JPH06266030A

JPH06266030A - ハロゲン化銀写真要素とハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH06266030A
Application number: JP5572793A
Authority: JP
Inventors: Kanji Kashiwagi; 寛司柏木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-03-16
Filing date: 1993-03-16
Publication date: 1994-09-22

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度でかつ鮮鋭性及び色素汚染が改良さ
れ、超迅速処理適性に優れ、圧力特性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供する。【構成】 (1) 乳剤の全ハロゲン化銀化銀粒子の総投影
面積の70％以上が｛100｝面と｛111｝面を有するアスペ
クト比２以上の平板粒子であって、該平板粒子の単位面
積当たり5.0×10^-16〜7.0×10^-15［mmol/(μm)²］の増
感色素を含有する乳剤層を有し、かつラテックスを有す
るハロゲン化銀写真要素からなる医療用Ｘレイハロゲン
化銀写真感光材料。 (2) 上記写真感光材料を、硬膜剤を含まない処理浴を用
いる処理工程により、全処理時間を15秒から90秒で処理
する。 (3) (1)項記載の平板粒子がコアシェル型構造を有し、
平板粒子の50％（数）以上が転位線を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で鮮鋭性及び色素
汚染に優れた、平行多重双晶粒子及びラテックスからな
るハロゲン化銀写真要素、ハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法に関するものであり、かつ圧力特性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真業界とエレクトロニクス業界
との厳しい競合が続いている中で、ハロゲン化銀写真感
光材料（以下単に感材と記すこともある）の最大の特徴
である、高感度化及び高画質化はめざましい進歩を遂げ
画像情報材料として更なる向上が期待されている。これ
らの最近の主なる改良技術手段は、ハロゲン化銀粒子の
平板化により粒子１個あたりの受光量を増大させ、また
増感色素を多く吸着させることができるため高い分光増
感が可能となった事にある。例えば、特開平2-105138号
には平板粒子とハロゲン化銀１モルあたりの増感色素量
を600mg以上とすることによって高感度化を達成し、こ
のため省銀化が可能となるため迅速処理適性が向上した
ことが開示されている。更に特開平2-154248号によれ
ば、沃臭化銀相の一部もしくは全相が完全に均一である
平板粒子とハロゲン化銀１モルあたりの増感色素量を60
0mg以上とすることによって同様な効果が示されてい
る。しかしながら、これらの技術だけでは市場が要望す
る高感度化及び高画質化が満たされないばかりでなく、
感材中の増感色素量が増えたため、本来現像処理工程に
おいて感材中から処理浴中に溶出する増感色素の感材中
での残存量が増し、現像処理後の試料（フイルム）が汚
染され易くなってしまった。この傾向は超迅速処理化が
最も進んでいる医療用Ｘレイハロゲン化銀感光材料にお
いて特に顕著である。一方、超迅速処理下では自動現像
機中での搬送スピードが早くなるため感光材料の圧力負
荷が高くなり、圧力特性の向上が望まれている。従来、
主なる改良手段としてはハロゲン化銀粒子からのアプロ
ーチがなされ、例えば特開平1-201649号には、転位線を
有する平板粒子による改良が開示されている。

【０００３】一方、緩衝剤として機能するラテックスを
感材中に添加することがしばしば行われて来た。しか
し、ラテックスは感光体であるハロゲン化銀粒子に対し
てさまざまな悪影響を及ぼし、また写真要素の膜物性を
劣化させ、フイルム表面に傷が付き易くさせたり、保存
時のフィルム同士のクッツキを劣化させるため、使用す
ることが制限されてしまっていた。すなわちこれらの技
術だけでは、改良度は不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の第１の
目的は、高感度でかつ鮮鋭性及び色素汚染が改良された
ハロゲン化銀感光材料を提供することである。本発明の
第２の目的は超迅速処理適性に優れたハロゲン化銀感光
材料を提供することである。本発明の第３の目的は圧力
特性が改良されたハロゲン化銀感光材料及びこれらのハ
ロゲン化銀感光材料の処理方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記のように本発明者ら
は鋭意検討の結果、本発明の目的は以下のハロゲン化銀
写真感光要素によって達成されることを見いだした。

【０００６】(1) 乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の総投
影面積の70％以上が｛100｝面と｛111｝面を有するアス
ペクト比２以上の平板粒子であって、該平板粒子の単位
面積当たり5.0×10^-16〜7.0×10^-15［mmol/(μm)²］の
増感色素を含有する乳剤層を有しかつラテックスを有し
てなることを特徴とするハロゲン化銀写真要素。

【０００７】(2) (1)記載の写真要素からなる事を特徴
とする医療用Ｘレイハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】(3) (2)記載のハロゲン化銀写真感光材料
を、硬膜剤を含有しない処理浴を含む処理工程におい
て、全処理時間が15秒から90秒で処理する事を特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】(4) (1)記載の平板粒子がコアシェル型構
造を有する事を特徴とする医療用Ｘレイハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１０】(5) (1)記載の平板粒子の50％（数）以上
が転位線を有する事を特徴とする医療用Ｘレイハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１１】以下、本発明について更に詳細に説明をす
る。

【００１２】平板状ハロゲン化銀粒子とは結晶学的には
双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形
態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフ
ィック・コレスポンデンツ（Photographishe Korrespon
denz）99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられてい
る。

【００１３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として偶
数枚の平行な双晶面を有するものであり、これらの双晶
面は互いに平行であっても平行でなくても良いが、特に
好ましくは２枚の双晶面を有するものである。

【００１４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
（平均アスペクト比）が２以上である。

【００１５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均アスペクト比としては２〜10が好ましく、更に
好ましくは３〜８である。

【００１６】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
は、｛111｝面と｛100｝面とを併せ持つものである。粒
子の50％以上が｛111｝面であり、より好ましくは60％
〜90％が｛111｝面であり、特に好ましくは70〜95％が
｛111｝面である。｛111｝面以外の面は主として｛10
0｝面であることが好ましい。この面比率は増感色素の
吸着における｛111｝面と｛100｝面との吸着依存性の違
いを利用した［T.Tani,J.ImagingSci.,29,165 （1985
年）］により求めることができる。

【００１７】又、結晶の外壁は｛111｝面から成るも
の、｛100｝面から成るものであってもよい。

【００１８】この場合、粒子中心部には、コアとは異な
るハロゲン組成領域をもつことがありうる。このような
場合、種粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組み合わせのも
のをもつことができる。

【００１９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。好ましい単分散性は、粒径分布の
変動係数が25％以下である。

