JPH05224331A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超迅速現像処理した時も感度が高く、カブリが
少なく、経時安定性、スリキズ、圧力黒化にすぐれたハ
ロゲン化銀感材を提供する。 【構成】乳剤層中に銀１モル当り３．０×１０^-3モル〜
２×１０^-2モルのチオシアン酸化合物を含有し、かつ水
溶性基を有するメルカプトアゾール類を含有するハロゲ
ン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料およびハロゲン化銀乳剤に関する。
とくに現像時間が２０秒以下の超迅速処理に供した場合
でも、高感度でカブリが低く現像進行性にすぐれてお
り、かつ自然経時でも安定した写真性能を維持できる写
真感光材料およびハロゲン化銀乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下感材と
記す）においては、同一サイズでより感度の高いハロゲ
ン化銀乳剤を調製する技術が追求し続けられている。一
方、近年感材の現像処理工程においては高温迅速処理が
急速に普及し、各種感材の自動現像機処理においても、
その処理時間は大幅に短縮されてきた。このためには現
像進行性に優れたハロゲン化銀乳剤および感材の開発が
望まれている。

【０００３】以上のような観点を改良する目的で、平板
状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３９，５２０
号、第４，４２５，４２５号等に記載されている。また
特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−７７０４７号
には（１１１）面をもつハロゲン化銀粒子の現像開始点
を粒子の頂点および／または酸とその近傍する制御する
ことにより現像進行性と感度／カブリ比を改良する技術
が開示されている。これらの公知の技術はそれぞれに優
れた技術であり利用価値の高いものであるが処理スピー
ドをより短縮する目的から、さらなる改良が望まれてい
た。

【０００４】本発明においては、さらなる高感度化と現
像進行性の改良のためにチオシアン酸化合物をハロゲン
化銀粒子および感材中に積極的に付着させて用いられ
る。チオシアン酸化合物の利用技術としては、米国特許
第２，２２２，２６４号、第３，３２０，０６９号、特
開昭６２−１８５３８号に粒子形成時にチオシアン酸塩
を存在させることにより感度の高い粒子を得る方法が記
載されている。しかしながら、これらの特許中に開示さ
れている技術は沃化銀含有率が１モル％以上もしくは純
塩化銀粒子であった。本発明者らが検討した結果、沃化
銀含有率が多いと現像進行性の改良が不十分であり、純
塩化銀では感度および増感色素による色増感性に問題が
あることがわかった。

【０００５】米国特許第４，３３２，８８７号にはチオ
シアン酸塩をハロゲン化銀乳剤として用い好ましい粒子
形状を得る技術が開示されているが、溶剤効果を不要に
なった粒子形成後には除去することを意図していたので
本発明の効果は発現していなかった。また、特開昭５９
−１６２５４０号にはハロゲン化銀ホスト粒子たとえば
臭化銀または沃臭化銀粒子のエッジ上でチオシアン酸銀
を生成させ感度を上昇させる技術が開示されている。し
かし、この技術はハロゲン化銀ホスト粒子にエピタキシ
ャル成長を部位を限定して形成することを意図してい
た。そのため実施例に開示されている感度の増大が得ら
れたチオシアン酸銀の付着生成量は銀１モル当たり５×
１０^-2モルであった。

【０００６】本発明はチオシアン酸塩によるエピタキシ
ャル生成が、少なくとも電子顕微鏡による観察で確認で
きないという点で特開昭５９−１６２５４０号と異なっ
ている。また、該特許にあるような５×１０^-2モルもの
チオシアン酸銀をハロゲン化銀粒子上に付着させた場合
には、感材の自然経時での写真的カブリ増と減感が著し
く実用感材としての性能を備えていなかった。

【０００７】本発明はチオシアン酸化合物の好ましい利
用技術を開示するものであるが、このような方法によっ
ても感材の自然経時での写真的カブリ増加がおこり、問
題となっていた。またチオシアン酸化合物を粒子表面に
存在させることによりすり傷カブリや感材を折り曲げた
ときの圧力黒化が悪化し、改良のための技術開発がまた
れていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速処理に供した場合でも高感度でカブリが低く現像進行
性にすぐれており、かつ自然経時でも安定した写真性能
を維持でき、かつすり傷カブリや圧力黒化にすぐれたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記(1)
及び(2) によって達成された。 (1) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が１モル％未
満であり該乳剤層が銀１モルあたり３．０×１０^-3モル
以上２×１０^-2モル未満のチオシアン酸化合物を含有
し、かつ下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物およびそ
のプレカーサーを親水性コロイド層に少なくとも一種含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (2) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が１モル％未
満であり該ハロゲン化銀粒子表面に存在するチオシアン
酸化合物量が銀１モルあたり２×１０^-3モル以上２×１
０^-2モル未満でありかつ下記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物およびそのプレカーサーを親水性コロイド層に少
なくとも一種含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。一般式（Ｉ） Ｚ−ＳＭ （一般式（Ｉ）中、Ｚは−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＲ₁ 、−
ＯＨ及び−ＮＨＲ₂ の少なくとも１個を直接または間接
に有する複素環を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基
を表わし、Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子、又は炭
素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、−ＣＯＲ₃ 、−ＣＯＯＲ₃ 又は−ＳＯ
₂ Ｒ₃ を表わし、Ｒ₃ は水素原子、脂肪族基または芳香
族基を表わす。）特に前記(1) 及び(2) において、一般
式（Ｉ）で示される化合物の親水性基の少なくとも１つ
のｐＫａが７以下であることにより、特に好ましく、本
発明の目的は達成される。

【００１０】以下、本発明の具体的な構成について詳細
に説明する。本発明でハロゲン化銀乳剤の調製中に使用
するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩や
ＮＨ₄ ＳＣＮなどの水溶性塩を一般的に用いることがで
きるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさな
い金属元素を用いるように注意すべきでありＫＳＣＮや
ＮａＳＣＮなどが好ましい。またＡｇＳＣＮのような難
溶性塩を微粒子の形態で添加しても良い。この場合、Ａ
ｇＳＣＮ微粒子のサイズとしては直径０．２μm 以下が
好ましく、特に０．０５μm 以下が望ましい。

【００１１】チオシアン酸化合物の添加時期としては乳
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加することが好ましい。添加量は粒子形成時
から化学増感終了時までの添加総量としてハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０^-3モル以上５×１０^-2モル未
満、好ましくは５×１０^-3モル以上２×１０^-2モル未満
であり、脱塩工程で除去された結果として最終的な感材
または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０
^-3モル以上２×１０^-2モル未満、特に４×１０^-3モル以
上１．５×１０^-2モル未満の含有量であることが好まし
い。

【００１２】脱塩工程前にチオシアン酸化合物を添加す
る方法は本発明にとって好ましい方法である。この場
合、チオシアン酸化合物は粒子形成中の任意の時期に添
加してよい。好ましい添加量としてはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-3モル以上５×１０^-2モル未満、好ま
しくは２×１０^-3モル以上２×１０^-2モル未満であり、
脱塩工程で一部が除去された場合によっては化学増感時
に一部が添加された結果として最終的な感材または乳剤
中にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル以上
２×１０^-2モル未満、特に４×１０^-3モル以上１．５×
１０^-2モル未満の含有量であることが好ましい。さらに
最終的な感材または乳剤中に含有される該ハロゲン化銀
粒子表面に付着しているチオシアン酸化合物の総量がハ
ロゲン化銀１モルあたり２×１０^-3モル以上２×１０^-2
モル未満、特に２．５×１０^-3モル以上１×１０^-2モル
未満の付着量であることが好ましい。化学増感時に添加
されるチオシアン酸化合物は金増感剤のリガンドとして
使用し添加してもよい。

