JP3284371B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保存安定性及び耐圧性
に優れ、かつ残色汚染の少ない高感度ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、写真技術の発達に伴い、ハロゲン
化銀写真感光材料の高感度化、高画質化と併せて短時間
での迅速処理化も強く望まれている。

【０００３】例えば医療用Ｘ線写真感光材料の分野で
は、診断回数の急増や検査項目の増加により、撮影枚数
の増加と診断結果をできるだけ早く知る必要から迅速処
理化が望まれており、特に血管造影撮影、術中撮影など
では短時間で、より高画質の画像を得る必要がある。

【０００４】このような高感度化、高画質化及び迅速処
理化の要請に応えるものとして、近年、平板状ハロゲン
化銀粒子からなる感光材料が挙げられている。該粒子は
比表面積が大きいために分光増感色素を多量に吸着でき
る。そのため分光増感性を向上できることと併せてＸ線
用感光材料におけるクロスオーバー光を軽減できる利点
があり、高感度で、かつ高鮮鋭性を得られる特長を有し
ている。

【０００５】しかしながら、一般に直径／厚み比の大き
な平板状粒子は、その形状のために外力に対して弱い欠
点を有し、例えば感光材料の取り扱い時に生ずる折れ曲
がりや、搬送時における機械的応力が加えられた場合、
筋状に黒化したり、カブリを発生したり、減感したりす
るなどの重大な故障を招き、医療用Ｘ線フィルムの場
合、診断上大きな問題となる。

【０００６】従来より写真感光材料の外的圧力に対する
感応性を防止する手段としては大別して２つの方法が提
案されている。その一つは乳剤膜に外的圧力が加わった
ときハロゲン化銀粒子に伝わる力を物理的に緩和する方
法であり、他の一つはハロゲン化銀結晶自体の対圧感度
を低減させる方法である。

【０００７】前者の方法としては、例えば乳剤層のバイ
ンダー成分であるゼラチン、親水性ポリマー、ラテック
スなどの使用或はゼラチンの可塑剤、又はハロゲン化銀
粒子に吸着性の化合物を用いるなどの技術が開示されて
おり、いずれも結晶表面を被覆する方法が提案されてい
る。しかしこれらの技術では現像速度や乾燥速度を遅く
し時代の要請に逆行することになり好ましくない。

【０００８】後者のハロゲン化銀結晶サイドからのアプ
ローチとしては、例えば平板状粒子の内側に高沃化銀層
を設け、耐圧性を改良する特開昭59-99433号、或は平板
状粒子の中心領域の沃化物含量を、外領域より高くする
ことによって耐圧性を改良する特開昭61-14636号などが
開示されている。

【０００９】しかしながら沃化物によるこれらの方法
は、耐圧性にて若干の改良は認められるものの、現像性
に著しい影響を与え、例えば粒子全体の平均沃化銀含有
率を低下すると現像が過多となり、その結果、粒状性を
劣化するという問題が惹起される。

【００１０】又、ハロゲン化銀乳剤を高感度化する目的
で、化学増感工程に微粒子沃化銀を添加した例えば特開
平4-42223号などが開示されているが、Ｘ線用写真感光
材料に適用した場合は迅速処理後に残色汚染を発生した
り、感光材料の生保存性の改良が充分とは言えなかっ
た。

【００１１】Ｘ線用写真感光材料に於ける粒状性の劣化
或はカブリや残色汚染の発生は、医療用の場合、誤診に
つながることからその改良は重要であり、新たな対応が
早急に望まれていた。

【００１２】

【発明の目的】従って本発明の目的は、保存安定性に優
れ、かつ圧力特性及び残色性を改良した高感度、高画質
のハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１３】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、以下の本発明の
構成により達成されることを見いだした。

【００１４】即ち、支持体の少なくとも一方の側に、感
光性ハロゲン化乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
含まれる感光性ハロゲン化銀乳剤が、化学増感工程の終
了前に該ハロゲン化銀乳剤よりも溶解度積が小さく、か
つ予め分光増感色素を含有し、実質的に感光性を有しな
いハロゲン化銀微粒子乳剤を添加することにより調製さ
れたハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。

【００１５】以下、本発明を詳述する。

【００１６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、正常晶粒子、即ち立方体、８面
体、14面体のような全て等方的に成長したもの、或は球
形のような多面的な結晶型のもの、又は面欠陥を有した
双晶からなるもの、或はそれらの混合型または複合型で
あってもよいが、好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子が
挙げられる。

【００１７】これらのハロゲン化銀粒子の粒径は0.2μm
から3.0μmの範囲が好ましい。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coting Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００２０】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の
±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀
粒子である。

【００２２】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。

【００２３】高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル％で、
特に好ましくは20〜30モル％である。

【００２４】かかる単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。上記の単分散乳剤を得る
ための方法として例えば種晶を用い、この種晶を成長核
として銀イオン及びハライドイオンを供給し成長させた
乳剤を用いてもよい。上記のコア／シェル型乳剤の製法
は公知で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、英国特許
1,027,146号、米国特許3,505,068号、同4,444,877号或
は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にするこ
とができる。

【００２５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は0.3〜3.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜
1.5μmである。