【００２０】本発明に係るハロゲン化粒子の転位は、例
えばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,57（1967）や、T.Shi
ozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,35, 213（1972）に記載
の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位
が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだした
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
時、粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過しにくくなる
ので、高圧型（0.25μｍの厚さの粒子に対して200KV以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法により得られた粒子の写真よ
り、各粒子についての転位の位置及び数を求めることが
できる。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の位置
は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に向けて0.58Ｌ〜
1.0Ｌまでの領域に発生していることが望ましいが、よ
り好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発生しているもの
である。転位線の方向は、おおよそ中心から外表面に向
かう方向であるが、しばしば蛇行している。本発明にお
いてハロゲン化銀粒子の中心とは、日本写真学会講演要
集、46〜48頁掲載の井上等の要旨に示す方法と同様に、
ハロゲン化銀微結晶をメタクリル樹脂中に分散して固化
し、ミクロトームにて超薄切片とし、断面積が最大とな
ったもの及びそれより90％以上の断面積を有する切片試
料に着目し、断面に対して最小となる外接円を描いたと
きの円の中心である。本発明において中心から外表面ま
での距離Ｌは、前記円の中心から外に向けて直線を引い
たとき粒子の外周と交わる点と円の中心との距離と定義
する。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位の数につい
ては、１本以上の転位を含む粒子が50％（個数）以上存
在することが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比
率（数）が高いほど好ましい。

【００２１】粒径とは粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。粒子の投影面積は、この粒子
面積の和から求めることができる。いずれも粒子の重な
りが生じない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀
結晶サンプルを、電子顕微鏡観察することによって得る
ことができる。

【００２２】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは0.30μｍ以上であるが、より好ましくは
0.30μｍ〜５μｍ、更に好ましくは0.40μｍ〜２μｍで
ある。粒径は、該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡
大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測する
ことによって得ることができる。また、平均粒径
（φ_i）は測定粒径個数をｎとし、粒径φ_iを有する粒子
頻度をｎ_iとしたときに次式により求めることができ
る。

【００２３】平均粒径（φ）＝Σｎ_iｄ_i／ｎ（測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとす
る。）粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは、0.03〜1.0μｍであり、より好まし
くは、0.05〜0.5μｍである。

【００２４】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み
（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、
その比率が５０％（数）以上であることが好ましい。

【００２５】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味したＡ＝ＥＣＤ／ｂ²が20以上で
あることが好ましい。ここでＥＣＤは平板粒子の平均投
影直径（μ）を指し、ｂは粒子の厚みである。ここで、
平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を
有する円の直径の数平均を表す。

【００２６】本発明の平板状粒子にはハロゲン化銀とし
て臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
及び塩化銀の通常のハロゲン化銀粒子に使用される任意
のものを使用できるが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀であることが好ましい。

【００２７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異
なる少なくとも二つの層構造をもつものでも均一な組成
のものでもよい。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平
均沃化銀含有率は、３モル％以下が好ましく、より好ま
しくは0.1〜2.5モル％である。該ハロゲン組成の異なる
層構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀
層、最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が
好ましい。この時最高の沃化銀含有率を有する内部層
（コア）の沃化銀率は、2.5モル％以上のものが好まし
く、より好ましくは５モル％以上であり、最表面層（シ
ェル）の沃化銀含有率は、０〜５モル％で、好ましくは
０〜３モル％であり、かつコアの沃化銀含有率がシェル
の沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上であること
が好ましい。コアの沃化銀分布は通常は均一であるが、
分布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向
かうにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又
は極小濃度を有していてもよい。

【００２８】本発明においては、いわゆるハロゲン変換
型（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハ
ロゲン変換量は銀量に対して0.2モル％〜2.0モル％が好
ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後で
も良い。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変
換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の
小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を添加
する。この時の微粒子サイズとしては、0.2μｍ以下が
好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μｍである。

【００２９】本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば、特
開昭60-138538号の実施例記載の方法のように種結晶上
にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが
好ましい。

【００３０】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得るた
めの、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、（イ）沃化銀含有率０〜５モル％
のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間、
母液のｐＢｒを2.5〜−0.7に保つ核粒子生成工程を設
け、（ロ）該核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン
化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当たり10^-5〜2.0モル含
有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒
子を形成する種粒子形成工程を設けるか、または、該核
粒子生成工程に続いて、母液の温度を40〜80℃に昇温
し、ハロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工程
を設け、（ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
ン化物溶液及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子
を肥大させる成育工程を設ける方法が好ましく用いられ
る。

【００３１】ここに母液とは、完成した写真乳剤に至る
までのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロ
ゲン化銀乳剤も含有される）である。

【００３２】前記核粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【００３３】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【００３４】ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子育
成工程は、ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中
のpAg、pH，温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲ
ン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコ
ントロールすることにより達成される。

【００３５】また、本発明の乳剤の調製に当たって、種
粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ
せることができる。

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を得るた
めに、製造された種粒子を肥大させる条件としては、特
開昭51-39027号、同55-142329号、同58-113928号、同54
-48521号及び同58-49938号にも見られるように、水溶性
銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によ
って添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が
起こらず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に
変化させるが挙げられる。種粒子を肥大させる別の条件
として、日本写真学会昭和58年年次大会要旨集88項に見
られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶
することにより肥大させる方法も用い得る。

【００３７】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット添加すことができるが、沃
度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加速
度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオスト
ワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち
新しい核が発生する速度の30〜100％の範囲で添加する
ことが好ましい。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭62-160128号に示される、添加液ノズル
を撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に
好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は400〜1
200rpmにすることが好ましい。

【００３９】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法(Electron Probe
Micro Analyzer)を用いることにより求めることが可能
である。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する
電子線励起によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハ
ロゲン組成が決定できる。少なくとも50個の粒子につい
てＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの
平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００４０】更に本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与できる。

【００４１】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。

【００４２】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない
場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
（ Research Disclosure, 以下ＲＤと略す）No.17643号
II項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００４４】本発明内の粒子群を含有するハロゲン化銀
乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で他の粒子を
含有してもよい。ここで言う他の粒子とは、立方体、十
四面体、八面体のような正常晶粒子でもよく、球状の粒
子、あるいは双晶粒子から成っていてもよい。該双晶
粒子においては、平均アスペクト比が２以下の双晶粒子
が好ましい。また、他の粒子は単分散性が高いほど好ま
しい。本発明内のハロゲン化銀粒子と混合する上記粒子
との混合比は、銀重量で90：10〜10：90が好ましく、よ
り好ましくは75：25〜25：75である。

【００４５】以下に本発明で有効な増感色素について説
明する。本発明の増感色素としては、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプ
レックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。

【００４６】これらのいずれの増感剤色素を用いても良
く、併用しても良いが、好ましくは次に示す一般式
〔Ｉ〕〜〔III〕を用いるのが好ましい。増感色素の添
加量は、平板粒子の単位表面積あたり5.0×10^-16〜7.0
×10^-15［mmol／(μｍ)²］が好ましく、1.0×10^-15〜5.
0×10^-15［mmol／(μｍ)²］が更に好ましい。

【００４７】

【化１】

【００４８】上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₂は水素原
子、低級アルキル基、アリール基を表すが、低級アルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
基が挙げられる。アリール基の例としては、例えばフェ
ニル基が挙げられる。

