JPH0619026A

JPH0619026A - 写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び写真ハロゲン化銀乳剤

Info

Publication number: JPH0619026A
Application number: JP5088627A
Authority: JP
Inventors: Sang H Kim; ヤンキムサン; Anthony Adin; エイディンアンソニー; Richard E Beal; アールビールリチャード; Jerzy A Budz; アンポニバズジャージー; Wai K Lam; ワックラムウェイ; Mark A Whitson; アンソニーウィトソンマーク
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1993-04-15
Publication date: 1994-01-28
Also published as: DE69325541T2; EP0566074A2; EP0566074A3; US5364754A; EP0566074B1; DE69325541D1

Abstract

(57)【要約】【目的】写真乳剤のカブリ特性を改善する方法を提供
する。【構成】本発明の写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法
は、乳剤の沈澱生成工程前または該工程中に、非レイビ
ルカルコゲン化合物をハロゲン化銀乳剤に添加すること
を特徴とする。【効果】本発明によると、ハロゲン化銀結晶の粒子成
長を調節でき、これにより、表面形態、厚さ、サイズ及
び分散性を独立して制御できる。また、沈澱生成中にこ
れらの化合物をハロゲン化銀乳剤に添加すると、それに
付随した感度の顕著な損失を生じることなくカブリが低
下する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性ハロゲン化銀乳
剤に関する。特に、有機ジカルコゲニドの存在下で沈澱
生成させた感光性ハロゲン化銀乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】カブリは、当初から写真工業における悩
みの種であった。カブリとは、画像形成露光とは直接に
は関係のない銀又は色素の付着のことである。即ち、現
像液が乳剤層に作用すると、少量の還元銀が露光されな
かった部分に形成される。カブリは、画像形成露光の作
用と関連せず、そして通常「Ｄｍｉｎ」（乳剤の非露光
部で得られる濃度）で表される現像濃度として定義でき
る。通常測定される濃度には、カブリにより生じる濃度
と露光により生じる濃度の両方がある。

【０００３】銀イオンの還元に関連した写真カブリは、
ハロゲン化銀乳剤の調製、ハロゲン化銀乳剤の（スペク
トル）化学増感、液状ハロゲン化銀乳剤溶融液の融解及
び保持、それに続くハロゲン化銀乳剤の塗工並びに塗工
したハロゲン化銀乳剤の自然熟成及び人工熟成を含む写
真要素の製造の数多くの段階で生じることがあることは
公知である。特に、チオエーテル類若しくはアンモニア
等の熟成剤の存在下並びに／又は高ｐＨ及び／又は低感
度ｐＡｇ等の銀イオンの還元に敏感な環境中で沈澱生成
させたハロゲン化銀乳剤は、通常、カブリがひどく、そ
して生フィルム保存性（ＲＳＫ）が悪い。

【０００４】このカブリの発生を最小限に抑えるため
に、いくつかの方法が用いられてきた。即ち、カブリを
なくすために、ＵＳ−Ａ−２，７２８，６６３、ＵＳ−
Ａ−２，７２８，６６４及びＵＳ−Ａ−２，７２８，６
６５に記載されているような水銀含有化合物を添加物と
して使用している。また、ＵＳ−Ａ−２，４４０，２０
６、ＵＳ−Ａ−２，９３４，１９８、ＵＳ−Ａ−３，０
４７，３９３及びＵＳ−Ａ−４，９６０，６８９に記載
されているようなチオスルホネート及びチオスルホネー
トエステルも使用されてきた。

【０００５】ＵＳ−Ａ−１，９６２，１３３、ＵＳ−Ａ
−２，４６５，１４９、ＵＳ−Ａ−２，７５６，１４
５、ＵＳ−Ａ−３，０４３、６９６、ＵＳ−Ａ−３，０
５７，７２５、ＵＳ−Ａ−３，０６２，６５４、ＵＳ−
Ａ−３，１２８，１８６及びＵＳ−Ａ−３，５６３，７
５４に記載されているようなレイビルイオウ又はスルフ
ィドを有しない芳香族ジスルフィド、複素環式ジスルフ
ィド及び非環式ジスルフィドは、乳剤溶融液添加物とし
て、即ち、塗工前に既に（スペクトル）化学増感したハ
ロゲン化銀乳剤に導入される添加物として主に使用され
てきた。ＵＳ−Ａ−３，３９７，９８６は、光増感色素
の添加前か添加後に添加される有用なカブリ防止剤とし
てビス（ｐ−アシルアミドフェニル）ジスルフィドを開
示している。しかしながら、化学増感中に光増感色素を
使用することは、当該技術分野においては、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤の増感中に広範に使用されるまでは容易に
はわからなかった。ＵＳ−Ａ−３，３９７，９８６及び
上記した他の特許は、ハロゲン化銀乳剤の増感中に、光
増感色素とともにか光増感色素なしに、これらの非レイ
ビルジスルフィドを利用することは予測していなかっ
た。従来技術のように、溶融液添加物としてこれらのジ
スルフィドを使用すると、カブリが減少し、そして塗工
乳剤の熟成中のカブリに対しては安定であるが、このよ
うにして使用したときには、感度が減少し、ＵＳ−Ａ−
３，８５９，１００に記載されているようなアザインデ
ン類のような安定剤をさらに使用する必要がある。

【０００６】写真乳剤の製造における別の手法して、ハ
ロゲン化銀粒子の形状とサイズを制御することが挙げら
れる。ハロゲン化銀乳剤粒子の形態（モルホロジー）
（結晶形状）は、写真用途において重要な役割を果た
す。例えば、高アスペクト比の平板状粒子ハロヨウ化銀
乳剤は、ＵＳ−Ａ−４，４３９，５２０に説明されてい
るように、感度─粒状度関係の向上、画像鮮鋭性の増加
及びマイナス青色記録乳剤層の青色感度の減少等の種々
の写真上の利点を提供することが認識されている。ブー
ア等（Ｂｕｈｒａｎｄｏｔｈｅｒｓ）により英国Ｐ
０１０７ＤＱハンプシャー州エムスワース１２ａノー
スストリートダッドレーアネックスにあるケンネス
・マソン・パブリケーションズ・リミテッド（Ｋｅｎｎ
ｅｔｈＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔ
ｄ．）から発行されているリサーチ・ディスクロージャ
ー２５３３０には、粒子の厚さに応じて特定の層の写真
応答を最適化するために平板状乳剤の光学特性を利用す
る方法が開示されている。

【０００７】塩化銀結晶は、標準的な条件下で沈澱生成
させたときに、ほとんど、（１００）面により画定され
た立方形態をしている。ある場合には、他の面が出現す
ることがある。しかしながら、（１１１）及びおそらく
（１１０）結晶面は、総結晶表面の小さい割合しか占め
ないことが最も一般的である。これらの面の相対量は、
（１１１）及び（１１０）のような高速成長面の成長を
減速できる選択成長調節剤の存在に依存することがあ
る。このような成長調節剤は、当該技術分野において公
知である（ダブリュ・レインダーズ（Ｗ．Ｒｅｉｎｄｅ
ｒｓ）、「スタディ・オブ・フォトハライドＩＩＩ、ア
ブソープション・オブ・ダイズ、プロティンズ、アンド
・アザー・オーガニック・カンパウンズ・イン・クリス
タリン・シルバー・クロライド（ＳｔｕｄｙｏｆＰ
ｈｏｔｏｈａｌｉｄｅｓＩＩＩ，Ａｂｓｏｒｐｔｉｏ
ｎｏｆＤｙｅｓ，Ｐｒｏｔｅｉｎｓ，ａｎｄＯｔ
ｈｅｒＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎ
ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｉｌｖｅｒＣｈｌｏｒｉ
ｄｅ）」、ツァイツクリフト・ファ・フィズィカリッシ
ェ・ケミー（ＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｕｒＰｈｙ
ｓｉｋａｌｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ）、第７７巻、６７
７─６９９（１９１１）；ジェイ・マスカスキ（Ｊ．Ｍ
ａｓｋａｓｋｉ）によるＣＡ１，２８０，３１２及びそ
こに引用されている文献参照）。また、結晶面が異なる
と化学増感に対して異なって応答することも公知であ
る。したがって、結晶形態で化学増感のある面を制御で
きることが望ましい。

【０００８】ニューヨークによるマクミラン・パブリッ
シング・カンパニー社（ＭａｃｍｉｌｌａｎＰｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）から１９７
７年に発行されたテー・エイチ・ジェームス（Ｔ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）、第
９８頁〜１００頁には、過剰の臭素イオン等の異なる粒
子形成条件やアンモニア等の溶媒中において、どのよう
に種々の結晶形態が形成されるかについて記載されてい
る。一例として、ＡｇＢｒＩ乳剤は、ｐＡｇ（銀イオン
活性）に応じて種々のモルホロジーで製造できる。ロン
ドンにあるアカデミック・プレス社から１９７３年に発
行された「パーティクル・グロス・イン・サスペンジョ
ンズ（ＰａｒｔｉｃｌｅｇｒｏｗｔｈｉｎＳｕｓ
ｐｅｎｓｉｏｎｓ）」、第１５９頁では、成長促進剤と
してのカチオン界面活性剤及びチオ尿素並びに成長抑制
剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
（ＰＭＴ）、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン（ＴＡＩ）及びある種のシ
アニン色素を含む成長調節剤についての検討がなされて
いる。ＵＳ−Ａ−４，７４９，６４６は、効果的な粒子
成長調節剤として１，１，３，３─テトラ置換ミドルカ
ルコゲン尿素化合物を使用することを開示している。

【０００９】ＵＳ−Ａ−４，９１２，０１７は、粒子形
成後の粒子サイズの変動（現像の不均一）を防止するた
めに、ＰＭＴ及びメルカプトチアジアゾール類等のイオ
ウ含有化合物やチオ─ケトン基含有化合物を使用するこ
とを開示している。また、容易に開裂して上記化合物と
なるジスルフィド化合物を使用することを開示してい
る。これらの化合物は、ハロゲン化銀結晶の表面に吸着
するとしている。この特許は、添加の時期としては、希
釈塗工乳剤の調製中が好ましいことを教示している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】写真乳剤のカブリ特性
を改善する方法は未だに必要とされている。さらに、粒
子形成を制御して写真効率を向上させる方法も未だに必
要とされている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明により、ハロゲン
化銀乳剤を沈澱生成させることを包含する写真ハロゲン
化銀乳剤の製造方法であって、沈澱生成前か沈澱生成中
に、下式Ｉ

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立し
て、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり；Ｒ¹及びＲ²は、Ｘ¹及
びＸ²とともに、環系を形成するか、それぞれ独立し
て、置換又は無置換の環式、非環式若しくは複素環式基
である）により表される非レイビルカルコゲン化合物を
ハロゲン化銀乳剤に添加することを特徴とする写真ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法が提供される。

