JPH05249584A - ハロゲン化銀乳剤ならびにそれを含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で現像進行性が早く、かつ保存安定性の
優れたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた感材を提供す
る。 【構成】乳剤中のハロゲン化銀粒子に取り込まれたチオ
シアン酸化合物の量が銀１モル当り２×１０^-3モル以上
であり、かつ該粒子を形成する際にｐＢｒ２．５以上の
状態で成長させる工程で製造されたハロゲン化銀乳剤及
びそれを用いた感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に高感度で現像進行の迅速で
あるハロゲン化銀乳剤を提供することである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を開発する上
で、常に求められる性能の一つがより感度の高いハロゲ
ン化銀乳剤を得ることであることは言を待たない。例え
ばＸレイ感材では感度を上げることにより、被検者の被
爆放射線量を低減することができる。また一方では、近
年迅速処理化の要求が高まっており、現像進行の迅速な
乳剤の開発が待たれている。感度を増加させる技術につ
いては種々の方法が報告されている。ＵＳ特許、２，２
２２，２６４、３，３２０，０６９、特開昭６２−１８
５３８には粒子形成時にチオシアン酸塩を存在させるこ
とにより、感度の高い粒子を得る方法が記載されてい
る。しかしながらこれらの特許では実施例中のチオシア
ン酸添加量は銀にたいし数モル％であり、このような多
量のチオシアン酸化合物が乳剤中に存在すると保存安定
性が著しく悪化するという欠点があった。また、ＵＳ特
許、４，３３２，８８７には、チオシアン塩をハロゲン
化銀溶剤として用い好ましい粒子形状を得る技術が開示
されているが、粒子形成後には除去することが必須とさ
れている。このため十分な感度を得ることはできなかっ
た。特開昭５９−１６２５４０号にはハロゲン化銀ホス
ト粒子上の特定部位（たとえばエッジ）にチオシアン酸
銀をエピタキシャル成長させ感度を上昇させる技術が開
示されている。本発明はチオシアン酸銀塩によるエピタ
キシャル生成が、少なくとも電子顕微鏡による観察では
確認できないという点で特開昭５９−１６２５４０とは
異なる。該特許の実施例中に開示されている、チオシア
ン酸銀の付着生成量はホスト粒子の銀１モルにたいして
５モル％であった。このように多量のチオシアン酸銀を
ハロゲン化銀粒子上に付着させた場合には、感材の自然
経時での写真的かぶり増加が著しいという問題があっ
た。また、特開昭６４−３７５４５には銀１モルあたり
４ミリモルのチオシアン酸塩を含む、モノメチン色素で
分光増感された乳剤の例が開示されているが、これらの
粒子は２０モル％以上の塩化銀を含むため、通常の色素
を用いて分光増感するには不利であった。特開平１−１
００５３３にはチオシアン酸塩を用いて色増感に伴うか
ぶりを抑制する技術が開示されているが、チオシアン酸
化合物は銀１モルに対して１３ミリモルが水洗前後に添
加されている。このような多量が水洗行程後に添加され
た場合には、自然経時でかぶりが発生し実用には適さな
い。また、水洗行程前に添加された場合では、添加時の
ｐＡｇが１１であり、これではチオシアン酸塩の多くが
水洗時に除去されるため十分な感度を得る事ができな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で現像進行性が迅速であり、かつ保存安定性にも優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を得ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、 (1) 乳剤中のハロゲン化銀粒子に取り込まれたチオシア
ン酸化合物の量が銀１モルあたり２×１０^-3モル以上で
あり、かつ該粒子を形成する際にｐＢｒ２．５以上の状
態で成長させる工程を含むハロゲン化銀乳剤が、高感度
で現像進行性が迅速であり、保存性にも優れることを見
いだした。 (2) 又、(1) に記載のことが、アスペクト比２以上の平
板粒子を５０％以上含む場合に特に顕著であることを見
い出した。 (3) 又、(1) に記載のことが、ハロゲン組成が粒子内部
で均一でない多重構造粒子において顕著に発現すること
を見い出した。 (4) 又、(1) に記載のことが、粒子サイズ分布の狭い単
分散乳剤において顕著に発現することを見い出した。

【０００５】以下、本発明の具体的な構成について詳細
に説明する。本発明で用いるチオシアン酸塩としては金
属塩や NH4SCN などの水溶性塩を用いることができる
が、金属塩の場合には、写真性能に悪影響を及ぼさない
金属元素用いるよう注意すべきであり、KSCNやNaSCN な
どが好ましい。また、AgSCN のような難溶性の塩を微粒
子として添加しても良い。この場合、微粒子のサイズと
しては直径０．２μｍ以下が好ましく、特に０．０５μ
ｍ以下が好ましい。チオシアン酸塩の添加時期として
は、粒子形成中のどの時期でもよいが、脱塩行程前であ
ることが好ましい。粒子形成中に添加されたチオシアン
酸はその添加量と添加ｐＢｒとに依存してハロゲン化銀
粒子に取り込まれる。添加量は最終の銀添加量１mol に
対して２×１０^-3mol 以上であり、好ましくは５×１０
^-3mol以上であり、特に好ましくは１×１０^-2mol 以上
である。添加する際のｐＢｒは特に重要である。低すぎ
るとチオシアン酸化合物のハロゲン化銀粒子への取り込
み率（添加量に対して粒子表面に取り込まれた量の割
合）が著しく減少し、十分な性能を引き出すことが困難
となる。一方高すぎると取り込み率が増加し、それに伴
ってかぶり発生を生じることが実験により発見された。
取り込まれ率は２０％以下であることが好ましい。この
ためにチオシアン酸化合物を添加した後水洗前のｐＢｒ
は好ましくは１．５０以上４．０以下であり、特に好ま
しくは２．０以上３．５０以下である。取り込まれなか
ったチオシアン酸化合物は脱塩行程で取り除くことが好
ましい。しかしながら水洗後の乳剤中であっても、脱塩
の程度及び乳剤のｐＢｒに応じて、チオシアン酸化合物
がバインダー中に存在する。このチオシアン酸化合物は
自然経時におけるかぶり発生を悪化させるので、その存
在量は銀１モルあたり３×10^-3モル以下でなければなら
ない。好ましくは２×10^-3モル以下であり、特に好まし
くは１×10^-3モル以下である。また粒子に存在するチオ
シアン酸化合物の量も多すぎるとかぶり発生を引きおこ
し、少なすぎると増感及び現進中の効果が得られない。
したがって本特許の請求項の範囲である必要があるが、
好ましくは２×10^-3〜６×10^-3、特に好ましくは２×10
^-3〜５×10^-3である。