【００２６】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子
直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アス
ペクト比と呼ぶ）が2.0以上であり、好ましくは2.2〜2
0.0、特に好ましくは2.5〜8.0である。

【００２７】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚
さは0.5μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3μm以下
である。

【００２８】かかる平板状粒子の利点は上記のように、
分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良な
どが得られるとして例えば、英国特許2,112,157号、米
国特許4,439,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、
同4,434,226号などに開示されており、乳剤はこれら明
細書記載の方法により調製することができる。

【００２９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義さ
れる。

【００３０】本発明において、粒径即ちハロゲン化銀粒
子の厚さは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの
平行な面の距離のうち最小のものと定義される。

【００３１】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００３２】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は50％以上であり、好ましくは60％以上、特に好ましく
は70％以上である。

【００３４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、平均粒径は中心に±
20％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量％
以上のものが特に好ましく用いられる。

【００３５】本発明で単分散であるとは、粒径のバラツ
キ（標準偏差）を平均粒径で割った値（変動係数）で示
される。

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン組
成は任意であるが、高感度という点から沃臭化銀が好ま
しく、平均沃化銀含有率は、0.1〜5.0モル％であって特
に好ましくは0.5〜3.0モル％である。

【００３７】又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が
局在したものであってもよいが、粒子の最表面に局在し
たものが好ましく用いられる。

【００３８】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。

【００３９】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭61-6643号を参考にすることが
できる。

【００４０】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００４１】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【００４２】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【００４３】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア
／シェル型或は二重構造型の粒子が好ましく用いられ
る。なお、コア／シェル型乳剤を得る方法としては例え
ば米国特許3,505,068号、同4,444,877号、英国特許1,02
7,146号、特開昭60-14331号などに詳しく述べられてい
る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤のコア／シェル型粒
子は、該粒子の最外殻層の沃化銀含有量が、5モル％未
満であり、好ましくは３モル％未満である。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀粒子の最外殻層
の沃化銀含量は種々の表面の元素分析手段によって検出
できる。ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscop
y）、オージェー電子分光、ＩＳＳなどの方法を用いる
ことは有用である。最も簡便で精度の高い手段としてＸ
ＰＳがあり、本発明の最外殻層の沃化銀含有率はこの方
法による測定値により定義することができる。

【００４６】ＸＰＳ表面分析法により分析される深さは
約10Å程度といわれている。ハロゲン化銀粒子表面付近
のヨード含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関し
ては相原惇一らの「電子の分光」（共立ライブラリー1
6、共立出版発行、昭和53年）を参考にすることができ
る。

【００４７】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
有ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階で鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを用いても
よい。

【００４８】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に
好ましい脱塩法として挙げられる。

【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感法として
カルコゲン増感及び金増感を併用することが好ましい。
特に金増感と硫黄増感の併用は増感効果が顕著であるだ
けでなく、カブリ抑制効果も得られるので好ましい。

【００５０】硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニンなどが挙げられる。その他米国特許1,574,944
号、同3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56
-24937号、特開昭55-45016号などに記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は乳
剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この
量はpＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の
条件下で広範囲に変化できるが目安としては、ハロゲン
化銀１モル当たり10^-7〜10^-1モルが好ましい。

【００５１】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが
目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５
×10^-3モルが好ましく、２×10^-6〜４×10^-4モルが更に
好ましい。

【００５２】本発明においては還元増感及び水素増感法
を用いることができる。還元増感剤としては第一錫塩、
アミン類、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体等を
用いることができる。

【００５３】還元増感剤の添加量は、化合物の還元性及
びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-8〜１×
１０^−２モルの範囲が適当である。

【００５４】さらに、本発明においては、セレン増感を
用いることが好ましい。特に上記した他の増感法と併用
することが好ましい。

【００５５】ここでセレン増感とは、従来公知の方法に
て、実施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌する
ことにより行われる。特公昭44-15748号に記載の不安定
セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられ
る。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソ
セレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。

【００５６】コロイド状金属セレン 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有機
化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ．イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、セレノ尿素、及びメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチ
ル、テトラメチル、N-（βカルボキシエチル）-N,N′-
ジメチル、N,N-ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基を１個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素。

【００５７】特に好ましいセレノ尿素類としてはN,N′-
4置換セレノ尿素である。好ましい置換基は、Ｒ、ＲＣ
Ｏ−、ＡｒＣＯ−であり、Ｒはアルキル基もしくはパー
フルオロアルキル基であり（Ｃ数１〜７が好ましい）、
Ａｒはハロゲン又は、低級アルコキシ基で置換されても
よいフェニル基である。

【００５８】ｃ．セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＝Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン、 ｄ．セレノアミド類 例えば、セレノアミド ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、2-セレノプロピオン酸、3-セレノ酪酸、メチル
-3-セレノブチレート その他 ａ．セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド ｂ．セレノフォスフェート類 例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェート、トリ-n-ブ
チルセレノフォスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして
重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセ
レンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめ
る以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。

【００５９】特公昭46-4553号、特公昭52-34492号およ
び特公昭52-34491号に記載の非不安定型セレン増感剤を
用いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合
物には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セ
レナゾール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、
ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、2-チオセ
レナゾリジンジオン、2-セレノオキサゾリジンジオンお
よびこれらの誘導体等が含まれる。