【００４９】Ｒ₁、Ｒ₃の表す置換もしくは非置換のアル
キル基としては、具体的には例えばメチル、エチル、プ
ロピル又はブチル等の低級アルキル基を挙げることがで
きる。

【００５０】Ｒ₁、Ｒ₃に置換する置換アルキル基として
は例えば、ヒドロキシアルキル基として2-ヒドロキシエ
チル、4-ヒドロキシブチル基等、アセトキシアルキル基
として2-アセトキシエチル、3-アセトキシブチル基等、
カルボキシアルキル基として2-カルボキシエチル、3-カ
ルボキシプロピル、2-（2-カルボキシエトキシ）エチル
基等、スルホアルキル基として2‐スルホエチル、3-ス
ルホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-ヒ
ドロキシ-3-スルホプロピル基等を挙げることができ
る。

【００５１】Ｒ₁、Ｒ₃の表すアルケニル基としてはアリ
ル、ブチニル、オクテニル又はオレイル基等が挙げられ
る。更に、Ｒ₁、Ｒ₃の表すアリール基としては、例え
ば、フェニル、カルボキシフェニル基等が挙げられる。

【００５２】但し前記の通り、Ｒ₁、Ｒ₃の内の少なくと
も一つはスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基で
ある。

【００５３】又、一般式〔Ｉ〕においてＸ₁ ^-で示される
アニオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩素
酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イ
オン等を挙げることができる。

【００５４】Ｚ₁及びＺ₂は置換又は非置換のベンゼン環
を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１又は２を表
す。（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１であ
る。）次に一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的な具
体例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。

【００５５】

【化２】

【００５６】

【化３】

【００５７】なお、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される色
素としては、上記の具体例の他に例えば特願平2-111278
号明細書の第20頁から第28頁に記載されている化合物例
のII−3、II−４、II−６、II−７、II−８、II−10、I
I−13、II−14、II−16、II−17、II−18、II−20、II
−21、II−24〜II−44などを用いることができる。

【００５８】

【化４】

【００５９】次に上記一般式〔II〕において、Ｒ₄、Ｒ₆
の低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の基を例示できる。置換アルキル基として
は、一般式〔Ｉ〕においてＲ₁〜Ｒ₃で例示した基を挙げ
ることができる。

【００６０】Ｒ₅、Ｒ₇の低級アルキル基はＲ₄、Ｒ₆と同
じものを例示できる。又、Ｒ₅、Ｒ₇のヒドロキシルアル
キル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基とし
ては一般式〔Ｉ〕においてＲ₁〜Ｒ₃で例示した基を挙げ
ることができる。

【００６１】Ｘ₂ ^-のアニオンも一般式〔Ｉ〕のＸ₁ ^-とし
て例示したものを挙げることができる。

【００６２】Ｚ₃及びＺ₄は置換又は非置換のベンゼン環
を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１又は２を表
す。（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１であ
る。）次に、一般式〔II〕で表される化合物の代表的な
具体例を挙げるが、勿論この場合もこの例示により本発
明は限定されるものではない。

【００６３】

【化５】

【００６４】

【化６】

【００６５】なお、本発明の一般式〔II〕で表される色
素としては、上記の具体例の他に例えば特願平2-111278
号明細書の第29頁から第31頁に記載されている化合物例
のIII−1、III−５及びIII−７などを用いることができ
る。

【００６６】

【化７】

【００６７】次に上記一般式〔III〕において、Ｚ₅とＺ
₆は同一であっても相違しても良く、それぞれは、オキ
サゾリン、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキ
サゾール類、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール類、チアゾロキノリン類、セレナ
ゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセ
レナゾール、３Ｈ−インドール、ベンツインドール類、
イミダゾリン、イミダゾール、ベンツイミダゾール、ナ
フトイミダゾール類、ピリジン及びキノリンのような塩
基性複素環窒素化合物から導かれる環状核を完成するの
に必要な元素である。上述の核はその環上に１または２
以上の種々の置換基が存在してもよい。Ｒ₈及びＲ₉は同
一であっても相違していてもよく、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、またはアルアルキル基を表し、こ
れらは未置換であっても置換されていてもよい。Ｚ₅及
びＺ₆の少なくとも一方はオキサゾリン、チアゾリンま
たはセレナゾリンを表し、Ｘ₃ ^-のアニオンも一般式
〔I〕のＸ₁ ^-として例示したものを挙げることができ
る。ｎは１又は２を表す。（ただし、分子内塩を形成す
るときはｎは１である。）次に、一般式〔III〕で表さ
れる化合物の代表的な具体例を挙げるが、勿論この場合
もこの例示により本発明は限定されるものではない。

【００６８】

【化８】

【００６９】

【化９】

【００７０】本発明に用いられる上記一般式で表される
増感色素はF.M.Hamer著“Heterocycrlic compounds Cya
ninedyes and related compounds”（ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−シアニンダイズアンドリレーテ
ッドコンパウンズ）IV. V.VI、章89〜199頁 John wile
y ＆ sons社（new yok.london）1964年刊、又はD.M.Stu
rmer著“Heterocycrlic compounds special topics in
Heterocycrlic chemistry”（ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャルトピックスインヘテロサイ
クリックケミストリー）VIII章 IV.482〜515頁John W
iley & sons社（new yok london）1977年刊、などに記
載の方法に基づいて容易に合成することができる。

【００７１】尚、上記一般式のいずれも、共鳴構造の一
つの状態を示したに過ぎず、＋チャージが対称の複素環
窒素原子に入るような極限状態で表しても同一物質を意
味するものである。

【００７２】上記した分光増感色素は、それぞれ単一も
しくは組み合わせて所望の分光感度を得るために添加さ
れる。

【００７３】また、これら分光増感色素とともに、それ
自身、分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す
物質を乳剤中に添加しても良い。

【００７４】これらの本発明に係る分光増感色素の添加
時期は、化学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始
時に行うこともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀
乳剤の核形成工程時から脱塩工程終了までに添加するこ
とによって、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀
乳剤が得られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工
程を経て塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工
程（核形成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色
素と同一もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追
加して添加しても良い。

【００７５】本発明に使用するラテックスは、ハロゲン
化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないかま
たは極めて少ないのが特徴である。ラテックス表面が写
真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が
極めて少ない。その一例として、染料や色素を吸着して
写真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のあ
る現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度や
カブリに影響を与えにくい。また写真要素を製造する
際、本発明のラテックスを分散させた写真液におけるpH
依存性がすくないこと、イオン強度に左右されにくいこ
とのため凝集沈殿しにくい。本発明のラテックスが上記特性を有することは、このラ
テックスのモノマー組成と性質が大きな影響を与えてい
ると考える。