【０００６】粒子形成に際してｐＡｇ８．０以下に保っ
た状態は、その間の成長量が、粒子形成完了時の体積に
対し１％以上であることが好ましく、より好ましくは１
０％以上であることが好ましいが、ｐＢｒ２．５以上の
状態を履歴させさえすれば、その間実質的に粒子の成長
が無くとも効果は発現する。又、このｐＢｒ２．５以上
の状態のときにチオシアン酸イオンが存在しても良い
し、存在しなくても良いが、チオシアン酸イオンの粒子
への取り込みがｐＡｇで変化することから、ｐＢｒ２．
５以上の状態で粒子形成することと、チオシアン酸イオ
ンの添加ならびに取り込ませ量を決めるためのｐＢｒの
制御は、別々のプロセスとした方が好ましい。

【０００７】（感材及び乳剤中のチオシアン酸化合物の
定量）本発明の目的である、良好な自然経時性のもとに
高感度と迅速な現像進行性とを得るためには、最終的に
得られた乳剤または感材中のチオシアン酸化合物の量を
本願の請求項の如く制御する必要がある。目的の状態が
実現しているかどうかは以下の方法により確認すること
ができる（実際に使用した遠心分離機とイオンクロマト
グラフィーの機種、測定条件などの詳細は実施例を参
照）。

【０００８】１．塗布前の乳剤中のチオシアン酸イオン
の定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢ
ｒ水溶液を１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。こ
の乳剤を遠心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから
上澄み液を１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾
過した後、イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチ
オシアン酸イオンを定量する。定量は予め別途チオシア
ン酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【０００９】２．塗布前乳剤中のハロゲン化銀粒子表面
のチオシアン酸イオンの定量 ハロゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に蒸留水を
１０cc加え４０℃にて３０分間攪拌する。この乳剤を遠
心分離機にかけ、乳剤を完全に分離してから上澄み液を
１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾過した後、
イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチオシアン酸
イオンを定量する。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。こうして求め
た値を先に求めた乳剤中の全チオシアン酸イオンの値か
ら引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの
付着量を求める。

【００１０】３．製品形態の感材中のチオシアン酸イオ
ンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し４
９ccの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ水溶液
を１cc加えてから４０℃にて３０分間超音波攪拌をおこ
なう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み液を濾過
する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してからイオン
クロマトグラフィーにて含有されるチオシアン酸イオン
の定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン酸化合物
水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【００１１】４．製品形態感材中のハロゲン化銀粒子表
面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離し５
０ccの蒸留水に浸漬する。この溶液４０℃にて３０分間
超音波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた
後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に
希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有される
チオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして求めた
値を先に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値から引
くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの付着
量を求める。多層塗布された製品感材であっても層別剥
離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的の層の
乳剤に関する情報が正確に求められる。

【００１２】本発明の乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方
体、八面体、１４面体のような規則的な結晶形を有する
ものでもよく、また球状、板状、じゃがいも状などのよ
うな不規則な結晶形を有するものでもよい。種々の結晶
形の粒子の混合から成ってもよい。本発明の実施に際し
て乳剤として単分散性乳剤をもちいる場合、該単分散性
乳剤の調製にあたってはハロゲン化銀粒子の成長にとも
なって硝酸銀水溶液と水溶性ハロゲン化物の添加速度を
速めることができる。添加速度を速めることによって、
より粒子径分布を単分散化しうるし、また添加時間が短
縮され工業生産に有利である。さらにハロゲン化銀粒子
内部に構造血管の形成される機械が減少するという点で
も好ましい。

【００１３】この添加速度を速める方法としては、特公
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号の各公報に記載の如く、銀塩水溶
液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、或い
は段階的に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新
しい該粒子が発生する寸前の速度でよく、その値は、温
度、ｐＨ、ｐＡｇ、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組
成、溶解度、粒径、粒子間距離、或いは保護コロイドの
種類と濃度等によって変化する。単分散乳剤の製法は公
知であり、例えば J.Phot.Sci.１２、２４２〜２５１
（１９６３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載さ
れており、また特開昭５７−１７９８３５号に記載され
ている技術を採用することもできる。本発明に用いられ
るハロゲン化銀粒子はコア・シェル型単分散性乳剤であ
ってもよく、これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４
８５２１号等によって公知である。本発明の実施に際し
て乳剤として単分散乳剤を用いる場合、該多分散乳剤の
製法は公知の方法に用いることができる。例えば T.H.J
ames著“The Theory of the Photographic Process" 第
４版、Macmillan 社刊（１９７７）３８〜１０４頁等の
文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法、
順混合、逆混合、ダブルジェット法、コントロールド・
ダブルジェット法、コンヴァージョン法、コア／シェル
法などの方法を適用して製造することができる。

