JPH07181622A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法にお
いて、該乳剤層のハロゲン化銀粒子が、核形成終了時か
ら化学増感終了時までの工程にイソチアゾリン-3-化合
物を少なくとも１種含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子が
セレン化合物によって化学増感されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 【効果】 感度の低下を伴わずにセーフライトカブリを
大幅に低減、改良したハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法に関し、詳しくは感度の低下を伴う事なく
セーフライトカブリの改良されたハロゲン化銀写真感光
材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料への要
請は益々多岐となっている。特にＸ線用ハロゲン化銀写
真感光材料においては、人体へのＸ線被爆量を少なく
し、より少ないＸ線量で、より多くの情報を迅速に得る
ことができる高感度、高画質で、かつ迅速処理性を有し
たハロゲン化銀写真感光材料が要求されている。

【０００３】高感度化の技術としては最近セレン化合物
を用いて化学増感する技術が特開平4-25832号や、同4-1
47250号などに開示されている。

【０００４】しかしながらこれらにより高感度化は達成
されるものの、セーフライトカブリが増加してしまうと
いう問題を有していた。ここでセーフライト（安全光）
とは、暗室内での写真感光材料の取り扱いを容易にする
ため使用する照明光のことで感光材料には影響を与えな
い程度の明るさ、及び波長域をもつものである。

【０００５】セーフライトカブリとは暗室内でこのセー
フライトのもとに感光材料が長時間さらされた時に発生
するカブリのことをいう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、高感度を損なうことなくセーフ
ライトカブリを低減したハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、該乳剤
層のハロゲン化銀粒子が核形成終了時から化学増感終了
時までの工程に、前記一般式〔１〕で表される化合物を
少なくとも１種含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子がセレ
ン化合物によって化学増感されていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法により達成され
る。

【０００８】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００９】まず、一般式〔１〕について説明する。

【００１０】式中、Ｒ₁は水素原子、直鎖または分岐の
アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、カルバモ
イル基、チオカルバモイル基、スルファモイル基を表
し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ₂、Ｒ₃はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アル
キル基、アリール基、シアノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルスルホキシド基、アルキルスルホ
ニル基及び複素環基を表す。またＲ₂とＲ₃は互いに結合
してベンゼン環を形成してもよい。

【００１１】上記のうちアルキル基、環状アルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール
基、複素環基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、
スルファモイル基は置換基を有していてもよい。

【００１２】一般式〔１〕で表される化合物としては、
次の一般式〔１ａ〕又は〔１ｂ〕で表される化合物がよ
り好ましく用いられる。

【００１３】

【化２】

【００１４】上記一般式〔１ａ〕のＲ₁において、アル
キル基及びアルケニル基の炭素数は１〜36、より好まし
くは１〜18である。環状アルキル基の炭素数は３〜12、
より好ましくは３〜６である。

【００１５】式中、Ｒ₁で表されるアルキル基は置換基
を有していてもよく置換分としては例えば、ハロゲン原
子(Br、Clなど)、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基などが挙げられる。

【００１６】アリール基は置換基を有していてもよいフ
ェニル基が挙げられ、置換分としては例えば、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。カルバモ
イル基、チオカルバモイル基、及びスルファモイル基は
それぞれ置換基を有していてもよく置換分としては例え
ば、炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基、フ
ェニル基などが挙げられ、フェニル基にはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基などが置換されていてもよい。

【００１７】Ｒ₁に置換してもよい複素環としては、
Ｎ、Ｏ、Ｓのうちのすくなくとも１つのヘテロ原子を含
む５〜６員の複素環で、例えば、フリル基、チアゾリル
基、チエニル基などが挙げられ、これら複素環には例え
ば、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子などが置
換されていてもよい。

【００１８】一般式〔１ａ〕におけるＲ₅，Ｒ₆はそれぞ
れ同じか異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数
１〜４のアリールチオ基、炭素数１〜４のアルキルスル
ホキシド基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基及び
複素環を表し、それぞれさらに置換基を有していてもよ
い。

【００１９】次に前記一般式〔１ａ〕で表される化合物
の代表的具体例を以下に示すが、本発明の化合物は、こ
れらに限定されるものではない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】次に上記一般式〔１ｂ〕に於いて、Ｒ₁は
一般式〔１ａ〕のＲ₁と同義である。

【００２７】Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれ同じかまたは異なって
もよい水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、などを挙げることができる。