【００１３】チオシアン酸化合物を添加するときのｐＢ
ｒは特に重要であり、低すぎるとチオシアン酸化合物の
ハロゲン化銀粒子への付着量が著しく減少し高すぎると
カブリの発生を生じてしまい好ましくない。チオシアン
酸化合物の存在する状態で粒子形成中に利用し得る好ま
しいｐＢｒは２．０以上４．５以下であり、特に２．３
以上４．０以下が好ましい。

【００１４】〔感材および乳剤中のチオシアン酸化合物
の定量方法〕本発明の効果を達成するためには、最終的
に得られた完成乳剤または感材中のチオシアン酸化合物
量を本願請求項１〜５の如く制御する必要がある。目的
の状態が実現しているかどうかは以下の方法により確認
することができる（実際に使用した遠心分離機とイオン
クロマトグラフィーの機種、測定条件などの詳細は実施
例を参照）。

【００１５】１．塗布前の乳剤中のチオシアン酸イオン
定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢ
ｒ水溶液を１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。こ
の乳剤を遠心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから
上澄み液を１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾
過した後、イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチ
オシアン酸イオンを定量する。定量は予め別途チオシア
ン酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００１６】２．塗布前乳剤中のハロゲン化銀粒子表面
のチオシアン酸イオンの定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に蒸留水を
１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。この乳剤を遠
心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから上澄み液を
１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾過した後、
イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチオシアン酸
イオンを定量する。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。こうして求め
た値を先に求めた乳剤中の全チオシアン酸イオンの値か
ら引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの
付着量を求める。

【００１７】３．製品形態の感材中のチオシアン酸イオ
ンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し４
９ccの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ水溶液
を１cc加えてから４０℃にて３０分間超音波攪拌をおこ
なう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み液を濾過
する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してからイオン
クロマトグラフィーにて含有されるチオシアン酸イオン
の定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００１８】４．製品形態感材中のハロゲン化銀粒子表
面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し５
０ccの蒸留水に浸漬する。この溶液を４０℃にて３０分
間超音波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた
後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に
希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有される
チオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして求めた
値を先に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値から引
くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの付着
量を求める。多層塗布された製品感材であっても層別剥
離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的の層の
乳剤に関する情報が正確に求められる。

【００１９】つぎに一般式（Ｉ）で示される本発明の化
合物について説明する。一般式（Ｉ）におけるＺは−Ｓ
Ｏ₃ Ｍ、−ＣＯＯＲ₁ 、−ＯＨか−ＮＨＲ₂ から選ばれ
た少なくとも１種を直接または間接に結合した複素環残
基、例えばオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾー
ル環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール
環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾ
ール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チ
オジアジン環、または他の炭素環やヘテロ環と結合した
環、例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール
環、ベンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアゼ
インドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザイ
ンドリジン環である。好ましいものとしてはイミダゾー
ル環、テトラゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリア
ゾール環を挙げることができる。特に好ましくはテトラ
ゾール環である。

【００２０】一般式（Ｉ）におけるＭは水素原子、アル
カリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホニ
ウム基を表わす。Ｒ₁ は水素原子、アルカリ金属原子ま
たは炭素数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ₂ は水
素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−ＣＯＲ₃ 、
−ＣＯＯＲ₃ または−ＳＯ₂ Ｒ₃ を表わし、Ｒ₃ は水素
原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、これらの基は
さらに置換基を有してもよい。ここで一般式（Ｉ）に表
わされる化合物中の親水性基の数は１つ以上であればい
くつでも良く、２つ以上ある化合物も好ましく用いられ
る。またそれら親水性基のｐＫａはいくつでもかまわな
いが少なくとも１つの親水性基のｐＫａが７以上である
ものは好ましく用いられる。特に親水性基が−ＳＯ
₃ Ｍ、−ＣＯＯＨであるものが好ましい。また一般式
（Ｉ）であらわされるような化合物を経時中およびまた
は、処理液中にて放出するようないわゆるプレカーサー
型の化合物も好ましく用いることができる。以下に本発
明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体
例を示すが本発明の範囲はこの化合物に限定されるもの
ではない。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】一般式（Ｉ）で示される化合物は公知であ
り、また以下の文献に記載されている方法により合成す
ることができる。米国特許第２，５８５，３８８号、同
２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、
特開昭５０−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，
７０１号、D. A. バージェスら、“ジャーナル・オブ・
ヘテロサイクリック・ケミストリ”(D. A. Berges et.
al., “Journal of Heterocyclic Chemistry ”) 第１
５巻９８１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ
・ヘテロサイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・
アンド・デリバティブス、パートＩ（“The Chemistry
of Heterocyclic Chemistry ”Imidazole and Derivati
ves part I) 、３３６〜９頁、ケミカル・アブストラク
ト(Chemical Abstract) 、５８、７９２１号（１９６
３）、３９４頁、E.ホガース、“ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイエティ(E. Hoggarth “Journal of Che
mical Society ”) １１６０〜７頁（１９４９）、及び
S. R. サウドラー・W.カロ、“オルガニック・ファンク
ショナル・グループ・プレバレーション”、アカデミッ
クプレス社(S. R. Saudler, W. Karo 、“Organic Fanc
tional Group Preparation”Academic Press 社３１２
〜５頁、（１９６８）M.シャムドムら(M. Chamdon, et.
al.,)、ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・
フランス(Bulletin de la Societe Chimique de Franc
e) 、７２３（１９５４）、D. A. シャーリー、D. W.
アレイ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ(D. A. Shirley, D. W. Alley, J. Amer.
Chem. Soc.) 、７９、４９２２（１９５４）A.ボール、
W.マーチバルト、ベリッヒテ(A. Wohl, W.Marchwald, B
er.)( ドイツ化学誌) 、２２巻、５６８頁（１８８９）
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
(J. Amer. Chem. Soc.) 、４４、１５０２〜１０頁、米
国特許第３，０１７，２７０号、英国特許第９４０，１
６９号、特公昭４９−８，３３４号、特開昭５５−５
９，４６３号、アドバンスド・イン・ヘテロサイクリッ
ク・ケミストリー(Advancedin Heterocyclic Chemistr
y)、西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケミストリ
ー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ・イミダ
ゾール・アンド・デリバティプズ(The Chemistry of He
terocyclic Compounds Imidazole and Derivatives) Vo
l.１、３８５頁、オルガニック・シンセシス(Org. Synt
h)IV.,５６９（１９６３）、ベリツヒテ(Ber.)９、４６
５（１９７６）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティ(J. Amer. Chem. Soc.) ４５、２３
９０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４号、同５３
−２８４２６号、同５５−２１００７号、特公昭４０−
２８４９６号。

