JPH08234349A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH08234349A JPH08234349A JP4179495A JP4179495A JPH08234349A JP H08234349 A JPH08234349 A JP H08234349A JP 4179495 A JP4179495 A JP 4179495A JP 4179495 A JP4179495 A JP 4179495A JP H08234349 A JPH08234349 A JP H08234349A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 セレン増感法にて高感度、低カブリを維持
し、かつ感光材料の経時保存性、処理安定性を改良した
ハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 (１)ハロゲン化銀乳剤層が金増感及びセレン
増感され、かつパラジウム化合物を含むハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 (２)ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層
中の少なくとも１層中に、プリン化合物を含有すること
を特徴とする(１)項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
し、かつ感光材料の経時保存性、処理安定性を改良した
ハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 (１)ハロゲン化銀乳剤層が金増感及びセレン
増感され、かつパラジウム化合物を含むハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 (２)ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層
中の少なくとも１層中に、プリン化合物を含有すること
を特徴とする(１)項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくはセレン増感法により高感度、低カブ
リを維持するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
料に関し、詳しくはセレン増感法により高感度、低カブ
リを維持するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては近
年、迅速処理化と併せて、高感度化、高画質化が要望さ
れてきている。ハロゲン化銀写真感光材料の増感方法と
しては種々の方法が報告されているが、有効な高感度化
技術の一つとして、セレン化合物によるセレン増感法は
よく知られている。
年、迅速処理化と併せて、高感度化、高画質化が要望さ
れてきている。ハロゲン化銀写真感光材料の増感方法と
しては種々の方法が報告されているが、有効な高感度化
技術の一つとして、セレン化合物によるセレン増感法は
よく知られている。
【０００３】しかしながら該増感法は感度アップを図れ
る反面、カブリの上昇が大きく、最良な感度・カブリ関
係を得られにくい欠点を有している。さらに感光材料の
経時保存性が優れず、特に高温・高湿下でさらにカブリ
の増大を招くなどの問題を有していた。
る反面、カブリの上昇が大きく、最良な感度・カブリ関
係を得られにくい欠点を有している。さらに感光材料の
経時保存性が優れず、特に高温・高湿下でさらにカブリ
の増大を招くなどの問題を有していた。
【０００４】又、処理面では処理液の種類、使用状態の
違い或いは処理液補充量の低減などによってカブリや階
調が異なり、安定した画像を得られにくいなどの問題を
抱えていた。
違い或いは処理液補充量の低減などによってカブリや階
調が異なり、安定した画像を得られにくいなどの問題を
抱えていた。
【０００５】従来よりハロゲン化銀写真感光材料のカブ
リ抑制方法に関しては数多くの素材および方法が提案さ
れており、これらに関しては例えばT.H.James,“ The T
heory of The Photographic Process"4th Ed.Macmillan
(1977年)或いはE.J.Birr,“Stabilization of Photogra
phic Silverhalide Emulsions" Focal Press(1974年)な
どの成書に詳しく記載されている。しかしながらこれら
開示技術では、セレン増感法を用いて高感度、低カブリ
を維持し、かつ感光材料の経時保存性を高め、さらに処
理安定性をも改良するまでには至らず、更なる検討が望
まれていた。
リ抑制方法に関しては数多くの素材および方法が提案さ
れており、これらに関しては例えばT.H.James,“ The T
heory of The Photographic Process"4th Ed.Macmillan
(1977年)或いはE.J.Birr,“Stabilization of Photogra
phic Silverhalide Emulsions" Focal Press(1974年)な
どの成書に詳しく記載されている。しかしながらこれら
開示技術では、セレン増感法を用いて高感度、低カブリ
を維持し、かつ感光材料の経時保存性を高め、さらに処
理安定性をも改良するまでには至らず、更なる検討が望
まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
セレン増感法を用いて高感度、低カブリを維持し、かつ
感光材料の経時保存性を高め、さらに処理安定性をも改
良し得るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
セレン増感法を用いて高感度、低カブリを維持し、かつ
感光材料の経時保存性を高め、さらに処理安定性をも改
良し得るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。
り達成された。
【０００８】（１）ハロゲン化銀乳剤層が金増感及びセ
レン増感され、かつパラジウム化合物を含むハロゲン化
銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
レン増感され、かつパラジウム化合物を含むハロゲン化
銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【０００９】（２）ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親
水性コロイド層中の少なくとも１層中に、プリン化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
水性コロイド層中の少なくとも１層中に、プリン化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】（３）ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親
水性コロイド層中の少なくとも１層中に、下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とする
（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
水性コロイド層中の少なくとも１層中に、下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とする
（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
【化４】
【００１２】式中、Ｒ1、Ｒ2は同じでも異なってもよ
く、各々アルキル基、アリール基、メルカプト基、アル
キルチオ基、フェニルチオ基、ヒドラジノ基、ヒドロキ
シ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、アルコ
キシ基又はフェノキシ基を表す。Ｒ3はヒドラジノ基、
ヒドロキシルアミノ基、アニリノ基を表す。
く、各々アルキル基、アリール基、メルカプト基、アル
キルチオ基、フェニルチオ基、ヒドラジノ基、ヒドロキ
シ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、アルコ
キシ基又はフェノキシ基を表す。Ｒ3はヒドラジノ基、
ヒドロキシルアミノ基、アニリノ基を表す。
【００１３】（４）ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親
水性コロイド層中の少なくとも１層中に、下記一般式
〔II〕で表される化合物を含有することを特徴とする
（１）、（２）又は（３）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
水性コロイド層中の少なくとも１層中に、下記一般式
〔II〕で表される化合物を含有することを特徴とする
（１）、（２）又は（３）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
【００１４】
【化５】
【００１５】式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または
アシル基を表す。Ｙはアルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アリール基または各々置換また
は非置換のカルバモイル基もしくはスルファモイル基を
表す。ｎは０、１または２を表す。
アシル基を表す。Ｙはアルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アリール基または各々置換また
は非置換のカルバモイル基もしくはスルファモイル基を
表す。ｎは０、１または２を表す。
【００１６】（５）ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親
水性コロイド層中の少なくとも１層中に、下記一般式
〔III〕又は下記一般式〔IV〕で表される化合物を含有
することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
水性コロイド層中の少なくとも１層中に、下記一般式
〔III〕又は下記一般式〔IV〕で表される化合物を含有
することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】
【化６】
【００１８】式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は各々オキサゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環を形成する原子群を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキ
ル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ7はアルキル基、置
換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表す。
Ｘ-は酸アニオンを表し、ｎは０又は１を表す。
ル環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環を形成する原子群を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキ
ル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ7はアルキル基、置
換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表す。
Ｘ-は酸アニオンを表し、ｎは０又は１を表す。
【００１９】（６）ハロゲン化銀乳剤に添加する際のパ
ラジウム化合物に対する金化合物のモル比が１／５以下
であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ラジウム化合物に対する金化合物のモル比が１／５以下
であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】以下、本発明を詳述する。
【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤は金化合物によ
り金増感される。金増感剤としては通常用いられる金化
合物を使用することができる。代表的な例としては塩化
金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリク
ロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウ
イムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッ
ド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリ
クロロゴールなどが挙げられる。
り金増感される。金増感剤としては通常用いられる金化