【００７６】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め、写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純
ではない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモ
ノマーを用いたラテックスはよく知られているがいずれ
も満足すべき性能が得られなかった。また、ラテックス
の合成のときアクリル酸イタコン酸、マレイン酸等のカ
ルボン酸基を有するモノマーを導入すると写真特性に影
響が少なくなると言われ、このような合成もしばしば試
みられている。しかし、このような方法も良好な性能を
保証するものでなかった。このような組み合わせで得ら
れたラテックスに対して本発明は少なくともメタクリレ
ート単位を含ませることによりガラス転移点を50℃以上
に設定する事により驚くべき効果が発揮されたことは予
想外のことであった。

【００７７】特開平2-135335号には、平板粒子とメタク
リレートポリマーからなるラテックスの記載がある。平
板粒子に効果が高いことが謳われている。しかしなが
ら、実施例には、平板粒子にガラス転移点50℃以下であ
り、本発明とは思想を異にするものである。本発明は、
メタクリレート単位をラテックス中に積極的に使用する
ことにより、ガラス転移点を高め平板粒子のもつ特徴を
充分に発揮させる新規な発明を提案するものである。

【００７８】ラテックス中のメタクリレート単位の導入
量は、ラテックス固形分中の30％以上95重量％以下が好
ましい。ラテックスの合成方法は、例えば特公昭60-159
35号の記載の方法によって合成することができる。ラテ
ックス合成方法は、この特許以外にも幾多の合成方法が
あるので限定されるものではない。ラテックスの合成時
に使用するモノマーとして置換されてもよいアルキル基
を有するアルキルメタクリレート、置換されてよい炭素
環メタアクリレートを選択することが好ましい。アルキ
ルメタクリレートのアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基など、炭素数1から16の置
換されてもよい直鎖または分枝の脂肪属基やシクロヘキ
シル基などの環状飽和環やフェニル基、ピリジル基、フ
ラン基などの芳香族基が直接置換されたものや連結基を
介しているものなどが挙げられる。モノマーの選択には
特公昭60-15935号に記載されている例示モノマー中から
選択することが可能である。これらモノマーの配合は、
ラテックスの硬さの指標となるガラス転移点の設定によ
り適宜選択することが好ましい。アルキル基の選択によ
りラテックスのガラス転移点は大きく影響を受けるが、
アルキルアクリレート成分を20重量％以上選択すること
によりガラス転移点を50℃以上にすることが好ましく、
特に50℃以上さらには、60℃以上が好ましい。本発明の
ラテックスは、メタクリレート単位を含むものである
が、必ずしも全てラテックス中に共重合していなくても
良い。なぜなら、一部はホモポリマーとして重合が進
み、ラテックスの生成時に分散媒体として作用し重合の
安定化を図っていることもあるからである。従って、メ
タクリレートを含むモノマーをあらかじめ重合させこの
ホモポリマーの中でその他のモノマーの重合を行うこと
もできる。

【００７９】本発明のアルキルメタクリレートモノマー
単位を有するラテックスにおいてメタクリレート成分が
少ないと耐傷性を劣化させ、こすりや引っ掻きの傷をつ
き易くすることになるので適宜選択して組成を決定する
必要がある。

【００８０】従って上記のメタクリレート成分は、ラテ
ックスの30モル％以上、好ましくは35モル％以上、更に
好ましくは40モル％以上95モル％以下である。

【００８１】また、メタクリレートラテックスにグリシ
ジル基をもつグリシジルメタクリレートは、ラテックス
の安定性を付与させた上で重要である。グリシジル基
は、硬膜する部位をもつので膜物性を高めるためにしば
しば使用されるが、その目的とは別にラテックスの安定
化に寄与することは、充分知られていない。また、グリ
シジル基は、そのままの形で使用してもよいが開環させ
て使用してもよい。

【００８２】本発明でいうグリシジル基の開環率とは、
高分子論文集、第34巻、第８号、571〜576頁（1977年８
月）に記載されているように塩酸-ピリジン法による測
定値であり、次の計算式によりもとめることができる。

【００８３】グリシジル基開環率＝[(A-B)/A]×100(モル%) 上式において、Ａは重合時に使用したグリシジル基含有
単量体モル数、またＢは合成された重合体中のグリシジ
ル基含有単量体単位モル数である。

【００８４】本発明においてはグリシジルメタクリレー
トまたはグリシジルアクリレートのエポキシ量の開環率
が35モル％以上であることを特徴とするが、グリシジル
基の開環率を所望の値にする方法として、重合温度、重
合反応時間を適宜選択するか、pHを低くしたり、高くし
て強制的に酸またはアルカリで加水分解して開環させる
方法、アミン類やアルデヒド類などのエポキシ基に反応
する化合物を添加して開環する方法がある。これらの化
合物を選択することは任意であり本発明を限定するもの
ではない。

【００８５】ラテックスの合成時にモノマーの分散に表
面活性剤を用いると、ラテックスの安定性を付与するこ
とができる。活性剤の種類は、アニオン性、ノニオン
性、カチオン性、両性と任意に選択できる。ノニオン性
あるいはアニオン性の活性剤の単独もしくは併用が良好
な結果を与える。また、重合の際のpHは、中性、アルカ
リ、酸のいずれも選択することができる。酸モノマーの
場合、酸性下で重合するとポリマーに組み込まれ易く、
よい結果を与える。しかし、中性付近の写真乳剤や写真
塗布液に添加するには、酸性（pH１〜６）またはアルカ
リ性（pH８〜14）で重合したときは中性に戻して添加す
るのがよい結果を与える。また、重合は、水溶液中で乳
化重合した分散物を使用するのが好ましいが、アルコー
ル中や有機溶媒中で重合後溶媒を蒸留して使用してもよ
い。

【００８６】ラテックスの分散媒体として天然の両性で
あるゼラチンを用いてもよい。ゼラチンを用いると、ラ
テックス中に組み込まれて、架橋性の良いラテックスを
得ることができる。ゼラチンの用い方は、活性剤の代わ
りに添加する方法と活性剤と併用する方法とがある。ゼ
ラチンは、アルカリ分解して得られたものや酸で処理さ
れたものいずれでも良い。また分解の程度により分子量
をコントロールしてモノマーの分散性を良くして用いる
ことができる。

【００８７】エポキシ量の開環率が15モル％以上である
グリシジルメタクリレートラテックスは、まだグリシジ
ル基のエポキシが開環していないグリシジルメタクリレ
ートと他の不飽和ビニルモノマーと任意に共重合させ、
しかる後に開環させることができる。しかし、重合前に
エポキシを開環させてから重合させてもよい。また、共
重合させる不飽和モノマーは特開昭51-114120号明細書
の５〜８頁を参考にして選択することができる。特に共
重合の相手としてのビニルモノマーは、メタクリレート
あるいはアクリレート系が好ましい。しかし、これも限
定されるものでなく、スチレンやアクリロニトリルのよ
うな非アクリレート系でもよい。