【００１４】また粒子が粒子厚みの２倍以上の平板状粒
子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、RE
SEARCH DISCLOSURE ２２５巻 Item ２２５３４、p.２０
〜５８、１月号、１９８３年、及び特開昭５８−１２７
９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されてい
る）。平板状ハロゲン化銀粒子の製造としては当業界で
知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。平
板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cugnac)およびシャ
トー(Chateau) 「物理熟成時の臭化銀結晶の形態学の進
展（イボルーション・ホオ・ザ・モネフォルジー・オブ
・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリング
・フィジカル・ライプニング）」サンエンス・エ・イン
ダストリエ・フォトグラフィー、３３巻、No. （１９６
２）pp. １２１−１２５、ダフィン(Duffin)著「フォト
グラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photograph
ic emulsion Chemistry)」フォーカル・プレス（Focal
Press)、ニューヨーク、１９６６年、p.６６〜７２、A.
P.H.トリベリ(Trivelli)、W.F.スミス(Smith) フォトグ
ラフィク・ジャーナル(Photographic Journal)、８０
巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開
昭５８−１２７，９２１号、特開昭５８−１１３，９２
７号、特開昭５８−１１３，９２８号、米国特許第４，
４３９，５２０号に記載された方法を参照すれば容易に
調製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．
３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが
好ましい。また平板平面間距離（粒子の厚み）としては
０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２５μｍ
のものが好ましく、アスペクト比としては、２以上２０
未満、特に４以上８未満のものが好ましい。本発明の平
板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上の
ハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上、
特に７０％以上存在し、その平板粒子の平均アスペクト
比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。平板状
ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわ
け有用な粒子である。本発明でいう単分散六角平板粒子
の構造および製造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８
号の記載に従う。

【００１５】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、および塩臭化
銀のいずれをもちいてもよいが、高感度を実現するため
に塩化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。また、沃
化銀含有率は速い現像進行性と高感度を両立するために
１モル％未満である必要があり、好ましくは０．５モル
％未満、特に０．０１モル％以上０．３モル％未満がよ
い。ハロゲン化銀粒子は均一な層からなってもよいが、
内部と表層が異なるハロゲン組成をもっているものが好
ましく、特に臭化銀８０％以上、中でも臭化銀９０％以
上、さらには臭化銀９５モル％以上の該ハロゲン化銀粒
子の少なくとも最表面が沃化銀含有層であることがとり
わけよい。

【００１６】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ
線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個のハロゲ
ン化銀粒子の組成を分析することにより測定できる。こ
こで言う「個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数」と
は、例えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少くとも
１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化
銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１
００を乗じて得られる値である。日本写真学会誌第５３
巻第２号（J.Soc.Photogr.Sci.Technol.Japan Vol.５
３、No. ２、１９９０）の１２５〜１２８ページには分
析電子顕微鏡(AnalyticalElectron Microscope)による
ハロゲン化銀粒子１つ１つの内部構造につきヨウ化銀含
量を測定した結果が報告されている。JOURNAL OF IMAGI
NG SCIENCE Vol. 31、No. 1 、1987の15〜26ページには
平板状粒子のハロゲン組成に関する粒子内微細構造を低
温発光法（Low-temperatureluminescence miroscopy)
を利用して観察する手段が詳細に報告されている。ま
た、JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Vol. ３２、No. ４、
１９８８の１６０〜１７７ページには粒子内沃化銀分布
を有する沃臭化銀に塩化銀を沈積させると沃化銀が塩化
銀の沈積場所を決定する（サイトダイレクト）ことが詳
細に報告されている。さらに日本写真学会誌３５巻１９
７２の２１３ページ以降には透過型電子顕微鏡をもちい
て低温で粒子を直接観察することで粒子中のハロゲン組
成の不均一性が観察できることが報告されている。以上
のような方法を用いればハロゲン化銀粒子１つ１つのハ
ロゲン化銀組成の微細構造を観察することができる。

【００１７】次ぎに粒子表面の沃臭化銀層の形成方法に
ついて述べる。最終的な粒子表面を形成するにさいして
は、個々の粒子の表面ヨード含有率の粒子間分布がなく
なるようにヨードを供給する必要がある。粒子表面の沃
臭化銀層の形成方法としては、例えば英国特許第６３
５，８４１号、米国特許第３，６２２，３１８号に記載
されているようないわゆるハロゲン変換方法がある。粒
子表面の沃臭化銀層の形成方法としては硝酸銀溶液とヨ
ードイオン含有溶液を同時添加する方法、ＡｇＩ及び／
又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子を添加する方
法、ゼラチン溶液に沃化カリウムまたは沃化カリウムと
臭化カリウムを溶解したのち冷却して固形状態にセット
したものを添加する方法などが適用できる。なかでも硝
酸銀溶液とヨードイオン含有溶液を同時添加する方法、
ＡｇＩ及び／又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子
を添加する方法は本発明にとってより好ましい方法であ
る。また、特開昭６３−２２０１８７号に記載されるよ
うな沃度を含有する有機化合物を反応容器内のバルク液
に添加してもよい。代表的化合物としては以下のものが
あげられるが、これに限定されるものではない。 ・ＩＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＯＯＨ ・ＩＣＨ₂ ＣＮ