【００２９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層、親水性コロイド層（中間層、表面保護
層、イエローフィルター層、アンチハレーション層な
ど）に含有させられる。ハロゲン化銀乳剤層または、そ
の隣接層に含有させることが好ましい。また、その添加
量は、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-1ｇ／m²、より
好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-2ｇ／m²、特に好まし
くは１×１０^-4〜５×１０^-3ｇ／m²である。この化合物
の乳剤への添加方法は写真乳剤添加物の通常の添加方法
に従えば良い。例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水あるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解し、溶液として添加すること
ができる。またこれら化合物を固体状態で含有すること
も好ましく用いられる。オイル分散、固体分散にて添加
することも好ましい。

【００３０】また、一般式（Ｉ）で示される化合物は写
真用乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いるこ
ともできるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階
で添加して用いることもできる。次ぎに本発明で用いる
乳剤粒子について説明する。乳剤粒子と同一体積の球の
直径（以下、球相当平均粒子サイズと記す）は０．１μ
m 以上２．０μm 未満であることが好ましく、特に０．
２以上１．５μm 未満であることが好ましい。粒子サイ
ズ分布は狭いほうがよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は
立方体、八面体、１４面体のような規則的な結晶形を有
するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状など
のような不規則な結晶形を有するものでもよい。種々の
結晶形の粒子の混合から成ってもよい。本発明の実施に
際して乳剤として単分散性乳剤をもちいる場合、該単分
散性乳剤の調製にあたってはハロゲン化銀粒子の成長に
ともなって硝酸銀水溶液と水溶性ハロゲン化物の添加速
度を速めることができる。添加速度を速めることによっ
て、より粒子径分布を単分散化しうるし、また添加時間
が短縮され工業生産に有利である。さらにハロゲン化銀
粒子内部に構造欠陥の形成される機会が減少するという
点でも好ましい。

【００３１】この添加速度を速める方法としては、特公
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号の各公報に記載の如く、銀塩水溶
液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、或い
は段階的に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新
しい該粒子が発生する寸前の速度でよく、その値は、温
度、ｐＨ、ｐＡｇ、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組
成、溶解度、粒径、粒子間距離、或いは保護コロイドの
種類と濃度等によって変化する。単分散乳剤の製法は公
知であり、例えば J.Phot.Sci.１２、２４２〜２５１
（１９６３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載さ
れており、また特開昭５７−１７９８３５号に記載され
ている技術を採用することもできる。本発明に用いられ
るハロゲン化銀粒子はコア・シェル型単分散性乳剤であ
ってもよく、これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４
８５２１号等によって公知である。本発明の実施に際し
て乳剤として単分散乳剤を用いる場合、該多分散乳剤の
製法は公知の方法を用いることができる。例えば T.H.J
ames著 "The Theory of the Photographic Process" 第
４版、Macmillan 社刊（１９７７）３８〜１０４頁等の
文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法、
順混合、逆混合、ダブルジェット法、コントロールド・
ダブルジェット法、コンヴァージョン法、コア／シェル
法などの方法を適用して製造することができる。

【００３２】また粒子が粒子厚みの５倍以上の平板状粒
子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、RE
SEARCH DISCLOSURE ２２５巻 Item ２２５３４、p.２０
〜５８、１月号、１９８３年、及び特開昭５８−１２７
９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されてい
る）。平板状ハロゲン化銀粒子の製造としては当業界で
知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。平
板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cugnac)およびシャ
トー(Chateau) 「物理熟成時の臭化銀結晶の形態学の進
展（イボルーション・ホオ・ザ・モルフォルジー・オブ
・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリング
・フィジカル・ライプニング）」サンエンス・エ・イン
ダストリエ・フォトグラフィー、３３巻、No. （１９６
２）pp. １２１−１２５、ダフィン(Duffin)著「フォト
グラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photograph
ic emulsion Chemistry)」フォーカル・プレス(Focal P
ress) 、ニューヨーク、１９６６年、p.６６〜７２、A.
P.H.トリベリ(Trivelli)、W.F.スミス(Smith) フォトグ
ラフィク・ジャーナル(Photographic Journal)、８０
巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開
昭５８−１２７，９２１号、特開昭５８−１１３，９２
７号、特開昭５８−１１３，９２８号、米国特許第４，
４３９，５２０号に記載された方法を参照すれば容易に
調製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．
３〜２．０μm 、特に０．５〜１．２μm であることが
好ましい。また平板平面間距離（粒子の厚み）としては
０．０５μm 〜０．３μm 、特に０．１〜０．２５μm
のものが好ましく、アスペクト比としては、３以上２０
未満、特に４以上８未満のものが好ましい。本発明の平
板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上の
ハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上、
特に７０％以上存在し、その平板粒子の平均アスペクト
比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。平板状
ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわ
け有用な粒子である。本発明でいう単分散六角平板粒子
の構造および製造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８
号の記載に従う。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、および塩臭化
銀のいずれをもちいてもよいが、高感度を実現するため
に塩化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。また、沃
化銀含有率は速い現像進行性と高感度を両立するために
１モル％未満である必要があり、好ましくは０．５モル
％未満、特に０．０１モル％以上０．３モル％未満がよ
い。ハロゲン化銀粒子は均一な層からなってもよいが、
内部と表層が異なるハロゲン組成をもっているものが好
ましく、特に臭化銀８０％以上、中でも臭化銀９０％以
上、さらには臭化銀９５モル％以上の該ハロゲン化銀粒
子の少なくとも最表面が沃化銀含有層であることがとり
わけよい。

【００３４】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ
線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個のハロゲ
ン化銀粒子の組成を分析することにより測定できる。こ
こで言う「個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数」と
は、例えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少くとも
１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化
銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１
００を乗じて得られる値である。日本写真学会誌第５３
巻第２号(J.Soc.Photogr.Sci.Technol.Japan Vol. ５
３、No. ２、１９９０）の１２５〜１２８ページには分
析電子顕微鏡(AnalyticalElectron Microscope)による
ハロゲン化銀粒子１つ１つの内部構造につきヨウ化銀含
量を測定した結果が報告されている。JOURNAL OF IMAGI
NG SCIENCE Vol.31 、No.1、１９８７の15〜26ページに
は平板状粒子のハロゲン組成に関する粒子内微細構造を
低温発光法(Low-temperatureluminescence miroscopy)
を利用して観察する手段が詳細に報告されている。ま
た、JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Vol. ３２、No. ４、
１９８８の１６０〜１７７ページには粒子内沃化銀分布
を有する沃臭化銀に塩化銀を沈積させると沃化銀が塩化
銀の沈積場所を決定する（サイトダイレクト）ことが詳
細に報告されている。さらに日本写真学会誌３５巻１９
７２の２１３ページ以降には透過型電子顕微鏡をもちい
て低温で粒子を直接観察することで粒子中のハロゲン組
成の不均一性が観察できることが報告されている。以上
のような方法を用いればハロゲン化銀粒子１つ１つのハ
ロゲン化銀組成の微細構造を観察することができる。