【００８８】また、ラテックスの安定性を高めるため
に、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボン
酸基を有するモノマーを導入したり、2-アクリルアミド
-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、
イソプレンスルホン酸などのスルホン基を導入すること
は任意である。これらの酸モノマーとして特開平2-1353
35号の６頁を参考にすることができる。

【００８９】共重合生成物の分子量は、1000から100万ま
でを任意の重合度により設定可能である。好ましい分子
量は1500から60万であるがこの分子量に限定されるもの
ではない。

【００９０】ラテックスの粒子径は、0.001μｍ〜10μｍ
まで任意に選択することができる。粒子径が大きいとフ
ィルムのヘイズが劣化する。また、小さいと乳化剤が多
く必要となり、写真性能や膜物性を劣化させる。好まし
い粒子径として0.01〜１μｍであり、その粒子径の分布
は、狭いほど好ましい。粒子の分布を示す指標はハロゲ
ン化銀粒子の場合と同じく、統計学的変動係数で表すこ
とができる。通常は40％以内が使用される。好ましくは
30％以内、更には20％以内、10%以内、５％以内とすると
よい。分布を狭くする方法は、重合反応の不均一性を除
外するようにすればよい。例えば、反応ベッセルの撹拌
を充分にする（レイノルズの完全撹拌混合条件で撹拌）
ことやモノマーの添加を制御する（流速制御、pH制御）
ことなどを挙げることができる。

【００９１】次にラテックスの具体例を示すが、グリシ
ジルメタクリレートをＧＭＡ，グリシジルアクリレート
をＧＡ、スチレンをＳｔ，α-メチルスチレンをα-Ｓ
ｔ、メチルアクリレートをＭＡ，メチルメタクリレート
をＭＭＡ，エチルアクレイレートをＥＡ、ブチルアクリ
レートをＢＡ，ヘキシルアクリレートをＨＡ、イソノニ
ルアクリレートをＩＮＡ、シクロヘキシルメタクリレー
トをＣＡ，ヒドロキシエチルクリレートをＨＥＡ、ヒド
ロキシエチルメタクリレートをＨＥＭＡ、アクリル酸を
ＡＡ，イタコン酸をＩＡ，マレイン酸をＭＡ，アクリル
アミドＡＡｍ、スチレンスルホン酸をＳｔＳ，アクリル
アミド-2-メチルプロパンスルホン酸アミドをAMPS、2-
プロペニル-4-ノニルフェノキシエチレンオキサイド
（ｎ＝10）スルホン酸エステルをＰＦＳと略す。付帯小
文字は組成重量組成比を表す。

【００９２】ラテックスの具体例モノマー種分子量(万) 平均粒子径 Tg(℃) (1) MMA₆₀EA₃₀GMA₁₀ 2 0.20 56 (2) MMA₅₈EA₄₀GMA₂ 1 0.20 50 (3) St₆₀MA₁₅EA₂₀GMA₅ 2 0.20 53 [(2)の活性剤変化] 2 0.20 52 (4) St₇₀NA₂₀GMA₁₀ 2 0.20 60 (5) St₆₅EA₃₀GMA₁₀ 2 0.20 58 (6) St₆₀MMA₁₀NA₂₀GMA₁₀ 3 0.10 70 (7) AN₂₅MMA₅₀EA₂₀GMA₅ 3 0.10 75 (8) α-mSt₆₂MMA₁₀EA₂₀GMA₈ 2 0.20 104 (9) St₆₀EA₂₀0BA₁₂GMA₂ 2 0.20 60 (10) St₅₅MMA₁₅EA₂₀GMA₁₀ 2 0.20 63 (11) MMA₆₀EA₃₀GMA₁₀ 5 0.10 63 (12) MMA₆₆EA₂₂GA₂ 0.2 0.10 56 (13) St₄₅MMA₂₀EA₂₅BA₅CA₅ 0.8 0.20 52 (14) CA₇₅INA₁₅GA₁₀ 3 0.10 54 (15) MMA₇₅EA₂₀GA₅ 4 0.10 66 (16) MMA₇₀EA₂₀GA₁₀ 10 0.10 64 (17) St₆₀EA₃₀GA₁₀ 50 0.10 63 (18) MMA₇₀EA₂₆GA₄ 20 0.10 67 本発明においては、イオウ化合物や金塩のごとき貴金
属塩に更にセレン化合物やテルル化合物で増感すること
ができる。また還元増感することもできるし、またこれ
らの方法を組み合わせて増感するこができる。

【００９３】硫黄増感剤としては、米国特許1,574,944
号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、
同3,501,313号、同3,656,955号、西独出願公開（ＯＬ
Ｓ）1,422,869号、特開昭56-24937号、同55-45016号公
報等に記載されている硫黄増感剤も用いることが出来
る。

【００９４】本発明に於いて使用するセレン増感剤は広
範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関して
は、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,49
9号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-10924
0号、同4-147250号等に記載されている。有用なセレン
増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシ
アネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N'-トリエチルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル
-N'-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'
-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N'-トリメチル-N'-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレー
ト等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p-ト
リセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノ
アミド類、及びセレンケトン類である。

【００９５】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
46号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132
号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-2
5832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同
4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437
号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-
195035号、英国特許255846号、同861984号。尚、H. E.
Spencer等著Journal of Photographic Science誌、31
巻、158〜169頁（1983）等の科学文献にも開示されてい
る。

【００９６】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、
即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でも良い。本発明に於けるセレ
ン増感剤を用いる化学熟成の温度は、40〜90℃の範囲が
好ましい。より好ましくは、45℃以上80℃以下である。
また、pHは４〜９、pAgは６〜9.5の範囲が好ましい。

【００９７】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、
同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許第235211号、
同1121496号、同1295462号、同1396696号、カナダ特許
第800958号、特開平4-204640号等に開示されている。有
用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類、テルロ
アミド類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技術
は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【００９８】本発明に於いて、「ハロゲン化銀粒子の成
長途中に還元増感された」とは、ハロゲン化銀粒子が成
長しつつある状態で還元増感される製造方法だけでな
く、ハロゲン化銀粒子が成長していない状態で還元増感
されても、該還元増感されたハロゲン化銀粒子が該還元
増感後に成長せしめられる製造方法を包含する。即ち、
還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造方
法を含む製造方法で製造されたことを意味する。本発明
で行われる還元増感は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の成長中に行われるようにハロゲン化銀乳剤に還
元剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによって行わ
れる。

【００９９】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン, ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１００】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類, ハ
ロゲン化銀粒子の粒径, 組成及び晶癖, 反応系の温度,
pH, pAgなどの環境条件によって変化させることが好ま
しいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
として、ハロゲン化銀１モル当たり約0.01〜２mgを用い
ると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合
は、ハロゲン化銀１モル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好
ましい。