【００２８】次に前記一般式〔１ｂ〕で表される化合物
の代表的具体例を以下に示すが、本発明の化合物がこれ
に限定されるものではない。

【００２９】

【化９】

【００３０】これらの化合物は水または例えばアルコー
ル類（メタノール、エタノール、イソプロパノール
等）、ケトン類（アセトン等）、グリコール類（エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等）、エステル類
（酢酸エチル等）等の有機溶媒のうち写真性能に悪影響
をおよぼさない溶媒に溶解し、溶液として本発明に係る
乳剤に添加するのが好ましい。特にハロゲン化銀微粒子
乳剤と同時に溶液として本発明に係る化合物を添加する
か、又は予めその微粒子乳剤に本発明に係る化合物を添
加しておき、その微粒子を本発明に係る乳剤に添加する
のが好ましい。これはハロゲン化銀微粒子が本発明に係
る乳剤中のハロゲン化銀粒子と反応する際に、反応液中
に本発明に係る化合物が存在すると、セーフライトカブ
リの増加がさらに抑えられるからである。

【００３１】また、本発明に係る化合物の添加時期は、
ハロゲン化銀乳剤の製造工程におけるハロゲン化銀結晶
の核形成終了時から化学増感終了時までの任意の時期に
添加してもよい。

【００３２】本発明のハロゲン化銀乳剤は種乳剤を使用
して調製することができる。ここで種乳剤は、通常一度
脱塩処理工程を経た微粒子ハロゲン化銀であって、次い
で反応容器に投入された後、銀イオンとハライドイオン
及びまたは微粒子ハロゲン化銀の投入によって成長せし
められるものを含有する乳剤をいう。この工程以降のハ
ロゲン化銀粒子の成長段階において、成長が中断されて
同様に扱ったものは種乳剤とはいわない。

【００３３】又化学増感終了時とは、化学増感中の反応
液を温度を５℃以上下げるか、または一般的にはカブリ
防止剤又は安定剤として知られる種々の化合物例えばア
ゾール類、メルカプト化合物類、チオケト化合物、アザ
インデン類その他を添加することにより、化学増感反応
を停止する時点を化学増感終了時という。

【００３４】又核形成終了時とは、ハロゲン化銀の核形
成において、ハロゲン化銀を含まないゼラチン水溶液に
銀イオンとハライドイオンを同時に供給するとき、最初
の脱塩処理を行うまでに添加された銀量の10％の銀イオ
ンが添加された時点を、本発明における核形成終了時と
する。種乳剤を用いて成長するときは、成長させた乳剤
の核形成終了時は種乳剤の核形成終了時とする。

【００３５】本発明に用いられる一般式〔１ａ〕で示さ
れるイソチアゾリン-3-オン化合物はハロゲン化銀１モ
ル当たり１×10^-4〜100mgの範囲であるのが好ましく、
特に１×10^-2〜10mgの範囲が好ましい。

【００３６】又、一般式〔１ｂ〕で示される1,2-ベンズ
イソチアゾリン-3-オン化合物は、ハロゲン化銀１モル
に対して５×10^-4〜50mgの範囲で含有させるのが好まし
く、特に５×10^-3〜５mgの範囲が好ましい。添加量は写
真感光材料の種類によって上記の範囲外で用いても良い
ことは勿論である。なお、本発明の化合物は単独もしく
は数種類を同時に添加してもよい。

【００３７】前記一般式〔１〕で表される化合物は、例
えばフランス特許1,555,416号明細書記載の方法又は、
それに準じて容易に合成することができる。

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、正常晶粒子、即ち立方体、８面
体、14面体のような全て等方的に成長したもの、或は球
形のような多面的な結晶型のもの、又は双晶面のような
面欠陥を有した双晶からなるもの、或はそれらの混合型
または複合型であってもよいが、好ましくは平行双晶面
を有する６面体型、８面体型、14面体又は平板状ハロゲ
ン化銀粒子が挙げられる。これらのハロゲン化銀粒子の
粒径は0.2μmから3.0μmの範囲が好ましく、0.3〜2.0μ
mがさらに好ましい。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第４版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique"P
aul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Making
And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００４１】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００４２】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径分布は、
狭い分布を有した単分散乳剤或は広い分布を有した多分
散乳剤のいずれであってもよく、これらを併用してもよ
い。