【００６０】特公昭52-38408号に記載の非不安定型セレ
ン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効であ
る。

【００６１】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。使用されるセレン増感
剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用
して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安
定セレン化合物を併用して好ましく用いることができ
る。

【００６２】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-8モル以上
である。より好ましくは１×10^-7モル以上５×10^-5モル
以下である。

【００６３】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことにより、より効果的である。

【００６４】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第3,271,157号、同第3,531,289
号、同第3,574,628号、特開昭54-1019号、同54-158917
号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭53
-82408号、同55-77737号、同55-2982号等に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭53-144319号に記載され
た（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれた
チオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54
-100717号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）
亜硫酸塩、（ｆ）チオシアン酸塩等が挙げられる。

【００６５】特に好ましい溶剤としては、チオシアン酸
塩およびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアン
酸塩の場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
10^-4モル以上１×10^-2モル以下である。

【００６６】本発明に係る乳剤の化学熟成温度は、任意
に決められるが好ましくは20〜90℃の範囲で、好ましく
は30〜80℃で、より好ましくは35〜70℃である。

【００６７】セレン増感剤を用いた場合は、45℃以上が
好ましい。

【００６８】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤（以
後、親粒子乳剤）の化学増感工程の終了前に、親粒子乳
剤よりも溶解度積が小さいハロゲン化銀微粒子乳剤が添
加されることが好ましい。

【００６９】親粒子乳剤よりも溶解度積が小さいとは、
溶解度積をＫ_SPで表すと Ｋ_SP＝［Ａｇ⁺］・［Ｘ^-］ ここで［Ａｇ⁺］は銀イオン濃度、［Ｘ^-］はハロゲンイ
オン濃度を表す。従って、親粒子が塩化銀の場合、ハロ
ゲン化銀微粒子は臭化銀、又は沃化銀である。

【００７０】勿論、Ｋ_SPの値が親粒子よりもハロゲン化
銀微粒子のほうが小さくなれば、これらハロゲンイオン
の混晶であっても良い。

【００７１】本発明に係るハロゲン化銀微粒子の種類と
しては、ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＡｇＣｌＢｒ，ＡｇＢｒ
Ｉ，ＡｇＣｌＩ，ＡｇＣｌＢｒＩがあるが、実質的に感
光性を有しないハロゲン化銀微粒子が好ましい。

【００７２】上記したハロゲン化銀微粒子の粒径として
は0.1μm以下が好ましく、0.07μm以下が更に好まし
く、0.05μmが特に好ましい。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀微粒子乳剤は分
光増感色素を含有する。分光増感色素としては、例えば
特願平3-95310号に記載されているようなオキサカルボ
シアニン、ベンゾイミダゾロカルボシアニン、ベンゾイ
ミダゾロ-オキサカルボシアニンなどが挙げられる。ま
た特開昭59-119344号，特開平4-234031号に記載されて
いる青色光領域に増感性を有する色素も好ましく用いる
ことができる。これらの分光増感色素は、それぞれ単一
もしくは組み合わせて用いることができる。

【００７４】

【００７５】分光増感色素をハロゲン化銀微粒子乳剤に
添加含有せしめる場合、分光増感色素の種類などにもよ
るが、添加時の乳剤温度は20℃〜80℃が好ましく、特に
35℃〜50℃が好ましい。添加時のpＨは2.0〜11.5が好ま
しく特に4.0〜9.0が好ましい。又、pＡgは5.0〜11.0が
好ましく特に7.5〜10.0が好ましい。

【００７６】又、本発明に係る分光増感色素のハロゲン
化銀粒子への添加は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行う
ことができる。ハロゲン化銀溶剤としては上述したセレ
ン増感時に用いることができるハロゲン化銀溶剤と同様
なものを挙げられるが、特にチオシアン酸塩が好ましく
用いられる。

【００７７】分光増感色素の添加量は色素の種類や乳剤
条件によって一様ではないが、親粒子乳剤の銀１モル当
たり10〜900mgが好ましく、60〜400mgが特に好ましい。

【００７８】分光増感色素を含有したハロゲン化銀微粒
子は、化学増感工程の終了前に添加するのが好ましく、
化学増感工程の終了前に数回に分けて添加しても良い。
更に好ましくは親粒子の成長工程終了後から、化学増感
工程の終了前であり、特に本発明に拘わる分光増感色素
を含有したハロゲン化銀微粒子乳剤の添加は化学増感開
始時が好ましい。

【００７９】本発明に係る分光増感色素を含有したハロ
ゲン化銀微粒子としては、沃化銀微粒子が好ましく用い
られる。

【００８０】沃化銀に関しては、一般に立方晶系のγ−
ＡｇＩと六方晶系のβ−ＡｇＩが知られているが、本発
明に用いる沃化銀微粒子としては、いずれの結晶構造で
あってもよく、また、これらの混合物であってもよい。

【００８１】本発明に係るハロゲン化銀微粒子として臭
化銀、塩化銀又はこれら岩塩構造を主とする固溶体を用
いた場合、例えばＡgＢr₉₀Ｉ₁₀のような微粒子を用いた
場合には、これらの微粒子は、実質的に双晶面を有しな
い無双晶のいわゆる正常晶か、又は双晶面を１枚有する
一重双晶であることが好ましい。

