ
Ａカセッテに装填する。Ｘ線管球から順番に、カセッテ
天板、フィルム、スクリーンとなるように配置してＸ線
照射を行う。距離法にてＸ線露光量Ｅを変化させ、ｌｏ
ｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光した。露光秒数は１
秒である。

【００５６】露光後のフィルムは、前記現像処理（１）
の条件で現像処理する。その後濃度を測定し、照射線露
光量の対数を横軸にし、縦軸に光学濃度をとり特性曲線
を得る。

【００５７】上記のコントラスト特性を有する感光材料
は、例えば、支持体の少なくとも片側に２層以上のハロ
ゲン化銀乳剤層を有する感光材料において、支持体から
遠い位置のハロゲン化銀乳剤層に、支持体に近い位置の
ハロゲン化銀乳剤層よりも、それぞれのハロゲン化銀乳
剤層が含有するハロゲン化銀粒子質量に対する含有量が
３０％以上多い量で水溶性メルカプト化合物を含有させ
ることによって得ることができる。

【００５８】本発明の製造方法は、塗布用に調整された
ハロゲン化銀乳剤塗布液を貯留する容器とコーターの間
で該乳剤塗布液を２つ以上に分割し、分割された少なく
とも１つに、乳剤塗布液を貯留する貯留容器とコーター
との間で、ハロゲン化銀粒子と反応性のある化合物、ま
たは乳剤を重層した場合に実質的に塗布層間を拡散移動
しない成分を乳剤塗布液に混合することを特徴とする。

【００５９】本明細書において、「塗布用に調整された
ハロゲン化銀乳剤塗布液」とは、そのまま塗布に供され
る乳剤塗布液か、添加物を添加して塗布に供される液を
意味する。

【００６０】本発明では、乳剤塗布液を貯留容器から２
つ以上に分割し、コーターまでの間の配管中又は混合用
容器で添加物を混合する。乳剤塗布液の分割は２つ以上
１０以内が好ましいが、実質的には２つから４つに分割
することが好ましい。分割された乳剤塗布液に混合され
る添加物は、液状物すなわち溶液まはた液中に分散され
た形であることが好ましい。

【００６１】分割された乳剤塗布液に混合する添加物の
混合比率は、乳剤塗布液に対して任意の比率でよいが、
１％から５０％の範囲が好ましい。

【００６２】乳剤塗布液と混合される液状物が均一にな
るように、乳剤塗布液の貯留容器とコーターの間に撹拌
機能のある容器内で混合したり、配管中で混合された液
が乱流状態になり均一化されることが好ましい。

【００６３】乳剤塗布液の貯留容器から分割された乳剤
塗布液に添加物を混合した後の乳剤塗布液は、重層され
る乳剤層と粘度が塗布時の温度で同一から４×１０^-4Ｎ
／ｃｍ（４０ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下の差であることが好
ましい。

【００６４】乳剤塗布液の貯留容器から分割された乳剤
塗布液に添加物を混合した後の乳剤塗布液は、重層する
層を形成する乳剤塗布液（乳剤塗布液）との表面張力の
関係が、支持体から遠い層の乳剤塗布液の方が同一から
低く設定することが好ましい。

【００６５】次に、本発明の製造方法を図面を参照して
説明する。図１は、本発明の製造方法を実施するための
装置の一例の概略構成を示す図である。塗布用に調整さ
れたハロゲン化銀乳剤塗布液を貯留する貯留容器１とコ
ーター２の間に、貯留容器１に容れられた乳剤塗布液は
分割機３により３つに分割され、分割された乳剤塗布液
はそれぞれ配管４Ａ、４Ｂ、４Ｃによりコーター２へ導
かれるが、その途中で、混合添加物貯蔵容器５Ａ、５
Ｂ、５Ｃ中の添加物が混合機６Ａ、６Ｂ、６Ｃによって
混合され、配管７Ａ、７Ｂ、７Ｃを通り流量制御弁８
Ａ、８Ｂ、８Ｃにより流量を制御されてコーター２へ供
給される。配管７Ａ、７Ｂ、７Ｃを通る塗布液は、それ
ぞれ上層乳剤層、中間乳剤層、下層乳剤層の乳剤塗布液
である。別に、表面保護層塗布液貯留容器１１に容れた
表面保護層塗布液が、配管１２と流量制御弁８Ｄにより
コーター２により導かれる途中で混合機１３により混合
添加物貯留容器１１中の混合添加物が混合されるように
なっている。

【００６６】本発明の製造方法の一つの形態は、塗布用
に調整されたハロゲン化銀乳剤塗布液を貯留する貯留容
器とコーターの間で該乳剤塗布液を２つ以上に分割し、
分割した少なくとも１つに該貯留容器と該コーターとの
間で、ハロゲン化銀粒子と反応性のある化合物を該乳剤
塗布液に混合することを特徴とする。

【００６７】ハロゲン化銀粒子と反応性のある化合物と
しては、例えば、水溶性メルカプト化合物、テトラザイ
ンデン化合物、アデニン化合物、シアニン色素、メロシ
アニン色素などがある。特に好ましい形態として水溶性
メルカプト化合物がある。