【００４３】ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部が異
なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、例えば
高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆して明
確な２層構造を有するか或はさらに沃化銀含有量の異な
る殻層を設け、３層以上の構造を有したコア／シェル型
単分散乳剤であってもよい。

【００４４】高沃度部の沃化銀含量は10〜40モル％で特
に好ましくは20〜30モル％である。

【００４５】ここでいう単分散であるとは、粒径のバラ
ツキ（標準偏差）を平均粒径で割った値（変動係数）
が、好ましくは30％以内、より好ましくは20％であるこ
とを言う。

【００４６】かかる単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号及び同3,655,394
号などに詳しく記載されている。

【００４７】上記の単分散乳剤を得るための方法として
例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオン及
びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いてもよ
い。

【００４８】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、英国特許1,027,
146号、米国特許3,505,068号、同4,444,877号或は特開
昭60-143331号などに記載の方法を参考にすることがで
きる。

【００４９】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は0.3〜3.0μmが好ましく、特に
好ましくは0.5〜1.5μmである。

【００５０】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚
さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比
と呼ぶ）が2.0以上であり、好ましくは2.0〜20.0、特に
好ましくは2.2〜8.0である。

【００５１】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは0.5
μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3μm以下であ
る。

【００５２】かかる平板状粒子の利点は分光増感効率の
向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られると
して例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,439,520
号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号な
どに開示されており、乳剤はこれら明細書記載の方法に
より調製することができる。

【００５３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の粒子直径、即ち粒径は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微
鏡写真の観察から粒子の投影面積に等しい面積を有する
円の直径として定義される。

【００５４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のもの即ち、主平面間の距離と定義さ
れる。

【００５５】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００５６】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は50％以上であり、好ましくは60％以上、特に好ましく
は70％以上である。

【００５８】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、粒径の変動係数が20％以内の
範囲に含まれるものが特に好ましく用いられる。

【００５９】平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン組成は任意
であるが、高感度という点から沃臭化銀が好ましく、平
均沃化銀含有率は、0.1〜5.0モル％であって特に好まし
くは0.5〜3.0モル％である。

【００６０】又、本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化
銀が局在したものであってもよい。

【００６１】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。

【００６２】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭61-6643号を参考にすることが
できる。

【００６３】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００６４】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形状
は、粒子形成時の温度、銀電位、pＨ、銀塩及びハロゲ
ン化物水溶液の添加速度などによってコントロールでき
る。

【００６５】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち塩化
物、臭化物及び沃化物の比を変えることによりコントロ
ールすることができる。

【００６６】又、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００６７】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階で鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを用いても
よい。

【００６８】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン化合物
により増感されるが、本発明で用いうるセレン増感剤は
特に制限はなく、従来公知の特許に開示されているセレ
ン化合物を用いることができる。増感はハロゲン化銀乳
剤にセレン増感剤を添加して高温、好ましくは40℃以
上、90℃以下で乳剤を一定時間撹拌することにより行う
ことができる。

【００７０】セレン増感剤としては不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を挙げること
ができる。

【００７１】不安定型セレン化合物としては、特公昭44
-15748号公報、特公昭43-13489号、特開平4-25832号、
同4-109240号などに記載の化合物を挙げることができ
る。具体的には、イソセレノシアネート類（例えばアリ
ルイソセレノシアネートの如き脂肪属イソセレノシアネ
ート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミ
ド類、セレノカルボン酸類（例えば、2-セレノプロピオ
ン酸、2-セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセ
レニド類（例えば、ビス(3-クロロ-2,6-ジメトキシベン
ゾイル)セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられ
る。