【００３５】次ぎに粒子表面の沃臭化銀層の形成方法に
ついて述べる。最終的な粒子表面を形成するにさいして
は、個々の粒子の表面ヨード含有率の粒子間分布がなく
なるようにヨードを供給する必要がある。粒子表面の沃
臭化銀層の形成方法としては、例えば英国特許第６３
５，８４１号、米国特許第３，６２２，３１８号に記載
されているようないわゆるハロゲン変換方法がある。粒
子表面の沃臭化銀層の形成方法としては硝酸銀溶液とヨ
ードイオン含有溶液を同時添加する方法、ＡｇＩ及び／
又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子を添加する方
法、ゼラチン溶液に沃化カリウムまたは沃化カリウムと
臭化カリウムを溶解したのち冷却して固形状態にセット
したものを添加する方法などが適用できる。なかでも硝
酸銀溶液とヨードイオン含有溶液を同時添加する方法、
ＡｇＩ及び／又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子
を添加する方法は本発明にとってより好ましい方法であ
る。また、特開昭６３−２２０１８７号に記載されるよ
うな沃度を含有する有機化合物を反応容器内のバルク液
に添加してもよい。代表的化合物としては以下のものが
あげられるが、これに限定されるものではない。 ・ＩＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＮ

【００３６】本発明の感材においては、感光性ハロゲン
化銀乳剤層が支持体の一方の側に少なくとも１層設けら
れるのでもよく、支持体の両方の側に少なくとも１層ず
つ設けられるのでもよい。本発明の感材は必要に応じて
感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を
有することができ、例えば好ましくは表面保護層が設け
られる。本発明の感材は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が、好ま
しくは１．７０〜２．５０ｇ／m²の範囲にある。感光性
乳剤層が支持体の一方の側にのみ存在すれば、その側の
ゼラチン量が上記範囲にあることが好ましく、感光性乳
剤層が支持体の両側にあれば、双方の側のゼラチン量が
それぞれ上記範囲にあることが好ましい。感光性乳剤層
以外に親水性コロイド層をもたない場合は、感光性乳剤
層のゼラチン量が上記の範囲にあることになる。ゼラチ
ン量はより好ましくは１．８０〜２．４０ｇ／m²の範
囲、特に１．９０〜２．３０ｇ／m²の範囲が望ましい。

【００３７】本発明の感材のメルティングタイムは８分
以上４５分以下に設定されていることが好ましい。本発
明書でいうメンティングタイムとは、１cm×２cmに切断
した感材を５０℃の水酸化ナトリウム１．５重量％水溶
液中に浸漬したとき、該感材を構成する少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層が融解しはじめるまでの時間をい
う。

【００３８】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号の如く乳剤調製工程中の化学増
感の際に、ハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが
好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成
中、粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に
添加してもよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感
剤）の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に
添加されることが好ましく、少なくとも、化学増感が進
行する過程で、存在している必要がある。ハロゲン化銀
吸着性物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の
任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃
〜８０℃の範囲が好ましい。pH、pAg も任意でよいが、
化学増感をおこなう時点ではpH５〜１０、pAg ７〜９で
あることが好ましい。

【００３９】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もくしは写真性能安定化剤の類を意味す
る。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイ
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など｝；メルカプト化合物（例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることが
できる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公
昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等
の記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質で
ある。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類
は本発明に好ましく用いることができる。これらの化合
物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０〜３００m
g、好ましくは２０〜２００mgである。

【００４０】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，
１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６
４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり２
００mg以上１０００mg未満、好ましくは３００mg以上５
００mg未満がよい。以下に本発明で有効な増感色素の具
体例を示す。

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】増感色素と前述の安定化剤に併用すること
は好ましい態様である。本発明に用いる増感色素は化学
増感後塗布までの間に添加しても良い。本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては前述の
ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン
増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法
は用いることができ、単独または組合せて用いられる。
セレン増感法は本発明にとって、特に有要な手段であ
る。

【００４４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどが挙げられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５３−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレンシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられ
る。以下化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特願平２−２６４４４７号、同２−２
６４４４３号に記載の形態にて化学増感時に添加され
る。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用され
るセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２
種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化
合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明
に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増
感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-5モル以上である。より好ま
しくは１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。
セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましく
は４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上８０℃
以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐ
Ｈは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られ
る。また本発明においてテルル増感は好ましく用いられ
る。本発明で用いられるテルル増感剤としては、米国特
許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、
同３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１
号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９
５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
・ケミカル・コミュニケーション(J. Chem. Soc. Chem.
Commun.) ６３５（１９８０）、ibid １１０２（１９
７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクシ
ョン（J. Chem. Soc. Perkin Trans.)１，２１９１（１
９８）等に記載の化合物を用いることが好ましい。

【００４９】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテロル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【００５０】以下にテルル増感剤として好ましいものの
具体例（例示化合物）を示すが、これに限定されるもの
ではない。

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】これらテルル化合物は既に知られている方
法に準じて合成することができる。例えばジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティ(J. Chem. Soc.(A))１９
６９、２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリッ
ク・ケミストリー(J. Organome. Chem.)４，３２０（１
９６５）；ibid. １，２００（１９６３）；ibid. １１
３．Ｃ３５（１９７６）；フォスフォラス・サルファー
(Phosphorus Sulfur)１５，１５５（１９８３）；ヘミ
ッシェ・ベリヒテ(Chem. Ber.)１０９，２９９６（１９
７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・
ケミカル・コミュニケーション(J. Chem. Soc. Chem. C
ommun.) ６３５（１９８０）；ibid. １１０２（１９７
６）；ibid. ６４５（１９７９）；ibid. ８２０（１９
８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・
パーキン・トランザクション(J.Chem. Soc. Perkin. Tr
ans.)１，２１９１（１９８０）；ザ・ケミストリー・
オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カ
ンパウンズ(The Chemistryof Organo Selenium and Tel
lurium Compounds)２巻の２１６〜２６７（１９８７）
に記載の方法で合成することができる。

【００５５】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。テルル増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられる。ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モ
ル程度を用いることができる。

【００５６】テルル増感において、更に、硫黄増感剤を
併用することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例
えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ
尿素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン
類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることがで
きる。さらにテルル増感に前述のセレン増感を併用する
ことも好ましい。またテルル増感も前述のセレン増感の
ようにハロゲン化銀溶剤の存在下で行うのが好ましい。

【００５７】本発明において還元増感は好ましく用いら
れる。本発明に用いられる還元増感の方法は、いわゆる
還元増感剤としてアスコルビン酸、２酸化チオ尿素の他
に例えば、塩化第１スズ、アミノイミノメタンスルフィ
ン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合
物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することができ
る。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下
に保持し、熟成することにより還元増感することができ
る。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション
部分を導入することにより還元増感することができる。
しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少なく
し、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコル
ビン酸ならびにその誘導体、又は２酸化チオ尿素を用い
て還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の量
は、還元剤種によって異なるが１０^-7モルから１０^-2モ
ル／モルＡｇ量が好ましく用いられる。還元増感は、粒
子形成中のいかなるところで行っても良く、粒子形成後
も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。

【００５８】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等についてはさらに以下の該当箇所に記載のものを
用いる事ができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 10) 支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 11) クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 目から同第１４頁右上欄。 12) 染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同１６頁右下欄。 13) ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 14) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15) 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。