【００１８】本発明の感材においては、感光性ハロゲン
化銀乳剤層が支持体の一方の側に少なくとも１層設けら
れるのでもよく、支持体の両方の側に少なくとも１層ず
つ設けられるのでもよい。本発明の感材は必要に応じて
感光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を
有することができ、例えば好ましくは表面保護層が設け
られる。本発明の感材は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が、好ま
しくは１．７０〜２．５０ｇ／m²の範囲にある。感光性
乳剤層が支持体の一方の側にのみ存在すれば、その側の
ゼラチン量が上記範囲にあることが好ましく、感光性乳
剤層が支持体の両側にあれば、双方の側のゼラチン量が
それぞれ上記範囲にあることが好ましい。感光性乳剤層
以外に親水性コロイド層をもたない場合は、感光性乳剤
層のゼラチン量が上記の範囲にあることになる。ゼラチ
ン量はより好ましくは１．８０〜２．４０ｇ／m²の範
囲、特に１．９０〜２．３０ｇ／m²の範囲が望ましい。

【００１９】本発明の感材のメルティングタイムは８分
以上４５分以下に設定されていることが好ましい。本明
細書でいうメンティングタイムとは、１cm×２cmに切断
した感材を５０℃の水酸化ナトリウム１．５重量％水溶
液中に浸漬したとき、該感材を構成する少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層が融解しはじめるまでの時間をい
う。

【００２０】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号の如く乳剤調製工程中の化学増
感の際に、ハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが
好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成
中、粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に
添加してもよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感
剤）の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に
添加されることが好ましく、少なくとも、化学増感が進
行する過程で、存在している必要がある。ハロゲン化銀
吸着性物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の
任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃
〜８０℃の範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよい
が、化学増感をおこなう時点ではｐＨ５〜１０、ｐＡｇ
７〜９であることが好ましい。

【００２１】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味す
る。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾール塩、イミダゾール類、ベンズイ
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など｝；メルカプト化合物（例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることが
できる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公
昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等
の記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質で
ある。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類
は本発明に好ましく用いることができる。これらの化合
物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０〜３００m
g、好ましくは２０〜２００mgである。

【００２２】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，
１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６
４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６６７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり２
００mg以上１０００mg未満、好ましくは３００mg以上５
００mg未満がよい。増感色素と前述の安定化剤に併用す
ることは好ましい態様である。本発明に用いる増感色素
は化学増感後塗布までの間に添加しても良い。本発明に
用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては
前述のハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知られてい
る方法は用いることができ、単独または組合せて用いら
れる。セレン増感法は本発明にとって、特に有要な手段
である。

【００２３】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどが挙げられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はけして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５３−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレンシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられ
る。これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタ
ノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し、
または、特願平２−２６４４４７号、同２−２６４４４
３号に記載の形態にて化学増感時に添加される。好まし
くは化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増
感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上を併
用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不
安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使用され
るセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性
度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時
間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-5モル以上である。より好ましくは１×
１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。セレン増感
剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以
上である。より好ましくは５０℃以上８０℃以下であ
る。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨは４か
ら９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。貴金属
増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、
主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支
えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、
英国特許６１８，０６１号などに記載されている。硫黄
増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほ
か、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができ
る。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２
７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２
８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５
６，９５５号に記載されたものである。チオ硫酸塩によ
る硫黄増感と、金増感の併用は本発明の効果を有効に発
揮しうる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００２４】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については前記以外にも特に制限は無く例えば、
以下の該当箇所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 1)ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目 その製法 から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５３７号 公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上欄１行目、 同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１頁左下欄１９行 目、特願平２−２２５６３７号。 2)化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目か ら同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号。 3)カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目 安定剤 から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目 から同第４頁左下欄。 4)色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目か ら同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号 公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目 。 5)分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同 第８頁右下欄。 6)界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目 帯電防止剤 から同第１２頁左上欄９行目。 7)マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目 可塑剤 から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から 同右下欄１行目。

【００２５】 8)親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目 から同左下欄１６行目。 9)硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目 から同第１３頁右上欄６行目。 10) 支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から ２０行目。 11) クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行目 カット法 から同第１４頁右上欄。 12) 染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から 同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号公報第１ ４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13) ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第 ベンゼン類 １２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。 14) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15) 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目か ら同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２−１１５８ ３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁右上欄１０ 行目。 次に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

【００２６】

【実施例】

実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇ、添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成し
たのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続い
て硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐ
Ｂｒ２．０に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物
理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直
径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数
１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この
後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に
昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３
５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌
しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず
二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま
保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mg
と増感色素−（Ｉ）

【００２７】

【化１】

【００２８】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−１ ２．７mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−１
を調製完了した。

【００２９】セレン化合物−１

【化２】

【００３０】これに対し粒子形成において物理熟成と酢
酸の添加ののちに添加した１５３ｇの硝酸銀を１２３ｇ
をｐＢｒにて添加しそののち３０ｇをｐＢｒ２．７にて
コントロールダブルジェット法で添加し、さらにＫＢｒ
によりｐＢｒを２．０にしてからチオシアン酸カリウム
溶液を添加する以外は、Ｔ−１とまったく同様にして平
板状粒子Ｔ−２を形成した。さらにＴ−２に対し、チオ
シアン酸カリウム添加時のｐＢｒを２．７のままで行な
ったこと以外は、まったく同様にして乳剤Ｔ−３を作製
した。さらにＴ−３に対し粒子形成時に添加した２Ｎの
チオシアン酸カリウムの量を２ccにしたこと以外まった
く同様にして乳剤Ｔ−４を作製した。これらの乳剤にお
ける粒子側に取り込まれたチオシアン酸イオンの定量値
を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】塗布試料の調製 Ｔ−１〜Ｔ−４のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品
を添加して塗布液とした塗布試料１〜１３を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００３３】

【化３】

【００３４】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５

【００３５】

【化４】

【００３６】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（NaOHでpH7.4 に調整) ０．０００５

【００３７】支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００３８】

【化５】

【００３９】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。

【００４０】(2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００４１】

【化６】

【００４２】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【００４３】

【化７】

【００４４】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００４５】

【化８】

【００４６】・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメ
チルメタクリレート ２．５mg／m²写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。写真性能の評価