【０１０１】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃, 時間は約10〜200分, pHは約５〜11，pAgは約１〜10
の範囲が好ましい（尚ここで、pAg値はAg⁺イオン濃度の
逆数である）。

【０１０２】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度, pH, 時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１０３】本発明の還元増感を施されたハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後
記する一般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭
57-82831号に開示されている酸化防止剤、および／ある
いは、V.S.Gahler著の論文[Zeitshrift fur wissenscha
ftliche Photographie Bd.63, 133(1969)]および特開昭
54-1019号に記載されているチオスルフォン酸類を併用
するとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化
合物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの
乳剤製造工程のどの過程でもよい。

【０１０４】本発明においては、貴金属増感剤を併用す
ることが好ましい。特に金増感剤を併用することは好ま
しく、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カ
リウムオーリックチオシアネート、硫化金が挙げられ
る。ハロゲン化銀１モルあたり10^-7〜10^-2モル程度を用
いることができる。

【０１０５】本発明においては、化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子沃化銀が添加されることによっ
て、ハロゲン化銀乳剤が構成されることが好ましい。こ
こで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化学熟成中
を含み、かつその後、感光材料を構成するために塗布に
供せられる場合、それ迄の間に微粒子沃化銀が添加され
ることを意味する。更に本発明において用いる微粒子沃
化銀について述べる。

【０１０６】沃化銀に関しては、一般に立方晶系のγ−
AgIと六方晶系のβ−AgIが知られているが、本発明に用
いる微粒子沃化銀としては、いずれの結晶構造であって
もよく、これらの混合物であってもよい。

【０１０７】本発明における微粒子沃化銀の添加時期
は、化学熟成工程から塗布の直前までのいずれかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物理
熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添
加し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時
点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は、時間間
隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀
の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度
は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃の範囲
が特に好ましい。又、本発明は添加する微粒子沃化銀が
添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失す
る条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条件
は添加した微粒子ハロゲン化銀の20％以上が塗布直前に
おいて消失していることである。尚、消失量の定量は、
微粒子沃化銀添加後の乳剤又は塗布液を適当な条件で遠
心分離を行った後、上澄み液の吸収スペクトル測定を行
い、既知濃度の微粒子沃化銀液の吸収スペクトルと比較
することにより行うことができる。

【０１０８】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・デ
ィスクロージャーNo.17643(1978年12月)、同No.18716(1
979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に記載された
化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下
に掲載した。

【０１０９】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 ＩＩＩ
増感色素２３ IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【０１１０】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１１１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１１２】実施例−１まず、実施例に使用する種乳剤及び乳剤の調製方法を示
す。

【０１１３】（種乳剤の調製１）下記のようにして種乳
剤−１を調製した。

【０１１４】Ａ１オセインゼラチン 24.2g 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml KBr 10.8g 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N AgNO₃水溶液 2825ml Ｃ１ KBr 824g KI 23.5g 水で 2825ml Ｄ１ 1.75N KBr水溶液下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１
の各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加
し、核形成を行った。

【０１１５】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpHを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶
液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量で4
2分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ
１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvになるよう制
御した。

【０１１６】添加終了後３％KOHによってpHを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μｍ、平均直径（円直径換算）は0.59μｍである
ことを電子顕微鏡にて確認した。

【０１１７】Ｅｍ−１の調製種乳剤−１と以下に示す三種の溶液を用い、本発明の平
板状乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１１８】Ａ２オセインゼラチン 37g ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 10ml 種乳剤−１ 0.15モル相当水で 4000ml Ｂ２オセインゼラチン 109g 臭化カリウム 804g 沃化カリウム 20.0g 水で 4628ml Ｃ２硝酸銀 1168g 水で 6248ml 60℃で激しく撹拌したＡ２液にＢ２液とＣ２液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pHは5.8
に、pAgは、8.7に終始保った。Ｂ２液とＣ２液の添加速
度は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。

【０１１９】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpH5.85の平均沃化銀含有率が約1.7モル％の乳
剤を得た。

【０１２０】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径1.04μｍ、分布の広さ14％、投影面積の82％が
｛111｝面と｛100｝面とからなる平板状ハロゲン化銀粒
子であった。平板状ハロゲン化銀粒子における｛111｝
面と｛100｝面の比は72：28であった。

【０１２１】又、平板状ハロゲン化銀粒子の分布の広さ
は11％、平均アスペクト比は4.1であった。

【０１２２】Ｅｍ−２の調製種乳剤−１と以下に示す五種の溶液を用い、コア／シェ
ル型構造を有する本発明の平板状乳剤を調製した。

【０１２３】Ａ３オセインゼラチン 11.7g ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−１ 0.15モル相当水で 550ml Ｂ３オセインゼラチン 5.9g 臭化カリウム 5.0g 沃化カリウム 2.5g 水で 145ml Ｃ３硝酸銀 10.1g 水で 145ml Ｄ２オセインゼラチン 6.1g 臭化カリウム 94g 水で 304ml Ｅ１硝酸銀 137g 水で 304ml 70℃で激しく撹拌したＡ３液に、ダブルジェット法にて
Ｂ３液とＣ３液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ２
液とＥ１液をダブルジェット法にて48分添加した。この
間、pHは5.8、pAgは8.7に保った。添加終了後、乳剤Ｅ
ｍ−１と同様に脱塩、沈澱を行い40℃にてpAg8.5、pH5.
85の平均沃化銀含有率が約1.6モル％の乳剤を得た。

【０１２４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径0.96μｍ、粒径分布の広さが18％で、投
影面積の81％が｛111｝面と｛100｝面とからなる平板状
ハロゲン化銀粒子であった。平板状ハロゲン化銀粒子に
おける｛111｝面と｛100｝面の比は86：14であった。

【０１２５】又、平板状ハロゲン化銀粒子の分布の広さ
は15％、平均アスペクト比は4.5であった。

【０１２６】（種乳剤の調製２）下記のようにして種乳
剤−２を調製した。

【０１２７】Ａ４オセインゼラチン 100g 臭化カリウム 2.05g 水で 11.5l Ｂ４オセインゼラチン 55g 臭化カリウム 65g 沃化カリウム 1.8g 0.2Ｎ硫酸 38.5ml 水で 2.6l Ｃ４オセインゼラチン 75g 臭化カリウム 950g 沃化カリウム 27g 水で 3.0l Ｄ３硝酸銀 95g 水で 2.7l Ｅ２硝酸銀 1410g 水で 3.2l 反応釜の６０℃に保温したＡ４液に、Ｂ４液とＤ３液を
コントロールダブルジェット法により、30分間かけて添
加し、その後、Ｃ４及びＥ２液をコントロールダブルジ
ェット法により105分間かけて加えた。撹拌は、500rpm
で行った。流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発生
せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分
布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライ
ドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液を
用い、8.3±0.05に調整し、pHは硫酸を用いて2.0±0.1
に調整した。