合物を使用することができる。代表的な例としては塩化
金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリク
ロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウ
イムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッ
ド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリ
クロロゴールなどが挙げられる。
【００２２】金増感剤の使用量はハロゲン化銀乳剤の種
類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様
ではないが、通常はハロゲン化銀1モル当たり１×10-4
モル〜１×10-9モルであることが好ましい。更に、好ま
しくは１×10-8モル〜５×10-4モルでよい。
類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様
ではないが、通常はハロゲン化銀1モル当たり１×10-4
モル〜１×10-9モルであることが好ましい。更に、好ま
しくは１×10-8モル〜５×10-4モルでよい。
【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、金化合物と
組み合わせて下記のセレン増感剤によるセレン増感と後
述のパラジウム化合物が使用される。
組み合わせて下記のセレン増感剤によるセレン増感と後
述のパラジウム化合物が使用される。
【００２４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。即ち、通常、不安定型セレン化合物
及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭44
-15748号、特公昭43-13489号などに記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、2-セレノプロピオン酸、2-セレ
ノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類、
（例えばビス(3-クロロ-2,6-ジメトキシベンゾイル)セ
レニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド
類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。更に、非
不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレ
ノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類
の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2-セ
レナゾリジンジオン、2-セレノオキサゾリジンチオンお
よびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのセレン化
合物のうち、好ましくは以下の一般式〔Ａ〕および
〔Ｂ〕が挙げられる。
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。即ち、通常、不安定型セレン化合物
及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭44
-15748号、特公昭43-13489号などに記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、2-セレノプロピオン酸、2-セレ
ノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類、
（例えばビス(3-クロロ-2,6-ジメトキシベンゾイル)セ
レニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド
類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。更に、非
不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレ
ノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類
の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2-セ
レナゾリジンジオン、2-セレノオキサゾリジンチオンお
よびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのセレン化
合物のうち、好ましくは以下の一般式〔Ａ〕および
〔Ｂ〕が挙げられる。
【００２５】
【化７】
【００２６】式中、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、t-ブチル基、アダマンチル基、t-オクチル
基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-ニトロフェニル
基、4-オクチルスルファモイルフェニル基、α-ナフチ
ル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、
フリル基、イミダゾリル基）、−NR1(R2)、−OR3または
−SR4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、
アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基としてはＺ1と同様
な例が挙げられる。更に、Ｒ1およびＲ2は水素原子また
はアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベ
ンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロ
アセチル基、4-ニトロベンゾイル基、α-ナフトイル
基、4-トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよ
い。一般式〔Ａ〕中、好ましくはＺ1はアルキル基、ア
リール基または−NR1(R2) を表し、Ｚ2は−NR5(R6) を
表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、
またはアシル基を表す。一般式〔Ａ〕中、より好ましく
はN,N-ジアルキルセレノ尿素、N,N,N′-トリアルキル-
N′-アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、N,
N-ジアルキル-アリールセレノアミド、N-アルキル-N-ア
リール-アリールセレノアミドを表す。
なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、t-ブチル基、アダマンチル基、t-オクチル
基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-ニトロフェニル
基、4-オクチルスルファモイルフェニル基、α-ナフチ
ル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、
フリル基、イミダゾリル基）、−NR1(R2)、−OR3または
−SR4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、
アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基としてはＺ1と同様
な例が挙げられる。更に、Ｒ1およびＲ2は水素原子また
はアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベ
ンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロ
アセチル基、4-ニトロベンゾイル基、α-ナフトイル
基、4-トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよ
い。一般式〔Ａ〕中、好ましくはＺ1はアルキル基、ア
リール基または−NR1(R2) を表し、Ｚ2は−NR5(R6) を
表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、
またはアシル基を表す。一般式〔Ａ〕中、より好ましく
はN,N-ジアルキルセレノ尿素、N,N,N′-トリアルキル-
N′-アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、N,
N-ジアルキル-アリールセレノアミド、N-アルキル-N-ア
リール-アリールセレノアミドを表す。
【００２７】
【化８】
【００２８】式中、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−OR7、−NR8(R9)、−SR10、−SeR11、ハロゲン原
子または、水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ8およびＲ9は脂肪族基、芳香族基、複素環基
または水素原子を表す。一般式〔Ｂ〕において、Ｚ3、
Ｚ4、Ｚ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表される
脂肪族基は、好ましくは直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピ
ル基、t-ブチル基、n-ブチル基、n-オクチル基、n-デシ
ル基、n-ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、アリール基、2-ブテニル基、3-ペンテニル
基、プロパルギル基、3-ペンチニル基、ベンジル基、フ
ェネチル基）である。一般式〔Ｂ〕において、Ｚ3、
Ｚ4、Ｚ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表される
芳香族基は好ましくは単環または縮環のアリール基（例
えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4-クロ
ロフェニル基、3-スルホフェニル基、α-ナフチル基、4
-メチルフェニル基）である。一般式〔Ｂ〕において
Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表さ
れる複素環基は、好ましくは窒素原子、酸素原子または
硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜10員環の飽和
もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエ
ニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベ
ンズイミダゾリル基）である。一般式〔Ｂ〕において、
Ｒ7、Ｒ10およびＲ11で表されるカチオンは、好ましく
はアルカリ金属原子またはアンモニウムであり、ハロゲ
ン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原
子を表す。一般式〔Ｂ〕中、好ましくはＺ3、Ｚ4または
Ｚ5は脂肪族基、芳香族基または−OR7を表し、Ｒ7は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式〔Ｂ〕中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式〔Ａ〕および〔Ｂ〕で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−OR7、−NR8(R9)、−SR10、−SeR11、ハロゲン原
子または、水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ8およびＲ9は脂肪族基、芳香族基、複素環基
または水素原子を表す。一般式〔Ｂ〕において、Ｚ3、
Ｚ4、Ｚ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表される
脂肪族基は、好ましくは直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピ
ル基、t-ブチル基、n-ブチル基、n-オクチル基、n-デシ
ル基、n-ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、アリール基、2-ブテニル基、3-ペンテニル
基、プロパルギル基、3-ペンチニル基、ベンジル基、フ
ェネチル基）である。一般式〔Ｂ〕において、Ｚ3、
Ｚ4、Ｚ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表される
芳香族基は好ましくは単環または縮環のアリール基（例
えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4-クロ
ロフェニル基、3-スルホフェニル基、α-ナフチル基、4