【００７２】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物を有利に用いることができる。

【００７３】これらの不安定型セレン化合物のうち、下
記の一般式〔２〕および〔３〕で示されるものが好まし
い。

【００７４】

【化１０】

【００７５】一般式〔２〕において、Ｚ₁およびＺ₂はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、t-ブチル基、アダマンチル
基、t-オクチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル
基、プロぺニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基）、アリール基（例えば、フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、4-クロロフェニル基、
3-ニトロフェニル基、4-オクチルスルファモイルフェニ
ル基、α-ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル
基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−NR
₁(R₂)、−OR₃または−SR₄を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃および
Ｒ₄はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ₁と同様な例が挙げられる。ただしＲ₁および
Ｒ₂は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル基、
プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノ
イル基、ジフルオロアセチル基、4-ニトロベンゾイル
基、α-ナフトイル基、4-トリフルオロメチルベンゾイ
ル基）であってもよい。一般式〔２〕中、好ましくはＺ
₁はアルキル基、アリール基または−NR₁(R₂)を表し、Ｚ
₂は−NR₅(R₆)を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞ
れ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、アリール基またはアシル基を表す。一般式〔２〕
中、より好ましくはN,N-ジアルキルセレノ尿素、N,N,
N′-トリアルキル-N′-アシルセレノ尿素、テトラアル
キルセレノ尿素、N,N-ジアルキル-アリールセレノアミ
ド、N-アルキル-N-アリール-アリールセレノアミドを表
す。

【００７６】

【化１１】

【００７７】一般式〔３〕において、Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ
₅はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、−OR₇、−NR₈(R₉)、−SR₁₀、−Se
R₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪
族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを
表し、Ｒ₈およびＲ₉は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式
〔３〕において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀
およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、（例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、t-ブチル基、n-ブチル基、n-オクチル
基、n-デシル基、n-ヘキサデシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、アリル基、2-ブテニル基、3-ペ
ンテニル基、プロパルギル基、3-ペンチニル基、ベンジ
ル基、フェネチル基）を表す。一般式〔３〕において、
Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表さ
れる芳香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、
フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4-クロロフェ
ニル基、3-スルホフェニル基、α-ナフチル基、4-メチ
ルフェニル基）を表す。

【００７８】一般式〔３〕において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複素環基は
窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一
つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環基
（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表
す。

【００７９】一般式〔３〕において、Ｒ₇、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアン
モニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を
表す。一般式〔３〕中、好ましくはＺ₃、Ｚ₄またはＺ₅
は脂肪族基、芳香族基、または−OR₇を表し、Ｒ₇は脂肪
族基または芳香族基を表す。一般式〔３〕で示される化
合物としては、トリアルキルホスフィンセレニド、トリ
アリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホス
フェートまたはトリアリールセレノホスフェートが好ま
しい。

【００８０】以下に、一般式〔２〕および〔３〕で表さ
れるセレン化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００８１】

【化１２】

【００８２】

【化１３】

【００８３】

【化１４】

【００８４】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては、特公昭46-4553号、特公昭52-34492号およ
び特公昭52-34491号に記載の化合物を挙げることができ
る。具体的には、亜セレン酸、セレノシアン化カリウ
ム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレ
ニド、ジアルキルジセレニド、2-セレナゾリジンジオ
ン、2-セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導
体などが挙げられる。

【００８５】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または特開平4-140738号、同4-140739号に記載
の形態にて化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加され
る。使用されるセレン増感剤は１種に限られず上記セレ
ン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。ま
た、不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物を併用
してもよい。本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
ハロゲン化銀１モル当り１×10^-8モル以上が好ましい。
より好ましくは１×10^-7モル以上、１×10^-5モル以下で
ある。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好
ましくは40℃以上、90℃以下である。pAgおよびpＨは任
意である。例えばpＨは４から９までの広い範囲で本発
明の効果が得られる。

【００８６】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことが、より効果的であり好ましい。

【００８７】本発明において用いることができるハロゲ
ン化銀溶剤としては、（ａ）米国特許第3,271,157号、
同3,531,289号、同3,574,628号、特開昭54-1019号、同5
4-158917号等に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）
特開昭53-82408号、同55-77737号、同55-2982号等に記
載されたチオ尿素誘導体、（ｃ）特開昭53-144319号に
記載された酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれ
たチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）
特開昭54-100717号に記載されたイミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシア
ネートおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。ま
た、ハロゲン化銀溶剤の使用量はハロゲン化銀溶剤の種
類によっても異なるが、例えば、チオシアネートの場
合、好ましい使用量はハロゲン化銀1モル当り１×10^-4
モル以上、１×10^-2モル以下である。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において硫黄増感および／または金増感を併用するこ
とができる。硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定期間撹拌す
ることにより行われる。また、金増感は、通常、金増感
剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上、90℃以下で
乳剤を一定期間撹拌することにより行われる。上記の硫
黄増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることが
できる。硫黄増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、アリルイソチオシアネート、シスチン、p-ト
ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他、米国特許第1,574,944号、同2,410,689号、
同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,6
56,955号、ドイツ特許第1,422,869号、特公昭56-24937
号、特開昭55-45016号等に記載されている硫黄増感剤も
用いることができる。硫黄増感剤は乳剤の感度を効果的
に増大させるのに十分な量添加して用いられる。必要な
添加量は、pＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど
の種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、
ハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル以上、５×10^-4モ
ル以下が好ましい。