【００５９】

【実施例】

実施例１ （沃化銀含有率１．２０mol ％の平板粒子（粒子１）の
調製）水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチ
ン２０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH
の５％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ
攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）
と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇ
を含む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間
で添加した。次に臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加
した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀
４．９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％
のアンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２
０分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と１．０mo
l ％の沃化カリウムを含む臭化カリウムの水溶液をｐＡ
ｇ８．５に保ちながら、コントロールダブルジェット法
で３５分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて
ｐＢｒを２．８に調整した後、２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液２ccを添加した。１０分間そのままの温度で物
理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こうしてトータ
ル沃化銀含有量１．２０モル％、平均投影面積直径１．
１６μm 、厚み０．１６０μm 、直径の変動係数１８．
５％の単分散平板粒子を得た。この後、沈降法により可
溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して、ゼラチン
３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤と
してポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加
し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ
８．２５に調整した。

【００６０】（粒子２の調製）添加する２Ｎのチオアシ
ン酸カリウムの量を１５ccとした以外は粒子１と同様に
して調製した。こうしてトータル沃化銀含有量１．２０
モル％、平均投影面積直径１．１２μm 、厚み０．１７
０μm 、直径の変動係数１７．２％の単分散平板粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温して、ゼラチン３０ｇとフェノキシエタ
ノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリエチレンスルホ
ン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。

【００６１】（沃化銀含有率０．８３mol ％の平板粒子
（粒子３）の調製）水１リットル中に臭化カリウム４．
５ｇ、ゼラチン２０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH
₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀
３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム
０．３６３ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット法に
より３７秒間で添加した。次に臭化カリウム０．９ｇの
水溶液を添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３
cc（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加した。こ
こで２５％のアンモニア水溶液１５ccを添加、そのまま
の温度で２０分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を１
４cc添加した。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液
と沃化カリウムを０．６mol ％を含む臭化カリウムの水
溶液とｐＡｇ８．５に保ちながら、コントロールダブル
ジェット法で３５分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶
液を用いてｐＢｒを２．８に調整した後、２Ｎのチオシ
アン酸カリウム溶液２ccを添加した。１０分間そのまま
の温度で物理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こう
してトータル沃化銀含有量０．８３モル％、平均投影面
積直径１．１３μm 、厚み０．１６０μm 、直径の変動
係数１８．９％の単分散平板粒子を得た。この後、沈降
法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温し
て、ゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。

【００６２】（粒子４の調製）添加する２Ｎのチオアシ
ン酸カリウムの量を１５ccとした以外は粒子３と同様に
して調製した。こうしてトータル沃化銀含有量０．８３
モル％、平均投影面積直径１．１０μm 、厚み０．１７
５μm 、直径の変動係数１７．２％の単分散平板粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温して、ゼラチン３０ｇとフェノキシエタ
ノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリエチレンスルホ
ン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。

【００６３】（粒子５の調製）チオシアン酸カリウムを
添加する際のｐＢｒが１．８である（硝酸銀水溶液を添
加しない）以外は粒子４と同様にして調製した。こうし
てトータル沃化銀含有量０．８３モル％、平均投影面積
直径１．１２μm 、厚み０．１７２μm 、直径の変動係
数１７．２％の単分散平板粒子を得た。この後、沈降法
により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して、
ゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び
増粘剤としてポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．８
ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、
ｐＡｇ８．２５に調整した。

【００６４】（平板状純臭化銀粒子（粒子６）の調製）
水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し、５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶
液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．７ｇ
を含む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間
で添加した。次にゼラチン１８．６ｇを添加した後、７
０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）
を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア
水溶液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟
成した後、１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き
続いて硝酸銀１５３ｇを含む水溶液と臭化カリウムの水
溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で３５分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶液
を用いてｐＢｒを２．８に調整してから、２Ｎのチオシ
アン酸カリウム溶液２ccを添加した。５分間そのままの
温度で物理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こうし
て平均投影面積直径１．１０μm 、厚み０．１６０μm
、直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板粒
子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温して、ゼラチン３０ｇとフェノキ
シエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整し
た。

【００６５】（粒子７の調製）添加する２Ｎのチオアシ
ン酸カリウムの量を１５ccとした以外は粒子６と同様に
して調製した。こうして平均投影面積直径１．０８μm
、厚み０．１７０μm、直径の変動係数１７．０％の単
分散純臭化銀平板粒子を得た。この後、沈降法により可
溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して、ゼラチン
３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤と
してポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加
し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ
８．２５に調整した。

【００６６】（化学増感）次に前記、粒子１及び７に対
して、攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施
した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgとエチルチオス
ルフォン酸０．４ｇを添加し２２分間そのまま保持して
還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２０mgと増感
色素Ａを４００mg添加した。さらに、塩化カルシウム水
溶液０．８３ｇを添加した。引続きチオ硫酸ナトリウム
１．３ｇとセレン化合物−１を２．０mgと塩化金酸２．
６mg及びチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４０分後
に３５℃に冷却した。こうして、乳剤１及び７を調製完
了した。

【００６７】

【化１６】

【００６８】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤１から７にハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加
して塗布液（タイプＡ）とした。 ・２−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・化合物（Ｅ−１） ３．４mg ・化合物（Ｅ−２） ４．８ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ２９．１ｇ ・ゼラチン 片側に塗布される全量が２．４ｇ／m²になるよう調製した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン 膨潤率が２３０％になるよう調製した。

【００６９】

【化１７】

【００７０】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製準備し
た。 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・化合物（Ｐ−１） ０．０１３ ・化合物（Ｐ−２） ０．０４５ ・化合物（Ｐ−３） ０．００６５ ・化合物（Ｐ−４） ０．００３ ・化合物（Ｐ−５） ０．００１ ・化合物（Ｐ−６） ０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０８７ ・プロキセル ０．０００５ （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）

【００７１】

【化１８】

【００７２】（支持体の調製） (1) 下塗り層用染料Ｋの調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００７３】

【化１９】

【００７４】水４３４mlおよび Triton X200（登録商
標）界面活性剤（TX-200（登録商標））の６．７％水溶
液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れた。染料
２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ）のビーズ４００ml（２mm径）を添加し内容物を４日
間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添
加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去
した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕され
た染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μm にかけての
広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μm であっ
た。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μm
以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散
物Ｋを得た。

【００７５】(2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００７６】

【化２０】

【００７７】 ・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固型分４０％ ブタジェン／スチレン重量比＝３１／３６ ７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc ・蒸留水 ９００．５cc ※ラテックス溶液中には、下記乳化分散剤を用いた。

【００７８】

【化２１】

【００７９】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｋ（染料固型分として２６mg／m²）

【００８０】

【化２２】

【００８１】（写真材料の調製）前述の如く準備した支
持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法に
より両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ
／m²とした。こうして、試料１から７を得た。

【００８２】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の処理を行い感度の評価を行った。感度は試料１を
基準とし、かぶりに加えて１．０の濃度を与える露光量
の比の逆数で示した。

【００８３】（処理） ＜自動現像機＞・・・ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ−
５０１（駆動モーターとギア部を改造して搬送スピード
を速めた。） ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸処理 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ 化合物（Ｄ−１） ０．６ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調製）。

【００８４】

【化２３】

【００８５】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルにする（酢酸でｐＨ５．１０に調製する）。

【００８６】現像処理をスタートするときには自動現像
機の各タンクに以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード・・・ Dry to Dry が所定の時間になるよ
うに調整した。 現像温度・・・３５℃ 定着温度・・・３２℃ 乾燥温度・・・４５℃ 補充量 ・・・現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ

【００８７】（現像進行性の評価）前記の写真性の評価
を、自動現像機の処理スピードを Dry to Dry ３０秒と
４５秒とについて行い、両者の感度を比較した。結果を
表１に示した。

【００８８】（チオシアン酸化合物の定量）チオシアン
酸化合物の定量の１および２（塗布前の乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量）にしたがって求めた。即ち、ハロ
ゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢｒ水
溶液（乳剤中のチオシアン酸イオンを定量する場合）も
くしは蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イオンを定
量する場合）を１０cc加え、４０℃で３０分間攪拌し
た。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用い
て１００００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄み
液を１００倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアブレ
ス30を用いて限外ろ過を行った。次に、以下の東ソー株
式会社製のＣＲシステムを用いてろ液のクロマトグラフ
ィー測定をした。 カ ラ ム；TS IC −Anion SW カラム温度；４０℃ 検 出 器；ＵＶ検出器（２１０nm) 溶 離 液；７．５mMのNa₂HPO₄ と７．５mMのNaH₂PO₄
を含む水溶液（ｐＨ７．０） 流 速；０．７ml／min 検 量 線；０．１ppm 〜１０ppm のチオシアン酸カリ
ウム水溶液の測定より作成した。

【００８９】

【表１】

【００９０】表１に示すように本発明の水溶性メルカプ
ト化合物（Ｅ−１）および（Ｐ−６）をそれぞれ乳剤層
および表面保護層に含む感光材料において、乳剤中への
チオシアン酸化合物の取り込まれ量が３mmol／mol Ag以
上の場合には、感度が高く、現像進行性も迅速であるこ
とがわかる。またこの効果は沃化銀含有率が低い場合に
顕著であることがわかる（試料２と試料４または７との
比較）。即ち、水溶性メルカプト化合物存在下沃化銀含
有量が低い乳剤にチオシアン酸塩が存在すると高感度で
現像進行性の優れた感光材料を得ることができる。

【００９１】実施例２ 次に本発明の水溶性メルカプト化合物がいかに有効であ
るかを示す。 （コアが純臭化銀で最表層に沃化銀を含む（トータルの
沃化銀含有量０．２５mol ％）平板状沃臭化銀粒子（粒
子８）の調製）水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼ
ラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容器中へ攪拌しな
がら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カ
リウム５．７ｇを含む水溶液３８ccをダブルジェット法
により３７秒間で添加した。次に、ゼラチン１８．６ｇ
を添加した後、７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc
（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで
２５％のアンモニア水溶液７ccを添加し、そのままの温
度で１０分間物理熟成した後、１００％酢酸溶液を６．
５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５３．０ｇを含む水
溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加し
た。添加終了後、直径０．０７μm の沃化銀微粒子を全
銀量に対して０．２５mol ％添加した。次に硝酸銀水溶
液を用いて、ｐＢｒを２．８に調整してから、２Ｎのチ
オシアン酸カリウム溶液２ccを添加した。５分間そのま
まの温度で物理熟成した後、３５℃に温度を下げた。こ
うしてトータル沃化銀含有量０．２５mol ％、平均投影
面積直径１．１１μm 、厚み０．１６４μm 、直径の変
動係数１８．０％の単分散平板状粒子を得た。この後、
沈降法により、可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇
温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５
ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．２５に調製した。

【００９２】（粒子９の調整）添加する２Ｎのチオシア
ン酸カリウムの量を１５ccとした以外は粒子８と同様に
して調整した。こうしてトータル沃化銀含有量０．２５
mol ％、平均投影面積直径１．１１μｍ、厚み０．１６
４μｍ、直径の変動係数１８．０％の単分散平板状粒子
を得た。 （粒子１０の調整）添加する２Ｎのチオシアン酸カリウ
ムの量を１５ccに、添加直前のｐＢｒを３．８に変更し
た以外は粒子８と同様にして調整した。こうしてトータ
ル沃化銀含有量０．２５mol ％、平均投影面積直径１．
１１μｍ、厚み０．１６４μｍ、直径の変動係数１８．
０％の単分散平板状粒子を得た。次に粒子８〜１０に実
施例１と同様にして化学増感を施し、乳剤８〜１０の調
整を完了した。次に乳剤８〜１０を実施例１にしたがっ
て塗布をして試料を作成した。ただしその際、乳剤層に
添加する本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物である
（Ｅ−１）を表２に示す如く、Ｍ−１７、Ｍ−２又はＭ
−２６に代え表面保護層に添加する（Ｐ−６）に代えて
表２に示す如くＭ−１０、Ｍ−１５又はＭ−３９に代え
て試料８〜１８を作成した。またこの試料８〜１８を用
いて実施例１と同様にチオシアン酸化合物の定量を行っ
た。チオシアン酸化合物の定量は、前記３および４（製
品形態の感材中のチオシアン酸イオンの定量）にしたが
った。即ち、塗布された感材より銀１ｇを含有する乳剤
層を剥離し、４９ccの蒸留水に浸漬した。この溶液に５
％ＫＢｒ（感材中のチオシアン酸イオンの定量の場合）
もしくは蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イオンの
定量の場合）を１cc加え、４０℃にて３０分間超音波攪
拌を行った。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−
５を用いて１００００回転で１０分間遠心分離を行っ
た。上澄み液を１０倍に希釈した後東ソー株式会社製の
エアプレス３０を用いて限外ろ過を行った。以後は実施
例１と同様の方法でイオンクロマトグラフィー測定を行
った。結果をあわせて表２に示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】

【化２４】

【００９５】写真性の評価、現像進行性の評価は実施例
１と同様に行った。 （保存安定性の評価）底部に硝酸ソーダの飽和水溶液を
入れた密閉容器中に塗布試料を入れた（試料は水溶液と
は接触しない）。この容器を５０℃にて５日間経時した
（この時容器内の湿度は６８％に保たれる）。この後、
写真性の評価に用いたものと同じ処理を行ない、かぶり
部分の濃度増感を測定した。 （指あとマークの評価）感材を暗室下調湿したあと、指
を２０秒間押しつけた後すぐに露光、現像処理をおこな
った。露光は、濃度１．０になるように均一露光を行
い、現像処理は実施例１と同様におこなった。現像後の
試料の指跡部の減感を以下のような官能評価にて評価し
た。 ◎…ほとんど指あとが見られない。 ○…微かに指あとが見られるが気にならない。 △…指あとが見えるが実用的に許容される。 ×…指あと減感大きく不可。

【００９６】（圧力カブリの評価）２５℃、２５％ＲＨ
の条件下で調湿したのち直径６mmのステンレスパイプに
合わせて１８０°折り曲げた。折り曲げのスピードは１
秒間で１８０°折り曲げ、次の１秒間でもとの状態にも
どすようにした。その後実施例１と同様に露光、現像を
行った。現像後の試料の加圧部の黒化を官能評に評価し
た。 ◎…圧力カブリがほとんど見られない。 ○…微かに圧力カブリが見られるが気にならない。 △…圧力カブリが見えるが実用的に許容される。 ×…圧力カブリ大きく、不可。 このようにして試料８〜１０を評価した結果を表３に示
す。