-メチルフェニル基）である。一般式〔Ｂ〕において
Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11で表さ
れる複素環基は、好ましくは窒素原子、酸素原子または
硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜10員環の飽和
もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエ
ニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベ
ンズイミダゾリル基）である。一般式〔Ｂ〕において、
Ｒ7、Ｒ10およびＲ11で表されるカチオンは、好ましく
はアルカリ金属原子またはアンモニウムであり、ハロゲ
ン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原
子を表す。一般式〔Ｂ〕中、好ましくはＺ3、Ｚ4または
Ｚ5は脂肪族基、芳香族基または−OR7を表し、Ｒ7は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式〔Ｂ〕中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式〔Ａ〕および〔Ｂ〕で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、化学増感時に添加される。好ましくは化学増感
開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に
限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いる
ことができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化
合物を併用してもよい。本発明に使用されるセレン増感
剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン
化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり１×
10-8モル以上である。より好ましくは１×10-7モル以上
１×10-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは40℃以上である。より好ま
しくは45℃以上、80℃以下である。pAgおよびpＨは任意
である。例えばpＨは４から９までの広い範囲で本発明
の効果は得られる。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の
存在下で行うことにより、より効果的である。
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、化学増感時に添加される。好ましくは化学増感
開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に
限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いる
ことができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化
合物を併用してもよい。本発明に使用されるセレン増感
剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン
化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり１×
10-8モル以上である。より好ましくは１×10-7モル以上
１×10-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは40℃以上である。より好ま
しくは45℃以上、80℃以下である。pAgおよびpＨは任意
である。例えばpＨは４から９までの広い範囲で本発明
の効果は得られる。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の
存在下で行うことにより、より効果的である。
【００３５】次に本発明に用いられるパラジウム化合物
としては、パラジウム２価塩または４価の塩を挙げられ
る。好ましいパラジウム化合物としてはR2PdX6またはR2
PdX4で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表
し塩素、臭素または沃素を表す。
としては、パラジウム２価塩または４価の塩を挙げられ
る。好ましいパラジウム化合物としてはR2PdX6またはR2
PdX4で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原
子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表
し塩素、臭素または沃素を表す。
【００３６】本発明に用いられるパラジウム化合物の具
体例を示す。
体例を示す。
【００３７】K2PdCl4、(NH4)2PdCl6、Na2PdCl4、(NH4)2
PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6またはK2PdBr4が好ましい。
PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6またはK2PdBr4が好ましい。
【００３８】他のパラジウム化合物として例えばPdC
l2、PdBr2、PdI2、Pd(NO3)2、PdSO4、Pd(OH)2、PdO、Pd
(NH3)4 Cl2、Pd(NH3)4(NO3)2、PdCl2(NH3)2、Pd(NO2)
2(NH3)2、Na2Pd(NO2)4、K2Pd(CN)4、K2Pd(NO2)2SO4、Pd
(CH3COO)2、Pd(C2H5COO)2、PdCl2(C6H5CN)2、PdCl2(C7H
8)、PdCl2(PPh3)2、 PdCl2(C3H6)2、Pd(acac)2、Pd(C17H
34O)2、Pd(CH2COO)2(PPh3)2又はPd(PPh)等も用いられ
る。
l2、PdBr2、PdI2、Pd(NO3)2、PdSO4、Pd(OH)2、PdO、Pd
(NH3)4 Cl2、Pd(NH3)4(NO3)2、PdCl2(NH3)2、Pd(NO2)
2(NH3)2、Na2Pd(NO2)4、K2Pd(CN)4、K2Pd(NO2)2SO4、Pd
(CH3COO)2、Pd(C2H5COO)2、PdCl2(C6H5CN)2、PdCl2(C7H
8)、PdCl2(PPh3)2、 PdCl2(C3H6)2、Pd(acac)2、Pd(C17H
34O)2、Pd(CH2COO)2(PPh3)2又はPd(PPh)等も用いられ
る。
【００３９】これらのパラジウム化合物は水に可溶性の
パラジウム化合物が好ましい。
パラジウム化合物が好ましい。
【００４０】パラジウム化合物の乳剤への添加位置とし
ては本発明のハロゲン化銀乳剤製造工程のいずれでもよ
いが、好ましくは粒子形成工程終了後が好ましく、特に
化学増感工程から塗布工程までの間に添加するのが好ま
しい。粒子形成工程終了後とは粒子形成における銀塩溶
液の添加終了を意味する。
ては本発明のハロゲン化銀乳剤製造工程のいずれでもよ
いが、好ましくは粒子形成工程終了後が好ましく、特に
化学増感工程から塗布工程までの間に添加するのが好ま
しい。粒子形成工程終了後とは粒子形成における銀塩溶
液の添加終了を意味する。
【００４１】パラジウム化合物は全量を一度に添加して
もよく、いくつかに分割して添加してもよい。また所定
の時間内に連続して添加してもよい。
もよく、いくつかに分割して添加してもよい。また所定
の時間内に連続して添加してもよい。
【００４２】ハロゲン化銀乳剤はパラジウム化合物の添
加後、熟成されてもよく、高温で長時間放置されてもよ
い。
加後、熟成されてもよく、高温で長時間放置されてもよ
い。
【００４３】本発明において金化合物と組み合わせて使
用される上記のパラジウム化合物はハロゲン化銀１モル
当たり１×１０-2〜１×１０-7モルでよく、好ましくは
１×１０-2〜１×１０-5モルでよい。
用される上記のパラジウム化合物はハロゲン化銀１モル
当たり１×１０-2〜１×１０-7モルでよく、好ましくは
１×１０-2〜１×１０-5モルでよい。
【００４４】本発明において、上記したパラジウム化合
物に対する金化合物のモル比は１／５以下であることが
好ましく、さらに好ましくは１／12〜１／1000であるこ
とが本発明の効果を発揮する上でより好ましい。
物に対する金化合物のモル比は１／５以下であることが
好ましく、さらに好ましくは１／12〜１／1000であるこ
とが本発明の効果を発揮する上でより好ましい。
【００４５】これらのパラジウム化合物は、パラジウム
化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオンと併用して
用いるのが好ましい。
化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオンと併用して
用いるのが好ましい。
【００４６】本発明に於いては、還元増感を併用しても
よい。還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、ホルム
アミンジスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、
アスコルビン酸又はその誘導体などを用いてもよい。還
元増感剤の添加量は、化合物の還元性、ハロゲン化銀の
種類、溶解条件などにより異なるがハロゲン化銀１モル
当たり１×10-8〜１×10-2モルの範囲が適当である。
よい。還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、ホルム
アミンジスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、
アスコルビン酸又はその誘導体などを用いてもよい。還
元増感剤の添加量は、化合物の還元性、ハロゲン化銀の
種類、溶解条件などにより異なるがハロゲン化銀１モル
当たり１×10-8〜１×10-2モルの範囲が適当である。
【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層中
に、プリン化合物の少なくとも１種を含有する。プリン
化合物の代表例としては6-アミノプリンであるアデニン
を挙げることができる。
ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層中
に、プリン化合物の少なくとも１種を含有する。プリン
化合物の代表例としては6-アミノプリンであるアデニン
を挙げることができる。
【００４８】本発明においてアデニンの使用は、金増感
及びセレン増感され、かつパラジウム化合物の少なくと
も１種を含むハロゲン化銀乳剤に用いられる。添加量は
ハロゲン化銀乳剤のAgX１モル当たり０．１〜１０００m
gでよく、好ましくは１．０〜１００mgである。なお本
発明でいう他の親水性コロイド層とは、感光性乳剤層以
外の層で例えば、中間層、染料層、フィルター層など感
光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接した親水性コロイド層を
指す。親水性コロイド層中に添加する場合の添加量は乳
剤層の添加量にならって決められる。乳剤への添加位置
は上記のパラジウム化合物と同様の添加時期でよい。
及びセレン増感され、かつパラジウム化合物の少なくと
も１種を含むハロゲン化銀乳剤に用いられる。添加量は
ハロゲン化銀乳剤のAgX１モル当たり０．１〜１０００m
gでよく、好ましくは１．０〜１００mgである。なお本
発明でいう他の親水性コロイド層とは、感光性乳剤層以
外の層で例えば、中間層、染料層、フィルター層など感
光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接した親水性コロイド層を
指す。親水性コロイド層中に添加する場合の添加量は乳
剤層の添加量にならって決められる。乳剤への添加位置
は上記のパラジウム化合物と同様の添加時期でよい。
【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤層もしくは他の
親水性コロイド層中の少なくとも１層中には、前記一般
式〔Ｉ〕で表されるトリアジン化合物の少なくとも１種
が含有される。前記一般式〔Ｉ〕において式中のＲ1、
Ｒ2は同じでも異なってもよく、好ましくは炭素数１〜
５のアルキル基、好ましくは炭素数１〜10のアリール
基、メルカプト基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル
チオ基、フェニルチオ基、ヒドラジノ基、ヒドロキシ
基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基、好ましくは炭素
数１〜５のアルキル基のモノ又はジ置換のアミノ基、好
ましくは炭素数６〜10のアリール基が置換したアリール
アミノ基、好ましくは炭素数７〜11のアラルキルアミノ
基、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基及び フェ