【００４７】緑色光にて写真材料１〜８に１／２０秒露
光を与えた後、現像液（Ｉ）にて３５℃で８秒、２４秒
の現像を行い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液（Ｉ） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ヒドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 ５ｇ グルタルアルデヒド １０ｇ 水を加えて全量を１リットルとする。（ｐＨは１０．２０に調整した。）

【００４８】感度はＦｏｇ＋１．０の濃度を与える露光
量の逆数で表し、感度は写真材料１の２４秒現像を１０
０とした。結果を表２にまとめた。

【００４９】

【表２】

【００５０】本発明に記載の様に粒子形成時に低ｐＡｇ
履歴を行ない、かつチオシアン酸イオンを多量にとり込
ませることにより、すぐれた写真性能が得られることが
判った。

【００５１】実施例２ 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５cc添加し、６０℃に保った反応容器中
へ、かくはんしながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．
４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．
３６３ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット法で３７
秒間かけ添加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶
液を添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc
（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここ
で２５％のアンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの
温度で２０分間物理熟成したのちに１００％酢酸溶液を
１４cc添加した。引き続き硝酸銀１３３．３ｇの水溶液
と臭化カリウム水溶液をｐＢｒ２．０に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で３５′かけて添加した。添
加終了後２Ｎチオシアン酸カリウム溶液を１５ccを添加
した。さらに平均粒径０．０２μｍのＡｇＩ微粒子を全
銀量に対して０．２モル％相当添加してハロゲン変換を
行なった。このあと温度を３５℃に下げ沈降法により可
溶性塩類を除去した後、４０℃に温度を上げてゼラチン
３５ｇとフェノキシエタノール２．５ｇ、並びに増粘剤
を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液
にてｐＨ６．１、ｐＡｇ８．３に調整した。この様にし
て調整した乳剤を５６℃に昇温したあと下記構造の増感
色素

【００５２】

【化９】

【００５３】を７３５mg添加し、さらに増感色素

【００５４】

【化１０】

【００５５】を８mg添加し、その１０分後にチオ硫酸ナ
トリウム３．３mgと塩化金酸２．６mgならびにチオシア
ン酸カリ１１０mgを添加し６０分間熟成してそののち急
冷固化させた。この様にして多重構造平板粒子乳剤Ｔ−
５を作製した。これに対し、粒子形成時のチオシアン酸
添加時のｐＢｒを２．７に保つ以外は、まったく同様に
して乳剤Ｔ−６を作製した。さらに、乳剤Ｔ−６に対
し、チオシアン酸添加前の硝酸銀添加時に全硝酸銀の８
５％が添加された以降のｐＢｒを３．０に保ちコントロ
ールダブルジェット法で粒子成長させたこと以外は、ま
ったく同様にして乳剤Ｔ−７を作製した。この乳剤Ｔ−
７に対し、粒子形成後チオシアン酸塩添加１分後に下記
化合物−１を全銀量に対し１×１０^-4モル相当添加した
以外は、まったく同様にして乳剤Ｔ−８を作製した。

【００５６】化合物−１

【化１１】

【００５７】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の９５％がアスペクト比１以上の粒子からなり、アスペ
クト比１以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は１．４ミクロン標準偏差１８．３％、厚みの平均
は、０．２ミクロンで平均アスペクト比は７であった。
この様にして調整した乳剤Ｔ５〜Ｔ８のチオシアン酸イ
オンの含有量をイオンクロマト法を用いて調べた結果を
表−３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】これらの乳剤を用い実施例１とまったく同
様にして塗布試料を作製し、その写真性能の評価を行な
った。写真材料の各試料を富士写真フイルム（株）製の
ＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から
０．０５秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露
光後、以下の処理をおこなった。感度は写真材料とし濃
度１．０を与える露光量の比の逆数でしめした。 〔処理〕自動現像機…ＫＯＮＩＣＡ（株）製ＳＲＸ５０
１の駆動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速
めた。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ

【００６０】

【化１２】

【００６１】水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に
調整） ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード… Dry to Dry ３０秒と４５秒 現像温度 … ３５℃ 定着温度 … ３２℃ 乾燥温度 … ５５℃ 補充量 … 現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ 感度はＦｏｇ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表
し、感度は写真材料１の４５秒処理を１００とした。結
果を表４にまとめた。表４の結果より、本発明の乳剤が
とくに高感度で現進性が速くなっていることが分かる。