【０１２８】添加終了後、pHを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行った。

【０１２９】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μｍ、分布の広さ17％の角がややかけ
た立方体形状の十四面体単分散性乳剤であった。

【０１３０】Ｅｍ−３の調製種乳剤−２と以下に示す七種の溶液を用い、単分散性コ
ア／シェル型乳剤を調製した。

【０１３１】Ａ５オセインゼラチン 10g アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−３ 0.119モル相当水で 600ml Ｂ５オセインゼラチン 0.8g 臭化カリウム 5g 沃化カリウム 3g 水で 110ml Ｃ５オセインゼラチン 2.0g 臭化カリウム 90g 水で２４０ｍｌＤ４硝酸銀９．９ｇアンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ｅ３硝酸銀 130g アンモニア水（28％） 100ml 水で 240ml Ｆ１臭化カリウム 94g 水で 165g Ｇ１硝酸銀 9.9g アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ａ５液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。
Ａ５液のpHは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−３を採
取し分散懸濁させ、その後Ｇ１液を７分間かけて等速で
添加しpAgを7.3にした。更に、Ｂ５液、Ｄ４液を同時に
20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とした。さ
らに10分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてpH
＝8.83、pAg＝9.0に調整した後、Ｃ５液、Ｅ３液を同時
に30分間かけて添加した。

【０１３２】この時、添加速度時と添加終了時の流量比
は1:10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。又、
流量比に比例してpHを8.83から8.00まで低下せしめた。
又、Ｃ５液及びＥ３液が全体の2/3量だけ添加された時
に、Ｆ１液を追加注入し8分間かけて等速で添加した。
この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に酢酸を加
えてpHを6.0に調整した。

【０１３３】次に、Ｅｍ−１乳剤作成時と同様にして、
平均粒径 0.40μｍ、平均沃化銀含有率が２モル％の粒
径分布の広さが14％の丸みを帯びた十四面体単分散性コ
ア／シェル型乳剤を得た。

【０１３４】（球型種乳剤−３の調製）特開昭61-6643
号に記載の方法によって、単分散性の球型種乳剤を調製
した。即ち、次の四種類の液を用い、下記のようにして
種乳剤−３を得た。

【０１３５】Ａ６オセインゼラチン 150g 臭化カリウム 53.1g 沃化カリウム 24g 水で 7.2l Ｂ６硝酸銀 15000g 水で６l Ｃ６臭化カリウム 1327g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール（メタノールで溶解） 0.8g 水で３l Ｄ５アンモニア水（28％） 705ml 40℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダブ
ルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。
この時のpBrは1.09〜1.15であった。

【０１３６】１分30秒後Ｄ１液を20秒で添加し５分間の
熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.071モル／リット
ル、アンモニア濃度は0.63モル／リットルであった。

【０１３７】その後pHを6.0に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行った。この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.26μｍ、分布の広さ18％の単分散性球型
乳剤であった。

【０１３８】Ｅｍ−４の調製種乳剤−３と以下に示す五種の溶液を用い、単分散性コ
ア／シェル型双晶乳剤を調製した。

【０１３９】Ａ７オセインゼラチン 85g ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 10ml 種乳剤−３ 1.73モル相当水で 4000ml Ｂ７オセインゼラチン 43.3g 臭化カリウム 36.1g 沃化カリウム 20.0g 水で 1082ml Ｃ７硝酸銀 73.5g 硝酸（1.38） 5.5ml 水で 1082ml Ｄ６オセインゼラチン 44.2g 臭化カリウム 684g 水で 2210ml Ｅ４硝酸銀 997g 硝酸（1.38） 9.3ml 水で 2210ml 75℃で激しく撹拌したＡ７液に、ダブルジェット法でＢ
７液とＣ７液とを添加した。添加時間は、16分、添加速
度は初期と最終で1.27倍となるように直線的に増加させ
た。次に同じ液中にＤ６液とＥ４液をダブルジェット法
で添加した。添加時間は38分、添加速度は初期と最終で
1.80倍になるように直線的に増加させた。この間、pHを
2.0、pAgを8.0に保った。

【０１４０】添加終了後、３％ＫＯＨでpHを6.0に調整
した後で、乳剤Ｅｍ−１と同様に脱塩、沈澱を行い40℃
にてpAg8.5、pH5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％
の乳剤を得た。

【０１４１】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、100%双晶粒子よりなる平均粒径0.40μｍ、粒径分
布の広さが12％で、平均アスペクト比が1.0〜1.5の｛10
0｝面と｛111｝面の比が64：36の単分散性コア／シェル
型双晶乳剤であった。

【０１４２】次に本発明の実施例に使用した比較ラテッ
クスの調製方法について述べる。

【０１４３】比較ａ特公昭60-15935号の実施例１に従ってＥＡ₉₆ＡＡ₄（Ｔ
ｇ＝−20℃）のものを合成した。平均粒子径は0.20μｍ
であった。

【０１４４】比較ｂ比較ａと同様にしてＳｔ₁₀ＡＮ₁₀ＥＡ₈₀（Ｔｇ＝０℃）
を合成した。尚、ＡＮはアクリロニトリルを表す。

【０１４５】比較ｃ比較ａと同様にしてＳｔ₃₅ＥＡ₆₅（Ｔｇ＝19℃）を合成
した。

【０１４６】このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
Ｅｍ−１、Ｅｍ−２、Ｅｍ−３、Ｅｍ−４のそれぞれ
に、55℃にて増感色素を下記表１のように添加し、10分
後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びチオシ
アン酸アンモニウムを加えて最適の化学熟成を行った
後、熟成終了時に4-ヒドロキシ-6-メチル-1、3、3ａ、7-
テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり３×10^-2
モル添加して安定化して、下記表１の乳剤を作成した。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】次に、得られた乳剤Ａから乳剤Ｋを用い
て、表２に示すような構成にして、それぞれの乳剤に対
し、次の添加剤を加え感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液と
した。添加剤は以下の通りで、添加量はハロゲン化銀１
モル当たりの量で示す。

【０１４９】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 2-アニリノ-4,6-ジメルカプトトリアジン 40mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg また保護層液に用いた添加剤は次の通りで添加量は塗布
液１リットル当たりの量で示す。

【０１５０】石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μｍのマット剤) 1.1g 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μｍのマット剤) 0.5g (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O 500mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0g この他乳剤層及び保護層ともに表２に示すごとくラテッ
クスを0.50ｇ／m²加えて試料を作成した。得られた乳剤
塗布液及び保護層塗布液を、青色に着色した厚さ180μ
ｍの下引き済みポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ースの両面に、片面当たり銀量が1.9g/m²で、乳剤のゼ
ラチン付き量としては2.0g/m²、かつ保護膜のゼラチン
としては1.0g/m²となるように２台のスライドホッパー
型コーターを用い毎分80mのスピードで支持体上に両面
同時塗布を行い、表２で示される試料１〜19を作成し
た。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】試料１〜19のセンシトメトリーの性能を評
価した。