ノキシ基を表す。Ｒ3はヒドラジノ基、ヒドロキシルア
ミノ基、アニリノ基を表す。
親水性コロイド層中の少なくとも１層中には、前記一般
式〔Ｉ〕で表されるトリアジン化合物の少なくとも１種
が含有される。前記一般式〔Ｉ〕において式中のＲ1、
Ｒ2は同じでも異なってもよく、好ましくは炭素数１〜
５のアルキル基、好ましくは炭素数１〜10のアリール
基、メルカプト基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル
チオ基、フェニルチオ基、ヒドラジノ基、ヒドロキシ
基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基、好ましくは炭素
数１〜５のアルキル基のモノ又はジ置換のアミノ基、好
ましくは炭素数６〜10のアリール基が置換したアリール
アミノ基、好ましくは炭素数７〜11のアラルキルアミノ
基、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基及び フェ
ノキシ基を表す。Ｒ3はヒドラジノ基、ヒドロキシルア
ミノ基、アニリノ基を表す。
【００５０】上記の各記におけるアルキル部分はヒドロ
キシ基、アルコキシ基、（好ましくは炭素数１〜４、特
に１〜２のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ基）など
の置換基を有していてもよい。また上記Ｒ1、Ｒ2が表す
各基においてアリールまたはフェニル部分にはヒドロキ
シ基、アミノ基、アルキルアミノ基、（好ましくは炭素
数１〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ又はジ置換ア
モノ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、特に
１〜２のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、特に１〜２のもの）などの置換基を有していてもよ
い。
キシ基、アルコキシ基、（好ましくは炭素数１〜４、特
に１〜２のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ基）など
の置換基を有していてもよい。また上記Ｒ1、Ｒ2が表す
各基においてアリールまたはフェニル部分にはヒドロキ
シ基、アミノ基、アルキルアミノ基、（好ましくは炭素
数１〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ又はジ置換ア
モノ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、特に
１〜２のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、特に１〜２のもの）などの置換基を有していてもよ
い。
【００５１】以下、一般式〔Ｉ〕で表されるトリアジン
化合物の具体的化合物例を示す。
化合物の具体的化合物例を示す。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】上記化合物はジャーナル・オフ・ザ・オル
ガニックケミストリー、27巻4054頁（1962年）又はジャ
ーナル・オフ・ザ・アメリカンケミカル・ソサエテイ、
73巻2981頁（1951年）、特公昭49-10692号などに記載の
方法のより容易に合成することが出来る。
ガニックケミストリー、27巻4054頁（1962年）又はジャ
ーナル・オフ・ザ・アメリカンケミカル・ソサエテイ、
73巻2981頁（1951年）、特公昭49-10692号などに記載の
方法のより容易に合成することが出来る。
【００５９】これらの化合物は水溶液またはメタノール
溶液として乳剤又は親水性コロイド層に添加される。添
加量はハロゲン化銀乳剤のAgX１モル当たり0.001ｇ〜10
ｇでよく、好ましくは0.01ｇ〜１ｇである。親水性コロ
イド層中に添加する場合の添加量は乳剤層の添加量にな
らって決められる。乳剤への添加位置は上記のパラジウ
ム化合物と同様の添加時期でよい。
溶液として乳剤又は親水性コロイド層に添加される。添
加量はハロゲン化銀乳剤のAgX１モル当たり0.001ｇ〜10
ｇでよく、好ましくは0.01ｇ〜１ｇである。親水性コロ
イド層中に添加する場合の添加量は乳剤層の添加量にな
らって決められる。乳剤への添加位置は上記のパラジウ
ム化合物と同様の添加時期でよい。
【００６０】本発明のハロゲン化銀乳剤層もしくは他の
親水性コロイド層中の少なくとも１層中には、前記一般
式〔II〕で表されるベンゾトリアゾール化合物の少なく
とも１種が含有される。
親水性コロイド層中の少なくとも１層中には、前記一般
式〔II〕で表されるベンゾトリアゾール化合物の少なく
とも１種が含有される。
【００６１】前記一般式〔II〕において式中のＲは水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素原子など）、炭
素数１〜10アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル
基）を表す。Ｙは炭素数１〜12のアルキル基(例えばメ
チル、ヘプチル、ヘプタデシル基など)、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素原子など）、炭素数１〜12のアルコ
キシ基(例えばメトキシ、ラウリルオキシ基など)、炭素
数２〜13のアシル基（例えばアセチル、ベンジル基な
ど）、炭素数２〜13のアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ、カプリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ベン
ゼンスルホニルアミノ基など）、炭素数１〜12の脂肪族
または芳香族基で置換されてもよいカルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基な
ど）、炭素数１〜12の脂肪族または芳香族基で置換され
てもよいスルファモイル基（例えばメチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル基など）、単環又は２環の
アリール基（例えばフェニル基）を表す。なおＹはニト
ロ基を表すことはない。ｎは０又は１、２を表す。ｎが
２のとき２つのＹは互いに異なる２つの置換基であって
もよい。Ｙに含まれるアルキル基部分の炭素数は１〜３
が特に好ましい。
原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素原子など）、炭
素数１〜10アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル
基）を表す。Ｙは炭素数１〜12のアルキル基(例えばメ
チル、ヘプチル、ヘプタデシル基など)、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素原子など）、炭素数１〜12のアルコ
キシ基(例えばメトキシ、ラウリルオキシ基など)、炭素
数２〜13のアシル基（例えばアセチル、ベンジル基な
ど）、炭素数２〜13のアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ、カプリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ベン
ゼンスルホニルアミノ基など）、炭素数１〜12の脂肪族
または芳香族基で置換されてもよいカルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基な
ど）、炭素数１〜12の脂肪族または芳香族基で置換され
てもよいスルファモイル基（例えばメチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル基など）、単環又は２環の
アリール基（例えばフェニル基）を表す。なおＹはニト
ロ基を表すことはない。ｎは０又は１、２を表す。ｎが
２のとき２つのＹは互いに異なる２つの置換基であって
もよい。Ｙに含まれるアルキル基部分の炭素数は１〜３
が特に好ましい。
【００６２】以下、一般式〔II〕で表されるベンゾトリ
アゾール化合物の具体的化合物例を示す。
アゾール化合物の具体的化合物例を示す。
【００６３】
【化２０】
【００６４】上記化合物は例えばオーガニック・シンセ
シス(Organic Synthesis)．総巻３．106頁、J.Chem.So
c．119巻(1921年)2088〜94頁、同誌(1931年)1143〜53
頁、同誌Ｃ区分(1969年)1474〜78頁などを参考にして合
成することが出来る。
シス(Organic Synthesis)．総巻３．106頁、J.Chem.So
c．119巻(1921年)2088〜94頁、同誌(1931年)1143〜53
頁、同誌Ｃ区分(1969年)1474〜78頁などを参考にして合
成することが出来る。
【００６５】これらの化合物は水溶液またはメタノール
溶液として乳剤又は親水性コロイド層に添加される。添
加量はハロゲン化銀乳剤のAgX１モル当たり0.001ｇ〜10
ｇでよく、好ましくは0.01ｇ〜１ｇである。親水性コロ
イド層中に添加する場合の添加量は乳剤層の添加量にな
らって決められる。乳剤への添加位置は上記のトリアジ
ン化合物と同様の添加時期でよい。
溶液として乳剤又は親水性コロイド層に添加される。添
加量はハロゲン化銀乳剤のAgX１モル当たり0.001ｇ〜10
ｇでよく、好ましくは0.01ｇ〜１ｇである。親水性コロ
イド層中に添加する場合の添加量は乳剤層の添加量にな
らって決められる。乳剤への添加位置は上記のトリアジ
ン化合物と同様の添加時期でよい。
【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤層もしくは他の
親水性コロイド層中の少なくとも１層中には、上記一般
式〔III〕及び／又は上記一般式〔IV〕で表される化合
物が含有される。
親水性コロイド層中の少なくとも１層中には、上記一般
式〔III〕及び／又は上記一般式〔IV〕で表される化合
物が含有される。
【００６７】式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3はオキサゾール環、
ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環を形
成するに必要な原子群を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はアルキ
ル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表しＸ-
は酸アニオンを表し、ｎは０または１を表す。
ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環を形
成するに必要な原子群を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はアルキ
ル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表しＸ-
は酸アニオンを表し、ｎは０または１を表す。
【００６８】上記一般式〔III〕中でＺ1又はＺ2によっ
て完成される複素環核を例示すると、オキサゾール類
（オキサゾール、4-メチルオキサゾール、4,5-ジメチル
オキサゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオ
キサゾール、5-クロロベンゾオキサゾール、5-メチルベ
ンゾオキサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、5-
フェニルベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキ
サゾールなど）、ナフトオキサゾール類（ナフト〔1,2-
d〕オキサゾール、ナフト〔2,1-d〕オキサゾール、ナフ
ト〔2,3-d〕オキサゾールなど）、チアゾール類、ベン
ゾチアゾール類、ナフトチアゾール類などを挙げること
ができる。
て完成される複素環核を例示すると、オキサゾール類
（オキサゾール、4-メチルオキサゾール、4,5-ジメチル
オキサゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオ
キサゾール、5-クロロベンゾオキサゾール、5-メチルベ
ンゾオキサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、5-
フェニルベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキ
サゾールなど）、ナフトオキサゾール類（ナフト〔1,2-
d〕オキサゾール、ナフト〔2,1-d〕オキサゾール、ナフ
ト〔2,3-d〕オキサゾールなど）、チアゾール類、ベン
ゾチアゾール類、ナフトチアゾール類などを挙げること
ができる。
【００６９】一般式〔III〕のＲ4及びＲ5のアルキル基
としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル基