【００６２】

【表４】

【００６３】さらに、この塗布試料を室温にて約１年間
保存したのちに同様の写真性評価を行なったところ表５
に示す結果を得た。ただし処理は４５秒処理である。

【００６４】

【表５】

【００６５】表５に明らかな様にチオスルフォン酸化合
物を添加した乳剤を用いた試料は、優れた保存性を示し
ている。

【００６６】実施例３ 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、ゼラチン５．
０ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸
銀水溶液３０cc（硝酸銀５．５ｇ）と臭化カリウム９．
４ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット法により４５
秒間で添加した。つぎに６２℃に昇温して硝酸銀水溶液
６０cc（硝酸銀１１．１ｇ）を１２分間かけて添加し
た。ここで２５％のアンモニア水溶液６ccを添加、その
ままの温度で５分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液
を５．６cc添加した。引き続いて硝酸銀１５０．０ｇの
水溶液と臭化カリウムの水溶液を最初の１０分間は、ｐ
Ｂｒ２．０に保ち、つぎの５分間はｐＢｒ３．０に保
ち、最後の５′間はｐＢｒ２．５に保つようにしてコン
トロールダブルジェット法にて２５分かけて添加した。
こののちｐＢｒ２．５の状態で２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１５ccと直径０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全
銀量にたいして０．１モル％添加した。５分間そのまま
の温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。こう
してトータル沃化銀含量０．１モル％、平均投影面積直
径０．６０μｍ、厚み０．１２μｍ、直径の変動係数１
６．８％の単分散平板状粒子をえた。この後、沈降法に
より可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラ
チン４１ｇとフェノキシエタノール１．４ｇおよび増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを
添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡ
ｇ７．９０に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃
に保った状態で化学増感を施した。まず二酸化チオ尿素
０．１mgを添加し１０分間そのまま保持して還元増感を
施した。つぎに実施例１と同じ色素−（Ｉ）４３０mgを
添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウムと実施例１と同
じセレン増感剤を６：４のモル比で添加した。続いて塩
化金酸とチオシアン酸カリウムを添加して４０分後に３
５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−９を調製完了
した。

【００６７】以下に塗布試料の構成を示す。 乳剤面側の構成 Ａ）乳剤層 塗布銀量 ２．３ｇ／m² ゼラチン量 ２．５ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量３．９万） ０．４ｇ／m² ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン １．４６mg／m²

【００６８】

【化１３】

【００６９】 ・エチルアクリレート／メタクリル酸の共重合体ラテックス （９７／３） ０．３０ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０３７ｇ／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ０．３５ｇ／m²

【００７０】 Ｂ）乳剤側の表面保護層 ゼラチン ５００mg／m² デキストラン（平均分子量３．９万） ０．１ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） １８mg／m² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μｍ） １９５mg／m²

【００７１】

【化１４】

【００７２】 ポリポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルホネート ０．６mg／m² バック面の構成 ａ）ハレーション防止層 ・ゼラチン ２．０ｇ／m² ・リン酸 ５．２mg／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） 固形分量として０．５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２５mg／m² ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝97/3) ０．５３ｇ／m²

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】 ｂ）裏面の表面保護層 ・ゼラチン １．０ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート粒子 （平均粒径３．５μｍ） ２０mg／m² （平均粒径０．７μｍ） ８１mg／m²

【００７６】

【化１７】

【００７７】 ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ １．７mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２mg／m² ・ＮａＯＨ ２．５mg／m² ハレーション防止層と、その表面保護層は同時押し出し
法により、同時に塗布乾燥した。バック面および硬膜
は、それぞれハレーション防止層と乳剤層に１，２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを添加し、
２５℃６８％ＲＨで１０日間放置後の膨潤率が裏面は１
９０％、乳剤面は２３０％になるように調整した。

【００７８】（感度の評価）塗布試料を医療用マルチカ
メラ用ＣＲＴ（発光体Ｐ−４５）に濃度傾斜を持つよう
に発光させ、乳剤面側から１秒露光をおこなった。処理
はＫＯＮＩＣＡ社製の自動現像機ＳＲＸ５０１にて下記
の現像液と定着液を使用して３０秒処理をおこなった。
３０秒処理は自現機を改造し搬送スピードを４５秒処理
の１．５倍にする方法でおこなった。その結果本発明の
乳剤を含む感材がすぐれた写真性能と迅速処理適性を示
すことが確認された。

【００７９】実施例４ （沃化銀含有率０．４５mol ％の平板粒子（粒子１〜
４）の調製）水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、
ゼラチン２０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(C
H₂)₂OHの５％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４
３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３
６３ｇを含む水溶液３３ccをダブルジェット法により３
７秒間で添加した。次に７０℃に昇温して硝酸銀水溶液
５３cc（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加し
た。ここで２５％のアンモニア水溶液１５ccを添加、そ
のままの温度で２０分間物理熟成した後１００％酢酸溶
液を１４cc添加した。引き続いて硝酸銀６２．０ｇの水
溶液と０．２mol ％の沃化カリウムを含む臭化カリウム
の水溶液をｐＢｒ２．０に保ちながら、コントロールダ
ブルジェット法で１６分間かけて添加した。次に硝酸銀
３５．０ｇの水溶液と０．２mol ％の沃化カリウムを含
む臭化カリウムの水溶液をｐＢｒを表１に記載の値にな
るように保ちながら、コントロールダブルジェット法で
１０分間かけて添加した。さらに硝酸銀３５．０ｇの水
溶液と０．２mol ％の沃化カリウムを含む臭化カリウム
の水溶液をｐＢｒ＝２．０に保ちながら、コントロール
ダブルジェット法で１０分間かけて添加した。次にｐＢ
ｒを２．５に調整してから２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液を２０cc添加した。１０分間そのままの温度で物理
熟成した後、３５℃に温度を下げた。続いて化合物Ｂを
１．５ｇ含む水溶液を加え全量を３リットルした後、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。
次に全体積の８５％の上澄み液を除去した（第一水
洗）。さらに除去したのと同量の蒸留水を加えてから、
ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度全体積
の８５％の上澄み液を除去した（第二水洗）。第二水洗
と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て脱塩行
程を終了した。

【００８０】

【化１８】

【００８１】再び５６℃に昇温して、ゼラチン３０ｇと
フェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性
ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＢｒ３．８に調
整した。こうしてトータル沃化銀含有量０．４５モル％
の平板粒子１から３を得た。

【００８２】（粒子４、５の調製）添加するチオシアン
酸カリウムの量が５ccとした以外は粒子１〜３と同様に
して調製した。こうしてトータル沃化銀含有量０．４５
モル％の平板粒子４を得た。