【００６８】前記請求項１、２又は３に係る発明の感光
材料を製造する好ましい形態として、塗布用に調整され
たハロゲン化銀乳剤塗布液を貯留する貯留容器とコータ
ーの間で該乳剤塗布液を２つ以上に分割し、該支持体か
ら遠い乳剤層中に、ハロゲン化銀粒子と反応性のある化
合物を、該乳剤層より該支持体に近い乳剤層よりも、そ
れぞれの乳剤層が含有するハロゲン化銀１モル当たりの
ハロゲン化銀と反応性のある化合物の量が多くなるよう
に乳剤塗布液に混合して製造する形態、及び該支持体に
近い乳剤層中に、ハロゲン化銀粒子と反応性のある化合
物を、該乳剤層より該支持体から遠い乳剤層よりも、そ
れぞれの乳剤層が含有するハロゲン化銀１モル当たりの
ハロゲン化銀と反応性のある化合物の量が多くなるよう
に乳剤塗布液に混合して製造する形態が挙げられる。前
者は、上層を下層より低感度にする場合に、後者は上層
を下層より高感度にする場合に適用される。

【００６９】本発明の製造方法において、塗布用に調整
された感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液を貯留する貯留容
器とコーターとの間で該乳剤塗布液を２つ以上に分割
し、分割された少なくとも１つに、混合する分割した乳
剤塗布液を重層した場合に実質的に塗布層間を拡散移動
しない成分として、現像処理によって実質的に透明にな
る微結晶状の染料（以下「固体微粒子染料」という）、
ハロゲン化銀粒子、平均球換算粒径が０．０１μｍから
１０μｍのポリマー粒子または平均球換算粒径が０．０
１μｍから１０μｍの無機粒子、ゼラチンまたは水溶性
ポリマー、高沸点溶媒等が挙げられる。これらの成分は
ハロゲン化銀写真感光材料の分野でいずれも公知のもの
である。

【００７０】固体微粒子染料としては、特開平２−２６
６３４６号記載の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合
物、及び特開平８−２０１９７０号記載の一般式（Ｉ）
で表される染料が好ましい。

【００７１】実質的に塗布層間を拡散移動しない成分が
固体微粒子染料である場合の好ましい実施形態として、
支持体から遠い位置のハロゲン化銀乳剤層が、該乳剤層
より支持体に近い位置のハロゲン化銀乳剤層よりも高感
度である形態がある。この形態において、固体微粒子染
料は支持体に近いハロゲン化銀乳剤層に添加することが
好ましい。

【００７２】ハロゲン化銀粒子としては、例えば、球換
算平均粒径０．００１μｍから１０μｍのハロゲン化銀
粒子が挙げられる。

【００７３】平均球換算粒径が０．０１μｍから１０μ
ｍのポリマー粒子としては、好ましくはラテックス粒
子、マット剤として公知のポリメチルアクリレートから
なる粒子、特開平１０−３３３２７９号記載のマット剤
−１やマット剤−２などがあげられる。ラテックスとし
ては、特開平１−１３１５５２号に記載のラテックス粒
子、同９−５４３７８号記載のＰＬ−１〜ＰＬ−１３お
よび類似のラテックス粒子、同８−２０１９７０号記載
のＬｘ−１〜Ｌｘ−２１および類似のラテックス粒子、
同１０−３３３２７９号記載の一般式（Ｉ）の活性メチ
レン基を有するラテックス粒子が好ましい。平均球換算
粒径が０．０１μｍから１０μｍの無機粒子としては、
例えば二酸化珪素を主成分とする微粒子が挙げられる。

【００７４】ゼラチンとしては、通常のオセインゼラチ
ン、豚皮ゼラチンなどの通常のものの他、グラフト化ゼ
ラチンや架橋ゼラチンなど各種の物が用いられる。水溶
性ポリマーとしては、特開平９−１９７５８６号に記載
の水溶性ポリマーなどが挙げられる。天然性ポリマーと
しては水溶性高分子水分散型樹脂の総合技術資料集（経
営開発センター出版部）に詳しく記載されているが、リ
グニン、澱粉、プルラン、アルギン酸、デキストラン、
デキストリン、アラビアゴム、ペクチン、カゼイン、寒
天、キサンタンガム、シクロデキストリン、グアーガ
ム、コラーゲンなど、およびそれらの誘導体が好まし
い。

【００７５】高沸点溶媒としては、１気圧下での沸点が
１２０℃以上、２５℃の水に対する溶解度が１０％以下
であり、且つ２５℃で液体であるものが好ましい。トリ
クレジルフォスフェート、ジエチルアジペート、ジ−ｎ
−ブチルアジペート、２，４ジアミルフェノール、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジベンジルフタレートなどの
一般的なものが用いられ、カプラーなどを含んでいても
よい。他の油性成分としては流動パラフィン、鯨油、ワ
ックスなどを用いることができる。