等。又Ｒ4及びＲ5の置換アルキル基としては、ヒドロキ
シアルキル基（例えば2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキ
シプロピル、4-ヒドロキシブチル基など）、アセトキシ
アルキル基（例えば、β-アセトキシエチル基、γ-アセ
トキシプロピル基など）、アルコキシアルキル基（例え
ば、β-メトキシエチル基、γ-メトキシプロピル基な
ど）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、β-
メトキシカルボニルエチル基、γ-メトキシカルボニル
プロピル基、δ-エトキシカルボニルブチル基など）、
カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、
β-カルボキシエチル基、γ-カルボキシプロピル基、δ
-カルボキシブチル基など）、エルホアルキル基（例え
ば、β-スルホエチル基、γ-スルホプロピル基、γ-ス
ルホブチル基、δ-スルホブチル基、2-(3-スルホプロポ
キシ)エチル基、2-〔2-(3-スルホプロポキシ)エトキ
シ〕エチル基など）、アリル基（例えばビニルメチル
基）、シアノアルキル基（例えば、β-シアノエチル基
など）、カルバモイルアルキル基（例えば、β-カルバ
モイルエチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、2-フェニルエチル基、2-(4-スルホフェニル)エチ
ル基など）などが挙げられる。又、アルキル基として
は、炭素数１〜８、置換アルキル基としては、炭素数１
〜10のものが好ましい。
としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル基
等。又Ｒ4及びＲ5の置換アルキル基としては、ヒドロキ
シアルキル基（例えば2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキ
シプロピル、4-ヒドロキシブチル基など）、アセトキシ
アルキル基（例えば、β-アセトキシエチル基、γ-アセ
トキシプロピル基など）、アルコキシアルキル基（例え
ば、β-メトキシエチル基、γ-メトキシプロピル基な
ど）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、β-
メトキシカルボニルエチル基、γ-メトキシカルボニル
プロピル基、δ-エトキシカルボニルブチル基など）、
カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、
β-カルボキシエチル基、γ-カルボキシプロピル基、δ
-カルボキシブチル基など）、エルホアルキル基（例え
ば、β-スルホエチル基、γ-スルホプロピル基、γ-ス
ルホブチル基、δ-スルホブチル基、2-(3-スルホプロポ
キシ)エチル基、2-〔2-(3-スルホプロポキシ)エトキ
シ〕エチル基など）、アリル基（例えばビニルメチル
基）、シアノアルキル基（例えば、β-シアノエチル基
など）、カルバモイルアルキル基（例えば、β-カルバ
モイルエチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、2-フェニルエチル基、2-(4-スルホフェニル)エチ
ル基など）などが挙げられる。又、アルキル基として
は、炭素数１〜８、置換アルキル基としては、炭素数１
〜10のものが好ましい。
【００７０】上記一般式〔IV〕のＺ3によって完成され
る複素環核としては一般式〔III〕のＺ1、Ｚ2と同様の
ものが挙げられる。
る複素環核としては一般式〔III〕のＺ1、Ｚ2と同様の
ものが挙げられる。
【００７１】又、Ｒ6も一般式〔III〕のＲ4及びＲ5と同
様の基が挙げられる。
様の基が挙げられる。
【００７２】一般式〔IV〕のＲ7で示されるアルキル基
としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル基な
どを挙げられる。置換アルキル基としては、スルホアル
キル基（例えば、2-スルホエチル、3-スルホプロピル、
3-スルホブチル、4-スルホブチル基など）、カルボキシ
アルキル基（例えば、2-カルボキシエチル、3-カルボキ
シプロピル、4-カルボキシブチル、カルボキシメチル基
など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、2-ヒドロキシ
エチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル基
など）、アルコキシアルキル基（例えば、2-メトキシエ
チル、3-メトキシプロピル基など）、アシルオキシアル
キル基（例えば、2-アセトキシエチル基など）、アルコ
キシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシカルボニ
ルメチル、2-メトキシカルボニルエチル、4-エトキシカ
ルボニルブチル基など）、置換アルコキシアルキル基
（例えば、ヒドロキシメトキシメチル、2-ヒドロキシエ
トキシメチル、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル、2-(2
-アセトキシエトキシ)エチル、アセトキシメトキシメチ
ル基など）、ジアルキルアミノアルキル基（例えば、2-
ジメチルアミノエチル、2-ジエチルアミノエチル、2-ピ
ペリジノエチル、2-モルホリノエチル基など）、N-(N,N
-ジアルキルアミノアルキル)-カルバモイルアルキル基
（例えば、N-〔3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル〕カル
バモイルメチル、N-〔2-(N,N-ジエチルアミノ)エチル〕
カルバモイルメチル、N-〔3-(モルホリノ)プロピル〕カ
ルバモイルメチル、N-〔3-(ピペリジノ)プロピル〕カル
バモイルメチル基など）、N-(N,N,N-トリアルキルアン
モニウムアルキル)カルバモイルアルキル基（例えば、N
-〔3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピル〕カル
バモイルメチル、N-〔3-(N,N,N-トリエチルアンモニウ
ム)プロピル〕カルバモイルメチル、N-〔3-(N-メチルピ
ペリジニオ)プロピル〕カルバモイルメチルなど）、N,
N,N-トリアルキルアンモニオアルキル基（例えば、N,N-
ジエチル-N-メチルアンモニオエチル、N,N,N-トリエチ
ルアンモニオエチル基など）、シアノアルキル基（例え
ば、2-シアノエチル、3-シアノプロピル基など）、カル
バモイルアルキル基（例えば、2-カルバモイルエチル、
3-カルバモイルプロピル基など）、複素環置換アルキル
基（例えば、テトラヒドロフルフリール、フルフリール
基など）、アリル基（例えば、ビニルメチル基）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル、2-フェニルエチル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル、p-クロロフェニ
ル、p-トリル、p-メトキシフェニル、p-カルボキシフェ
ニル、p-メトキシカルボニルフェニル、m-アセチルアミ
ノフェニル、p-アセチルアミノフェニル、m-ジアルキル
アミノフェニル基（例えば、m-ジメチルアミノフェニル
基）、p-ジアルキルアミノフェニル基（例えば、p-ジメ
チルアミノフェニル基）などを挙げられる。又、アルキ
ル基としては炭素数１〜８、置換アルキル基としては炭
素数１〜10のものが好ましい。又置換アルキル基として
は次のものが好ましい。ヒドロキシアルキル基、アセト
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカ
ルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホア
ルキル基、アリル基、カルバモイルアルキル基、アラル
キル基、複素環置換アルキル基である。
としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル基な
どを挙げられる。置換アルキル基としては、スルホアル
キル基（例えば、2-スルホエチル、3-スルホプロピル、
3-スルホブチル、4-スルホブチル基など）、カルボキシ
アルキル基（例えば、2-カルボキシエチル、3-カルボキ
シプロピル、4-カルボキシブチル、カルボキシメチル基
など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、2-ヒドロキシ
エチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル基
など）、アルコキシアルキル基（例えば、2-メトキシエ
チル、3-メトキシプロピル基など）、アシルオキシアル
キル基（例えば、2-アセトキシエチル基など）、アルコ
キシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシカルボニ
ルメチル、2-メトキシカルボニルエチル、4-エトキシカ
ルボニルブチル基など）、置換アルコキシアルキル基
（例えば、ヒドロキシメトキシメチル、2-ヒドロキシエ
トキシメチル、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル、2-(2
-アセトキシエトキシ)エチル、アセトキシメトキシメチ
ル基など）、ジアルキルアミノアルキル基（例えば、2-
ジメチルアミノエチル、2-ジエチルアミノエチル、2-ピ
ペリジノエチル、2-モルホリノエチル基など）、N-(N,N
-ジアルキルアミノアルキル)-カルバモイルアルキル基
（例えば、N-〔3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル〕カル
バモイルメチル、N-〔2-(N,N-ジエチルアミノ)エチル〕
カルバモイルメチル、N-〔3-(モルホリノ)プロピル〕カ
ルバモイルメチル、N-〔3-(ピペリジノ)プロピル〕カル
バモイルメチル基など）、N-(N,N,N-トリアルキルアン
モニウムアルキル)カルバモイルアルキル基（例えば、N
-〔3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピル〕カル
バモイルメチル、N-〔3-(N,N,N-トリエチルアンモニウ
ム)プロピル〕カルバモイルメチル、N-〔3-(N-メチルピ
ペリジニオ)プロピル〕カルバモイルメチルなど）、N,
N,N-トリアルキルアンモニオアルキル基（例えば、N,N-
ジエチル-N-メチルアンモニオエチル、N,N,N-トリエチ
ルアンモニオエチル基など）、シアノアルキル基（例え
ば、2-シアノエチル、3-シアノプロピル基など）、カル
バモイルアルキル基（例えば、2-カルバモイルエチル、
3-カルバモイルプロピル基など）、複素環置換アルキル
基（例えば、テトラヒドロフルフリール、フルフリール
基など）、アリル基（例えば、ビニルメチル基）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル、2-フェニルエチル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル、p-クロロフェニ
ル、p-トリル、p-メトキシフェニル、p-カルボキシフェ
ニル、p-メトキシカルボニルフェニル、m-アセチルアミ
ノフェニル、p-アセチルアミノフェニル、m-ジアルキル
アミノフェニル基（例えば、m-ジメチルアミノフェニル
基）、p-ジアルキルアミノフェニル基（例えば、p-ジメ
チルアミノフェニル基）などを挙げられる。又、アルキ
ル基としては炭素数１〜８、置換アルキル基としては炭
素数１〜10のものが好ましい。又置換アルキル基として
は次のものが好ましい。ヒドロキシアルキル基、アセト
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカ
ルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホア
ルキル基、アリル基、カルバモイルアルキル基、アラル
キル基、複素環置換アルキル基である。
【００７３】本発明に用いる色素としては、一般式〔II
I〕においてＺ1がオキサゾール類、ベンゾオキサゾール
類又は、ナフトオキサゾール類であり、Ｚ2がチアゾー
ル類、ベンゾチアゾール類又はナフトチアゾール類であ
る色素及び一般式〔IV〕で表される色素が好ましい。
I〕においてＺ1がオキサゾール類、ベンゾオキサゾール
類又は、ナフトオキサゾール類であり、Ｚ2がチアゾー
ル類、ベンゾチアゾール類又はナフトチアゾール類であ
る色素及び一般式〔IV〕で表される色素が好ましい。
【００７４】一般式〔III〕及び一般式〔IV〕で示され
る増感色素は、公知のものであり、容易に入手すること
ができ、又下記の文献の記載に基づいて容易に合成する
ことができる。
る増感色素は、公知のものであり、容易に入手すること
ができ、又下記の文献の記載に基づいて容易に合成する
ことができる。
【００７５】F.M.Hamer著“The Chemistry of heterocy