【００８２】本発明で用いるハロゲン化銀微粒子は単分
散性が良好であることが好ましく、ダブルジェット法に
より、温度、pＨ、pＡgを制御しながら調製することが
好ましい。

【００８３】ハロゲン化銀微粒子の添加量としては、親
粒子乳剤の平均粒径をｄ（μm）としたとき、親粒子乳
剤１モル当たり１／100ｄモル以下が好ましく、更には
親粒子乳剤１モル当たり１／20000ｄ〜１／300ｄモルの
範囲が好ましく、最も好ましくは、親粒子乳剤１モル当
たり１／5000ｄ〜１／500ｄモルである。

【００８４】本発明において化学増感（化学熟成）を停
止させるには乳剤の安定性等を考慮すると、化学熟成停
止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤とし
ては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリ
ウム等）、カブリ防止剤または安定剤として知られてい
る有機化合物（例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデン等）が知られている。これらは単独
でもしくは複数の化合物を併用して用いられている。

【００８５】また上記したように、ハロゲン化銀微粒子
の添加は、時間間隔をとって数回に分けて行ってもよい
し、ハロゲン化銀微粒子の添加後に、更に別の化学熟成
済み乳剤を加えてもよい。

【００８６】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の親粒子
乳剤液の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40
〜65℃の範囲が特に好ましい。

【００８７】また、本発明は添加するハロゲン化銀微粒
子が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消
失する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい
条件は添加したハロゲン化銀微粒子の20％以上が塗布直
前において消失していることである。

【００８８】尚、消失量の定量は、ハロゲン化銀微粒子
添加後の乳剤または塗布液を適当な条件で遠心分離を行
った後、上澄み液の吸収スペクトル測定を行い、既知濃
度のハロゲン化銀微粒子の吸収スペクトルと比較するこ
とにより行うことができる。

【００８９】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を次表に掲載した。

【００９０】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００９１】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００９２】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【００９３】実施例１ （平板状ハロゲン化銀乳剤の調製）以下に示す溶液を用
い、臭化銀から成る種乳剤を調製した。

【００９４】 〔Ａ₁〕 過酸化水素処理したオセインゼラチン 40g 臭化カリウム 75.1g 水を加えて 4000ml 〔Ｂ₁〕 硝酸銀 600g 水を加えて 803ml 〔Ｃ₁〕 過酸化水素処理したオセインゼラチン 16.1g 臭化カリウム 420 g 水を加えて 803 ml 〔Ｄ₁〕 アンモニア水（28％） 235 ml 特開昭62-160128号に開示されている装置を用い、混合
用撹拌ペラの下部への供給ノズルが、溶液Ｂ₁用、溶液
Ｃ₁用、各々６本となる様に設置した。

【００９５】温度40℃、回転数430rpmで高速撹拌された
溶液Ａ₁に、溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁とをコントロールド・ダ
ブルジェット法にて流速62.8ml／minで添加した。な
お、添加開始後４分46秒から徐々に流速を上げ、最終の
流速は105ml／minとなる様に行った。総添加時間は10分
45秒であった。臭化カリウム溶液（3.5Ｎ)で、添加中の
pBrを1.3に保持した。

【００９６】添加終了後、10分間で混合液の温度を20℃
に直線的に下げ、撹拌回転数を460rpmにして、溶液Ｄ₁
を20秒間で添加して、５分間のオストワルド熟成を行っ
た。熟成時の臭素イオン濃度は0.025モル／ｌ、アンモ
ニア濃度は0.63モル／ｌ、pＨは11.7であった。

【００９７】その後、直ちにpＨが5.6になるまで酢酸を
加えて中和して熟成を止め、過剰が塩類を除去するた
め、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて脱塩水洗を行い種乳剤Ｅm−１
を得た。

【００９８】Ｅm−１を電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、平均粒径0.32μm、粒径の変動係数17％の球型粒子
であることがわかった。

【００９９】（種乳剤の成長）引き続き、比較種乳剤Ｅ
m−１と以下に示す３種の溶液を用い、本発明に係る主
として平板双晶よりなるハロゲン化銀親粒子乳剤を調製
した。

【０１００】 〔Ａ₂〕 オセインゼラチン 114.5g プロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジサクシネート・ ジナトリウム塩（10％メタノール溶液） 20 ml 水を加えて 10330ml 〔Ｂ₂〕 オセインゼラチン 29.8g 臭化カリウム 1893.5g 沃化カリウム 40.5g 水を加えて 5430ml 〔Ｃ₂〕 硝酸銀 2771.5g 水を加えて 5430 ml 種乳剤Ｅm−１ 0.54モル相当 液温65℃で激しく撹拌した溶液Ａ₂に、種乳剤Ｅm−１を
入れ、よく分散させ、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂を40分でコント
ロールド・ダブルジェット法にて添加した。この間、p
Ｈは酢酸にて6.5に、pＡgは9.1に終始保持した。なお、
溶液Ｂ₂及び溶液Ｃ₂の添加速度は、添加終了時の速度が
添加開始時の速さの2.3倍となるように直線的に増加さ
せた。