【００８３】（化学増感）次に前記、粒子１及び４に対
して、攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施
した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分
間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン２０mgと実施例１と同じ増感色素−（Ｉ）を４０
０mg添加した。さらに、塩化カルシウム水溶液０．８３
ｇを添加した。引続きチオ硫酸ナトリウム１．３ｇと実
施例１と同じセレン化合物−１を２．７mgと塩化金酸
２．６mg及びチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４０
分後に３５℃に冷却した。こうして、乳剤１及び４を調
製完了した。

【００８４】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤１から４にハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加
して塗布液（タイプＡ）とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ７２mg ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・化合物（Ｅ−１） ３．４mg ・化合物（Ｅ−２） ４．８ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） ２９．１ｇ ・ゼラチン 片側に塗布される 全量が2.4 ｇ／m² になるよう調整し た。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ 膨潤率が230%にな ド）エタン るよう調整した。

【００８５】

【化１９】

【００８６】（表面保護層塗布液の調製）実施例１と同
じ組成。 （支持体の調製）実施例１と同じ。

【００８７】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法
により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７５
ｇ／m²とした。こうして、試料１から４を得た。

【００８８】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の処理を行い感度の評価を行った。感度は試料１を
基準とし、かぶりに加えて１．０の濃度を与える露光量
の比の逆数で示した。

【００８９】（処理） ＜自動現像機＞ …コニカ（株）社製ＳＲＸ−５０１
（駆動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速め
た。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸処理 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ 化合物（Ｄ−１） ０．６ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調整）。

【００９０】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルにする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。

【００９１】現像処理をスタートするときには自動現像
機の各タンクに以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード… Dry to Dry が所定の時間になるよう
に調整した。 現像温度 … ３５℃ 定着温度 … ３２℃ 乾燥温度 … ４５℃ 補充量 … 現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ

【００９２】（現像進行性の評価）前記の写真性の評価
を、自動現像機の処理スピードをDry to Dry ３０秒と
４５秒とについて行い、両者の感度を比較した。結果を
表６に示した。

【００９３】（チオシアン酸化合物の定量）チオシアン
酸化合物の定量の１および２（塗布前の乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量）にしたがって求めた。即ち、ハロ
ゲン化銀１．５×１０^-2モルを含む乳剤に１％ＫＢｒ水
溶液（乳剤中のチオシアン酸イオンを定量する場合）も
しくは蒸留水（バインダー中のチオシアン酸イオンを定
量する場合）を１０cc加え、４０℃で３０分間攪はんし
た。この後、日立社製の遠心分離機２０ＲＰ−５を用い
て１００００回転で１０分間遠心分離を行った。上澄み
液を１００倍に希釈した後東ソー株式会社製のエアプレ
ス３０を用いて限外ろ過を行った。次に、以下の東ソー
株式会社製のＣＰシステムを用いてろ液のクロマトグラ
フィー測定をした。 カラム ；ＴＳ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ ＳＷ カラム温度；４０℃ 検出器 ；ＵＶ検出器（２１０ｎｍ） 溶離液 ；７．５ｍＭのＮａ2 ＨＰＯ4 と７．５ｍＭ
のＮａ2 ＨＰＯ4 を含む水溶液（ｐＨ７．０） 流速 ；０．７ml／min. 検量線 ；０．１ppm 〜１０ppm のチオシアン酸カリ
ウム水溶液の測定より作成した。