【００８９】上記の金増感に用いる金増感剤は金の酸化
数が＋１価でも＋３価のものでよく、金増感剤として通
常用いられる金化合物を用いることができる。金増感剤
の代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオ
ーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリ
ックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テト
ラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシ
アネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられ
る。金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目
安としてはハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル以上、
５×10^-4モル以下が好ましい。

【００９０】硫黄増感剤および／または金増感剤をセレ
ン増感剤と併用する場合、硫黄増感剤および／または金
増感剤等の添加の時期およびセレン増感剤、ハロゲン化
銀溶剤、硫黄増感剤及び金増感剤の添加順位については
特に制限はなく、例えば、化学熟成の初期（好ましく
は）または化学熟成進行中に、セレン増感剤、ハロゲン
化銀溶剤と同時に、あるいは添加時点を異にして添加す
ることができる。また、上記硫黄増感剤および／または
金増感剤は、水または水と混合し得る有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単独あるいは混
合液に溶解せしめて添加することができる。

【００９１】本発明に係る乳剤の熟成温度は任意に決め
ることができるが、好ましくは40〜90℃である。

【００９２】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
微粒子の種類としては、AgBr，AgI，AgClBr，AgBrI，Ag
ClI，AgClBrIがあるが、実質的に感光性を有しないハロ
ゲン化銀微粒子が好ましい。

【００９３】上記したハロゲン化銀微粒子の粒径として
は0.1μm以下が好ましく、0.07μm以下が更に好まし
く、0.05μm以下が特に好ましい。

【００９４】ハロゲン化銀微粒子としては沃化銀微粒子
が好ましく用いられる。

【００９５】沃化銀に関しては、一般に立方晶系のγ-A
gIと六方晶系のβ-AgIが知られているが、本発明に用い
る場合の沃化銀微粒子としては、いずれの結晶構造であ
ってもよく、また、これらの混合物であってもよい。

【００９６】ハロゲン化銀微粒子として臭化銀、塩化銀
又はこれら岩塩構造を主とする固溶体を用いた場合、例
えばAgBr₉₀I₁₀のような微粒子を用いた場合には、これ
らの微粒子は、実質的に双晶面を有しない無双晶のいわ
ゆる正常晶か、又は双晶面を１枚有する一重双晶である
ことが好ましい。

【００９７】本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は単分
散性が良好であることが好ましく、ダブルジェット法に
より、温度、pＨ、pAgを制御しながら調製することが好
ましい。

【００９８】ハロゲン化銀微粒子の添加量としては、親
粒子乳剤の平均粒径をｄ（μm）としたとき、親粒子乳
剤１モル当たり１／100ｄモル以下が好ましく、更には
親粒子乳剤１モル当たり１／20000ｄ〜１／300ｄモルの
範囲が好ましく、最も好ましくは、親粒子乳剤１モル当
たり１／5000ｄ〜１／500ｄモルである。

【００９９】本発明において化学増感（化学熟成）を停
止させるには乳剤の安定性等を考慮すると、化学熟成停
止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤とし
ては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリ
ウム等）、カブリ防止剤または安定剤として知られてい
る有機化合物（例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデン等）が知られている。これらは単独
でもしくは複数の化合物を併用して用いられている。

【０１００】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の親粒子
乳剤液の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40
〜65℃の範囲が特に好ましい。

【０１０１】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つの(R
D)に示されている化合物種類と記載箇所を下記に掲載し
た。

【０１０２】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 ２３ ＩＶ
９９８ ＩＶＢ 染料 ２５〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【０１０３】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１０４】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【０１０５】実施例１ （種乳剤の調製）以下に示す溶液を用い、臭化銀から成
る種乳剤を調製した。