【０１０１】添加終了後、直ちに酢酸によりpＨを6.0に
調整し、過剰な塩類を除法するため、デモール（花王ア
トラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用い
て沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加え40℃においてpＡg8.
5、pＨ5.85の条件で再分散し、親粒子乳剤ＥＭ−１を得
た。

【０１０２】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径0.96μm、粒径の変動係数19％、平均厚
さ0.35μm、平均アスペクト比は2.74であった。

【０１０３】（沃化銀微粒子乳剤の調製）0.008モルの
沃化カリウムを含む5.2重量％のゼラチン溶液5000ml
に、1.06モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液各々
1500mlを一定の量で35分間かけて添加した。微粒子調製
中の温度は40℃に保たれた。得られた沃化銀微粒子を拡
大倍率６万倍の電子顕微鏡写真で確認したところ、平均
粒径は0.05μmで、β−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物で
あった。

【０１０４】（乳剤の化学増感）得られた親粒子乳剤Ｅ
Ｍ−１を銀１モル相当量とり、温度48℃で撹拌しながら
下記の分光増感色素（イ）、及び（ロ）を210mg、及び
1.5mg添加した。増感色素添加20分後に、化学増感剤と
してチオシアン酸アンモニウム52mg、塩化金酸1.56mg、
チオ硫酸ナトリウム14mgをそれぞれ添加した。

【０１０５】更にその40分後に、上記した沃化銀微粒子
乳剤を1.67×10^-3モル相当添加した。

【０１０６】その後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデンを加えて安定化し、最適に化学増感
した。

【０１０７】得られたこの乳剤をＥＭ−２とした。

【０１０８】増感色素（イ）5,5′-ジクロロ-9-エチル-
3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボキシアニン
ナトリウム塩無水物 増感色素（ロ）5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-
ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロ
カルボシアニンナトリウム塩の無水物 化学増感剤添加前の分光増感色素（イ）及び（ロ）を14
0mg及び1.0mgにして、沃化銀微粒子の添加直前に（イ）
及び（ロ）を70mg及び0.5mg添加した以外は、ＥＭ−２
と全く同様な方法で乳剤ＥＭ−３を調製した。

【０１０９】化学増感剤添加前の分光増感色素（イ）及
び（ロ）を140mg及び1.0mgにし、沃化銀微粒子乳剤1.67
×10^-3モル相当に対して（イ）及び（ロ）を70mg及び0.
5mgとなるように調製した水溶液を調製後直ちに沃化銀
微粒子乳剤に添加した後、45℃で30分間、強力に撹拌し
てこれら分光増感色素を充分に吸着させた沃化銀微粒子
乳剤を、親粒子乳剤ＥＭ−１に添加した以外はＥＭ−２
と全く同様な方法で乳剤ＥＭ−４を調製した。

【０１１０】化学増感剤添加後40分ではなく、（イ）及
び（ロ）の添加直後に沃化銀微粒子乳剤を添加した以外
はＥＭ−２と全く同様な方法で乳剤ＥＭ−５を調製し
た。

【０１１１】沃化銀微粒子乳剤1.67×10^-3モル相当に対
し、（イ）及び（ロ）を210mg及び1.5mgとなるように調
製した水溶液を調製後直ちに沃化銀微粒子乳剤に添加し
た後、45℃で30分間強力に撹拌して、これら分光増感色
素を充分に吸着させた沃化銀微粒子乳剤を化学増感前の
増感色素添加の代りに添加し、その20分後に化学増感剤
を添加した以外は、ＥＭ−５と同様な方法で乳剤ＥＭ−
６を調製した。

【０１１２】化学増感剤として塩化金酸などと共にN,N-
ジメチルセレノ尿素1.12×10^-7モル添加した以外は、Ｅ
Ｍ−５と全く同様な方法で乳剤ＥＭ−７を調製した。

【０１１３】化学増感剤として、塩化銀酸などと共にN,
N-ジメチルセレノ尿素1.12×10^-7モル添加した以外は、
ＥＭ−６と全く同様な方法で乳剤ＥＭ−８を調製した。

【０１１４】N,N-ジメチルセレノ尿素を1.12×10^-6モル
添加した以外は、ＥＭ−８と全く同様な方法で乳剤ＥＭ
−９を調製した。

【０１１５】セレン増感剤として、N,N-ジメチルセレノ
尿素を後記のセレン増感剤Ｉに変更した以外は、ＥＭ−
７と全く同様な方法で、乳剤ＥＭ−10を調製した。

【０１１６】セレン増感剤としてN,N-ジメチルセレノ尿
素をセレン増感剤Ｉに変更した以外は、ＥＭ−８と全く
同様な方法で乳剤ＥＭ−11を調製した。

【０１１７】セレン増感剤としてN,N-ジメチルセレノ尿
素をセレン増感剤Ｉに変更した以外は、ＥＭ−９と全く
同様な方法で乳剤ＥＭ−12を調製した。

【０１１８】セレン増感剤としてN,N-ジメチルセレノ尿
素を後記のセレン増感剤IIに変更し、7.4×10^-7モル添
加した以外は、ＥＭ−７と全く同様な方法で乳剤ＥＭ−
13を調製した。