【００１４】一実施態様においては、ジカルコゲニド化
合物は、下式ＩＩ又はＩＩＩにより表されるジスルフィ
ド化合物である。

【００１５】

【化３】

【００１６】式ＩＩにおいて、Ｇは、それぞれ独立し
て、イオウに対して芳香族環上のオルト位、メタ位又は
パラ位に位置しており、水素、ヒドロキシ、ＳＯ₃Ｍ又
はＮＲ ³Ｒ⁴であり；Ｍは、水素か、アルカリ土類、ア
ルキルアンモニウム又はアリールアンモニウムカチオン
であり；Ｒ³は、水素か、置換又は無置換のアルキル若
しくはアリール基であり；Ｒ⁴は、水素、Ｏ＝Ｃ−Ｒ⁵
又はＯ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ⁶Ｒ ⁷であり；そしてＲ⁵、Ｒ⁶及
びＲ⁷は、それぞれ独立して、水素か、ヒドロキシか、
無置換アルキル又はアリール基か、置換又は無置換のフ
ルオロアルキル、フルオロアリール、カルボキシアルキ
ル、カルボキシアリール、アルキルチオエーテル、アリ
ールチオエーテル、スルホアルキル若しくはスルホアリ
ール基か、上記基の遊離酸、アルカリ土類塩又はアルキ
ルアンモニウム若しくはアリールアンモニウム塩であ
る。

【００１７】

【化４】

【００１８】式ＩＩＩにおいて、Ｚは、環を形成するに
十分な置換又は無置換の炭素若しくはヘテロ原子を含有
し；そしてＲ⁸は、炭素数２〜１０の置換又は無置換の
アルキル若しくはアリール基か、上記基の遊離酸、アル
カリ土類塩、アリールアンモニウム若しくはアルキルア
ンモニウム塩である。

【００１９】他の実施態様においては、ハロゲン化銀乳
剤は、還元増感した乳剤又はドーピングした乳剤でよ
い。さらなる実施態様においては、ジカルコゲニド化合
物を、ハロゲン化銀乳剤に固体粒子分散体として添加す
る。

【００２０】さらに、本発明によれば、上記方法により
製造した写真ハロゲン化銀乳剤が提供される。

【００２１】

【作用】本発明のジカルコゲニド化合物は、下式Ｉによ
り表される：

【００２２】

【化５】

【００２３】上記式において、Ｘ¹及びＸ²は、それぞ
れ独立して、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅであり；そしてＲ¹及び
Ｒ²は、Ｘ¹及びＸ²と一緒に、環系を形成するか、そ
れぞれ独立して、置換又は無置換の環式、非環式若しく
は複素環式基である。分子が対称であり、Ｒ¹及びＲ²
はアルキル又はアリール基であることが好ましい。分子
量が２１０ｇ／モルを超えるジカルコゲニドを生じるＲ
¹とＲ²の組み合わせが好ましい。また、Ｒ¹及びＲ²
は、化合物が不安定（ｌａｂｉｌｅ）となるような基、
例えば、以下に示す基であってはならない。

【００２４】

【化６】

【００２５】好ましい化合物の例を以下に示す。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】ジカルコゲニドは、非レイビル（ｎｏｎ−
ｌａｂｉｌｅ）でなければならない。即ち、ジカルコゲ
ニドは、通常の写真乳剤を製造する特定の条件又は得ら
れた写真要素においてカルコゲン元素又はカルコゲンア
ニオンを放出してはならない。

【００３０】ジカルコゲニド化合物は、式ＩＩ又は式Ｉ
ＩＩにより表されるジスルフィド化合物であることが好
ましい。

【００３１】

【化１０】

【００３２】式ＩＩにおいて、Ｇは、それぞれ独立し
て、イオウに対して芳香族環上のオルト位、メタ位又は
パラ位に位置している。分子が対称であることが好まし
く、そしてＧがパラ位にあることが最も好ましい。Ｇ
は、水素、ヒドロキシ、ＳＯ₃Ｍ又はＮＲ³Ｒ⁴であ
る。Ｇは、より好ましくはＮＲ³Ｒ⁴である。

【００３３】Ｍは、水素か、アルカリ土類、アルキルア
ンモニウム若しくはアリールアンモニウムカチオンであ
る。Ｍは、水素又はナトリウムであることが好ましく、
Ｍはナトリウムであることがより好ましい。Ｒ³は、水
素か、置換又は無置換のアルキル若しくはアリール基で
ある。Ｒ³のアルキル基又はアリール基の置換基は、メ
チル、アミノ、カルボキシ又はそれらの組み合わせが好
ましい。これらの基は、炭素数が２０以下が好ましく、
炭素数１０以下がより好ましい。これらの基の適当な例
としては、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロ
ピル、フェニル及びトリルが挙げられる。

【００３４】Ｒ⁴は、水素、Ｏ＝Ｃ−Ｒ⁵又はＯ＝Ｃ−
Ｎ−Ｒ⁶Ｒ⁷である。Ｒ⁴は、水素かＯ＝Ｃ−Ｒ⁵であ
ることがより好ましい。

【００３５】Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立し
て、水素か、ヒドロキシか、無置換アルキル又はアリー
ル基か、置換又は無置換のフルオロアルキル、フルオロ
アリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、
アルキルチオエーテル、アリールチオエーテル、スルホ
アルキル若しくはスルホアリール基か、上記基の遊離
酸、アルカリ土類塩又はアルキルアンモニウム若しくは
アリールアンモニウム塩である。これらの基の適当な例
としては、トリフルオロメチル、メチル、エチル、ｎ−
ブチル、イソブチル、フェニル、ナフチル、カルボキシ
メチル、カルボキシプロピル、カルボキシフェニル、オ
キサレート、テレフタレート、メチルチオメチル及びメ
チルチオエチルが挙げられる。

【００３６】より好ましい実施態様においては、Ｒ³は
水素又はメチルであり、Ｒ⁴はＯ＝Ｃ−Ｒ⁵である。Ｒ
⁵は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基又はトリフルオロメチル基が好ましい。ジス
ルフィド化合物は、ｐ−アセトアミドフェニルジスルフ
ィドが最も好ましい。

【００３７】好ましいジスルフィド化合物の例を、表１
に示す。

【００３８】表１式ＩＩ^*の例名前位置Ｇの置換基構造ＩＩ−１パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ＩＩ−２メタＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ＩＩ−３オルトＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ＩＩ−４パラＮＨ₂ ｘＨＣｌＩＩ−５パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＨＩＩ−６オルトＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＨＩＩ−７パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃ ＩＩ−８オルトＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃ ＩＩ−９パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−フェニルＩＩ−１０パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−エチルＩＩ−１１パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−プロピルＩＩ−１２パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−ナフチルＩＩ−１３パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｃ₇Ｈ₁₅ ＩＩ−１４パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｃ₁₄Ｈ₂₉ ＩＩ−１５パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｃ₁₇Ｈ₃₅ ＩＩ−１６パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ＩＩ−１７パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₃ ＩＩ−１８パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ−ＣＨ₃ ＩＩ−１９パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂（ＣＨ₃）− Ｓ−ＣＨ₃ ＩＩ−２０パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ） −フェニル（２−ＳＯ₃Ｎａ）ＩＩ−２１パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）₃ ＩＩ−２２パラＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ） −フェニル（４−ＣＯ₂ＣＨ₃）備考）＊：構造式の括弧内の原子は、その左の原子に置換していることを示す。

【００３９】

【化１１】

【００４０】式ＩＩＩにおいて、Ｚは、環を形成するに
十分な置換又は無置換の炭素原子又はヘテロ原子を含有
している。ヘテロ原子としては、窒素が好ましい。Ｚは
全ての炭素原子を含有することが最も好ましい。Ｚにつ
いての置換基としては、例えば、メチル基、エチル基又
はフェニル基が好ましい。Ｒ⁸は、炭素数２〜１０、よ
り好ましくは炭素数４〜８の置換又は無置換のアルキル
若しくはアリール基であるか、上記の基の遊離酸、アル
カリ土類塩又はアルキルアンモニウム若しくはアリール
アンモニウム塩である。Ｒ⁸は、置換又は無置換のカル
ボキシアルキル、カルボキシアリール、アルキルエステ
ル若しくはアリールエステルであることが好ましい。適
当な置換基の例としては、アルキル基及びアリール基が
挙げられる。

【００４１】Ｚは４個の炭素原子を含有し、そしてＲ⁸
が、炭素数４〜８のアルキル若しくはカルボキシアルキ
ル基か、上記基の遊離酸、アルカリ土類塩又はアンモニ
ウム塩であることが好ましい。一般式ＩＩＩのジスルフ
ィド化合物としては、５─チオクト酸及び６−チオクト
酸が最も好ましい。式ＩＩＩの具体例を、以下に示す。

【００４２】

【化１２】

【００４３】本発明のジカルコゲニド化合物は、当該技
術分野において公知の種々の方法により調製することが
できる。

【００４４】写真乳剤は、一般的に、当該技術分野にお
いて通常用いられる方法によりハロゲン化銀結晶をコロ
イド状マトリックス中に沈澱生成させることにより調製
される。このコロイドは、典型的には、ゼラチン、アル
ギン酸又はそれらの誘導体等の親水性フィルム形成剤で
ある。

【００４５】沈澱生成工程で形成された結晶は、当該技
術分野において公知の方法により化学増感及びスペクト
ル増感される。乳剤の化学増感には、イオウ含有化合
物、例えば、アリルイソチオシアネート、ナトリウムチ
オサルフェート及びアリルチオ尿素；還元剤、例えば、
ポリアミン及び第一錫塩；貴金属化合物、例えば、金、
白金及びセレン化ジエチル；並びに高分子剤、例えば、
ポリアルキレンオキシド等の増感剤を用いる。化学増感
を完了させるために温度を上昇させる〔ヒートスパイク
（ｈｅａｔｓｐｉｋｅ）〕。スペクトル増感は、増感
色素等の薬剤を用いて行う。カラー乳剤の場合、色素
を、当該技術分野において記載されている数多くの薬剤
のいずれかを用いてスペクトル増感工程で添加する。ヒ
ートスパイクの前後両方でこのような色素を添加するこ
とが知られている。

【００４６】スペクトル増感後、乳剤を支持体に塗工す
る。ディップコーティング、エアーナイフコーティン
グ、カーテンコーティング及び押出しコーティングを含
む種々の塗工手法が用いられる。

【００４７】本発明のジカルコゲン化合物を、沈澱生成
の開始前にゼラチン塩水溶液の入った容器に添加するこ
とができる。また、本発明のジカルコゲン化合物を、沈
澱生成中に、塩溶液、硝酸銀溶液に添加するか、別個の
ノズルから直接ケトルに添加してもよい。ジカルコゲン
化合物は硝酸銀溶液により溶解しやすいので、場合によ
っては、硝酸銀溶液を介して添加することが好ましいこ
とがある。しかしながら、ジカルコゲンを塩溶液に添加
するか沈澱生成開始前に容器に直接添加すると、活性が
より大きくなることがあることを示す若干の証拠があ
る。化合物は、最初から添加してもよく沈澱生成の途中
から添加してもよいが、沈澱生成の終了前に添加する必
要がある。