【００７６】重層した場合に実質的に塗布層間を拡散移
動しない成分としては、上記の他にデキストラン、デキ
ストリン、カゼインなどが挙げられる。

【００７７】本発明の製造方法の好ましい形態として、
透明支持体の少なくとも片側に、２層以上の感光性ハロ
ゲン化銀粒子含有層を有し、該透明支持体から遠い位置
のハロゲン化銀乳剤層が、該乳剤層より該透明支持体に
近い位置のハロゲン化銀乳剤層よりも高感度であり、か
つ該透明支持体に近い位置のハロゲン化銀乳剤層中に現
像処理によって実質的に透明になる微結晶状の染料を、
塗布用に調整されたハロゲン化銀乳剤を貯蔵する容器と
コーターとの間で添加するハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法がある。

【００７８】本発明の製造方法において、乳剤塗布液を
貯留容器から２つ以上に分割し、コーターまでの間の配
管中又は混合用容器で混合する成分（添加物）は、１種
類であっても、また複数種の成分であってもよい。例え
ば、乳剤塗布液を貯留容器から３つ以上に分割し、支持
体から最も遠い乳剤層になる乳剤塗布液には特開平６−
３０８６８２号公報の一般式［Ｉ］で表される化合物
を、支持体に最も近い位置の乳剤層になる乳剤塗布液に
は現像処理で消色する微粒子固体分散染料を添加する等
である。

【００７９】本発明の製造方法において、乳剤塗布液を
貯留容器から２つ以上に分割し、コーターまでの間の配
管中、混合用容器等で混合する成分（添加物）は、分割
した乳剤塗布液別に異なる種類のものを混合することが
でき、例えば、分割が３つ以上の場合、支持体から最も
遠い層と近い層に混合したり、中間の乳剤層に添加する
こともできる。

【００８０】本発明に係る感光材料の乳剤層中に含有す
るハロゲン化銀粒子の組成はヨウ臭化銀が好ましく、そ
のヨウ素のモル組成は３モル％以下が好ましい。また、
塩化銀を含有していても良く、５０モル％以下が好まし
い。体積換算で感光性ハロゲン化銀の５０％以上表面に
位置する部分に含有される平均ヨウ化銀含有率は、体積
換算で感光性ハロゲン化銀の内部に位置する部分に含有
される平均ヨウ化銀含有率より低いことが好ましい。

【００８１】また、ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、
１４面体、八面体、そして平板状でもよく、それらの混
合状態でもまたそれぞれ１種が主たるものでもよい。板
状の場合平均アスペクト比が１．５以上３０未満のもの
を用いることができる。さらにハロゲン化銀乳剤粒子が
単分散であるものを使用することが好ましい。また、異
なる単分散のハロゲン化銀粒子を混合して使用すること
もできる。これらハロゲン化銀乳剤粒子は適切な金硫黄
増感やセレン増感などの化学増感が施され、またハロゲ
ン化銀粒子形成時にイリジウムやロジウム、オスミウム
などの陽イオンなどの金属イオンをドープすることがで
き、また使用する分光増感色素の添加はハロゲン化銀粒
子生成時に行ってもよい。イリジウムはハロゲン化銀粒
子の銀換算量１モル当たり、１×１０^-5モルから１×１
０^-8モルの量が好ましく、ハロゲン化銀粒子の体積換算
で半分より表面に多く含有させることが好ましい。ロジ
ウムの場合はハロゲン化銀粒子の銀換算量１モル当た
り、１×１０^-7モルから１×１０^-9モルの量が好まし
く、ハロゲン化銀粒子の体積換算で再表面から３％にあ
たる部分の平均含有量は、他の部分の平均含有量より少
なくなるようドーピングすることが好ましいハロゲン化
銀乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工程において
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以
下「ＲＤ」と略記する）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及
び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら３つのリサーチ・ディ
スクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を
以下に掲げる。

【００８２】添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９頁分類頁分類頁分類化学増感剤２３ III ６４８右上９９６ III 増感色素２３ IV ６４８〜６４９９９６〜８減感色素２３ IV ９９８Ｂ染料２５〜２６ VIII ６４９〜６５０１００３ VIII 現像促進剤２９ XXI ６４８右上カブリ抑制剤・安定剤２４ IV ６４９右上１００６〜７ VI 増白剤２４Ｖ９９８Ｖ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜７ XI ６５０右１００５〜６ XI 帯電防止剤２７ XII ６５０右１００６〜７ XIII 可塑剤２７ XII ６５０右１００６ XII スベリ剤２７ XII マット剤２８ XVI ６５０右１００８〜９ XVI バインダー２６ XXII １００３〜４ IX 支持体２８ XVII １００９ XVII 本発明に係る感光材料は、支持体の片側当たりの親水性
コロイドの付き量は１．２ｇ／ｍ²以上５．０ｇ／ｍ²以
下、ハロゲン化銀付き量は銀換算量で１．０ｇ／ｍ²以
上５．５ｇ／ｍ²以下で、２５℃の純水に１０分間浸漬
した場合の膜厚とが乾燥状態の膜厚に対して３倍以下で
あることが好ましい。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ
−１７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００
９頁に記載されているものが挙げられる。