【００９７】

【表３】

【００９８】表２、表３から明らかなように高感度で速
い現像進行性は、乳剤中へのチオシアン酸化合物の取り
込まれ量が３mmol/mol Ag 以上であることが必要である
ことがわかる。しかし試料８と１１の比較によりこのと
き、指あとマークと圧力カブリ、感材の保存性が悪化す
ることがわかる。しかし本発明のメルカプト化合物を添
加することにより、これらの問題点を解決することがで
きる。また経時前のカブリも下がり好ましい。本発明の
試料１２〜１５と試料１６を比較することにより、本発
明以外のメルカプト化合物では好ましい効果は得られな
い。また試料１１、１３と１７、１８の比較により、乳
剤中へのチオシアン酸化合物の取り込まれ量が２×１０
^-2mol/mol Agを越えた場合には、保存安定性、指あとマ
ーク、圧力カブリが著しく損なわれ、本発明のメルカプ
ト化合物を用いても改良効果は不充分であることがわか
る。

【００９９】実施例３ (1) ハロゲン化銀粒子の調整 水１リットル中に臭化カリウム６ｇとアルカリ処理ゼラ
チンを酵素処理した平均分子量２万の低分子量ゼラチン
６ｇを添加し５５℃に保った容器中へ、攪拌しながら硝
酸銀５．５６ｇの水溶液と９．４ｇの水溶液とをダブル
ジェット法により４５秒間で添加した。続いて通常分子
量のゼラチン２０ｇを添加した後、温度を６２℃に昇温
して硝酸銀１１．１１ｇの水溶液を１２分間で添加し
た。つぎに２５％のＮＨ₃ 水溶液６ccを添加し５分後に
１００％の酢酸水溶液５．６ccを添加して中和した。こ
の後、硝酸銀１５０ｇの水溶液と臭化カリウム水溶液を
電位をｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添加
終了時の流速が添加開始時の流速の８倍となるように直
線的に加速した。この流量加速添加を開始して２３分経
過した時点でＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を５×１０^-5ｇ添加した。
２５分間のコントロールダブルジェット法による添加が
終了したあと２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。このあと硝酸銀水溶液を添加してｐＡｇを
７．７５まであげた。５分後に平均直径が０．０３μｍ
の沃化銀微粒子乳剤を０．２５モル添加した。温度を３
５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち４
０℃に昇温してゼラチン４１ｇとフェノキシエタノール
２．５ｇを添加しＮａＯＨとによりｐＨ５．９５に調製
した。こうして平板状粒子ｆを調製した。得られた乳剤
は沃化銀含有率０．２４３モル％、投影面積直径の平均
は０．６２μｍ（標準偏差９．０％）、厚みの平均は
０．１０５μｍでアスペクト比は５．９であった。 (2) 化学増感 平板状乳剤に以下の化学増感を施した。温度を５６℃に
保ち攪拌しながら、二酸化チオ尿素１×１０^-4ｇを添加
したのち増感色素の例示化合物１−７を１０．７５mgと
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン４０mgを添加した。ついでチオ硫酸ナトリ
ウム５水和物５mg、チオシアン酸カリウム１５０mg、塩
化金酸６mgを添加し５０分後に冷却した。 (3) 乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。 ・ポリマーラテックス ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸＝９７／３） ９ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １．５ｇ ・ゼラチン ２３ｇ ・増感色素Ｉ−８ ２９３mg

【０１００】

【化２５】

【０１０１】 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ６７．５mg メルカプト化合物−Ｍ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １６．７ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）社製） ４５cc ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １．８ｇ (4) 乳剤層側の塗布 前記乳剤層塗布液を下記の乳剤保護層塗布液と同時に厚
み１７５μｍの青色染色した透明なポリエチレンテレフ
タレート支持体上に同時押出し法により塗布した。塗布
銀量は２．５ｇ／m²とした。ここで乳剤層に添加するメ
ルカプト化合物Ｍ及び表面保護層に添加するメルカプト
化合物Ｎを表４のように変化させた。表面保護層は各成
分が、下記の塗布量となるように調製した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．６５ｇ／m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万） ０．２５ ・ポリアクリル酸ソーダ（平均分子量４０万） ０．０２ ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジグリセリルブチルスル ホン化物のナトリウム塩 ０．０２ ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンセチルエーテル ０．０３５ ・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ポリ（重合度３） オキシグリセリル−ｐ−オクチルフェノキシエーテル ０．０１ ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ０．００３

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ） ０．０２５ ・ポリ（メチルメタクリレート／メタクリレート） （モル比７：３、平均粒径２．５μｍ） ０．０２０ ・プロキセル ０．００１ メルカプト化合物−Ｎ (5) ハレーション防止層の調整 先の乳剤層と表面保護層を塗設した側と、支持体に対し
て反対側にハレーション防止層と、ハレーション防止層
の表面保護層を塗布した。各々の層は下記の塗布量とな
るように調製した。 （ハレーション防止層） ・ゼラチン ４．２ｇ／m² ・リン酸 ５．２mg／m² ・コロイダルシリカ（平均粒径０．０３μｍ） ０．５ｇ／m²

【０１０４】

【化２７】

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２５mg／m² ・ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタ クリル酸）＝９７／３） ０．５３ｇ／m² ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ５４mg／m² (6) ハレーション防止層の表面保護層 ・ゼラチン １．２５ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ） ６５mg／m²

【０１０７】

【化２９】

【０１０８】 ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ １．７mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２mg／m² ・ＮａＯＨ ２．５mg／m² ハレーション防止層と、その表面保護層は同時押し出し
法により、同時に塗布乾燥した。こうして写真材料１９
〜２２を得た。

【０１０９】(7) 写真性能の評価 写真材料１９〜２２それぞれに対して、タングステンラ
ンプを光源とした白色光で乳剤層側から１秒の露光を与
えた。露光後、実施例１と同様の処理をおこなった。感
度は写真材料１９の４５秒処理を基準＝１００としてカ
ブリ＋０．１の濃度を与える露光量の比の逆数で示し
た。結果を表４にまとめた。

【０１１０】(8) 現像進行性の評価 実施例１と同様に自動現像機の処理スピードが Dry to
Dry ４５秒と３０秒（感材の先端が挿入されてから、先
端が乾燥ゾーンに出てくるまで）とについて評価をおこ
ない両者の感度を比較した。