【００４８】本発明のジカルコゲニド化合物は、この目
的に適当ないずれかの手法を用いて、ハロゲン化銀乳剤
の沈澱生成前か沈澱生成中に添加できる。ジカルコゲニ
ド化合物は、溶液で添加してもよいし、固体で添加して
もよい。例えば、ジカルコゲニド化合物を適当な溶媒に
溶解し、沈澱生成溶液に直接添加してもよいし、一定の
カプラーとともに使用する手法と同様に液／液分散体の
形態で添加してもよい。適当な溶媒や希釈剤としては、
例えば、メタノール、エタノール又はアセトンが挙げら
れる。通常の乳剤を沈澱生成させるための温度、攪拌時
間及び他の変数等のパラメータは、当業者に公知のもの
である。

【００４９】固体粒子分散体としてケトルに直接添加す
ることが最も好ましい添加方法であると思われる。予想
外にも、この方法を用いてジカルコゲニドを添加する
と、カブリ防止活性が顕著に大きくなることが判明し
た。水性固体粒子分散体は、公知のミリング技術を用い
てジカルコゲニドと界面活性剤の水性スラリーをミリン
グすることにより調製される。適当なミリング装置とし
ては、ボールミル及びスウエコミル（ＳＷＥＣＯｍｉ
ｌｌ）が挙げられる。本発明に使用できる他の一般的な
ミリング法についての説明が、ニューヨークにあるウイ
リー・インターサイエンス社（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ）から１９７９年に発行されたパットン
（Ｐａｔｔｏｎ）、テンプルＣ（ＴｅｍｐｌｅＣ）、
ペイント・フロー・アンド・ピグメント・ディスパーシ
ョン（ＰａｉｎｔＦｌｏｗａｎｄＰｉｇｍｅｎｔ
Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）、第２版（以下、「パットン」
と称する）でなされている。

【００５０】ミリングメディアとしては、例えば、酸化
ジルコニウムビーズ又は炭化珪素砂が挙げられる。ミリ
ング温度は、室温か、それよりわずかに高い温度（＜３
０°Ｃ）でよい。適当な界面活性剤には、とりわけ、ア
ルキル化アリールポリエーテルスルホネートであるトリ
トン（Ｔｒｉｔｏｎ）（商標）Ｘ−２００（米国ペンシ
ルバニア州フィラデルフィアにあるローム・アンド・ハ
ース社（Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ）及び
他の陰イオン界面活性剤がある。

【００５１】ミリングに続いて、スラリーを粗濾過によ
りメディアから分離する。一般的に、次に、スラリー
を、ゼラチン溶液で使用強度まで希釈するが、希釈は必
ずしも必要ではない。また、スラリーを直接使用するこ
ともできる。必要に応じて、音波処理して凝集物を破壊
してもよい。また、スラリーとビーズをゼラチン溶液に
希釈し、そしてビーズを粗濾過により最終分散体から分
離する。最終分散体の特性決定については、ジカルコゲ
ニド含量は分光光度分析により測定し、粒度は鏡検法に
より測定する。この手法については、米国特許商標庁に
本出願の米国基礎出願と同時出願したベッチャー等（Ｂ
ｏｅｔｔｃｈｅｒａｎｄｏｔｈｅｒｓ）による米国
特許出願第０７／８６９，６７８号（発明の名称：アク
エアス、ソリッド・パーティクル・ディスパーションズ
・オブ・ジカルコゲナイズ・フォー・フォトグラフィッ
ク・エマルジョンズ・アンド・コーティングズ（Ａｑｕ
ｅｏｕｓ，ＳｏｌｉｄＰａｒｔｉｃｌｅＤｉｓｐｅ
ｒｓｉｏｎｓｏｆＤｉｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ
ｆｏｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎｓａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓ））にさらに詳細な説
明がある。

【００５２】ジカルコゲニド化合物の最適な添加量と添
加時期は、所望の最終結果、乳剤の種類、熟成の程度、
ジカルコゲニドの構造及び他の変数により異なる。一般
的に、ジカルコゲニドの適当な濃度は１ｘ１０^-9〜１ｘ
１０^-2モル／モルＡｇであり、１ｘ１０^-7〜１ｘ１０^-2
モル／モルＡｇが好ましい。感度の減少なく良好なカブ
リ防止が得られるより好ましい範囲は、１ｘ１０^-6〜３
ｘ１０^-4モル／モルＡｇである。成長調整特性にとって
より好ましい範囲は、１ｘ１０^-5〜１ｘ１０^-3モル／モ
ルＡｇである。

【００５３】ジカルコゲニド化合物は組み合わせて添加
してもよく、即ち、式ＩＩ又は式ＩＩＩで表されるジカ
ルコゲニド化合物の２種以上や式ＩＩ及び式ＩＩＩで表
されるジカルコゲニド化合物を組み合わせて添加でき
る。また、ジカルコゲニド化合物は、他のカブリ防止剤
や仕上げ調整剤と組み合わせて添加してもよい。

【００５４】意図的に還元増感するか又は意図的でなく
還元増感した乳剤の場合に、本発明の方法は特に有用で
ある。マクミラン・パブリッシング・カンパニー社（Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａ
ｎｙ，Ｉｎｃ．）から１９７７年に発行されたテー・エ
イチ・ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）、「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈ
ｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）、第４版、第１５１頁〜１５
２頁に記載されているように、ハロゲン化銀乳剤の写真
感度を向上させるために還元増感することは公知であっ
た。還元増感は、銀イオンを還元して銀原子を形成する
化学薬品である還元増感剤を添加するか、高ｐＨ（過剰
の水酸化物イオン）及び／又は低ｐＡｇ（過剰の銀イオ
ン）等の還元環境を提供することにより、意図的に行う
ことができる。

【００５５】ハロゲン化銀の沈澱生成中に、例えば、硝
酸銀又はアルカリ溶液の添加を急激に行ったり、不十分
な混合で行ったりして乳剤粒子を形成すると、意図しな
い還元増感が生じることがある。また、チオエーテル
類、セレノエーテル類、チオ尿素類又はアンモニア等の
熟成剤（粒子成長調整剤）の存在下で沈澱生成させたハ
ロゲン化銀乳剤では、還元増感が容易に生じる傾向があ
る。

【００５６】この発明の方法で調製した還元増感ハロゲ
ン化銀乳剤は、良好な写真感度を示すが、通常、望まし
くないカブリが生じたり保存安定性が悪い。

【００５７】沈澱生成中や分光化学増感中乳剤を還元増
感するのに使用できる還元増感剤や環境としては、ＵＳ
−Ａ−２，４８７，８５０；ＵＳ−Ａ−２，５１２，９
２５；及び英国特許第７８９，８２３号に記載されてい
るアスコルビン酸誘導体；錫化合物；ポリアミン化合
物；及びチオ尿素ジオキシドを主成分とする化合物が挙
げられる。ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラ
ジン、高ｐＨ（ｐＨ８〜１１）及び低ｐＡｇ（ｐＡｇ１
〜７）熟成等の還元増感剤や還元増感条件が、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、２３、１１３（１９７
９）で検討されている。

【００５８】意図的還元増感ハロゲン化銀乳剤の製造方
法が、例えば、ＥＰ０３４８９３４Ａ１、ＥＰ
０３６９４９１、ＥＰ０３７１３８８、ＥＰ０
３９６４２４Ａ１、ＥＰ０４０４１４２Ａ１
及びＥＰ０４３５３５５Ａ１に記載されている。

【００５９】また、本発明の方法は、英国Ｐ０１０７
ＤＱハンプシャー州エムスワース１２ａノースストリー
トダッドレーアネックスにあるケンネス・マソン・
パブリケーションズ・リミテッド（ＫｅｎｎｅｔｈＭ
ａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．）から
発行されているリサーチ・ディスクロージャー、１９８
９年１２月、アイテム３０８１１９に記載されているよ
うなイリジウム、ロジウム、鉄及びオスミウム等の第Ｖ
ＩＩＩ族元素でドープした乳剤についても特に有用であ
る。相反則、感度及びコントラスト等の写真特性を向上
させるためにこれらの化合物で乳剤をドープすること
は、当該技術分野において通常行われている。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤の増感にイリジウムを使
用することについては、キャロル（Ｃａｒｒｏｌｌ）、
「イリジウム・センシタイゼーション：ア・リテラチャ
ー・レビュー（ＩｒｉｄｉｕｍＳｅｎｓｉｔｉｚａｔ
ｉｏｎ：ＡＬｉｔｅｒａｔｕｒｅＲｅｖｉｅｗ）」
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング社、第２４巻、第６号、１９８０年に一般的にま
とめられている。また、乳剤を沈澱生成する際にイリジ
ウムを使用して低強度相反則制御することが、ＵＳ−Ａ
−４，９９７，７５１に記載されている。さらに、乳剤
を沈澱生成する際にオスミウムを使用することが、ＵＳ
−Ａ−４，９３３，２７２号に記載されている。

【００６１】場合によっては、このようなドーパントを
使用すると、ザ・ブリティッシュ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィー・アニュアル、１９８２年、第２０１
〜２０３頁に記載されているように反転カラーＥ−６プ
ロセスで処理するときに、乳剤のフレッシュカブリが増
加したり、低コントラスト感光曲線となることがある。

【００６２】上記のようにして第ＶＩＩＩ族金属でドー
プした乳剤は、ジカルコゲニド化合物で沈澱生成すると
きに、フレッシュカブリが顕著に減少し、コントラスト
が高くなる。また、感度変化を減少させることにより本
発明を実施すると、未露光フィルムの高温保存安定性も
向上する。

【００６３】最大の成長調整応答を示す乳剤は、平板
状、立方体及び八面体乳剤である。本発明のジカルコゲ
ニド化合物は、ハロゲン化銀粒子の表面成長を抑制して
粒子を薄く小さくする傾向がある。

【００６４】熟成剤、例えば、チオエーテル、チオ尿
素、チオシアネート及びアンモニアを使用して、立方
体、立方八面体、八面体、平板状及び他形態のサイズ及
び分散性を制御してもよい。このような熟成乳剤は、丸
粒子を生成するハロゲン化銀溶媒効果によりエッジや角
が明確でなくなることがある。熟成乳剤に固有の別の制
限として、異なるハロゲン化物含量の領域間の相境界が
明瞭でないことが挙げられる。本発明のジカルコゲニド
化合物は、相分離がよくなり、結晶成長が均一になるの
で、このような熟成乳剤に対して特に有用である。