【００８４】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなとで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けてもよい。支持体の両側に乳剤層が存
在してもよく、一方の側のみでもよい。両側の場合、両
面とも同じ性能を有してもよく、性能を異にしてもよ
い。

【００８５】本発明に係る感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層以外に、保護層、クロスオーバーカット層、帯電
防止層、バッキング層等を設けることができる。

【００８６】本発明の製造方法は、塗布用に調整された
乳剤層塗布液だけでなく、保護層塗布液、バッキング層
液、中間層液、ハレーション防止層液などにも適用で
き、これらの貯留容器とコーターの間で本発明記載のよ
うな様々な添加物を混合することができる。

【００８７】本発明の感光材料及び本発明の製造方法で
製造される感光材料は、印刷用感光材料やＸ線用増感ス
クリーンとの組体感度が１００以上で１０００以下であ
るＸ線撮影用写真の組体の感光材料として好ましく用い
られる。更に、マンモフィルムとして支持体の片面のみ
に増感スクリーンを用いる組体の場合は１５０以上で５
００以下が、支持体の両面に感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有する感光材料の両面に増感スクリーンを用いて撮影
する場合は組体感度が２００以上１０００以下であるこ
とが好ましい。

【００８８】ここで、Ｘ線用増感スクリーンと支持体の
片側のみに感光層をもつハロゲン化銀写真感光材料との
写真組体の感度は次のようにして測定する。すなわち、
三相電源２８ｋＶｐで動作させたモリブデンターゲット
管に１ｍｍのベリリウム、０．０３ｍｍのモリブデン及
び２ｃｍのアクリルフィルターを透過したＸ線を用いて
スクリーン・フィルムシステムを露光し、ハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理を行う。

【００８９】ここで、感度とは、カブリ＋１．０の光学
濃度を与えるのに必要なＸ線照射線量の逆数をいい、相
対値で表す。すなわち、コニカ（株）製マンモ撮影用蛍
光増感紙ＭＤ−１００と同マンモ用Ｘ線フィルム／ＣＭ
−ＨのＸ線増感スクリーン／ハロゲン化銀写真フィルム
の組体感度を１００とする。

【００９０】本発明の感光材料をＸ線画像形成システム
に用い、かつ感光材料が透明支持体の両側に感光性ハロ
ゲン化銀粒子含有層を有する場合は、最高濃度の高い面
に本発明の増感スクリーンを密着させて露光した場合の
最高濃度の低い面へのクロスオーバー光の透過率は１％
以上２５％以下が好ましく。本発明に用いる透明支持体
は可視光領域では５８０ｎｍから７００ｎｍの間に最大
吸収を有し、濃度０．０１以上０．０２５以下のものが
好ましく、厚みは５０μｍ以上１８０μｍ以下が好まし
く、更に好ましくは８０μｍ以上１６０μｍ以下が好ま
しい。上記濃度はコニカ株製濃度計ＰＤＡ−６５を用い
てビジュアルフィルターを選択して測定した濃度であ
る。また、高濃度面側および低濃度面側の最高濃度は、
支持体の濃度を含んだ光学濃度である。

【００９１】請求項３に係る発明の感光材料をＸ線画像
形成システムに用いるとき、撮影管電圧２０ｋｖＰ以上
１６０ｋｖＰ以下の撮影条件で鮮鋭性の高い画像を得る
ために有効であるが、特に特性Ｘ線を利用するマンモグ
ラフィー撮影や６０ｋｖＰ以下のエネルギーの低い条件
で撮影されたときに有効である。

【００９２】この様な低エネルギーのＸ線で撮影する部
位は乳房や四肢骨などの高い鮮鋭性を要求される部位が
多く、撮影に使用される写真感光材料はカブリ＋０．２
５の濃度とカブリ＋２．００の濃度を結ぶ平均コントラ
ストが２．５以上の高コントラストタイプが用いられる
ことが多い。更に好ましくは、５０ｋＶｐ以下の特性Ｘ
線を利用するマンモグラフィー撮影や非破壊検査で本発
明画像形成法で特に高い鮮鋭性が得られる。これらの用
途では、撮影に用いられる写真感光材料はカブリ＋０．
２５の濃度とカブリ＋２．００の濃度を結ぶ平均コント
ラストが３．０以上の高コントラストであり、支持体の
片側のみに感光性乳剤面を有するものが好ましい。

【００９３】通常、支持体の両面に感光性乳剤層を持つ
写真感光材料の両側に蛍光増感紙を密着させて撮影した
方が、高コントラストは得やすいが、先に記載したよう
に表裏の画像のズレなどによる鮮鋭度の低下や、撮影管
電圧が５０ｋｖＰ以下の低エネルギーのX線で撮影する
場合は、蛍光増感紙のＸ線吸収率が高くなり、Ｘ線源に
近い増感紙でＸ線の吸収率が高くなり、裏面の蛍光増感
紙に届くＸ線量が大幅に減少してしまう問題が起こるこ
とが多いため、通常、写真感光材料に対してＸ線管球か
ら離れた側の片面のみに１枚の蛍光増感紙で撮影するい
わゆるシングルバック撮影することが一般的である。