【００９４】

【表６】

【００９５】結果を表６に示した。感度は試料１の４５
秒処理時の感度を１００とした相対値で示した。チオシ
アン酸化合物の取り込まれ量が２mmol／molAg 以上でか
つ粒子形成中にｐＢｒの高い状態を履歴した試料２及び
３は、比較試料１に比べて感度が高く、現像進行も迅速
であることがわかる。また、ｐＢｒの高い状態を履歴し
た試料であってもチオシアン酸化合物の含有量が少ない
場合（試料４）では、感度、現像進行性ともに試料１に
は及ばなかった。即ち、高いｐＢｒで粒子形成の一部が
行われた粒子にチオシアン酸化合物が本特許に記載の量
取り込まれた場合に優れた写真性能を有することがわか
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】以下、本発明の具体的な構成について詳細
に説明する。本発明で用いるチオシアン酸塩としては金
属塩やＮＨ４ＳＣＮなどの水溶性塩を用いることができ
るが、金属塩の場合には、写真性能に悪影響を及ぼさな
い金属元素用いるよう注意すべきであり、ＫＳＣＮやＮ
ａＳＣＮなどが好ましい。また、ＡｇＳＣＮのような難
溶性の塩を微粒子として添加しても良い。この場合、微
粒子のサイズとしては直径０．２μｍ以下が好ましく、
特に０．０５μｍ以下が好ましい。チオシアン酸塩の添
加時期としては、粒子形成中のどの時期でもよいが、脱
塩行程前であることが好ましい。粒子形成中に添加され
たチオシアン酸はその添加量と添加ｐＢｒとに依存して
ハロゲン化銀粒子に取り込まれる。添加量は最終の銀添
加量１ｍｏｌに対して２×１０^−３ｍｏｌ以上であり、
好ましくは５×１０^−３ｍｏｌ以上２×１０^−２ｍｏｌ
以下であり、特に好ましくは２×１０^−２ｍｏｌ以下で
ある。添加する際のｐＢｒは特に重要である。低すぎる
とチオシアン酸化合物のハロゲン化銀粒子への取り込み
率（添加量に対して粒子表面に取り込まれた量の割合）
が著しく減少し、十分な性能を引き出すことが困難とな
る。一方高すぎると取り込み率が増加し、それに伴って
かぶり発生を生じることが実験により発見された。取り
込まれ率は２０％以下であることが好ましい。このため
にチオシアン酸化合物を添加した後水洗前のｐＢｒは好
ましくは１．５０以上４．０以下であり、特に好ましく
は２．０以上３．５０以下である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】粒子形成に際してｐＢｒ２．５以下に保っ
た状態は、その間の成長量が、粒子形成完了時の体積に
対し１％以上であることが好ましく、より好ましくは１
０％以上であることが好ましいが、ｐＢｒ２．５以上の
状態を履歴させさえすれば、その間実質的に粒子の成長
が無くとも効果は発現する。又、このｐＢｒ２．５以上
の状態のときにチオシアン酸イオンが存在しても良い
し、存在しなくても良いが、チオシアン酸イオンの粒子
への取り込みがｐＡｇで変化することから、ｐＢｒ２．
５以上の状態で粒子形成することと、チオシアン酸イオ
ンの添加ならびに取り込ませ量を決めるためのｐＢｒの
制御は、別々のプロセスとした方が好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】３．製品形態の感材中のチオシアン酸イオ
ンの定量 感材から銀０．１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離
し４９ｃｃの蒸留水に浸漬する。この溶液に５％ＫＢｒ
水溶液を１ｃｃ加えてから４０℃にて３０分間超音波攪
拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた後、上澄み
液を濾過する。濾過した上澄み液を１０倍に希釈してか
らイオンクロマトグラフィーにて含有されるチオシアン
酸イオンの定量をおこなう。定量は予め別途チオシアン
酸化合物水溶液を用いて作成した検量線を用いる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】４．製品形態感材中のハロゲン化銀粒子表
面のチオシアン酸イオンの定量 感材から銀０．１ｇ相当を含有する目的の乳剤層を剥離
し５０ｃｃの蒸留水に浸漬する。この溶液４０℃にて３
０分間超音波撹拌をおこなう。この溶液を遠心分離にか
けた後、上澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を１０
倍に希釈してからイオンクロマトグラフィーにて含有さ
れるチオシアン酸イオンの定量をおこなう。こうして求
めた値を先に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値か
ら引くことで、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの
付着量を求める。多層塗布された製品感材であっても層
別剥離をおこなったのちこの操作をおこなえば、目的の
層の乳剤に関する情報が正確に求められる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号の如く乳剤調製工程中の化学増
感の際に、ハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが
好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成
中、粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に
添加してもよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感
剤）の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に
添加されることが好ましく、少なくとも、化学増感が進
行する過程で、存在している必要がある。ハロゲン化銀
吸着性物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の
任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃
〜８０℃の範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよい
が、化学増感をおこなう時点ではｐＨ５〜１０、ｐＢｒ
１．５〜４．５であることが好ましい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】実施例４ （沃化銀含有率０．４５ｍｏｌ％の平板粒子（粒子１〜
４）の調製）水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、
ゼラチン２０．６ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ_２）_２Ｓ
（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２ＯＨの５％水溶液２．５ｃ
ｃを添加し６０℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸銀
水溶液３７ｃｃ（硝酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム
２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含む水溶液３
３ｃｃをダブルジェット法により３７秒間で添加した。
次に７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３ｃｃ（硝酸銀
４．９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％
のアンモニア水溶液１５ｃｃを添加、そのままの温度で
２０分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を１４ｃｃ添
加した。引き続いて硝酸銀６２．０ｇの水溶液と０．２
ｍｏｌ％の沃化カリウムを含む臭化カリウムの水溶液を
ｐＢｒ２．０に保ちながら、コントロールダブルジェッ
ト法で１６分間かけて添加した。次に硝酸銀３５．０ｇ
の水溶液と０．２ｍｏｌ％の沃化カリウムを含む臭化カ
リウムの水溶液をｐＢｒを表６に記載の値になるように
保ちながら、コントロールダブルジェット法で１０分間
かけて添加した。さらに硝酸銀３５．０ｇの水溶液と
０．２ｍｏｌ％の沃化カリウムを含む臭化カリウムの水
溶液をｐＢｒ＝２．０に保ちながら、コントロールダブ
ルジェット法で１０分間かけて添加した。次にｐＢｒを
２．５に調整してから２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液
を２０ｃｃ添加した。１０分間そのままの温度で物理熟
成した後、３５℃に温度を下げた。続いて化合物Ｂを
１．５ｇ含む水溶液を加え全量を３リットルした後、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。
次に全体積の８５％の上澄み液を除去した（第一水
洗）。さらに除去したのと同量の蒸留水を加えてから、
ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度全体積
の８５％の上澄み液を除去した（第二水洗）。第二水洗
と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て脱塩行
程を終了した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８３】（化学増感）次に前記、粒子１及び４に対
して、攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施
した。まず二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加し２２
分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒ
ドロキシー６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン２０ｍｇと実施例１と同じ増感色素−（Ｉ）を
４００ｍｇ添加した。さらに、塩化カルシウム水溶液
０．８３ｇを添加した。引続きチオ硫酸ナトリウム１．
３ｍｇと実施例１と同じセレン化合物−１を２．７ｍｇ
と塩化金酸２．６ｍｇ及びチオシアン酸カリウム９０ｍ
ｇを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして、乳
剤１及び４を調製完了した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８９】（処理） ＜自動現像機＞ …コニカ（株）社製ＳＲＸ−５０１
（駆動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速め
た。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチルー４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 化合物（Ｄ−１） ０．６ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調整）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子に取
   り込まれたチオシアン酸化合物の量が銀１モルあたり２
   ×１０^-3モル以上であり、かつ該粒子を形成する際にｐ
   Ｂｒ２．５以上の状態で成長させる工程を含むハロゲン
   化銀乳剤。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子に取り込まれ
   たチオシアン酸化合物の量が銀１モル当り２×１０^-3モ
   ル以上であり、かつ該粒子を形成する際にｐＢｒ２．５
   以上の状態で成長させる工程を含むことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。