【００６５】モルホロジーも、ｐＡｇと相関がある。Ａ
ｇＢｒＩ乳剤の場合、過剰臭素イオン濃度（高ｐＡｇ）
条件下で、＜１１１＞面を有する八面体乳剤が通常形成
される。過剰の臭化物濃度が過剰銀イオン濃度（低ｐＡ
ｇ）の方向に移動すると、モルホロジーは、平板状─＞
八面体─＞立方八面体─＞立方体に進行する。即ち、モ
ルホロジーは、一定のハロゲン化物組成の乳剤沈澱生成
中のｐＡｇ条件に依存する。本発明の実施により、この
関係が変化する。例えば、ジカルコゲニドなしで立方体
乳剤の形成しやすい条件では、ジカルコゲニドを用いる
と立方八面体乳剤が生成し、一方、ジカルコゲニドなし
で立方八面体乳剤の形成しやすい条件では、ジカルコゲ
ニドを用いると八面体乳剤が生成する。ジカルコゲニド
を使用すると、一定ｐＡｇで粒子形態を独立して制御で
きる。

【００６６】本発明の写真要素は、非カラー銀像形成要
素であることができる。また、本発明の写真要素は、単
色要素であっても、多色要素であってもよい。多色要素
は、典型的には、可視スペクトルの３原領域の各々に感
受性のある色素画像形成単位を含有している。各単位
は、スペクトルの一定領域に対して感受性のある単一の
乳剤層からなっていてもよいし、複数の乳剤層からなっ
ていてもよい。画像形成単位の層を含む要素の層は、当
該技術分野において公知の種々の順序で配置できる。別
の態様では、スペクトルの３原領域の各々に感受性のあ
る乳剤は、例えば、ＵＳ−Ａ−４，３６２，８０６に記
載されているようなミクロベッセルを使用することによ
り、単一セグメント層として配置できる。要素は、フィ
ルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り層等の追
加の層を含有することができる。

【００６７】英国Ｐ０１０７ＤＱハンプシャー州エム
スワース１２ａノースストリートダッドレーアネック
スにあるケンネス・マソン・パブリケーションズ・リミ
テッド（ＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａ
ｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．）から発行されているリサーチ・
ディスクロージャー、１９８９年１２月、アイテム３０
８１１９を参照しながら、本発明の乳剤及び要素に使用
するのに適当な材料を以下に説明する。この刊行物は、
以下、単に「リサーチ・ディスクロージャー」と称す
る。

【００６８】本発明の要素において使用されるハロゲン
化銀乳剤は、ネガ形でもポジ形でもよい。適当な乳剤と
それらの調製については、リサーチ・ディスクロージャ
ー、セクションＩ及びＩＩ並びにそこに引用されている
刊行物に記載されている。適当な乳剤の他の例が、ＵＳ
−Ａ−４，９９７，７５１及びＵＳ−Ａ−４，６５６，
１２２並びに米国特許出願第６９９，８６９号（キム
（Ｋｉｍ）等）に記載されている。本発明の要素の乳剤
層及び他の層に適当なビヒクルのいくつかが、リサーチ
・ディスクロージャー、セクションＩＸ並びにそこに引
用されている刊行物に記載されている。

【００６９】ハロゲン化銀乳剤は、種々の方法で化学増
感及びスペクトル増感でき、それらの例が、リサーチ・
ディスクロージャー、セクションＩＩＩ及びＩＶに記載
されている。本発明の要素は、リサーチ・ディスクロー
ジャー、セクションＶＩＩ、パラグラフＤ、Ｅ、Ｆ及び
Ｇ並びにそこに引用されている刊行物に記載されている
種々のカプラーを含むことができるが、それらのみには
限定されない。これらのカプラーは、リサーチ・ディス
クロージャー、セクションＶＩＩ、パラグラフＣ及びそ
こに引用されている刊行物に記載されているようにし
て、要素及び乳剤に含有せしめることができる。

【００７０】本発明の写真要素又はそれらの個々の層
は、とりわけ、光沢剤（リサーチ・ディスクロージャ
ー、セクションＶに実例が記載されている）、カブリ防
止剤及び安定剤（リサーチ・ディスクロージャー、セク
ションＶＩに実例が記載されている）、防汚剤並びに画
像色素安定剤（リサーチ・ディスクロージャー、セクシ
ョンＶＩＩ、パラグラフＩ及びＪに実例が記載されてい
る）、光吸収材及び光散乱材（リサーチ・ディスクロー
ジャー、セクションＶＩＩＩに実例が記載されてい
る）、硬膜剤（リサーチ・ディスクロージャー、セクシ
ョンＸに実例が記載されている）、可塑剤及び滑剤（リ
サーチ・ディスクロージャー、セクションＸＩＩに実例
が記載されている）、帯電防止剤（リサーチ・ディスク
ロージャー、セクションＸＩＩＩに実例が記載されてい
る）、艶消剤（リサーチ・ディスクロージャー、セクシ
ョンＸＶＩに実例が記載されている）及び現像調整剤
（リサーチ・ディスクロージャー、セクションＸＸＩに
実例が記載されている）を含有することができる。

【００７１】写真要素は、リサーチ・ディスクロージャ
ー、セクションＸＶＩＩ及びそこに引用されている文献
に記載されている支持体を含む種々の支持体上に塗工で
きるが、それらのみには限定されない。

【００７２】写真要素は、リサーチ・ディスクロージャ
ー、セクションＸＶＩＩＩに記載されているようにして
化学線、典型的には、スペクトルの可視領域の化学線に
露光して潜像を形成後、処理して可視色素像を形成す
る。これらの例が、リサーチ・ディスクロージャー、セ
クションＸＩＸに記載されている。可視色素像を形成す
る処理には、要素を発色現像主薬と接触して現像性ハロ
ゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化する工程があ
る。酸化された発色現像主薬は、次に、カプラーと反応
して、色素を生じる。

【００７３】ネガ形ハロゲン化銀の場合、上記の処理工
程により、ネガ像が得られる。ポジ（又は反転）像を得
るには、この工程の前に、非カラー現像主薬で現像して
露光ハロゲン化銀を現像するが色素を形成せず、そして
要素を均一にカブリに附して、未露光ハロゲン化銀を現
像性とする。また、ポジ像を得るのに、直接ポジ乳剤を
使用することもできる。

【００７４】現像の後に、漂白、定着又は漂白─定着し
て銀及びハロゲン化銀を除去し、洗浄及び乾燥する通常
の工程を行う。

【００７５】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明は、これらの実施例により限定されない。

【００７６】

【実施例】実施例では、以下の化合物を利用する。化合物Ａ＝ｐ−アセトアミドフェニルジスルフィド化合物Ｂ＝ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ
−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ化合物Ｃ＝アンヒドロ−５’−クロロ−３，３’−ビス
（３−スルホプロピル）ナフト｛１，２−ｄ｝オキサゾ
ロチアシアニンヒドロキシドトリエチルアミン化合物Ｄ＝アンヒドロ−５，３，３’─ジ−（３─スル
ホプロピル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾロチアシアニ
ンヒドロキシド化合物Ｅ＝３−メチルベンゾチアゾリウムヨーダイド化合物Ｆ＝金（Ｉ）ジチオ硫酸ナトリウム化合物Ｇ＝チオ硫酸ナトリウム５水和物化合物Ｈ＝４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン化合物Ｉ＝安息香酸４−クロロ−３−｛（２−（４−エ
トキシ−２，５−ジオキソ−３−（フェニル）メチル−
１−イミダゾリジニル）−４，４’−ジメチル−１，３
−ジオキソプロピル）アミノ）ドデシルエステル化合物Ｊ＝ベンゾチアゾリウム塩、ＢＦ４（−）

【００７７】

【化１３】

【００７８】

【化１４】

【００７９】

【化１５】

【００８０】

【化１６】

【００８１】

【化１７】

【００８２】実施例１ダブルジェット法により、２．６３％Ｉの臭ヨウ化物平
板状乳剤Ａ（対照）及びＢ（本発明）を沈澱生成させ
た。以下の操作により、１モルの総銀が生成した。ｐＡ
ｇを９．２に維持しながら、銀０．００８２モルを２Ｎ
ＡｇＮＯ₃で１分間核形成した。これは、１．９８Ｎ
ＮａＢｒと０．０２ＮＫＩの塩溶液を、１．８７ｇ
／ｌ骨ゼラチン、２．５ｇ／ｌＮａＢｒ、０．３２ｃｃ
／ｌプルロニック３１Ｒ１（バスフ・ウアンドッテ社
（ＢＡＳＦＷｙａｎｄｏｔｔｅＣｏｒｐ．）の商品
名）及び酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共
重合体をを含有する水溶液８１８ｃｃを入れた容器に、
ｐＨ１．８５及び温度５５°Ｃで添加することにより行
った。ＮａＢｒによりｐＡｇを９．４に調整した後、温
度を７５°Ｃに上昇させ、０．７７Ｍ（ＮＨ₄）₂ＳＯ
₄を１３．８５ｃｃ添加し、そして２．５ＮＮａＯＨ
によりｐＨを１０．５にした。９分間保持した後、１０
０ｇ／ｌ骨ゼラチン及び０．１１ｃｃ／ｌプルロニック
３１Ｒ１を含有するゼラチン水溶液を添加してｐＡｇを
８．６に調整し、そしてｐＨを３．０に調整した。次
に、乳剤を、１．６ＮＡｇＮＯ₃並びに１．６６Ｎ
ＮａＮＯ₃及び０．０１６８ＮＫＩの塩溶液の流量を
加速してｐＡｇ８．４で６４．６分間成長させた。総銀
沈澱生成量の７１％が完了したこの時点で、予め形成し
たＡｇＩ乳剤（０．０５μｍ）を添加して、合計２．６
３％のＩとした。３分間後、総銀の残り２９％を、１．
６ＮＡｇＮＯ₃及び３．５ＮＮａＢｒを用いて、ｐ
Ａｇ７．７で１５．７分間沈澱生成させた。総銀の７５
％が沈澱生成した後、０．１ｍｇ／ＡｇモルのＫ₂Ｉｒ
Ｃｌ₆を添加した。得られた乳剤を限外濾過法で洗浄
し、そしてｐＨとｐＡｇを、それぞれ、５．５と８．２
に調整した。乳剤Ｂの場合、化合物Ａをメタノールに溶
解して、硝酸銀溶液に添加した。それらの粒子サイズ及
び厚さを、以下のようにして比較した。

【００８３】乳剤 ^*化合物平均 ^**ＣＯＶ平均 ^***ＡＲ ^****平板Ａサイズ厚さ状度 ──────────────────────────────────── Ａ無２．７０３１０．１３５２０．０１４８（対照） μｍ％ μｍＢ２４．４１．７４４００．１２５１３．９１１１（発明） μｍ％ μｍ ──────────────────────────────────── 備考）＊：ｍｇ／モルＡｇ＊＊：総粒子集団の変動係数＊＊＊：アスペクト比＝平均サイズ／平均厚さ＊＊＊＊：アスペクト比／厚さ