【００９４】本発明の感光材料でシングルバック撮影す
る場合は、増感スクリーンは蛍光体含有量が６０ｍｇ／
ｃｍ²以上１２０ｍｇ／cｍ²以下であり、コントラスト
伝達関数（ＣＴＦ）が空間周波数５本／ｍｍで０．３５
以上１．００以下である蛍光増感紙を用いることが好ま
しい。両面に蛍光増感紙を用いる場合でＸ線管電圧５０
ｋＶｐ未満の低圧撮影では、ハロゲン化銀写真感光材料
のＸ線管球に近い面に蛍光体含有量が１０ｍｇ／ｃｍ²
以上５５ｍｇ／ｃｍ²以下であり、コントラスト伝達関
数（ＣＴＦ）が空間周波数５本／ｍｍで０．４０以上
１．００以下である蛍光増感紙を用いることが好まし
い。反対に１００ｋＶｐ以上の高圧撮影では両面とも蛍
光体含有量が６０ｍｇ／ｃｍ²以上１２０ｍｇ／ｃｍ²以
下であり、コントラスト伝達関数（ＣＴＦ）が空間周波
数５本／ｍｍで０．３５以上１．００以下である蛍光増
感紙を用いることが好ましい。

【００９５】本発明の感光材料が医療用Ｘ線撮影片面乳
剤フィルムの場合、特開平１０−６２８８１号に記載さ
れている方法で市販されているマンモグラフィー用感光
材料の感度を測定したとき、０．００５ルクス秒から
０．０４ルクス秒の範囲が好ましい。

【００９６】本発明の感光材料の撮影の仕方として、感
光材料の表裏には、異なる蛍光体粒子やフィルターを設
けることで発光波長特性の異なる蛍光増感紙を用いるこ
とができる。例えば、本発明の感光材料の低濃度面に近
紫外線から青色を主発光とするレギュラー蛍光増感紙
を、高濃度面には５４５ｎｍを主発光とするオルソ増感
紙を用いてもよい。

【００９７】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００９８】実施例１ハロゲン化銀写真感光材料の作製［１４面体単分散乳剤塗布液Ａの作製］特開平９−１４
６１９９号公報の実施例１（Ｅｍ−２の調製）に従って
平均粒子径０．４６μｍの単分散性コア／シェル型乳剤
Ｅ−１を調製した。粒径分布の変動係数は１５％であっ
た。その後、微粒子沃化銀粒子は添加しない以外は上記
公開公報実施例２記載の手順に準じて化学増感剤および
分光増感色素を添加して化学増感と分光増感を行った。
但し、ハロゲン化銀粒子１モル当たり６００ｍｌに仕上
げ、温度を４０℃として撹拌しながら安定剤ＳＴ−１を
ハロゲン化銀１モル当たり１４０ｍｇ添加し、５分後に
下記増感色素Ａの１％質量水溶液を７．５ｍｌ添加し、
２分後に下記増感色素Ｂ及びＣの固体微粒子状分散物を
増感色素Ｂの質量換算量で２２０ｍｇ相当量を添加し、
３分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物溶液、塩化金酸溶
液、ロダンアンモニウム溶液を添加し、１０分かけて５
８℃に昇温し、５８℃に保ちながら化学熟成を進行させ
た。５８℃に昇温後３０分後にトリフェニルフォスフィ
ンセレナイドを３ｍｇ添加し、５０分後に安定剤ＳＴ−
１を１．３ｇ含有する３８℃のオセインゼラチン水溶液
を添加し降温して化学熟成を停止した。ＳＴ−１：４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン

【００９９】

【化３】

【０１００】その後、下記添加剤Ａを加え、さらに前記
増感色素Ａの１質量％水溶液を１８ｍｌ、レゾルシン１
００ｍｇ、デキストリン１２ｇを添加し、最後に下記イ
ンライン添加液を下記表１記載の通り添加して乳剤塗布
液Ａとした。（添加剤Ａ）１，１−ジメチロール−１−ブロモ−ニトロメタン７０ｍｇｔ−ブチルカテコール７０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１００００）１．０ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．０ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム２ｇＣ₄Ｈ₉ＯＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム８ｍｇ