【０１０６】 〔Ａ₁〕 過酸化水素処理したオセインゼラチン 40ｇ 臭化カリウム 23.7ｇ HO(CH₂CH₂O)m(CH(CH₃)CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)nH (m＋n≒5.7)10％メタノール溶液 10ml 水を加えて 4000ml 〔Ｂ₁〕 硝酸銀 600ｇ 水を加えて 803ml 〔Ｃ₁〕 過酸化水素処理したオセインゼラチン 16.1ｇ 臭化カリウム 420ｇ 水を加えて 803ml 〔Ｄ₁〕 アンモニア水（28％） 235ml 特開昭62-160128号に開示されている装置を用い、混合
用撹拌ペラの下部への供給ノズルが、溶液Ｂ₁用、溶液
Ｃ₁用、各々６本となる様に設置した。

【０１０７】温度40℃、回転数430rpmで高速撹拌された
溶液Ａ₁に、溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁とをコントロールド・ダ
ブルジェット法にて流速62.8ml／minで添加した。な
お、添加開始後４分46秒から徐々に流速を上げ、最終の
流速は105ml／minとなるように行った。総添加時間は10
分45秒であった。臭化カリウム溶液（3.5Ｎ)で、添加中
のpBrを1.3に保持した。

【０１０８】添加終了後、105分間で混合液の温度を20
℃に直線的に下げ、撹拌回転数を460rpmにして、溶液Ｄ
₁を20秒間で添加して、５分間のオストワルド熟成を行
った。熟成時の臭素イオン濃度は0.025モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌ、pＨは11.7であった。

【０１０９】その後、直ちにpＨが5.6になるまで酢酸を
加えて中和して熟成を止め、過剰な塩類を除去するた
め、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて乳剤を沈殿させ、５分後に上
澄液を排除して脱塩水洗を行った。次に追加ゼラチン10
％水溶液を添加して50℃で30分間撹拌保持した。得ら
れた乳剤を種乳剤Ｅm−０とした。

【０１１０】Ｅm−０を電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、平均粒径0.24μm、粒径の変動係数17％の平行双晶
面を有する球型双晶粒子であることがわかった。

【０１１１】（種乳剤の成長）種乳剤Ｅm−０と以下に
示す３種の溶液を用いハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１１２】 〔Ａ₂〕 オセインゼラチン 114.5ｇ HO(CH₂CH₂O)m(CH(CH₃)CH₂O)₁₇(CH₂CH₂O)nH (m＋n≒5.7)10％メタノール溶液 40ml 水を加えて 10330ml 〔Ｂ₂〕 オセインゼラチン 29.8ｇ 臭化カリウム 1893.5ｇ 沃化カリウム 40.5ｇ 水を加えて 5430ml 〔Ｃ₂〕 硝酸銀 2634ｇ 水を加えて 5430ml 種乳剤Ｅm−０ 1.09モル相当 液温65℃で激しく撹拌した溶液Ａ₂に、種乳剤Ｅm−０を
入れ、よく分散させ、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂を40分でコント
ロールド・ダブルジェット法にて添加した。この間、p
Ｈは5.8に直線的に制御し、pAgは9.9に終始保持した。
なお、溶液Ｂ₂及び溶液Ｃ₂の添加速度は、添加終了時の
速度が添加開始時の速さの2.3倍となるように直線的に
増加させた。

【０１１３】添加終了後、直ちに酢酸によりpＨを6.0に
調整し、過剰な塩類を除法するため前記と同様の方法で
脱塩処理した。

【０１１４】ついで再分散のため、50℃で撹拌しながら
追加ゼラチン10％水溶液を添加して30分間撹拌保持し
た。この乳剤をＥm−１とした。

【０１１５】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、主平面が六角形をした平均粒径1.80μm、平均厚さ
0.72μm、平均アスペクト比2.5、粒径の変動係数19％の
平板状粒子であった。この粒子は主平面が(111)面で、
かつ(100)面を有していた。

【０１１６】ハロゲン化銀微粒子の調製 (沃化銀微粒子乳剤の調製)0.008モルの沃化カリウムを
含む5.2重量％のゼラチン溶液5000ml、1.06モルの硝酸
銀と沃化カリウムを含む水溶液を、それぞれ1500mlを一
定流量で35分かけて添加した。この間、温度は40℃に保
った。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は0.043μmでβ
-AgIとγ-AgIの混合物であった。