【００８４】予想外の粒子サイズと厚さの減少は、化合
物Ａの成長抑制性によるものである。化合物Ａの濃度を
２．４４ｍｇ／Ａｇモルまで減少させると、顕著な変化
は観察されなかった。

【００８５】乳剤Ａは、金属及びイオウで化学増感し、
そしてスペクトルの青色領域に対してスペクトル増感し
た。乳剤Ｂは、乳剤Ａよりも５％多い増感剤で増感し
た。

【００８６】ハレーション防止支持体上に、安定剤とし
て１．７５ｇ／モルＡｇの化合物Ｈを含有する増感した
乳剤を塗布量６０ｍｇ／ｆｔ²で、黄色カプラー化合物
Ｉを塗布量１６０ｍｇ／ｆｔ²で、そしてゼラチンを塗
布量２２０ｍｇ／ｆｔ²で塗工した。

【００８７】ゼラチンオーバーコートで乳剤層を保護
し、硬化させた。塗膜を、１Ｂ感光計上で、ステップウ
エッジ及びコダックラッテンフィルターＷｒ２Ｂを介し
て３２００Ｋで１秒間露光し、そしてザ・ブリティッシ
ュ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィー・アニュア
ル、１９８２年、第２０１〜２０３頁に記載されている
種類の発色現像主薬中で６分間処理（コダックＥ６反転
プロセス）して、ポジ像を形成した。Ｄｍａｘ（最大濃
度）よりも０．３低い値で感度（反転）を測定した。４
分間白黒像を現像した後、反転プロセスに関して上記し
たようにしてネガカラー像を形成することにより、カブ
リを測定した。製造後試験（フレッシュ試験）（ｆｒｅ
ｓｈｔｅｓｔｉｎｇ）、塗膜を１２０°Ｆ及び相対湿
度５０％で約２週間保持して保存安定性の試験を行っ
た。保持状態に由来するＤｍａｘ及び感度の変化を、Ｄ
ｍａｘ（％）及びＤ感度で表す。

【００８８】乳剤 ^*化合物カブリＤｍａｘ感度ＤｍａｘＤ感度Ａ（％） ──────────────────────────────────── Ａ無０．１１１．５１２０５ −１５＋１８（対照）Ｂ２４．４０．０５１．９５１８８ −４＋６（発明） ──────────────────────────────────── 備考）＊：ｍｇ／モル銀

【００８９】沈澱生成の際に化合物Ａを添加することに
より、保存した場合の感度変化とＤｍａｘ損失が小さく
なり、そしてフレッシュカブリが減少した。さらに、潜
像安定性は何ら変化しなかった。

【００９０】実施例２２．６８％Ｉの臭ヨウ化物単分散平板状乳剤Ｃ（対照）
とＤ（本発明）を、以下の事項を除いては実施例１と同
様にして沈澱生成させた：（１）容器に最初に入れるプ
ルロニック３１Ｒ１のレベルを０．１１ｃｃ／ｌに減少
した；（２）核形成及び成長時の温度を、それぞれ、４
５°Ｃ及び６０°Ｃとした；（３）核形成のｐＡｇは
９．７であり、そしてゼラチン溶液を添加してｐＡｇを
９．２とする前にｐＡｇを９．８に調整した；（４）ア
ンモニア熟成のｐＨは、９．５であった；（５）成長の
ｐＨは、５．８であった；（６）核形成乳剤を、ＡｇＩ
種を添加する前に、ｐＡｇ９．２で、６４．６分間の代
わりに５５．８分間成長させた；（７）最終成長を、ｐ
Ａｇ７．７で１５．７分間行う代わりに、１．６８ＮＮ
ａＢｒを用いてｐＡｇ８．７で１３．３分間行った；そ
して（８）イリジウムを添加しなかった。化合物Ａをメ
タノールに溶解して、ＡｇＮＯ₃溶液での乳剤Ｄに添加
した。これらの乳剤は、単分散していた。

【００９１】乳剤 ^*化合物平均ＣＯＶ平均ＡＲ平板Ａサイズ厚さ状度 ──────────────────────────────────── Ｃ無１．１３１２０．１２９８．８６９（対照） μｍ％ μｍＤ２４．４１．３６１４０．１０５１３．０１２３（発明） μｍ％ μｍ ──────────────────────────────────── 備考）＊：ｍｇ／モル銀

【００９２】化合物Ａを使用することにより、厚さが顕
著に減少し、それにより、平板状度は増加した。

【００９３】乳剤Ｃ及びＤを、銀１モルに対してＮａＣ
ＮＳ１００ｍｇ、化合物Ｃ１０１３ｍｇ、化合物Ｆ
４．４ｍｇ、化合物Ｇ２．１８ｍｇ及び化合物Ｊ
２４．２ｍｇを用いて、６８°Ｃで２０分間で増感し
た。乳剤を塗工し、５５００Ｋで１／５０秒間露光した
以外は、実施例１と同様にして評価した。以下に示す結
果から、保存時の感度変化は、化合物Ａを使用すること
により減少したことが分かる。

【００９４】乳剤 ^*化合物カブリＤｍａｘ感度ＤｍａｘＤ感度Ａ（％） ──────────────────────────────────── Ｃ無０．０４２．４３１８２ −２＋１９（対照）Ｄ２４．３６０．０４２．４１１８２ −２＋８（発明） ──────────────────────────────────── 備考）＊：ｍｇ／モル銀

【００９５】実施例３５％ＩのＡｇＢｒＩ立方体乳剤（乳剤Ｅ）を、ダブルジ
ェット法で製造した。塩溶液の流量を変化させることに
より、ｐＡｇを７．９７で一定として、９モルのハロゲ
ン化銀乳剤を製造した。銀及び塩溶液を、熟成剤化合物
Ｂ９００ｍｇを含有する２％ゼラチン水溶液８．３リッ
トルの入った攪拌ケトルに３５分間かけて添加した。乳
剤を、限外濾過洗浄法により脱塩した。得られた乳剤粒
子は、完全な立方構造をしており、０．１１１μｍ（等
価球直径）であった。

【００９６】乳剤Ｆ（本発明）を、２４ｍｇ／Ａｇモル
の化合物Ａをメタノールに溶解したものを含有する硝酸
銀溶液を添加した以外は、乳剤Ｅと同様にして調製し
た。予想外にも、化合物Ａの存在下で乳剤粒子が丸くな
った。粒子サイズは０．１１５μｍであり、そしてエイ
チ・フィリッパーツ等（Ｈ．Ｐｈｉｌｉｐａｅｒｔｓｅ
ｔａｌ）、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・
サイエンス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ）、第２０巻、２１５（１９
７２）及びテー・タニ（Ｔ．Ｔａｎｉ）、ジャーナル・
オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ）、第２９巻、１
６５（１９８５）に記載されている方法と類似した色素
吸収法により推定したところ、立方特性を１６％だけ失
っていた。したがって、化合物Ａは、＜１１１＞表面成
長を抑制するように思われる。

【００９７】乳剤をイオウと金で化学増感し、スペクト
ルの青色領域に対してスペクトル増感し、ゼラチン及び
シアン色素形成カプラーとともに塗工し、そして画像を
４分間現像した以外は実施例１と同様にして評価した。
写真特性結果を下記に示す。コントラストは、平均ガン
マである。ＤＤｍａｘは、Ｄｍａｘの変化である。

【００９８】乳剤 ^*化合物カブリ感度ＤｍａｘＤＤｍａｘＤ感度Ａ（％） ──────────────────────────────────── Ｅ無０．７２２７６１．００ −．４６＋３５（対照）Ｆ２４．００．１１２４５１．５７ −．１１＋１４（発明） ──────────────────────────────────── 備考）＊：ｍｇ／モル銀

【００９９】化合物Ａによるカブリの減少により、コン
トラストが高くなり、そして保存性が良好（Ｄｍａｘ損
失及び感度ゲインが小さくなった）となって、乳剤が写
真上の有用性の面で許容できるものとなった。

【０１００】実施例４相反則制御のために、実施例３に記載した乳剤を、ＵＳ
−Ａ−４，９０２，６１１に開示されているＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆のレベルを下記に示すように変化させてドープし
た。

【０１０１】乳剤Ｉｒ＊化合物Ａ＊サイズカブリ ─────────────────────────────────── Ｇ０．３００．８０．１１７１．０３Ｈ０．０５０．８０．１１３０．８０Ｉ０．１５１２．００．１１３０．５７Ｊ０．３０２４．００．１０８０．０８Ｋ０．０５２４．００．１０７０．２２Ｌ０．１５２４．００．１１２０．２８Ｍ０．１５２４．００．１１３０．２５ ───────────────────────────────────

【０１０２】乳剤感度コントラストＤｄｍａｘＤ感度 ─────────────────────────────────── Ｇ２８１０．５９ −．２０＋．１３Ｈ２８７０．９１ −．２２＋．１１Ｉ２６０１．５１ −．１５＋．１６Ｊ２３８１．４２ −．１４＋．１８Ｋ２４３１．５４ −．１５＋．１１Ｌ２４３１．５１ −．１４＋．１３Ｍ２４７１．４６ −．１４＋．１１ ─────────────────────────────────── 備考）＊：ｍｇ／モル銀イリジウムによるフレッシュカブリの増加とコントラス
トの低下は、化合物Ａを導入することにより改善され
た。化合物Ａのレベルの増加とともに、保存によるＤｍ
ａｘの変化も改善され、そして相対立方性が減少した。

【０１０３】実施例５乳剤Ｎ（本発明）を、以下のようにして製造した。最初
のケトルには、水６リットルと、ゲル９０ｇと、（ＮＨ
₄）₂ＳＯ₄３０．４ｇと、ＮａＢｒ６．４ｇを入れ８
０°Ｃとした。沈澱生成開始前に、ケトルのｐＨを１
０．０に調整した。銀１モル当たり化合物Ａ２４ｍｇを
メタノールに溶解したものを、全てのＡｇＮＯ₃溶液に
添加した。ＡｇＮＯ₃０．０２１モルとＮａＢｒを、ｐ
Ａｇを８．０に制御しながら、１．２分間かけてダブル
ジェット添加した。ケトルを、１分間保持した。次に、
ＡｇＮＯ₃５．２５モルと、ＮａＢｒ４．２モルと、Ｋ
Ｉ１．０５モルを、ダブルジェット法で、６５．６分間
かけてケトル内に添加した。ケトルを１０分間保持し、
その間に、ｐＨを１０から５．５に調整した。０．４５
モルのＡｇＮＯ₃とＮａＢｒを、６分間の間にｐＡｇを
８．０から６．３に変化させるためにＡｇＮＯ₃の添加
速度を早くしたアンバランスな流量で添加してこの操作
を継続した。また、４．８モルのＡｇＮＯ₃とＮａＢｒ
を、ｐＡｇを６．３に制御しながら、４８．５分間かけ
て添加して操作を継続した。乳剤を脱塩し、ｐＡｇを
７．６に調整し、そしてｐＨを５．７５に調整した。乳
剤は、ＥＣＤ（等価円直径）が１．６μｍであり、全て
が八面体粒子であった。