【０１０１】

【化４】

【０１０２】［平板単分散乳剤塗布液Ｂの作製］特開平
１１−１０９５６４号記載の実施例１の平板単分散硬調
乳剤Ｄの調製の通り平板乳剤を作製し、化学熟成を施し
た。ただし、化学熟成後に前記安定剤ＳＴ−１をハロゲ
ン化銀１モル当たり１．２ｇ添加した。その後、１４面
体単分散乳剤塗布液Ａの作製と同様に前記添加剤Ａを加
え、さらに増感色素Ａの１質量％水溶液を１８ｍｌ、レ
ゾルシン１００ｍｇ、デキストリン１２ｇを添加し、最
後に下記インライン添加液を下記表１記載の通り添加し
て乳剤塗布液Ｂとした。［乳剤保護層塗布液］石灰処理オセインゼラチン７５ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径２．５μｍ）０．６ｍｇ無水酢酸ナトリウム１．０ｇ化合物イ０．５ｇ化合物ロ５．０ｇ化合物ハ１．５ｇ化合物ニ１．８ｇ化合物ホ０．１６ｇ化合物ヘ５．０ｇ［バッキング層塗布液］石灰処理オセインゼラチン８０ｇルドックスＡＭ２５ｍｌＤ１１．０ｇＤ２１．０ｇＤ３１．０ｇＭ１０．３ｇ［バッキング層保護層塗布液］石灰処理オセインゼラチン７５ｇポリメチルメタクリレート粒子（面積平均粒径７μｍ）２．５ｍｇ無水酢酸ナトリウム１．０ｇ１−フェニル−５−メルカプトー１，２，３，４−テトラゾール０．１ｇ化合物イ０．５ｇ化合物ロ５．０ｇ化合物ハ１．５ｇ化合物ニ１．８ｇ化合物ホ０．１６ｇ化合物ヘ６．０ｇ

【０１０３】

【化５】

【０１０４】

【化６】

【０１０５】［塗布試料の作製］ビジュアル濃度で０．
１９になるように青色着色した厚み１７５μｍの下引き
済みの透明ポリエチレンテレフタレート支持体に上記乳
剤塗布液、乳剤保護層塗布液、バッキング層塗布液、バ
ッキング層保護層液を塗布した。

【０１０６】乳剤層は乳剤塗布液の分割に関わらず全て
ハロゲン化銀粒子は銀換算の付き量として４．２［ｇ／
ｍ²］、ゼラチン付き量として３．５［ｇ／ｍ²］となる
よう乳剤塗布液のゼラチン含有量を調整した。乳剤保護
層は、ゼラチン付き量として０．７［ｇ／ｍ²］となる
ように、バッキング層は３．０［ｇ／ｍ²］となるよう
に、バッキング層保護層は０．８［ｇ／ｍ²］となるよ
うにスライドホッパーコーターで毎分１２０ｍの速度で
塗布した。但し、インライン添加液ｃを添加した試料は
添加層のゼラチン付き量が増加しており、インライン添
加液ｅを添加した試料はインライン添加したハロゲン化
銀の分だけ銀付き量が増加している。［インライン添加液］ａ：水溶性メルカプト化合物の例示化合物１−６の２．５gを純水に溶解し１．０Ｌに仕上げた液ｂ：固体微粒子染料（ＡＨ）５０ｇ水を加えて１．０Ｌ仕上げｃ：オセインゼラチン５０ｇ純水を加えて１．０Ｌ仕上げｄ：平均球換算粒径が０．１μｍのポリマー粒子（ラテックス（Ｌ））３００ｇ純水を加えて１．０Ｌ仕上げ

【０１０７】

【化７】

【０１０８】ｅ：特開平７−２１９１６２号実施例１記
載の高感度平板状粒子乳剤Ｃに準じて作製した平均粒径
１．０３μｍ、厚み０．１９８μｍの分光増感および化
学増感した乳剤にオセインゼラチンと純水を加えて１．
０Ｌに仕上げたもの。乳剤１．０Ｌ当たりゼラチン４０
ｇとハロゲン化銀粒子を銀換算量１００ｇ含有する。ｆ：デキストリン１０ｇ純水を加えて１００ｍｌ仕上げｇ：ルドックスＡＭ（デュポン社製）０．３Ｌ（コロイド状二酸化ケイ素を１Ｌ当たり約３００ｇ含有）純水を加えて１．０Ｌ仕上げｈ：ジイソデシルフタレート分散物１Ｌに油滴を１００ｇ含有（分散油滴の平均粒径０．２μｍ）表１に各感光材料試料の乳剤塗布液、その分割数、上
層、中層及び下層の各乳剤層塗布液の銀付き量比率、イ
ンライン添加液の種類と添加量、表２にコントラスト
Ｇ、最高濃度及びコントラストＧ／（最高濃度−カブ
リ）の値を示す。

【０１０９】コントラストＧ、最高濃度及びコントラス
トＧ／（最高濃度−カブリ）の値は、特開平１１−３４
４６００号公報の実施例１の放射線増感スクリーンＢの
作製に従って作製した放射線増感スクリーンを用い、シ
ングルバック法（ハロゲン化銀写真感光材料に対して増
感スクリーンをＸ線管から離れた側に位置させて撮影す
る方法）により露光した。露光は、三相電源２６ｋＶｐ
で動作させたモリブデンターゲット管に１ｍｍのベリリ
ウム、０．０３ｍｍのモリブデン及び２ｃｍのアクリル
フィルターを透過したＸ線を用いて増感スクリーン・フ
ィルムシステムを０．２秒で露光し、前記現像処理
（１）の条件で現像処理を行った。すなわち、自動現像
機はコニカ製ＳＲＸ−５０２自動現像機を用い、現像は
前記現像液Ｄを用い温度３５℃、時間２４秒、定着は前
記定着液Ｆを用い温度３３℃、時間１５秒、水洗１２．
４秒、スクイズ・乾燥２５．２秒の９０秒処理設定で行
った。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表１及び表２から、試料番号１６及び２１
は、上下層の水溶性メルカプト化合物の含有量比が２０
％であり、コントラストＧすなわちコントラストを顕著
に変化させる効果が出ていないことが分かる。一方、水
溶性メルカプト化合物の含有量比を３０％以上とした試
料番号１９、２０、２２、及び２３は大きくコントラス
トが変化していることが分かる。