clic compounds；The cyanine dyesand related compou
nds”1964年、John Wiley Sons (New York，London）
刊、第58頁、第536頁。
clic compounds；The cyanine dyesand related compou
nds”1964年、John Wiley Sons (New York，London）
刊、第58頁、第536頁。
【００７６】本発明に係る一般式〔III〕又は一般式〔I
V〕で表される増感色素は、単独で使用するか、両者を
併用してもよい。
V〕で表される増感色素は、単独で使用するか、両者を
併用してもよい。
【００７７】一般式〔III〕又は、一般式〔IV〕で表さ
れる色素の添加量はハロゲン化銀１モル当たり、５×10
-7〜５×10-3モルの範囲で好ましく用いられる。
れる色素の添加量はハロゲン化銀１モル当たり、５×10
-7〜５×10-3モルの範囲で好ましく用いられる。
【００７８】添加時間は、ハロゲン化銀写真感光材料の
製造中いかなる段階でもよいが、粒子形成後から化学増
感終了迄の間が好ましく、粒子形成後から化学増感開始
以前が更に好ましい。
製造中いかなる段階でもよいが、粒子形成後から化学増
感終了迄の間が好ましく、粒子形成後から化学増感開始
以前が更に好ましい。
【００７９】本発明に係る一般式〔III〕及び一般式〔I
V〕の増感色素は、水またはメタノールフェノキシエタ
ノール、フェニルエタノールなどの適当な有機溶媒、又
はこれら有機溶媒と水もしくはアミン類との混合溶媒に
溶解した色素溶液として添加することが好ましい。
V〕の増感色素は、水またはメタノールフェノキシエタ
ノール、フェニルエタノールなどの適当な有機溶媒、又
はこれら有機溶媒と水もしくはアミン類との混合溶媒に
溶解した色素溶液として添加することが好ましい。
【００８０】次に上記一般式〔III〕及び〔IV〕で表さ
れる色素の具体例を示す。
れる色素の具体例を示す。
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】
【化２４】
【００８５】
【化２５】
【００８６】なお、上記の一般式〔II〕及び〔IV〕で表
される色素は上記の他に、本発明と同一の出願人による
特願平5-247105号明細書記載の一般式（Ｉ）及び（II）
で表される例示色素Ｉ−１〜Ｉ−５、Ｉ−12〜Ｉ−14、
Ｉ−20〜Ｉ−24、II−１〜II−９、II−15〜II−19、II
−25〜II-30などを用いることができる。
される色素は上記の他に、本発明と同一の出願人による
特願平5-247105号明細書記載の一般式（Ｉ）及び（II）
で表される例示色素Ｉ−１〜Ｉ−５、Ｉ−12〜Ｉ−14、
Ｉ−20〜Ｉ−24、II−１〜II−９、II−15〜II−19、II
−25〜II-30などを用いることができる。
【００８７】本発明においては還元増感、及び水素増感
法を用いることができる。還元増感剤としては第一錫
塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体等
を用いることができる。
法を用いることができる。還元増感剤としては第一錫
塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体等
を用いることができる。
【００８８】還元増感剤の添加量は、化合物の還元性及
びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１×10-8〜１×
10-2モルの範囲が適当である。
びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１×10-8〜１×
10-2モルの範囲が適当である。
【００８９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、正常晶
粒子、即ち立方体、８面体、14面体のような全て等方的
に成長したもの、或は球形のような多面的な結晶型のも
の、又は双晶面のような面欠陥を有した双晶からなるも
の、或はそれらの混合型、または複合型のハロゲン化銀
粒子であってもよい。好ましくは平行双晶面を有する６
面体型、８面体型、14面体、又は平板状ハロゲン化銀粒
子が挙げられる。
粒子、即ち立方体、８面体、14面体のような全て等方的
に成長したもの、或は球形のような多面的な結晶型のも
の、又は双晶面のような面欠陥を有した双晶からなるも
の、或はそれらの混合型、または複合型のハロゲン化銀
粒子であってもよい。好ましくは平行双晶面を有する６
面体型、８面体型、14面体、又は平板状ハロゲン化銀粒
子が挙げられる。
【００９０】これらのハロゲン化銀粒子の粒径は0.2μm
から3.0μmの範囲が好ましく、0.3〜2.0μmがさらに好
ましい。
から3.0μmの範囲が好ましく、0.3〜2.0μmがさらに好
ましい。
【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。
【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。
【００９３】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条
件、およびこれらの組合わせ法を用いて製造することが
できる。
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条
件、およびこれらの組合わせ法を用いて製造することが
できる。
【００９４】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径分布は、
狭い分布を有した単分散乳剤、或は広い分布を有した多
分散乳剤のいずれであってもよく、これらを併用しても
よい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部が異なった
ハロゲン化銀組成からなっていてもよく、例えば高沃化
銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆して明確な２
層構造を有するか、或はさらに沃化銀含有量の異なる殻
層を設け、３層以上の構造を有したコア／シェル型単分
散乳剤であってもよい。
狭い分布を有した単分散乳剤、或は広い分布を有した多
分散乳剤のいずれであってもよく、これらを併用しても
よい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部が異なった
ハロゲン化銀組成からなっていてもよく、例えば高沃化
銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆して明確な２
層構造を有するか、或はさらに沃化銀含有量の異なる殻
層を設け、３層以上の構造を有したコア／シェル型単分
散乳剤であってもよい。
【００９５】ここで言う単分散であるとは、粒径のバラ
ツキ（標準偏差）を平均粒径で割った値（変動係数）
が、好ましくは30％以内、より好ましくは20％であるこ
とを言う。
ツキ（標準偏差）を平均粒径で割った値（変動係数）
が、好ましくは30％以内、より好ましくは20％であるこ
とを言う。
【００９６】かかる単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号及び同3,655,394
号などに詳しく記載されている。上記の単分散乳剤を得
るための方法として例えば種晶を用い、この種晶を成長
核として銀イオン、及びハライドイオンを供給し成長さ
せた乳剤を用いてもよい。上記のコア／シェル型乳剤の
製法は公知で、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，２４．１
９８．（１９７６）、英国特許１，０２７，１４６号、
米国特許3,505,068号、同4,444,877号或は特開昭60-143
331号などに記載の方法を参考にすることができる。
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号及び同3,655,394
号などに詳しく記載されている。上記の単分散乳剤を得
るための方法として例えば種晶を用い、この種晶を成長
核として銀イオン、及びハライドイオンを供給し成長さ
せた乳剤を用いてもよい。上記のコア／シェル型乳剤の
製法は公知で、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，２４．１
９８．（１９７６）、英国特許１，０２７，１４６号、
米国特許3,505,068号、同4,444,877号或は特開昭60-143
331号などに記載の方法を参考にすることができる。
【００９７】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は0.3〜3.0μmが好ましく、特に
好ましくは0.5〜1.5μmである。
ン化銀粒子の平均粒径は0.3〜3.0μmが好ましく、特に
好ましくは0.5〜1.5μmである。
【００９８】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚
さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比
と呼ぶ）が2.0以上であり、好ましくは2.0〜20.0、特に
好ましくは2.2〜8.0である。平板状ハロゲン化銀粒子の
平均厚さは0.5μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3
μm以下である。かかる平板状粒子の利点は分光増感効
率の向上、画像の粒状性、及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして、例えば英国特許2,112,157号、米国特許4,4
39,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,22
6号などに開示されており、乳剤はこれら明細書記載の
方法により調製することができる。
さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比
と呼ぶ）が2.0以上であり、好ましくは2.0〜20.0、特に
好ましくは2.2〜8.0である。平板状ハロゲン化銀粒子の
平均厚さは0.5μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3
μm以下である。かかる平板状粒子の利点は分光増感効
率の向上、画像の粒状性、及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして、例えば英国特許2,112,157号、米国特許4,4
39,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,22
6号などに開示されており、乳剤はこれら明細書記載の
方法により調製することができる。
【００９９】平板状ハロゲン化銀粒子の粒子直径、即ち
粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒
子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義
される。ハロゲン化銀粒子の厚さは、平板状ハロゲン化
銀粒子を構成する二つの平行な面の距離のうち最小のも
の、即ち主平面間の距離と定義される。
粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒
子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義
される。ハロゲン化銀粒子の厚さは、平板状ハロゲン化
銀粒子を構成する二つの平行な面の距離のうち最小のも
の、即ち主平面間の距離と定義される。
【０１００】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真、又はハロゲン
化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子
顕微鏡写真から求めることができる。
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真、又はハロゲン
化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子
顕微鏡写真から求めることができる。
【０１０１】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。平板状ハロゲン化銀粒子が
全ハロゲン化銀粒子に占める割合は50％以上であり、好
ましくは60％以上、特に好ましくは70％以上である。
100サンプルの測定を行う。平板状ハロゲン化銀粒子が
全ハロゲン化銀粒子に占める割合は50％以上であり、好
ましくは60％以上、特に好ましくは70％以上である。
【０１０２】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、粒径の変動係数が20％以内の
範囲に含まれるものが特に好ましく用いられる。
ものが好ましく用いられ、粒径の変動係数が20％以内の