【０１１７】（乳剤の化学増感）得られたＥm−１を55
℃で撹拌保持しながら下記増感色素（Ａ）、（Ｂ）を銀
１モル当たりそれぞれ200mg、14mg添加し、その10分後
に化学増感剤として銀１モル当たりチオシアン酸アンモ
ニウム60mg、塩化金酸1.45mg及びチオ硫酸ナトリウム、
セレン増感剤N,N-ジメチルセレノウレアを下記に示す量
添加して化学熟成を行った。さらにその30分後に上記沃
化銀微粒子乳剤を銀１モル当たり2.0×10^-3モル添加し、
その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,2,3,7-テチラザインデ
ン２×10^-2モルを加えて安定化し、下記に示すように乳
剤Ｅ−１〜Ｅ−４を得た。

【０１１８】 Ｅ チオ硫酸ナトリウム N,N-ジメチルセレノウレア Ｅ−１ 3.3mg − Ｅ−２ 2.0mg 2.8mg Ｅ−３ 1.3mg 4.3mg Ｅ−４ - 7.1mg 増感色素（Ａ） 5′,5-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)-オキサカルボシアニンナトリウム塩 増感色素（Ｂ） 5′,5-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′
-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミダゾロカルボシアニ
ンナトリウム塩 （試料の調製）得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳
剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調
製した。乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。添加
量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１１９】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ p-ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg レゾルシン-4-スルホン酸アンモニウム 2ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【０１２０】

【化１５】

【０１２１】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１２２】 ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ ジ(ビニルスルホニルメチル)エーテル 500mg C₄F₉SO₃K 2.0mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０１２３】

【化１６】

【０１２４】塗布量は、銀量として片面当たり1.9ｇ／m
²、ゼラチン量は片面当たり3.0ｇ／m²となるように、スラ
イドホッパー型コーターを用いて支持体上に両面塗布を
行い２分20秒で乾燥して感光材料試料No.１〜88を作成
した。

【０１２５】（試料の評価） （１）センシトメトリー（写真性能の評価） センシトメトリーは試料を２枚の増感紙（KO-250コニカ
(株)製）で挟み、ペトロメーターＢ型を介してＸ線を照
射した。

【０１２６】次いでローラ搬送型自動現像機としてSRX
−501を用い、処理剤として現像液XD-SR、定着液XF-SR
（いずれもコニカ(株)製）を用いて35℃、45秒処理を行
った。感度は試料No.１にカブリ＋0.1の濃度を与える露
光量の逆数で表し、試料No.１の感度を100とした相対感
度で示した。

【０１２７】（２）セーフライト性の評価 未露光試料を（１）項と同じ条件で現像処理し、次に図
１に示す透過率を有する赤色フィルターを通して白熱電
球下で試料の上方1.2ｍから30分間照射した後、上記同
様の現像処理を行い、カブリの増加濃度を求めた。

【０１２８】得られた結果を表１、表２に示す。尚本発
明の一般式〔１〕の化合物は、追加ゼラチン液の、
に添加したものと、化学増感時の添加する沃化銀微粒子
乳剤に添加したものを本発明試料とし、塗布前の保護膜
層に添加したものを比較試料とした。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】＊尚上記表中、「化合物の添加する液」の
添加時期は、 ゼラチンはＥｍ−０再分散時 ゼラチンはＥｍ−１再分散時 AgI微粒子は化学増感時 保護層塗布液は化学増感後である。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【表３】

【０１３３】表１〜３の結果から、本発明の試料は比較
に対して感度を低下することなく、セーフライトカブリ
を大幅に低減できることが明らかである。

【０１３４】

【発明の効果】感度の低下を伴わずにセーフライトカブ
リを大幅に低減、改良したハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】赤色フィルターの分光透過率のグラフ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
   において、該乳剤層のハロゲン化銀粒子が核形成終了時
   から化学増感終了時までの工程に、下記一般式〔１〕で
   表される化合物を少なくとも１種含有し、かつ該ハロゲ
   ン化銀粒子がセレン化合物によって化学増感されている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方
   法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子、直鎖または分岐のアルキル
   基、環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
   ルコキシ基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、
   チオカルバモイル基、スルファモイル基を表し、それぞ
   れ置換基を有していてもよく、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、ア
   リール基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、アルキルスルホキシド基、アルキルスルホニル基及
   び複素環基を表す。またＲ₂とＲ₃は互いに結合してベン
   ゼン環を形成してもよい。尚上記のうち、アルキル基、
   環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコ
   キシ基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、チオ
   カルバモイル基、スルファモイル基は置換基を有してい
   てもよい。〕