【０１１３】実施例２ビジュアル濃度で０．１９になるように青色着色した厚
み１２５μｍの下引き済みの透明ポリエチルナフタレー
ト支持体に実施例１の乳剤塗布液と乳剤保護層塗布液を
支持体上の両面に同時塗布した。

【０１１４】乳剤層は乳剤塗布液の分割に関わらず全て
ハロゲン化銀粒子は銀換算の付き量として支持体の片面
当たり１．７［ｇ／ｍ²］、ゼラチン付き量として１．
４３［ｇ／ｍ²］となるよう乳剤塗布液のゼラチン含有
量を調整した。乳剤保護層は、ゼラチン付き量として
０．７［ｇ／ｍ²］となるようにスライドポッパーコー
ターで毎分１２０ｍの速度で塗布した。但し、インライ
ン添加液ｃを添加した試料は添加層のゼラチン付き量が
増加しており、インライン添加液ｅを添加した試料はイ
ンライン添加したハロゲン化銀の分だけ銀付き量が増加
している。

【０１１５】両面に増感スクリーンを用いる形態での組
体の特性曲線作成用露光は、Ｘ線管球としてＤＲＸ−３
７２４ＨＤ（東芝株製）でタングステンターゲットを用
い、フォーカルスポットサイズは０．６ｍｍ×０．６ｍ
ｍとし、絞りを含め３ｍｍのアルミニウム等価材料を等
して撮影した。増感スクリーンは実施例１で作製したも
のを撮影用試料の両面に密着して撮影した。撮影管電圧
は１２０ｋＶｐ、露光時間０．２秒で撮影し、カブリ＋
１．００の濃度を得るに必要な相対Ｘ線量の逆数を掛け
て組体感度を求めた。現像処理はシングルバック撮影時
を同じである。

【０１１６】現像処理はコニカ製ＳＲＸ−５０２自動現
像機、現像液は現像処理液Ｄを用い３５℃、定着液は定
着処理液Ｆを用い３３℃、９０秒処理設定で行った。こ
の時現像時間は２５．５秒、定着時間は１５．９秒、水
洗１２．４秒、スクイズ・乾燥２５．２秒であった。高
濃度面から露光した試料はカブリ＋１．０の光学濃度を
与えるのに必要な露光量の逆数を求め、低濃度面はカブ
リ＋０．２の光学濃度を与えるのに必要な露光量の逆数
を求め、相対感度を求めた。

【０１１７】表３に各感光材料試料の乳剤塗布液、その
分割数、上層、中層及び下層の各乳剤層塗布液の銀付き
量比率、インライン添加液の種類と添加量、表４にコン
トラストＧ、最高濃度及びコントラストＧ／（最高濃度
−カブリ）の値を示す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【表４】

【０１２０】表３及び表４から、本発明の試料である試
料番号２２〜２７、３０及び３１により、容易にコント
ラストＧすなわちコントラストの調節ができることが分
かる。試料番号２８は、現像後の粒状性が試料番号２１
より良好であり、試料番号２９、３２、３３及び３４
は、試料番号２１よりフィルムを折り曲げた場合の黒化
故障が少なく、フィルムの物理特性を本発明の製造方法
により容易い調整できることが分かる。

【０１２１】

【発明の効果】本発明によれば、支持体の１つの面に特
性の異なるハロゲン化銀乳剤層が複数層塗設されたハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造において、乳剤塗布液調製
の工数が増加したり、乳剤塗布液のロスが増加したりす
る欠点が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその
製造方法が提供される。

【０１２２】また、本発明によれば、容易にコントラス
トの調節ができるハロゲン化銀写真感光材料が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を実施するための装置の一例
を示す概略構成図である。

【符号の説明】

１貯留容器２コーター３分割機４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、１２配管５Ａ、５Ｂ、５Ｃ混合添加物貯蔵容器６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、１３混合機１１表面保護層塗布液貯留容器