範囲に含まれるものが特に好ましく用いられる。
【０１０３】平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン組成は任意
であるが、高感度という点から沃臭化銀が好ましく、平
均沃化銀含有率は0.1〜5.0モル％であって、特に好まし
くは0.5〜3.0モル％である。又、本発明に係る平板状ハ
ロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組成が粒子内で均一であっ
てもよく、沃化銀が局在したものであってもよい。
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン組成は任意
であるが、高感度という点から沃臭化銀が好ましく、平
均沃化銀含有率は0.1〜5.0モル％であって、特に好まし
くは0.5〜3.0モル％である。又、本発明に係る平板状ハ
ロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組成が粒子内で均一であっ
てもよく、沃化銀が局在したものであってもよい。
【０１０４】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。又、単分散性の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法として、特開昭61-6643号を参考
にすることができる。
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。又、単分散性の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法として、特開昭61-6643号を参考
にすることができる。
【０１０５】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが３以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。
剤の製造方法としては、pBrが３以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。
【０１０６】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ、及び形
状は粒子形成時の温度、銀電位、pＨ、銀塩、及びハロ
ゲン化物水溶液の添加速度などによってコントロールで
きる。平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、
添加するハロゲン化物水溶液の組成、すなわち塩化物、
臭化物、及び沃化物の比を変えることによりコントロー
ルすることができる。
状は粒子形成時の温度、銀電位、pＨ、銀塩、及びハロ
ゲン化物水溶液の添加速度などによってコントロールで
きる。平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、
添加するハロゲン化物水溶液の組成、すなわち塩化物、
臭化物、及び沃化物の比を変えることによりコントロー
ルすることができる。
【０１０７】又、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。
【０１０８】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型、あるいは粒子内部に潜像を形成する内部
潜像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤
であってもよい。これらの乳剤は物理熟成、あるいは粒
子調製の段階で鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タ
リウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩、またはその錯塩などを用い
てもよい。
る表面潜像型、あるいは粒子内部に潜像を形成する内部
潜像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤
であってもよい。これらの乳剤は物理熟成、あるいは粒
子調製の段階で鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タ
リウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩、またはその錯塩などを用い
てもよい。
【０１０９】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の凝
集高分子剤、例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる方法が特
に好ましい脱塩法として挙げられる。
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の凝
集高分子剤、例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる方法が特
に好ましい脱塩法として挙げられる。
【０１１０】本発明において化学増感（化学熟成）を停
止させるには乳剤の安定性等を考慮すると、化学熟成停
止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤とし
ては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリ
ウム等）、カブリ防止剤または安定剤として知られてい
る有機化合物（例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデン等）が知られている。
止させるには乳剤の安定性等を考慮すると、化学熟成停
止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤とし
ては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリ
ウム等）、カブリ防止剤または安定剤として知られてい
る有機化合物（例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデン等）が知られている。
【０１１１】本発明に係る乳剤は物理熟成、または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つの(R
D)に示されている化合物種類と記載箇所を下記に掲載し
た。
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つの(R
D)に示されている化合物種類と記載箇所を下記に掲載し
た。
【０１１２】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。
【０１１３】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。
【０１１４】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。
製した。
【０１１６】 Ａ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ 臭化カリウム 828ｇ 沃化カリウム 17.6ｇ 水で 2825mlに仕上げる。
【０１１７】 Ｄ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。
る混合撹拌機を用いて溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。
【０１１８】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、３％
KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂと溶液Ｃを同
時混合法により、各々55.4ml／minの流量で42分間添加
した。この42℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ、Ｃによる
再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定)を溶液Ｄを用いてそれ
ぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう制御した。
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、３％
KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂと溶液Ｃを同
時混合法により、各々55.4ml／minの流量で42分間添加
した。この42℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ、Ｃによる
再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定)を溶液Ｄを用いてそれ
ぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう制御した。
【０１１９】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤は平均沃化銀
含有率1.5モル％で六角平板粒子よりなり、六角平板粒
子のアスペクト比は7.0、体積平均粒径は0.25μmである
ことを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は
40％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤は平均沃化銀
含有率1.5モル％で六角平板粒子よりなり、六角平板粒
子のアスペクト比は7.0、体積平均粒径は0.25μmである
ことを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は
40％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。
【０１２０】Ｅ−１の調製 種乳剤−１と以下に示す３種の溶液を用い、平板状乳剤
Ｅ−１を調製した。
Ｅ−１を調製した。
【０１２１】 Ａ オセインゼラチン 5.26ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−１ 0.094モル相当 水で 569mlに仕上げる Ｂ オセインゼラチン 15.5ｇ 臭化カリウム 114ｇ 沃化カリウム 3.19ｇ 水で 658mlに仕上げる Ｃ 硝酸銀 166ｇ 水で 889mlに仕上げる 60℃で激しく撹拌したＡ液にＢ液とＣ液を80分でダブル
ジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pAgは
8.7に終始保った。
ジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pAgは
8.7に終始保った。
【０１２２】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約1.5モル％の乳
剤を得た。
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約1.5モル％の乳
剤を得た。
【０１２３】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、体積平均粒径0.61μm、粒径分布の広さ20％、平均
アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒子であった。
ろ、体積平均粒径0.61μm、粒径分布の広さ20％、平均
アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化銀粒子であった。
【０１２４】試料の調製 このようにして得られたハロゲン化銀粒子Ｅ−１を１モ
ル当たりの体積が500mlとなるよう純水を加えてから55
℃とし（工程）、下記の分光増感色素ＡとＢとを20
0：１の重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たり
Ｅ−１に400mg添加し、10分後にチオシアン酸アンモニ
ウム塩を銀１モル当たり2.6×10-3モル、塩化金酸を5.2
×10-6モル、セレン化合物Ｂ−１を2.5×10-6モルと適
量のハイポを添加し化学熟成を開始した（工程）。
ル当たりの体積が500mlとなるよう純水を加えてから55
℃とし（工程）、下記の分光増感色素ＡとＢとを20
0：１の重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たり
Ｅ−１に400mg添加し、10分後にチオシアン酸アンモニ
ウム塩を銀１モル当たり2.6×10-3モル、塩化金酸を5.2
×10-6モル、セレン化合物Ｂ−１を2.5×10-6モルと適
量のハイポを添加し化学熟成を開始した（工程）。
【０１２５】この時、pＨは6.15、銀電位は50mVの条件
で行った。
で行った。