【０１５３】得られた試料を２枚の増感紙(ＫＯ−250)
で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電流1
00mA、0.05秒間のＸ線を照射した。

【０１５４】次いで下記の現像液、定着液を基本組成と
して、ローラ搬送型自動現像機（ＳＲＸ−502）を用
い、現像定着処理した。

【０１５５】処理時間は dry to dry で45秒処理した。
（現像35℃、定着33℃、水洗20℃、乾燥50℃）次に本発明に用いた現像液及び定着液の組成を示す。

【０１５６】現像液処方 Part-Ａ(12リットル仕上げ用）水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280g ジエチレンテトラアミン五酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１５７】 Part-Ｂ(12リットル仕上げ用）氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22g 5-ニトロインダゾール 0.4g スターター氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1.0リットルに仕上げる。

【０１５８】定着液処方 Part-Ａ（18リットル仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・三水塩 450g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18g Part-Ｂ硫酸アルミニウム 800g 現像液の調製は水約５リットルにPartＡ、PartＢを同時
添加し、撹拌溶解しながら水を加え12リットルに仕上げ
氷酢酸でpHを10.40に調整した。これを現像補充液とす
る。

【０１５９】この現像補充液１リットルに対して前記の
スターターを20ml／リットル添加しpHを10.26に調整し
使用液とする。

【０１６０】定着液の調製は水約５リットルにPartＡ、
PartＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18リッ
トルに仕上げ、硫酸とNaOHを用いてpHを4.4に調整し
た。これを定着補充液とする。

【０１６１】現像処理して得られた各試料の感度を評価
した。感度は、カブリ＋1.0の濃度を与える露光量の逆
数で表し、試料16の感度と最高濃度（Ｄｍａｘ）を各々
100として相対値で表した。又、増感色素の残量に基づ
く現像済み試料の色素汚染の程度を非常によいレベルを
５とし、もっとも悪いレベルを１とする目視による５段
階相対評価をした。結果を表３に示す。

【０１６２】

【表３】

【０１６３】表３に示したごとく、本発明内のラテック
ス、粒子及び増感剤色素量では、感度及び最高濃度が高
く、しかも現像済み試料の色素汚染が良好であることが
分かる。逆に本発明内の粒子と増感剤色素量でも本発明
外のラテックスでは、色素汚染の改良度が低いばかりで
なく、感度や最高濃度の向上も小さいことが分かる。こ
れは、当初予想できなかった驚くべき結果である。更に
本発明内でも、コアシェル型構造の粒子の方が、僅かで
はあるが感度、最高濃度に優れている結果が得られた。

【０１６４】実施例−２実施例−１で作成した試料の内、試料NO４〜９と15〜18
を選び、実施例−１と同じ現像液にてdry to dryで30秒
の超迅速現像処理時間を行った際の45秒現像に対する感
度差と最高濃度差と30秒現像処理における色素汚染度を
比較した。結果を表４に示す。尚、45秒現像に対する変
動巾を百分率（％）で示した。本発明内の要素からなる
感材は、超迅速処理における写真性能の変動巾が小さく
極めて安定である事が分かる。この実施例から本発明
は、超迅速処理である医療用Ｘレイハロゲン化銀写真材
料に最適である事が良く分かる。

【０１６５】

【表４】

【０１６６】実施例−３実施例−１にて作成した種乳剤−３を用いて、平板状で
転位線を有する乳剤−５を調製した。

【０１６７】乳剤−５調製Ａ８オセインゼラチン 37g ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 10ml 種乳剤−３ 0.191モル相当水で 4000ml Ｂ８オセインゼラチン 109g 臭化カリウム 804g 沃化カリウム 23.1g 水で 4628ml Ｃ８硝酸銀 1168g 水で 6248ml 特開昭57-925323号に記載の撹拌装置を用い65℃で激し
く撹拌したＡ８液に、ダブルジェット法でＢ８液とＣ８
液とを添加した。この間pHは5.8に、pAgは8.9に終始保
った。Ｂ８液とＣ８液の添加速度は初期と最終で6.4倍
となるように直線的に増加させた。硝酸銀総使用量の70
％が添加された時点において、Ｂ８液及びＣ８液の添加
を中断し、下記の溶液Ｔ−１を撹拌羽直下へ１分間で低
速添加した後５分間熟成し、その後Ｂ８液及びＣ８液の
添加を再開した。熟成終了後、３％ＫＯＨでpHを6.0に
調整した後で、過剰な塩類を除去するため、デモール
（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶
液を用いて沈澱脱塩沈澱を行い、40℃にてpAg8.5、pH5.
85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳剤を得た。

【０１６８】溶液Ｔ−１乳剤（乳剤−５）１モルあたり0.005モルの沃化カリウムを含む水溶液 100ml 55℃にて増感色素（Ｉ−２）と増感色素（II−５）の10
0：１の重量比の混合物を添加し、10分後、適当量の塩
化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びチオシアン酸アンモニ
ウムを加えて最適の化学熟成を行った後、熟成終了時に
4-ヒドロキシ-6-メチル-1、3、3ａ、7-テトラザインデンを
ハロゲン化銀１モル当たり３×10^-2モル添加して安定化
して、乳剤−Ｌを作成した。次に実施例−１に示した手
順で表５に示す試料を作成した。このようにして作成し
た試料を、巾3.5cm，長さ12.5cmの試料片とし耐圧試験
機を通過させ露光現像処理した後、黒化面積により黒化
の非常に良いレベルを５とし、もっとも悪いレベルを１
とする目視５段階相対評価を行った。結果も併せて表５
に示す。

【０１６９】

【表５】

【０１７０】表から、本発明のラテックスの効果は、各
々の乳剤にて認められるが、特に本発明の転位線乳剤と
の組み合せにおいて最も効果が高いことが分かる。

【０１７１】

【発明の効果】本発明により、高感度でかつ鮮鋭性及び
色素汚染が改良され、超迅速処理適性に優れ、圧力特性
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の総投影
面積の70％以上が｛100｝面と｛111｝面を有するアスペ
クト比２以上の平板粒子であって、該平板粒子の単位面
積当たり5.0×10^-16〜7.0×10^-15［mmol/(μm)²］の増
感色素を含有する乳剤層を有しかつラテックスを有して
なる事を特徴とするハロゲン化銀写真要素。
【請求項２】請求項１記載の写真要素からなる事を特
徴とする医療用Ｘレイハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
料を、硬膜剤を含有しない処理浴を含む処理工程におい
て、全処理時間が15秒から90秒で処理する事を特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】請求項１記載の平板粒子がコアシェル型
構造を有する事を特徴とする医療用Ｘレイハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項５】請求項１記載の平板粒子の50％（数）以
上が転位線を有する事を特徴とする医療用Ｘレイハロゲ
ン化銀写真感光材料。