【０１１９】セレン増感剤としてN,N-ジメチルセレノ尿
素をセレン増感剤IIに変更し、7.4×10^-7モル添加した
以外は、ＥＭ−８と全く同様の方法で乳剤ＥＭ−14を調
製した。

【０１２０】セレン増感剤としてN,N-ジメチルセレノ尿
素をセレン増感剤IIに変更し、7.4×10^-6モル添加した
以外は、ＥＭ−８と全く同様の方法で乳剤ＥＭ−15を調
製した。

【０１２１】

【化１】

【０１２２】得られた乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−15を後記し
た添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の
保護層塗布液も調製した。尚、塗布量は片面当たり銀量
が2.0g/m²、ゼラチン付き量は3.1g/m²となるように２台
のスライドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピー
ドで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し
試料を得た。支持体としてはグリシジルメタクリレート
50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレ
ート40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10
wt％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下
引き液とした175μmのＸ線フィルム用の濃度0.15に青色
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベースを
用いた。

【０１２３】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１２４】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5g

【０１２５】

【化２】

【０１２６】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール 7g デキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5g 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１２７】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5g ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30g (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 8.5mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml 染料乳化分散液 1.2g

【０１２８】

【化３】

【０１２９】染料乳化分散液の調製方法 下記の染料100gをトリクレジルホスヘート280mlと酢酸
エチル850mlからなる溶媒に55℃で溶解した。これをオ
イル系溶液と言う。

【０１３０】一方、アニオン界面活性剤（ＡＳ）を13.5
g含む9.3％ゼチラン水溶液2.7ｌを調製した。これを水
系溶液と言う。次にこのオイル系溶液と水系溶液と分散
釜を入れ、液温を40℃に保ちながら分散した。得られた
分散液にフェノールと1,1-ジメチロール-ブロム-1-ニト
ロメタンの適量を加え、水で2.4Kgに仕上げた。

【０１３１】

【化４】

【０１３２】得られた塗布試料No.101〜114について、
センシトメトリー、耐圧性及びローラマークを評価し
た。

【０１３３】（１）センシトメトリー（写真性能の評
価） センシトメトリーは試料を２枚の増感紙（KO-250コニカ
〔株〕製）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kv
p、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射した。次いでロ
ーラ搬送型自動現像機を用い、下記に示す組成の現像液
及び、定着液で現像定着処理した。

【０１３４】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【０１３５】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280g ジエチレンテトラアミン５酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１３６】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22g 5-ニトロインダゾール 0.4g N-アセチル-DL-ペニシラミン 1.2g スターター 氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１３７】 定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・３水塩 450g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18g Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800g 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【０１３８】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20mｌ添加した。

【０１３９】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.6に調整した。これを定
着液とする。

【０１４０】処理時間はdry to dryで45秒処理し（現像
35℃、定着33℃、水洗20℃、乾燥50℃）、感度を求め
た。感度はカブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で
表し、試料No.101の感度を100とした相対感度で示し
た。

【０１４１】（２）耐圧性の評価 耐圧性の評価方法として、各試料を約12時間、25℃、相
対湿度50％の恒温恒湿に保ち、この条件下で、曲率半径
２cmにて、約280°折り曲げた。折り曲げてから３分後
に光学ウエッジを用いて露光を行い、センシトメトリー
と同様に現像した。この試料の各ウエッジ黒化濃度を測
定し、折り曲げによって生じた減感部分と、折り曲げを
行わなかった部分との濃度差をΔＤとし、各濃度ＤでΔ
Ｄを割り、その平均値ΔＤ／Ｄを算出し、この値を圧力
減感の目安とした。つまり、この値が小さいほど、圧力
減感耐性がよいことになる。

【０１４２】得られた試料をセンシトメトリーと同様の
方法で処理した。

【０１４３】（３）ローラマーク性の評価 自動現像機のローラによる圧力マーク＝ローラマーク
は、以下のようにして評価した。即ち、未露光の状態で
対向式ローラをもつ自動現像機で処理した。その時発生
したローラマークを目視により、次の５段階に分類して
評価した。

【０１４４】５：ローラマークの発生なし ４：ごくわずかに発生あり ３：やや発生あり（実用許可内） ２：発生が多い（実用許可外） １：発生が非常に多い （４）残色性の測定（汚染の評価） 残色汚染の程度は、未露光の試料を、センシトメトリー
と同様の処理方法で現像した試料を目視により以下の５
段階で評価した。

【０１４５】５：残色汚染なし ４：残色汚染僅かにあり ３：残色汚染ややあるが実用性可 ２：残色汚染やや多いが実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用性不可 このようにして得られた結果を表１に示す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】〈保存安定性の評価〉実施例１で得られた
塗布試料No.101〜114を、それぞれ２部に分け、１部は2
3℃、55％RHの条件で１日間保存し、もう１部は40℃、8
0％RHの条件で５日間保存した後、（１）と同様な方法
でセンシトメトリーを行った。

【０１４８】尚、感度は23℃、55％RHに１日間保存した
試料No.101の感度を100とした相対感度で示した。

【０１４９】得られた結果を表２に示す。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】実施例２ （単分散正常晶乳剤の調製）以下に示す溶液を準備し、
種乳剤を調製した。