【０１１１】(9) チオシアン酸化合物の定量 実施例２と同様にして、乳剤層側について定量した。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】その結果、感材中全体には６．５ミリモル
／Ａｇモル、粒子表面上には４．０ミリモル／Ａｇモル
のチオシアン酸化合物が存在していることが分かった。
これは本発明の範囲である。 (10)保存安定性、指あとマーク、圧力カブリの評価 実施例２と同様にして行った。このようにして評価した
結果を表４に示す。表４に示したようにチオシアン酸化
合物の含量が本発明の範囲にあり沃化銀含量が１モル％
以下であるので速い現像進行性を示し好ましい。このと
き問題となる保存性、指あとマーク、圧力カブリが本発
明のメルカプト化合物により改良されていることが分
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】チオシアン酸化合物の添加時期としては乳
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加することが好ましい。添加量は粒子形成時
から化学増感終了時までの添加総量としてハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０^−３モル以上１×１０^−１モ
ル未満、好ましくは５×１０^−３モル以上５×１０^−２
モル未満であり、脱塩工程で除去された結果として最終
的な感材または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり３．
０×１０^−３モル以上２×１０^−２モル未満、特に４×
１０^−３モル以上１．５×１０^−２モル未満の含有量で
あることが好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】脱塩工程前にチオシアン酸化合物を添加す
る方法は本発明にとって好ましい方法である。この場
合、チオシアン酸化合物は粒子形成中の任意の時期に添
加してよい。好ましい添加量としてはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^−３モル以上１×１０^−１モル未満、
好ましくは５×１０^−３モル以上２×１０^−２モル未満
であり、脱塩工程で一部が除去され、あるいは場合によ
っては化学増感時に一部が添加された結果として最終的
な感材または乳剤中にハロゲン化銀１モル当たり３．０
×１０^−３モル以上２×１０^−２モル未満、特に４×１
０^−３モル以上１．０×１０^−２モル未満の含有量であ
ることが好ましい。さらに最終的な感材または乳剤中に
含有される該ハロゲン化銀粒子表面に付着しているチオ
シアン酸化合物の総量がハロゲン化銀１モルあたり２×
１０^−３モル以上２×１０^−２モル未満、特に２．５×
１０^−３モル以上１×１０^−２モル未満の付着量である
ことが好ましい。化学増感時に添加されるチオシアン酸
化合物は金増感剤のリガンドとして使用し添加してもよ
い。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】チオシアン酸化合物を添加するときのｐＢ
ｒは特に重要であり、低すぎるとチオシアン酸化合物の
ハロゲン化銀粒子への付着量が著しく減少し高すぎると
カブリの発生を生じてしまい好ましくない。チオシアン
酸化合物の存在する状態で粒子形成中に利用し得る好ま
しいｐＢｒは１．８以上４．５以下であり、特に２．０
以上４．０以下が好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】３．製品形態の感材中のチオシアン酸イオ
ンの定量 感材から銀０．１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離
し４９ｃｃの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ
水溶液を１ｃｃ加えてから４０℃にて３０分間超音波攪
拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み
液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してか
らイオンクロマトグラフィーにて含有されるチオシアン
酸イオンの定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン
酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】４．製品形態感材中のハロゲン化銀粒子表
面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀０．１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離
し５０ｃｃの蒸留水に浸漬する。この溶液を４０℃にて
３０分間超音波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離に
かけた後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１
０倍に希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有
されるチオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして
求めた値を先に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値
から引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオン
の付着量を求める。多層塗布された製品感材であっても
層別剥離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的
の層の乳剤に関する情報が正確に求められる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特願平２−２６４４４７号、同２−２
６４４４３号に記載の形態にて化学増感時に添加され
る。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用され
るセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２
種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化
合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明
に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増
感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^−８モル以上である。より好
ましくは１×１０^−７モル以上１×１０^−５モル以下で
ある。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好
ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上
８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例
えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得
られる。また本発明においてテルル増感は好ましく用い
られる。本発明で用いられるテルル増感剤としては、米
国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１
１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９
５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）、
ｉｂｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ ６４５
（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１
（１９８）等に記載の化合物を用いることが好ましい。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】（粒子９の調整）添加する２Ｎのチオシア
ン酸カリウムの量を１５ｃｃとした以外は粒子８と同様
にして調整した。こうしてトータル沃化銀含有量０．２
５ｍｏｌ％、平均投影面積直径１．１１μｍ、厚み０．
１６４μｍ、直径の変動係数１８．０％の単分散平板状
粒子を得た。 （粒子１０の調整）添加する２Ｎのチオシアン酸カリウ
ムの量を１５ｃｃに、添加直前のｐＢｒを３．８に変更
した以外は粒子８と同様にして調整した。こうしてトー
タル沃化銀含有量０．２５ｍｏｌ％、平均投影面積直径
１．１１μｍ、厚み０．１６４μｍ、直径の変動係数１
８．０％の単分散平板状粒子を得た。次に粒子８〜１０
に実施例１と同様にして化学増感を施し、乳剤８〜１０
の調整を完了した。次に乳剤８〜１０を実施例１にした
がって塗布をして試料を作成した。ただしその際、乳剤
層に添加する本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物で
ある（Ｅ−１）を表２に示す如く、Ｍ−１７、Ｍ−２又
はＭ−２６に代え表面保護層に添加する（Ｐ−６）に代
えて表２に示す如くＭ−１０、Ｍ−１５又はＭ−３９に
代えて試料８〜１８を作成した。またこの試料８〜１８
を用いて実施例１と同様にチオシアン酸化合物の定量を
行った。チオシアン酸化合物の定量は、前記３および４
（製品形態の感材中のチオシアン酸イオンの定量）にし
たがった。即ち、塗布された感材より銀０．１ｇを含有
する乳剤層を剥離し、４９ｃｃの蒸留水に浸漬した。こ
の溶液に５％ＫＢｒ（感材中のチオシアン酸イオンの定
量の場合）もしくは蒸留水（バインダー中のチオシアン
酸イオンの定量の場合）を１ｃｃ加え、４０℃にて３０
分間超音波攪拌を行った。この後、日立社製の遠心分離
機２０ＲＰ−５を用いて１００００回転で１０分間遠心
分離を行った。上澄み液を１０倍に希釈した後東ソー株
式会社製のエアプレス３０を用いて限外ろ過を行った。
以後は実施例１と同様の方法でイオンクロマトグラフィ
ー測定を行った。結果をあわせて表２に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が
   １モル％未満であり該乳剤層が銀１モルあたり３．０×
   １０^-3モル以上２×１０^-2モル未満のチオシアン酸化合
   物を含有し、かつ下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
   又はそのプレカーサーを親水性コロイド層に少なくとも
   一種含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
   一般式（Ｉ） Ｚ−ＳＭ （一般式（Ｉ）中、Ｚは−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＲ₁ 、−
   ＯＨ及び−ＮＨＲ₂ の少なくとも１個を直接または間接
   に有する複素環を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属
   原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基
   を表わし、Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子、又は炭
   素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜
   ６のアルキル基、−ＣＯＲ₃ 、−ＣＯＯＲ₃ 又は−ＳＯ
   ₂ Ｒ₃ を表わし、Ｒ₃ は水素原子、脂肪族基または芳香
   族基を表わす。）
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平均が
   １モル％未満であり該ハロゲン化銀粒子表面に存在する
   チオシアン酸化合物量が銀１モルあたり２×１０^-3モル
   以上２×１０^-2モル未満でありかつ下記一般式（Ｉ）で
   表わされる化合物又はそのプレカーサーを親水性コロイ
   ド層に少なくとも一種含むことを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。一般式（Ｉ） Ｚ−ＳＭ （一般式（Ｉ）中、Ｚは−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＲ₁ 、−
   ＯＨ及び−ＮＨＲ₂ の少なくとも１個を直接または間接
   に有する複素環を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属
   原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基
   を表わし、Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子、又は炭
   素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜
   ６のアルキル基、−ＣＯＲ₃ 、−ＣＯＯＲ₃ 又は−ＳＯ
   ₂ Ｒ₃ を表わし、Ｒ₃ は水素原子、脂肪族基または芳香
   族基を表わす。）
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で示される化合物の親水性
   基の少なくとも１つのｐＫａが７以下であることを特徴
   とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。