【０１２６】化学熟成を開始してから30分後に0.04μm
の粒径の沃化銀微粒子を銀１モル当たり0.002モル添加
し、５分後に10％（wt/Vol）の酢酸を添加し、pＨ値を
5.6に低下させ、そして５分間そのpＨ値を保ち、その後
水酸化カリウム0.5％（wt/Vol）液を添加してpＨを6.15
に戻し（工程）、その後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを添加し、化学熟成を終了し
た。その後、後掲の添加剤を加えて、乳剤塗布液を得た
（工程）。
の粒径の沃化銀微粒子を銀１モル当たり0.002モル添加
し、５分後に10％（wt/Vol）の酢酸を添加し、pＨ値を
5.6に低下させ、そして５分間そのpＨ値を保ち、その後
水酸化カリウム0.5％（wt/Vol）液を添加してpＨを6.15
に戻し（工程）、その後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデンを添加し、化学熟成を終了し
た。その後、後掲の添加剤を加えて、乳剤塗布液を得た
（工程）。
【０１２７】又、本発明に係るパラジウム化合物はPdCl
2・2NaClを用い、一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕の化合物は例示
物から選択し、表に示す如く工程〜に適当量を添加
した。
2・2NaClを用い、一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕の化合物は例示
物から選択し、表に示す如く工程〜に適当量を添加
した。
【０１２８】尚、写真乳剤塗布液調製後のpＨは6.10、
銀電位は81mVで（35℃）であった。
銀電位は81mVで（35℃）であった。
【０１２９】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、片面当たり写真乳剤層はゼラチン量
として1.4ｇ／m2、銀量は銀換算値で1.8ｇ／m2になるよ
うに、また後掲の添加物を用いて保護層液を調製して、
該保護層は片面当たりゼラチン付量として0.8ｇ／m2と
なるように上記下引き済みのベース上の両面に均一に塗
布、乾燥して試料を作成した。
を調製した。即ち、片面当たり写真乳剤層はゼラチン量
として1.4ｇ／m2、銀量は銀換算値で1.8ｇ／m2になるよ
うに、また後掲の添加物を用いて保護層液を調製して、
該保護層は片面当たりゼラチン付量として0.8ｇ／m2と
なるように上記下引き済みのベース上の両面に均一に塗
布、乾燥して試料を作成した。
【０１３０】分光増感色素は次のとおりである。
【０１３１】増感色素（Ａ）5,5′-ジ-クロロ-9-エチル
-3,3′-ジ-（3-スルホプロピル）オキサカルボシアニン
ナトリウム塩の無水物 増感色素（Ｂ）5,5′-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,
1′-ジエチル-3,3′-ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 また乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加
剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当
たりの量で示す。
-3,3′-ジ-（3-スルホプロピル）オキサカルボシアニン
ナトリウム塩の無水物 増感色素（Ｂ）5,5′-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,
1′-ジエチル-3,3′-ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 また乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加
剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当
たりの量で示す。
【０１３２】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ジエチレングリコール 5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg
【０１３３】
【化２６】
【０１３４】また、保護層液に用いた添加物は次の通り
である。添加量は塗布液1.0ｌ当たりの量で示す。
である。添加量は塗布液1.0ｌ当たりの量で示す。
【０１３５】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ コロイダルシリカ（Du Pont社Ludox AM） 30ｇ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩の ２％水溶液 12ml ホルマリン35％溶液 2ml グリオキザール40％溶液 2.0ml
【０１３６】
【化２７】
【０１３７】(センシトメトリー)得られた試料を温度25
℃、RH50％で１日放置した後、Ｘ線写真用増感紙SRO-25
0(コニカ(株)製)で挟み、ペネトロメーターＢ型(コニカ
メディカル(株)製)を介してＸ線照射後、自動現像機SRX
-503を改造し、XD-SR現像液とXF-SR定着液（いずれもコ
ニカ(株)製)を用い現像液温度35℃で30秒処理を行っ
た。但し処理液の補充量は現像液、定着液ともに四つ切
り１枚当たり12mlとし、処理液の活性度を平衡状態にし
た。
℃、RH50％で１日放置した後、Ｘ線写真用増感紙SRO-25
0(コニカ(株)製)で挟み、ペネトロメーターＢ型(コニカ
メディカル(株)製)を介してＸ線照射後、自動現像機SRX
-503を改造し、XD-SR現像液とXF-SR定着液（いずれもコ
ニカ(株)製)を用い現像液温度35℃で30秒処理を行っ
た。但し処理液の補充量は現像液、定着液ともに四つ切
り１枚当たり12mlとし、処理液の活性度を平衡状態にし
た。
【０１３８】同様に現像液をRD-３（富士フイルム(株)
製）に変えた以外は上記と同様の方法で感度とカブリを
求めた。感度は試料No.１をXD-SR現像液で現像したとき
のカブリ＋1.0の濃度を得るに要した曝射エネルギー量
の逆数を100とした場合の相対値で示した。
製）に変えた以外は上記と同様の方法で感度とカブリを
求めた。感度は試料No.１をXD-SR現像液で現像したとき
のカブリ＋1.0の濃度を得るに要した曝射エネルギー量
の逆数を100とした場合の相対値で示した。
【０１３９】（処理安定性）上記のXD-SR処理とRD-３処
理にて得られた感度差（ΔＳ）と、カブリ差（Δfog）
を求めた。値が少ないほど処理安定性が優れることを表
す。
理にて得られた感度差（ΔＳ）と、カブリ差（Δfog）
を求めた。値が少ないほど処理安定性が優れることを表
す。
【０１４０】（経時保存性）得られた試料を温度40℃、
RH50％の雰囲気で10日保存した後、そのまま未露光でXD
-SR現像液でセンシトメトリーと同様に現像したときの
カブリ値と、試料を温度23℃、RH50％の雰囲気で10日保
存した試料のカブリ差を(ΔＤ)として表した。値が少な
いほど生フィルムの経時保存性が優れることを表す。
RH50％の雰囲気で10日保存した後、そのまま未露光でXD
-SR現像液でセンシトメトリーと同様に現像したときの
カブリ値と、試料を温度23℃、RH50％の雰囲気で10日保
存した試料のカブリ差を(ΔＤ)として表した。値が少な
いほど生フィルムの経時保存性が優れることを表す。
【０１４１】得られた結果を表１〜６に示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【表３】
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
【表６】
【０１４８】表から明らかなように本発明の試料は低カ
ブリで高感度が得られ、かつ異なる現像液で処理しても
比較試料に較べて処理変動巾が少なく処理安定性が優れ
ることが分かる。さらに本発明の試料は苛酷な経時保存
試験においてもカブリの発生が少なく保存性が良いこと
を表している。
ブリで高感度が得られ、かつ異なる現像液で処理しても
比較試料に較べて処理変動巾が少なく処理安定性が優れ
ることが分かる。さらに本発明の試料は苛酷な経時保存
試験においてもカブリの発生が少なく保存性が良いこと
を表している。
【０１４９】
【発明の効果】実施例にて実証した如く、本発明によれ
ば低カブリで高感度が得られ、かつ異なる現像液で処理
しても処理変動が少なく安定した性能を得ることが出来
た。
ば低カブリで高感度が得られ、かつ異なる現像液で処理
しても処理変動が少なく安定した性能を得ることが出来
た。
【０１５０】さらに本発明によれば生フィルムの苛酷な
経時保存試験においてもカブリの発生が少なく保存性が
優れていた。
経時保存試験においてもカブリの発生が少なく保存性が
優れていた。
Claims (6)
- 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層が金増感及びセレン
増感され、かつパラジウム化合物を含むハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性
コロイド層中の少なくとも１層中に、プリン化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水
性コロイド層中の少なくとも１層中に、下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴とする請
求項１又は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ1、Ｒ2は同じでも異なってもよく、各々アルキ
ル基、アリール基、メルカプト基、アルキルチオ基、フ
ェニルチオ基、ヒドラジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキ
シルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、アラルキルアミノ基、アルコキシ基又はフェ
ノキシ基を表す。Ｒ3はヒドラジノ基、ヒドロキシルア
ミノ基、アニリノ基を表す。 - 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水
性コロイド層中の少なくとも１層中に、下記一般式〔I
I〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求
項１、２又は３項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアシル基を表
す。Ｙはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシル
アミノ基、アリール基または各々置換または非置換のカ
ルバモイル基もしくはスルファモイル基を表す。ｎは
０、１または２を表す。 - 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性
コロイド層中の少なくとも１層中に、下記一般式〔II
I〕又は下記一般式〔IV〕で表される化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は各々オキサゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環を形成す
る原子群を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はアルキル基又は置
換アルキル基を表し、Ｒ7はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を表す。Ｘ-は酸ア
ニオンを表し、ｎは０又は１を表す。 - 【請求項６】 ハロゲン化銀乳剤に添加する際のパラ
ジウム化合物に対する金化合物のモル比が１／５以下で
あることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4179495A JPH08234349A (ja) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4179495A JPH08234349A (ja) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08234349A true JPH08234349A (ja) | 1996-09-13 |
Family
ID=12618250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4179495A Pending JPH08234349A (ja) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08234349A (ja) |
-
1995
- 1995-03-01 JP JP4179495A patent/JPH08234349A/ja active Pending
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