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/83 Ｇ０３Ｃ 1/83 1/95 1/95 5/02 5/02 5/17 5/17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも片側に２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、支持体から遠い位置のハロゲ
ン化銀乳剤層中とそれより該支持体に近い位置のハロゲ
ン化銀乳剤層中に含まれる水溶性メルカプト化合物のそ
れぞれのハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀
１モル当たりの含有量が３０％以上異なることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】支持体から遠い位置のハロゲン化銀乳剤
層が、該乳剤層より支持体に近い位置のハロゲン化銀乳
剤層よりも低感度であることを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】コントラストＧ／（最高濃度−カブリ）
の値が０．９以上１．５以下であることを特徴とする請
求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。ここで、コン
トラストＧは、ハロゲン化銀写真感光材料を下記現像処
理（１）を行って得られる特性曲線の（最高濃度−カブ
リ）／４の濃度と（最高濃度−カブリ）／２の濃度とを
結ぶ直線の傾きである。現像処理（１）下記現像液（Ｄ）及び定着液（Ｆ）を用い、現像温度３
５℃、定着温度３３℃とし、ローラー搬送式自動現像機
で現像時間２４秒以上２８秒以下、定着時間１５秒以上
２０秒以下で処理する。現像液（Ｄ）純水８００ｍｌ水酸化カリウム２２ｇ亜硫酸カリウム６５ｇハイドロキノン２７ｇトリエチレングリコール２０ｇ５−ニトロインダゾール０．２ｇ酢酸（５６％水溶液）１９ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン１．１ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．０５ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム９．０ｇ臭化カリウム４．０ｇ水を加えて１Ｌとした後、酢酸液を用いてｐＨを１０．２５に調整する。定着液（Ｆ）純水３０ｍｌチオ硫酸アンモニウム（７０％質量／容量）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム１４ｇグリコン酸ナトリウム５ｇ酢酸ナトリウム３水塩２５ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム２水塩０．１ｇ硫酸アルミニウム１６ｇ硫酸３ｇ水を加えて１Ｌとした後、酢酸液または水酸化ナトリウ
ム液でｐＨを４．５５に調整する。
【請求項４】コントラストＧ／（最高濃度−カブリ）
の値が蛍光増感紙を用いＸ線露光した場合の値であるこ
とを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項５】塗布用に調整されたハロゲン化銀乳剤塗
布液を貯留する貯留容器とコーターの間で該乳剤塗布液
を２つ以上に分割し、該支持体から遠い乳剤層中に、ハ
ロゲン化銀と反応性のある化合物を、該乳剤層より該支
持体に近い乳剤層よりも、それぞれの乳剤層に含有され
るハロゲン化銀１モル当たりの水溶性メルカプト化合物
の量が多くなるように乳剤塗布液に混合して製造された
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項６】塗布用に調整されたハロゲン化銀乳剤塗
布液を貯留する貯留容器とコーターの間で該乳剤塗布液
を２つ以上に分割し、分割された少なくとも１つに該貯
留容器と該コーターとの間で、ハロゲン化銀粒子と反応
性のある化合物を混合することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法。
【請求項７】ハロゲン化銀粒子と反応性のある化合物
が水溶性メルカプト化合物であることを特徴とする請求
項６記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項８】支持体の少なくとも片面に２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布し乾燥するハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法であって、塗布用に調整されたハロゲ
ン化銀乳剤塗布液を貯留する貯留容器とコーターの間で
該乳剤塗布液を２つ以上に分割し、分割された少なくと
も１つに、ハロゲン化銀粒子と反応性のある化合物を、
乳剤塗布液が含有するハロゲン化銀１モル当たり、支持
体に近いハロゲン化銀乳剤層の乳剤塗布液が支持体から
遠いハロゲン化銀乳剤層の乳剤塗布液より多く混合して
製造することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法。
【請求項９】塗布用に調整された感光性ハロゲン化銀
乳剤塗布液を貯留する貯留容器とコーターとの間で該乳
剤塗布液を２つ以上に分割し、分割された少なくとも１
つに、分割した乳剤塗布液を重層した場合に実質的に塗
布層間を拡散移動しない成分を混合させることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項１０】実質的に塗布層間を拡散移動しない成
分が現像処理によって実質的に透明になる微結晶状の染
料であることを特徴とする請求項９記載のハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法。
【請求項１１】支持体から遠い位置のハロゲン化銀乳
剤層が、該乳剤層より支持体に近い位置のハロゲン化銀
乳剤層よりも高感度であることを特徴とする請求項１０
記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項１２】実質的に塗布層間を拡散移動しない成
分がハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項９
記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項１３】実質的に塗布層間を拡散移動しない成
分が、平均球換算粒径が０．０１μｍから１０μｍのポ
リマー粒子または平均球換算粒径が０．０１μｍから１
０μｍの無機物粒子であることを特徴とする請求項９記
載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項１４】実質的に塗布層間を拡散移動しない成
分がゼラチンまたは水溶性ポリマーであることを特徴と
する請求項９記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。
【請求項１５】実質的に塗布層間を拡散移動しない成
分が高沸点溶媒であることを特徴とする請求項９記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項１６】透明支持体の少なくとも片側に２層以
上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該透明支持体か
ら遠い位置のハロゲン化銀乳剤層が、該乳剤層より該透
明支持体に近い位置のハロゲン化銀乳剤層よりも高感度
であり、かつ該透明支持体に近い位置のハロゲン化銀乳
剤層中に現像処理によって実質的に透明になる微結晶状
の染料を、塗布用に調整されたハロゲン化銀乳剤塗布液
を貯留する貯留容器とコーターとの間で添加することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。