【０１０４】化合物ＡをＡｇＮＯ₃溶液に添加すること
なく、比較例乳剤Ｏを製造した。乳剤は、１．７μｍで
あり、全てが立方八面体粒子であった。

【０１０５】Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）で検討したとこ
ろ、本発明の乳剤は、ヨウ化物含量の低下したシェルを
有しており、そして下記に示すように、半値全幅（ＦＷ
ＨＭ）の狭さが増しており、コアとシェルの両方に、よ
り均一にヨウ化物が含有されていることが分かった。

【０１０６】乳剤ＥＣＤ形状％Ｉ：ＦＷＨＭ％Ｉ：ＦＷＨＭ ──────────────────────────────────── Ｎ１．７μｍ八面体１９．７：０．１８０．４：０．２６（発明）Ｏ１．６μｍ立方八面体１９．４：０．２０１．６：０．３６（対照） ────────────────────────────────────

【０１０７】乳剤をイオウ及び金で化学増感した。増感
した乳剤を、ゼラチン及び黄色色素形成カプラーととも
に、支持体上に塗工した。化合物Ｈを用いて、乳剤を安
定化した。乳剤層をゼラチンオーバーコートで保護し、
硬化させた。塗膜を、１Ｂ感光計上で、ステップウエッ
ジを介して露光し、そしてコダックカラーネガＣ−４１
プロセスで処理した。

【０１０８】乳剤カブリ＊感度Ｄｍａｘ ─────────────────────────────────── Ｎ（発明）０．１１１００１．８Ｏ（対照）０．９７１００１．８ ─────────────────────────────────── 備考）＊：Ｄｍｉｎよりも０．１５高い。

【０１０９】化合物Ａを有する本発明の乳剤は、感度及
びＤｍａｘの変化を生じることなく、カブリを相当に減
少させた。

【０１１０】実施例６０．２μｍ立方ＡｇＣｌ乳剤Ｐ〜Ｓを、化合物Ａ（０．
８ｍｇ／モルＡｇ）を種々の方法で添加して沈澱生成さ
せた。

【０１１１】乳剤Ｐダブルジェット法で、ＡｇＣｌ立方乳剤を製造した。塩
溶液の流量を変化させることにより、ｐＡｇを７．５５
で一定にして、９モルのハロゲン化銀乳剤を製造した。
銀と塩は、２．５％ゼラチン水溶液７．２リットルの入
った攪拌ケトルに、２５分間かけて添加した。乳剤を、
限外濾過洗浄法により脱塩した。

【０１１２】乳剤Ｑ乳剤Ｑを、０．８ｍｇ／Ａｇモルの化合物Ａをメタノー
ルに溶解し、乳剤の調製に使用した３ＮＡｇＮＯ₃溶
液に添加したことを除いて、同様にして調製した。

【０１１３】乳剤Ｒ乳剤Ｒは、化合物Ａのメタノール溶液を、３ＮＡｇＮ
Ｏ₃溶液の代わりに乳剤の調製に使用した３ＮＮａＣ
ｌ溶液に添加したこと以外は、乳剤Ｑと同様であった。

【０１１４】乳剤Ｓ乳剤Ｓは、化合物Ａのメタノール溶液を、乳剤沈澱生成
の開始前に沈澱生成ケトルに添加した以外は、乳剤Ｐと
同様であった。

【０１１５】得られた乳剤を、硫黄増感＋金増感し、増
感色素（化合物Ｋ）で染色し、そして白黒現像主薬コダ
ック（ＫＯＤＡＫ）ＤＫ−５０で試験した。足感度を、
Ｄｍｍｉｎよりも０．１上で測定した。

【０１１６】乳剤添加足感度カブリ ──────────────────────────────── Ｐ（対照）無２．５４０．４４Ｑ（発明）３ＮＡｇＮＯ₃ ２．５６０．３５Ｒ（発明）３ＮＮａＣｌ２．３１０．０６Ｓ（発明）ケトル２．３４０．０６ ────────────────────────────────

【０１１７】対照乳剤と比較して、沈澱生成中に化合物
Ａを添加することによりカブリが減少した。

【０１１８】実施例７骨ゼラチン１９５ｇと、塩化ナトリウム３５．９ｇと、
蒸留水６９６９ｍｌと、化合物Ｂの入った６８．３°Ｃ
の反応器に、３．８モル濃度の硝酸銀溶液と塩化ナトリ
ウム溶液を等モル量添加して、純塩化銀立方乳剤Ｔ〜Ｙ
を沈澱生成させた。初期温度とｐＡｇを、沈澱生成中は
一定に維持した。供給液流量と熟成剤（化合物Ｂ）の量
を調整して、０．７２μｍ塩化銀立方体を得た。化合物
Ａを種々のレベルでメタノールに溶解して、ＡｇＮＯ₃
供給液に添加した。銀１モル当たり４ｍｇのＫＡｕＣｌ
₄を添加後６０°Ｃで５５分間加熱熟成することによ
り、還元増感カブリの程度を測定した。以下に示すよう
に、化合物Ａの添加により、還元増感カブリが減少し
た。

【０１１９】乳剤Ｎｏ．化合物Ａ＊カブリ ────────────────────────── Ｔ（対照）０．００．１８Ｕ（発明）０．４０．１５Ｖ（発明）４０．１３Ｗ（発明）８０．１０Ｘ（発明）２００．０８Ｙ（発明）４００．０６ ────────────────────────── 備考）＊：ｍｇ／モル銀

【０１２０】化合物Ａの濃度の増加とともに、還元増感
カブリが減少した。

【０１２１】実施例８アンモニアで熟成したイリジウムドープ２％Ｉの臭ヨウ
化物乳剤を、次の操作により調製した。

【０１２２】沈澱生成容器に、臭化ナトリウム５４６．
４ｇと、ヨウ化カリウム２６．７２ｇと、骨ゼラチン２
４８ｇを含有する蒸留水溶液６．７２リットルを添加し
た。溶液を攪拌し、そしてｐＨを４０°Ｃで測定したと
ころ５．７７であった。温度を７９°Ｃに増加した。
１．５モル濃度の硝酸銀溶液を、一定流量でノズルを通
して４１分間かけて添加することにより、銀８モルを添
加した。３モル濃度の臭化ナトリウム溶液を、第二ノズ
ルを通して、合計４１分間かけて次の流量で添加した：
２．５分間で０．０７１モル、流量を１．５２倍にして
１０分間で０．５１モル、流量を０．６８倍にして５分
間で０．４０モル、流量を０．２２倍にして５分間で
０．４３モル、流量を０．７倍にして５分間で０．４６
モル、そして流量を−１．２７１倍にして８．５分間で
０．６９モル。銀の供給の終わりに、硫酸アンモニウム
水溶液１００ｃｃ（０．１７ｇ／ｍｌ）を容器に添加
後、１５Ｎ水酸化アンモニウム溶液を６．５ｍｌ／Ａｇ
モル添加した。５分間保持後、ｐＨを６．０に調整し、
そして乳剤を洗浄した。

【０１２３】アンモニア熟成により、これらの乳剤は、
還元増感カブリを生じやすい。カブリを低下させるため
に、化合物Ａをメタノールに溶解して硝酸銀溶液を介し
て添加した。乳剤の粒度は、乳剤Ｚ及び乳剤ＣＣに関し
ては、それぞれ、１．６３μｍ及び１．５μｍであっ
た。両方の乳剤を、イオウ、金及び青色スペクトル増感
剤化合物Ｃで増感した。比較のために、化合物Ａを、Ｕ
Ｓ−Ａ−３，３９７，９８６に記載したようにして塗工
前に増感乳剤Ｚに添加した。８９ｍｇ／ｆｔ²銀と１８
０ｍｇ／ｆｔ²化合物Ｉを塗工した以外は、実施例Ｉに
記載したようにして、塗膜を調製し評価した。結果を下
記に示す。

【０１２４】乳剤 ^*化合物添加カブリＤｍａｘ感度コントラストＡ ─────────────────────────────────── Ｚ無無１．６３０．１５００（対照）ＡＡ２４溶融１．６１０．２１００（対照）ＢＢ９０溶融１．５９０．２３００（対照）ＣＣ２４析出０．４２１．４３２１５ −１４９（発明） ──────────────────────────────────── 備考）＊：ｍｇ／モル銀

【０１２５】対照乳剤Ｚは、カブリが高すぎて、感度と
コントラストが測定できなかった。ミリカン（Ｍｉｌｌ
ｉｋａｎ）及びハーツ（Ｈｅｒｚ）（ＵＳ−Ａ−３，３
９７，９８６）が教示しているようにして調製した比較
塗膜ＡＡ及びＢＢは、顕著にはカブリを減少しなかっ
た。沈澱生成中に乳剤に添加したときのみに、化合物Ａ
は、許容できる写真特性結果（カブリ、Ｄｍａｘ及び感
度）を示した。

【０１２６】上記した塗膜をコダックＣ─４１カラーネ
ガプロセスに附したところ、コダックＥ６プロセスと同
様な結論が得られた。

【０１２７】乳剤カブリ ^*感度 ────────────────────────── Ｚ（対照）０．９８２４６ＡＡ（対照）１．００２３１ＢＢ（対照）０．９８２２０ＣＣ（発明）０．１８２６４ ────────────────────────── 備考）＊：コントラスト正規化感度

【０１２８】スペクトル増感のモードは重要ではなかっ
た。加熱熟成前後に青色スペクトル増感剤化合物Ｃを添
加することにより、乳剤Ｚ及びＣＣを増感した。

【０１２９】乳剤増感カブリ^** Ｄｍａｘ感度ＤｍａｘＤ感度＃ＬＩＫ（％）（％） ──────────────────────────────────── Ｚ６７Ｃ９２０．２５０＊＊＊（対照）２０分／色素ＡＡ６７Ｃ１９２．２７２３７ −８％２ −５（発明）２０分／色素ＢＢ色素／７３Ｃ７６０．７２１９＊＊＊（対照）２０分ＣＣ色素／７３Ｃ１９２．２６２３４ −１７％ −９＋４（発明）２０分 ──────────────────────────────────── 備考）＊：カブリが高くて測定できず＊＊：塗工総銀のカブリ銀百分率＃：７８°Ｆ、相対湿度５０％、２週間の潜像保存感度
（ｌａｔｅｎｔｉｍａｇｅｋｅｅｐｉｎｇｓｐｅｅ
ｄ）変化