【０１５２】 〔Ａ液〕 水 11.5l 臭化カリウム 2.05g オセインゼラチン 100g 〔Ｂ液〕 水 2.6l 臭化カリウム 65g 沃化カリウム 1.8g オセインゼラチン 55g 0.2Ｎ硫酸 38.5cc 〔Ｃ液〕 水 3.0l 臭化カリウム 950g 沃化カリウム 27g オセインゼラチン 75g 〔Ｄ液〕 水 2.7l 硝酸銀 95g 〔Ｅ液〕 水 3.2l 硝酸銀 1410g 反応釜にＡ液を入れて60℃に保温し、他の液は23℃で添
加した。この際、Ｂ液及びＤ液をコントロールダブルジ
ェット法により、30分間かけて添加し、その後、Ｃ液及
びＥ液をコントロールダブルジェット法により105分間
かけて加えた。撹拌は、500rpmで行った。流速は、粒子
の成長に伴い、ハロゲン化銀粒子の総表面積に比例して
増加せしめ、添加液の流入の際に、新しい成長核が発生
せず、かつ、いわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及び、ハ
ライドイオン液の添加時において、pＡgは臭化カリウム
液を用いて、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.
0±0.1に調整した。

【０１５３】添加終了後pＨを6.0に合わせてから実施例
１と同様な方法及び脱塩処理を行った。

【０１５４】得られた乳剤は、粒径が0.30μm、｛111｝
面が５％で他は｛100｝面からなる角がやや欠けた沃化
銀含量が２モル％の立方体形状の14面体単分散粒子であ
った。この乳剤をEm−２とする。

【０１５５】（種乳剤の成長）はじめに以下の溶液を調
製した。全ての量はハロゲン化銀１モル当たりの量を示
す。

【０１５６】 〔Ｊ液（反応母液）〕 ゼラチン 10g 濃アンモニア水 28ml 氷酢酸 3ml 水で 600ml 〔Ｋ液〕 臭化カリウム 5g 沃化カリウム 3g ゼラチン 0.8g 水で 110ml 〔Ｌ液〕 臭化カリウム 90g ゼラチン 2.0g 水で 240ml 〔Ｍ液（0.75Ｎ）〕 AgNO₃ 9.9g NH₄OH 7.0ml 水で 110ml 〔Ｎ液〕 AgNO₃ 130g NH₄OH 100ml 水で 240ml 〔Ｏ液〕 臭化カリウム 94g 水で 165ml 〔Ｐ液〕 AgNo₃ 9.9g NH₄OH 7.0ml 水で 110ml Ｊ液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。Ｊ
液のpＨは酢酸を用いて9.90に調整し、これに比較種乳
剤Em−２をハロゲン化銀１モル当たり0.119モル相当採
取して分散懸濁させた。その後、Ｐ液を７分間かけて等
速で添加しpＡgを7.3にした。更に、Ｋ液、Ｍ液を同時
に20分間かけて添加した。この時のpＡgは7.30一定とし
た。更に、10分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用
いてpＨ＝8.83、pＡg＝9.0に調整した後、Ｌ液、Ｎ液を
同時に30分間かけて添加した。この時、添加開始時と添
加終了時の流入速度比は１：10であり、時間とともに流
速を上昇せしめた。又、流入量に比例してpＨを8.83か
ら8.00まで低下せしめた。又、Ｌ液及びＮ液が全体の2/
3量だけ添加された時に、Ｏ液を追加注入し８分間かけ
て等速で添加した。この時、pＡgは9.0から11.0まで上
昇した。更に酢酸を加えてpＨを6.0に調整した。次に、
前記実施例１と同様な脱塩方法で、過剰な塩を除去し乳
剤ＥＭ−16を得た。

【０１５７】この粒子は平均粒径0.64μm、粒径の変動
係数16％の丸みを帯びた14面体単分散沃臭化銀乳剤であ
った。

【０１５８】（乳剤の化学増感）得られた親乳剤ＥＭ−
16を適当量とり、温度55℃で撹拌しながら前記の分光増
感色素の（イ）及び（ロ）を150mg及び1.5mg添加した。
増感色素添加20分後に化学増感剤としてチオシアン酸ア
ンモニウム52mg、塩化金酸1.0mg、チオ硫酸ナトリウム
7.1mgをそれぞれ添加した。

【０１５９】さらにその40分後に、実施例１で調製した
沃化銀微粒子乳剤を銀として1.52×10^-3モルとなるよう
に添加した。

【０１６０】その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-
テトラザインデンを加えて安定化し、最適に化学増感し
た。

【０１６１】得られた乳剤をＥＭ−17とした。

【０１６２】（上記した増感剤、増感色素及び沃化銀微
粒子乳剤の添加量は親粒子乳剤の銀１モル当たりの量で
示す。）化学増感剤を添加する前の分光増感色素（イ）
及び（ロ）を100mg及び1.0mgにして沃化銀微粒子の添加
直前に（イ）及び（ロ）を50mg及び0.5mg添加した以外
はＥＭ−17と全く同様な方法で乳剤ＥＭ−18を調製し
た。