【０１３０】乳剤ＣＣをどのようにスペクトル増感する
かとは無関係に、沈澱生成中に化合物Ａでドープしたと
きに、フレッシュカブリと高温保存中のカブリの成長が
小さく、ＬＩＫが許容できるものであった。

【０１３１】実施例９より低い温度４４°Ｃ、より高いヨウ化物含量３．４％
及び沈澱生成時間を２８分として、実施例８と同様に、
３．４％Ｉの臭ヨウ化物微細乳剤ＤＤ及びＥＥを調製し
た。実施例８と同様に、同様なカブリ還元が観察され
た。

【０１３２】乳剤 ^*化合物Ａサイズ，μｍカブリ感度 ──────────────────────────────────── ＤＤ無０．３６４０．２１３２５（対照）ＥＥ２４０．３４２０．１４３２３（発明） ──────────────────────────────────── 備考）＊：ｍｇ／モル銀

【０１３３】実施例１０微細粒子４．８％Ｉ臭ヨウ化物コア／シェル乳剤ＦＦ〜
ＪＪを、沈澱生成開始前にはアンモニアが入っていた反
応器中で沈澱生成させた。アンモニアの存在下で結晶を
所望時間成長させた後、ｐＨを６未満に調整した。次
に、所望のｐＡｇでさらに結晶を成長させるために、Ａ
ｇＮＯ₃とＮａＢｒ塩を添加した。沈澱生成全体を通じ
て、化合物Ａのメタノール溶液をＡｇＮＯ₃溶液に添加
した。添加したアンモニアが高ｐＨであるために、これ
らの乳剤は、還元増感カブリを生じやすい。乳剤を、青
色又は赤色増感色素で増感し、実施例１に記載したのと
同様にして試験した。化合物Ａによりカブリが減少した
ことは、明らかであった。

【０１３４】乳剤感性サイズ， ^*化合物Ａ感度カブリ μｍ ──────────────────────────────────── ＦＦ青色０．１５４０１９２０．５７（対照）ＧＧ青色０．１５５２４１８１０．１９（発明）ＨＨ赤色０．１５９０２４２０．２２（対照）ＩＩ赤色０．１５６０．８２４７０．１３（発明）ＪＪ赤色０．１５６２４２４５０．０９（発明） ──────────────────────────────────── 備考）＊：ｍｇ／モル銀

【０１３５】実施例１１０．４４μｍ２％Ｉ臭ヨウ化物乳剤ＫＫ、ＬＬ及びＭＭ
を、総銀の９０％が沈澱生成した後にイリジウムを添加
し、そしてアンモニア熟成を行わなかったこと以外は、
実施例９と同様にして調製した。乳剤を、７０°Ｃで２
０分間、ＮａＳＣＮ４２ｍｇ、化合物Ｅ２２ｍｇ、チオ
硫酸ナトリウム５水和物７．０ｍｇ及びテトラクロロ金
酸カリウム３．５ｍｇ（全て銀１モル当たり）で増感し
た。赤色増感色素（化合物Ｌ）を添加し、シアン色素形
成カプラー（化合物Ｍ）とともに塗工し、そして実施例
１で記載したのと同様にして試験した。

【０１３６】乳剤 ^*化合物カブリＤｍａｘ感度ＤｍａｘＤ感度Ａ（％） ──────────────────────────────────── ＫＫ無０．３５２．００２４６ −８１ −６８（対照）ＬＬ１２０．２５２．１５２４５ −５１ −２６（発明）ＭＭ２４０．２６２．１５２５０ −４７ −２９（発明） ──────────────────────────────────── 備考）＊：ｍｇ／モル銀

【０１３７】沈澱生成工程に添加したとき、化合物Ａに
より、感度の損失なくフレッシュカブリが顕著に減少
し、そして塗膜を１２０°Ｃ、５０％相対湿度で２週間
保存したときに、感度損失が小さいだけでなく、カブリ
の成長が顕著に少なかった（Ｄｍａｘ（％）損失が小さ
い）。

【０１３８】実施例１２最初５分間ダブルジェット沈澱生成した後、５−チオク
ト酸（化合物Ｎ）と６─チオクト酸（化合物Ｏ）を種々
の量でメタノールに溶解して含有する銀溶液を使用した
以外は、実施例７に記載したのと同様にして、乳剤ＮＮ
〜ＰＰを調製した。乳剤を、８０°Ｃで２０分間、青色
増感色素（化合物Ｄ）２８０ｍｇ、ＫＢｒ０．７５ｇ、
チオ硫酸ナトリウム５水和物２．５ｍｇ及びテトラクロ
ロ金酸カリウム１．２５ｍｇ（銀１モル当たり）で増感
した。傾斜加熱後、銀１モル当たり１−（３−アセミド
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール８６ｍｇを添
加した。紙支持体上に乳剤を塗工し、そしてコダックＲ
Ａ−４ケミストリー（リサーチ・ディスクロージャー、
第３０８巻、１９８９年、第９３３頁参照）で処理し
た。感度は、濃度＝１で求めた。

【０１３９】乳剤添加物＊カブリ感度コントラスト ───────────────────────────────── ＮＮ無０．１６１２２１．２２（対照）ＯＯ０．０１０．０９１１７１．６６（発明）（化合物Ｎ）ＰＰ０．０１０．０７１１３１．８３（発明）（化合物Ｏ） ───────────────────────────────── 備考）＊：濃度（銀１モル当たりのｍｍｏｌ）

【０１４０】最も好ましい濃度である０．０１ｍｍｏｌ
／銀モルでは、化合物Ｎ及びＯの両方により、許容でき
ない高度のカブリが、カラー紙用途の実用レベルまで減
少した。

【０１４１】実施例１３５−チオクト酸（化合物Ｎ）の濃度を高くした以外は、
実施例１２と同様にして乳剤ＱＱ〜ＷＷを調製した。

【０１４２】乳剤化合物Ｎ^* サイズ形状図 ──────────────────────────────────── ＱＱ００．７２８丸立方体１ＲＲ０．０１００．７４３丸立方体２ＳＳ０．０６００．７３７立方八面体３ＴＴ０．１２００．７１５立方八面体４ＵＵ０．３２２０．６９３立方八面体５ＶＶ０．９７００．７２９立方八面体＋（１１０）エッジ６ＷＷ２．９１００．７２７立方八面体＋（１１０）面７ ──────────────────────────────────── 備考）＊：濃度（銀１モル当たりのｍｍｏｌ）

【０１４３】５−チオクト酸は、同時に（１１１）及び
（１１０）結晶面の成長に影響して、全てのこれらの面
が存在する（２．９１ｍｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ）モルホロ
ジーを生じる。より低い濃度（０．３〜１ｍｍｏｌ／Ａ
ｇｍｏｌ）では、十分に発達した立方八面体が形成され
るが、一方、さらに低い濃度では、（１１１）面の占有
率が、化合物Ｎなしで調製される対照乳剤ＱＱまで減少
する。

【０１４４】実施例１４銀１モル当たり２ｘ１０^-6ｇのジセシウムペンタクロロ
ニトロシルオスメートを、ＵＳ−Ａ−４，９３３，２７
２に記載されているようにして塩溶液を介して添加した
以外は、実施例７と同様にしてＡｇＣｌ乳剤ＸＸ〜ＡＡ
Ａを調製した。各硝酸銀溶液に添加した化合物Ａの量
と、生じるカブリレベル（実施例７に記載されているよ
うにして試験）を、以下に示す。

【０１４５】乳剤 ^*化合物Ａカブリ ─────────────────────────── ＸＸ（対照）無０．２９ＹＹ（発明）０．２０．２０ＺＺ（発明）０．４０．１６ＡＡＡ（発明）０．８０．１６ ─────────────────────────── 備考）＊：ｍｇ／モル銀

【０１４６】上記に示したように、化合物Ａにより、オ
スミウムをドープしたＡｇＣｌ乳剤のカブリが減少し
た。

【０１４７】本発明を詳細且つ具体的実施態様を参照し
て説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく
種々の変化及び修正ができることは当業者には明らかで
あろう。

【０１４８】実施例１５熟成剤として１，８−ジチアオクタンジオールを使用し
てダブルジェット法により、純粋塩化銀乳剤（乳剤ＢＢ
Ｂ、対照）を調製した。得られた立方乳剤は、エッジ長
さが０．７５μｍであった。次に、下記のようにして化
学増感とスペクトル増感を行った。上記と同様にして別
に調製した乳剤（乳剤ＣＣＣ、対照）では、塩化第二水
銀を銀供給液に添加した。この乳剤を、下記のようにし
て増感した。

【０１４９】他に２種の乳剤（乳剤ＤＤＤ及びＥＥＥ）
を上記と同様にして調製したが、最初の５分間の沈澱生
成後、種々の量でメタノールに溶解した６−チオクト酸
（化合物Ｏ）を添加した。この添加で、コーナー（１１
１）結晶面の割合が高い通常の丸立方形態が、（１０
０）結晶面がほとんど専ら結合しているはるかに鮮鋭な
立方形態に変化した。

【０１５０】硫化金を添加し、高温で６５分間熟成する
ことにより、全ての乳剤を増感した。熟成中には、１−
（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール及び臭化カリウムだけでなくシアニン黄色増感色
素も導入した。塗工前に、塩化ナトリウムを全ての乳剤
に添加した。塗工直前に、乳剤を、ベンゼンスルホン酸
で安定化した黄色カプラー分散体とデュアル混合した。
乳剤の全てを、樹脂塗工紙支持体上に、銀２６ｍｇ／ｆ
ｔ²、黄色カプラー１００ｍｇ／ｆｔ²及びゼラチン７
７ｍｇ／ｆｔ²を塗工後、１組のコダックフィルターを
介してセンシトメトリーグラデーション露光した。露光
時間は、１／１０秒であった。リサーチ・ディスクロー
ジャー、第３０８巻、第９３３頁、１９８９年に記載さ
れているようにして、迅速アクセスコダックＲＡ─４プ
ロセスにより処理した。感度は、１．０濃度で測定し
た。

【０１５１】写真特性 ───────────────────── インキュベーションフレッシュ３日／１００°Ｆ／５０ＲＨ ───────────────────── 乳剤化合物Ｏ感度カブリ △感度 △カブリ（μｍｏｌ／Ａｇモル） ──────────────────────────────────── ＢＢＢ０２０９０．１６０９０．０６０（対照）ＣＣＣ０２０９０．０７０９０．１０５（対照）ＤＤＤ１．０２０６０．０６５１２０．０６５（発明）ＥＥＥ０．１２０６０．１４０１００．０８０（発明） ────────────────────────────────────

【０１５２】実施例１６乳剤ＦＦＦ（本発明）と乳剤ＧＧＧ（本発明）を、以下
のようにして製造した。最初のケトルには、水６リット
ルと、ゲル９０ｇと、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄３０．４ｇ
と、ＮａＢｒ６．４ｇを入れ８０°Ｃとした。沈澱生成
開始前に、ケトルのｐＨを１０．０に調整した。ＡｇＮ
Ｏ₃０．０２１モルとＮａＢｒを、ｐＡｇを８．０に制
御しながら、１．２分間かけてダブルジェット添加し
た。ケトルを、１分間保持した。次に、ＡｇＮＯ₃５．
２５モルと、ＮａＢｒ４．２モルと、ＫＩ１．０５モル
を、ダブルジェット法で、６５．６分間かけてケトル内
に添加した。ケトルを１０分間保持し、その間に、ｐＨ
を１０から５．５に調整した。０．４５モルのＡｇＮＯ
₃とＮａＢｒを、６分間の間にｐＡｇを８．０から６．
３に変化させるためにＡｇＮＯ₃の添加速度を早くした
アンバランスな流量で添加してこの操作を継続した。ま
た、４．８モルのＡｇＮＯ₃とＮａＢｒを、ｐＡｇを
６．３に制御しながら、４８．５分間かけて添加して操
作を継続した。乳剤を脱塩し、ｐＡｇを７．６に調整
し、そしてｐＨを５．７５に調整した。乳剤は、ＥＣＤ
（等価円直径）が１．６μｍであり、全てが立方八面体
粒子であった。乳剤ＦＦＦに関しては、銀１モル当たり
１ｍｇの化合物Ａを、銀塩溶液を除く全ての塩溶液に添
加した。乳剤ＧＧＧに関しては、４０ｍｇの化合物Ａ
を、メタノール１０ｃｃに溶解し、ＮａＢｒとＫＩの添
加後でｐＨ調製前に一度に添加した。

【０１５３】化合物Ａを添加することなく、比較例乳剤
ＨＨＨ（対照）を製造した。乳剤は、１．７μｍであ
り、全てが立方八面体粒子であった。

【０１５４】Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）で検討したとこ
ろ、ＢｒＩコア後に化合物Ａを添加した本発明の乳剤
（乳剤ＧＧＧ）は、ヨウ化物含量の低下したシェルを有
しており、そして製造時間全体にわたって化合物Ａを添
加した本発明の乳剤（乳剤ＦＦＦ）は、下記に示すよう
に、半値全幅（ＦＷＨＭ）の狭さが増しており、コアと
シェルの両方に、より均一にヨウ化物が含有されている
ことが分かった。これらの２つ実施例は、化合物Ａが、
ＦＷＨＭの変化を生じさせたり、ヨウ素分布をより均一
にする要因であることを明瞭に示している。

【０１５５】乳剤ＥＣＤ形状％Ｉ：ＦＷＨＭ％Ｉ：ＦＷＨＭ ──────────────────────────────────── ＦＦＦ１．６立方八面体１９．９：０．１７９１．３：０．２９４（発明） μｍＧＧＧ１．６立方八面体１９．５：０．２０６１．１：０．２９５（発明） μｍＨＨＨ１．６立方八面体１９．４：０．２００１．６：０．３６０（対照） μｍ ────────────────────────────────────

【０１５６】乳剤カブリ感度Ｄｍａｘ ────────────────────────── ＦＦＦ０．２１９５１．８（発明）ＧＧＧ０．４４９８１．８（発明）ＨＨＨ０．９７１００１．８（対照） ──────────────────────────

【０１５７】乳剤をイオウ及び金で化学増感した。増感
した乳剤を、ゼラチン及び黄色色素形成カプラーととも
に、支持体上に塗工した。化合物Ｈを用いて、乳剤を安
定化した。乳剤層をゼラチンオーバーコートで保護し、
硬化させた。塗膜を、１Ｂ感光計上で、ステップウエッ
ジを介して露光し、そしてコダックカラーネガＣ−４１
プロセスで処理した。

【０１５８】化合物Ａを有する本発明の乳剤では、感度
及びＤｍａｘの変化なくカブリが相当に減少した。

【０１５９】本発明のさらなる実施態様請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法であっ
て、Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ独立して、置換アルキル
又はアリール基であり、ジカルコゲニド分子が対称で分
子量が２１０ｇ／モルを超えるものであることを特徴と
する写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０１６０】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、ジカルコゲニド化合物が、下式ＩＩ又
はＩＩＩ

【０１６１】

【化１８】

【０１６２】（式中、Ｇは、それぞれ独立して、イオウ
に対して芳香核上のオルト位、メタ位又はパラ位に位置
しており、水素、ヒドロキシ、ＳＯ₃Ｍ又はＮＲ³Ｒ⁴
であり；Ｍは、水素か、アルカリ土類、アルキルアンモ
ニウム又はアリールアンモニウムカチオンであり；Ｒ³
は、水素か、置換又は無置換のアルキル若しくはアリー
ル基であり；Ｒ⁴は、水素、Ｏ＝Ｃ−Ｒ⁵又はＯ＝Ｃ−
Ｎ−Ｒ⁶Ｒ⁷であり；そしてＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、そ
れぞれ独立して、水素か、ヒドロキシか、無置換アルキ
ル又はアリール基か、置換又は無置換のフルオロアルキ
ル、フルオロアリール、カルボキシアルキル、カルボキ
シアリール、アルキルチオエーテル、アリールチオエー
テル、スルホアルキル若しくはスルホアリール基か、上
記基の遊離酸、アルカリ土類塩又はアルキルアンモニウ
ム若しくはアリールアンモニウム塩である）；

【０１６３】

【化１９】

【０１６４】（式中、Ｚは、環を形成するに十分な置換
又は無置換の炭素若しくはヘテロ原子を含有し；そして
Ｒ⁸は、炭素数２〜１０の置換又は無置換のアルキル若
しくはアリール基か、上記基の遊離酸、アルカリ土類
塩、アリールアンモニウム若しくはアルキルアンモニウ
ム塩である）により表されるジスルフィド化合物である
ことを特徴とする写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０１６５】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、ジスルフィドが式ＩＩにより表され、
その分子が対称であり、Ｇがイオウに対して芳香核上の
オルト位、メタ位又はパラ位に位置しているＮＲ³Ｒ⁴
であり、そしてＲ⁴は、水素又はＯ＝Ｃ−Ｒ⁵であるこ
とを特徴とする写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０１６６】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、Ｇがイオウに対してパラ位に位置し、
Ｒ³は水素又はメチルであり、Ｒ⁴はＯ＝Ｃ−Ｒ⁵であ
り、そしてＲ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基又はトリフルオロメチル基である
ことを特徴とする写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０１６７】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、ジスルフィド化合物はｐ−アセトアミ
ドフェニルジスルフィドであることを特徴とする写真ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０１６８】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、ジスルフィド化合物が式ＩＩＩで表さ
れ、そしてＲ⁸は置換又は無置換の炭素数２〜１０のカ
ルボキシアルキル、カルボキシアリール、アルキルエス
テル若しくはアリールエステル基であるか、上記基の遊
離酸、アルカリ土類塩又はアルキルアンモニウム若しく
はアリールアンモニウム塩であることを特徴とする写真
ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０１６９】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、Ｚは、環を形成するに十分な炭素原子
を含有し、そしてＲ⁸は、炭素数４〜１０の置換又は無
置換のアルキル若しくはアリール基か、上記基の遊離
酸、アルカリ土類塩、アリールアンモニウム若しくはア
ルキルアンモニウム塩であることを特徴とする写真ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。

【０１７０】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、Ｒ⁸は、炭素数４〜８の置換又は無置
換のカルボキシアルキル、カルボキシアリール、アルキ
ルエステル若しくはアリールエステル基であるか、上記
基の遊離酸、アルカリ土類塩又はアルキルアンモニウム
若しくはアリールアンモニウム塩であることを特徴とす
る写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０１７１】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、ジスルフィド化合物が、５─チオクト
酸又は６−チオクト酸であることを特徴とする写真ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。

【０１７２】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、ジスルフィド化合物の添加量が、１ｘ
１０^-7〜１ｘ１０^-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであることを特
徴とする写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０１７３】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、ジスルフィド化合物の添加量が、１ｘ
１０^-6〜3 ｘ１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであることを特
徴とする写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０１７４】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、ジスルフィド化合物の添加量が、１０
^-5〜１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであることを特徴とする
写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０１７５】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、ハロゲン化銀乳剤が、還元増感乳剤で
あることを特徴とする写真ハロゲン化銀乳剤の製造方
法。

【０１７６】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、ジスルフィド化合物を、沈澱生成ケト
ルに固体粒子分散体として直接添加することを特徴とす
る写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０１７７】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、ハロゲン化銀乳剤が、第ＶＩＩＩ族金
属でドープされていることを特徴とする写真ハロゲン化
銀乳剤の製造方法。

【０１７８】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、ハロゲン化銀乳剤を熟成剤の存在下で
沈澱生成させることを特徴とする写真ハロゲン化銀乳剤
の製造方法。

【０１７９】請求項に記載の写真ハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、乳剤に少なくとも一種の非銀塩溶液を
添加してハロゲン化銀乳剤を沈澱生成させること、及び
ジカルコゲニド化合物を最初に非銀塩溶液に添加し、次
にジカルコゲニド含有塩溶液を乳剤に添加することを特
徴とする写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０１８０】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤の沈
澱生成中にある種の有機ジカルコゲニドを添加するとハ
ロゲン化銀結晶の粒子成長を調節できることが判明し
た。これにより、表面形態、厚さ、サイズ及び分散性を
独立して制御できる。また、沈澱生成中にこれらの同様
のジカルコゲニド化合物をハロゲン化銀乳剤に添加する
と、それに付随した感度の顕著な損失を生じることなく
カブリが低下することも判明した。さらに、沈澱生成中
にジカルコゲニドを使用すると、溶融添加物としてより
も、より少量のジカルコゲニドで同等のカブリの減少が
得られ、そして潜像が不安定となることがほとんどない
ことが判明した。さらに、塗工乳剤の熟成後には、感度
の損失が少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リチャードアールビールアメリカ合衆国，ニューヨーク 14613, ロチェスター，セネカパークウェイ 342 (72)発明者ジャージーアンポニバズアメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，ウォーターフォードウェイ 46 (72)発明者ウェイワックラムアメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ガスベリーレーン 731 (72)発明者マークアンソニーウィトソンアメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ハイタワーウェイ 647

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤を沈澱生成させること
を包含する写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、沈澱生成前か沈澱生成中に、下式Ｉ【化１】（式中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｓｅ
又はＴｅであり；Ｒ¹及びＲ²は、Ｘ¹及びＸ²ととも
に、環系を形成するか、それぞれ独立して、置換又は無
置換の環式、非環式若しくは複素環式基である）により
表される非レイビルカルコゲン化合物をハロゲン化銀乳
剤に添加することを特徴とする写真ハロゲン化銀乳剤の
製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法により製造された
写真ハロゲン化銀乳剤。