【０１６３】化学増感剤を添加する前に添加する分光増
感色素（イ）及び（ロ）を100mg及び1.0mgに変更して、
沃化銀微粒子乳剤1.52×10^-3モル相当に対して、分光増
感色素（イ）及び（ロ）を50mg及び0.5mgになるように
調製した溶液を調製後直ちに沃化銀微粒子乳剤に添加
し、45℃で30分間、強力に撹拌してこれら分光増感色素
を充分に吸着させた沃化銀微粒子乳剤を親粒子乳剤ＥＭ
−16に添加した以外はＥＭ−17と全く同様な方法で乳剤
ＥＭ−19を調製した。

【０１６４】化学増感剤添加後40分ではなく、化学増感
剤添加前の（イ）及び（ロ）の添加直後に沃化銀微粒子
乳剤を添加した以外はＥＭ−17と全く同様な方法で乳剤
ＥＭ−20を調製した。

【０１６５】沃化銀微粒子乳剤1.52×10^-3モル相当に対
し、（イ）及び（ロ）を150mg及び1.5mgとなるように調
製した水溶液を調製後直ちに沃化銀微粒子乳剤に添加し
た後、45℃で30分間強力に撹拌して、これら分光増感色
素を充分に吸着させた沃化銀微粒子乳剤を化学増感前の
色素添加の代りに添加し、その20分後に化学増感剤を添
加した以外は、ＥＭ−20と同様な方法で乳剤ＥＭ-21を
調製した。

【０１６６】化学増感剤として、塩化金酸などと共にN,
N-ジメチルセレノ尿素1.12×10^-7モル添加した以外はＥ
Ｍ−20と全く同様な方法で乳剤ＥＭ−22を調製した。

【０１６７】化学増感剤として、塩化金酸などと共にN,
N-ジメチルセレノ尿素1.12×10^-7モル添加した以外はＥ
Ｍ−21と全く同様な方法で乳剤ＥＭ−23を調製した。

【０１６８】N,N-ジメチルセレノ尿素を1.12×10^-6モル
添加した以外は、ＥＭ−23と全く同様な方法で、乳剤Ｅ
Ｍ−24を調製した。

【０１６９】セレン増感剤として、N,N-ジメチルセレノ
尿素を下式のセレン増感剤Ｉに変更した以外はＥＭ−22
と全く同様な方法で、乳剤ＥＭ−25を調製した。

【０１７０】セレン増感剤として、N,N-ジメチルセレノ
尿素をセレン増感剤Ｉに変更した以外はＥＭ−23と全く
同様な方法で、乳剤ＥＭ−26を調製した。

【０１７１】セレン増感剤として、N,N-ジメチルセレノ
尿素をセレン増感剤Ｉに変更した以外はＥＭ−24と全く
同様な方法で、乳剤ＥＭ−27を調製した。

【０１７２】セレン増感剤として、N,N-ジメチルセレノ
尿素を前記のセレン増感剤IIに変更し、7.4×10^-7モル
添加した以外はＥＭ−22と全く同様な方法で、乳剤ＥＭ
−２８を調製した。

【０１７３】セレン増感剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素をセレン増感剤IIに変更し、7.4×10^-7モル添
加した以外はＥＭ−23と全く同様な方法で、乳剤ＥＭ−
29を調製した。

【０１７４】セレン増感剤として、N,N-ジメチルセレノ
尿素をセレン増感剤IIに変更し、7.4×10^-6モル添加し
た以外はＥＭ−23と全く同様な方法で、乳剤ＥＭ−30を
調製した。

【０１７５】得られたこれらの乳剤ＥＭ−17〜ＥＭ−30
を実施例１と同様な方法で塗布し、試料No.201〜214を
得た。

【０１７６】更に実施例１と同様の方法で、センシトメ
トリー、ローラマーク性及び残色汚染を評価した。な
お、感度は試料No.201の感度を100とした相対感度で示
した。結果を表３に示す。

【０１７７】

【表３】

【０１７８】〈保存安定性の評価〉実施例２で得られた
塗布試料No.201〜214を、それぞれ２部に分け、１部は
２３℃、５５％RHの条件で１日間保存し、もう１部は40
℃、80％RHの条件で５日間保存した後、実施例１と同様
な方法でセンシトメトリーを行った。

【０１７９】尚感度は23℃、55％RHに１日間保存したN
o.201の感度を100とした相対感度で示した。

【０１８０】得られた結果を表４に示す。

【０１８１】

【表４】

【０１８２】表１から表４において明らかなように、本
発明の感光材料は高感度であり、かつカブリが低い。ま
た、超迅速処理した際の圧力耐性及び残色性が改良さ
れ、更には、保存後の感度変化、及びカブリの劣化が小
さく、特にセレン増感した際にその効果が大きかった。

【０１８３】

【発明の効果】本発明により、保存安定性に優れ、高感
度で超迅速処理による圧力耐性及び残色性を改良された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に、感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   に於いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含
   まれる感光性ハロゲン化銀乳剤が、化学増感工程の終了
   前に該ハロゲン化銀乳剤よりも溶解度積が小さく、かつ
   予め分光増感色素を吸着し、実質的に感光性を有しない
   ハロゲン化銀微粒子乳剤を添加することにより調製され
   たハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。